JPH02160885A - プレゲル性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、接着剤、特に車両製造用に用いられるもので
あって、順次活性化し得る２種類の異なる化学反応によ
って硬化する接着剤に関する。特に、本発明は、エステ
ル化反応などによって結合し得、要すればエステル化反
応後に加硫される２種類のポリマーの混合物をベースと
する接着剤に関する。

［従来の技術］ 車両の製造において、接着剤を塗料と共に比較的高温で
硬化することが望ましい。しかしながら、塗装は、洗浄
操作後に実施されなければならず、この洗浄操作後はも
はや接着することが不可能になる。このため、塑製すべ
き車体を洗浄する間に接着部がはく離したりはずれたり
しないように、塗布後の短時間に高接着力が得られる接
着剤を使用しなければならない。

この目的のため、多くの異なる種類の接着剤かこの用途
に搗供されてきた。例えば、２成分ポリウレタン接着剤
を用いれば十分な初期強度を得ることが可能である。し
かしながら、硬化したポリウレタン接着剤は、加水分解
または同様な老化過程に対して不安定であるという欠点
を有する。また、結合不良が生じるため、２成分、すな
わち、ポリジイソシアネートおよびポリオールを正確な
量的割合で使用しなければならないという欠点をも有す
る。２成分は一般に粘度か異なり、正確な用量および混
合方法を使用しなければならないため、このことは実際
にますます困難となる。同様なことが２成分エポキン樹
脂系にもあてはまる。

この用途に通常用いられる他の接着剤は、プラスチゾル
である。プラスチゾルは、室温では有機溶剤中に存在す
るポリマー分散体が加熱によって溶解し、最終的にポリ
マーが膨潤状態で存在するようにポリマーと溶剤が相互
に調整されている溶剤を含むポリマー混合物である。プ
ラスチゾルの欠点は、ゲル化能に重要な溶解特性が結果
として失われなければ、接着要求性能に合致するようポ
リマーを適合させることを意味する系の変化性に乏しい
点にある。他の欠点は、塗料を焼付けする前に誘導オー
ブンなどでプラスチゾルを硬化しなければならないこと
であり、この操作の際にさらにエネルギーを消費する点
にある。

プラスチゾルの形で配合されたエポキシ樹脂接着剤が知
られている。しかしながら、このような系を用いた場合
、一方で保管時の安定性、他方で誘導オーブン中におけ
る反応性を得るように反応性を調整することは極めて困
難である。

水酸基を含有するポリブタノエンおよび酸無水物基を含
有するポリブタジェンが既知である。これを、要すれば
反応を促進するため酸性または塩基性触媒を添加し混合
することによって反応させてもよい。しかしながら、こ
のような混合物を配合して、プレゲル化（ｐｒｅｇｅｌ
ａｔｉｏｎ）後に加硫することによって硬化する接着剤
が得られることは知られていない。

［発明が解決しようとする課題］ このような従来技術の背景に対して、本発明の課題は、
順次活性化し得、かつ少なくとも実質的に相互に独立し
て触媒され得る２種類の異なる化学反応機構によって硬
化する２成分接着系を提供することである。該接着系は
、高度な用途許容範囲、特に２成分間の混合比に対する
高度な許容範囲を示す。加えて、ゲル化速度を変化させ
ることができる。最後に、硬化した接着剤は、自動車工
業において通常要求される加水分解および老化安定性、
さらに熱安定性を満足するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、少なくとも１種かオレフィン性不飽和ポリマ
ーである複数のポリマーをベースとする液体または塗布
可能な加硫性ゴム混合物であって、ｌ高分子当たり平均
して少なくとも２つの水酸基を含有するポリマーＡ３０
〜７０重量部ポリマーＡに混和し、かつ１分子当たり平
均して少なくとも２つのカルボキシル基および／または
無水カルボキシル基もしくは少なくとも１つのカルボキ
シル基および１つの無水カルボキシル基を有するポリマ
ー８７０〜３０重量部 加硫助剤ならびに、要すれば充填剤および／または助剤
１０〜１２０重量部 要すれば、エステル化触媒０．０１〜５重量部を含有し
、ポリマーＡまたはＢの少なくとも１種が高温における
標酵反応条件下で、オレフィン性二重結合によって加硫
可能であることを特徴とするゴム混合物に関する。

また、本発明は、溶液または混合物としてエステル化触
媒および／または酸化防止剤を含有するポリマーＡを、
溶液および／または混合物として加硫剤ならびに、要す
れば充填剤および／または助剤を含有するポリマーＢと
十分に混合してゴム混合物を得、得られたゴム混合物を
接着すべき支持体に塗布し、支持体を張り合わけ、接着
剤を室温またはそれよりもわずかに高い温度、ただし、
常に加硫温度以下の温度で予備硬化し、次に、要すれば
しばらく保管した後、加硫温度で硬化することを特徴と
する加硫安定性支持体間に接着結合を形成する方法に関
する。

最も広い態様では、本発明は、２成分を混合した時にプ
レゲルを生じ、最後に第２の硬化機構によって硬化する
２成分系を接着剤として使用する思想に関する。好まし
い第２の硬化機構は加硫である。プレゲル化、すなわち
最初の硬化機構として可能な化学反応は、例えばエステ
ル基の形成、特にポリマーと結合した水酸基を含む無水
カルボキシル基のエステル化、カルボキシル基のエステ
ル化またはエステル交換反応を生じ得る反応である５ 系に存在するポリマーＡおよびＢは、プレゲル化する間
に反応する化学基を有していなければならず、しかしな
がら同時に、成分ＡおよびＢの少なくとも１つは硬化、
例えば加硫する際に反応する化学基を有していなければ
ならない。

したかって、ポリマーＡは１高分子当たり平均して少な
くと６２つの水酸基を含有している。しかしすがら、特
に重合度が比較的高ければ２つ以上の水酸基が存在して
いてもよい。水酸基は、炭素鎖に直接配置されていても
よいが、その末端または側基の末端に配置されていても
よい。ポリマーＡは、加硫性二重結合を含有していても
よいが、ポリマーＢが加硫性二重結合を含有していない
場合には、ポリマーＡが加硫性二重結合を含有していな
ければならない。同様に、ポリマーＢも加硫性二重結合
を含有していてもよいが、ポリマーＡが二重結合を含有
していない場合にはポリマーＢが加硫性二重結合を含有
していなければならない。

ポリマーＢは、１分子当たり平均して２つのカルボキシ
ル基および／または無水カルボキシル基もしくは１つま
たはそれ以上のカルボキシル基および１つまたはそれ以
上の無水カルボキシル基を含有する。ポリマー混合物の
調製において、当業者は常にポリマーＡおよびＢを相互
に混和するように、すなわちポリマーが分離しないよう
にすることができる。

ポリマーＡおよびＢに適当な物質は、相当する末端基を
含有する液状ポリオレフィン、特に液状ポリジエン、例
えば液状ポリブタジェンである。

しかしながら、ブタジェンおよびオレフィンをベースと
するコポリマーまたは、要すれば他のモノマーを含有す
るイソプレンをベースとするコポリマー、例えばブタジ
ェンおよびオレフィンのコポリマーを用いることも可能
である。このような化合物中、ハロゲンを含有する化合
物はあまり好ましくない。

加水分解安定性が重要でない場合、相当する末端基を含
有し混和するポリエステルおよび／またはポリアミドを
ポリマーＡまたはポリマーＢとして使用してもよい。

本発明の１つの好ましい態様では、ポリマーＡは末端ま
たは内部に位置する水酸基を含有するポリブタジェンで
あり、ポリマーＢは無水カルボキシル基を含有するポリ
ブタジェンである。好ましいポリブタジェンは、分子１
１Ｍｎ（蒸気圧浸透圧法によって測定）が１０００〜３
５００、好ましくは１５００〜２０００のポリブタジェ
ンである。

適当な生成物（ポリマーＢ）の酸価は５０〜２００、好
ましくは７０〜１６０である。ポリマーＡのヒドロキシ
ル価は、好ましくは２５〜７５である。

本発明の他の好ましい態様では、無水カルボキシル基を
含有するポリマーをポリマーＢとして使用する。ポリマ
ーへ対ポリマーＢのモル比は、水酸基１個当たり無水カ
ルボキシル基１９が消費されることを基礎として計算さ
れる。

もし、カルボキシル基のみを含有する、すなわち無水カ
ルボキシル基を含有しない成分をポリマーＢとして使用
すれば、水酸基対カルボキシル基のモル比は０．５＋１
〜２：１が好ましい。もし、無水カルボキシル基を含有
する成分をポリマーＢとして使用すれば、水酸基対熱水
カルボキシル基のモル比を０５・１〜２：【の間で変化
させてよい。いずれの場合にも、０．７＋１〜１．５：
ｌのモル比が好ましい。

プレゲル化反応を触媒するため、本発明のゴム混合物は
エステル化触媒を含有する。もし、結合する金属がなく
、加硫系と適合し、望ましいならば酸性エステル化触媒
を使用してもよいが、塩基性エステル化触媒が好ましい
。好ましい塩基性エステル化触媒は、アミン、特に第２
級お上び第３級脂肪族アミン、例えばｎ−ジブチルアミ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−プロビ
ルアミンおよび／またはＮ−アルキルモルホリン、特に
メチル、エチルまたはプロピル化合物である。塩基性エ
ステル化触媒は、反応性および所望のプレゲル化時間に
よるか、ポリマーＡおよびＢに対してｏ４〜５重量％で
使用される。

本発明のゴム混合物は、加硫系として加硫に通常使用さ
れる量の既知の加硫助剤、触媒および促進剤、例えば硫
黄とメルカプトベンゾチアゾールジスルフィットとの混
合物を、要すれば、例えば活性酸化亜鉛などの活性充填
剤との混合物の形で含有する。

加えて、本発明のゴム混合物は、例えば炭酸カルシウム
、カーボンブラック、熱分解法シリカ、タルクなどの充
填剤を含有してもよい。ポリマーＡおよびＢに対して２
０〜８０重量％の充填剤を使用できる。

加えて、例えば酸化防止剤および／または顔料のような
助剤を含有してもよい。用いる酸化防止剤は、混合物を
基礎とするゴム部材に通常使用される酸化防止剤であっ
て、例えばテトラキス−（メチレン−３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタンの
ような化合物が包含される。これらは、ポリマーＡおよ
びＢに対してｏ４〜３重厭％の量で用いられる。

本発明のゴム混合物を調製するため、ポリマーＡ１すな
わち水酸基を含有するポリマーにエステル化触媒および
、要すれば酸化防止剤を添加することが適当である。ま
た、ポリマーＢに加硫系および、要すれば他の助剤を添
加することが適当である。さらに、加硫系をポリマーＡ
のみに、または両方のポリマーに等分に混合することも
可能である。ポリマー混合物２００重量部に対して加硫
系の含有量は、８〜２０重量部以上である。加硫温度は
、１６０〜２２０℃であり、加硫時間は数分〜１時間以
上である。特に、充填剤は両方のポリマーに添加してよ
い。該成分と混合したポリマーＡおよびＢは、塗布する
まで別個に保管しなければならない（すなわち２成分系
である）。

適当な割合で混合した後、ゴム混合物を接着すべき支持
体に塗布する。混合後、プレゲルエステル化反応が生じ
るが、エステル化触媒、例えばアミンを使用する時間に
よって該反応を制御してもよい。

本発明のゴム混合物は、新たに接着された自動車部品が
塗装前の車体洗浄で受ける機械的応力に耐えられるよう
な強度を数分の内に生じる。

プレゲル化反応中またはその後で、本発明のゴム化合物
を加硫温度において標卆的加硫条件で加硫する。

特に、本発明の生成物の利点は、その好ましい接着特性
に加えて、相互に異なる硬化反応を有効に制御し得、か
つ溶剤を使用しないという事実にある。

［実施例］ 数種のゴム混合物を調製した。下記の特性を存する水酸
基含有ポリブタジェン（ＰＢＨ）をポリマーＡとして使
用した： 分子量：約３０００（蒸気圧浸透圧法）、粘度、約３５
０ｄＰａ−ｓ（２０℃）、密度・約０　、９４　ｇ／ａ
ｍ３ヒドロキシル価：約４８　、ｖ９Ｋ　Ｏｒ（／Ｌ無
水カルボキシル基を含有する２種類の異なるポリブタジ
ェンをポリマーＢとして使用した。

ポリブタジェンＰＢＡ、の特性； 分子量、約１７００（蒸気圧浸透圧法）、粘度、２２０
０ｄＰａ−ｓ（２０℃）、密度、約０　、９７９／ｃｙ
ｒ３、酸価：Ｉ５０尻９　ＫＯＨ／９ ポリブタジェンＰ　Ｂ　Ａ　ｔの特性 分子量：約１７００、粘度：５４ｄＰａ−ｓ（２０℃）
、密度：　０　、９４９／ｃＲ３、酸価コ約７０１１ｇ
　　Ｋ　ＯＩ−１／ｇ。

テトラキス−（メチレン−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキンヒドロシンナメート）メタンを酸化防止剤
として使用した。活性酸化亜鉛を充填剤として、カーボ
ンブラックを顔料として使用し、加硫剤に硫黄／メルカ
ブトベンゾチアゾールジスルフィットをベースとする混
合物を使用した。

また、ジ−ｎ−ブチルアミンを触媒として使用した。特
定成分Ａを調製するため、秤量した固体成分にポリブタ
ジェンを加え、次にプレゲル化触媒を添加した。混合操
作は、Ｚニーダ−を用いて実施した。特定成分Ｂを調製
するため、加硫剤をポリブタジェンに添加し、得られた
混合物を他の固体成分に添加した。

実施例２ 実施例１４ （注）ＰＢＨ：水酸基を含有するポリブタノエンＰＢＡ
・無水カルボキシル基を含有するポリブタジェン 数字はすべて重量部を表す。

接着例１ 加硫剤を含有しない実施例１の混合物ＡおよびＢをブレ
ンドし、プレゲル化触媒として種々の量でジ−ｎ−ブチ
ルアミンを添加した。触媒量の関数である硬化時間を目
視で測定した。以下に結果を示す。

第１表 時間硬化した。室温で１日間放置した後および７０℃で
７日間湿潤状態で保管した後、接着の引張剪断強さを測
定した。以下の結果が得られた。

第２表 接着例２ 実施例２の成分ＡおよびＢ８混合して本発明のゴム混合
物を調製し、２１ＲＩＩ厚のシーリング材をＺＥＳＭ板
に接着するのに使用した。１７０℃で２５分間硬化した
。引張剪断強さは１６ｄａＮ／ａｘ２であった。破損パ
ターンは、接着破壊およびシーリング材の凝集破壊であ
った。

傍着例３ 実施例３に示した配合のゴム混合物を使用し、シーリン
グ材をＺＥＳ鋼板または１面を亜鉛メツキした鋼板に接
着した。一方の混合物を１７０℃で２５分間硬化し、他
方の混合物を２００℃でｌ接着例４ 以下の結果は、 れたものである。

実施例４の混合物を用いて得ら 第３表 成分ＡおよびＢに添加した加硫剤の変量効果を実施例４
〜８．１２および１３の混合物を用いて試験した。以下
の結果が得られた。

加硫剤および触媒を一般にポリマーＡまたはポリマーＢ
らしくはその両方に添加してらよいという結果が得られ
た。保管時の安定性についての考察から、成分Ａに触媒
を、成分Ｂに加硫剤を添加すにとが好ましいことが判明
した。

接着例８ 老化挙動を観察するため、実施例８の混合物を用いて７
０℃で２１日間まで延長保管し湿潤保管試験を実施した
。以下の結果が得られた。

接着例９および１０ 実施例９の成分ＡおよびＢの混合物を用いて、化学量論
的に爪を変化させ接着系の許容範囲を確認した。この目
的のため、混合物を異なる割合で混合した。次に、Ｚ　
Ｅ　Ｓ　綱板上で接着を形成させ１７０℃で２５分間硬
化して湿潤状＠（７０’Ｃ／空気湿度２５％、７日間）
で保管した。以下の結果が得られた。

乳彰に 同様な結果が実施例１Ｏの混合物を用いても得られた。

接着例１１ 実施例１１の混合物を用いて、プレゲルの硬化時間に対
するアミンの種類の効果を試験した。以下の結果が得ら
れた。

第７表 接着例１４ 実施例１４の混合物を用いる以外は接着例９の試験を繰
り返した。加えて、硬化時間を測定した。

ポリマーＡおよびポリマーＢ成分の化学量論によって、
限度内で硬化時間を制御できることを示す結果が得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種がオレフィン性不飽和ポリマーであ
   る複数のポリマーをベースとする液体または塗布可能な
   加硫性ゴム混合物であって、１高分子当たり平均して少
   なくとも２つの水酸基を含有するポリマーＡ３０〜７０
   重量部 ポリマーＡに混和し、かつ１分子当たり平均して少なく
   とも２つのカルボキシル基および／または無水カルボキ
   シル基もしくは少なくとも１つのカルボキシル基および
   １つの無水カルボキシル基を有するポリマーＢ７０〜３
   ０重量部 加硫助剤ならびに、要すれば充填剤および／または助剤
   １０〜１２０重量部 要すれば、エステル化触媒０．０１〜５重量部を含有し
   、ポリマーＡまたはＢの少なくとも１種が高温における
   標準反応条件下で、オレフィン性二重結合によって加硫
   可能であることを特徴とするゴム混合物。 ２、ポリマーＡおよびＢがオレフィン性不飽和である請
   求項１記載のゴム混合物。 ３、ポリマーＡおよびＢがポリジエンまたはそのコポリ
   マー、特にポリブタジエンから誘導される請求項１また
   は２記載のゴム混合物。 ４、成分ＡおよびＢの一方が加硫性ポリジエンから誘導
   され、他方が混和性のポリアミド、ポリエステルもしく
   は水酸基および／またはカルボキシル基または無水カル
   ボキシル基を有するコポリマーである請求項１記載のゴ
   ム混合物。 ５、成分Ａが末端水酸基を持つポリブタジエンであり、
   成分Ｂがカルボキシル基および／または無水カルボキシ
   ル基を有するポリブタジエンである請求項１〜４のいず
   れかに記載のゴム混合物。 ６、水酸基対カルボキシル基の化学量論比が０．５：１
   〜２：１、好ましくは０．７：１〜１．５：１である請
   求項１〜５のいずれかに記載のゴム混合物。 ７、水酸基対無水カルボキシル基の化学量論比が０．５
   ：１〜２：１、好ましくは０．７：１〜１．５：１であ
   る請求項１〜５のいずれかに記載のゴム混合物。 ８、ポリマーＢの酸価が５０〜２００、好ましくは７０
   〜１６０である請求項１〜７のいずれかに記載のゴム混
   合物。 ９、塩基性触媒、好ましくはアミンをエステル化触媒と
   して使用する請求項１〜８のいずれかに記載のゴム混合
   物。 １０、硫黄化合物および／または加硫触媒を加硫助剤と
   して含有する請求項１〜９のいずれかに記載のゴム混合
   物。 １１、粗製酸化亜鉛、炭酸カルシウムおよび／またはシ
   リカを充填剤として含有する請求項１〜１０のいずれか
   に記載のゴム混合物。 １２、酸化防止剤および／または顔料を助剤として含有
   する請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム混合物。 １３、加硫安定性支持体間に接着結合を形成する方法で
   あって、溶液または混合物としてエステル化触媒および
   ／または酸化防止剤を含有するポリマーＡを、溶液およ
   び／または混合物として加硫剤ならびに、要すれば充填
   剤および／または助剤を含有するポリマーＢと十分に混
   合してゴム混合物を得、得られたゴム混合物を接着すべ
   き支持体に塗布し、支持体を張り合わせ、接着剤を室温
   またはそれよりもわずかに高い温度、ただし常に加硫温
   度以下の温度で予備硬化し、次に、要すればしばらく保
   管した後、加硫温度で硬化することを特徴とする方法。 １４、請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム混合物を
   用いて加硫安定性プラスチックおよび／または鋼板に接
   着した鋼板。