CN109071786B - 两部分可固化组合物 - Google Patents
两部分可固化组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109071786B CN109071786B CN201780021094.2A CN201780021094A CN109071786B CN 109071786 B CN109071786 B CN 109071786B CN 201780021094 A CN201780021094 A CN 201780021094A CN 109071786 B CN109071786 B CN 109071786B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- peroxide
- tert
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3415—Five-membered rings
- C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3437—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Quinoline Compounds (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
技术领域
本发明提供两部分可固化组合物,其包括结构I中所示的化合物定义的固化促进剂
其中A为CH2或苄基,R为C1-10烷基,R'为H或C1-10烷基,或者R和R'一起可形成稠合至苯环的四元至七元环,R"为任选存在的,但当R"存在时,R"为卤素、烷基、烯基、环烷基、羟基烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚基或亚烯基醚基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯基、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤烷基,且EWG如所示,为吸电子基团,诸如硝基、腈基、羧酸酯基或三卤烷基。
现有技术
两部分可固化粘合剂组合物总体上是熟知的。参见例如美国专利No.7,776,963、6,730,411、6,512,043、4,536,546、7,638,195、8,794,282、8,642,691号及美国专利申请公开No.2005/0192364、2014/0221544及2010/0305282。
尽管存在现有技术,但是一直期望找到固化促进剂的替代技术,以区别于现有产品且在原材料的供应短缺或中断的情况下提供供应保证。此外,因为某些用作常规固化剂的原材料须在一定程度上受管制监督,所以需要替代的固化剂。因此,需要找到用于该功能的新材料。
发明内容
本文提供用于两部分可固化组合物的固化促进剂作为另一选项来满足所述需要。
适用于作为两部分可固化组合物的固化促进剂的化合物参考结构I定义:
其中A为CH2或苄基,R为C1-10烷基,R'为H或C1-10烷基,或者R和R'一起可形成稠合至苯环的四元至七元环,R"为任选存在的,但当R"存在时,R"为卤素、烷基、烯基、环烷基、羟基烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚基或亚烯基醚基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯基、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤烷基,且EWG如所示,为吸电子基团,诸如硝基、腈基、羧酸酯基或三卤烷基。
结构I内的化合物可由以下起始材料II制备:
其中R、R'及R"如上文所描述。
结构I内的化合物可按如下通用反应流程制备:
其中A、R、R'、R"及EWG如上文所描述。
更具体而言,反应流程可如下表示:
其中在顶部流程中n为1或2且X是如所示的代表性吸电子基团。尽管在此流程中含烷基(诸如甲基)或溴化苄基的吸电子基团显示为反应物,但也可使用其他卤化物及诸如甲苯磺酸酯基及甲磺酸酯基的其他离去基团。
提供使用本发明的固化剂的两部分可固化组合物。
也提供由本发明的固化剂制备的两部分可固化组合物的制备及使用方法,以及可固化组合物的反应产物。
附图说明
图1描绘使用本发明固化促进剂的两部分可固化组合物与对照物在三个不同基板上的拉伸剪切强度性能的条形图。
图2描绘使用本发明固化促进剂的两部分可固化组合物相比于对照物在钢基板上的T剥离强度性能的条形图。
图3描绘使用本发明固化促进剂的两部分可固化组合物相比于对照物在钢基板上的楔形冲击强度性能的条形图。
具体实施方式
如上文所述,提供用于两部分可固化组合物的固化促进剂,其参考结构I中所示的化合物定义
其中A为CH2或苄基,R为C1-10烷基,R'为H或C1-10烷基,或者R和R'一起可形成稠合至苯环的四元至七元环,R"为任选存在的,但当R"存在时,R"为卤素、烷基、烯基、环烷基、羟基烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚基或亚烯基醚基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯基、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤烷基,且EWG如所示,为吸电子基团,诸如硝基、腈基、羧酸酯基或三卤烷基。
结构I内的化合物的具体实例为:
如上文所述,结构I内的化合物可由以下起始材料II制备:
其中R、R'及R"如上文所描述。
结构II内的这些化合物的实例包括:
结构I内的化合物可由此按如下通用反应流程制备:
其中A、R、R'、R"及EWG如上文所描述,且X为离去基团,诸如卤素(理想地为溴)、甲苯磺酸酯基或甲磺酸酯基。
更具体而言,反应流程可如下表示:
其中在顶部流程中n为1或2且X是如所示的代表性吸电子基团。尽管在此流程中含烷基(诸如甲基)或溴化苄基的吸电子基团显示为反应物,但也可使用其他卤化物或诸如甲苯磺酸酯基或甲磺酸酯基的其他离去基团。
在制备结构I的化合物时,反应可在溶剂存在下进行,在此情况下,结构II的化合物可在与烷基卤化物反应之前溶解于溶剂中,或反之亦然。
反应中采用的温度也可在大范围内变化。在组分以近似地化学当量量或以一种组分略微超过其他组分组合的情况下,适用的温度可在室温或低于室温(例如10℃至15℃)至(且包括)100℃的温度间变化。
这样形成的化合物可经纯化以移除杂质,诸如反应副产物或伴随反应物的杂质。化合物可例如通过蒸馏、过滤、汽提、层析或再结晶纯化,以使得经纯化的反应产物基本上无杂质或包含少于约1重量%的杂质。
向两部分可固化组合物中添加这些化合物作为固化促进剂以替代部分或全部量的某些常用固化促进剂(诸如甲苯胺、DE-p-T及DM-o-T),出人意料地产生极限粘合特性,而且与由常用两部分可固化组合物观测到的那些特性相当。
这里,使用由结构I涵盖的本发明促进剂,即使无法达到完全不含所添加的甲苯胺,至少可降低甲苯胺的含量(例如按其用于常用两部分可固化组合物中的重量计约50%或更低,例如小于约10重量%,诸如小于约5重量%且理想地小于约1重量%)。
适于用作本发明中的(甲基)丙烯酸酯组分的(甲基)丙烯酸酯单体可选自各种材料,诸如由H2C=CGCO2R10表示的那些,其中G可为氢、卤素或具有1至约4个碳原子的烷基,且R10可选自具有1至约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、烷芳基或芳基,其中任一个可根据情况任选地由硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜等取代或间隔。
本文中另外适用的(甲基)丙烯酸酯单体包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体,例如二或三官能(甲基)丙烯酸酯,诸如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯(“HPMA”)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯(“TRIEGMA”)、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯(tetraethylene glycol di(meth)acrylates)、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(戊二醇)二(甲基)丙烯酸酯、四亚乙基二甘醇二(甲基)丙烯酸酯(tetraethylene diglycol di(meth)acrylates)、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基二(甲基)丙烯酸酯(ethylene di(meth)acrylates)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及诸如乙氧基化双酚A(甲基)丙烯酸酯(“EBIPMA”)的双酚A单(甲基)丙烯酸酯和双酚A二(甲基)丙烯酸酯,以及诸如乙氧基化双酚A(甲基)丙烯酸酯的双酚F单(甲基)丙烯酸酯和双酚F二(甲基)丙烯酸酯。
另外,本文其他可使用的(甲基)丙烯酸酯单体包括聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯部分(“SiMA”),例如那些由以引用的方式并入本文中的美国专利No.5,605,999(Chu)中所教导及所要求保护的。
其他适合单体包括由下式表示的聚丙烯酸酯
其中R4选自氢、卤素或1至约4个碳原子的烷基的基团;q为至少等于1的整数,且优选等于1至约4;且X为含有至少两个碳原子且总键结能力为q加1的有机基团。关于X中碳原子数的上限,基本上在任何数值下均存在可用的单体。然而,在实践中,通用上限为约50个碳原子,例如理想地为30,且理想地为约20。
例如,X可为下式的有机基团:
其中Y1和Y2各为有机基团,诸如烃基,含有至少2个碳原子,且理想地2至约10个碳原子,且Z为有机基团,优选烃基,含有至少1个碳原子,且优选2至约10个碳原子。
其他种类的适用单体为二或三烷基醇胺(例如乙醇胺或丙醇胺)与丙烯酸的反应产物,例如法国专利No.1,581,361中所公开的。
也可使用具有(甲基)丙烯酸酯官能团的低聚物。适用的(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的实例包括具有以下通式的那些:
其中R5表示选自以下的基团:氢、1至约4个碳原子的低级烷基、1至约4个碳原子的羟基烷基、或
其中R4选自氢、卤素或1至约4个碳原子的低级烷基的基团;R6选自以下的基团:氢、羟基、或
m为至少等于1的整数,例如,1至约15或更高,且理想地为1至约8;n为至少等于1的整数,例如,1至约40或更大,且理想地在约2与约10之间;且p为0或1。
对应于以上通式的丙烯酸酯低聚物的典型实例包括二、三及四甘醇二甲基丙烯酸酯;二(戊二醇)二甲基丙烯酸酯;四甘醇二丙烯酸酯;四甘醇二(氯丙烯酸酯);二甘油二丙烯酸酯;二甘油四甲基丙烯酸酯;丁二醇二甲基丙烯酸酯;新戊二醇二丙烯酸酯;及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
虽然二丙烯酸酯及其他聚丙烯酸酯,且尤其是前述段落中所述的聚丙烯酸酯可以是理想的,但是也可使用单官能丙烯酸酯(含有一个丙烯酸酯基的酯)。在处理单官能丙烯酸酯时,非常优选使用具有相对极性的醇部分的酯。此类物质的挥发性低于低分子量烷基酯,且更重要的是,极性基团往往会在固化期间及之后提供分子间吸引力,由此产生更理想的固化特性,以及更持久的密封剂或粘合剂。最优选地,极性基团选自不稳定氢、杂环、羟基、氨基、氰基及卤基极性基团。此类化合物的典型实例为甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸氰基乙酯及甲基丙烯酸氯乙酯。
另一类适用的物质为呈适合比例的(甲基)丙烯酸酯官能化的含羟基或氨基的物质与聚异氰酸酯的反应产物,以便将所有异氰酸酯基对应地转换成氨基甲酸酯基或脲基。如此形成的(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯或脲酯可在其非丙烯酸酯部分上含有羟基或氨基官能团。适用的(甲基)丙烯酸酯具有下式
其中X选自--O--和其中R9选自氢或1至7个碳原子的低级烷基;R7选自氢、卤素(诸如氯)或烷基(诸如甲基和乙基);且R8是选自以下的二价有机基团:1至8个碳原子的低级亚烷基、亚苯基及亚萘基。这些基团与聚异氰酸酯恰当反应时,产生以下通式的单体:
其中n为2至约6的整数;B是选自以下的多价有机基团:经取代及未经取代的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、烷芳基及杂环基及其组合;且R7、R8及X具有上文给出的含义。
根据B的性质,这些具有脲或氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯可具有将其列入低聚物类(例如约1,000至约5,000)或聚合物类(例如约大于5,000)的分子量。
当然,也可使用这些(甲基)丙烯酸酯单体的组合。
基于组合物的总重量,(甲基)丙烯酸酯组分可占组合物重量的约10重量%至约90重量%,例如约60重量%至约90重量%。
过去在传统的可固化组合物中包含其他组分以改变配制物或其反应产物的物理特性。举例而言,可包括一种或多种赋予耐热性的共反应物(诸如马来酰亚胺组分)、在高温条件下具有反应性的稀释剂组分、单或多羟基烷、聚合物增塑剂、增稠剂、非反应性增塑剂、填料、增韧剂(诸如弹性体和橡胶)及螯合剂(参见以引用的方式并入本文中的美国专利No.6,391,993)以修改配制物的物理特性和/或固化情况和/或固化粘合剂的强度或温度耐受性。
使用时,共反应物、反应性稀释剂、增塑剂、单或多羟基烷、填料和/或增韧剂可以基于组合物的总重量,以约1重量%至约30重量%范围内的量存在。
本发明组合物也可包括其他常用组分,诸如自由基引发剂、自由基共促进剂及自由基产生的抑制剂以及金属催化剂。
在两部分可固化组合物中可使用多种氧化剂,包括氢过氧化物,诸如氢过氧化枯烯(“CHP”)、对烷氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物(“TBH”)及过苯甲酸叔丁酯。其他过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、二乙酰过氧化物、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、对氯苯甲酰过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基-过氧己-3-炔、4-甲基-2,2-二叔丁基过氧戊烷、叔戊基氢过氧化物、1,2,3,4-四甲基丁基氢过氧化物、及其组合。
此类过氧化物通常以按组合物的总重量计约0.1至约10重量%范围用于本发明中,其中约1至约5重量%是理想的。
也可以采用稳定剂和抑制剂(诸如酚,包括对苯二酚及醌)以控制及防止本发明组合物过早过氧化物分解及聚合,以及采用螯合剂[诸如乙二胺四乙酸(“EDTA”)的四钠盐]以从其俘获痕量金属污染物。使用时,螯合剂通常可以按组合物的总重量计约0.001重量%至约0.1重量%的量存在于组合物中。
可以按组合物的总重量计约0.1至约5重量%,诸如约1至约2重量%的量使用本发明的固化促进剂。当与常用促进剂(但量低于此类常用促进剂)组合使用时,本发明的促进剂应以按组合物的总重量计约0.01至约5重量%,诸如约0.02至约2重量%的量使用。
本发明还提供制备及使用本发明的可固化组合物的方法,以及组合物的反应产物。
本发明的组合物可使用已为本领域技术人员所熟知的常用方法制备。举例而言,本发明的两部分可固化组合物的各组分可以以与各组分将在组合物中表现的作用及功能相符的任何方便顺序以其各自份数混合在一起。可采用使用已知设备的常用混合技术。
可将本发明组合物涂覆至各种基板以表现本文所述的所期望的益处及优点。举例而言,适合基板可由钢、黄铜、铜、铝、锌及其他金属及合金、陶瓷及热固物构成。可在所选择的基板表面涂覆用于可固化组合物的合适的底漆来提高固化率。或者,可将本发明的固化促进剂作为底漆涂覆至基板表面。
此外,本发明提供制备两部分可固化组合物的方法,其步骤包括将(甲基)丙烯酸酯组分及结构I中所示的固化促进剂化合物混合在一起。
本发明还提供用于由本发明的两部分可固化组合物制备反应产物的方法,其步骤包括将组合物涂覆至至少一个所需基板表面并使组合物固化。这里,如果提供一个基板表面,则可形成涂层;如果提供两个基板表面且组合物置于其间,则可形成粘合剂粘结(adhesive bond)。
本发明还提供使用结构I的化合物作为固化促进剂用于两部分可固化组合物的方法。该方法包括提供两部分可固化组合物的第一部分及第二部分,其中至少一个部分是(甲基)丙烯酸酯组分;将结构I的固化促进剂提供至第一部分;混合第一部分和第二部分并将可固化组合物暴露于有利于固化所述组合物的条件下。
并且本发明提供使用固化促进剂化合物的方法,包括(I)在(a)可固化组合物或(b)两部分可固化组合物的第一部分中混合固化促进剂化合物,或(II)将固化促进剂化合物涂覆至基板表面上并在其上涂覆可固化组合物。当然,本发明还提供由本发明组合物在配合的基板(mated substrates)之间形成的粘结(bond)。
鉴于本发明的上述描述,明显提供了广泛的实用可能性。以下实施例仅出于示例性目的,且不应理解为以任何方式限制本文的教导。
实施例
合成
N-乙酸乙酯四氢喹啉
在搅拌下,向配备有冷凝器、热电偶、搅拌棒、电磁搅拌器及氮气入口的1000mL四颈圆底烧瓶中加入四氢喹啉(50g,0.38mol)、溴乙酸乙酯(75.2g,0.45mol)、二异丙基乙胺(58.2g,0.45mol)及乙腈(500mL)。将溶液加热至回流。在回流下搅拌反应物四小时。将反应混合物加入至2000mL分液漏斗中各500mL的H2O及i-Pr2O中。移除水层,并用H2O洗涤有机层三次,每次500mL。将有机层分离、干燥(MgSO4)并过滤。减压移除溶剂。在真空下蒸馏残余物。粗产量=77.5g(94%);B.P.(℃)=130-133/2.0托(Torr)。收集五份,且2-5份作为纯产物合并。蒸馏产量=75.4g(92%);1H NMR(CDCl3)δδ6.95-7.05(m,2,Ar-H),6.6(t,1,Ar-H),6.4(d,1,Ar-H),4.2(q,2,O-CH2),4.0(s,2,N-CH2-COO),3.4(t,2,N-CH2),2.8(t,2,Ar-CH2),2.0(m,2,CH2),1.3(t,3,CH3);13C NMR(CDCl3)171,145,129,127,123,117,110,61,53,51,28,22,14;IR(纯样品)2931,1745,1729,1601,1499,1329,1179,1022,971,742cm-1。
N-乙腈四氢喹啉
将与上文相同的过程用于四氢喹啉(75g,0.44mol)、溴乙腈(81.2g,0.68mol)、二异丙基乙胺(87.3g,0.68mol)及乙腈(500mL)。粗产量=100g;B.P.(℃)=134-135/2.0托。收集五份且2-5份作为纯产物合并。蒸馏产量=81.2g(84%);1H NMR(CDCl3)δδ7.1(t,1,Ar-H),7.0(d,1,Ar-H),6.7(t,1,Ar-H),6.6(d,1,Ar-H),4.0(s,2,N-CH2-CN),3.3(t,2,N-CH2),2.8(t,2,Ar-CH2),2.0(m,2,CH2);13C NMR(CDCl3)143,129,127,125,119,116,112,50,40,27,22;IR(纯样品)2932,2238(CN),1603,1496,1328,1240,1194,861,742,713cm-1。产物在环境温度下静置结晶。
N-乙酸乙酯吲哚满
将与上文相同的过程用于吲哚满(50g,0.42mol)、溴乙酸乙酯(83.5g,0.50mol)、二异丙基乙胺(64.5g,0.50mol)及乙腈(500mL)。粗产量=91.1g;B.P.(℃)=120-123/2.0托。收集五份且2-5份作为纯产物合并。蒸馏产量=80.3g(93%);1H NMR(CDCl3)δδ7.0-7.1(m,2,Ar-H),6.7(t,1,Ar-H),6.4(d,1,Ar-H),4.2(q,2,O-CH2),3.9(s,2,N-CH2-COO),3.5(t,2,N-CH2),3.0(t,2,Ar-CH2),1.3(t,3,CH3);13C NMR(CDCl3)170,151,129,127,124,118,107,61,54,50,28,14;IR(纯样品)2980,1744,1731,1607,1489,1251,1180,1020,742,709cm-1。
N-乙腈吲哚满
将与上文相同的过程用于吲哚满(50g,0.42mol)、溴乙腈(60.0g,0.50mol)、二异丙基乙胺(64.5g,0.50mol)及乙腈(500mL)。粗产量=69.9g;B.P.(℃)=125-130/2.0托。收集五份,且3-5份作为纯产物合并。蒸馏产量=55.5g(83%);1H NMR(CDCl3)δδ7.1(m,2,Ar-H),6.8(t,1,Ar-H),6.6(d,1,Ar-H),4.0(s,2,N-CH2-CN),3.4(t,2,N-CH2),2.8(t,2,Ar-CH2);13C NMR(CDCl3)149,130,127,124,115,108,53,37,28;IR(纯样品)2848,2238(CN),1607,1486,1309,1242,1149,870,750,719cm-1。产物在环境温度下静置结晶。
N-乙酸乙酯-N-甲基-苯胺
将与上文相同的过程用于N-甲基苯胺(53.5g,0.50mol)、溴乙酸乙酯(100.2g,0.60mol)、二异丙基乙胺(77.4g,0.60mol)及乙腈(500mL)。粗产量=102.7g;B.P.(℃)=99-101/1.0托。收集五份,且3-5份作为纯产物合并。蒸馏产量=76.9g(80%);1H NMR(CDCl3)δδ7.2(t,2,Ar-H),6.8(t,1,Ar-H),6.7(d,2,Ar-H),4.2(q,2,O-CH2),4.0(s,2,N-CH2-COO),3.0(s,3,N-CH3),1.3(t,3,CH3);13C NMR(CDCl3)170,149,129,112,107,61,54,39,14;IR(纯样品)2981,1745,1729,1600,1505,1366,1184,1117,1027,945,747,689cm-1。
N-乙腈-N-甲基-苯胺
将与上文相同的过程用于N-甲基苯胺(30.2g,0.28mol)、溴乙腈(40.7g,0.34mol)、二异丙基乙胺(43.7g,0.34mol)及乙腈(500mL)。粗产量=58.1g;B.P.(℃)=98-99/2.0托。收集五份,且3-5份作为纯产物合并。蒸馏产量=28.8g(57%):1H NMR(CDCl3)δδ7.3(t,2,Ar-H),6.9(t,1,Ar-H),6.8(d,2,Ar-H),4.1(s,2,N-CH2-COO),3.0(s,3,N-CH3);13C NMR(CDCl3)147,129,120,115,114,41,39;IR(纯样品)2819,2238(CN),1599,1500,1335,1245,1117,998,924,753,690cm-1。
N-硝基苄基四氢喹啉
在搅拌下,向配备有冷凝器、热电偶、搅拌棒、电磁搅拌器及氮气入口的1000mL四颈圆底烧瓶中加入四氢喹啉(25g,0.19mol)、硝基苄基溴(40.6g,0.19mol)、二异丙基乙胺(27.1g,0.21mol)及乙腈(500mL)。将溶液加热至回流。在回流下搅拌反应物四小时。将反应混合物加入至2000mL分液漏斗中各500mL的H2O及EtOAc中。移除水层,并用H2O洗涤有机层三次,每次500mL。将有机层分离、干燥(MgSO4)并过滤。减压移除溶剂。分离出呈结晶橙色固体状的产物。产量=77.5g(94%);M.P.=101℃:1H NMR(CDCl3)δ8.2(d,2,Ar-H),7.4(d,2,Ar-H),6.95-7.05(m,2,Ar-H),6.6(t,1,Ar-H),6.3(d,1,Ar-H),4.5(s,2,N-CH2-Ar),3.4(t,2,N-CH2),2.8(t,2,Ar-CH2),2.0(m,2,CH2):13C NMR(CDCl3)147.2,147.0,145,129,127,124,122,117,111,55,50,28,22;IR(纯样品)2944,1597,1505,1339,1329,1107,950,857,732cm-1。
N-氰苄基四氢喹啉
将与上文相同的过程用于四氢喹啉(18.3g,137mmol)、4-氰基溴化苄(4-cyanobenzyl bromide)(25.0g,137mmol)、二异丙基乙胺(18.1g,140mmol)及乙腈(500mL)。产量=32.4g(定量);M.P.=约35℃:1H NMR(CDCl3)δ7.6(Ar-H),7.4(d,2,Ar-H),7.0(m,2,Ar-H),6.6(t,1,Ar-H),6.3(d,1,Ar-H),4.5(s,2,N-CH2-Ar),3.4(t,2,N-CH2),2.8(t,2,Ar-CH2),2.0(m,2,CH2):13C NMR(CDCl3)145,132,129,127,122,125,119,117,116,114,111,110,55,50,27,22;IR(纯样品)2838,2225,1601,1504,1438,1307,1155,973,811,743,711cm-1。产物在环境温度下静置结晶。
N-硝基苄基吲哚满
将与上文相同的过程用于吲哚满(25.0g,210mmol)、硝基苄基溴(45.4g,210mmol)、二异丙基乙胺(29.7g,230mmol)及乙腈(500mL)。产量=50.5g(95%);M.P.=99℃:1H NMR(CDCl3)δ8.2(d,2,Ar-H),7.5(d,2,Ar-H),7.0-7.1(m,2,Ar-H),6.7(t,1,Ar-H),6.4(d,1,Ar-H),4.3(s,2,N-CH2-Ar),3.4(t,2,N-CH2),3.0(t,2,Ar-CH2):13C NMR(CDCl3)151,147,146,130,128,127,124,123,118,107,54,53,28;IR(纯样品)2836,1597,1509,1488,1339,1235,1105,1020,845,737,712cm-1。
N-氰苄基吲哚满
将与上文相同的过程用于吲哚满(16.3g,137mmol)、氰基苄基溴(25.0g,137mmol)、二异丙基乙胺(18.1g,140mmol)及乙腈(500mL)。产量=30.1g(定量);M.P.=约35℃:1H NMR(CDCl3)δ7.6(d,2,Ar-H),7.4(d,2,Ar-H),7.0-7.1(m,2,Ar-H),6.7(t,1,Ar-H),6.4(d,1,Ar-H),4.3(s,2,N-CH2-Ar),3.3(t,2,N-CH2),3.0(t,2,Ar-CH2):13C NMR(CDCl3)152,144,132,130,128,127,124,119,118,111,107,54,53,29;IR(纯样品)2835,2220,1604,1485,1377,1236,1146,1022,823,747,718cm-1。
两部分可固化组合物的制备
使用在下表中所列出的以下组分制备两部分可固化组合物进行评价。部分A与部分B按体积比10:1使用:
部分A | 重量% |
甲基丙烯酸甲酯 | 45.95 |
螯合剂 | 0.1 |
三苯基膦 | 0.5 |
稳定化预混物 | 0.05 |
塑性粉末 | 4.5 |
热塑性弹性体 | 22 |
弹性聚合物 | 13 |
烃蜡 | 0.4 |
甲基丙烯酸 | 10 |
表面活性剂 | 1 |
固化促进剂 | 1.5 |
气相二氧化硅 | 1 |
部分B | 重量% |
聚亚烷基多元醇 | 10 |
增塑剂 | 20.4 |
过氧化苯甲酰 | 37 |
环氧树脂 | 21 |
着色剂 | 1 |
聚乙烯蜡 | 11.5 |
部分A基于固化促进剂的特性而变化。各自列于下表中。
使用由钢和不锈钢构成的搭接剪切样本评价用对照促进剂及上文所列的促进剂中的每一种制得的两部分可固化组合物的剪切强度。关于评价,在样本上分配各两部分可固化组合物且将样本配合以形成组合件(assembly)。使组合件中置于配合的样本间的组合物固化以形成组合件。使用ASTM D1002-05进行剪切强度评价。结果如下展示于表1中。
表1
除剪切强度之外,也对这些样品进行剥离强度评价。通过在钢基板上分配两部分可固化组合物并在其上间隔开放置另一钢基板来测量剥离强度。在分配了两部分可固化组合物后使其在约80℃的温度下固化约20分钟的时间段,随后在室温下固化24小时。随后通过将一个基板以180°方向剥离另一个并测量分离两个钢基板所需的力来评价配合的组合件。使用ASTM D1876进行剪切强度评价。结果如下表2中所示。
表2
样品编号 | 促进剂 | lbf/in |
1 | 对照物 | 35.6 |
2 | 氰苄基吲哚满 | 57.3 |
3 | 氰苄基THQ | 51 |
4 | 硝基苄基吲哚满 | 37.8 |
5 | 硝基苄基THQ | 41.3 |
6 | 乙酸乙酯吲哚满 | 64.9 |
也对这些样品进行楔形冲击评价。结果如下表3中所示。
表3
样品编号 | 促进剂 | 平均kN/m |
1 | 对照物 | 17.9 |
2 | 氰苄基吲哚满 | 21.0 |
3 | 氰苄基THQ | 23.7 |
4 | 硝基苄基吲哚满 | 20.3 |
5 | 硝基苄基THQ | 23.1 |
6 | 乙酸乙酯吲哚满 | 20.8 |
该数据表明,根据本发明的配制物显现出可接受的性能,且在一些情况中显现出优于常用固化促进剂的性能。
Claims (6)
1.两部分可固化组合物,其包含:
部分A:一种或多种以下化合物:
和
部分B:氧化剂,该氧化剂选自氢过氧化枯烯、对烷氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、二乙酰过氧化物、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、对氯苯甲酰过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基-过氧己-3-炔、4-甲基-2,2-二叔丁基过氧戊烷及其组合,
其中部分A或部分B中的至少一个包含(甲基)丙烯酸酯组分。
2.组合物,其包含用根据权利要求1所述的组合物在两个配合的基板之间形成的粘结。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中所述(甲基)丙烯酸酯组分具有通式结构H2C=CGCO2R1,其中G可为氢或具有1至4个碳原子的烷基,且R1可选自具有1至16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基,其中任一个可根据情况任选地由硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯及砜取代或间隔。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中所述(甲基)丙烯酸酯组分选自二或三官能(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求4所述的组合物,其中所述二或三官能(甲基)丙烯酸酯选自聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二(戊二醇)二甲基丙烯酸酯、四亚乙基二甘醇二丙烯酸酯、二甘油四甲基丙烯酸酯、四亚甲基二甲基丙烯酸酯、亚乙基二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚A单(甲基)丙烯酸酯和双酚A二(甲基)丙烯酸酯、及双酚F单(甲基)丙烯酸酯和双酚F二(甲基)丙烯酸酯。
6.使用一种或多种以下化合物作为用于两部分可固化组合物的固化促进剂的方法,
该方法包括以下步骤:
(a)在第一部分中提供一种或多种上述化合物;
(b)在第二部分中提供氧化剂,该氧化剂选自氢过氧化枯烯、对烷氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、二乙酰过氧化物、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、对氯苯甲酰过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基-过氧己-3-炔、4-甲基-2,2-二叔丁基过氧戊烷及其组合;
(c)至少在所述第一部分或所述第二部分中提供(甲基)丙烯酸酯组分;和
(d)在有利于固化所述组合物的条件下混合所述第一部分及所述第二部分。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201662314516P | 2016-03-29 | 2016-03-29 | |
US62/314,516 | 2016-03-29 | ||
PCT/US2017/020848 WO2017172270A1 (en) | 2016-03-29 | 2017-03-06 | Two part curable compositions |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109071786A CN109071786A (zh) | 2018-12-21 |
CN109071786B true CN109071786B (zh) | 2021-09-14 |
Family
ID=59965089
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201780021094.2A Active CN109071786B (zh) | 2016-03-29 | 2017-03-06 | 两部分可固化组合物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10689504B2 (zh) |
EP (1) | EP3436500A4 (zh) |
JP (1) | JP6957501B2 (zh) |
KR (1) | KR102240083B1 (zh) |
CN (1) | CN109071786B (zh) |
TW (1) | TWI738730B (zh) |
WO (1) | WO2017172270A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW202010783A (zh) | 2018-09-13 | 2020-03-16 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 含有三有機膦的基於乙烯之聚合物組合物 |
WO2021127128A1 (en) * | 2019-12-20 | 2021-06-24 | Henkel IP & Holding GmbH | Two part curable compositions |
GB2613613A (en) * | 2021-12-09 | 2023-06-14 | Henkel IP & Holding GmbH | Curable (meth) acrylate compositions |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4284551A (en) * | 1979-11-30 | 1981-08-18 | American Dental Association Health Foundation | Tertiary aromatic amine accelerators derived from para-aminophenethanol |
US4439380A (en) * | 1980-08-01 | 1984-03-27 | Etablissement Dentaire Ivoclar | Photopolymerizable composition, especially for dental purposes |
US6897277B1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-05-24 | Henkel Corporation | Cure accelerators for anaerobic curable compositions |
US7411025B1 (en) * | 2003-12-22 | 2008-08-12 | Henkel Corporation | Cure accelerators for anaerobic curable compositions |
WO2010127055A2 (en) * | 2009-05-01 | 2010-11-04 | Henkel Corporation | Cure accelerators for anaerobic curable compositions |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1581361A (en) | 1921-07-06 | 1926-04-20 | Fisk Rubber Co | Assembly of tread units |
US2647878A (en) * | 1950-06-15 | 1953-08-04 | Max M Lee | Process of promoting polymerization |
DE1719144C3 (de) | 1967-12-01 | 1974-08-22 | Henkel & Cie Gmbh, 4000 Duesseldorf | Unter Sauerstoffausschluß beschleunigt erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel |
US3740850A (en) * | 1971-02-02 | 1973-06-26 | Department Of Health Education | Tertiary aromatic amine accelerators in dental compositions |
US4081308A (en) * | 1977-07-27 | 1978-03-28 | National Starch And Chemical Corporation | Rapid curing two part adhesives |
US4536546A (en) | 1983-09-22 | 1985-08-20 | Illinois Tool Works Inc. | (Meth)acrylate-based compositions |
US5605999A (en) | 1995-06-05 | 1997-02-25 | Loctite Corporation | Anaerobically curable silicones |
US6043327A (en) | 1997-07-03 | 2000-03-28 | Loctite Corporation | Anaerobic adhesive compositions of acrylates coreactants and maleimides curable under ambient conditions |
US7638195B2 (en) | 1999-08-04 | 2009-12-29 | Hybrid Plastics, Inc. | Surface modification with polyhedral oligomeric silsesquioxanes silanols |
US7723415B2 (en) | 1999-08-04 | 2010-05-25 | Hybrid Plastics, Inc. | POSS nanostructured chemicals as dispersion aids and friction reducing agents |
US9267023B2 (en) | 1999-08-04 | 2016-02-23 | Hybrid Plastics, Inc. | Method for modifying surface properties with nanostructured chemicals |
US6512043B2 (en) | 2000-05-10 | 2003-01-28 | Illinois Tool Works Inc. | Two-part structural adhesive having long working time |
US6730411B1 (en) | 2002-02-07 | 2004-05-04 | Illinois Tool Works Inc. | Two-part structural adhesive systems and laminates incorporating the same |
JP5441084B2 (ja) | 2003-12-18 | 2014-03-12 | ハイブリッド・プラスティックス・インコーポレイテッド | コーティング、複合材料および添加剤としての、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンおよび金属化されたポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン |
US7776963B2 (en) | 2005-05-03 | 2010-08-17 | Illinois Tool Works Inc. | Acrylic adhesives for metal bonding applications |
US7728092B1 (en) * | 2006-04-13 | 2010-06-01 | Henkel Corporation | Anaerobically curable compositions |
US20090022894A1 (en) * | 2007-07-16 | 2009-01-22 | Henkel Corporation | Thermally Resistant Anaerobically Curable Compositions |
US8794282B2 (en) | 2007-12-31 | 2014-08-05 | Bridgestone Corporation | Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber |
KR101659111B1 (ko) * | 2009-05-01 | 2016-09-22 | 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 | 혐기 경화성 조성물용 경화 촉진제 |
US8642691B2 (en) | 2009-12-28 | 2014-02-04 | Bridgestone Corporation | Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber |
JP6190823B2 (ja) * | 2012-01-23 | 2017-08-30 | ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 二液型シアノアクリレート/フリーラジカル硬化性接着剤システム |
US8986847B2 (en) * | 2012-06-27 | 2015-03-24 | Henkel IP & Holding GmbH | Accelerator/oxidant/proton source combinations for two part curable compositions |
US20140275413A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Designer Molecules, Inc. | Heat and moisture resistant anaerobic adhesives and sealants |
CN106103509B (zh) * | 2014-03-19 | 2018-11-13 | 洛德公司 | 用于丙烯酸类粘合剂的胺共促进剂 |
ES2768767T3 (es) * | 2014-10-01 | 2020-06-23 | Henkel IP & Holding GmbH | Aceleradores del endurecimiento para composiciones anaerobias endurecibles |
-
2017
- 2017-02-24 TW TW106106471A patent/TWI738730B/zh not_active IP Right Cessation
- 2017-03-06 EP EP17776247.3A patent/EP3436500A4/en active Pending
- 2017-03-06 WO PCT/US2017/020848 patent/WO2017172270A1/en active Application Filing
- 2017-03-06 JP JP2018551226A patent/JP6957501B2/ja active Active
- 2017-03-06 CN CN201780021094.2A patent/CN109071786B/zh active Active
- 2017-03-06 KR KR1020187028952A patent/KR102240083B1/ko active IP Right Grant
-
2018
- 2018-09-26 US US16/142,329 patent/US10689504B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4284551A (en) * | 1979-11-30 | 1981-08-18 | American Dental Association Health Foundation | Tertiary aromatic amine accelerators derived from para-aminophenethanol |
US4439380A (en) * | 1980-08-01 | 1984-03-27 | Etablissement Dentaire Ivoclar | Photopolymerizable composition, especially for dental purposes |
US6897277B1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-05-24 | Henkel Corporation | Cure accelerators for anaerobic curable compositions |
US7411025B1 (en) * | 2003-12-22 | 2008-08-12 | Henkel Corporation | Cure accelerators for anaerobic curable compositions |
WO2010127055A2 (en) * | 2009-05-01 | 2010-11-04 | Henkel Corporation | Cure accelerators for anaerobic curable compositions |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20180132074A (ko) | 2018-12-11 |
JP2019518810A (ja) | 2019-07-04 |
TWI738730B (zh) | 2021-09-11 |
US10689504B2 (en) | 2020-06-23 |
US20190023872A1 (en) | 2019-01-24 |
KR102240083B1 (ko) | 2021-04-15 |
EP3436500A1 (en) | 2019-02-06 |
JP6957501B2 (ja) | 2021-11-02 |
CN109071786A (zh) | 2018-12-21 |
EP3436500A4 (en) | 2019-10-09 |
TW201807037A (zh) | 2018-03-01 |
WO2017172270A1 (en) | 2017-10-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6073131B2 (ja) | 嫌気硬化性組成物用の硬化促進剤 | |
CN109071786B (zh) | 两部分可固化组合物 | |
JP5460592B2 (ja) | 嫌気性硬化性組成物のための硬化成分として有用な新規付加物 | |
WO2014004297A1 (en) | Accelerators for curable compositions | |
US9969690B2 (en) | Cure accelerators for anaerobic curable compositions | |
TW201410824A (zh) | 用於兩液型可固化組合物之加速劑 | |
US7411009B1 (en) | Cure accelerators for anaerobic curable compositions | |
US9969863B2 (en) | Cure accelerators for anaerobic curable compositions | |
EP3204461B1 (en) | Cure accelerators for anaerobic curable compositions | |
EP3209640B1 (en) | Phenylhydrazine/anhydride adducts and anaerobic curable compositions using same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220728 Address after: Dusseldorf Patentee after: HENKEL AG & Co.KGaA Address before: Dusseldorf Patentee before: HENKEL IP & HOLDING GmbH |