DE2626173C2 - 2-Methylenpropan-1,3-diol-bis-acetessigsäureester und seine Verwendung - Google Patents

2-Methylenpropan-1,3-diol-bis-acetessigsäureester und seine Verwendung

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Dieter Dr. Brokmeier
Christian Dr. 5000 Köln Lindner
Günther Dr. 4047 Dormagen Nischk
Carlhans Dr. 5047 Odenthal Süling
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    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
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Description

2. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Copolymerisaten.
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Polymere, welche ungesättigte Ester der Acetessigsäure als Comonomere enthalten, sind beispielsweise durch Umsetzung mit bifunktionellen Ketonen, Aldehyden, Acetaten oder Hydraziden Vernetzungsreaktionen zugänglich (DE-OS 1495 797, BE-PS 663480 und US-PS 33 45 336). Als ungesättigte Ester der Acetessigsäure finden dazu insbesondere die Vinyl- und Allylester sowie die (Meth-)Acryloyloxyalkylester Verwendung. Dabei zeichnen sich die Acetessigsäurevinyl- und -allylester nur durch eine vergleichsweise geringe Neigung zur Copolymerisation aus. Die (Meth-)Acryloyloxyalkylester der Acetessigsäure sind dagegen hochreaktive Comonomere, deren Reindarstellung wegen der hohen Siedepunkte Schwierigkeiten bereitet. So siedet beispielsweise der Acetessigsäure-2-methacryloyloxyethylester bei 1OO-1O5°C/O,13 mbar, so daß insbesondere bei größeren Ansätzen die Stabilisierung des Destillationssumpfes große Schwierigkeiten bereitet.
Es wurde gefunden, daß der Bis-acetoacetylester des 2-Methylen-l,3-propaniols ein ausgezeichnet copolymerisierendes Comonomeres darstellt.
Gegenstand der Erfindung ist daher 2-Mcihylenpropan-1,3-diol-bis-acetessigsäureester der Formel
CHj-CO-CH2-CO-O-CH2
CH,
Diketen unter Basenketalyse leicht herstellbar, wie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 7/4 (1968) beschrieben ist.
Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, es ist jedoch günstig, in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels wie Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan oder Tetrahydrofuran zu arbeiten, da dann Nebenprodukte aus Isomerisiemngsreaktionen des Diketens nur in geringer Menge entstehen.
Eine weitere Darstellungsmöglichkeit für die neuen Acetessigester besteht in einer durch Basen katalysierten Umesterungsreaktion von Acetessigsäurealkylestern mit 2-Methylenpropandiol oder dessen Estern, insbesondere dem Acetat. Geeignete Umesterungskatalysatoren sind beispielsweise Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-t-butylat, Aluminiumtriisopropylat, Magnesiummethylat, Magnesiumethylat, Titansäuretetraethylester, Titansäuretetrabutylester, Diethylzinnoxyd, Dibutylzinnoxid.
Bei der Darstellung des 2-MethyIenpropandioI-bisacetoacetats arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart geringer Mengen schwerflüchtiger Stabilisatoren, beispielsweise Hydrochinon, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, Phenothiazin, N-Phenyl-4-isopropylanilin, 2-Nitrodiphenylamin, 4-Nitrodiphenylamin-2-sulfonsäure und 5-Aminonaphthalin-2-sulfonsäure.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Darstellungsweisen des neuen Acetessigesters.
Beispiel 1
88 g (1,0 Mol) 2-MethylenpropandioI-1,3, 1 g Pyridin und 1 g 2.6-Di-t-butyl-p-kresol werden in 250 rnl Benzol gelöst. Man gibt innerhalb von 30 Min. 176 g (2,1 Mol) Diketen hinzu und erhitzt noch 2 Stunden unter Rückfluß. Man destilliert im Vakuum und erhält:
Ausbeute: 235 g (92%)
Kp:182-l88°C/0,7mbar
n|°: 1,4712
Analyse: C H O '
Berechnet 56,23% 6,29% 37,46%
Gefunden 56.25% 6,30% 36,95%
-CH2-O-CO-CH2-CO-CH3
45
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der neuen Verbindung zur Herstellung von Copolymerisaten.
Die neue Verbindung ist zwar ebenfalls sehr hochsiedend, neigt jedoch im Gegensatz zu den bereits erwähnten (Meth-j-Acryloyloxyalkylacetessigsäureestern nur in geringem Maß zur Homopolymerisation, so daß auch größere Ansätze bei der Destillation mühelos zu beherrschen sind. Gegenüber den Vinyl- und Allylacetoacetaten weist sie den Vorteil größerer Polymerisationsfähigkeit auf. Zusätzlich enthält der neue Ester zwei gegenüber Vernetzerkomponenten reaktive Gruppen, so daß man bei der Herstellung von Copolymerisaten entsprechend weniger Comonomeres einbauen muß, um eine effektive Vernetzung zu erzielen.
Der neue Ester der Acetessigsäure ist nach an sich bekannten Verfahren aus 2-Methylenpropandiol und
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, man arbeitel jedoch ohne Lösungsmittel und verwendet 5 g Triethylamin anstelle des Pyridins.
Ausbeute: 12Og =47%.
Beispiel 3
88 g (1,0 Mol) 2-Methylenpropandiol werden mit 640 g (5,0 Mol) Acetessigsäuremethylester, 18 g Titansäuretetraethylester und 1 g Phenothiazin unter Rühren erhitzt. Über eine Kolonne nimmt man das durch Umesterung gebildete Methanol ab und destilliert das Gemisch anschließend im Vakuum.
Ausbeute :200 g =78%.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. 2-Methylenpronan-l ,3-diol-bis-acetessigsäureester der Formel
CH3-CO-CH2-CO-O-CH2-C
-CH2-O-CO-CH2-CU-CH3
CH2
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