KR101529803B1 - 표면에 대한 폴리아이소시아네이트 작용성 접착제의 접착성이 개선되도록 개질된 하나 이상의 표면을 갖는 폴리올레핀 - Google Patents

표면에 대한 폴리아이소시아네이트 작용성 접착제의 접착성이 개선되도록 개질된 하나 이상의 표면을 갖는 폴리올레핀 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리올레핀 구조물의 표면에 대한 극성 접착제의 결합을 개선시키기 위해 조립체에 사용되는 폴리올레핀 구조물, 부품 또는 구성성분의 개질에 관한 것이다. 본원에는, 본 발명에 따라 개질된 하나 이상의 표면을 갖는 폴리올레핀 구조물을 포함하는 신규한 제품이 개시되어 있다. 폴리올레핀 구조물은, 상기 표면 바로 위에 배치된, 에폭시 수지 층의 하나 이상의 표면 및 상기 에폭시 수지 층 위에 배치된, 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체의 층을 갖는다. 본 발명은 또한 상기 표면 위에 에폭시 수지 층 및 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체의 층을 연속적으로 침착함으로써 폴리올레핀 구조물의 하나 이상의 표면을 개질시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 극성 반응성 기를 갖는 하나 이상의 접착제 또는 코팅, 및 개질된 폴리올레핀 구조물의 키트도 개시되어 있다. 추가로, 개질된 표면과 다른 기판 사이에 접착제가 배치되도록, 극성 반응성 기를 갖는 접착제를 개질된 표면 및 기타 기판과 접촉시킴으로써, 개질된 폴리올레핀 구조물을 다른 기판에 결합시키는 방법이 개시되어 있다. 또한, 극성 반응성 기를 포함하는 하나 이상의 코팅을 폴리올레핀 구조물의 개질된 표면과 접촉시킴을 포함하는 코팅 방법도 개시되어 있다.

Description

표면에 대한 폴리아이소시아네이트 작용성 접착제의 접착성이 개선되도록 개질된 하나 이상의 표면을 갖는 폴리올레핀{POLYOLEFINS HAVING ONE OR MORE SURFACES MODIFIED TO IMPROVE ADHESION OF POLYISOCYANATE FUNCTIONAL ADHESIVES THERETO}
본 발명은, 일반적으로 폴리아이소시아네이트 작용성 접착제에 대한 표면의 접착성이 개선되도록 개질된 하나 이상의 표면을 갖는 폴리올레핀 기판, 이러한 개질된 폴리올레핀 기판의 제조 방법, 및 아이소시아네이트 작용성 접착제를 사용한 다른 기판으로의 폴리올레핀 기판의 결합 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은, 그의 특성들의 균형, 그의 열가소성 특성으로 인한 제조의 용이성, 비교적 낮은 가격, 및 특정 용도를 위한 폴리올레핀 특성들의 재단을 허용하는 폴리올레핀 배합 기법으로 인하여, 다양한 조립 제품에 사용되는 성형 부품을 위한 바람직한 재료가 되어 왔다. 폴리올레핀은, 자동차, 가구, 전자장치, 장난감, 가전제품 등과 같은 폭넓게 다양한 산업에 사용된다. 상이한 재료들의 조립체에서의 폴리올레핀의 사용과 관련된 단점은, 폴리올레핀이 그의 표면에서 낮은 극성을 갖는다는 점인데, 이는 폴리아이소시아네이트 작용성 수지(폴리우레탄)에 기초한, 산업에 사용하기에 바람직한 코팅 및 접착제가 폴리올레핀에 용이하게 결합되지 않음을 의미한다. 이러한 물질을 폴리올레핀에 결합하기 위하여, 폴리올레핀 표면은 결합을 용이하게 하도록 개질될 필요가 있다. 극성 기를 갖는 접착제에 대한 접착력을 개선시키기 위해서 폴리올레핀 부품의 표면을 개질시키는 것은 잘 공지되어 있다. 이는, 화염 처리, 코로나 방전 처리, 물리적 에칭이나 화학물질에 의한 에칭, 또는 프라이머의 사용에 의해 달성된다. 폴리올레핀과 함께 사용되는 일반적인 프라이머는, 염화 중합체 또는 화합물, 예를 들어 비-극성 용매에 용해되는 염화 폴리올레핀을 사용한다(문헌[Ryntz "Coating Adhesion to low surface energy Substrates" Progress in Organic Coatings 25 (1994) pp73-83] 참조). 이러한 방법은, 높은 자본투자, 상당한 생산현장 공간, 또는 현재의 환경적 관심을 요구한다.
최근에, 폴리올레핀과 같은 낮은 표면 에너지 중합체에 대해 잘 결합하는 아크릴계 시스템이 개발되었다(예를 들어, 스코울트치의 미국특허 제 5,106,928 호; 미국특허 제 5,143,884 호; 미국특허 제 5,286,821 호; 미국특허 제 5,310,835 호 및 미국특허 제 5,376,746 호; 자로브(Zharov) 등의 미국특허 제 5,539,070 호; 미국특허 제 5,690,780 호 및 미국특허 제 5,691,065 호; 포시우스(Pocius)의 미국특허 제 5,616,796 호; 미국특허 제 5,621,143 호; 미국특허 제 5,681,910 호; 미국특허 제 5,686,544 호; 미국특허 제 5,718,977 호 및 미국특허 제 5,795,657 호; 및 소넨쉐인(Sonnenschein) 등의 미국특허 제 6,806,330 호; 미국특허 제 6,730,759 호; 미국특허 제 6,706,831 호; 미국특허 제 6,713,578 호; 미국특허 제 6,713,579 호 및 미국특허 제 6,710, 145 호(본원에서 모두 참고문헌으로 인용됨)를 참고함). 이러한 시스템은 폴리올레핀에 잘 결합되고 상업적으로 사용되어 왔다. 상업적인 환경에서, 자외선 광원을 사용하여 이러한 시스템을 경화시키는 것이 가장 효율적이다. 이러한 시스템의 사용은, 시판중인 에폭시 수지 및 폴리아이소시아네이트 작용기 함유 (폴리우레탄) 시스템과 같이 저렴하지는 않다. 따라서, 폴리올레핀계 부품의 많은 사용자들은 시판중인 폴리아이소시아네이트 작용성 접착제 시스템을 사용하는 것을 선호한다.
폴리올레핀 기판에 대한 다른 프라이머 시스템을 개발하고자 하는 시도들도 있어 왔다(나카타(Nakata) 등의 미국특허 제 6,348,123 호 및 아이다(Iida)의 일본특허원 제 2003213055A 호 참고). 이러한 시스템들이 상업적인 성공을 달성한 것으로는 보이지 않는다.
폴리올레핀으로부터 제조된 구성성분 또는 부품들은 종종, 상기 구성성분들을 서브-조립체 및 최종 조립체로 조립하는 원 장치 제조자들에게 상기 구성성분 및 부품을 팔고 선적하는 구성성분 공급자에 의해 제조된다. 종종 원 장치 제조자는, 부품들을 받을 때 상기 부품들이 조립되도록 준비가 된 상태(assembly ready)인 것을 요구한다. 이것은, 폴리올레핀 부품들의 표면이 구성성분 제조자들에 의해 그의 공장에서 개질되고 그다음 원 장치 제조자들에게 선적되기를 요구함을 의미한다. 따라서, 표면 개질 공정은 궁극적인 조립체 플랜트로부터 시간 및 공간적으로 먼 플랜트에서의 개질을 허용하는 것이 중요하다. 이것은, 일단 개질된 표면이, 상기 부품들이 조립을 위한 상이한 지역으로 선적되는 경우, 극성 작용기를 갖는 일반적인 코팅 또는 접착제에 대한 그의 결합능을 유지해야 함을 요구한다.
요구되는 것은, 폴리올레핀 기판 표면에 대한 극성 접착제 시스템의 결합을 용이하게 하는 시스템이다. 추가로 요구되는 것은, 하나의 위치에서 표면의 개질을 용이하게 하는 시스템과, 상기 표면이 도포 시간으로부터 먼 시간에서 또다른 위치에서 극성 기를 함유하는 접착제에 접착하는 그의 능력을 유지하는 것이다.
본 발명은, 폴리올레핀 기판; 상기 폴리올레핀 기판의 하나 이상의 표면 위에 배치된 반응성 에폭시 기-함유 수지를 포함하는 층; 및 에폭시 수지 층 위에, 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체-함유 조성물의 층을 포함하는 제품에 관한 것이다. 바람직하게, 상기 폴리올레핀 기판은 추가로 하나 이상의 강화 섬유, 하나 이상의 충전제, 하나 이상의 탄성중합체, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 바람직하게 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 그의 혼합물이며, 폴리프로필렌이 가장 바람직하다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 폴리올레핀 기판 표면의 개질 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 폴리올레핀 기판을 제공하는 단계; 상기 폴리올레핀 기판의 하나 이상의 표면을, 하나 이상의 에폭시 수지 및 하나 이상의 휘발성 용매 또는 분산제를 포함하는 조성물로 처리하고, 상기 휘발성 용매 또는 분산제가 폴리올레핀 기판 표면으로부터 휘발되도록 하여 에폭시 수지 조성물이 침착되어 하나 이상의 에폭시 수지-포함 층이 폴리올레핀 기판 표면 상에 침착되도록 하는 단계; 하나 이상의 에폭시 수지 층에, 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체 및 하나 이상의 휘발성 용매 또는 분산제를 포함하는 조성물을 도포하고 상기 휘발성 용매 또는 분산제가 휘발되도록 하여, 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체-포함 층이 상기 에폭시 수지 층 상에 침착되도록 하는 단계를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 극성 작용기를 갖는 코팅 또는 접착제를, 에폭시 수지 층 위에 침착된, 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체-포함 층을 갖는 폴리올레핀 기판 또는 제 2 기판의 한쪽 또는 양쪽 표면에 도포하는 단계; 상기 코팅 또는 접착제를 경화시키도록 하는 단계를 추가로 포함하되, 여기서 상기 코팅 또는 접착제가, 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체의 층과 에폭시 수지의 층이 침착되어 있는 폴리올레핀 기판 표면과 접촉하는, 방법에 관한 것이다.
또다른 실시양태는, 본 발명은 폴리올레핀 기판의 제 2 기판으로의 결합 방법에 관한 것으로, 상기 방법은, 에폭시 수지 층 위에 침착된 것으로, 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체-포함 층을 갖는 폴리올레핀 기판을 제조하는 단계; 상기 폴리올레핀 기판 또는 제 2 기판의 한면 또는 양면에 극성 작용기를 갖는 접착제를 도포하는 단계; 상기 폴리올레핀 기판과 상기 제 2 기판을 접촉시키되, 기판들 사이에 접착제가 위치하는 단계; 및 상기 접착제를 경화시키는 단계를 포함하되, 여기서 상기 접착제가, 그 위에 에폭시 수지 층 및 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체의 층이 침착되어 있는 폴리올레핀 기판 표면과 접촉하고 있다.
본 발명의 기판, 및 그의 제조 방법과 사용 방법은, 아이소시아네이트 및 활성 수소-함유 기와 같은 극성 기들을 갖는 반응성 잔기를 함유하는, 일반적으로 사용되는 조성물의 사용을 허용한다. 상기 기판 및 방법은 하나의 위치에서의 접착 촉진제의 도포와, 또다른 위치에서의 접착제 및 코팅과의 접촉을 허용한다. 처리된 폴리올레핀 표면과, 극성 반응성 잔기를 갖는 코팅 또는 접착제 사이의 결합은, 우수한 강도, 바람직하게는 SAE J1529 테스트 절차에 따르고 23℃ 및 50% 상대습도에서 168시간 동안 경화한 후 수행되는 랩 전단 테스트에서, 바람직하게 약 2.0 MPa 이상, 보다 바람직하게 약 3.0 MPa 이상, 가장 바람직하게 약 4.0 MPa를 나타낸다.
본 발명은, 폴리올레핀 구조물의 하나 이상의 표면에 대한 극성 접착제의 결합을 개선시키기 위해, 조립체에 사용되는, 폴리올레핀 구조, 부품 또는 구성성분의 개질에 관한 것이다. 본 발명에 따라 개질된 하나 이상의 표면을 갖는 폴리올레핀 구조물을 포함하는 신규한 제품이 본원에 개시되어 있다. 상기 폴리올레핀 구조물은, 하나 이상의 표면을 갖되, 상기 표면에 바로 위치한 하나 이상의 에폭시 수지-포함 층, 및 그다음 상기 에폭시 수지 층 위에 위치한, 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체의 층을 갖는다. 본 발명은 또한 폴리올레핀 구조물의 하나 이상의 표면 위에, 하나 이상의 에폭시 수지-포함 층, 및 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체의 층을 연속적으로 침착시킴으로써, 폴리올레핀 구조물의 하나 이상의 표면을 개질하는 방법에 관한 것이다. 또한, 개질된 폴리올레핀 구조물 및 극성 반응성 기를 갖는 하나 이상의 접착제 또는 코팅의 키트가 개시되어 있다. 추가로, 하나 이상의 개질된 표면과 다른 기판을 접촉시키되, 이들 사이에 접착제가 배치되도록 함에 의해, 개질된 폴리올레핀 구조물을 또다른 및/또는 다른 기판에 결합시키는 방법을 개시하고 있다. 또한, 극성 반응성 기를 포함하는 하나 이상의 코팅을, 상기 폴리올레핀 구조물의 개질된 표면과 접촉시킴을 포함하는 코팅 방법이 개시되어 있다.
본원에서 기술한 바와 같은 본 발명의 제품은, 추가로 하나 이상의 하기의 특성들을 임의의 조합으로 포함할 수 있다: 상기 폴리올레핀 기판은 추가로 하나 이상의 강화 섬유, 하나 이상의 충전제 또는 하나 이상의 탄성중합체 또는 그의 혼합물을 포함한다; 상기 에폭시 수지 층의 건조 두께는 약 1㎛ 내지 약 20㎛이다; 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체의 층의 건조 두께는 약 10㎛ 내지 약 25㎛이다; 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체의 층은 추가로 필름 형성 수지를 포함한다; 상기 에폭시 수지는 비스페놀계 에폭시 수지를 포함한다; 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A계 에폭시 수지를 포함한다; 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체가 다이아이소시아네이트 다이페닐 메탄을 포함한다. 전술한 바와 같은 발명의 키트는 추가로 아이소시아네이트 작용성 접착제를 위한 프라이머를 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은 추가로 임의의 조합으로 하나 이상의 하기 특징들을 포함할 수 있다: 그 위에 에폭시 수지의 층, 및 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체의 층이 침착되어 있는 폴리올레핀 기판 표면이 접착제와 접촉하고, 상기 접착제는 그 위에 에폭시 수지 층, 및 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체의 층이 침착되어 있는 폴리올레핀 기판 표면 또는 제 2 기판 표면과 접촉된다; 접착제를 경화하기 전에, 2개의 표면들 사이에 접착제가 위치하도록, 2개의 기판들을 접촉시킨다; 에폭시 수지-함유 조성물의 도포와, 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체 및 하나 이상의 휘발성 용매를 포함하는 조성물의 도포 사이의 시간 간격이, 약 15분 내지 820분이다; 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체 및 하나 이상의 휘발성 용매를 포함하는 조성물의 도포와, 코팅 또는 접착제의 폴리올레핀 기판 표면과의 접촉 사이의 시간 간격이, 약 30분 내지 약 110 시간이다; 에폭시 수지 조성물이, 약 10㎛ 내지 약 90㎛의 습윤 두께로 도포된다; 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체, 및 하나 이상의 휘발성 용매를 포함하는 조성물은, 약 20㎛ 내지 약 150㎛의 습윤 두께로 도포된다; 폴리올레핀 기판은 추가로 하나 이상의 강화 섬유, 하나 이상의 충전제, 또는 하나 이상의 탄성중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다; 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체의 층이 추가로 필름 형성 수지를 포함한다; 에폭시 수지는 비스페놀계 에폭시 수지를 포함한다; 에폭시 수지는 비스페놀 A계 에폭시 수지를 포함한다; 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체가 다이아이소시아네이트 다이페닐 메탄을 포함한다; 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체, 및 하나 이상의 휘발성 용매 또는 분산제를 포함하는 조성물의 도포와, 폴리올레핀 기판의 접착제와의 접착 사이에, 상기 기판이 하나의 위치로부터 다른 위치로 수송된다; 상기 접착제는 아이소시아네이트 기, 에폭시 기 또는 그의 혼합물을 포함하는 극성 기를 함유한다; 상기 접착제는 아이소시아네이트 기를 포함하는 극성 기를 함유한다.
본원에 사용된 "하나 이상"이란, 적어도 하나, 또는 하나 초과의 언급된 구성성분이 개시된 바와 같이 사용될 수 있음을 의미한다. 작용성과 관련하여 사용된 "공칭"이란, 이론적인 작용성, 일반적으로 이것이 사용된 성분들의 화학량론으로부터 계산될 수 있음을 의미한다. 일반적으로 실제 작용성은, 재료 내의 결함으로 인하여, 반응물들의 불완전한 전환으로 인하여, 및 부산물의 형성으로 인하여 상이하다. "링크-업"은, 구체화된 물질에 인접한 표면에 결합함을 의미한다. 본원에 사용되는 "개방 시간"이란, 프라이머 시스템이 아이소시아네이트 작용성 접착제에 링크-업될 수 있는 프라이머 시스템의 도포로부터의 시간을 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 개방 시간은, 기판에 도포한 후, 프라이머 시스템의 용매가 증발되었을 때 시작되어, 기판 표면에 잔류하는 조성물의 일부가 더 이상 접착제 시스템에 링크 업될 수 없을 때 끝난다. 접착제의 프라이머 시스템에 대한 연결의 실패 증거는, 후술하는 바와 같은 성능 시험에서의 프라이머화 표면의 표면으로부터의 접착 실패이다. 본원에 사용된 링크 업은, 상기 프라이머 시스템에, 상기 접착제 또는 코팅 시스템이 화학적으로 반응하여 화학적 결합을 형성하는 능력을 지칭한다. 링크 업의 증거는, 후술하는 바와 같은 성능 테스트에서의 응집 실패에 의해 입증된다. 저 표면 에너지 플라스틱과 함께 사용되는 표면 처리는, 표면을 산화시켜 플라스틱의 표면 위에 부가적인 극성 기들을 형성하는 표면 처리를 의미한다. 이것은, 화학적 에칭, 화염 처리, 코로나 방전 등에 의한 표면 처리에 의해 달성될 수 있다. 저 표면 에너지 기판(플리스틱)이란, 표면 에너지가 약 45 mJ/㎡ 이하, 보다 바람직하게 약 40 mJ/㎡ 이하, 가장 바람직하게 약 35 mJ/㎡ 이하인 물질을 의미한다. 이러한 물질 중에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 약 20 mJ/㎡ 미만의 표면 에너지를 갖는 올레핀-함유 블록-공중합체를 포함한다. ("표면 에너지"란 종종 다른 것들에 의한 "임계 습윤 장력"과 동의어로 사용된다.) 높은 또는 보다 높은 에너지 표면이란, 상기 표면이 상기 표면 위에 상당한 개수의 극성 기들을 가져서, 접착제 시스템이 상기 표면에 결합하는 것(상기 표면에 링크 업되는 것)을 허용함을 의미한다.
폴리올레핀은, α-올레핀의 단독중합체, 또는 하나 이상의 불포화 기를 함유하는 또다른 화합물과 α-올레핀의 공중합체(예를 들어, 2종의 α-올레핀의 공중합체)이다. α-올레핀은 쇄의 하나의 말단에 불포화된 기를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 화합물이다. 바람직한 α-올레핀은 C1-12 알킬렌이고, 보다 바람직한 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌을 포함하고, 에틸렌 및 프로필렌이 가장 바람직하다. 예를 들어, 폴리올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌 함유 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 공중합체는, 이로서 한정하지는 않지만 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 또는 교호 공중합체일 수 있는 임의의 유형의 공중합체일 수 있다. 그 중에 유용한 폴리올레핀은, 하나 이상의 폴리올레핀들, 예를 들어 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 블렌드; 및 하나 이상의 폴리올레핀과 하나 이상의 다른 공지된 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리아마이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 스티렌 블록 공중합체, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, 스티렌과 아크릴로니트릴과 부타다이엔의 삼원중합체, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아세탈, 폴리에터이미드, 폴리카보네이트, 또는 이들의 혼합물의 블렌드이다. 하나 이상의 폴리올레핀과, 기타 공지된 열가소성 중합체의 블렌드들은 바람직하게는 약 50중량% 이상의 폴리올레핀, 보다 바람직하게 75중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 90중량% 이상을 함유한다. 바람직한 에틸렌 공중합체의 예는, 에틸렌 단량체와, 약 3 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 제 2 α-올레핀을 함유하는 공중합체를 포함한다. 바람직한 프로필렌 공중합체의 예는, 프로필렌 단량체와, 약 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 제 2의 상이한 α-올레핀을 함유하는 공중합체를 포함한다. 본 발명의 하나의 양태에서, 폴리올레핀은, 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로, 약 2 내지 약 30중량% 에틸렌, 보다 바람직하게 약 10 내지 25중량% 에틸렌을 함유하는 프로필렌 공중합체(예를 들어, 랜덤 공중합체)를 포함하거나, 이로서 본질적으로 구성된다. 폴리올레핀은, 중량 평균 분자량으로 특징화될 수 있다. 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 약 5,000 초과, 바람직하게 약 20,000 초과, 보다 바람직하게 약 100,000 초과일 수 있다. 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 약 5,000,000 미만, 바람직하게 약 1,000,000 미만, 보다 바람직하게 약 500,000 미만일 수 있다. 가장 바람직한 폴리올레핀은 폴리프로필렌이다.
본 발명의 구조에 유용한 폴리올레핀은 추가로 하나 이상의 강화 물질, 예를 들어 강화 섬유, 충전제 또는 충격 개질제를 포함할 수 있다. 이러한 물질들은 구조물의 특정한 고객 또는 사용자의 특성 요구사항을 충족시키기 위해서 폴리올레핀의 기본 특성들을 조절하기 위해서 전형적으로 사용된다. 선택된 특정 물질, 및 이러한 물질의 양은, 구조물의 목적하는 특성들을 제공하도록 선택된다. 강화 물질은 전형적으로 폴리올레핀 구조물의 강도를 개선시키기 위해서 전형적으로 사용된다. 폴리올레핀 구조물의 강도를 개선시키는, 임의의 강화 물질 및 강화 물질의 임의의 양이, 본 발명의 폴리올레핀 구조물에 사용될 수 있다. 강화 물질은 입자, 쵸핑 물질, 스트랜드, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 강화 물질은 섬유, 보다 바람직하게는, 유리, 탄소, 나일론, 흑연, 폴리에스터, 폴리아마이드(예를 들어, 아르아마이드) 및 이들의 혼합물의 섬유를 포함한다. 섬유의 양은 폴리올레핀 구조물의 목적하는 특성들을 제공하도록 선택된다. 섬유의 양은 폴리올레핀 구조물의 매 100중량부에 대해 일반적으로 중량을 기준으로 약 50중량부 이하, 바람직하게는 약 10 내지 약 30중량부이다.
폴리올레핀 구조물은 추가로 충전제를 함유할 수 있다. 충전제는, 폴리올레핀 구조물의 특성을 조절하고/조절하거나 폴리올레핀 구조물의 비용을 낮추기 위해서 사용된다. 목적하는 특성 및 가격을 제공하고 폴리올레핀 기판에 분산될 수 있는 당분야에 공지된 임의의 충전제가 사용될 수 있다. 바람직하게 상기 충전제는 폴리올레핀 기판 전반에 걸쳐서 균일하게 분산된다. 상기 충전제 물질은 여러개의 상이한 충전제, 또는 하나의 단일 충전제 물질을 포함할 수 있다. 바람직한 충전제는, 분말, 평판, 또는 다른 형태를 취할 수 있는, 하나 이상의 점토, 탄산칼슘, 활석, 카올린, 운모, 규회석, 중공 유리 비드, 티탄 옥사이드, 실리카, 카본 블랙, 칼륨 티타네이트, 실리케이트 물질, 나노복합체, 그의 조합 등을 포함한다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 충전제는 실질적으로 완전하게 광물 충전제, 특히 활석으로 구성될 수 있음이 고려된다. 하나의 바람직한 활석은, 루제낙(Luzenac)에서 시판 중인 상품명 미스트론(Mistron, 등록상표)으로 시판 중인 분말화된 활석이다. 활석 충전된 폴리프로필렌 화합물의 하나의 바람직한 부류는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company, 미국 미시간 미들랜드 소재)에서 상품명 인스파이어(INSPIRE)(DTF3800, TF1500SC, DTF1600S, 또는 DTF2502.02ESU)로 시판 중인 것이다. 발화 내성 충전제가 사용될 수 있고, 발화 내성 충전제로는 안티몬 옥사이드, 데카브로모바이페닐 옥사이드, 알루미나 삼수화물, 마그네슘 하이드록사이드, 보레이트, 및 할로겐화 화합물을 포함한다. 이러한 발화 내성 충전제들 중에, 알루미나 삼수화물 및 마그네슘 하이드록사이드가 바람직하다. 폴리올레핀 구조물은 바람직하게는 약 0.10중량% 이상, 보다 바람직하게 약 0.50중량% 이상, 약 1.0중량% 이상의 양의 충전제로 충전된다. 폴리올레핀 구조물은 바람직하게는 약 35.0중량% 이하; 보다 바람직하게 약 30.0중량% 이하; 가장 바람직하게 약 25.0중량% 이하의 양의 활석으로 충전되어 있다.
폴리올레핀 구조물은 충격 개질제를 추가로 포함할 수 있다. 목적하는 특성들을 제공하고 폴리올레핀 구조물에 분산될 수 있는 임의의 충격 개질제가 본원에 사용될 수 있다. 충격 개질제는 전형적으로 탄성중합체, 예를 들어 천연 고무, 폴리아이소프렌 고무, 스티렌-부타다이엔 고무, 폴리부타다이엔 고무, 니트라이트 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 고무(EPDM), 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-헥센, 및 에틸렌-옥텐 공중합체, 및 당업계에 공지된 기타 탄성중합체이다. 충격 개질제의 최소량은, 폴리올레핀 구조물의 충격 강도를 개질할 수 있다. 이러한 탄성중합체의 비-제한적인 예는, 다국적 기업, 예를 들어 바이엘(Bayer), 다우 케미칼(Dow Chemical), 유니로얄 케미칼(Uniroyal Chemical), 엑손모빌(ExxonMobil) 등에서 시판 중인 것이다. 인게이지(ENGAGE, 상표) 8180, 인게이지(상표) 8842, 및 기타 인게이지(상표) 폴리올레핀 탄성중합체는 특히 더 다우 케미칼 캄파니(미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 시판중인 바람직한 에틸렌-옥텐이다. 충격 개질제는 목적하는 특성을 제공하는 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게, 상기 충격 개질제는 폴리올레핀 구조물의 중량을 기준으로 약 60중량% 이하, 보다 구체적으로 약 50중량% 이하, 보다 구체적으로 약 25중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게 상기 충격 개질제는, 폴리올레핀 구조물의 중량을 기준으로 중합체 물질의 약 1중량% 이상, 보다 전형적으로 약 7중량% 이상, 여전히 보다 전형적으로 약 10중량% 이상의 양으로 존재한다.
폴리올레핀 구조물은, 정화제를 비롯하여, 다양한 기타 첨가제, 예를 들어 계면활성제, 가소화제, 발화 억제제, 안정화제, 착색제, 산화방지제, 대전방지제, 슬립-보조제(즉, 슬립화 억제 보조제), 유동 개선제, 핵화제를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 이러한 첨가제의 양은 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다. 예를 들어, 부품 또는 구성요소가 "색상을 띤 상태로 성형"되도록, 하나 이상의 안료 또는 착색제를 중합체 조성물에 첨가할 수 있음을 의미할 것이다. 첨가제의 바람직한 예는 이로서 한정하는 것은 아니지만 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 카보네이트 올리고머, 할로겐화 다이글리시딜 에터, 유기-인 화합물, 불소화 올레핀, 안티몬 옥사이드 및 방향족 황의 금속 염, 또는 이들의 혼합물과 같은 발화 억제제이다. 추가로, 이로서 한정하는 것은 아니지만 열, 광 및 산소 또는 이들의 혼합물에 의해 야기되는 열화에 대해 열가소성 조성물을 안정화시키는 화합물이 사용될 수 있다. 하나의 부류의 첨가제는 산화방지제이며, 이는 중합체 조성물의 비교적 소량(예를 들어, 약 1중량% 미만 또는 2중량% 미만)으로 포함될 수 있다. 하나의 바람직한 산화방지제는 시바 스페셜티 케미칼 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation)에서 시판 중인 어가녹스(IRGANOX) B225 산화방지제이며, 이것은 1부의 어가녹스 1010 산화방지제(테트라키스(메틸렌(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트))메탄)와 1부의 어가포스(Irgafos) 168 트리스(2,4-t-부틸페닐) 포스파이트의 블렌드이다. 또다른 첨가제는 주형 방출제(demolding agent)(예를 들어, 왁스, 주형 방출제 또는 슬립화 보조제)이다. 주형 방출제의 예는 질소 또는 암모니아 기-함유 화합물, 예를 들어 아민 또는 아마이드, 예를 들어 에틸렌 비스-스테아르아마이드(EBS) 및 에루카미드(왁스)(켐튜라 코포레이션(Chemtura Corporation), 미국 코넥티커트주 미들버리 소재)에서 상품명 켄아미드 울트라(KENAMIDE ULTRA) E로 시판중이다)이다. 예시적인 이형제는, "스테아레이트류", 예를 들어 상품명 아트머(Atmer)로 시바 스페셜티 케미칼(Ciba Specialty Chemical)에서 시판 중이거나 또는 대니스코(Danisco)에서 시판중인 글리세롤 모노스테아레이트를 포함한다.
폴리올레핀은 열가소성 물질로부터 구조물을 형성하기 위한 임의의 공지된 수단에 의해 목적하는 구조물로 형성될 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀 구조물을 형성하는 바람직한 방법으로는 사출성형, 시트 형성, 압출 성형, 진공 성형, 프로파일 성형, 발포화 성형, 인젝션 프레싱(injection pressing), 취입 성형, 열성형, 압축 성형, 회전 성형, 압출 등을 포함한다. 본 발명의 폴리올레핀 구조물은, 폴리올레핀 구조물이 조립체의 구성성분인 경우를 비롯하여, 폴리올레핀 구성성분이 사용되는 임의의 적용례에 사용될 수 있다. 이들은 다른 폴리올레핀 부품 또는 유사하지 않은 물질의 부품과 함께 사용될 수 있다. 폴리올레핀 구조물은, 이들이 특히 반응성 극성 기를 갖는 코팅으로 코팅되는 적용례에 사용될 수 있다. 폴리올레핀 구조물은 장난감, 가정용 기기, 가구, 전자장치, 운송 수단 등에 사용될 수 있다. 바람직한 적용례는 운송 수단, 예를 들어 육상 차량, 보트 또는 비행기이며, 자동차(예를 들어, 승용차, 트럭, 버스 등)가 적용례 중에서 가장 바람직한 영역이다. 자동차 내에서는, 본 발명의 물질이 차량 트림(trim) 구성성분, 범퍼 퍼시아, 바디 패널, 휠의 벽, 언더바디 패널(underbody panel), 인테리어 트림 구성성분, 뒷 트렁크 덮개(deck lid), 좌석 구성성분, 핸들, 정기 화물선 또는 화물 수송기(cargo liner), 계기판, 엔진실 구성성분 등으로서 사용되는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 물질을, 다른 물질과 적층된 조합으로 조합함으로써 가능한 하이브리드 제품이 제조된다. 다른 물질은 금속, 플라스틱, 세라믹, 유리, 목재, 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 다른 물질은 코팅 또는 미코팅될 수 있다.
폴리올레핀 구조물의 하나 이상의 표면에 2개의 층들이 침착되어 있다. 폴리올레핀 구조물의 하나 이상의 표면에 하나 이상의 에폭시 수지-포함 층이 직접 침착되어 있다. 상기 에폭시 수지 층 위에, 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체의 층이 침착되어 있다. 2개의 층들은, 극성 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 조성물이 부착될 수 있는, 폴리올레핀 구조물의 임의의 표면 상에 침착되어 있다.
에폭시 수지 층은 후술하는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 상기 에폭시 수지는 에폭시 조성물에 당업계의 숙련자들에게 공지된 하나 이상의 성분, 예를 들어 접착 촉진제 또는 개질제, 필름 형성 수지, 충전제, 안정화제, 산화방지제 및 촉매를 추가로 함유할 수 있다.
반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체의 층은, 필름을 형성할 수 있으면서 극성 반응성 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 화합물, 올리고머, 예비중합체 또는 그의 혼합물을 포함한다. 이러한 화합물, 올리고머, 예비중합체 또는 그의 혼합물은 일반적으로 후술하는 폴리아이소시아네이트, 이로부터 제조된 올리고머, 또는 이로부터 제조된 예비중합체를 포함한다. 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체의 층은 하나 이상의 필름 형성 수지, 하나 이상의 충전제, 안정화제, 산화방지제, 안정화제, 촉매 등을 추가로 포함할 수 있다. 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체의 층은 에폭시 수지 층 위에 침착된다. 상기 층은, 에폭시 수지 층과 반응성 극성 기를 함유하는 물질을 결합하기에 충분한 두께를 갖는다. 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체의 층은 또한, 극성 반응성 기를 갖는 물질에 대한 폴리올레핀 기판 표면의 접착력의 바람직한 강도를 제공하기에 충분한 두께를 갖는다.
본원에는, 반응성 극성 기를 갖는 물질에 대한 폴리올레핀 구조물의 표면의 결합능을 개선시키기 위한 폴리올레핀 구조물의 하나 이상의 표면의 개질 방법이 개시되어 있다. 일반적으로, 이러한 방법은, 폴리올레핀 구조물의 표면에 하나 이상의 에폭시 수지-포함 층을 침착하는 단계, 및 그 이후에, 폴리올레핀 구조물의 표면 위에 침착된 하나 이상의 에폭시 수지-포함 조성물의 층 위에, 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체-포함 층을 침착시키는 단계를 포함한다. 바람직하게, 상기 방법은 폴리올레핀 구조물의 표면 위에 하나 이상의 휘발성 용매 내에 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 조성물을 도포하는 단계; 상기 휘발성 용매가 상기 폴리올레핀 기판 표면으로부터 휘발되도록 하여, 하나 이상의 에폭시 수지-포함 층을 형성하는 단계; 상기 폴리올레핀 기판 위에 침착된 하나 이상의 에폭시 수지-포함 층에, 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체 및 하나 이상의 휘발성 용매 또는 분산제를 포함하는 조성물을 도포하는 단계; 상기 하나 이상의 휘발성 용매를 폴리올레핀 구조물의 표면으로부터 휘발되도록 하여, 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체-포함 층을 형성하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 용매 또는 분산제의 제거는, 용매 또는 분산제의 휘발 및/또는 폴리올레핀 구조물의 인근으로부터 용매 또는 분산제의 제거를 촉진하는, 임의의 공지된 작동 또는 조건에 의해 개선될 수 있다. 이러한 작업은, 진공을 적용하는 것; 폴리올레핀 기판 위로 또는 폴리올레핀 기판 옆으로 유체(바람직하게는 가스)를 유동하는 것; 폴리올레핀 기판을 가열하는 것; 환기되는 위치에서 작업을 수행하는 것 및 기타 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 분사, 블러슁, 코팅, 붓기 등을 비롯한, 폴리올레핀 구조물의 표면에 목적하는 두께의 층을 침착시킬 수 있는 임의의 수단들에 의해 층들이 도포될 수 있다. 일단 표면 상에 침착되면, 임의의 과량의 침착된 조성물이 제거되어 목적하는 두께의 층을 형성할 수 있다. 과량의 코팅의 제거 방법은 당분야에 공지되어 있다. 에폭시 수지 층은 폴리올레핀 기판 및 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체의 층에 대한 접착을 개선시키기에 충분한 두께를 갖는다. 에폭시 수지 층은 또한 극성 반응성 기를 갖는 물질에 대한 폴리올레핀 기판 표면의 접착의 목적하는 강도를 제공하기에 충분한 두께를 갖는다. 바람직하게 상기 에폭시 수지 층의 습윤 두께는 약 10㎛ 이상, 보다 바람직하게 약 40㎛ 이상, 가장 바람직하게 약 60㎛ 이상이다. 바람직하게, 에폭시 수지 층의 습윤 두께는 약 150㎛ 이하, 보다 바람직하게 약 90㎛ 이하, 가장 바람직하게 약 70㎛ 이하이다. 바람직하게 도포된 하나 이상의 에폭시 수지 및 하나 이상의 용매 또는 분산제를 포함하는 조성물의 건조 두께는 약 1㎛ 이상, 보다 바람직하게 약 4㎛ 이상, 가장 바람직하게 약 8㎛ 이상이다. 바람직하게, 도포된 하나 이상의 에폭시 수지 및 하나 이상의 용매와 분산제를 포함하는 조성물의 건조 두께는 약 20㎛ 이하, 보다 바람직하게 약 15㎛ 이하, 가장 바람직하게 약 10㎛ 이하이다. 폴리올레핀 구조물의 표면에 도포된 에폭시 수지 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지 및 하나 이상의 휘발성 용매 또는 분산제를 포함한다. 조성물에 유용한 에폭시 수지는, 폴리올레핀 기판 표면 위에서 개별적인 층을 형성할 수 있고 폴리올레핀 구조물 표면에 접착될 수 있고 아이소시아네이트 기를 함유하는 층에 결합될 수 있는 임의의 에폭시 수지를 포함한다. 본 발명의 접착제 조성물에 유용한 에폭시 수지는 개환(ring opening)에 의한 중합가능한 하나 이상의 에폭시 고리를 갖는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 바람직한 에폭시 수지는 하나 초과, 바람직하게는 2 이상의 평균 에폭시 작용성을 갖는 유기 화합물이다. 에폭시 수지는 단량체이거나 중합체일 수 있고, 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭, 방향족, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 보다 바람직한 에폭시 수지는 방향족이고 분자 당 1.5개 초과의 에폭시 기, 가장 바람직하게는 2개 초과의 에폭시 기를 함유한다. 바람직한 에폭시 수지의 분자량은 약 150 내지 10,000, 바람직하게 약 300 내지 1,000이다. 바람직한 에폭시 수지는 말단 에폭시 기(예를 들어, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 다이글리시딜 에터)를 갖는 선형 중합체 에폭시 수지, 골격 에폭시 기를 갖는 중합체 에폭시 수지(예를 들어, 폴리부타다이엔 폴리에폭시), 및 펜단트 에폭시 기를 갖는 중합체 에폭시 수지(예를 들어, 글리디실 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체), 및 이들의 혼합물를 포함한다. 바람직한 것은, 과량의 에피클로로하이드린과 다가 페놀을 반응함으로써 제조된 것과 같은 방향족 글리시딜 에터이다. 유용한 페놀의 예는, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 및 다핵 페놀, 예를 들어 p,p'-다이하이드록시다이벤질, p,p'-다이하이드록시다이페닐, p,p'-다이하이드록시다이페닐 설폰, p,p'-다이하이드록시-벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-1,1-다이나프틸메탄; 및 다이하이드록시다이페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐다이메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐-에틸메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐메틸프로필메탄, 다이하이드록시다이페닐-에틸페닐-메탄, 다이하이드록시다이페닐프로필페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐부틸-페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐톨릴메탄, 다이하이드록시다이페닐톨릴메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐다이사이클로헥실메탄, 및 다이하이드록시다이페닐사이클로헥산의 2,2', 2,3', 2,4', 3,3', 3,4' 및 4,4' 이성질체를 포함한다. 또한, 다가 페놀계 폼알데하이드 축합 생성물 뿐만 아니라, 반응성 기로서 단지 에폭시 기 또는 하이드록시 기를 함유하는 폴리글리시딜 에터가 바람직하다 유용한 물질은 본원에서 참고문헌으로 인용되는 문헌["Handbook of epoxy resins" by Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967)]에서 기술된 바와 같은 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터 및 노볼락 수지의 다이글리시딜 에터를 포함한다. 유연화된 주쇄를 갖는 에폭시 수지가 유용하다. 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀계 에폭시 수지이다. 바람직한 물질은 비스페놀의 다이글리시딜 에터, 예를 들어 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터 및 비스페놀 F의 다이글리시딜 에터를 포함하고, 가장 바람직하게는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터를 포함하는데, 그 이유는 경화시 이러한 물질들이 보유하는 목적하는 특성들 때문이다. 본 발명에 유용한 시판중인 에폭시 수지의 예는, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터(예를 들어, 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)에서 시판 중인 상품명 에폰(EPON) 828, 에폰 1001 및 에포넥스(EPONEX) 1510, 및 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 시판 중인, 상품명 DER-331, DER-332, 및 DER-334); 비스페놀 F의 다이글리시딜 에터(예를 들어, 다이 니폰 잉크 앤드 케미칼 인코포레이티드(Dai Nippon Ink and Chemicals Inc.)에서 시판 중인 에피클론(EPICLON, 상표) 830); 다이글리시딜 에폭시 작용기를 함유하는 실리콘 수지; 난연성 에폭시 수지(예를 들어, 더(DER, 상표) 580, 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판 중인 브롬화 비스페놀형 에폭시 수지; 및 1,4-부탁다이올 다이글리시딜 에터를 포함한다. 도포된 조성물 내 에폭시 수지의 양은, 에폭시 수지의 층이 폴리올레핀 구조물의 표면 상에 합리적이고 효율적이도록 침착될 수 있도록 선택된다. 바람직하게, 폴리올레핀 구조물의 표면에 도포된 조성물내 에폭시 수지의 양은 약 1중량% 이상, 보다 바람직하게 약 2중량% 이상, 가장 바람직하게 약 2.5중량% 이상이다. 바람직하게, 폴리올레핀 구조물의 표면에 도포된 조성물 내 에폭시 수지의 양은 약 10중량% 이하, 가장 바람직하게 약 4.5중량% 이하이다.
하나 이상의 에폭시 수지는 하나 이상의 휘발성 용매 또는 분산제에 용해 또는 분산된다. 본원에 사용되는 "휘발성"이란, 에폭시 수지-함유 조성물을 폴리올레핀 구조물의 표면에 도포한 후, 용매 또는 분산제가 합리적으로 빠른 방식으로 휘발됨을 의미한다. 용매 또는 분산제는, 하나 이상의 에폭시 수지를 용해하거나 하나 이상의 에폭시 수지의 안정한 분산액을 형성하고 도포 조건하에서 합리적으로 신속한 방식으로 휘발되는 임의의 액체로서 하나 이상의 에폭시 수지의 폴리올레핀 기판 표면에 대한 접착 또는 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체-포함 층에 대한 접착에 간섭하지 않는 임의의 액체일 수 있다. 바람직하게 하나 이상의 용매 또는 분산제는 유기물이다. 바람직한 유기 용매 또는 분산제는 방향족 화합물, 알킬 치환된 방향족 화합물, (예를 들어, 톨루엔, 자일렌), 케톤, 아세테이트 등을 포함한다. 보다 바람직한 유기 용매는, 벤젠, 톨루엔, 및 에틸 벤젠을 포함한다. 용매 또는 분산제는 하나 이상의 에폭시 수지를 용해하거나 분산시키기에 충분한 양으로 존재한다. 용매 또는 분산제는, 도포 후 합리적으로 신속한 방식으로 휘발되고 폴리올레핀 구조물의 표면 상에 하나 이상의 에폭시 수지의 개별적인 층을 남기는 양으로 존재한다. 용액 또는 분산액 내에 존재하는 용매 또는 분산제의 양은 약 90중량% 이상, 가장 바람직하게 약 95중량% 이상이다. 용매 또는 분산액 내에 존재하는 용매 또는 분산제의 양은 약 99중량% 이하, 보다 바람직하게 약 98중량% 이하, 가장 바람직하게 약 96중량% 이하이다.
하나 이상의 에폭시 수지의 층 위에 침착되는 것으로, 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체를 함유하는 조성물은, 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체 및 하나 이상의 휘발성 용매 또는 분산제를 포함한다. 이러한 조성물에 유용한 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체는, 하나 이상의 에폭시 수지의 층의 에폭시 기, 및 극성 반응성 기와 반응하는 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는, 화합물, 올리고머 또는 예비중합체이다. 단독으로 또는 하나 이상의 필름 형성 수지와 함께 이러한 조성물에 유용한, 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체가 개별적인 층을 형성할 수 있다. 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체는 아이소시아네이트 작용성 예비중합체의 형태로 또는 평균 하나 초과 아이소시아네이트 기, 바람직하게는 2개 이상의 아이소시아네이트 기를 갖는 단량체 또는 올리고머의 형태일 수 있다. 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는, 제조된 예비중합체가 분자 당 평균 하나 초과의 아이소시아네이트 잔기(기)를 갖도록 하는 조건하에서, 아이소시아네이트 작용성 화합물을, 평균 하나 초과의 아이소시아네이트 반응성 작용기(활성 수소-함유 기), 예를 들어 하이드록실, 아민, 티올, 카복실 등을 갖는 하나 이상의 화합물과 반응시킴으로써 제조된 임의의 예비중합체를 포함한다. 이 발명에 사용하기 위한 바람직한 폴리아이소시아네이트는, 지방족, 지환족, 아르지방족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 폴리아이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 사용된 폴리아이소시아네이트의 평균 아이소시아네이트 작용성은 약 2.0 이상이고 그의 당량은 약 80 이상이다. 바람직하게, 폴리아이소시아네이트의 아이소시아네이트 작용성은 약 2.0 이상, 보다 바람직하게 약 2.2 이상, 가장 바람직하게 약 2.4 이상; 바람직하게 약 4.0 이하, 보다 바람직하게 약 3.5 이하, 가장 바람직하게 약 3.0 이하이다. 높은 작용성도 사용될 수 있지만, 과도한 가교결합의 원인이 될 수 있고, 취급하고 용이하게 도포하기에는 너무 점성인 조성물을 유발할 수 있고, 침착된 층을 쉽게 깨지게 할 수 있다. 바람직하게, 폴리아이소시아네이트의 당량은 약 100 이상, 보다 바람직하게 약 110 이상, 가장 바람직하게 약 120 이상이고; 바람직하게는 약 300 이하, 보다 바람직하게 약 250 이하, 가장 바람직하게는 약 200 이하이다. 바람직한 폴리아이소시아네이트의 예는, 본원에서 참고문헌으로 인용되는 위(Wu) 등의 미국특허 제 6,512,033 호의 제3컬럼, 제3행 내지 제49행에 개시된 것을 포함한다. 보다 바람직한 아이소시아네이트는 방향족 아이소시아네이트, 지환족 아이소시아네이트 및 이들의 유도체이다. 보다 바람직한 폴리아이소시아네이트는 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트 및 그의 중합체 유도체, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 다이아이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 및 그의 중합체 유도체, 비스(4-아이소시아나토-사이클로헥실) 메탄, 및 트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트를 포함한다. 가장 바람직한 아이소시아네이트는 다이페닐 메탄 다이아이소시아네이트이다. 도포된 조성물 내에 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체의 양은, 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체의 층이 하나 이상의 에폭시 수지의 층 위에 합리적으로 효율적으로 침착될 수 있도록 선택된다. 바람직하게, 하나 이상의 에폭시 수지의 층에 도포된 조성물 내, 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체의 양은 약 10중량% 이상, 가장 바람직하게 약 15중량% 이상이다. 바람직하게, 하나 이상의 에폭시 수지의 표면에 도포되는 조성물 내에서 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체의 양은, 약 30중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 25중량% 이하이다.
반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체를 함유하는 조성물은, 추가로 하나 이상의 휘발성 용매 또는 분산제를 포함한다. 용매 또는 분산제는, 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체의 안정한 분산액을 용해하거나 형성하고, 도포 조건하에서 합리적으로 신속한 방식으로 휘발하는 임의의 액체로서, 하나 이상의 에폭시 수지-포함 층에 대한, 또는 극성 반응성 기를 함유하는 물질에 대한, 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체의 접착에 간섭하지 않는 임의의 액체일 수 있다. 바람직하게 하나 이상의 용매 또는 분산제는 유기물이다. 바람직한 유기 용매 또는 분산제는 케톤, 바람직하게는 메틸 에틸 케톤을 포함한다. 용매 또는 분산제는 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체를 용해하거나 분산하기에 충분한 양으로 존재한다. 용매 또는 분산제는, 이것이 도포된 후 합리적으로 신속한 방식으로 휘발되어, 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체 및 선택적으로 필름 형성 수지의 개별적인 층을, 하나 이상의 에폭시 수지 층에 남길 수 있는 양으로 존재한다. 분산액 또는 용액 내에 존재하는 용매 또는 분산제의 양은 약 50중량% 이상, 보다 바람직하게 약 60중량% 이상, 가장 바람직하게 약 65중량% 이상이다. 용액 또는 분산액에 존재하는 용매 또는 분산제의 양은 약 75중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 70중량% 이하이다.
반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체를 함유하는 조성물은, 하나 이상의 필름 형성 수지를 추가로 포함할 수 있다. 상기 필름 형성 수지는 바람직하게는 고 분자량의 수지이다. 필름 형성 수지는, 기판 표면 상에 침착될 때, 본 발명의 조성물에 강도를 제공하는 필름을 형성할 목적으로 존재한다. 용매 증발시 필름을 형성하는 고 분자량 수지가 사용될 수 있다. 고 분자량 수지는, 접착제 시스템 또는 코팅 시스템과 반응하거나 기판 표면과 반응하는 작용기를 가질 수 있다. 다르게는, 본 발명의 조성물에서 작용하는 고 분자량 수지인 경우에는, 상기 반응성 작용기가 요구되지 않는다. 바람직한 필름-형성 수지의 예는, 비닐, 아크릴레이트, 스티렌계, 다이엔, 메타크릴레이트, 알릴, 티올렌, 비닐 에터, 불포화 에스터, 이미드, N-비닐, 아크릴아마이드 함유 기, 그의 혼합물 등을 포함하는, 하나 이상의 작용기를 함유하는 수지이다. 바람직한 작용기는 아크릴레이트 작용기이다. 수지는 바람직하게는 용매의 증발시 강한 필름의 형성을 용이하게 하는 분자량을 갖는다. 바람직하게, 상기 필름 형성 수지의 중량 평균 분자량은 약 5,000 이상, 보다 바람직하게 약 10,000 이상, 가장 바람직하게 약 15,000 이상이다. 바람직하게는, 필름 형성 수지의 중량 평균 분자량은 약 200,000 이하, 보다 바람직하게 약 150,000 이하, 가장 바람직하게 약 100,000 이하이다. 필름 형성 수지는 기판 위에 필름을 형성하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게, 상기 필름 형성 수지는, 약 0중량% 이상, 가장 바람직하게 약 1중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 상기 필름 형성 수지는, 약 8중량% 이하, 가장 바람직하게 약 3중량% 이하의 양으로 존재한다.
반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체를 함유하는 조성물은, 침착된 층에 개선된 강도를 제공하도록 하나 이상의 강화 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 층의 강도를 개선하는 임의의 강화 충전제가 사용될 수 있다. 강화 충전제의 예로는 하나 이상의 카본 블랙을 포함한다. 카본 블랙은, 이것이 비-전도성이 되도록 특별하게 처리하지 않은, 즉 특별하게 표면 처리하거나 산화시키지 않은, 표준 카본 블랙일 수 있다. 하나 이상의 비-전도성 카본 블랙이, 표준 카본 블랙과 함께 사용될 수 있지만, 이러한 도입은 불필요한 비용을 추가할 수 있다. 조성물 내 강화 충전제의 양은 목적하는 강도를 제공하는 양이다. 강화 충전제는 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 약 0중량% 이상, 보다 바람직하게 약 2중량% 이상, 가장 바람직하게 약 4중량% 이상의 양으로 사용된다. 카본 블랙은 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게 약 20중량% 이하, 보다 바람직하게 약 15중량% 이하, 가장 바람직하게 약 12중량% 이하의 양으로 사용된다. 표준 카본 블랙은 당업계에 공지되어 있고 콜롬비안(Colombian)에서 시판 중인 라벤(RAVEN, 상표) 790, 450, 500, 430, 420 및 410 카본 블랙, 및 카봇(Cabot)에서 시판 중인 CSX(상표) 카본 블랙, 및 데구사(Degussa)에서 시판 중인 프린텍스(Printex, 상표) 30 카본 블랙을 포함한다. 비-전도성 카본 블랙은 당업계에 공지되어 있고 콜롬비안에서 시판 중인 라벤(상표) 1040 및 1060 카본 블랙을 포함한다.
반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체를 함유하는 조성물은 추가로 하나 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 충전제의 하나의 바람직한 그룹은, 조성물에 비용 및 점도의 균형을 부여하는 충전제이다. 그 중에서도 이러한 목적에 유용한 충전제는 활석, 탄산칼슘, 및 카올린이다. 이러한 충전제는 바람직하게는 비-착색화된 충전제이고 배합물에 점도 및 비용의 허용가능한 균형을 부여하고 조성물의 목적하는 특성을 달성하기에 충분한 양으로 사용된다. 바람직한 충전제로는 활석을 포함한다. 바람직하게, 상기 충전제는 도포를 위헤 적합한 조성물의 레올로지를 부여하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게, 상기 충전제는 조성물의 중량을 기준으로 약 1중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 5중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 비-착색된 충전제는, 조성물의 중량을 기준으로 약 20중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 15중량부 이하의 양으로 존재한다.
침착된 조성물 둘다는 자외선으로 조명시 형광발광하는 구성성분을 추가로 함유할 수 있다. 형광발광 구성성분은, 예를 들어 알드리흐 케미칼 캄파니(미국 위스콘신 밀위키 소재)와 같은 다수의 공급원으로부터 용이하게 입수가능하다. 구체적인 예로서, 형광발광 구성성분은 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals, 미국 뉴욕주 태리타운 소재)에서 시판 중인 유비텍스(Uvitex) OB 지사 형광발광제일 수 있다. 조성물에 첨가되는 형광발광제의 양은, 상기 조성물로 처리된 플라스틱 기판의 영역이, 자외선으로 조사시 명백해질 정도로 충분해야만 한다.
폴리올레핀 기판 표면 위에 층들을 침착하기 위한 조성물은, 성분들을 접촉하고 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 이를 달성하기 위한 공정 및 장치는 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다. 상기 물질들은 안정한 용액 또는 분산액이 제조되도록 하는 조건하에서 접촉된다. 이러한 결과를 제공하는 임의의 장치 및 공정이 사용될 수 있다. 물질은, 거의 주변 온도(약 20 내지 25℃) 내지 60℃에서 바람직하게는 주위 온도에서 접촉될 수 있다. 구성성분은 공기 중에서 혼합되고, 바람직하게는 건조 환경하에서 혼합되어 조성물의 가수분해 안정성을 개선시킬 수 있다. 상기 물질은, 안정한 용액 또는 분산액을 제조하기에 충분한 시간 동안 혼합된다. 폴리올레핀 기판 표면에 층을 침착하기 위한 조성물은 당업계의 숙련자들에게 공지된 임의의 방법으로 폴리올레핀 기판에 도포될 수 있다. 통상적인 방식, 예를 들어 블러쉬, 롤러, 표면으로의 분사, 잉크 제트 프린팅, 스크린 프린팅 등을 사용하여 도포될 수 있다. 바람직하게, 상기 조성물은 당업계의 숙련자들에게 공지된 로봇 도포 장치를 사용하여 적용될 수 있다.
하나 이상의 에폭시 수지-함유 조성물을 폴리올레핀 구조물에 도포한 후, 용매 또는 분산제가 폴리올레핀 기판 표면 상에 침착된 하나 이상의 에폭시 수지의 층으로부터 휘발되도록 한다. 하나 이상의 에폭시 수지-함유 조성물을 폴리올레핀 구조물에 도포하는 것과, 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체를 함유하는 조성물을 하나 이상의 에폭시 수지의 층에 도포하는 것 사이의 시간인 플래쉬 오프 타임(flash off time)은 용매 또는 분산제가 휘발되어 제거되기에 충분해야 한다. 바람직하게 플래쉬 오프 타임은 약 15분 이상, 보다 바람직하게 60분 이상, 가장 바람직하게 약 90분 이상이다. 바람직하게 플래쉬 오프 타임은 약 820분 이하, 보다 바람직하게 360분 이하, 가장 바람직하게 약 120분 이하이다.
반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체를 함유하는 조성물을 하나 이상의 에폭시 수지-포함 층에 도포한 후, 용매 또는 분산제가, 하나 이상의 에폭시 수지의 층 상에 침착된, 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체-포함 층으로부터 휘발되도록 한다. 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체를 함유하는 조성물을, 하나 이상의 에폭시 수지-포함 층에 도포하는 것과, 임의의 다른 작업, 예를 들어 극성 반응성 기를 함유하는 물질과 접촉하는 것 사이의 시간인 개방 시간은 용매 또는 분산제가 휘발되어 제거되기에 충분해야 한다. 바람직하게, 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체 및 하나 이상의 휘발성 용매를 포함하는 용매 또는 분산제는, 에폭시 수지 함유 층에 도포 한 후, 약 30 내지 약 90분 동안 휘발되어 제거된다. 바람직하게, 개방 시간은 약 30분 이상, 보다 바람직하게 48시간 이상, 가장 바람직하게 약 72시간 이상이다. 바람직하게, 개방 시간은 약 110시간 이하, 보다 바람직하게 90시간 이하, 가장 바람직하게 약 48시간 이하이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 하나 이상의 폴리올레핀 구조물을 포함하는 시스템 또는 키트로서, 상기 구조물에는, 그의 하나 이상의 표면에, 하나 이상의 에폭시 수지-포함 층, 및 하나 이상의 에폭시 수지-포함 층 위에, 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체와 극성 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 물질을 포함하는 층이 침착되어 있다. 바람직하게, 극성 반응성 기를 함유하는 물질은 접착제 또는 코팅이다. 본원에 사용된 극성 반응성 기는, 아이소시아네이트 기와 반응하는 임의의 기를 의미한다. 극성 반응성 기에는, 아이소시아네이트 및 및 활성 수소-함유 기가 포함된다. 본 발명의 목적을 위해서, 활성 수소-함유 잔기란, 분자 내에서 그의 위치로 인하여 문헌[Journal of the American Chemical Society, Vol. 49, p. 3181 (1927)]에서 뵈흘러(Wohler)에 의해 기술된 제레비트노프(Zerewitnoff) 테스트에 따라 상당한 활성을 나타내는 수소를 함유하는 잔기를 지칭한다. 이러한 활성 수소 잔기의 예는, 카복실산(-COOH), 하이드록실(-OH), 일차 아미노(-NH2), 2차 아미노(-NH-), 일차 아미도(-CONH2), 티올(-SH), 및 2차 아미도(-CONH-) 기이다. 바람직한 활성 수소-함유 기는 하이드록실, 일차 아미노, 이차 아미노 및 티올 기를 포함한다. 바람직한 극성 반응성 기는 아이소시아네이트 및 활성 수소-함유 기이며, 아이소시아네이트 기가 가장 바람직하다.
하나의 실시양태에서, 극성 반응성 기를 함유하는 물질이 코팅이다. 극성 반응성 기를 함유하고 폴리올레핀 기판에 목적하는 특성들을 제공하는 임의의 코팅이 본 발명의 시스템 또는 키트에 사용될 수 있다. 이러한 코팅은 안료 또는 염료를 함유할 수 있다. 이러한 코팅은 투명하거나 불투명할 수 있다. 코팅은 당업계에 잘 공지된 성분들을 함유할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 극성 반응성 기를 갖는 물질은 접착제일 수 있다. 아이소시아네이트 기와 반응하는 극성 반응성 기를 함유하는 임의의 접착제가 본 발명의 시스템 또는 키트에 사용될 수 있다. 보다 바람직한 접착제는 아이소시아네이트 또는 활성 수소-함유 기를 함유한다. 상기 키트는 추가로 이러한 접착제와 함께 유용한 프라이머를 추가로 포함한다. 일반적으로, 이러한 프라이머는, 폴리프로필렌 기판이 결합된 다른 기판 표면에 밑칠을 하도록 개조된다.
아이소시아네이트계(폴리우레탄 또는 폴리우레아 형성) 접착제 시스템은 아이소시아네이트 작용성 구성성분을 포함한다. 아이소시아네이트 작용성 구성성분은 분자 당 평균 하나 초과의 아이소시아네이트 작용기를 갖는 하나 이상의 화합물을 함유한다. 아이소시아네이트 작용성 화합물은, 평균 하나 초과의 아이소시아네이트 잔기를 함유하는 임의의 화합물일 수 있다. 아이소시아네이트 작용성 화합물은 아이소시아네이트 작용성 예비중합체의 형태 또는 평균 하나 초과의 아이소시아네이트 기, 바람직하게는 2개 이상의 아이소시아네이트 기를 갖는 단량체 또는 올리고머의 형태일 수 있다. 아이소시아네이트 예비중합체는, 아이소시아네이트 작용성 화합물을, 평균 하나 초과의 아이소시아네이트 반응성 작용기, 예를 들어 하이드록실, 아민, 티올, 카복실 등을 갖는 하나 이상의 화합물과, 제조된 예비중합체가 분자당 평균 하나 초과의 아이소시아네이트 잔기(기)를 갖도록 하는 조건하에서 반응함으로써 제조된 임의의 예비중합체일 수 있다. 폴리아이소시아네이트계 시스템은 1-파트 또는 2-파트 시스템일 수 있다. 1-파트 시스템에서, 아이소시아네이트 작용성 구성성분은 후술하는 바와 같이 촉매 및 기타 구성성분을 추가로 포함한다. 1성분 시스템은 전형적으로 습기 경화에 의해 경화된다. 일단 배합되면, 1-파트 접착제는 공기- 및 습기-프루프 용기에 포장되어 도포 전에 경화되는 것을 예방한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 접착제 시스템은 2-파트 폴리아이소시아네이트 함유 접착제 시스템이다. 2개의 파트는 서로 반응성이고, 접촉하는 경우, 접착 특성들을 갖고, 상기 조성물이 함께 기판을 결합할 수 있는 경화 반응을 경험한다. 조성물의 하나의 파트는 아이소시아네이트 작용성 구성성분을 포함하거나 함유한다. 이것은 전형적으로 수지측 또는 A측으로 지칭된다. 조성물의 다른 구성성분은, 본원에서 기술한 바와 같이 아이소시아네이트 잔기와 반응성인 기를 평균 하나 초과 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체를 함유하는 아이소시아네이트 반응성 구성성분이다. 제 2 파트는 일반적으로 경화측 또는 B측으로 공지되어 있다. 평균 하나 이상의 아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물은 예비중합체 또는 작은 쇄 화합물, 예를 들어 당업계에 공지된 2작용성 쇄 연장제 또는 다작용성 가교결합제일 수 있다. 쇄 연장제 및 가교결합제의 분자량은 약 250 달톤 이하이다. 촉매는 경화측에 사용될 수 있다. 반응 생성물은 서로 특정 기판을 결합할 수 있는 경화된 생성물이다. 바람직하게, 이러한 예비중합체에서의 용도를 위한 폴리-아이소시아네이트는 전술되어 있다. 보다 바람직한 아이소시아네이트는 방향족 아이소시아네이트, 지환족 아이소시아네이트 및 이들의 유도체이다. 더욱 보다 바람직한 폴리아이소시아네이트는, 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트와 그의 중합체 유도체, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 다이아이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트와 그의 중합체 유도체, 비스(4-아이소시아나토헥실)메탄, 및 트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트를 포함한다. 가장 바람직한 아이소시아네이트는 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트이다. 예비중합체의 제조시에 유용한 바람직한 폴리올레핀은, 본원에서 참고문헌으로 인용된 위(Wu) 등의 미국특허 제 6,512,033 호의 제4단락 제10행 내지 제64행에 개시된 것을 포함하며, 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올, 하이드록실 함유 폴리티오에터, 중합체 폴리올(공중합체 폴리올로 일반적으로 지칭되는, 이러한 폴리올 내 비닐 폴리올의 분산액) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 아이소시아네이트-반응성 화합물은 약 1.5 이상, 보다 바람직하게 약 1.8 이상, 가장 바람직하게 약 2.0 이상의 작용성을 갖고 바람직하게는 약 4.0 이하, 보다 바람직하게 약 3.5 이하, 가장 바람직하게는 약 3.0 이하이다. 바람직하게, 아이소시아네이트-반응성 화합물의 당량은 약 200 이상, 보다 바람직하게 약 500 이상, 보다 바람직하게 약 1,000 이상; 바람직하게 약 5,000 이하, 보다 바람직하게 약 3,000 이하, 가장 바람직하게 약 2,500 이하이다. 아이소시아네이트 작용성 접착제 시스템에 사용하기 위한 아이소시아네이트 작용성 예비중합체의 평균 아이소시아네이트 작용성은, 바람직하게는 약 2.0 이상이고, 그의 분자량은 약 500 이상, 보다 바람직하게 약 1,000 이상이다. 바람직하게, 예비중합체의 평균 아이소시아네이트 작용성은 약 2.0 이상, 보다 바람직하게 약 2.2 이상이다. 바람직하게, 아이소시아네이트 작용성은 약 4.0 이하, 보다 바람직하게, 약 3.5 이하, 가장 바람직하게, 약 3.0 이하이다. 바람직하게, 예비중합체의 중량 평균 분자량은 약 2,500 이상, 보다 바람직하게 약 3,000 이상; 바람직하게 약 40,000 이하, 더욱 보다 바람직하게 약 20,000 이하, 가장 바람직하게 약 10,000 이하이다. 예비중합체는, 임의의 적합한 방법, 예를 들어, 아이소시아네이트 기와 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물, 예를 들어 폴리올 또는 폴리아민과, 과량의 화학량론의 폴리아이소시아네이트를, 상응하는 예비중합체, 벌크 중합 및 용액 중합을 형성하기에 충분한 반응 조건하에서, 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 예비중합체를 제조하는 반응은, 무수 조건, 바람직하게는 불활성 분위기, 예를 들어 질소 블랭킷에서 수행되어, 대기 습기에 의한 아이소시아네이트 기의 가교결합을 예방한다. 반응은, 아이소시아네이트 기와 아이소시아네이트 반응성 기 사이의 반응을 위한 촉매에 의해 촉매작용된다. 이러한 예는, 카복실산의 제 1 주석 염, 예를 들어 제 1 주석 옥토에이트, 제 1 주석 올리에이트, 제 1 주석 아세테이트, 및 제 1 주석 라우레이트; 다이알킬주석 다이카복실레이트, 예를 들어 다이부틸주석 다이라우레이트 및 다이부틸주석 다이아세테이트, 3급 아민 및 주석 머캅타이드를 포함한다. 바람직하게, 예비중합체를 제조하는 반응은, 제 1 주석 옥토에이트에 의해 촉매작용된다. 사용되는 촉매의 양은 아이소시아네이트의 특성에 따라, 촉매작용된 혼합물의 약 0.005 내지 약 5중량%이다. 반응은, 샘플의 적정에 의해 측정되는 잔류 아이소시아네이트 함량이 목적하는 이론치에 가장 근접할 때까지, 약 0℃ 내지 약 150℃, 보다 바람직하게 약 25℃ 내지 약 80℃에서 수행된다. 유용한 아이소시아네이트 작용성 접착제 시스템의 예는, 본원에서 참고문헌으로 인용된 미국특허 제 4,374,237 호, 미국특허 제 4,687,533 호, 미국특허 제 4,780,520 호, 미국특허 제 5,063,269 호, 미국특허 제 5,623,044 호, 미국특허 제 5,603,798 호, 미국특허 제 5,852,137 호, 미국특허 제 5,976,305 호, 미국특허 제 5,852,137 호, 미국특허 제 6,512,033 호, 관련 부분에 개시되어 있다. 본원에 사용될 수 있는 시판중인 접착제의 예는, 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판 중인 베타실(BETASEAL, 상표) 15626, 57302, 1712, 1756; 에프텍(Eftec)에서 시판 중인 에프본드(EFBOND, 상표) 바람막이 창 접착제; 요코하마 러버 컴퍼니(Yokohama Rubber Company)에서 시판 중인 WS 151(상표), WS212(상표) 접착제, 및 시카 코포레이션(Sika Corporation)에서 시판 중인 시카플렉스(SIKAFLEX, 상표)이다.
2-파트 아이소시아네이트계 접착제 시스템의 경우, 예비중합체 내 아이소시아네이트 함량은 바람직하게 약 6중량% 내지 약 35중량%의 범위, 보다 바람직하게 약 8중량% 내지 약 30중량%의 범위, 가장 바람직하게 약 10중량% 내지 약 25중량%의 범위이다. 1-파트 습기 경화성 시스템의 경우, 예비중합체 내 아이소시아네이트 함량은 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%의 범위, 보다 바람직하게 약 1.5중량% 내지 약 5.0중량%의 범위, 가장 바람직하게 약 1.8중량% 내지 약 3.0중량%의 범위이다. 본 발명에 유용한 아이소시아네이트 작용성 접착제 조성물은 경화된 형태에서 모듈러스를 개선시킬 목적으로 다작용성 아이소시아네이트를 포함한다. 아이소시아네이트의 문맥에 사용된 "다작용성"이란, 2.2 이상의 작용성을 갖는 아이소시아네이트를 지칭한다. 폴리아이소시아네이트는 약 2.2 이상의 공칭 작용성을 갖는 임의의 단량체성, 올리고머성 또는 중합체 아이소시아네이트일 수 있다. 아이소시아네이트 작용성 접착제 시스템은 아이소시아네이트 반응성 기와 아이소시아네이트 작용기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매를 추가로 포함하되, 여기서 상기 촉매는 아이소시아네이트 작용기-함유 구성성분 또는 아이소시아네이트 반응성 구성성분에 위치할 수 있다. 바람직하게, 2-파트 접착제 시스템의 경우, 상기 촉매는 아이소시아네이트 반응성 구성성분 내에 위치하여, 2종의 구성성분 시스템의 안정성을 개선시킨다. 상기 촉매는 아이소시아네이트 기와, 활성 수소 함유 화합물의 반응을 위해 당업계의 숙련자들에게 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 그 중에서도 바람직한 촉매는 유기주석 화합물, 금속 알카노에이트, 3급 아민 및 다이아자바이사이클로 화합물이다. 촉매는, 아이소시아네이트 기가 아이소시아네이트 반응성 기와 합리적인 속도로 반응할 수 있도록 하기에 충분한 양으로 사용된다. 사용된 촉매의 양은 촉매 및 목적하는 반응 속도의 선택에 좌우된다. 아이소시아네이트 작용성 접착제 조성물은 추가로 2 이상의 아이소시아네이트 반응성 기와, 하나 이상의 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있는 탄화수소 주쇄를 갖는 하나 이상의 저 분자량 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 2-파트 조성물에서, 평균 2개 초과의 활성 수소 기를 갖는, 2작용성 쇄 연장제 및 가교결합제인 저 분자량 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 2-파트 아이소시아네이트 작용성 접착제 시스템에서, 경화 파트는 추가로 폴리아민 당 2개 이상의 아민을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게, 폴리옥시알킬렌 폴리아민은, 폴리아민 당 2개 내지 4개의 아민, 가장 바람직하게는 폴리아민 당 2개 내지 3개의 아민을 갖는다. 바람직하게, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 중량 평균 분자량은 약 200 이상, 가장 바람직하게 약 400 이상이다. 바람직하게, 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 중량 평균 분자량은 약 5,000 이하, 가장 바람직하게 약 3,000 이하이다. 이들 중에서 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 약 400의 분자량을 갖는 제프아민(JEFFAMINE, 상표) D-T-403 폴리프로필렌 옥사이드 트라이아민, 및 약 400의 분자량을 갖는 제프아민(상표) E D-400 폴리프로필렌 옥사이드 다이아민이다. 접착제 시스템의 2개의 파트들은, 아이소시아네이트 기의 당량이 아이소시아네이트 반응성 기의 당량보다 크도록 조합된다. 보다 바람직하게, 아이소시아네이트 기:아이소시아네이트 반응성 기의 당량비는 약 1.0 초과: 1.0, 더욱 보다 바람직하게 약 1.05 이상: 1.0, 가장 바람직하게 약 1.10 이상: 1.0이다. 보다 바람직하게, 아이소시아네이트 기 : 아이소시아네이트 반응성 기의 당량비는 약 2.0 이하: 1.0, 가장 바람직하게는 약 1.40 이하: 1.0이다.
1-파트 폴리아이소시아네이트 작용성 접착제 시스템, 및 2-파트 아이소시아네이트 작용성 시스템의 경우 수지 파트 및 경화 파트 중 하나 또는 둘다는 가소화제, 충전제, 안료, 안정화제, 및 경화성 폴리우레탄 형성 접착제 내에 일반적으로 존재하는 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 물질을 첨가함으로써, 레올로지, 유속 등과 같은 물리적 특성들이 개질될 수 있다. 그러나, 아이소시아네이트 작용성 구성성분의 수분 민감성 기의 이른 가수분해를 예방하기 위해서, 충전제는, 혼합하기 전에 완전히 건조되어야만 한다. 본 발명의 조성물을 자외선 안정화제 및 산화방지제 등을 포함할 수 있다. 이들 중에 유용한 충전제는 점토, 알루미나, 석회석, 활석, 탄산칼슘, 및 팽창된 퍼라이트이다. 본 발명에 유용한 바람직한 점토는 카올린, 표면 처리된 카올린, 하소된 카올린, 알루미늄 실리케이트 및 표면 처리된 무수 알루미늄 실리케이트를 포함한다. 충전제는 펌프가능한 접착제의 배합을 용이하게 하는 임의의 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게, 충전제는 분쇄된 분말, 분사-건조된 비드 또는 미세-분쇄된 입자의 형태로 혼합된다. 충전제들은 접착제 시스템의 약 0중량% 이상으로, 보다 바람직하게 약 5중량% 이상으로, 더욱 보다 바람직하게 약 10중량% 이상으로 사용된다. 바람직하게, 상기 충전제는 접착제 시스템의 약 70중량% 이하, 보다 바람직하게 약 60중량% 이하의 양으로 사용된다. 가소화제는, 레올로지 특성을 목적하는 점조도까지 개질하도록 포함된다. 이러한 물질에는 물이 없어야 하고, 이러한 물질은 아이소시아네이트 기에 대해 불활성이고, 존재하는 중합체들과 상용성이어야 한다. 적합한 가소화제는 당업계에 공지되어 있고 바람직한 가소화제는 알킬 프탈레이트, 예를 들어 다이아이소노닐프탈레이트 또는 다이아이소데실프탈레이트, 부분적으로 수화된 테르펜, 트라이옥틸 포스페이트, 톨루엔-설프아마이드, 알킬설폰산의 에스터, 아디프산의 에스터, 카스톨유, 톨루엔 및 알킬 나프탈렌을 포함한다. 경화성 조성물의 각각의 파트에서의 가소화제의 양은 목적하는 레올로지 특성들을 제공하는 양이다. 본원에 개시된 양은, 아이소시아네이트 함유 예비중합체의 제조 동안 및 경화성 조성물의 배합 동안 첨가된 양을 포함한다. 바람직하게, 가소화제는 접착제 시스템의 중량을 기준으로 약 0중량% 이상, 보다 바람직하게 약 5중량% 이상, 가장 바람직하게 약 10중량% 이상의 양으로 사용된다. 가소화제는 접착제 시스템의 중량을 기준으로 약 45중량% 이하 이하의 양으로, 보다 바람직하게 약 40중량% 이하의 양으로 사용된다. 본 발명에 사용된 접착제는, 상기 접착제 조성물을 습기로부터 보호하여, 이로써 경화성 배합물 내 아이소시아네이트의 이른 가교결합을 방지하고 증가를 억제하는 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 아이소시아네이트 작용성 접착제 시스템을 위한 당업계의 숙련자들에게 공지된 안정화제가 본원에 사용될 수 있다. 이들 중에서 이러한 안정화제는 다이에틸말로네이트, 알킬페놀 알킬레이트, 파라톨루엔 설폰산 아이소시아네이트, 벤조일 클로라이드 및 오르쏘알킬 폼에이트를 포함한다. 이러한 안정화제는 바람직하게는 접착제 시스템의 총 중량을 기준으로 약 0.1중량% 이상, 바람직하게 약 0.5중량% 이상, 보다 바람직하게 약 0.8중량% 이상의 양으로 사용된다. 이러한 안정화제는 접착제 시스템의 중량을 기준으로 약 5.0중량% 이하, 보다 바람직하게 약 2.0중량% 이하, 가장 바람직하게 약 1.4중량% 이하의 양으로 사용된다. 이러한 발명에 유용한 접착제는 추가로 접착 촉진제, 본원에서 참고문헌으로 인용되는 예를 들어 마흐디의 미국특허 공개공보 제 2002/0100550 호의 제 0055 단락 내지 제 0065 단락, 및 하이어의 미국특허 제 6,015,475 호의 제 5 단락 제 27 행 내지 제 6 단락 제 41 행에 개시된 것을 추가로 포함할 수 있다. 유용한 이러한 접착 촉진제의 양은 본원에서 참고문헌으로 인용된 이러한 문헌에 개시되어 있다. 또다른 실시양태에서, 접착제 시스템은 아이소시아네이트 작용기 및 알콕시 실록산 기를 포함할 수 있다. 이러한 접착제 시스템은, 본원에서 참고문헌으로 인용되는 쥬(Zhu)의 미국특허 제 7,345,130 호에서 개시한 바와 같이, 아이소시아네이트 작용기를 갖는 예비중합체와 알콕시 실록산 작용기를 함유하는 예비중합체를 혼합하거나, 앞에서 언급한 단락에서 하이어의 미국특허 제 6,015,475 호에서 개시된 바와 같이 아이소시아네이트 및 알콕시 실록산 작용기 둘다를 갖는 예비중합체를 형성함으로써 제조될 수 있다. 이러한 발명에 유용한 1-파트 아이소시아네이트 작용성 접착제는 조성물로 대기의 습기를 당기는 작용을 하는 친수성 물질을 추가로 포함할 수 있다. 선택적으로, 경화성 조성물은 추가로 틱소트로프(레올로지 첨가제)를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 틱소트로프는 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있고, 퓸드 실리카, 탄산칼슘, 카본 블랙 등을 포함한다. 틱소트로프는 목적하는 레올로지 특성을 제공하기에 충분한 양으로 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 틱소트로프는 접착제 시스템의 중량을 기준으로 약 0중량% 이상의 양으로, 바람직하게는 약 1중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 선택적 틱소트로프는, 접착제 시스템의 중량을 기준으로 약 10중량% 이하, 보다 바람직하게 약 2중량% 이하의 양으로 존재한다. 배합물은 공지된 첨가제, 예를 들어 당업계의 숙련자들에게 공지된 열 안정화제 및 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 첨가제는, 예를 들어 적합한 혼합기에서, 당업계에 공지된 방법을 사용하여 구성성분들을 서로 혼합함으로써 배합될 수 있다. 이러한 혼합은, 바람직하게는 산소 및 대기 습기의 부재 상태에서 불활성 분위기에서 수행되어 이른 반응을 예방한다. 아이소시아네이트 함유 구성성분을 제조하기 위한 반응 혼합물에 가소화제를 첨가하여 이러한 혼합물이 용이하게 혼합되고 취급될 수 있는 것이 유리할 수 있다. 다르게는, 모든 구성성분의 혼합 동안 가소화제가 첨가될 수 있다. 바람직하게, 상기 구성성분은, 약 20℃ 내지 약 100℃, 보다 바람직하게 약 25℃ 내지 약 70℃에서 혼합된다. 바람직하게, 상기 물질들은 진공하에서 또는 불활성 가스, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에서 혼합된다. 상기 성분들은 잘 혼합된 혼합물을 제조하기에 충분한 시간 동안, 바람직하게는 약 10분 내지 약 60분 동안 혼합된다. 일단 접착제 조성물의 일부가 배합되면, 이들은, 대기의 습기 및 산소로부터 이들을 보호하도록, 적절한 용기에 포장된다. 대기의 습기와의 접촉은 아이소시아네이트 함유 구성성분의 이른 가교결합을 유발할 수 있다.
사용 중, 2-파트 접착제 조성물의 구성성분은, 이러한 물질들과 함께 작용할 때 일반적인 수행되는 것과 같이 혼합될 수 있다. 상업적 및 산업적 환경에서 가장 용이하게 사용되는 2-파트 접착제의 경우, 2개의 파트가 조합되는 체적비는 편리한 정수이어야만 한다. 이것은, 정적 및 동적 혼합을 포함하는 통상적이고 시판 중인 디스펜서에 의한 경화성 조성물의 도포를 용이하게 한다. 정적 혼합과 함께 이러한 디스펜서는 미국특허 제 4,538,920 호 및 미국특허 제 5,082,147 호(본원에서 참고문헌으로 인용됨)에 나타나 있고, 상품명 믹스팩(MIXPAC)으로 콘프로텍크 인코포레이티드(미국 뉴저지주 살렘 소재) 또는 스위스 소재의 술저 리미티드(Sulzer Ltd.)의 술저(SULZER, 상표) 쿼드로(QUADRO)가 입수가능하다. 전형적으로 이러한 디스펜서는 나란히 배열되어 있는 한 쌍의 관형 용기를 사용하되, 각각의 튜브는 중합성 조성물의 2개의 파트들 중 하나를 수용하도록 의도된다. 각각의 튜브에 대해 하나씩인 2개의 플런저는 (예를 들어 수동으로 또는 손으로 작동하는 라체팅 기작에 의해) 동시에 진행하여 튜브의 내용물들을 공통의 중공형 긴 혼합 챔버로 비우고, 상기 챔버는 또한 정적 혼합기를 포함하여 2개의 파트들의 혼합을 용이하게 한다. 혼합된 중합성 조성물은 혼합 챔버로부터 기판으로 압출된다. 전기-구동된 장치를 사용하는 경우, 동적 혼합이 사용될 수 있다. 일단 튜브가 비면, 이것은 새 튜브들과 대체되어 도포 공정이 계속된다. 중합성 조성물의 2개의 파트들이 조합되는 체적 비는, 튜브의 직경에 의해 제어된다(각각의 플런저는, 고정된 직경의 튜브 내에 수용되도록 하는 크기이고, 상기 플런저는 동일한 속도로 튜브로 진행된다.) 단일 디스펜서는 종종 다양한 상이한 2-파트 중합성 조성물들을 사용하는 것이 의도되며, 플런저는 편리한 혼합 비에서 중합가능한 조성물의 2개의 파트들을 전달할 수 있도록 사이징된다. 일부 일반적인 혼합비는 1:1, 2:1, 4:1 및 10:1이고; 바람직하게 혼합비는 약 1:1이다.
접착제 조성물은, 2개의 층들이 우선 도포되는 위치에서 폴리올레핀 구조물에 도포되고, 제 1 기판 위의 접착제 조성물은 그 후 제 2 기판과 접촉한다. 2개의 층들은, 각각의 기판에 접착제를 도포하기 전에, 폴리올레핀 구조물의 표면의 하나 이상에 도포될 수 있다. 일반적으로, 접착제는 접착제가 펌핑될 수 있는 온도에서 도포된다. 바람직하게, 접착제는 도포를 위해서는 약 10℃ 이상의 온도에서, 보다 바람직하게는 약 18℃ 이상의 온도에서 도포된다. 바람직하게, 상기 접착제 시스템은 약 40℃ 이하의 온도, 보다 바람직하게는 약 35℃ 이하의 온도에서 도포된다. 2-파트 접착제 조성물은, 2개의 파트들을 혼합한 직후 경화되기 시작한다. 1-파트 습기 경화성 조성물은, 주변 습기에 노출된 직후부터 경화되기 시작한다. 경화는, 유도 열, 대류 열, 마이크로웨이브 가열 등에 의해 경화 접착제에 열을 도포함으로써 가속화될 수 있다. 습기 경화성 접착제의 경우, 경화의 속도는, 습기를 분위기에 추가하거나 습기있는 챔버에서 경화를 수행함으로써 개선될 수 있다. 바람직하게, 경화성 접착제 시스템은, 약 3분 이상, 보다 바람직하게는 약 5분 이상의 작업 시간을 제공하도록 배합된다. "작업 시간"이란, 2개의 파트들을 접촉시킨 후부터, 또는 1-파트 습기 경화 접착제를 도포한 후부터, 접착제가 고 점도 페이스트가 되었지만 제 2 기판의 형태에 순응하도록 조립 동안 변형되어 여기에 부착되기 전까지의 시간을 의미한다.
일부 실시양태에서, 극성 기-함유 물질, 예를 들어 코팅 또는 접착제는, 에폭시 수지-함유 층 및 아이소시아네이트 작용기-함유 조성물의 층을 도포한 후 곧바로 폴리올레핀 구조물의 하나 이상의 표면에 도포한다. 2개의 층들의 도포와 극성 기-함유 물질의 도포 사이의 최소 시간은, 아이소시아네이트 작용기-함유 조성물의 층으로부터 용매를 휘발시켜 제거하기에 필요한 시간이다. 일부 실시양태에서, 극성 기-함유 물질은 에폭시 수지-함유 층 및 아이소시아네이트 작용기-함유 조성물의 층의 도포 위치와 상이한 위치에, 예를 들어 플랜트의 상이한 부분 또는 상이한 플랜트에서 도포될 수 있다. 추가로, 플랜트들은 몇 마일씩, 예를 들어 수백 또는 수천 마일 떨어져 있을 수 있다. 극성 반응성 기-함유 물질은 에폭시 수지-함유 층의 도포 및 아이소시아네이트 작용기-함유 조성물의 층의 도포 이후의 시간에 도포할 수 있다. 개시된 물질의 도포 사이의 시간 간격은, 극성 기-함유 물질이 아이소시아네이트 작용기-함유 조성물의 층과, 견고한 결합을 형성할 수 있는 임의의 시간 간격일 수 있다. 일부 실시양태에서, 에폭시 수지-함유 층 및 아이소시아네이트 작용기-함유 조성물의 층의 도포 사이의 시간은 약 5일 이상 또는 심지어 30일 이상일 수 있다. 에폭시 수지-함유 층 및 아이소시아네이트 작용기-함유 조성물의 층의 도포와, 극성 기-함유 물질(접착제 조성물)의 도포 사이의 시간 간격은 약 90일 이하 및 바람직하게는 60일 이하일 수 있다. 본원에 사용되는 경우, "내구성 결합"이란, 폴리올레핀 구조물의 표면 상의 아이소시아네이트 작용기-함유 조성물의 층에 대한 극성 기-함유 물질의 결합으로서, 상기 결합이 구조물의 수명 중 상당 기간, 또는 전체 수명 동안 지속되는 결합을 지칭한다.
하기 실시예는 단지 설명하기 위한 것이지 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 다른 언급이 없는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
샘플 준비
폴리프로필렌 샘플(25.4 x 101.6 mm (1 x 4 인치))의 표면을 건조 종이를 사용하여 아이소프로필 알콜로 닦았다. 에폭시 수지 용매 조성물(에폭시 수지 조성물), 및 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체과 용매를 포함하는 조성물(아이소시아네이트 조성물)은, 개구부에 펠트를 갖되 조성물이 펠트를 통해 유동하고 펠트를 사용하여 표면에 도포되는 소분통 도포기를 사용하여 도포하였다. 에폭시 수지 용매 조성물은, 약 7㎛의 건조 두께를 제공하는, 약 25㎛의 습윤 두께로 폴리프로필렌 구조물의 표면에 도포하였다. 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체, 및 용매를 포함하는 조성물을 약 90㎛의 습윤 두께로 도포하고, 이는 20㎛의 건조 층을 생성한다. 건조 층이란, 용매가 제거됨을 의미한다. 조성물은 하나의 방향으로 도포되어 균일하고 편평한 필름을 수득한다. 에폭시 수지 조성물과 아이소시아네이트 조성물 사이의 개방 시간은 15분이다. 폴리프로필렌 샘플을 사용하여 테스트하는, 랩 전단에 사용되는 코팅된 금속 기판은 아이소프로필 알콜로 닦아서 표면을 깨끗하게 하였다.
랩 전단 테스트 시험편은 폴리프로필렌 샘플과 코팅된 금속 샘플(25.4 x 101.6 mm (1 x 4 인치))로부터 제조되었다. 약 6.3 mm 폭 x 8 mm 높이의 접착제 비드를, 폴리프로필렌 샘플(25 mm x 75 mm)의 폭을 따라 바닥으로부터 약 6 mm 내지 12 mm로 도포하였다. 코팅된 금속은, 접착제 두께가 약 3mm가 되도록 바로 접착제(습기 경화 아이소시아네이트 작용성 1-파트 접착제) 위에 놓았다. 상기 샘플을 72시간 동안 23℃ 및 50% 상대 습도의 조건에서 경화시켰다.
노출 조건
초기 72시간 경화 이후에, 일부 샘플을 추가로 추가 경화에 노출하였다. 본원에 사용된 바와 같이, 초기 경화 후 샘플을 테스트하는 경우, 이것을 "초기"로 지칭할 것이다. 사용된 노출 조건을 표 1에 기술한다.
Figure 112013048638030-pct00001
테스트 방법 - 카타플라즈마
샘플을 7일 동안 70℃, 100% 상대습도의 인공 기후실에 저장하거나, 충분한 물로 가습되어 있는 탈지면에 싸서 폴리에틸렌 백 내부에 밀봉한 후 7일 동안 70℃의 오븐 내부에 고정시켰다. 그다음, 샘플을, 16시간 동안 -20℃의 냉동고에 놓고, 그 후 샘플을 상온에서 2시간 동안 정치시켰다. 상기 사이클을 수회 반복하고, 그 후 샘플을 백으로부터 분리하였다.
퀵 나이프 접착 테스트:
퀵 나이프 접착 테스트는, 후술하는 바와 같이, 기판 위에 조성물을 도포하고, 그 후 10 mm(높이) x 10 내지 15 mm 폭 x 200 mm 길이의 정의된 구조를 갖는 접착제 비드를 도포하였다. 접착제를 약 6mm의 높이까지 가압하였다. 구조물을 후술하는 바와 같은 조건에 노출시켰다. 접착 성능을 평가하기 위해서, 접착제 스트립을 기판과 평행하게 약 10mm로 가장자리에서 절단하고 90°의 각도에서 박리하였다. 거의 매 10mm마다, 박리된 비드를 기판에 대해 나이프로 절단하고 계속 박리하였다. 박리된 샘플은, 접착제의 경화된 덩어리 내부의 실패를 의미하는 응집 실패에 대해, 1= 약 0% 응집 실패, 2 = 약 25% 응집 실패, 3 = 약 50% 응집 실패, 4 = 약 75% 응집 실패, 5 = 약 100% 응집 실패의 스케일을 사용하여 등급을 매겼다. 가장 일반적으로 사용되는 표기법은, a = 접착제가 기판으로부터 탈착됨을 나타냄, b = 접착제가 프라이머로부터 탈착됨을 나타냄, z = 접착제가 접착제 비드의 양쪽 가장자리(좌측 및 우측)에서 접착 실패됨을 나타냄 및 e = 접착제/ 프라이머 또는 접착제/기판 사이에 점착성 계면.
약 4 이상(75% 이상의 응집 실패)의 초기 접착력(peel adhesion) 등급은 허용가능한 것으로 고려된다.
랩 전단 테스트
샘플은, 유니버셜 머신 인스트론 테스터(Universal Machine Instron Tester)를 사용하여 1인치/분(2.5 cm/분)의 속도로 당겼다. 샘플의 파단 하중을 기록하고, 3회 테스트의 평균을 기록하였다.
테스트 결과 범례
관찰된 결과들을 기술하는 범례를 하기 표 2에 편집한다.
Figure 112013048638030-pct00002
재료
에폭시 수지 조성물 - 비스페놀 A 및 에피클로하이드린의 반응 생성물, 약 700의 수 평균 분자량, 약 3.5%(+ 또는 - 1%), 톨루엔 약 55%(+ 또는 - 5%), 자일렌 약 35%(+ 또는 - 5%), 에틸 벤젠 약 5%, 아세톤 또는 프로판 약 2% 및 n-부틸 아세테이트 약 2.5%.
아이소시아네이트 작용기-함유 조성물 - 약 20중량%(+ 또는 - 5중량%)의 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 이성질체 및 동족체; 약 5% 미만의 4,4'-메틸렌다이페닐 다이아이소시아네이트, 약 5중량% 미만의 카본 블랙, 약 10중량%의 폴리에스터(+ 또는 - 5중량%); 메틸 에틸 케톤 45중량%(+ 또는 - 5중량%); 아세톤 10 내지 20중량%, 및 활석 약 10중량%(+ 또는 - 5중량%).
비트실(상표) 57302 접착제 - 더 다우 케미칼 캄파니(미국 미시간주 미들랜드 소재)에서 시판 중인, 아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 함유하는 1성분 아이소시아네이트 작용성 접착제.
비트실(상표) 1712BN 접착제 - 더 다우 케미칼 캄파니(미국 미시간주 미들랜드 소재)에서 시판 중인, 아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 함유하는 1성분 아이소시아네이트 작용성 접착제.
비트실(상표) 1756BN 접착제 - 더 다우 케미칼 캄파니(미국 미시간주 미들랜드 소재)에서 시판 중인, 따뜻하게 도 포되고 신속하게 고정되는 특성을 갖는, 아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 함유하는 1성분 아이소시아네이트 작용성 접착제.
실시예 1 및 2
랩 전단 쿠폰의 형태의 2개의 폴리프로필렌 기판을, 전술한 바와 같이 기판의 한쪽 표면에, 에폭시 수지 조성물 및 아이소시아네이트 작용성 기를 함유하는 조성물의 층을 침착시킴으로써 처리하였다. 폴리프로필렌 쿠폰은, 그 다음 변하는 시간 동안 상이한 조건하에서 노출하였다. 그 후, 폴리프로필렌 쿠폰을, 전술한 바와 같은 비트실(상표) 57302 접착제를 사용하여 화이트 듀퐁 젠 III 패인트로 코팅된 금속 랩 전단 쿠폰에 결합하였다. 쿠폰은 23℃ 및 50%에서 72시간 동안 경화시켰다. 샘플은 비트실(상표) 57302 접착제를 사용하여 퀵 나이프 접착 테스트에 따라 제조하였다. 그 후, 일부 샘플들은 퀵 나이프 접착 테스트에 따라 테스트하고 일부는 랩 전단 테스트에 따라 테스트하였다. 조건 및 결과는 표 2에 나타낸다. 퀵 나이프 결과는 실패 모드의 백분률로 나타내고 랩 전단 결과는 파단시 강도 및 실패 모드의 백분률로 나타낸다. 실패의 바람직한 모드는 접착제의 응집 실패가다. RT는 상온인 23℃ 및 50% 상대습도를 나타낸다. 각각의 결과는 기판에 대한 상이한 폴리프로필을 사용한다.
[표 2]
Figure 112013048638030-pct00003
실시예 3 및 4
2개의 상이한 폴리프로필렌 조성물의 폴리프로필렌 쿠폰을 실시예 1 및 2에서 기술한 바와 같이 제조 및 테스트하였다.
[표 3]
Figure 112013048638030-pct00004
실시예 5 내지 12
랩 전단 쿠폰 형태의 폴리프로필렌 기판 8개를, 전술한 바와 같이, 기판의 한쪽 표면에 아이소시아네이트 작용기-함유 조성물 및 에폭시 수지 조성물의 층을 침착함으로써 처리하였다. 그 후, 비트실(상표) 57032 접착제의 비드를 도포하여, 전술한 바와 같은 퀵 나이프 접착제 샘플을 제조하였다. 쿠폰은 72시간 동안 23℃ 및 50% 습도에서 경화하였다. 그 후 샘플을 퀵 나이프 접착 테스트에 따라 테스트하였다. 개방 노출 시간 기간 및 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
[표 4]
Figure 112013048638030-pct00005
실시예 5 내지 12에 따른 샘플들을 500시간의 습도, 500시간의 열 노화, 또는 카타플라즈마에 노출시켰다. 샘플들은 전술한 바와 같이 테스트하고 그 결과를 표 5에 나타냈다.
[표 5]
Figure 112013048638030-pct00006
실시예 13 내지 15
랩 전단 샘플은 3개의 상이한 코팅으로 코팅된 3개의 상이한 폴리프로필렌 물질 및 금속 쿠폰으로부터 제조하였다. 상이한 랩 전단 샘플들을 상이한 조건에 노출시키고 그다음 랩 전단 테스트에 적용하였다. 사용된 패인트 및 랩 전단 결과를 하기 표 6에 나타냈다.
[표 6]
Figure 112013048638030-pct00007
실시예 16 내지 27
이러한 실시예에서, 10중량% 활석을 함유하는 폴리프로필렌을 사용하였다. 테스트된 폴리프로필렌 구조물은 전술한 바와 같이 준비하고, 마킹된 샘플들은 마모되지 않았다. 아이소프로판올로 닦은 후, 어떠한 광택도 보이지 않을 때까지, 일부 샘플을 180 그리츠 종이를 사용하여 수동으로 마모시켰다. 폴리프로필렌 구조물은, 기판의 한쪽 표면에 에폭시 수지 조성물의 층을 침착함으로 처리하였다. 일부 샘플들은, 전술한 바와 같이, 구조물의 한쪽 표면에 에폭시 수지 조성물 및 아이소시아네이트 작용성 기-함유 조성물의 층을 침착함으로써 처리하였다. 그 후, 폴리프로필렌 쿠폰을, 전술한 바와 같이, 비트실(상표) 57302 접착제, 비트실(상표) 1712B 접착제, 또는 비트실(상표) 1756BN 접착제를 사용하여 페인트하면서, 듀퐁 1k로 코팅된 금속 랩 전단 쿠폰에 결합하였다. 상기 쿠폰을 72시간 동안 23℃에서 50% 습도에서 경화시켰다. 이러한 샘플들은 랩 전단 테스트에 따라 테스트하였다. 샘플들은 또한 전술한 바와 같이 비트실(상표) 57302 접착제, 비트실(상표) 1712BN 접착제 또는 비트실(상표) 1756BN 접착제를 사용하여 퀵 나이프 접착 테스트에 따라 제조하고 퀵 나이프 접착 테스트에 따라 테스트하였다. 조건 및 결과를 표 7에 나타냈다. 퀵 나이프 결과는 실패 모드의 %이고 랩 전단 결과는 파단시 강도 및 실패 모드로 나타냈다.
[표 7]
Figure 112013048638030-pct00008
실시예 28 내지 30
랩 전단 샘플은, 3개의 기술한 접착제를 사용하여 전술한 바와 같이 제조하고 열 노화 및 카타플라즈마 조건에 노출하였다. 그 후, 랩 전단 샘플들을 테스트하였다. 폴리프로필렌의 결합 표면을 에폭시 층 및 아이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 조성물의 층으로 처리하였다. 결과는 하기 표 8에 나타냈다.
[표 8]
Figure 112013048638030-pct00009

Claims (17)

  1. 폴리올레핀 기판,
    상기 폴리올레핀 기판의 하나 이상의 표면에 배치된, 1㎛ 내지 20㎛의 건조 두께를 갖고 하나 초과의 평균 에폭시 작용기를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지로부터 형성된 개별 층, 및
    상기 하나 이상의 에폭시 수지의 개별 층 위에 배치된, 10㎛ 내지 25㎛의 건조 두께를 갖고 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물로부터 형성된 개별 층
    을 포함하는 제품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리올레핀 기판이 추가로 하나 이상의 강화 섬유, 하나 이상의 충전제, 하나 이상의 탄성중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 제품.
  3. 제 1 항에 있어서,
    반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물로부터 형성된 개별 층 위에 배치된, 극성 작용기를 갖는 코팅 또는 접착제를 포함하는 제품.
  4. 제 3 항에 있어서,
    제 2의 기판이 극성 작용기를 갖는 접착제에 접촉되어 있는, 제품.
  5. 폴리올레핀 기판을 제공하는 단계;
    상기 폴리올레핀 기판의 하나 이상의 표면을, 하나 초과의 평균 에폭시 작용기를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지 및 하나 이상의 휘발성 용매 또는 분산제를 포함하는 조성물과 접촉시키고, 상기 휘발성 용매 또는 분산제를 상기 폴리올레핀 기판의 표면으로부터 휘발시켜, 상기 폴리올레핀 기판의 표면 위에 상기 하나 초과의 평균 에폭시 작용기를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지가 침착되어, 건조 두께가 1㎛ 내지 20㎛이며 하나 초과의 평균 에폭시 작용기를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지로부터 형성된 개별 층이 상기 폴리올레핀 기판의 표면 위에 침착되도록 하는 단계; 및
    상기 하나 초과의 평균 에폭시 작용기를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지로부터 형성된 개별 층에, 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 하나 이상의 필름 형성 수지 및 하나 이상의 휘발성 용매 또는 분산제를 포함하는 조성물을 도포하고, 상기 휘발성 용매 또는 분산제를 휘발시켜, 건조 두께가 10㎛ 내지 25㎛이며 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물로부터 형성된 개별 층이 상기 하나 초과의 평균 에폭시 작용기를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지로부터 형성된 개별 층 위에 침착되도록 하는 단계
    를 포함하는, 폴리올레핀 기판의 표면의 개질 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 방법이, 극성 작용기를 갖는 코팅 또는 접착제를 폴리올레핀 기판 또는 제 2 기판 중의 한쪽 또는 양쪽의 표면에 도포하는 단계; 및 상기 코팅 또는 접착제를 경화시키는 단계를 추가로 포함하고, 이때
    상기 코팅 또는 접착제가, 하나 초과의 평균 에폭시 작용기를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지로부터 형성된 개별 층 및 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물로부터 형성된 개별 층이 위에 침착되어 있는 폴리올레핀 기판의 표면과 접촉하는, 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    하나 초과의 평균 에폭시 작용기를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지 및 하나 이상의 휘발성 용매를 함유하는 조성물을 10㎛ 내지 90㎛의 습윤 두께로 도포하는, 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 휘발성 용매를 포함하는 조성물을 20㎛ 내지 150㎛의 습윤 두께로 도포하는, 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    하나 초과의 평균 에폭시 작용기를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지로부터 형성된 개별 층 및 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물로부터 형성된 개별 층이 위에 침착되어 있는 폴리올레핀 기판의 표면이 접착제와 접촉하는, 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    접착제가, 하나 초과의 평균 에폭시 작용기를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지로부터 형성된 개별 층 및 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물로부터 형성된 개별 층이 위에 침착되어 있는 폴리올레핀 기판 또는 제 2 기판과 접촉하고,
    상기 두 기판이, 접착제가 경화되기 전에 두 표면들 사이에 접착제가 배치되도록 접촉하는, 방법.
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