KR102282605B1 - 광경화성 전자 결핍 올레핀-함유 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특정 2-시아노아크릴레이트, 2-시아노펜타디에노에이트, 메틸리덴 말로네이트 및 비닐리딘 시아나이드, 및 광잠재성 염기를 함유하는 것과 같은, 광경화성 전자 결핍 올레핀-함유 조성물에 관한 것이다. 전자기 스펙트럼 내 방사선에 노출되는 경우, 조성물은 지연 경화 성질을 나타낸다.
Description
본 발명은 특정 2-시아노아크릴레이트, 2-시아노펜타디에노에이트, 메틸리덴 말로네이트 및 비닐리딘 시아나이드, 및 광잠재성 염기를 함유하는 것과 같은, 광경화성 전자 결핍 올레핀-함유 조성물에 관한 것이다. 전자기 스펙트럼 내 방사선에 노출될 때, 조성물은 지연 경화 성질을 나타낸다.
관련 기술의 간단한 설명
시아노아크릴레이트 접착제는 그들의 고속 접착 및 매우 다양한 기판을 결합시키는 능력으로 알려져 있다. 그들은 "강력 접착제" 유형 접착제로서 판매된다. 그들이 단일 성분 접착제이고, 소량만으로 쓸모가 있어 아주 경제적이며, 경화를 달성하게 하는 임의의 장비를 일반적으로 필요로 하지 않기 때문에 그들은 다-목적 접착제로서 유용하다.
시아노아크릴레이트는 일반적으로 투명하고, 단단한 유리질 수지로 경화되고, 실란트, 코팅, 및 특히 다양한 기판을 함께 결합시키는 접착제 [예를 들어 H.V. Coover, D.W. Dreifus 및 J.T. O'Connor, Handbook of Adhesives, 27, 463-77, I. Skeist, ed., Van Nostrand Reinhold, New York, 3rd ed. (1990) 내 "Cyanoacrylate Adhesives" 참조]로서 유용한 신속-경화 물질이다.
통상, 표면 친핵체를 보유하는 기판 물질과 접촉 시, 시아노아크릴레이트-함유 조성물은 자발적으로 중합되어 경화된 물질을 형성한다. 경화된 물질은 금속, 플라스틱, 엘라스토머, 직물, 목재, 세라믹 등과 같은 물질에 탁월한 접착 성질을 보인다. 따라서 시아노아크릴레이트-함유 조성물은 다용도 등급의 단일-성분, 주위 온도 경화성 접착제로 간주된다.
헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)은 일련의 U.S. 특허를 발행했고, 초점은 (a) 화학식 H2C―C(CN)―COOR의 2-시아노아크릴레이트 단량체 (여기서 R은 C1-15 알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아르알킬, 아릴, 알릴 및 할로알킬 기로부터 선택됨), (b) 메탈로센 성분, 및 (c) 광개시제 성분을 포함하는 광경화성 조성물이었다. U.S. 특허 번호 5,922,783 (Wojciak), 6,433,036 (Wojciak), 6,726,795 (Wojciak), 및 6,906,112 (Wojciak)를 참조한다. 또한 U.S. 특허 번호 6,503,959 (Mikuni)를 참조한다.
일부 경우에, 조성물은 전자기 스펙트럼의 가시 범위 내 방사선에 의해 활성화 되었고 광개시제는 dl-캄포르퀴논, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 비스(2,6-디메톡시벤조일-2,4,4-트리메틸 펜틸) 포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일) 페닐 포스핀 옥시드 및 이의 조합물로부터 선택되었다.
다른 경우에, 조성물은 전자기 스펙트럼의 UV 범위 내 방사선에 의해 활성화되었다. 때로는, 조성물은 전자기 스펙트럼의 UV 및 가시 범위 내 방사선에 의해 활성화되었다.
변형으로, (a) 2-시아노아크릴레이트 성분, (b) 광개시 라디칼 생성 성분, 및 (c) 광개시 라디칼 생성 성분 이외의 광개시제 성분을 포함하는 광경화성 조성물이 제공된다. 이 변형에서, 광개시제 성분은 하기 구조에 의해 구현된다:
여기서 각 Ar, Ar1 및 Ar2은 치환이 있거나 치환이 없는, 아릴 기이고 X-는 음이온이다. U.S. 특허 번호 6,734,221 (Misiak)를 참조한다 .
또 다른 변형으로, (a) 2-시아노아크릴레이트 성분, (b) 메탈로센 성분, (c) 광개시제 성분, 및 (d) 발광 염료를 포함하는 조성물이 제공된다. U.S. 특허 번호 7,064,155 (Wojciak)를 참조한다 .
또 다른 변형으로, (a) 2-시아노아크릴레이트 성분, (b) 메탈로센 성분, 및 (c) 수소 추출(abstraction) 광개시제 및 수소 공여자의 조합물을 포함하는 광개시제 성분을 포함하는 저장 안정성(shelf stable) 광경화성 조성물이 제공된다. U.S. 특허 번호 6,867,241 (Wojciak)을 참조한다.
RedOx 경화성 조성물에 경화의 지연된 개시 및 증가된 오픈 타임이 부여되었다. 실제로, 헨켈 코포레이션은 (a) 비닐 에테르, 알케닐 에테르, (메트)아크릴레이트 및 이의 조합물로부터 선택된 RedOx 경화성 성분; (b) 메탈로센-함유 광개시제; (c) 퍼옥시드; 및 (d) 산성 활성화제 성분을 포함하는, 광분해적으로 유도된 RedOx 경화성 조성물을 기술했을 때 이러한 기술을 도입했다. U.S. 특허 번호 9,080,084 (Konarski)를 참조한다.
광경화성 시아노아크릴레이트에 대한 다수의 접근법이 제안되어 왔고, 헨켈 코포레이션으로부터의 일부가 상업적으로 성공적이었지만, 경화의 개시를 지연시키는 것으로 보이는 것은 지금까지는 없었다.
개요
기술의 상태와 달리, 본 발명은 특정 2-시아노아크릴레이트, 2-시아노펜타디에노에이트, 메틸리덴 말로네이트 및 비닐리딘 시아나이드, 및 광잠재성 염기를 함유하는 것과 같은, 광경화성 전자 결핍 올레핀-함유 조성물을 제공한다. 전자기 스펙트럼 내 방사선에 노출되는 경우, 조성물은 지연 경화 성질을 나타낸다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 유리 라디칼 안정화제 및 음이온성 안정화제를 포함하는 안정화제 패키지; 및 경우에 따라, 경화 촉진제, 증점제, 요변제(thixotrope), 강화제, 내열성-부여제, 또는 가소제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제와 함께, 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 공지된 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물에 비해 이점을 부여하는데, 무엇보다도 하기를 포함한다: 어두운 곳에서 저장될 때 주위 온도에서 장기간에 걸쳐 반응성의 손실이 거의 없거나 전혀 없는 저장-수명 안정성; 조절된 선량이 비-UV 광 투명 기판의 조립을 가능하게 하는 광-활성화 메커니즘을 제공하는 불투명한 (또는 미미하게 광 투과성인) 물질로 이루어진 부분을 조립하는 능력; 매우 다양한 물질로 구성된 기판이 결합될 수 있다는 점에서 표면 둔감성; 더 길거나 더 짧은 오픈 타임으로의 조정을 가능하게 하는, 양호한 지연 경화 특징; 및 큰 깊이 (또는 간격)에 걸쳐 있고 기판 유형에 독립적인 개선된 경화가 본 발명의 조성물로 달성될 수 있다.
통상적인 광경화성 시아노아크릴레이트 기술은 이들 특징을 제공하기 위해 애쓰므로 통상 그의 용도는 투명 피착체의 조립; 작은 본드라인 간격; 및 그들이 중성 (예를 들어, 폴리올레핀-구성 기판) 또는 산성 (예를 들어, 페놀성) 표면에서 경화하지 않기 때문인 통상적인 시아노아크릴레이트의 적용 전 또는 후의 2 단계 활성화제 (또는 프라이머)의 적용으로 제한된다.
상세한 설명
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명은 특정 2-시아노아크릴레이트, 2-시아노펜타디에노에이트, 메틸리덴 말로네이트 및 비닐리딘 시아나이드, 및 광잠재성 염기를 함유하는 것과 같은, 광경화성 전자 결핍 올레핀-함유 조성물을 제공한다. 전자기 스펙트럼 내 방사선에 노출되는 경우, 조성물은 지연 경화 성질을 나타낸다.
시아노아크릴레이트는 하나 이상의 일-관능성 2-시아노아크릴레이트, 이-관능성 시아노아크릴레이트, 및 다-관능성 2-시아노아크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
보다 구체적으로, 시아노아크릴레이트는 하기 구조 중 하나일 수 있다:
이와 관련하여 여기서 R1은 C1-16 알킬, C2-16 알콕시알킬, C3-16 시클로알킬, (알릴과 같은) C2-16 알케닐, C2-16 알키닐, C5-16 아릴, C7-16 아릴알킬, 또는 C1-16 할로알킬 기로부터 선택된다.
이 구조를 갖는 시아노아크릴레이트는 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트, 옥틸 시아노아크릴레이트, 알릴 시아노아크릴레이트, β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트 및 이의 조합물로부터 선택된다.
메틸리덴 말로네이트는 하기 구조 중 하나이다:
이와 관련하여 여기서 R2 및 R3는 C1-16 알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아르알킬, 아릴, 알릴 또는 할로알킬 기로부터 각각 독립적으로 선택된다.
광잠재성 염기는 하기 구조 내에 있다:
여기서 X는 수소, 알킬, 히드록실, 티올 또는 헤테로알킬 중 어느 하나이고, Y는 알킬렌 연결기이고, Ra는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기이고, Rb는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기이고, Rc는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기이며, 또는 하나로 합쳐진 Rb와 Rc가 하나 이상의 헤테로원자가 끼어있을 수 있는, 3 내지 7 개의 고리 원자의 고리형 고리 구조를 형성하고, n은 0 또는 1이다.
2-(2-니트로페닐)프로필 클로로포르메이트와 2차 아민의 반응 또는 2-(2-니트로페닐)프로판올 또는 보다 일반적으로 α-메틸-2-니트로벤질 알코올과 디알킬카르바밀 할라이드의 반응으로부터 만들어진 카르바메이트를 포함하는, 다양한 가능한 화합물이 이 구조 내에 있다. 예를 들어, 피페리딘의 오르토-니트로페닐프로폭시 카르보닐 또는 α-메틸-오르토-니트로벤질 옥시카르보닐, 모르폴린디이소프로필아민, 디시클로헥실아민, 디에탄올아민, 또는 디메틸아민이다.
보다 구체적으로, [(α-메틸-2-니트로벤질)옥시카르보닐]모르폴린 ("NBM"), [(2-니트로벤질)옥시카르보닐] 디메틸아민 ("NBDMA"), 및 2-(2-니트로페닐)프로폭시카르보닐 피페리딘이 특히 바람직하다.
적합한 안정화제는 하나 이상의 유리 라디칼 안정화제 및 산성 안정화제를 함유할 수 있는 안정화제 패키지를 포함한다.
예를 들어, 유리 라디칼 안정화제는 히드로퀴논, 피로카테콜, 레조르시놀 또는 히드로퀴논 모노에틸 에테르와 같은, 이의 유도체, 또는 디-t-부틸페놀 또는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스페놀 A, 디히드록시디페닐메탄, 및 스티렌화 페놀과 같은, 페놀을 포함한다.
예를 들어, 산성 안정화제는 황산, 염산, 메탄, 에탄 또는 고급 술폰산, p-톨루엔 술폰산과 같은, 술폰산, 인산 또는 폴리인산, 트리알킬 클로로실란, 디알킬 디클로로실란, 알킬 트리클로로실란, 테트라클로로실란과 같은, 강산의 실릴 에스테르, 트리알킬 실릴술폰산, 트리알킬 실릴-p-톨루엔 술포네이트, 비스-트리알킬 실릴술페이트 및 트리알킬 실릴인산 에스테르를 포함한다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 전자 결핍 올레핀을 안정화시키기 위해 사용되는 안정화제의 양은 당업자에게 잘 알려져 있고, 선택된 전자 결핍 올레핀으로부터 만들어진 얻어진 조성물의 성질에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 조성물은 경화 촉진제, 증점제, 요변제, 강화제, 내열성-부여제, 또는 가소제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물을 형성하기 위해 본 발명의 전자 결핍 올레핀과 함께 포함될 수 있는 경화 촉진제는 칼릭스아렌 및 옥사칼릭스아렌, 실라크라운, 크라운 에테르, 시클로덱스트린, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 수소 화합물 및 이의 조합물을 포함한다.
칼릭스아렌 및 옥사칼릭스아렌 중, 많은 것이 공지되어 있고, 특허 문헌에 기록되어 있다. 예를 들어 각각의 개시가 본원에 참조로 명확히 포함되는, U.S. 특허 번호 4,556,700, 4,622,414, 4,636,539, 4,695,615, 4,718,966, 및 4,855,461를 참조한다.
예를 들어, 칼릭스아렌에 관해서는, 하기 구조 내의 것들이 본원에서 유용하다:
이와 관련하여 여기서 R1은 알킬, 알콕시, 치환된 알킬 또는 치환된 알콕시이고; R2는 H 또는 알킬이고; n은 4, 6 또는 8이다.
하나의 특히 바람직한 칼릭스아렌은 테트라부틸 테트라[2-에톡시-2-옥소에톡시]칼릭스-4-아렌이다.
크라운 에테르의 호스트는 알려져 있다. 예를 들어, 본원에서 사용될 수 있는 예는 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 벤조-15-크라운-5-디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 트리벤조-18-크라운-6, 비대칭(asym)-디벤조-22-크라운-6, 디벤조-14-크라운-4, 디시클로헥실-18-크라운-6, 디시클로헥실-24-크라운-8, 시클로헥실-12-크라운-4, 1,2-데칼일-15-크라운-5, 1,2-나프토-15-크라운-5, 3,4,5-나프틸-16-크라운-5, 1,2-메틸-벤조-18-크라운-6, 1,2-메틸벤조-5, 6-메틸벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-18-크라운-6, 1,2-비닐벤조-15-크라운-5, 1,2-비닐벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-시클로헥실-18-크라운-6, 비대칭-디벤조-22-크라운-6 및 1,2-벤조-1,4-벤조-5-산소-20-크라운-7을 포함한다. 개시가 본원에 참조로 명확히 포함되는, U.S. 특허 번호 4,837,260 (Sato)를 참조한다.
실라크라운 중, 역시 많은 것이 공지되어 있고, 문헌에 기록되어 있다. 예를 들어, 전형적인 실라크라운은 하기 구조 내에서 나타낼 수 있다:
이와 관련하여 여기서 R3 및 R4는 그들 스스로 시아노아크릴레이트 단량체의 중합을 야기하지 않는 유기 기이고, R5는 H 또는 CH3이고 n은 1과 4 사이의 정수이다. 적합한 R3 및 R4 기의 예는 R 기, 메톡시와 같은, 알콕시 기, 및 페녹시와 같은, 아릴옥시 기이다. R3 및 R4 기는 할로겐 또는 다른 치환체, 예를 들어 트리플루오로프로필을 함유할 수 있다. 그러나, R4 및 R5 기로서 적합하지 않은 기는 아미노, 치환된 아미노 및 알킬아미노와 같은, 염기성 기이다.
본 발명의 조성물에 유용한 실라크라운 화합물의 구체적인 예는:
디메틸실라-11-크라운-4;
디메틸실라-14-크라운-5;
및 디메틸실라-17-크라운-6을 포함한다. 예를 들어 개시가 본원에 참조로 명확히 포함되는, U.S. 특허 번호 4,906,317 (Liu)을 참조한다.
많은 시클로덱스트린이 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 시아노아크릴레이트에 적어도 부분적으로 가용성인 α-, β- 또는 γ-시클로덱스트린의 히드록실 기 유도체로서, 개시가 본원에 참조로 명확히 포함되는, U.S. 특허 번호 5,312,864 (Wenz)에 개시되고 청구된 것들은 제1 촉진제 성분으로서 본원에서 사용하기에 적절한 선택일 것이다.
예를 들어, 본원에서 사용하기에 적합한 폴리(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트는 하기 구조 내의 것들을 포함한다:
여기서 n은 3 내지 12의 범위 내와 같이, 3보다 크고, n이 9인 것이 특히 바람직하다. 보다 구체적인 예는 PEG 200 DMA (여기서 n은 약 4), PEG 400 DMA (여기서 n은 약 9), PEG 600 DMA (여기서 n은 약 14), 및 PEG 800 DMA (여기서 n은 약 19)을 포함하고, 여기서 숫자 (예를 들어, 400)는 그램/몰 (즉, 400 g/mol)로서 표현되는, 두 개의 메타크릴레이트 기를 제외한, 분자의 글리콜 부분의 평균 분자량을 나타낸다. 특히 바람직한 PEG DMA는 PEG 400 DMA이다.
그리고 에톡실화된 수소 화합물 (또는 이용될 수 있는 에톡실화된 지방 알코올) 중에, 적절한 것은 하기 구조 내의 것으로부터 선택될 수 있다:
여기서 Cm은 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 사슬일 수 있고, m은 5 내지 20과 같은, 1 내지 30 사이의 정수이며, n은 5 내지 15와 같은, 2 내지 30 사이의 정수이고, 이와 관련하여 R은 H 또는 C1-6 알킬과 같은, 알킬일 수 있다.
사용되는 경우, 경화 촉진제는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 조성물 내 포함되어야 하고, 약 0.1 내지 약 0.5 중량%의 범위가 바람직하고, 전체 조성물의 약 0.4 중량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 전자 결핍 올레핀과 함께 다른 첨가제가 포함되어, 개선된 충격 저항성, 두께 (예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트), 요변성 (예를 들어 발연 실리카), 색상, 및 열 열화에 대한 향상된 저항성과 같은, 추가의 물리적 성질을 부여하는 본 발명의 조성물을 형성할 수 있다. [예를 들어, 각각의 개시가 본원에 참조로 명확히 포함되어 있는, N,N'-메타-페닐렌 비스말레이미드와 같은 말레이미드 화합물 (U.S. 특허 번호 3,988,299 (Malofsky) 참조), 그의 방향족 고리에 두 개 이상이 전자 끄는 기인, 적어도 세 개의 치환을 특징으로 하는 특정 모노, 폴리 또는 헤테로 방향족 화합물 (U.S. 특허 번호 5,288,794 (Attarwala) 참조), 특정 퀴노이드 화합물 (U.S. 특허 번호 5,306,752 (Attarwala) 참조), 무수술파이트, 술폭시드, 술파이트, 술포네이트, 메탄술포네이트 또는 p-톨루엔술포네이트와 같은, 특정 황-함유 화합물 (U.S. 특허 번호 5,328,944 (Attarwala) 참조), 또는 술피네이트, 적어도 니트로만큼 강하게 전자를 끌어당기는 적어도 하나의 강한 전자 끄는 기로 치환된 시클릭 술티네이트 나프토술톤 화합물과 같은, 특정 황-함유 화합물 (U.S. 특허 번호 5,424,343 (Attarwala) 참조), 및 폴리비닐 벤질 클로라이드, 4-니트로벤질 클로라이드, 및 이의 조합물, 실릴화제, 및 이의 조합물과 같은 알킬화제 (U.S. 특허 번호 6,093,780 (Attarwala) 참조)].
이들 다른 첨가제는 물론 첨가제의 본질에 따라, 약 1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%와 같은, 약 0.05 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 본 발명의 조성물에 개별적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 그리고 보다 구체적으로, 시트르산은 5 내지 500 ppm, 바람직하게는 10 내지 100 ppm의 양으로 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 (시클로지방족 에폭시와 같은) 에폭시드, 에피술피드, 옥세탄, 티옥세탄, 디옥솔란, 디옥산, 이소시아네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 말레이미드, 옥사진, 옥사졸린, (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 또는 비닐 에테르로부터 선택된 것과 같은, 공반응물을 포함하는 조성물을 추가로 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하려는 것이지 결코 제한하려는 의도는 아니다.
실시예
실시예 1 -- 합성
[(α-메틸-2-니트로벤질)옥시카르보닐]모르폴린 ("NBM")
[(α-메틸-2-니트로벤질)옥시카르보닐]모르폴린 ("NBM")의 본 2-단계 합성에서, 제1 단계는 중간체, α-메틸-2-니트로벤질메탄올 ("MNBN")의 합성을 수반한다. 그렇게 하기 위해, 20 g (0.12 몰)의 2-니트로아세토페논 (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich), 95 %) 및 260 mL의 에탄올 (ACS 시약 등급, >99.5 %)을 공기에 개방되고 자성 교반 막대, 콘덴서, 가열 망태, 및 열전지를 장착한, 3구 1-L 반응 플라스크에 첨가했다. 혼합물을 맑은 용액이 얻어질 때까지 교반하였다. 그 후 반응 온도를 50 ℃ 미만으로 유지하면서, 4.61 g (0.12 몰)의 수소화붕소나트륨 (시그마-알드리치, 분말, ≥98 %)을 단계적으로 첨가하였다. 모든 수소화붕소나트륨을 첨가한 후, 200 mL의 탈이온수를 그 후 첨가했고 혼합물을 환류 가열했다. 환류 온도에서 5 분 후, 반응 플라스크를 얼음-물 조(bath)에 담금에 의해 신속히 냉각시켰다.
조 반응 혼합물을 200 mL 디클로로메탄 (시그마-알드리치, 시약 등급)을 갖는 1-L 분별 깔때기로 옮기고 진탕했다. 정치시 혼합물이 두 개의 층으로 분리되었고 하부의 디클로로메탄을 제거했다. 그 후 잔류 물 층을 디클로로메탄 (3 X 200 mL)의 추가 부분과 함께 추출하고 합한 디클로로메탄 추출물을 맑은 용액이 얻어질 때까지 소듐 술페이트 상에서 건조시켰다 (2 시간). 용액을 여과하여 소듐 술페이트를 제거하고 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하여 조 중간체를 호박색의 오일로 수득했다 (19.72 g; 98 % 수율). 조 생성물을 200 mL/분의 유속에서 헥산/에틸 아세테이트 구배 용매 블렌드를 사용하여 고성능 실리카 컬럼 (콤비플래쉬 Rf 레디셉 330 g 골드(CombiFlash Rf RediSep 330 g Gold)) 상에서 플래쉬 크로마토그래피로 정제하였다. 주성분에 상응하는 분획물을 합하고 감압 하에 용매를 제거하여 85 % 수율로 MNBN을 제조했다.
생성물의 구조는 1H NMR 분광 분석에 의해 확인되었다.
두 번째 단계에서, 자성 교반 막대, 콘덴서, 및 열전지를 장착한, 3구 250-mL 플라스크에 19.58 g (0.119 몰)의 정제된 MNBN, 12.02 g의 트리메틸아민 (시그마 알드리치, >99 %), 30 mL 디클로로메탄 (시그마 알드리치, 시약 등급) 및 1.45 g (0.0119 몰)의 4-(디메틸아미노)피리딘 (시그마 알드리치, >99 %)을 첨가했다. 용액을 주위 온도에서 교반하고 17.80 g (0.119 몰) 4-모르폴린카르보닐 클로라이드 (시그마 알드리치, 98 %)를 반응 온도가 약 50 ℃로 증가되는 시간 동안 천천히 첨가했다. 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고 교반을 계속하였다. 24 시간 후에, 혼합물의 적외선 스펙트럼은 에스테르화 반응이 완료되었음을 나타내었다 (1690 cm-1에서의 IR 흡광도 피크에 추가의 변화가 없음).
반응 혼합물을 170 mL의 디클로로메탄을 첨가하여 희석시키고 염산의 5 % 용액으로 세척했다 (3 X 200 mL). 유기 층을 분리하고, 소듐 술페이트 상에서 건조하고 여과했다. 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하여 이미 기재된 절차에 따른 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제된 옅은 색의 오일을 얻었다. 정제된 생성물을 87 % 수율로 얻고 1H NMR 분광 분석에 의해 NBM으로서 확인했다.
실시예 2 -- 합성
[(2-니트로벤질)옥시카르보닐] 디메틸아민 ("NBDMA")
4-모르폴린카르보닐 클로라이드 대신에 디메틸아민카르보닐 클로라이드를 사용하여 실시예 1의 절차를 반복했다. 얻어진 생성물인, [(2-니트로벤질)옥시카르보닐] 디메틸아민 ("NBDMA")을 87 % 수율로 단리했다.
실시예 3
광활성가능한 시아노아크릴레이트/NBM 조성물
광활성가능한 시아노아크릴레이트 조성물은 표 1에 기재된 성분을, 황색 광 아래에서, 함께 블렌딩하여 제조했다.
표 1
41 백만분율 (ppm) BF3를 함유하는, 조성물 A는 주위 온도의 어두운 곳에서의 3 개월의 저장 후에 증가하는 점도 (불안정성)의 징후를 나타내지 않는 맑은 저장-안정성의, 낮은 점도 용액 생성물이었다. 대조적으로, 5 ppm BF3를 갖는, 조성물 B는 광잠재성 염기가 용해되기 전에 나타나는 소량의 겔 성분을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
결과는 5 ppm 초과 및 41 ppm 이하의 BF3 안정화제의 농도가 에틸-2-시아노아크릴레이트 내 약 1 중량% NBM을 갖는 시아노아크릴레이트 조성물의 적절한 저장-안정성을 제공함을 나타내었다. 5 ppm BF3를 함유하고 추가된 NBM이 없는, 조성물 C를 비교 목적으로 포함시켰다. 이 조성물은 장기간에 걸쳐 주위 온도에서 안정했다.
실시예 4
NBM-함유 에틸 2-시아노아크릴레이트 조성물의 UV 광 개시 경화/활성화
(실시예 3으로부터의) 안정화된 경화되지 않은 조성물 A 및 C의 코팅은 25 X 25 mm2의 면적 및 5 mm의 두께의 치수를 갖는 세정된 고밀도 폴리에틸렌 기판 위에 조성물의 5-6 액적을 놓음으로써 제조되었다. 표면을 이소프로판올로 헹구고 기판을 기류 하에 건조되도록 하여 기판을 먼저 세정했다. 액적이 표면 상에서 퍼져 대략 0.5 mm 두께의 필름을 제공하였다.
그 후 코팅된 기판을 제타(Zeta) 7216 공기 냉각 UV 경화 챔버의 중압 수은 아크 램프 바로 30 cm 아래에 놓고 상이한 노출 시간 동안 UV 광에 노출시켰다. 광의 강도 측정이 조정된(calibrated) UV 라디오미터 (EIT에 의해 공급되는 UV 파워 퍽(Power Puck)™)를 사용하여 코팅 표면에서 이루어지고 다음과 같이 나타났다: UVA 91 mW/cm2; UVB 76 mW/cm2; UVC 57 mW/cm2; 및 UVV 186 mW/cm2. 노출 후, 조사된 코팅의 상태를 관찰하여 각 코팅의 경화 정도를 정성적으로 평가했고 경화 정도를 다음과 같이 분류했다: "경화되지 않음"은 용액 점도에 있어 관찰할 수 있는 증가가 없는 완전히 액체인 코팅을 나타내고; "부분 경화"는 초기 용액 점도에서의 유의한 증가 또는 점성이 있는 중합체의 형성을 나타내며; "완전히 경화됨"은 건조, 경질, 고체 중합체성 코팅의 형성을 나타낸다. UV 노출 후에 완전히 경화되지 않은 코팅은, 그 후 주위 온도의 어두운 곳에 저장되고 경화 또는 상태에 추가의 변화가 없음이 관찰될 때까지 주기적으로 재조사되었다. 결과는 아래 표 2에 기록되어 있다.
표 2
기재된 조건 하에서, 조성물 A는 UV 광에 120 초 노출 후 완전히 경화되었다. 대조적으로, 조성물 C (비교)는 동일 조건 하에서 경화의 징후를 보이지 않았다. 그 후 UV 노출 기간 후 완전히 경화되지 않은 코팅 시편을 주위 온도의 어두운 곳에 놓고 완전한 경화 또는 경화 정도에 있어 추가의 변화가 없음이 관찰될 때까지 동일한 방식으로 경화를 모니터했다.
UV 노출 후 완전히 경화되지 않은 조성물 A의 모든 조사된 샘플이 주위 온도의 어두운 곳에서 후속 경화를 거쳐 마침내 완전히 경화된 필름을 제공하는 것으로 관찰되었다. 후 경화의 속도는 초기 노출 시간 또는 선량의 함수로서 증가하는 것이 밝혀졌다: 초기 60 초의 노출에 대한 90 분의 완전 경화 시간; 및 초기 90 초의 노출에 대한 10 분의 완전 경화 시간. 대조적으로, 조성물 C는 관찰된 어떠한 조건 하에서도 광-유도 경화를 나타내지 않았다.
이들 결과는 NBM이 조성물의 기초인, 시아노아크릴레이트의 경화를 위한 광개시제 및 광활성화제 둘다로서 기능한다는 것을 명확하게 입증한다. UV 광의 부재에서, 시아노아크릴레이트 및 NBM의 조성물은 장기간 동안 저점도 액체로서 유지될 수 있다. 그러나 UV 광을 조사할 때 용액은 경화 반응을 겪으며, 그 동안에 저 분자량 액체 단량체가 양호한 접착 성질을 갖는 고 분자량 고체 중합체로 전환된다.
NBM은 노출 기간 동안 전달되는 UV 방사선의 선량에 따라 광개시제 또는 광-활성화제로서 기능할 수 있다. 상대적으로 높은 선량 (긴 노출 시간)에서 조사 기간 동안 완전 경화가 이루어지고, 그러한 조건 하에서, NBM은 광개시제로서 작용한다. 대조적으로, 상대적으로 낮은 선량에서 노출 동안 경화가 일어나지는 않지만, 접착 조성물이 "활성화"되고 어두운 곳에서 더 천천히 진행되는 후속 경화가 일어난다.
일반적으로, 상대적으로 낮은 UV 선량 (예를 들어 1 J/cm2; 100 mW/cm2에서 10 초)에 대한 노출은 조성물을 활성화시켜 그들이 경화가 시작되기 전 몇 분 동안 액체 상태를 유지되도록 한다. 이는 UV 광에 불투명한 기판의 결합을 가능하게 하고 영구적인 고정이 일어나기 전에 기판을 올바르게 정렬할 시간을 제공한다. 더 높은 UV 선량 (예를 들어 3 J/cm2; 100 mW/cm2에서 30 초)에서, 조사 기간 동안 완전 경화가 달성될 수 있다. 지연 또는 오픈 타임은 광잠재성 염기/안정화제 비율을 조정함으로써 제어될 수 있다.
실시예 5
NPC-함유 에틸 2-시아노아크릴레이트 조성물의 UV 광 개시 경화/활성화
U.S. 특허 번호 6,965,040에 기재된 바와 같이 제조된, 2-(2-니트로페닐)프로폭시카르보닐 ("NPC")는 또한 시아노아크릴레이트에 대한 유용한 광경화제 및 광활성화제인 것으로 밝혀졌다.
NPC를 함유하는 시아노아크릴레이트 조성물은 표 3에 기재된 성분을, 황색 광 아래에서, 함께 혼합하여 제조했다.
표 3
조성물 D의 코팅을 실시예 4에 기재된 바와 같이 폴리에틸렌 기판 상에 제조하고 제타 7730 UV 광 가이드 램프로부터의 UV 광에 노출시켰다. 샘플을 실시예 4에 기재된 바에 따라 측정된, 광의 강도가 하기와 같이 밝혀진 광 가이드의 팁 바로 1.5 cm 아래에 놓았다: UVA 96 mW/cm2; UVB 62 mW/cm2; UVC 0 mW/cm2; 및 UVV 48 mW/cm2. 노출 후, 조사된 코팅의 상태를 관찰하여 각 코팅의 경화 정도를 정성적으로 평가했고 경화 정도를 실시예 4에 기재된 바에 따라 분류했다. UV 노출 후 완전히 경화되지 않은 코팅은, 그 후 주위 온도의 어두운 곳에 저장되고 경화 또는 상태에 추가의 변화가 없음이 관찰될 때까지 주기적으로 재조사되었다. 비교 목적을 위해, 조성물 C를 동일 조건 하에 시험하였다.
표 4
표 4에 나타난 결과는 NPC가, NBM과 같이, 시아노아크릴레이트에 대한 효과적인 광개시제 또는 광활성화제라는 것을 명확하게 입증한다. 또한 이들 시험은 NPC가 효과적이기 위해 UV 방사선의 UVC 성분이 요구되지 않는 것을 나타낸다. 조성물 D는 실온의 어두운 곳에서 8 주의 저장 후에 점도에 있어 관찰할 수 있는 증가가 없는 탁월한 저장 안정성 및 광화학 활성의 손실이 없음을 보여주었다.
Claims (11)
- (a) 전자 결핍 올레핀; 및
(b) 광잠재성 염기
를 포함하며, 여기서 광잠재성 염기는 하기 구조 내인 것인 광경화성 조성물:
여기서 X는 수소, 알킬, 히드록실, 티올 또는 헤테로알킬 중 임의의 하나이고, Y는 알킬렌 연결기이고, Ra는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기이고, Rb는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기이고, Rc는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기이거나, 또는 하나로 합쳐진 Rb와 Rc가 하나 이상의 헤테로원자가 끼어있을 수 있는 3 내지 7 개의 고리 원자의 고리형 고리 구조를 형성하고, n은 0 또는 1이다. - 제1항에 있어서, 전자 결핍 올레핀이 2-시아노아크릴레이트, 2-시아노펜타디에노에이트, 메틸리덴 말로네이트, 및 비닐리딘 시아나이드로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원인 조성물.
- 제2항에 있어서, 2-시아노아크릴레이트가 일-관능성 2-시아노아크릴레이트, 이-관능성 시아노아크릴레이트, 다-관능성 2-시아노아크릴레이트 및 이의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원인 조성물.
- 제2항에 있어서, 2-시아노아크릴레이트가 하기 구조 내인 것인 조성물:
이와 관련하여 여기서 R1은 C1-16 알킬, C2-16 알콕시알킬, C3-16 시클로알킬, C2-16 알케닐, C2-16 알키닐, C5-16 아릴, C7-16 아릴알킬, 또는 C1-16 할로알킬 기로부터 선택된다. - 제2항에 있어서, 2-시아노아크릴레이트가 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트, 옥틸 시아노아크릴레이트, 알릴 시아노아크릴레이트, β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트 및 이의 조합물로부터 선택된 것인 조성물.
- 제2항에 있어서, 메틸리덴 말로네이트가 하기 구조 내인 것인 조성물:
이와 관련하여 여기서 R2 및 R3는 C1-16 알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아르알킬, 아릴, 알릴 또는 할로알킬 기로부터 각각 독립적으로 선택된다. - 제1항에 있어서, 광잠재성 염기가 [(α-메틸-2-니트로벤질)옥시카르보닐]모르폴린, [(2-니트로벤질)옥시카르보닐] 디메틸아민, 및 2-(2-니트로페닐)프로폭시카르보닐 피페리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원인 조성물.
- 제1항에 있어서, 유리 라디칼 안정화제 및 음이온성 안정화제 중 적어도 하나를 포함하는 안정화제 패키지를 추가로 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 경화 촉진제, 증점제, 요변제, 강화제, 내열성-부여제, 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 에폭시드, 에피술피드, 옥세탄, 티옥세탄, 디옥솔란, 디옥산, 이소시아네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 말레이미드, 옥사진, 옥사졸린, (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 및 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공반응물을 추가로 포함하는 조성물.
- 삭제
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|---|---|---|---|---|
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| JP2022549247A (ja) * | 2019-09-19 | 2022-11-24 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 光硬化性（メタ）アクリレート組成物 |
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| WO2021150844A1 (en) * | 2020-01-24 | 2021-07-29 | Sirrus, Inc. | Compositions containing 1,1-disubstituted activated alkenes useful in additive manufacturing and articles formed therefrom |
| WO2023224053A1 (ja) * | 2022-05-20 | 2023-11-23 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物、硬化物、積層体及び積層体の製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009028668A (ja) | 2007-07-27 | 2009-02-12 | Three Bond Co Ltd | α−シアノアクリレート組成物による表面コーティング方法 |
| JP2013053199A (ja) * | 2011-09-02 | 2013-03-21 | Three Bond Co Ltd | 光硬化性組成物 |
| US20140238603A1 (en) | 2013-02-26 | 2014-08-28 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hot melt adhesive comprising cyanoacrylate curing compounds |
| JP2015512460A (ja) * | 2012-03-30 | 2015-04-27 | シラス・インコーポレイテッド | 重合性組成物の活性化方法、重合系およびこれにより形成される製品 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3988299A (en) | 1974-10-10 | 1976-10-26 | Loctite Corporation | Anaerobic adhesive composition having improved strength at elevated temperature consisting of unsaturated diacrylate monomer and maleimide additive |
| US4906317A (en) | 1983-11-10 | 1990-03-06 | Loctite Corporation | Instant adhesive composition and bonding method employing same |
| US4622414A (en) | 1984-01-27 | 1986-11-11 | Loctite Limited | Novel calixarene compounds |
| US4556700A (en) | 1984-01-30 | 1985-12-03 | Loctite Limited | Instant adhesive composition utilizing calixarene accelerators |
| US4695615A (en) | 1984-11-21 | 1987-09-22 | Loctite (Ireland) Limited | Instant adhesive composition utilizing mixed functionality calixarenes as accelerators |
| US4718966A (en) | 1984-01-30 | 1988-01-12 | Loctite (Ireland) Ltd. | Bonding method utilizing cyanoacrylate adhesive having calixarene accelerator |
| US4636539A (en) | 1984-01-30 | 1987-01-13 | Loctite (Ireland) Limited | Instant adhesive composition utilizing calixarene accelerators |
| IE59509B1 (en) | 1987-01-21 | 1994-03-09 | Loctite Ireland Ltd | Functionalised oxacalixarenes, their preparation and use in instant adhesive compositions |
| US4837260A (en) | 1986-05-23 | 1989-06-06 | Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. | Cyanoacrylate compositions |
| DE4009621A1 (de) | 1990-03-26 | 1991-10-02 | Henkel Kgaa | (alpha) -cyanacrylatklebstoffzusammensetzungen |
| AU3141193A (en) * | 1991-11-12 | 1993-06-15 | University Of Georgia Research Foundation, Inc., The | Anionic photoinitiation |
| US5652280A (en) * | 1991-11-12 | 1997-07-29 | University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Anionic photoinitiation |
| US5328944A (en) | 1992-07-14 | 1994-07-12 | Loctite Corporation | Cyanoacrylate adhesives with improved cured thermal properties |
| US5424343A (en) | 1992-10-08 | 1995-06-13 | Loctite Corporation | Thermally resistant cyanoacrylates employing substituted napthasultone additive |
| US5306752A (en) | 1992-10-09 | 1994-04-26 | Loctite Corporation | Cyanoacrylate adhesives utilizing quinoid compound polymer stabilizer |
| US5288794A (en) | 1992-10-23 | 1994-02-22 | Loctite Corporation | Cyanoacrylate adhesives with improved cured thermal properties utilizing substituted aromatic additive |
| TW369554B (en) | 1995-10-19 | 1999-09-11 | Three Bond Co Ltd | Photocurable composition |
| US5922783A (en) | 1997-02-27 | 1999-07-13 | Loctite Corporation | Radiation-curable, cyanoacrylate-containing compositions |
| US6093780A (en) | 1998-10-02 | 2000-07-25 | Loctite Corporation | Cyanoacrylate adhesive compositions with improved cured thermal properties |
| JP2000330270A (ja) | 1999-05-24 | 2000-11-30 | Kunihiro Ichimura | 塩基増殖剤、塩基増殖剤組成物、塩基反応性組成物及びパターン形成方法 |
| US6867241B2 (en) * | 2002-01-31 | 2005-03-15 | Henkel Corporation | Radiation-curable, cyanoacrylate-containing compositions |
| AU2002357674A1 (en) * | 2002-02-05 | 2003-09-02 | Henkel Corporation | Luminescing and/or fluorescing radiation-curable, cyanoacrylate-containing compositions |
| US6965040B1 (en) * | 2002-11-04 | 2005-11-15 | Xiaolian Gao | Photogenerated reagents |
| TW200927771A (en) * | 2007-08-31 | 2009-07-01 | Dow Corning Toray Co Ltd | Light curing resin composition |
| ES2634631T3 (es) * | 2007-10-24 | 2017-09-28 | Henkel IP & Holding GmbH | Olefinas deficientes en electrones |
| EP2217557B1 (en) * | 2007-10-24 | 2018-01-24 | Henkel IP & Holding GmbH | Activated methylene reagents |
| US9080084B2 (en) | 2011-07-25 | 2015-07-14 | Henkel IP & Holding GmbH | Photolytically induced redox curable compositions |
-
2017
- 2017-03-01 EP EP17760682.9A patent/EP3423499B1/en active Active
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-
2018
- 2018-08-31 US US16/118,676 patent/US10941225B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009028668A (ja) | 2007-07-27 | 2009-02-12 | Three Bond Co Ltd | α−シアノアクリレート組成物による表面コーティング方法 |
| JP2013053199A (ja) * | 2011-09-02 | 2013-03-21 | Three Bond Co Ltd | 光硬化性組成物 |
| JP2015512460A (ja) * | 2012-03-30 | 2015-04-27 | シラス・インコーポレイテッド | 重合性組成物の活性化方法、重合系およびこれにより形成される製品 |
| US20140238603A1 (en) | 2013-02-26 | 2014-08-28 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hot melt adhesive comprising cyanoacrylate curing compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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