KR101561712B1

KR101561712B1 - 활성화된 메틸렌 시약 및 그로부터 제조되는 경화가능한 조성물

Info

Publication number: KR101561712B1
Application number: KR1020107011073A
Authority: KR
Inventors: 키아란 비. 맥아들; 리강 자오; 스테파노 엘. 게라디; 케빈 디. 머네이건
Original assignee: 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
Priority date: 2007-10-24
Filing date: 2008-10-24
Publication date: 2015-10-19
Also published as: KR20100100813A; WO2009053482A3; ES2662644T3; EP2217557A2; CN101896454B; US20100199888A1; JP5518726B2; JP2011500768A; EP2217557B1; CN101896454A; CA2703596A1; WO2009053482A2; US8481755B2

Abstract

본 발명은 전자 결핍 올레핀성 결합(들)이나 기(들) 또는 반응성 관능기 중 어느 하나으로 캐핑된 에스테르 결합(들)을 가지는 신규 화합물 (본원에서는 '활성 메틸렌 시약'으로 지칭됨), 그리고 그로부터 제조되는 경화가능한 조성물에 관한 것이다.

Description

활성화된 메틸렌 시약 및 그로부터 제조되는 경화가능한 조성물{ACTIVATED METHYLENE REAGENTS AND CURABLE COMPOSITIONS PREPARED THEREFROM}

본 발명은 에스테르 결합(들) 및 전자 결핍 올레핀성 결합(들)이나 기(들) 또는 반응성 관능기 중 어느 하나를 가지는 신규 화합물 (본원에서는 "활성 메틸렌 시약"으로 지칭됨), 그리고 그로부터 제조되는 경화가능한 조성물에 관한 것이다.

속성 경화 접착제에 대해서는 잘 알려져 있다. 그러한 유형의 접착제들 대부분은 시아노아크릴레이트 화학을 기반으로 한다.

시아노아크릴레이트 접착제는 그의 빠른 접착 및 매우 다양한 재료에 결합하는 능력으로 알려져 있다. 그것은 "강력 순간 접착제(super glue)" 유형의 접착제로 시판되고 있다. 그것은 단일 성분 접착제이기 때문에 다목적 접착제로서 유용하고, 소량만으로도 기능하기 때문에 매우 경제적이고, 일반적으로 경화를 실시하기 위한 어떠한 장비도 필요로 하지 않는다.

통상적으로, 시아노아크릴레이트 단량체는 염기성 촉매를 사용한 파라포름알데히드와 같은 포름알데히드 전구체와 알킬 시아노아세테이트 (활성화된 메틸렌 시약) 사이의 노베나겔(Knoevenagel) 축합 반응에 의해 제조되어 왔다. 반응 동안, 제자리에서 시아노아크릴레이트 단량체가 형성되어 예비중합체로 중합된다. 상기 예비중합체는 이후 열적으로 크래킹 또는 해중합되어 시아노아크릴레이트 단량체를 산출한다. 다양한 개선 및 변형들이 도입되었지만, 이와 같은 접근법은 오랜 시간 동안 본질적으로 동일하게 유지되었다. 예를 들면, U.S. 특허 제6,245,933호, 5,624,699호, 4,364,876호, 2,721,858호, 2,763,677호 및 2,756,251호를 참조하라.

U.S. 특허 제3,142,698호에, 노베나겔 축합 반응을 사용한 2관능성 시아노아크릴레이트의 합성에 대해 기술되어 있다. 그러나, 생성되어 이제는 가교결합된 예비중합체를 신뢰성 있고 재현가능한 방식으로 열적으로 해중합하여 순수 2관능성 단량체를 고수율로 제조하는 능력에 대해서는 의심스럽다 (문헌 [J. Buck, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 16, 2475-2507 (1978)] 및 U.S. 특허 제3,975,422호, 3,903,055호, 4,003,942호, 4,012,402호 및 4,013,703호 참조).

시아노아크릴레이트 단량체를 제조하기 위한 다양한 다른 공정들이 알려져 있으며, 그 중 일부는 하기에 기술된다. 예를 들면, U.S. 특허 제5,703,267호는 2-시아노아크릴레이트 및 유기 산을 에스테르교환 반응에 적용하는 것을 포함하는 2-시아노아크릴산의 제조 공정을 규정하고 있다.

U.S. 특허 제5,455,369호는 메틸 시아노아세테이트가 포름알데히드와 반응되어 중합체를 형성한 다음 그것이 단량체 생성물로 해중합되고, 산출물의 순도가 96 ％ 이상인 것으로 기록되어 있는, 메틸 시아노아크릴레이트 제조 공정에 있어서의 개선에 대해 규정하고 있다. 상기 '369호 특허의 개선점은 용매로서 200-400의 수 평균 분자량을 가지는 폴리(에틸렌 글리콜) 디아세테이트, 디프로피오네이트, 또는 디부티레이트 중에서 공정을 수행하는 것이라고 기록되어 있다.

U.S. 특허 제6,096,848호는 2-시아노아크릴산을 에스테르화하거나 그의 알킬 에스테르를 에스테르교환하여 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 반응 혼합물을 분별 결정화하여 비스시아노아크릴레이트를 수득하는 단계를 포함하는, 비스시아노아크릴레이트의 제조 공정을 규정하고 있다.

U.S. 특허 제4,587,059호는 (a) 2,4-디시아노글루타레이트 몰 당 약 0.5 내지 약 5 몰 사이의 물 존재하에, 약 3 내지 7 약간 미만의 산성 pH 및 약 70 내지 약 140의 온도에서, (i) 2,4-디시아노글루타레이트를 (ii) 포름알데히드, 포름알데히드의 시클릭 또는 선형 중합체, 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 올리고머성 중간 생성물을 형성시키는 단계 및 (b) 단계 (a)로부터 존재하는 물을 제거하고, 상기 올리고머성 중간 생성물을 그의 단량체성 2-시아노아크릴레이트로의 전환을 수행하기에 충분한 시간 동안 열분해하는 단계를 포함하는, 단량체성 2-시아노아크릴레이트의 제조 공정에 대해 규정하고 있다.

시아노아크릴레이트 단량체의 상업적 제조는 보통 상기 언급된 바와 같이 노베나겔 축합 반응 조건하에서 형성된 예비중합체의 해중합에 의존한다. 오늘날까지도, 상기 노베나겔 축합 반응은 고수율의 1관능성 시아노아크릴레이트를 제조함에 있어서 여전히 가장 효율적이고 유력한 상업적 방법인 것으로 여겨진다. 그럼에도 불구하고, 노베나겔 축합 반응에 의해 제조되는 예비중합체의 열적으로 유도되는 해중합에 의지할 필요가 없다면 바람직할 것이다. 이와 같은 전망은 고도로 유용한 2관능성 단량체, 예컨대 소위 비스시아노아크릴레이트, 또는 시아노아크릴레이트와 다른 중합가능 또는 반응성 관능기의 혼성 물질에 대한 용이한 접근을 가능케 할 수도 있다.

문헌 [Vijayalakshmi et al., J. Ad. Sci. Technol., 4, 9, 733 (1990)]은 클로로아세트산 및 그의 에스테르로부터의 시안화 나트륨과의 이후의 반응에 의한 제조를 포함하는, 시아노아세테이트 및 상응 시아노아크릴레이트의 합성에 대한 특정 접근법에 대해 기술하고 있다.

문헌 [Guseva et al., Russian Chem. Bull., 42, 3, 478 (1993)]은 관능화된 시아노아세테이트들에 대해 기술하고 있는데, 그들 중 많은 것이 이후의 상응 시아노아크릴레이트의 합성에 사용되었다 (문헌 [Guseva et al., Russian Chem. Bull., 43, 4, 595 (1994)]; 문헌 [Golobolov and Gruber, Russian Chem. Rev., 66, 11, 953 (1997)]도 참조).

선행 단락에 언급되어 있는 관능화 시아노아세테이트들 중 하나는 글리시딜 시아노아세테이트이다. 글리시딜 시아노아세테이트의 합성 및 특성화에 대해서는 기록된 바 있지만 (선행 단락에 기술되어 있는 것과 같이), 상응하는 글리시딜 시아노아크릴레이트 단량체의 합성, 특성화 및 성능 특성 조항에 대해서는 지금까지 공개된 바 없다. 이에 대한 한 가지 설명은 글리시딜 시아노아세테이트가 시아노아크릴레이트 단량체를 제조하기 위한 코베나겔 반응의 조건 (처음의 염기 촉매촉진 다음에, 이어서 강산 존재하 고온에의 노출)을 견뎌내지 못한다는 것인데, 그와 같은 조건하에서는 에폭시드가 개환되기 때문이다. 또한 글리시딜 시아노아크릴레이트 단량체로의 대안적인 경로들이 생각될 수도 있지만, 그들은 애초에 글리시딜 시아노아세테이트를 사용하려 하지 않을 것이다.

규소화 관능기를 가지는 것들과 같은 기타 시아노아세테이트들에 대해 기술된 바 있다. 예를 들면, 문헌 [Senchenya et al., Russian Chem. Bull., 42, 5, 909 (1993)] 및 유럽 특허 서류 제EP 0 459 617호를 참조하라.

접착제 적용분야를 위한 에폭시 수지용 경화제로서의 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-관능성 시아노아세테이트의 제조에 대해 기술된 바 있다 (문헌 [Renner et al., "Cure of Epoxy Resins with Esters of Cyanoacrylic Acid", J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 23, 2341 (1985)] 및 U.S. 특허 제4,202,920호 및 4,512,357호).

그러나, 활성화된 메틸렌 시약, 특히 전자 결핍 올레핀의 형성에 유용한 것들 및/또는 그로부터 제조되는 경화가능한 조성물에 대해서는 현재까지 공개된 문헌에 없다.

본 발명은 하기 화학식 I의 구조를 갖는 화합물을 제공한다.

<화학식 I>

상기 식에서,

A, B는 각각 독립적으로 H, C₁ _-4 알킬, Li, Na 또는 K에서 선택되고;

X는 전자 흡인 기(electron withdrawing group), 또는 Y이고;

Y는

이고,

여기서 D는 H, (C₁ _-20) 알킬 또는 (C₆ _-20) 아릴에서 선택되고,

Z는

(a)

(여기서 Q는 (i) 전자 흡인 기 또는 (ii) 제1 반응성 관능기임),

(b)

(여기서 Q는 전자 흡인 기, (C₁ _-20) 알킬 기 또는 (C₆ _-20) 아릴 기임), 또는

(c) 제2 반응성 관능기 중 어느 하나이고,

g는 1-12, 바람직하게는 1이다.

더 구체적으로, 본 발명은 하기 화학식 II의 구조를 가질 수 있는 화학식 I의 구조에 따른 화합물을 제공한다.

<화학식 II>

상기 식에서, A 및 B는 상기 정의된 바와 같고,

X는 전자 흡인 기 또는 E이고,

여기서 E는 반응성 관능기인

로 나타낸 바와 같고,

여기서 Q는 본원에서 정의되는 바와 같고,

D는 H, (C₁ _-20) 알킬 또는 (C₆ _-20) 아릴에서 선택되고,

g는 1-12, 바람직하게는 1이다.

다르게는, 본 발명은 하기 화학식 III의 구조를 가질 수 있는 화학식 I의 구조에 따른 화합물을 제공한다.

<화학식 III>

상기 식에서, A 및 B는 상기 정의된 바와 같고, X는 전자 흡인 기 또는 F이고, D는 H, (C₁ _-20) 알킬 또는 (C₆ _-20) 아릴에서 선택되고, Z는 반응성 관능기이고, g는 1-12, 바람직하게는 1이다.

다른 무엇보다도, 본 발명의 신규 화합물은 2-시아노아크릴레이트와 같은 전자 결핍 올레핀의 합성에 유용하다.

상기 신규 화합물은 또한 본원에서 기술되는 바와 같은 이민, 이미늄 염, 공동반응물(coreactant) (하기에 설명되는 바와 같은), 시아노아크릴레이트 또는 메틸리덴 말로네이트와 함께인 경화가능한 조성물 제제의 성분으로서 유용하다.

도 1은 본 발명에 따른 활성 메틸렌 화합물이 제조될 수 있는 합성 체계를 도시한다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 하기 화학식 I의 구조를 갖는 화합물을 제공한다.

<화학식 I>

상기 식에서,

X는 전자 흡인 기, 또는 Y이고;

Y는

이고,

Z는

(a)

(여기서 Q는 (i) 전자 흡인 기 또는 (ii) 제1 반응성 관능기임),

(b)

(c) 제2 반응성 관능기 중 어느 하나이고,

g는 1-12, 바람직하게는 1이다.

더 구체적으로, 상기 언급된 바와 같이 X는 전자 흡인 기이고, CN, CO₂R, CO₂H, COCl, COR, COPO(OR)₂, COPOR₂, SO₂R, SO₃R 또는 NO₂에서 선택될 수 있고, 여기서 R은 C₁ _-4이다.

또한,

Y는

이고,

Z는

이고,

여기서 Q는 CN, CO₂R, CO₂H, COCl, COR, COPO(OR)₂, COPOR₂, SO₂R, SO₃R 또는 NO₂에서 선택될 수 있는 전자 흡인 기이고, 여기서 R은 C₁ _-4이고, g는 1-12, 바람직하게는 1이다.

다르게는, Y와 관련하여 Z는

(1)

(여기서 Q는 아미드 또는 티오아미드에서 선택되는 제1 반응성 관능기임),

(2)

(여기서 Q는 CN, CO₂R, CO₂H, COCl, COR, COPO(OR)₂, COPOR₂, SO₂R, SO₃R 또는 NO₂에서 선택될 수 있는 전자 흡인 기 (여기서 R은 C₁ _-4임), 또는 (C₆ _-20) 아릴 기 또는 치환된 (C₆ _-20) 아릴 기임), 또는

(3) 에폭시드 (예컨대 지환족 에폭시드), 에피술피드, 옥세탄, 티옥세탄, 디옥솔란, 디옥산, 이소시아네이트, 말레이미드, 옥사졸린, 숙신이미드, 2-시아노아크릴레이트, 메틸리덴 말로네이트, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트, 카르복실산 및 그의 유도체, 시아노아세테이트, 메틸렌 말로네이트, 히드록실, 실란, 실록산, 티타네이트, 또는 지르코네이트로부터 선택되는 것들과 같은 제2 반응성 관능기 중 어느 하나이다.

그러나, 화학식 I의 구조는 A, B, D 및 Q (반응성 관능기로 정의되는 경우)가 각각 H이고, g가 1인 알릴 시아노아세테이트는 배제한다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 IA의 구조를 갖는 화합물을 제공한다.

<화학식 IA>

상기 식에서, A, B 및 X는 상기 정의된 바와 같고, j1은 1-12이고, G₁은 메틸렌, 산소, 황, 카르보닐 또는 티오카르보닐이고, G₂는 j2가 1인 경우 수소, 할로겐 (예컨대 염소), 히드록실, 티올, 카르복실산 또는 그의 유도체, 알콕시 또는 T'(R')_f (여기서 T'는 탄소, 규소, 티타늄 또는 지르코늄이고, R'는 수소, (C₁ _-20) 알킬, (C₂ _-20) 알케닐, (C₆ _-20) 아릴, (C₁ _-20) 알콕시, (C₂ _-20) 알케닐옥시, (C₆ _-20) 아릴옥시, (메트)아크릴, 아크릴아미드, 에폭시드 (예컨대 지환족 에폭시드), 에피술피드, 옥세탄, 티옥세탄, 디옥솔란, 디옥산, 이소시아네이트, 또는 말레이미드이고, f는 3임)이거나; 또는 G₂는 j2가 2인 경우 산소, 황, 규소 및 이들의 조합 (예컨대 실록산)으로 개재되거나 개재되지 않은 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌 또는 아릴렌, 또는 T'(R')_f (여기서 T'는 탄소, 규소, 티타늄 또는 지르코늄이고, R'는 수소, (C₁ _-20) 알킬, (C₂ _-20) 알케닐, (C₆ _-20) 아릴, (C₁ _-20) 알콕시, (C₂ _-20) 알케닐옥시, (C₆ _-20) 아릴옥시, (메트)아크릴, 아크릴아미드, 에폭시드 (예컨대 지환족 에폭시드), 에피술피드, 옥세탄, 티옥세탄, 디옥솔란, 디옥산, 이소시아네이트, 또는 말레이미드이고, f는 2임)이거나; G₂는 j2가 4인 경우 탄소, 규소, 산소 탄소, 산소 규소, 산소 티타늄, 또는 산소 지르코늄이다.

더 구체적으로, 화학식 I의 구조에 따른 화합물은 하기 화학식 II의 구조를 가질 수 있다.

<화학식 II>

상기 식에서,

A 및 B는 상기 정의된 바와 같고,

X는 전자 흡인 기 또는 E이고,

여기서 E는 반응성 관능기인

로 나타낸 바와 같고,

여기서 Q는 본원에서 정의되는 바와 같고,

D는 H, (C₁ _-20) 알킬 또는 (C₆ _-20) 아릴에서 선택되고,

g는 1-12, 바람직하게는 1이다.

다르게는, 화학식 I의 구조에 따른 화합물은 하기 화학식 III의 구조를 가질 수 있다.

<화학식 III>

상기 식에서, A 및 B는 상기 정의된 바와 같고, X는 전자 흡인 기 또는 F이고, D는 H, (C₁ _-20) 알킬 또는 (C₆ _-20) 아릴에서 선택되고, Z는 반응성 관능기이고, g는 1-12, 바람직하게는 1이다. 상기 Z의 반응성 관능기는 에폭시드, 에피술피드, 옥세탄, 티옥세탄, 디옥솔란, 디옥산, 이소시아네이트, 말레이미드, 옥사졸린, 숙신이미드, 2-시아노아크릴레이트, 메틸리덴 말로네이트, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트, 카르복실산 및 그의 유도체, 시아노아세테이트, 메틸렌 말로네이트, 히드록실, 실란, 실록산, 티타네이트, 지르코네이트 또는 하기에서 선택될 수 있다.

상기 식에서, Q는 CN, CO₂R, CO₂H, COCl, COR, COPO(OR)₂, COPOR₂, SO₂R, SO₃R 또는 NO₂에서 선택될 수 있는 전자 흡인 기이고, 여기서 R은 C₁ _-4이다. 다르게는 Q는 수소, (C₁ _-20) 알킬 기 (예컨대 메틸 기) 또는 (C₆ _-20) 아릴 기 (예컨대 페닐 기 또는 그의 유도체)일 수 있다.

본 발명의 영역에 속하는 화합물의 대표적인 예에는 하기가 포함된다:

또한, 화학식 II 또는 III 구조의 화합물이 중합되거나 공중합되는 경우에는, 각각 하기 화학식 IIA 또는 IIIA의 구조가 실현될 수 있다.

<화학식 IIA>

<화학식 IIIA>

상기 식에서, A, B, X, D, Q 및 g는 본원에서 정의되는 바와 같고, z는 상기로부터의 Z의 반응된 버젼 또는 단편이고, k는 2-100이다.

본 발명은 또한 1종 이상의 자유 라디칼 안정화제 및 음이온성 안정화제를 포함하는 안정화제 패키지; 그리고 임의로 경화 가속화제, 증점제, 요변제(thixotrope), 강인화제, 내열성-부여제, 또는 가소제에서 선택되는 1종 이상의 첨가제와 함께인, 본 발명 화합물의 조성물을 제공한다.

본 발명의 전자 결핍 올레핀과 함께 포함되어 본 발명의 조성물을 형성할 수 있는 상기 경화 가속화제에는 칼릭사렌 및 옥사칼릭사렌, 실라크라운, 크라운 에테르, 시클로덱스트린, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 히드릭 화합물 및 이들의 조합이 포함된다.

칼릭사렌 및 옥사칼릭사렌 중 많은 것들이 알려져 있으며, 특허 문헌에 기록되어 있다. 예를 들면, 그 각각의 개시내용이 의거 명시적으로 본원에 참조로써 개재되는 U.S. 특허 제4,556,700호, 4,622,414호, 4,636,539호, 4,695,615호, 4,718,966호 및 4,855,461호를 참조하라.

예를 들어 칼릭사렌과 관련하여서는, 하기의 구조를 갖는 것들이 본원에 유용하다.

이와 관련하여, R¹은 (C₁ _-20) 알킬, (C₁ _-20) 알콕시, 치환된 (C₁ _-20) 알킬 또는 치환된 (C₁ _-20) 알콕시이고; R²는 H 또는 (C₁ _-20) 알킬이고; n은 4, 6 또는 8이다.

한가지 특히 바람직한 칼릭사렌은 테트라부틸 테트라[2-에톡시-2-옥소에톡시]칼릭스-4-아렌이다.

크라운 에테르 군에 대해서는 알려져 있다. 예를 들어, 본원에서 사용될 수 있는 예에는 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 벤조-15-크라운-5-디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 트리벤조-18-크라운-6, 비대칭-디벤조-22-크라운-6, 디벤조-14-크라운-4, 디시클로헥실-18-크라운-6, 디시클로헥실-24-크라운-8, 시클로헥실-12-크라운-4, 1,2-데칼릴-15-크라운-5, 1,2-나프토-15-크라운-5, 3,4,5-나프틸-16-크라운-5, 1,2-메틸-벤조-18-크라운-6, 1,2-메틸벤조-5,6-메틸벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-18-크라운-6, 1,2-비닐벤조-15-크라운-5, 1,2-비닐벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-시클로헥실-18-크라운-6, 비대칭-디벤조-22-크라운-6 및 1,2-벤조-1,4-벤조-5-산소-20-크라운-7이 포함된다. 그의 개시내용이 의거 명시적으로 본원에 참조로써 개재되는 U.S. 특허 제4,837,260호 (사토(Sato))를 참조하라.

실라크라운 중 많은 것들이 역시 알려져 있으며, 문헌에 기록되어 있다. 예를 들면, 통상적인 실라크라운은 하기의 구조를 갖는 것으로 표시될 수 있다.

이와 관련하여 R³ 및 R⁴는 그 자체로는 시아노아크릴레이트 단량체의 중합을 야기하지 않는 유기 기이고, R⁵는 H 또는 CH₃이고, n은 1 내지 4 사이의 정수이다. 적합한 R³ 및 R⁴ 기의 예는 R 기, (C₁ _-20) 알콕시 기, 예컨대 메톡시 및 (C₆ _-20) 아릴옥시 기, 예컨대 페녹시이다. 상기 R³ 및 R⁴ 기는 할로겐 또는 다른 치환기를 함유할 수 있으며, 그 예는 트리플루오로프로필이다. 그러나, R⁴ 및 R⁵ 기로서 적합하지 않은 기는 염기성 기, 예컨대 아미노, 치환 아미노 및 알킬아미노이다.

본 발명의 조성물에 유용한 실라크라운 화합물의 구체적인 예에는 하기가 포함된다:

디메틸실라-11-크라운-4;

디메틸실라-14-크라운-5; 및

디메틸실라-17-크라운-6. 예를 들면, 그의 개시내용이 의거 명시적으로 본원에 참조로써 개재되는 U.S. 특허 제4,906,317호 (류(Liu))를 참조하라.

많은 시클로덱스트린들이 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 그의 개시내용이 의거 명시적으로 본원에 참조로써 개재되는 U.S. 특허 제5,312,864호 (웬즈(Wenz))에서 시아노아크릴레이트에 적어도 부분적으로 가용성인 α-, β- 또는 γ-시클로덱스트린의 히드록실 기 유도체로 기술 및 청구되었던 것들이 본원에서 제1 가속화제 성분으로 사용하기에 적절한 선택이 될 것이다.

본원에서 사용하기에 적합한 폴리(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트에는 예를 들면 하기 구조를 갖는 것들이 포함된다.

상기 식에서 n은 3 초과, 예컨대 3 내지 12의 범위이고, 특히 바람직하게는 n은 9이다. 더 구체적인 예에는 PEG 200 DMA (여기서 n은 약 4임), PEG 400 DMA (여기서 n은 약 9임), PEG 600 DMA (여기서 n은 약 14임) 및 PEG 800 DMA (여기서 n은 약 19임)가 포함되고, 여기서 상기 숫자 (예컨대 400)는 그램/몰로 표현된, 2개의 메타크릴레이트 기를 배제한 분자 중 글리콜 부분의 평균 분자량 (즉, 400 g/몰)을 표시한다. 특히 바람직한 PEG DMA는 PEG 400 DMA이다.

그리고 에톡실화 히드릭 화합물 (또는 사용될 수 있는 에톡실화 지방 알콜) 중 적절한 것은 하기 구조를 갖는 것들에서 선택될 수 있다.

상기 식에서, C_m은 선형 또는 분지형의 알킬 또는 알케닐 사슬일 수 있고, m은 1 내지 30 사이의 정수, 예컨대 5 내지 20이고, n은 2 내지 30 사이의 정수, 예컨대 5 내지 15이고, 이와 관련하여 R은 H 또는 알킬, 예컨대 C₁ _-6 알킬일 수 있다.

상기 구조를 갖는 물질의 상업적으로 구입가능한 예에는 독일 뒤셀도르프 소재 헨켈(Henkel) KGaA 사로부터 데히돌(DEHYDOL)이라는 상표명하에 주문되는 것들, 예컨대 데히돌 100이 포함된다.

사용시, 상기 경화 가속화제는 약 0.01 중량％ 내지 약 10 중량％ 범위 내의 양으로 조성물에 포함되어야 하는데, 약 0.1 내지 약 0.5 중량％의 범위가 바람직하며, 전체 조성물의 약 0.4 중량％가 특히 바람직하다.

향상된 내충격성, 농밀도 (예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트), 요변성 (예컨대 퓸드 실리카), 색상 및 열적 분해에 대한 향상된 내성 [예컨대 N,N'-메타-페닐렌 비스말레이미드와 같은 말레이미드 화합물 (U.S. 특허 제3,988,299호 (말로프스키(Malofsky)) 참조), 그 중 2개 이상이 전자 흡인 기인 그의 방향족 고리 상 3개 이상의 치환기를 특징으로 하는 특정 모노, 폴리 또는 헤테로 방향족 화합물 (U.S. 특허 제5,288,794호 (아타왈라(Attarwala)) 참조), 특정 퀴노이드 화합물 (U.S. 특허 제5,306,752호 (아타왈라) 참조), 무수술파이트, 술폭시드, 술파이트, 술포네이트, 메탄술포네이트 또는 p-톨루엔술포네이트와 같은 특정 황-함유 화합물 (U.S. 특허 제5,328,944호 (아타왈라) 참조), 또는 적어도 니트로만큼 강하게 전자를 흡인하는 하나 이상의 강한 전자 흡인 기로 치환된 술피네이트, 시클릭 술티네이트 나프토술톤 화합물과 같은 특정 황-함유 화합물 (U.S. 특허 제5,424,343호 (아타왈라) 참조), 그리고 염화 폴리비닐 벤질, 염화 4-니트로벤질 및 이들의 조합과 같은 알킬화제, 실릴화제 및 이들의 조합 (U.S. 특허 제6,093,780호 (아타왈라) 참조) (상기 문헌 각각의 개시내용은 의거 본원에 참조로써 개재됨)]과 같은 추가적인 물리적 특성들을 부여하기 위하여, 기타 첨가제들이 본 발명의 조성물을 형성하는 본 발명의 전자 결핍 올레핀과 함께 포함될 수 있다. 따라서, 그와 같은 첨가제들은 특정 산성 물질 (예컨대 시트르산), 요변제 또는 겔화제, 증점제, 염료, 열 분해 내성 향상제 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 그 각각의 개시내용이 의거 본원에 참조로써 개재되는 U.S. 특허 출원 제11/119,703호 및 U.S. 특허 제5,306,752호, 5,424,344호 및 6,835,789호를 참조하라.

이들 기타 첨가제들은 물론 첨가제의 종류에 따라 약 0.05 중량％ 내지 약 20 중량％, 예컨대 약 1 중량％ 내지 15 중량％, 바람직하게는 5 중량％ 내지 10 중량％의 양으로 개별적으로 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 그리고 더 구체적으로, 시트르산이 5 내지 500 ppm, 바람직하게는 10 내지 100 ppm의 양으로 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.

물론, 본 발명 화합물의 분자 설계가 본 발명의 경화가능한 조성물을 형성시키는 데에 본 발명의 화합물과 함께 1종 이상의 이러한 첨가제를 포함시키는 것을 덜 바람직한 것으로 만들 수도 있다.

본 발명의 화합물은 하기의 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:

(a) 2종 이상의 반응성 기 (예컨대 도 1을 참조하면 아미노 기 및 히드록실 기)를 가지는 화합물을 제공하는 단계;

(b) 2종 이상의 반응성 기를 가지는 상기 화합물을 상기 기들 중 1종 이상의 반응성을 차단하는 제제와 접촉시켜 1종 이상의 반응성 기가 남아있는 제2 화합물을 형성시키는 단계; 및

(c) 상기 제2 화합물을 남아있는 반응성 기를 전자흡인 기로 전환시키는 제제와 반응시키고, 차단 기를 제거하여 반응성 기를 산출하는 단계. 실시예 부문에 이와 같은 방법의 더 상세한 설명을 나타낸다.

본 발명의 화합물은 전자 결핍 올레핀을 형성시키는 데에, 또는 경화가능한 조성물의 성분으로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 후자와 관련하여, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 IV의 구조를 갖는 이민 또는 하기 화학식 V의 구조를 갖는 이미늄 염을 포함하는 경화가능한 조성물에 사용될 수 있다.

화학식 IV의 구조를 갖는 이민은 하기와 같다.

<화학식 IV>

상기 식에서,

K는

이고,

여기서 R₁-R₂는 각각 독립적으로 수소, (C₂ _-20) 알케닐, 또는 (C₂ _-20) 알키닐에서 선택되고;

A-B는 각각 독립적으로 헤테로원자가 개재되거나 관능기에 의해 치환될 수 있는 선형, 분지형 또는 시클릭 (C₁ _-20) 알킬 또는 (C₂ _-20) 알케닐에서 선택되거나, 또는 A와 B는 함께 헤테로원자가 개재되거나 관능기에 의해 치환될 수 있는 시클릭 또는 폴리시클릭 (C₃ _-20) 알킬 또는 (C₃ _-20) 알케닐 구조를 형성하고;

E는 하나 이상의 질소-함유 치환기를 갖거나 갖지 않는 선형, 분지형 또는 시클릭 (C₁ _-20) 탄화수소, (C₂ _-20) 헤테로시클릭, (C₆ _-20) 방향족 또는 유기실록산 기 또는 이의 일부, 또는 결합에서 선택되고;

여기에서의 R₃는 (C₁ _-20) 탄화수소, (C₂ _-20) 헤테로시클릭, (C₆ _-20) 방향족 또는 유기실록산 기 또는 결합에서 선택되고;

w는 1-100이고; Y는 1-100이고, z는 0-100이다. 1종을 초과한 K, E 또는 R₃가 존재하는 경우, 그의 각 사례는 다른 사례(들)로부터 독립적으로 정의된다.

더 구체적으로, 상기 이민은 하기와 같은 화학식 IVA의 구조에 속하여 포함될 수 있다.

<화학식 IVA>

상기 식에서, R₁-R₂, A-B, E, R₃, w, y 및 z는 상기 정의된 바와 같다.

화학식 V의 구조를 갖는 이미늄 염은 하기와 같다.

<화학식 V>

상기 식에서,

K는

이고;

여기서 R₃은 (C₁ _-20) 탄화수소, (C₂ _-20) 헤테로시클릭, (C₆ _-20) 방향족 또는 유기실록산 기 또는 결합에서 선택되고;

w는 1-100이고; Y는 1-100이고, z는 0-100이고; X는 음이온이다. 1종을 초과한 K, E 또는 R₃가 존재하는 경우, 그의 각 사례는 다른 사례(들)로부터 독립적으로 정의된다.

더 구체적으로, 상기 이미늄 염은 하기와 같은 화학식 VA의 구조를 가질 수 있다.

<화학식 VA>

상기 식에서, R₁-R₂, A-B, E, R₃, w, y 및 z, 그리고 X는 상기 정의된 바와 같다.

일부 경우에, 상기 이민은 암모늄 또는 아민 염 관능기와 같은 오늄 염을 가지는 이민일 수 있다. 하기에 더 상세하게 논의될 바와 같이, 일부 경우, 상기 이민은 "이온성 액체" (또는 "IL") 또는 기능 특이적 이온성 액체(task specific ionic liquid) (또는 "TSIL")로 지칭될 수 있다. 상기 이늄 염도 마찬가지로 하기에 더 상세하게 논의될 바와 같이 "이온성 액체" (또는 "IL") 또는 기능 특이적 이온성 액체 (또는 "TSIL")로 지칭될 수 있다.

화학식 IV 구조의 이민 또는 화학식 V 구조의 이미늄 염이 본 발명의 화합물이 존재하는 실온 조건에서 특히 안정한 경우에는, 반응이 전자 결핍 올레핀을 생성시키도록 하는 데에 적정량의 열이 유용할 수 있다. 승온 조건에의 노출은 화학식 V 구조의 이미늄 염에서 특히 바람직하다.

본 발명의 화합물은 화학식 IV 구조의 이민 또는 화학식 V 구조의 이미늄 염을 가지는 경화가능한 조성물에 사용될 수 있는데, 그 성분에는

(a) 하기 화학식 VI의 구조를 갖는 이민도 포함된다.

<화학식 VI>

상기 식에서, R₁-R₂는 각각 독립적으로 H, (C₂ _-20) 알케닐, 또는 (C₂ _-20) 알키닐에서 선택되고; R₃는 N 원자에 결합되어 있는 3급 탄소를 포함하는 (C₁ _-20) 탄화수소 잔기이고, 여기서 상기 3급 탄소 원자는 선형, 분지형 또는 시클릭에서 선택되거나, 또는 하나 이상이 함께 시클릭 또는 폴리시클릭 (경우에 따라) 구조를 형성하며, 그 자체 (그들 자체)가 거기에 결합된 치환기를 가질 수 있는 하나 이상의 치환기에 결합되거나, 또는 이의 일부이다.

화학식 IV 또는 VI 구조의 이민, 또는 화학식 V 구조의 이미늄 염은 100 ℃ 미만의 융점을 가지며, 그의 용융 형태에서 이온만을 함유하는, IL의 형태일 수 있다. 상기 IL은 또한 1 mBar의 압력 및 100 ℃의 온도에서 증류가능하지 않다. 상기 IL은 -10 ℃ 내지 +250 ℃ 범위, 예컨대 15 ℃ 내지 +250 ℃ 범위, 바람직하게는 50 ℃ 내지 +150 ℃ 범위의 온도에서 액체 상태이다.

상기 이민은 R₁R₂C=O의 구조를 가지는 알데히드 화합물로부터 제조될 수 있는데, 여기서 R₁은 수소이고, R₂는 수소, 비닐 또는 프로파르길이다. 상기 알데히드 화합물은 알데히드 자체이거나, 또는 알데히드의 공급원, 예컨대 적절한 반응 조건하에서 포름알데히드와 같은 알데히드를 산출하는 것일 수 있다. 바람직한 구현예에서의 알데히드 화합물에는 포름알데히드 (또는 그의 공급원, 예컨대 파라포름알데히드, 포르말린, 또는 1,3,5-트리옥산), 또는 비닐 알데히드, 예컨대 아크롤레인이 포함된다.

이와 같은 알데히드와의 반응물로는 1차 아민이 있다. t-알킬 1차 아민과 같이, 알파 양성자를 보유하지 않는 탄소에 결합된 1차 아민이 특히 바람직하다. 펜실베이니아 필라델피아 소재 롬 앤드 하스 코.(Rohm and Haas Co.) 사가 여러 해 동안 프리멘(PRIMENE)-상표의 아민으로 지칭되는 일련의 t-알킬 1차 아민들을 상업적으로 판매하고 있다.

예를 들면, 롬 앤드 하스 사로부터 구입가능한 t-알킬 1차 아민에는 프리멘 81-R 및 프리멘 JM-T가 포함된다. 이들 프리멘-상표의 t-알킬 1차 아민들은 고도로 분지화된 알킬 사슬들을 가지며, 아미노 질소 원자는 3급 탄소에 직접적으로 결합되어 있다. 이러한 t-알킬 1차 아민들은 이성질체 아민들의 혼합물로 구성되는데, 프리멘 81-R은 C₁₂-C₁₄ 탄소 분지들을 가지는 이성질체 혼합물로 구성되며 185의 평균 분자량을 가지고, 프리멘 JM-T는 C₁₆-C₂₂ 탄소 분지들을 가지는 이성질체 혼합물로 구성되며 269의 평균 분자량을 가진다.

멘탄디아민 (1,8-디아미노-p-멘탄) 또는 (4-아미노-α,α-4-트리메틸-시클로헥산메탄아민, CAS No. 80-52-4)로도 알려져 있는 프리멘 MD는 양 아미노 기가 3급 탄소 원자에 결합되어 있는 1차 지환족 디아민이다. 다른 t-알킬 1차 아민들과 마찬가지로, 멘탄디아민은 유사한 선형 사슬 디아민에 비해 약간 덜 반응성이다. 또 다른 프리멘인 프리멘 TOA는 3차 알킬 사슬 및 129의 분자량을 가진다.

프리멘 MD (화학식 IX의 구조)로부터 파라포름알데히드와의 축합 후 유도되는 이민 암모늄 염의 버젼을 하기 화학식 X(a) 및 X(b)의 구조에 나타내었다. 그와 같은 이민 암모늄 염은 하나의 분자 내에 3급 탄소에 결합된 이민 질소 및 4차 암모늄 염이 존재하는 구조를 가진다. X가 메탄 술포네이트인 경우, 예를 들면, 이성질체 이민 암모늄 염의 혼합물은 실온에서 액체이다.

<화학식 IX>

<화학식 X(a)>

<화학식 X(b)>

아민 관능기도 함께 보유하고 있는 이민의 경우, 상기 아민 관능기는 그것을 트리플루오로아세트산, 아세트산, 황산, 메탄 술폰산, 벤젠 술폰산 및 캄포 술폰산과 같은 산성 종과 접촉시킴으로써, 암모늄 염으로 전환될 수 있다 (예를 들면 문헌 [J. March at 802] 및 거기에서 인용되는 참고문헌들 참조; 또한 문헌 [M.B. Smith, Organic Synthesis, McGraw Hill International, Chemistry Series, 1302 (1994)] 및 거기에서 인용되는 참고문헌들, 그리고 문헌 [Abbaspour Tehrani and De Kimpe, Science of Synthesis, 27, 313 (2004)] 및 거기에서 인용되는 참고문헌들 참조). 하나의 분자에 1종을 초과하는 염기성 관능기가 존재하는 경우에는, 추가적인 혼합물이 생성될 수 있는데, 예컨대 상기의 경우, 이미늄 염 역시 형성될 수 있다.

화학식 VI의 구조를 갖는 이민의 더 구체적인 예들을 화학식 XI-XVII의 구조로서 하기에 나타내었다.

<화학식 XI>

<화학식 XII>

<화학식 XIII>

<화학식 XIV>

<화학식 XV>

<화학식 XVI>

<화학식 XVII>

다음에, 암모늄 염 관능기를 보유하고 있는지 아닌지, 또는 그것이 지지체에 구속되어 있는지 아닌지에 관계없이, 상기 이민은 화학식 IV 또는 V 구조의 화합물과 반응된다. 화학식 IV 및 V 구조의 화합물에서, 전자 흡인 치환기는 니트릴, 카르복실산, 카르복실 에스테르, 술폰산, 케톤 또는 니트로에서 선택된다.

다르게는, 또는 더하여, 본 발명의 화합물은 공동반응물과 함께인 경화가능한 조성물에 사용될 수 있다. 상기 공동반응물은 에폭시드 (예컨대 지환족 에폭시드), 에피술피드, 옥세탄, 티옥세탄, 디옥솔란, 디옥산, 이소시아네이트, 말레이미드, 옥사졸린, (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 시아노아크릴레이트, 메틸리덴 말로네이트 또는 비닐 에테르에서 선택될 수 있다.

본 발명은 추가적으로 시아노아크릴레이트, 시아노펜타디엔오에이트(cyanopentadieneoate), 메틸리덴 말로네이트 또는 이들의 조합과 함께인 본 발명 화합물의 경화가능한 조성물을 제공한다.

예를 들면, 본 발명 화합물은 하기 화학식 VII의 구조를 갖는 시아노아크릴레이트를 포함할 수 있는 경화가능한 조성물에 사용될 수 있다.

<화학식 VII>

이와 관련하여 R¹은 C₁ _-16 알킬, (C₁ _-16) 알콕시알킬, (C₃ _-16) 시클로알킬, (C₂ _-20) 알케닐, (C₂ _-20) 알키닐, (C₁ _-20) 아릴알킬, (C₆ _-20) 아릴, 알릴 또는 (C₁ _-20) 할로알킬 기에서 선택된다. 예를 들어, 시아노아크릴레이트는 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트, 옥틸 시아노아크릴레이트, 알릴 시아노아크릴레이트, β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.

또 다르게는, 또는 더하여, 본 발명 화합물은 하기 화학식 VIII의 구조를 갖는 메틸리덴 말로네이트를 포함할 수 있는 경화가능한 조성물에 사용될 수 있다.

<화학식 VIII>

이와 관련하여 R² 및 R³은 각각 독립적으로 C₁ _-16 알킬, (C₁ _-16) 알콕시알킬, (C_3-16) 시클로알킬, (C₂ _-20) 알케닐, (C₂ _-20) 알키닐, (C₁ _-20) 아릴알킬, (C₆ _-20) 아릴, 알릴 또는 (C₁ _-20) 할로알킬 기에서 선택된다.

하기의 실시예들은 예시를 위한 것으로서, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예 1

시아노아세트산 (90 g, 1.05 몰), 에틸 2-히드록실메틸 아크릴레이트 (130 g, 1.0 몰), p-톨루엔 술폰산 (500 mg) 및 히드로퀴논 (200 mg)의 교반 혼합물에, 톨루엔 (150 mL)을 첨가하고, 혼합물을 150 ℃의 온도에서 환류하여, 공비혼합식으로 물을 제거하였다.

냉각 후, 30 ％ 염수 및 물을 사용하여 반응 생성물을 연속적으로 세척하였다. 무수 황산 나트륨 상에서 유기 층을 건조하고, 여과한 후, 회전 증발기에 의해 용매를 제거하였다. 조 반응 생성물을 진공 증류 (120-126 ℃/0.2 mbar)에 의해 정제함으로써, 구조 A의 에스테르 (102 g, 0.52 몰)를 52 ％ 수율로 단리하였다.

실시예 2

무수 THF (0.5 l) 중 2-히드록시메틸아크릴로니트릴 (21 g. 0.25 몰) 및 시아노아세트산 (20.5 g, 0.24 몰)의 교반 용액에, 0 ℃의 온도에서 30분의 시간에 걸쳐 무수 THF (100 mL) 중 디카르보디이미드 ("DCC") (51.6 g, 0.25 몰)의 용액을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 형성된 고체 물질을 여과 분리한 후, 무수 THF로 세척하였다. THF를 진공에서 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄에 용해시킨 후, 상기 용액을 플래시 실리카 겔 (200 g)의 패드로 통과시켰다. 수득된 생성물을 디에틸 에테르를 사용하여 그의 디클로로메탄 중 용액으로부터 침전시켜 추가 정제함으로써, 30.5 그램의 상기 에스테르 B를 81 ％ 수율로 산출하였다.

실시예 3

시아노아세트산 (42.5 g, 0.5 몰), 2-히드록실에틸 아크릴레이트 (81.2 g, 0.7 몰), 농축 H₂SO₄ (3 방울) 및 히드로퀴논 (1.0 g)의 교반 혼합물에 톨루엔 (150 mL)을 첨가하고, 혼합물을 150 ℃의 온도에서 환류하여 공비혼합식으로 물을 제거하였다.

냉각 후, 30 ％ 염수 및 물을 사용하여 반응 혼합물을 연속적으로 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에서 유기 층을 건조하여, 여과한 후, 회전 증발기에 의해 용매를 제거하였다. 조 반응 생성물을 진공 증류 (100-102 ℃/0.15 mbar)에 의해 정제함으로써, 구조 C의 에스테르를 단리하였다.

실시예 4

시아노아세트산 (42.5 g, 0.5 몰), 2-히드록실에틸 메틸아크릴레이트 (65 g, 0.5 몰), PTSA (200 mg) 및 히드로퀴논 (1.0 g)의 교반 혼합물에 톨루엔 (200 mL)을 첨가하고, 혼합물을 150 ℃의 온도에서 환류하여 공비혼합식으로 물을 제거하였다.

냉각 후, 30 ％ 염수 및 물을 사용하여 반응 혼합물을 연속적으로 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에서 유기 층을 건조하여, 여과한 후, 회전 증발기에 의해 용매를 제거하였다. 상기 조 반응 생성물은 진공 증류에 의해 정제할 수 없었다.

실시예 5

모노에틸 말로네이트 (5.1 g, 38.6 mmol), 에틸 2-히드록실메틸 아크릴레이트 (5.02 g, 3.86 mmol), PTSA (50 mg) 및 히드로퀴논 (50 mg)의 교반 혼합물에 톨루엔 (50 mL)을 첨가하고, 혼합물을 150 ℃의 온도에서 환류하여 공비혼합식으로 물을 제거하였다.

냉각 후, 30 ％ 염수 및 물을 사용하여 반응 생성물을 연속적으로 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에서 유기 층을 건조하여, 여과한 후, 회전 증발기에 의해 용매를 제거하였다. 조 반응 생성물을 진공 증류 (98-100 ℃/0.1 mbar)에 의해 정제함으로써, 에스테르 E를 80 ％ 수율로 단리하였다.

실시예 6

모노에틸 말로네이트 (10.18 g, 77 mmol), 에틸 2-히드록실메틸 아크릴로니트릴 (7.67 g, 92 mmol), 농축 H₂SO₄ (3 방울) 및 히드로퀴논 (1.0 g)의 교반 혼합물에 톨루엔 (50 mL)을 첨가하고, 혼합물을 150 ℃의 온도에서 환류하여 공비혼합식으로 물을 제거하였다. 냉각 후, 30 ％ 염수 및 물을 사용하여 반응 생성물을 연속적으로 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에서 유기 층을 건조하여, 여과한 후, 회전 증발기에 의해 용매를 제거하였다. 조 반응 생성물을 진공 증류 (86-88 ℃/0.05 mbar)에 의해 정제함으로써, 7.5 g, 38 mmol의 에스테르 F를 49 ％ 수율로 단리하였다.

실시예 7

메탄술폰산 존재하 시아노아세트산의 직접 에스테르화에 의해 알릴 시아노아세테이트를 제조하였다 (증류 후 85 ％). 문헌 [Bowie, J.H. et al, Tetrahedron, 23, 305-320 (1967)]을 참조하라.

클로로포름 중 3-클로로퍼옥시벤조산 (100 g, 기술 등급 70-75 ％ 함량) 및 알릴 시아노아세테이트 (46 g, 0.37 몰)의 용액을 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 사용하여 8시간의 시간 동안 환류하에 교반하였다. 다음에, 반응 혼합물을 0 ℃의 온도로 냉각하고, 포화 NaHSO₃ 및 NaHCO₃ 용액의 혼합물 (1:5)을 사용하여 3-클로로벤조산 부산물이 제거될 때까지 (전분-KI 지시약을 사용하여 퍼옥시산의 부재를 검사하였음) 세척하였다. 유기 분획을 분리하여, MgSO₄ 상에서 건조하고, 진공에서 농축한 후, 쿠겔로르(Kugelrohr) 장치에서 125 ℃의 온도 (오븐 내)/0.01 토르로 증류함으로써, 41 그램의 시아노아세트산 옥시라닐메틸 에스테르를 81 ％의 수율로 산출하였다.

실시예 8

디클로로메탄 (1 L) 중 에탄올아민 (40 g, 0.655 몰) 및 트리에틸아민 (70 mL, 0.5 몰)의 자석식 교반 용액에, 워터 배스를 사용하여 냉각하면서 10분의 시간 동안 용융된 디-tert-부틸피로카르보네이트 (110 g, 0.5 몰)를 첨가하였다. 2시간 동안의 추가 교반 후, 반응 혼합물을 0 ℃의 온도에서 1 M HCl로 세척함으로써, 과량의 아민을 제거하였다. 다음에, 유기 층을 10 ％ NaHCO₃로 세척한 후, MgSO₄로 건조하였다. 진공에서의 용매 제거 후, 오일성 액체 (78 g)로서 조 생성물을 수득하였다. 상기 오일을 무수 THF (1 L)에 용해시키고, 0 ℃에서 시아노아세트산 (42.5 g, 0.5 몰)을 첨가하였다. 완전 용해 후, 무수 THF (100 mL) 중 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 ("DCC") (103.2 g, 0.5 몰)를 1-2분의 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하고, 결정질 요소 부산물을 여과 분리한 후, 무수 에테르로 세척하였다. 진공에서 용매를 제거하고, 잔류물을 무수 에테르에 용해시킨 후, 1회 더 여과하였다. 여과액에 4-5 M의 농도까지 HCl 기체를 통과시켜, Boc-보호 기를 제거하였다. 3일 동안의 교반 후, 결정질 생성물을 흡입 여과함으로써, 상응하는 염산염 (53 g, Boc₂O 기준 64 ％)을 산출하였다.

무수 디클로로메탄 (1 L) 중 상기 염산염 (53 g, 0.32 몰)의 교반 용액에 0 ℃의 온도에서 피리딘 (105 mL, 1.3 몰)을 첨가하였다. 다음에, 반응 혼합물을 +10 ℃ 미만으로 유지하면서 포스겐 용액 (200 mL, 톨루엔 중 약 2 M)을 첨가하였다. 문헌 [J.S. Norwick et al., J. Org. Chem., 57(28), 7364-66 (1992)]을 참조하라. 아이스-배스 온도에서 추가 3시간의 시간 동안 교반을 계속하고, 그 시점에 혼합물을 2 M HCl로, 이어서 NaHCO₃의 10 ％ 수용액으로 세척한 후, 10 cm 층의 충진 MgSO₄를 통하여 여과하고, 무수 MgSO₄ 상에서 건조한 후, 잔류물로 여과 및 증발시켰다. 쿠겔로르 장치 (175 ℃/0.001 토르)를 사용하여 잔류물을 2회 증류시킴으로써, 35 그램의 시아노아세트산 2-이소시아네이토에틸 에스테르 G를 71 ％ 수율로 산출하였다.

실시예 9

500 mL 1목 플라스크 중 3-에틸-3-히드록시메틸-옥세탄 (우베 인더스트리즈(UBE Industries) 사, 116.2 g, 1 몰) 및 에틸-2-시아노아세테이트 (149 g, 1.3 몰)의 용액에 티타늄(IV) 부틸레이트 (Ti(OⁿBu)₄, 0.7 g, 2 mmol)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 1.5시간의 시간 동안 환류한 다음, 10 mBar 진공하에서 증류하였다. 생성되는 오렌지색 잔류물을 디클로로메탄 (200 mL) 중으로 취하여 탈염수 (2×100 mL)로 세척하였다. 황산 나트륨 상에서 유기층을 건조하고, 150-155 ℃의 온도 및 0.2 mBar의 압력에서 증류함으로써, 92 그램의 3-에틸-3-옥세타닐메틸-2-시아노아세테이트 H1을 50 ％의 수율로 산출하였다.

실시예 10

500 mL 1목 플라스크 중 3-메틸-3-히드록시메틸-옥세탄 (알드리치 케미칼즈(Aldrich Chemicals) 사, 50 g, 0.49 몰) 및 에틸-2-시아노아세테이트 (72 g, 0.64 몰)의 용액에 티타늄(IV) 부틸레이트 (Ti(OⁿBu)₄, 0.4 g, 1.15 mmol)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 1.5시간의 시간 동안 환류한 다음, 10 mBar 진공하에서 증류하였다. 생성되는 오렌지색 잔류물을 디클로로메탄 (200 mL) 중으로 취하여 탈염수 (2×100 mL)로 세척하였다. 황산 나트륨 상에서 유기 층을 건조하고, 증류함으로써, 100 ℃의 온도 및 0.17 mBar의 압력에서 최종 분획을 수집하였다. 상기 최종 분획은 38 g의 양 및 46 ％의 수율로 수집되었다. 상기 분획은 NMR, IR 및 GC-MS에 의해 3-메틸-3-옥세타닐메틸-2-시아노아세테이트 H2인 것으로 확인되었다.

Claims

하기로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제