KR101514863B1 - 전자 재료용 세정수, 전자 재료의 세정 방법 및 가스 용해수의 공급 시스템 - Google Patents

전자 재료용 세정수, 전자 재료의 세정 방법 및 가스 용해수의 공급 시스템 Download PDF

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쿠리타 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 종래의 가스 용해수에 비해 각별히 높은 세정 효과를 발휘하는 전자 재료용 세정수와, 이 전자 재료용 세정수를 이용하여 전자 재료를 세정하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 용존 가스로서 산소와 아르곤을 함유하는 가스 용해수로 이루어지는 전자 재료용 세정수는 용존 산소 농도가 8 mg/L 이상이고, 용존 산소 가스량과 용존 아르곤 가스량의 합계에 대하여 2 체적% 이상의 용존 아르곤 가스를 함유하는 전자 재료용 세정수이다. 산소/아르곤 가스 용해수로 이루어지는 본 발명의 전자 재료용 세정수는 용존 가스량이 적고, 또한, 사용하는 약품량이 적어도 높은 세정 효과를 얻을 수 있기 때문에, 안전하게 용이하고 저렴하게 제조할 수 있다.

Description

전자 재료용 세정수, 전자 재료의 세정 방법 및 가스 용해수의 공급 시스템{CLEANING WATER FOR ELECTRONIC MATERIAL, METHOD OF CLEANING ELECTRONIC MATERIAL, AND SYSTEM FOR SUPPLYING WATER CONTAINING DISSOLVED GASES}
본 발명은 반도체, 액정용 기판 등의 전자 재료(전자 부품이나 전자 부재 등)을 습식 세정하기 위한 전자 재료용 세정수와, 이 전자 재료용 세정수를 이용한 전자 재료의 세정 방법, 및 이 전자 재료용 세정수의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 가스 용해수의 공급 시스템에 관한 것이다.
반도체용 실리콘 기판, 액정용 유리 기판, 포토마스크용 석영 기판 등의 전자 재료의 표면에서 미립자, 유기물, 금속 등을 제거하기 위해, 이른바 RCA 세정법이라고 칭해지는 과산화수소를 베이스로 하는 농후 약액에 의한 고온에서의 습식 세정이 이루어지고 있었다. RCA 세정법은 전자 재료 표면의 금속 등을 제거하는 데에 유효한 방법이지만, 고농도의 산, 알칼리나 과산화수소를 다량으로 사용하기 때문에, 폐액 내에 이들 약액이 배출되어, 폐액 처리에 있어서 중화나 침전 처리 등에 많은 부담을 주면서 다량의 오염 물질이 발생한다.
그래서, 특정 가스를 초순수에 용해하고, 필요에 따라 미량의 약품을 첨가하여 조제한 가스 용해수를 고농도 약액 대신에 사용하고 있었다. 가스 용해수에 의한 세정이라면, 피세정물에 대한 약품 잔류의 문제도 적고, 세정 효과도 높기 때문에, 세정 용수 사용량의 저감을 꾀할 수 있다.
종래, 전자 재료용 세정수로서의 가스 용해수에 이용되는 특정 가스로서는, 수소 가스, 산소 가스, 오존 가스, 희가스, 탄산 가스 등이 있다. 특히, 암모니아를 극미량 첨가한 수소 가스 용해수는 초음파를 병용한 세정 공정에서 사용하면, 매우 높은 미립자 제거 효과를 발휘한다(예컨대, 특허문헌 1).
가스 용해수를 이용하는 세정이라도, 피세정물이 큰 것이라면 세정수의 사용량이 많아지고, 따라서, 예컨대 수소 가스 용해수를 이용하는 경우에는, 수소 가스의 사용량도 많아지기 때문에, 안전 대책을 위한 비용이 필요하게 된다. 이와 같은 이유에서, 세정 비용을 한층 더 삭감하기 위해서도, 보다 저렴하고 세정 효과가 높은 가스 용해수가 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2007-243113호 공보
본 발명은 상기 종래의 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 가스 용해수에 비해 각별히 높은 세정 효과를 발휘하는 전자 재료용 세정수와, 이 전자 재료용 세정수를 이용한 전자 재료의 세정 방법, 및 이 전자 재료용 세정수의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 이러한 가스 용해수를 효율적으로 제조하여, 유스포인트에 공급할 수 있는 가스 용해수의 공급 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 전자 재료용 세정수는 용존 가스로서 산소와 아르곤을 함유하는 가스 용해수로 이루어지는 전자 재료용 세정수로서, 용존 산소 농도가 8 mg/L 이상이고, 용존 산소 가스량과 용존 아르곤 가스량의 합계에 대하여 2 체적% 이상의 용존 아르곤 가스를 함유한다.
이 전자 재료용 세정수는 pH가 7 이상인 것이 바람직하다.
이 전자 재료용 세정수는 암모니아를 함유할 수도 있다.
본 발명의 전자 재료의 세정 방법은 이러한 본 발명의 전자 재료용 세정수를 이용하여 전자 재료를 세정하는 것을 특징으로 한다.
이 세정수를 이용하여 전자 재료를 초음파 세정할 수도 있다.
본 발명의 전자 재료용 세정수의 제조 방법은 산소 가스 봄베로부터의 산소 가스, 아르곤 가스 봄베로부터의 아르곤 가스, 및 PSA 산소 농축 장치를 이용하여 공기로부터 추출한 산소 가스 및 아르곤 가스로부터 선택되는 산소 가스와 아르곤 가스를 물에 용해시켜 상기 본 발명의 전자 재료용 세정수를 제조한다.
이 제조 방법에서는 물을 탈기 처리하여 용존 가스를 제거한 후, 제거한 용존 가스량 이하의 상기 산소 가스와 아르곤 가스를 용해시킬 수도 있다.
본 발명의 가스 용해수의 공급 시스템은 물을 탈기 처리하여 용존 가스를 제거하는 탈기 장치와, 그 탈기 장치로부터의 탈기 처리수에 산소 가스 및 아르곤 가스를 용해시켜, 용존 산소 농도가 8 mg/L 이상이고, 용존 산소 가스량과 용존 아르곤 가스량의 합계에 대하여 2 체적% 이상의 용존 아르곤 가스를 함유하는 가스 용해수를 조제하는 가스 용해 장치와, 그 가스 용해 장치로부터의 가스 용해수를 유스포인트에 공급하는 공급 수단을 포함한다.
이 탈기 장치는 기체 투과막을 구비하는 감압막 탈기 장치일 수도 있고, 가스 용해 장치는 기체 투과막을 구비하는 가스 용해 장치일 수도 있다.
용존 산소 농도가 8 mg/L 이상이고, 용존 산소 가스량과 용존 아르곤 가스량의 합계에 대하여 2 체적% 이상의 용존 아르곤 가스를 함유하는 산소/아르곤 가스 용해수는 현저히 우수한 세정 효과를 갖는다.
이러한 산소/아르곤 가스 용해수로 이루어지는 본 발명의 전자 재료용 세정수는 용존 가스량이 적고 사용하는 약품량이 적어도 높은 세정 효과를 얻을 수 있기 때문에, 안전하며 용이하고 저렴하게 제조할 수 있어, 이 전자 재료용 세정수를 이용하여 미립자 등으로 오염된 전자 재료를 적은 세정수 양으로 안전하며 용이하고 저렴하게 효율적으로 세정할 수 있다.
또한, 본 발명의 가스 용해수의 공급 시스템에 의하면, 이러한 세정 효과가 우수한 가스 용해수를 효율적으로 제조하여 유스포인트에 공급할 수 있다.
도 1은 본 발명의 가스 용해수의 공급 시스템의 실시형태를 나타내는 계통도이다.
도 2는 본 발명의 가스 용해수의 공급 시스템의 다른 실시형태를 나타내는 계통도이다.
도 3은 실험예 1에 있어서의 가스 용해수 내의 용존 산소 가스/용존 아르곤 가스비(체적 백분률)와 세정에 의한 미립자 제거율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1에 있어서의 가스 용해수의 용존 산소 농도와 세정에 의한 미립자 제거율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다.
[전자 재료용 세정수(가스 용해수)]
본 발명의 전자 재료용 세정수는 용존 산소 농도가 8 mg/L 이상이고, 용존 산소 가스량과 용존 아르곤 가스량의 합계에 대하여 2 체적% 이상의 용존 아르곤 가스를 함유하는 산소/아르곤 가스 용해수로 이루어진다.
본 발명에 따른 가스 용해수의 용존 산소 농도가 8 mg/L 미만에서는 충분한 세정 효과를 얻을 수 없다. 이 용존 산소 농도는 높을수록 세정 효과가 우수해지지만, 과도하게 높더라도 세정 효과는 한계점에 도달하는 한편, 가스 용해수 조제를 위한 비용이 높아지기 때문에, 전자 재료용 세정수로서의 가스 용해수 내의 용존 산소 농도는 8~50 mg/L, 특히 10~44 mg/L로 하는 것이 바람직하다.
또한, 가스 용해수 내의 용존 아르곤 가스량은 용존 산소 가스량과 용존 아르곤 가스량의 합계에 대하여 2 체적% 이상임으로써, 아르곤 가스의 병용에 의한 세정 효과의 향상 효과를 확실하게 얻을 수 있다. 이 비율이 2 체적% 미만이면, 충분한 세정 효과의 향상 효과를 얻을 수는 없다. 단, 용존 아르곤 가스량이 지나치게 많더라도 물에 대한 가스의 용해도에 있어서, 상대적으로 용존 산소 농도가 저감하는 등의 이유로 세정 효과가 저하되는 경향이 있기 때문에, 가스 용해수 내의 용존 산소 가스량과 용존 아르곤 가스량의 합계에 대한 용존 아르곤 가스의 비율은 2~50 체적%, 특히 2~40 체적%로 하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 산소 가스 및 아르곤 가스를 용해시키는 물로서는 순수 또는 초순수를 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전자 재료용 세정수에서는, 전술한 산소/아르곤 가스 용해수에 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리제나, 불화수소, 염화수소, 황산 등의 산, 킬레이트제, 계면활성제 등의 약제 중 1종 또는 2종 이상을 더 첨가하여 세정 기능성을 높일 수도 있다. 특히, 암모니아 등의 알칼리제를 첨가하여 가스 용해수의 pH를 7 이상, 바람직하게는 9~14의 알칼리성으로 조정함으로써, 미립자 등의 세정 효과를 높일 수 있다. 또, 이 pH 조정에는 알칼리성 약제를 이용하는 것 외에, 알칼리성 가스를 이용할 수도 있지만, 취급이 간편하고 농도 관리를 용이하게 할 수 있는 암모니아를 이용하는 것이 바람직하다. 특히 암모니아를 1 mg/L 이상, 예컨대 1~200 mg/L 정도 첨가하여 pH 7~11로 조정된 세정수를 이용함으로써, 양호한 세정 효과를 얻을 수 있다. 또, 이 세정수의 pH가 과도하게 높거나 암모니아의 첨가량이 과도하게 많으면, 피세정물에 대한 손상의 우려가 있어 바람직하지 못하다. 암모니아의 첨가는 가스의 용해 후에 또는 용해 전에 이루어질 수 있다.
[전자 재료의 세정 방법]
본 발명의 전자 재료의 세정 방법은 전술한 본 발명의 전자 재료용 세정수를 이용하여 전자 재료를 세정하는 방법이다.
이 세정 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 피세정물에 세정수를 분사하여 세정하는 방법이나, 세정수 내에 피세정물을 침지하여 세정하는 방법 등 종래 공지된 어떤 방법도 채용할 수 있지만, 특히 세정수 내에 피세정물을 침지하고, 피세정물이 침지된 세정수에 초음파를 부여하는 초음파 세정을 수행하는 것이 우수한 세정 효과를 얻을 수 있어 바람직하다.
이 초음파 세정에 있어서, 이용하는 초음파의 주파수는 특별히 제한은 없지만 일반적인 세정에 이용되는 예컨대 20 KHz~3 MHz인 것이 보다 바람직하다.
또한, 세정에 이용하는 세정수의 온도는 10~90℃의 범위를 채용할 수 있지만, 본 발명의 전자 재료용 세정수에 의하면, 상온의 세정수라도 우수한 세정 효과를 얻을 수 있기 때문에, 세정수 온도는 상온으로 하는 것이 바람직하다.
또, 전자 재료용 세정수에 의한 피세정물의 세정에 있어서는, 밀폐식 세정조나 배관을 이용함으로써, 세정수의 오염을 방지하여, 장기간에 걸쳐 세정수의 수질을 높게 유지할 수 있어 바람직하다. 이 경우에는, 예컨대 다수의 세정기에 대하여 개별적으로 세정수의 제조 장치를 설치하지 않고 한 개소에서 세정수를 집약해서 제조하고, 그것을 주배관과 분기 배관을 통해 수질이 안정된 세정수로서 공급할 수 있고, 게다가, 세정기에서 사용되지 않은 잉여의 세정수는 수조로 복귀시켜, 다시 세정기로 보내는 순환계를 조직할 수 있다. 또한, 일단 세정에 사용된 세정수를 회수하여, 다음 세정에 문제가 없도록 불순물을 제거하고, 다시 탈기해서, 필요량의 산소 가스와 아르곤 가스를 용해시켜, 세정에 재사용하는 회수 순환계를 조직하는 것도 가능하다.
[전자 재료용 세정수의 제조 방법]
전술한 본 발명의 전자 재료용 세정수를 제조하기 위해서는, 상온에 따라 제조된 순수 또는 초순수에, 산소 가스와 아르곤 가스를 소정의 농도로 용해시키면 된다. 이 경우, 산소 가스와 아르곤 가스의 용해 순서에는 특별히 제한은 없고, 어느 한쪽을 먼저 용해시키고 다른 쪽을 나중에 용해시킬 수도 있고, 또한 양 가스를 동시에 용해시킬 수도 있다. 또한, 산소 가스와 아르곤 가스는 미리 소정의 비율로 혼합한 혼합 가스로서 순수 또는 초순수에 용해시킬 수도 있다.
가스 용해수에 이용하는 산소 가스, 아르곤 가스로서는, 각각 산소 가스 봄베, 아르곤 가스 봄베로부터 공급되는 것일 수도 있고, PSA(Pressure Swing Adsorption: 압력 스윙 흡착법) 산소 농축 장치에 의해, 대기 내의 공기로부터 산소 가스와 아르곤 가스를 추출하여 이용할 수도 있다. 즉, PSA 산소 농축 장치에 의해, 공기(산소 농도 약 20 체적%, 아르곤 농도 약 1 체적%)로부터 산소 가스를 생성시킬 때는, 아르곤 가스도 생성되기 때문에, 산소/아르곤 혼합 가스를 얻을 수 있다. 또한, PSA 산소 농축 장치와 가스 봄베를 병용할 수도 있다. 바람직하게는, PSA 산소 농축 장치에 의해, 미리 소정의 아르곤 가스 농도의 산소/아르곤 혼합 가스를 제조하고, 이 혼합 가스를 순수 또는 초순수에 용해시키는 방법이 염가이고 가스 봄베의 교환 등의 수고도 없어 유리하다.
또한, 산소 가스 및 아르곤 가스의 용해에 있어서는, 순수 또는 초순수를 미리 탈기 처리하여 용존 가스를 제거하고, 제거한 용존 가스량 이하의 산소 가스 및 아르곤 가스를 용해시키는 것이 가스 용해를 원활히 할 수 있기 때문에 바람직하다.
이 경우, 탈기 장치로서는, 기체 투과막을 통해 기상(氣相)과 수상(水相)이 구획된 기체 투과막 모듈을 이용하여, 기상을 감압시킴으로써, 수상의 용존 가스를 그 성분에 관계없이 기체 투과막을 통해 기상으로 이행시키는 감압막 탈기 장치를 이용하는 것이 바람직하고, 또한, 그 후의 산소 가스 및 아르곤 가스의 용해도 기체 투과막 모듈을 이용하여, 기상에 공급한 산소 가스 및 아르곤 가스를 기체 투과막을 통해 수상으로 이행시키고 용해시키는 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 기체 투과막 모듈을 이용하는 방법이라면, 수중에 용이하게 가스를 용해시킬 수 있고, 또한, 용존 가스 농도의 조정, 관리도 용이하게 할 수 있다.
또, 전술한 바와 같이, 세정수에 암모니아 등의 약제 등을 첨가하는 경우, 이들을 산소 가스 및 아르곤 가스의 용해 전에 첨가하거나 용해 후에 첨가할 수도 있다. 암모니아 등의 알칼리제를 첨가하여 pH를 조정하는 경우에는, pH계에 연동하는 약품 주입 펌프로 용이하게 주입을 제어할 수 있다.
[가스 용해수의 공급 시스템]
본 발명의 가스 용해수의 공급 시스템은 본 발명의 전자 재료용 세정수인 가스 용해수의 공급 시스템으로서 유용한 것으로서, 물을 탈기 처리하여 용존 가스를 제거하는 탈기 장치와, 그 탈기 장치로부터의 탈기 처리수에 산소 가스 및 아르곤 가스를 용해시켜, 용존 산소 농도가 8 mg/L 이상이고, 용존 산소 가스량과 용존 아르곤 가스량의 합계에 대하여 2 체적% 이상의 용존 아르곤 가스를 함유하는 가스 용해수를 조제하는 가스 용해 장치와, 그 가스 용해 장치로부터의 가스 용해수를 유스포인트에 공급하는 공급 수단을 갖는 것을 특징으로 한다.
이 가스 용해수의 공급 시스템은 다음의 것을 더 구비하는 것이 바람직하다.
i) 유스포인트에서 사용된 세정 배수 중 적어도 일부를 세정 용수에 이용하기 위해 반송하는 배수 반송 수단
ii) 유스포인트로부터 미사용 가스 용해수 중 적어도 일부를 세정 용수에 이용하기 위해 반송하는 미사용 가스 용해수 반송 수단
iii) 가스 용해 장치에 공급하는 세정 용수를 저류시키기 위한 수조와, 반송 수단으로부터의 물을 그 수조에 도입하는 수단
iv) 그 수조로부터의 물을 가스 용해 장치에 공급하기 위한 펌프
v) 그 펌프로부터의 물을 순화 장치로 순화하고 나서 가스 용해 장치에 공급하는 수단
vi) 순환하는 물 및 보급하는 물 중 적어도 한쪽에 약제를 첨가하는 수단
vii) 약제가 첨가된 수중의 약제 농도를 일정하게 유지하도록, 그 수중의 약제 농도 또는 그것에 준하는 것을 계측하는 계측부
또, 탈기 장치로서는, 전술한 바와 같이, 기체 투과막을 이용한 감압막 탈기 장치가 바람직하고, 가스 용해 장치로서도 기체 투과막을 이용한 가스 용해 장치, 구체적으로는, 기체 투과막에 의해 기실(氣室)과 수실(水室)이 이격되어 있는 가스 용해막 모듈로서, 그 가스 용해막 모듈의 기실에 저장되는 응축수를 배출하기 위해, 그 때의 통수량으로 용해되는 가스량보다 많은 양의 가스를 그 가스 용해막 모듈에 공급하고, 공급한 가스 중 용해되지 않은 잉여분을 그 가스 용해막 모듈 밖으로 배출하면서, 가스를 용해시키는 가스 용해 장치가 바람직하다.
이하에, 이러한 가스 용해수의 공급 시스템에 대해, 도 1과 도 2를 참조하여 설명한다.
도 1과 도 2는 각각 본 발명의 실시형태에 따른 가스 용해수의 공급 시스템을 나타내는 계통도이다.
도 1의 가스 용해수의 공급 시스템에서는, 저류조(1)에, 가스(산소/아르곤 혼합 가스)가 용해된 물로 피세정물을 세정한 후의 배수(세정 배수)가 배관(15)을 경유하여 반송되고, 또한, 보급수 배관(1a)을 경유하여 보급수가 공급된다. 보급수로서는 세정에 쓰이기에 가능한 정도의 청정도를 갖는 순수 또는 초순수 혹은 별도의 장치로 제조된 가스(산소/아르곤 혼합 가스) 용해수가 바람직하다.
저류조(1)의 청정도를 유지하기 위해, 퍼지 가스 배관(1b)으로부터 퍼지 가스를 공급하고, 압력 조정 기구(1c)로 대기압보다 약간 예컨대 10~50 mmAq 정도, 바람직하게는 30 mmAq 정도 높은 압력이 되도록 저류조(1) 안을 압력 조정하여, 외기가 혼입되지 않도록 할 수도 있다. 또, 피세정물의 요구 청정도가 높지 않은 경우는, 반드시 퍼지 가스가 필요한 것은 아니다. 또한, 안전성을 고려한 후, 퍼지 가스로서, 용해되는 가스와 동일한 가스(산소/아르곤 혼합 가스)를 이용하면, 저류조(1)에서의 해당 가스의 물로부터의 기산(氣散)을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
저류조(1)는 후술하는 세정 처리조(14)를 겸할 수도 있다. 이 경우, 세정 처리조(14)에 보급수 배관(1a)이 접속된다.
저류조(1) 내의 물은 압송 펌프(2) 및 수온을 일정하게 유지하기 위한 열 교환기(3)를 경유하여 순화 장치(4)에 보내진다. 이 순화 장치(4)에서는, 수중에 존재하며, 세정에 실질적으로 영향을 미치는 이물을 일부의 물과 함께 제거한다.
또, 열 교환기(3)는 주로 순환 중에 승온되는 만큼을 냉각시키기 위해 이용되지만, 열 교환기를 설치하지 않고 승온된 물을 세정에 이용할 수도 있다. 또한, 반대로 가온시킬 수도 있다. 열 교환기(3)의 설치 장소로는 순화 장치(4)보다 상류측이 바람직하다.
순화 장치(4)로서는, 예컨대 한외여과(UF)막, 정밀여과(MF)막 장치 등이 이용되고, 이물은 브라인(brine)수와 함께 계 밖으로 배출된다.
보급수의 보급 장소는 저류조(1)로부터 순화 장치(4)의 2차측 간의 어느 곳이라도 좋다. 순화 장치(4)의 처리수 양을 적게 하여 이물을 효율적으로 제거하는 관점에서는, 순화 장치(4)의 2차측이 적합하지만, 장치 운전상, 복잡한 제어를 수반하기 때문에, 보급수의 제어가 용이한 저류조(1)에 보급하는 것이 바람직하다. 예컨대, 저류조(1) 내의 수위를 일정하게 유지하도록 보급수 양을 조정하면, 실질적으로 계 밖으로 배출되는 수량과 균형을 맞출 수 있어 제어도 용이해진다.
순화 장치(4)에서 이물이 제거된 물은 유량계(5)를 거쳐 탈기 장치(6)로 보내진다. 이 탈기 장치(6)로서는, 탈기막(6a)을 구비하고, 탈기막(6a)에 의해 기실과 수실이 이격되어 있는 막 탈기 장치가 적합하다. 이 기실 안을 진공 펌프(6b)로 흡인함으로써, 수중의 용존 가스가 탈기된다. 기실의 응축수 배출을 원활하게 하기 위해, 기실의 하단으로부터 흡인하는 것이 바람직하다. 진공 펌프(6b)에 제한은 없고, 수봉식이나 스크롤식 등이 이용되지만, 진공의 발생에 오일을 이용하면 오일이 역확산되어 탈기막을 오염시키는 경우가 있기 때문에, 무오일인 것이 바람직하다.
탈기 장치(6)로부터의 탈기 처리수는 가스 용해 장치(7)로 송수된다. 가스 용해 장치(7)로서는, 기체 투과막(7a)에 의해 기실과 수실이 이격되어 있는 가스 용해막 모듈이 적합하다. 도 1의 시스템에서는, 이 가스 용해 장치(7)의 기실에, PSA 산소 농축 장치(8)로부터, 조정 밸브(8a), 유량계(8b)를 통해 산소/아르곤 혼합 가스가 도입된다. 산소/아르곤 혼합 가스는 막(7a)을 투과하여 수실 내의 물에 용해된다. 잉여의 산소/아르곤 혼합 가스는 가스 배출 밸브(9a)를 갖는 배출 가스 라인(9)으로부터 계 밖으로 배출된다.
가스 용해막 모듈의 기실에 저장되는 응축수를 배출하기 위해, 그 수량으로 용해되는 가스량보다 많은 양의 가스를 용해막 모듈에 공급하고, 막 모듈의 하단을 대기 개방으로 하여, 공급한 가스 중 용해되지 않은 잉여분을 배출하면서, 가스를 용해시키는 경우, 가스 배출 밸브(9a)를 열어, 일부 가스를 배출 라인(9)으로부터 배출하면서 가스 용해 운전을 수행하는 것이 바람직하다. 이 경우의 가스의 공급량은, 이 수량, 수온에서의 포화 가스의 양을 1로 한 경우, 1.1~1.5배 정도가 바람직하고 1.2~1.4배 정도가 경제적인 관점과 배출성에서 바람직하다. 용존 가스 농도의 조정은 공급 가스의 농도를 바꿈으로써 이루어지는 것이 바람직하다.
또, 가스 배출 밸브(9a)를 폐쇄한 채로 용해시킬 수도 있고, 이 경우, 유량계(5)로 계측된 수량과 요구 농도에 따른 양의 산소/아르곤 혼합 가스가 PSA 산소 농축 장치(8)로부터 공급된다. 산소/아르곤 혼합 가스 유량은 가스 유량계(8b)에서 계측되고, 유량계(8b)의 지시값이 원하는 값이 되도록 조정 밸브(8a)에서 그 가스 유량이 조정된다. 유량계와 조정 밸브가 일체로 되어 있는 매스 플로우 컨트롤러를 이용할 수도 있다. 또한, 산소/아르곤 혼합 가스량은 용존 가스 농도계(12)의 지시값과 연동시켜, 원하는 지시값이 되도록 조정될 수도 있다.
가스 용해 장치(7)로부터의 가스 용해수는, 그 후, pH계(11)에 의해 pH가 소정의 범위에 있는 것이 확인되고, 용존 가스 농도계(12)에 의해 용존 산소 농도가 원하는 농도에 있는 것이 더 확인된 후, 공급 배관(13)을 거쳐 세정 처리조(14)에 공급된다.
또, 세정 효과를 높이기 위해 가스 용해수에 알칼리 약제 등의 약품을 첨가 수단(10)에 의해 첨가할 수도 있다. 약품의 첨가 농도는, 각각의 약품용 농도계, pH계, ORP계, 도전율계 등에 의해 측정되고, 원하는 농도가 되도록 그 공급량이 조정된다. 그 조정 방법은, 펌프로 주입하는 경우, 그 펄스 수나 스트로크 길이로 조정할 수 있고, 가스로 압입하는 경우, 그 가스 압력을 조정함으로써 주입량을 조정할 수 있다. 어느 쪽 방법으로도 주입량을 밸브의 개방도로 조정할 수도 있다. 주입 장소는 이것에 한정되지 않지만, 주입 제어성을 좋게(응답을 빠르게) 하기 위해 농도 계측기(도 1에서는 pH계)의 직전 혹은 그것보다 조금 상류측이 바람직하다. 알칼리제 등의 약품은 보급수에 첨가될 수도 있다.
세정 처리조(14)로부터의 세정 배수는 반송 배관(15)에 의해 저류조(1)로 반송된다.
도 1에서는, 가스 용해 장치(7)로부터의 가스 용해수의 전량(全量)을 공급 배관(13)에 의해 세정 처리조(14)로 공급하지만, 도 2에서는, 이 공급 배관(13)의 말단을 저류조(1)에 접속시키고, 공급 배관(13)의 도중에서 분기 공급 배관(15)을 분기시켜, 이 분기 공급 배관(15)으로부터 각 세정 처리조(14)로 가스 용해수를 공급한다.
각 세정 처리조(14)로부터의 세정 배수는, 배관(16)을 경유하여 저류조(1)로 반송된다. 세정에 이용하지 않은 잉여의 가스 용해수도 저류조(1)로 반송되어, 이 미사용수도, 가스 용해수의 원수(原水)로서 재이용된다.
[실시예]
이하에 실험예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
또, 이하에 있어서, 전자 재료용 세정수로서의 가스 용해수는 미리 순수 내의 용존 가스가 포화도의 10% 이하가 되도록 기체 투과막을 구비하는 감압막 탈기 장치로 제거한 탈기 처리수에, PSA 산소 농축 장치를 이용하여 대기 내의 공기로부터 제조된 산소 가스 혹은 아르곤 가스를 함유하는 산소/아르곤 혼합 가스의 필요량을 가스 용해용 기체 투과막 모듈에 의해 용해시켜 조제한 것을 이용했다. 세정수의 온도는 상온(23℃)이다.
또한, 피세정물로서는, 산화세륨 연마재에 의해 오염된 실리콘 웨이퍼 기판을 건조시킨 기판을 이용하고, 세정기로는 초음파 제공 일괄 세정기(초음파: 주파수 750 KHz)를 이용했다. 세정 시간은 모두 3분간으로 했다.
세정 효과는 탑콘사 제조 「WM-1500」 결함 검사 장치를 이용하고, 세정 전과 세정 후의 기판 상에서 입자 직경 0.12 ㎛ 이상의 미립자 수를 측정하여, 제거율을 산출함으로써 평가했다.
[실험예 1]
PSA 산소 농축 장치에서 제조한 산소 가스, 혹은 산소/아르곤 혼합 가스를 이용하여, 전체 용존 가스량의 포화도를 38%(용존 산소 농도로서 16 mg/L)로 일정하게 해 탈기 처리수에 용해시킴으로써 가스 용해수를 조제하고, 각각의 가스 용해수의 세정 효과를 조사했다.
탈기 처리수에 용해된 가스의 산소/아르곤 혼합비(혼합 가스의 전체를 100 체적%로 하여 각각의 가스의 체적 백분률로 나타냄)와 세정에 의한 미립자 제거율과의 관계를 도 3에 나타내었다. 또, 어느 쪽의 가스 용해수도 pH는 7이었다.
도 3으로부터 분명한 바와 같이, 용존 아르곤 가스량이 0%인 용존 산소 농도 16 mg/L의 가스 용해수를 이용한 경우에 비해, 용존 아르곤 가스를 함유하는 산소/아르곤 가스 용해수를 이용한 경우 쪽이 높은 세정 효과를 얻을 수 있다.
[실시예 1, 2, 비교예 1]
가스 용해수로서, 이하에 나타내는 것을 이용한 것 이외에는 실험예 1과 마찬가지로 하여 각각 세정 효과를 조사하고, 결과를 도 4에 나타내었다.
실시예 1: PSA 산소 농축 장치에 의해, 아르곤 가스를 2 체적% 함유하는 산소/아르곤 혼합 가스(혼합 가스 내의 아르곤 가스 농도가 2 체적%)를 얻고, 이 산소/아르곤 혼합 가스를, 탈기 처리수에 여러가지 용존 산소 농도가 되도록 용해시킨 가스 용해수(pH 7).
실시예 2: 실시예 1의 여러가지 용존 산소 농도의 가스 용해수에, 각각 암모니아를 1 mg/L 첨가한 것(pH 9.4).
비교예 1: 아르곤 가스를 함유하지 않는 산소 가스를 여러가지 용존 산소 농도가 되도록 탈기 처리수에 용해시킨 가스 용해수(pH 7).
가스 용해수의 용존 산소 농도와 미립자 제거율과의 관계를 나타내는 도 4로부터, 용존 아르곤 가스를 함유하는 산소/아르곤 가스 용해수 쪽이 용존 아르곤 가스를 함유하지 않는 산소 가스 용해수보다 세정 효과가 높고, 또한 산소/아르곤 가스 용해수에 암모니아를 더 첨가하여 pH 약알칼리성으로 함으로써, 한층 더 우수한 세정 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
또, 어느 경우에도, 용존 산소 농도 8 mg/L 이상에서 세정 효과가 향상되므로, 용존 산소 농도는 8 mg/L 이상인 것이 바람직함을 알 수 있다.
본 발명을 특정한 양태를 이용하여 상세히 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
또, 본 출원은 2008년 4월 16일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2008-106926)에 기초하며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (9)

  1. 용존 가스로서 산소와 아르곤을 함유하는 가스 용해수로 이루어지는 전자 재료용 세정수에 있어서,
    용존 산소 농도가 8 ~ 50 mg/L이고,
    용존 산소 가스량과 용존 아르곤 가스량의 합계에 대하여 2 ~ 50 체적%의 용존 아르곤 가스를 함유하며,
    상기 가스 용해수는 PSA(Pressure Swing Adsorption) 산소 농축 장치에 의해 공기로부터 산소/아르곤 혼합 가스를 제조하고, 이 혼합 가스를 순수 또는 초순수에 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 재료용 세정수.
  2. 제1항에 있어서, pH가 7 이상인 것을 특징으로 하는 전자 재료용 세정수.
  3. 제2항에 있어서, 암모니아를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 재료용 세정수.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 전자 재료용 세정수를 이용하여 전자 재료를 세정하는 것을 특징으로 하는 전자 재료의 세정 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 전자 재료용 세정수를 이용하여 초음파 세정을 수행하는 것을 특징으로 하는 전자 재료의 세정 방법.
  6. 산소 가스 봄베로부터의 산소 가스, 아르곤 가스 봄베로부터의 아르곤 가스, 및 PSA 산소 농축 장치를 이용하여 공기로부터 추출한 산소 가스 및 아르곤 가스로부터 선택되는 산소 가스와 아르곤 가스를 물에 용해시켜 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 전자 재료용 세정수를 제조하는 것을 특징으로 하는 전자 재료용 세정수의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 물을 탈기 처리하여 용존 가스를 제거한 후, 제거한 용존 가스량 이하의 상기 산소 가스와 아르곤 가스를 용해시키는 것을 특징으로 하는 전자 재료용 세정수의 제조 방법.
  8. 삭제
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