JPS59222462A - 新規α−シアノアクリレ−ト化合物、その製造法及びその化合物からなる接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 物、その製造法及びその化合物からなる接着剤に関する
ものである。

一般式 ＩＩ で示されるα−シアノアクリレートは瞬間接着剤として
従来よりよく知られている。この接着剤は速硬化性であ
り、多くの材蛮の基材を強力に接合する。上記の一般式
で表わされるα−シアノアクリレートの種類としては、
Ｒとしてアルキル基のほか、アルコキシアルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など
が知られているが、多くのものは刺激臭かを・って取扱
上不利があり、又被接熱面の周辺が白化する現象を起し
たり、重合硬化物が除いため衝撃力や曲げ力に対し弱い
という問題点があった。

本発明者はこのような従来の問題点を解決するために各
種のα−シアノアクリレート化合物を合成し、それの性
状及び種々の基材（生体ケ含む）に対する接着性能ｆ調
べた結果、次式で示される新組すα−シアノアクリレー
ト化合物が上記の従来の問題点を解決する上、すぐれた
接着性節を有することを見出し、本発明を完成するに至
った。

本発明の新規α−シアノアクリレート化合物は、一般式 〜４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表
わす。）で示される。

この化合物は１分子内に２個のエステル部分を持つジエ
ステルでアシ、具体例としてはメトキシカルボニルメチ
ル　α−シアノアクリレート エトギシノノルボニルメテル　α−シアノアクリレート ブトキシカルボニルメチル　α−シアノアクリレート アリロキシカルボニルメチル　α−シアノアクリレート プロパルギルオキシカルボニルメチル　α−シアノアク
リレート １−メ）キシカルボニルエチル　　α−シアノアクリレ
ート ｌ−エトキシカルボニルエチル　α−シアノアクリレー
ト ｌ−ブトキシカルボニルエチル　α−シアノアクリレー
ト １−アリロキシカルボニルエチル　α−シアノアクリレ
ート などがあけられる。

上記の一般式で表わされるα−シアノアクリレート化合
物の’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルでは、共通に認められ
るものにα−シアノアクリレートのオレフィン−プロト
ンがあり、δ７．１５とδ６６５にそれぞれ単一シグナ
ルとして観測された。２個のエステル部分にはさまれた
一ｃＨ２−のプロトンはδ４．７７に単一シグナルとし
て観測δ１．５６に二重線のシグナルとして観測された
。

末端エステル部分のプロトンは通常のエステルと同様に
観測され、各シグナルのケミカルシフト、***様式、積
分値比はそれぞれの化合物で満足するものであった。

マススペクトルでは、共通に見られる最も強い基準ピー
クが１’Ｑ／ｅ　８０に観測された。これは１ れの化合物の分子イオンピーク鹸か弱いながら観測され
た。各フラグメントイオンピークも、上記構造の開裂様
式から推察されるものが見られた。

ＩＲスペクトルでは、共通に見られるものにｖＣ＝Ｎ　
ＶＣ、ｌニア）　２２４０　ｃｍ　’　（Ｄ吸収、ｖＣ
＝ＯＫ　！る１７４０釧−１の吸収、’Ｃ−Ｈ（オレフ
ィン）による３　１３５ａｎ　　の吸収、”　ｃ　＝ｃ
による１６２０ａｎの吸収が観測された。

不発’ＪＪによる新規α−シアノアクリレート化金物は
、好適Ｋｉｄ、一般式 ＣＮ ０　　　　　　　　　０ （式中、Ｒ１、Ｒ′Ｌは前記と同一）で示される化合物
ケホルムアルデヒド製品と反応させ、ついで得られた脱
水縮合重合物を熱解重合することによシ合成される。

ここで原料化合物でるる上式の化合物は、たとえば、シ
アノＮｒ酸とクロル酢酸エステルとの脱塩化水素縮合反
応、或いはシアン酢酸と乳酸エステルとの脱水縮合反応
にょシ得られる。ホルムアルデヒド製品としてはホルム
アルデヒドや反応時にホルムアルデヒドを発生する物質
が用いられるが、工業的にはパラホルムアルデヒドが重
要である。

上式の原料化合物とホルムアルデヒド製品との反応は、
たとえば前者１モルに対し後者をホルムアルデヒドとし
て０．９〜１．１モルの割合で用い、適当な塩基触媒、
たとえばピペリジン、エタノールアミン、ジエチルアミ
ン等のアミン、水酸化アルカリ、アルカリ金属アルコキ
サイドなどの塩基性化合物の存在下、適描な溶媒、たと
えばベンゼン、トルエン、クロロホルム、トリクロルエ
チレンなどの不活性溶剤中で、５０〜１５０’Ｃ，特［
７０〜１３０℃で両者を反応させることによシ行われ、
これによシ脱水縮合重合物が得られる。熱解重合は、こ
れを水又は希酸水溶液で洗浄した後、適描な解重合触媒
、たとえば五酸化リン、リン酸、縮合リン酸などの存在
下に、減圧下で、１３０〜２５０℃、特に１５０〜２２
０°ＣＫ加熱することによって行え）れる。

本発明の新耕、ａ−シアノアクリレート化合物はエチル
　α−シアノアクリレートなどの公知のａ−シアノアク
リレート同機種々の基材に対し接着機能を奏し、速硬化
性の接着剤として有用である。本発明の新規α−シアノ
アクリレート化合物からなる接着剤は、無臭ないしわず
かに快い芳香を発するものであるので、製造過稈及び接
着作業に際し極めて取扱いやすく、又接着時白化明１象
を起さず、重合硬化物の脆性も改善されている。加えて
種々の基材、たとえば金属、プラスチックス、ゴム、ガ
ラス、木材等に対する接着力がすぐれており、特にメッ
キ品に対する接着力は従来のα−シアノアクリレートに
比し大きく、これはキレート効果によるものではないか
と思われる。さらには皮膚、歯ぐき、血管、各種臓器な
どの生体組織の接着（接合、止血）及び接着後の組織へ
の吸収性もすぐれている。この接着剤には、必要に応じ
ラジカル重合防止剤、アニオン重合防止剤、可塑剤、増
粘剤、着色剤、充填剤、希釈剤、水分、香料、カルボン
酸、カルボン酸無水物、ポリイソシアネートなどの添加
剤を添加することができる。

次に実施例ｆあけて本発明をさらに詳細に説明する。以
下「部」、１％」とあるのはいずれも重ｉｔ％′基準で
表わしたものである。

実施例１ 攪拌器、温度計、水分離器及び滴下ロートを備えた四ツ
「１フラスコにパラホルムアルデヒド６５部、）・ルエ
ン３５０部及びピペリジン０．４部を仕込み、攪拌下９
５〜１１０　’Ｃに加熱しながら、エチル　シアノアセ
トキシアセテート３２５部を滴下した。還流下、生成し
た水を追い出しながら反応を進行させ、２時間で理論量
の水を追い出し分離した後、放冷した。冷却後の反応物
（縮合重合物）を希酸水溶液で洗浄し、ついで反応物中
のトルエン及び水分を減圧下に留去した。次にこれに五
酸化リン４部及びハイドロキノン２部を加え、２〜４ｍ
ｍＨｆの減圧下で１６０〜２００　’Ｏに加熱して解重
合を行ったところ、籾単邦一体１２５部が得られた。こ
の相半量体に五酸化リンとハイドロキノンを少量（各０
．３％）添加して減圧蒸留することにょシ、沸点９１〜
９３°ｃ／　０．５　ｒｒｍＨｆで精製単量体８２部が
得らねか。ニトロメタン希釈溶液のガスクロマトグラフ
によれば、この単量体の純度は９９％であった。収率は
２３．４％であった。

このようにして得られた単量体の特性値は次の通りであ
シ、この単量体は式 ＣＮ で示されるエトキシカルボニルメチル　α−シアノアク
リレート（以下化合物１と称する）であることが確認さ
れた。

（１１’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル 第１図の通シ（１００ＭＨ２、ＣＤＣ１８溶媒、ＴＭＳ
内部標準にて浬１定） α−シアノアクリレートのオレフィン−プロトン δ７．１５とδ６．６５にそれぞれ単一シグナル ２個のエステル部分にはさまれた一ＣＨ２−のプロトン δ４，７７に単一シグナル （２）　　マススペクトル 第２図の通り １ 分子イオンピーク　Ｍ”　　　　　　ｍ７ｅ　１８３（
３）ＩＲスペクトル 第３図の通り Ｃ三Ｎ伸縮振動　　　　　２２４０ａｎ”Ｃニ〇伸縮振
動　　　　　１７４０占−１Ｃ−Ｈ（オレフィン）伸縮
振動　　　３１３５ａ］＋−１ｃ＝ｃ伸縮振動　　　　
　１６２０　ａｎ　”（４）　　元素分析値 実測値　　　計算値 Ｃ（％）　　　５２．６６　　　５２゜４６Ｈ（％）　
　　　５．０６　　　　４．９５Ｎ（％）　　　　８．
０６　　　　７．６５（５）沸点 ９１〜９３°Ｃ１０，５醒Ｈｆ／ 実施例２〜５ 実施例１と同様の方法で、パラホルムアルデヒドと、メ
チル　シアノアセトキシアセテート、ｎ−ブチル　シア
ノアセトキシアセテート、アリル　シアノアセトキシア
セテート又はプロパルギル　シアノアセトキシアセテー
トとを出発原料として、第１表に示される化合物２〜５
を得た。

実施例６ 攪拌器、温度計、水分離器及び滴下ロートを備えた四ツ
ロフラスコにバラホルムアルデヒド７５部、トルエン３
５０部及びピペリジン０．５部を仕込み、攪拌下９５〜
１１０°Ｃに加熱しながら、エチル　２−シアノアセト
キシプロピオネート３７２部を滴下した。還流下、生成
した水を追い出しながら反応を進行させ、２時間で理論
量の水を追い出し分離した後、放冷した。

冷却後の反応物（縮合重合物）を希酸水溶液で洗浄し、
ついで反応物中のトルエン及び水分を減圧下に留去した
。次にこれに五酸化リン５部及びハイドロキノン３部を
加え、２〜４ｍＨｆの減圧下で１５０〜１９０　’Ｃに
加熱して解重合を行ったところ、相半量体１６３部が得
られた。

この相半量体に五酸化リンとハイドロキノンを少量（各
０３％）添加して減圧蒸留することにより、沸点９８〜
９９°Ｃ／　１　ｍｍＨｆで精製単量体１２２部が得ら
れた。純度は９８６％であり、収率は３１．７％であっ
た。

このようにして得られた単量体の特性値は次の通りであ
り、この単量体は式 で示される１−エトキシカルボニルエチル　α−シアノ
アクリレート（以下化合物６と称する）であることが確
認された。

（１１’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル 第４図の通り（１００ＭＨ２、ＣＤＣ１８溶媒′ｒＭＳ
内部標準にて測定） α−シアノアクリレートのオレフィン−プロトン δ７．１５とδ６６５にそれぞれ単一シブのプロトン δ５．１６に四重線のシグナル δ工、５６に二重線のシグナル （２）　　マススペクトル 第５図の通り １ 分子イオンピーク　Ａ４＋ＩＴＩ／ｅ　１９７（３）Ｉ
Ｒスペクトル 第６図の通シ Ｃ三Ｎ伸縮振動　　　　　２２４０　ａｎ　１ｃ＝ｏ伸
縮振動　　　　　１７４０　ａｎ　’Ｃ−Ｈ（オレフィ
ン）伸縮振動　　３　１　３　５　ａｎ　’ｃ＝ｃ伸縮
振動　　　　　１６２０ａｎ’（４）元素分析値 実測値　　　計算値 Ｃ（％）　　　５４．９２　　　５４．８２Ｈ（％）　
　　　５，６９　　　　５．６２Ｎ（％）　　　　７，
１７　　　　７．１０（５）　　沸点 ９８〜９９°Ｃ／ＩＩＩＴＩＩＩＨｇ 実施例７〜９ 実施例６と同様の方法で、バラホルムアルデヒドと、メ
チル　２−シアノアセトキシプロビオネート、］１−　
ブチル　２−シアノアセトキシプロビオネート又はアリ
ル　２−シアノアセトキシプロビオネートとを出発原料
として、第２表に示される化合物を得た。

＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ 実施例１０ 上記実施例１及び６で得た化合物を用いて、その接着剤
とＩ−ての性能を調べた。なお比較例としてエチル　α
−シアノアクリレートについても試験した。結果を第３
表に示す。

第　　３　　衣 注１．　臭気は、５人のパネラ−による官能テストに基
いた。

注２．　白化現象は、清浄なシャーレに接着剤を１部落
し、室温で１昼夜放置して 観察した。

注３．　セットタイムは、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ’　６８６
１に準じて測定した。

注４　引張剪断強さは、ＪＩＳ　　Ｋ　　６８５０に準
じて測定した。

又、上記実施例２〜５．７〜９で得た化合物２〜５．７
〜９についても同様にして性能をｖ、′べたが、臭気は
、化合物２〜５はいずれも無よ化合物７〜９はいずれも
ごくわずかに良い芳るを示し、白化現象は化合物２〜５
．７〜９のいずれも起さず、引張剪断強さも化合物２〜
５．７〜９のいずれも化合物１又は６の場合と同紙であ
シ、生体接合性も好ましいものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は化合物１の１Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル、第２
図は化合物１のマススペクトル、第３図は化合物１のＩ
Ｒスペクトル、第４図は化合物６の’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒス
ペクトル、第５図は化合物６のマススペクトル、第６図
は化合物６のＩＲスペクトルである。 手糸売負Ｕ正書 １　　、！）Ｓ−件の表示 昭和５８年特許願第９６７３５号 ２　発明の名称 新規α−シアノアクリレート化合物、その製造法及びそ
の化合物からなる接着剤 ３　補ｉＥをする者 事件との関係　特許出願人 名称　株式会社アルファ技研 ４　代理人　　〒５３３ 住　所　大阪市東淀用区東中島１丁目１９番１１号明細
書の特許請求の範囲の欄 ２、特許請求の範囲 ■、　一般式 ％式％） 数１〜４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基
を表わす。）で示されるα−シアノアクリレート化合物
。 ２、一般式 数１〜４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基
を表わす。）で示される化合物をホルムアルデヒド製品
と反応させ、ついで得られた脱水縮合重合物を熱解重合
することを特徴とする一部式 （式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同一）で示されるα−シア
ノアクリレート化合物の製造法。 ３、一般式 数１〜４のアルキル基、アルケニル基又ｉｔアルキニル
基を表わす。）で示されるα−シアノアクリレ−１・化
合物からなる接着剤。 手続補正書 昭和５９年　８月１６日 昭和５８年特許願第９６７３５号 ２　発明の名称 新規α−シアノアクリレート化合物、その製造法及びそ
の化合物からなる接着剤 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４　代理人　　〒５３３ 住　所　大阪市東淀用区東中島１丁目１９番１１号特許
請求の範囲 １、一般式 ％式％ 数１〜４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基
を表わす。）で示されるα−シアノアクリレート化合物
。 ２、一般式 数１〜４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基
を表わす。）で示される化合物をホルムアルデヒド製品
と反応させ、ついで得られた脱水綜合重合物を熱解重合
することを特徴とする一般式 （式中、Ｒ′、Ｒ１は前記と同一）で示されるα−シア
ノアクリレート化合物の製造法。 ３、一般式 ％式％ 数１〜４のアルギル基、アルケニル基又はアルキニル基
を表わす。）で示されるα−シアノアクリレ−１・化合
物からなる接着剤。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 数１〜４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基
   を表わす。）で示されるα−シアノアクリレート化合物
   。 ２一般式 〜４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表
   わす。）で示される化合物をホルムアルデヒド製品と反
   応させ、ついで得られた脱水組合重合物を熱解重合する
   ことを特徴とする一般式 （式中、Ｒ′、Ｒ２は前記と同一）で示されるα−シア
   ノアクリレート化合物の製造法。 ３、一般式 （７ １〜４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を
   表わす。）で示されるα−シアノアクリレート化合物か
   らなる接着剤。