CN102007579A

CN102007579A - 电子材料用清洗水、电子材料的清洗方法及溶气水的供给***

Info

Publication number: CN102007579A
Application number: CN2009801134621A
Authority: CN
Inventors: 井田纯一; 床岛裕人
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2008-04-16
Filing date: 2009-03-25
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2029-03-25
Also published as: TW201005086A; US8999069B2; KR20110007092A; KR101514863B1; WO2009128327A1; US20110030722A1; JP2009260020A; CN102007579B

Abstract

本发明提供一种发挥与以往的溶气水相比格外高的清洗效果的电子材料用清洗水。其是包含含有氧及氩作为溶解气体的溶气水的电子材料用清洗水，其中，溶解氧浓度为8mg/L以上，含有相对于溶解氧气量及溶解氩气量的合计量为2体积％以上的溶解氩气。本发明还提供使用该电子材料用清洗水清洗电子材料的方法。包含溶解氧/氩气的水的本发明的电子材料用清洗水，即使溶解气体量少或使用的化学品量少，也可以得高清洗效果，因此可以安全容易且价格低廉地制造。

Description

电子材料用清洗水、电子材料的清洗方法及溶气水的供给***

技术领域

本发明涉及用于湿式清洗半导体、液晶用基板等的电子材料(电子部件、电子构件等)的电子材料用清洗水，使用该电子材料用清洗水的电子材料的清洗方法及该电子材料用清洗水的制造方法。另外，本发明还涉及溶气水的供给***。

背景技术

为了从半导体用硅基板、液晶用玻璃基板、光掩膜用石英基板等的电子材料的表面除去微粒、有机物、金属等，通过所谓称为RCA清洗法的以过氧化氢为基础的浓药液，在高温下进行湿式清洗。RCA清洗法是用于除去电子材料表面的金属等的有效的方法，但为了使用大量的高浓度酸、碱或过氧化氢，从废液中排出这些药液，在废液处理中，中和或沉淀处理等负担大，同时产生大量的污泥。

因此，代替高浓度药液，逐步使用在超纯水中溶解特定气体，根据需要添加微量的化学品而调制的溶气水(ガス溶解水)。如果通过溶气水进行清洗，则化学品对被清洗物的残留问题少，清洗效果也高，因此可谋求降低清洗用水的使用量。

以往，作为用作电子材料用清洗水的溶气水的特定气体，有氢气、氧气、臭氧气、稀有气体、二氧化碳气等。特别是添加了极微量的氨的溶氢水如果在并用超声波的清洗步骤中使用时，发挥极高的微粒除去效果(例如专利文献1)。

即使是使用溶气水的清洗，如果被清洗物变大，则清洗水的使用量变多，所以例如在使用溶氢水时，因为氢气的使用量变多，因此用于安全对策的费用变高。因此，为了进一步削减清洗成本，要求更价格低廉且清洗效果高的溶气水。

专利文献1：日本特开2007-243113号公报

发明内容

本发明是鉴于上述以往的实际状况而做出的发明，其目的在于，提供发挥与以往的溶气水相比格外高的清洗效果的电子材料用清洗水，和使用该电子材料用清洗水的电子材料的清洗方法及该电子材料用清洗水的制造方法。

另外，本发明的目的在于，提供可以有效率地制造这样的溶气水，可以供应至使用点的溶气水的供给***。

本发明的电子材料用清洗水为，包含含有氧及氩作为溶解气体的溶气水的电子材料用清洗水，其中，溶解氧浓度为8mg/L以上，相对于溶解氧气量及溶解氩气量的合计量含有2体积％以上的溶解氩气。

优选该电子材料用清洗水的pH为7以上。

该电子材料用清洗水还可以含有氨。

本发明的电子材料的清洗方法的特征在于，使用所述电子材料用清洗水，清洗电子材料。

还可以使用该清洗水，超声波清洗电子材料。

本发明的电子材料用清洗水的制造方法为，使选自来自氧气高压储气瓶的氧气、来自氩气高压储气瓶的氩气以及使用PSA氧浓缩装置从空气取得的氧气及氩气的氧气与氩气溶解于水，制造上述本发明的电子材料用清洗水。

在该制造方法中，可以对水进行脱气处理，除去溶解气体，然后使除去的溶解气体量以下的前述氧气及氩气溶解。

本发明的溶气水的供给***具备：脱气装置，对水进行脱气处理，除去溶解气体；气体溶解装置，使氧气及氩气溶解于来自该脱气装置的脱气处理水，调制溶解氧浓度为8mg/L以上、相对于溶解氧气量及溶解氩气量的合计量含有2体积％以上的溶解氩气的溶气水；以及供给单元，供给来自该气体溶解装置的溶气水至使用点。

该脱气装置可以是具备气体透过膜的减压膜脱气装置，气体溶解装置可以是具备气体透过膜的气体溶解装置。

溶解氧浓度为8mg/L以上，相对于溶解氧气量及溶解氩气量的合计量含有2体积％以上的溶解氩气的溶解氧/氩气的水具有显著优异的清洗效果。

包含这样的溶解氧/氩气的水的本发明的电子材料用清洗水，即使溶解气体量少、使用的化学品量也少，也可以得到高清洗效果，因此可以安全容易地且价格低廉地制造，使用该电子材料用清洗水，可以以少的清洗水量安全容易地且价格低廉有效率地清洗被微粒等污染的电子材料。

另外，根据本发明的溶气水的供给***，可以有效率地制造这样清洗效果优异的溶气水，向使用点供给。

附图说明

图1是表示本发明的溶气水的供给***的实施方式的***图。

图2是表示本发明的溶气水的供给***的别的实施方式的***图。

图3是表示实验例1的溶气水中溶解氧气体/溶解氩气体比(体积百分数)与清洗所致的微粒的除去率的关系图。

图4是表示实施例1、2及比较例1的溶气水的溶解氧浓度与清洗所致的微粒的除去率的关系图。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的实施方式。

[电子材料用清洗水(溶气水)]

本发明的电子材料用清洗水包含溶解氧/氩气的水，所述溶解氧/氩气的水的溶解氧浓度为8mg/L以上、含有相对于溶解氧气量及溶解氩气量的合计量为2体积％以上的溶解氩气。

本发明所述的溶气水的溶解氧浓度不足8mg/L时，不能得到充分的清洗效果。该溶解氧浓度越高，清洗效果越优异，但过高时清洗效果达到顶点，另一方面用于调制溶气水的成本变高，因此作为电子材料用清洗水的溶气水中溶解氧浓度优选为8～50mg/L，特别优选为10～44mg/L。

另外，通过使溶气水中的溶解氩气量相对于溶解氧气量及溶解氩气量的合计量为2体积％以上，可以可靠地得到并用氩气带来的清洗效果的提高效果。该比例不足2体积％时，不能得到充分的清洗效果的提高效果。但是，溶解氩气量过多时，对于气体对水的溶解度，溶解氧浓度相对降低等，清洗效果有降低的倾向，因此在溶气水中相对于溶解氧气量及溶解氩气量的合计量，溶解氩气的比例优选为2～50体积％，特别优选为2～40体积％。

应予说明，在本发明中，作为溶解氧气及氩气的水，可使用纯水或超纯水。

另外，在本发明的电子材料用清洗水中，在上述溶解氧/氩气的水中还可以进一步添加氨、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵等碱剂，氟化氢、氯化氢、硫酸等酸，螯合剂、表面活性剂等的药剂的1种或2种以上，以提高清洗功能性。特别是通过添加氨等的碱剂，调整溶气水的pH为7以上、优选为9～14的碱性，可提高微粒等的清洗效果。应予说明，对于该pH调整，除使用碱性药剂外，还可以使用碱性气体，但优选使用操作简便、容易进行浓度管理的氨。特别是通过使用添加氨为1mg/L以上，例如1～200mg/L左右，调整为pH7～11的清洗水，可得到良好的清洗效果。应予说明，如果该清洗水的pH过高或氨的添加量过多，则存在对清洗物产生损伤的危险，所以不优选。氨的添加可在气体溶解后或溶解前。

[电子材料的清洗方法]

本发明的电子材料的清洗方法是使用上述本发明的电子材料用清洗水，清洗电子材料的方法。

作为该清洗方法无特别限制，可采用将清洗水喷附于被清洗物的清洗方法、在清洗水中浸渍被清洗物进行能够清洗方法等现有公知的任意方法，但在清洗水中浸渍被清洗物，对浸渍被清洗物的清洗水赋予超声波的超声波清洗可得到优异的清洗效果，所以特别优选。

对于该超声波清洗，所使用的超声波的频率无特别限制，但更优选一般清洗所使用的例如20KHz～3MHz。

另外，用于清洗的清洗水的温度可采用10～90℃的范围，但根据本发明的电子材料用清洗水，即使是常温的清洗水，也可得到优异的清洗效果，因此优选清洗水的温度为常温。

应予说明，通过电子材料用清洗水清洗被清洗物时，通过使用密闭式的清洗槽或配管，可以防止清洗水的污染，长期维持清洗水的高水质，是优选的。此时，例如对多个的清洗机，可以不分别设置清洗水的制造装置，而在一处集中制造清洗水，将其通过主配管及分支配管，供给水质稳定的清洗水，而且可以组成循环体系，即将清洗机未使用的剩余清洗水返回水槽，再次向清洗机输送。另外，还可以组成以下的回收循环体系：回收暂时清洗使用的清洗水，除去杂质以使下次清洗不会产生问题，再次脱气，使需要量的氧气与氩气溶解，再次用于清洗。

[电子材料用清洗水的制造方法]

为了制造上述本发明的电子材料用清洗水，在常温制造的纯水或超纯水中，使氧气及氩气以规定浓度溶解即可。此时，氧气与氩气溶解的顺序无特别限制，可以使任一者先溶解，另一者后溶解，或者也可以使两种气体同时溶解。另外，还可以将氧气及氩气预先以规定比例混合，作为混合气体溶解于纯水或超纯水。

作为用于溶气水的氧气、氩气，可分别从氧气高压储气瓶、氩气高压储气瓶供应，通过PSA(Pressure Swing Adsorption：变压吸附法)氧浓缩装置，从大气中的空气取得氧气与氩气进行使用。即，通过PSA氧浓缩装置，从空气(氧浓度约为20体积％，氩浓度约为1体积％)生成氧气时，由于也生成氩气，因此可以得到氧/氩气混合气体。另外，还可以并用PSA氧浓缩装置与气体高压储气瓶。优选的是，通过PSA氧浓缩装置，预先制造规定氩气浓度的氧/氩气混合气体，使该混合气体溶解于纯水或超纯水的方法，因价格低廉另外无需气体高压储气瓶等的交换等工夫，是有利的。

另外，当氧气及氩气溶解时，对纯水或超纯水预先进行脱气处理，除去溶解气体，使除去的溶解气体量以下的氧气及氩气溶解，由此可顺利地进行气体的溶解，因此是优选的。

此时，作为脱气装置，优选使用下述减压膜脱气装置，即通过使用通过气体透过膜分隔气相与水相的气体透过膜模组，减压气相，将水相的溶解气体不论其成分而通过气体透过膜移动至气相，另外，之后的氧气及氩气的溶解也优选使用以下的装置，即使用气体透过膜模组，使供应至气相的氧气及氩气通过气体透过膜移动至水相并使其溶解。这样，只要是使用气体透过膜模组的方法，可容易地使气体溶解于水中，另外，可容易地进行溶解气体浓度的调整、管理。

应予说明，如前所述，在清洗水中添加氨等药剂等时，它们可在氧气及氩气的溶解前添加，也可在溶解后添加。在添加氨等碱剂调整pH时，可以通过与pH计连动的加药泵，容易地控制注入。

[溶气水的供给***]

本发明的溶气水的供给***是作为用作本发明的电子材料用清洗水的溶气水的供给***有用的***，其特征在于，其具备：脱气装置，对水进行脱气处理，除去溶解气体；气体溶解装置，使氧气及氩气溶解于来自该脱气装置的脱气处理水，调制溶解氧浓度为8mg/L以上、相对于溶解氧气量及溶解氩气量的合计量含有2体积％以上的溶解氩气的溶气水；以及供给单元，供给来自该气体溶解装置的溶气水至使用点。

优选该溶气水的供给***进一步具备以下。

i)为了将在使用点所使用的清洗排水的至少一部份用作清洗用水而送回的排水回送单元

ii)为了从使用点将未使用的溶气水的至少一部份用作清洗用水而送回的未使用溶气水回送单元

iii)用于将供给气体溶解装置的清洗用水储存的水槽及使来自回送单元的水导入该水槽的单元

iv)用于将来自该水槽的水供应至气体溶解装置的泵

v)将来自该泵的水用纯化装置纯化后供给至气体溶解装置的单元

vi)在循环的水及补给的水的至少一方中添加药剂的单元

vii)测量该水中的药剂浓度或以其为基准的浓度，以使添加有药剂的水中的药剂浓度保持一定的量测部

另外，作为脱气装置，如前所述，优选使用了气体透过膜的减压膜脱气装置，作为气体溶解装置，优选使用气体透过膜的气体溶解装置，具体地是优选这样的气体溶解装置：为通过气体透过膜分隔气室与水室的气体溶解膜模组，为了排出积存于该气体溶解膜模组的气室的凝结水，供给至该气体溶解膜模组的气体量比在此时的通水量溶解的气体量多，一边将供给的气体中未溶解的剩余部份排出至该气体溶解膜模组外，一边使气体溶解。

以下，对于这样的溶气水的供给***，参照图1、2加以说明。

图1、2是分别表示涉及本发明的实施方式的溶气水的供给***的***图。

在图1的溶气水的供给***中，在储存槽1中，将以溶解了气体(氧/氩气的混合气体)的水清洗被清洗物后的排水(清洗排水)经由配管15送回，另外经由补给水配管1a供给补给水。作为补给水，优选为具有可供清洗的程度的洁净度的纯水或超纯水或用其它装置制造的溶气(氧/氩气的混合气体)水。

为了保持储存槽1的洁净度，从吹扫气体配管1b供给吹扫气体，以压力调整机构1c调整储存槽1内的压力，以使其比大气压高出一些，例如高出10～50mmAq的程度，优选高出30mmAq的程度的压力，不使外气混入。应予说明，在被清洗物的要求洁净度不高时，不一定需要吹扫气体。另外，在考虑安全性上，如果使用与溶解气体相同的气体(氧/氩气的混合气体)作为吹扫气体，则可抑制由储存槽1的该气体从水中气散，所以优选。

储存槽1可兼作为后述清洗处理槽14。此时，清洗处理槽14连接补给水配管1a。

储存槽1内的水，经过压送泵2及用于保持水温一定用热交换器3，输送至纯化装置4。在该纯化装置4中，将存在于水中的、对清洗有实质影响的异物，与一部份的水一起除去。

应予说明，热交换器3主要用于冷却循环中升温的部份，但也可不设置热交换器，将升温的水用于清洗。另外，相反地也可加温。热交换器3的设置位置，优选在纯化装置4的上游侧。

作为纯化装置4，例如可使用超滤(UF)膜、精密过滤(MF)膜装置等，使异物与管线水一起向***外排出。

补给水的补给位置可在从储存槽1至纯化装置4的2次侧之间的任一处。从减少纯化装置4的处理水量，有效地除去异物的观点考虑，优选在纯化装置4的2次侧，但在装置的运转上，因伴随复杂的控制，因此优选补给易于控制的储存槽1。例如如果调整补给水量以使储存槽1内的水位保持一定，则可基本上与向***外排出的水量平衡而可容易地进行控制。

在纯化装置4中除去异物的水，经由流量计5，输送至脱气装置6。作为该脱气装置6，优选为具备脱气膜6a，用脱气膜6a分隔为气室与水室的膜脱气装置。该气室内以真空泵6b抽吸，使水中的溶解气体脱气。为了使气室的凝结水顺利地排出，优选从气室的下端抽吸。真空泵6b无特别限制，可使用水封式、涡旋式等，使用油产生真空的真空泵由于会有油反向扩散而污染脱气膜的状况，因此优选为无油的真空泵。

来自脱气装置6的脱气处理水输送至气体溶解装置7。作为气体溶解装置7，优选通过气体透过膜7a隔开气室与水室的气体溶解膜模组。在图1的***中，在该气体溶解装置7的气室中，从PSA氧浓缩装置8，通过调整阀8a、流量计8b，导入氧/氩气混合气体。氧/氩气混合气体，透过膜7a而溶解于水室内的水。剩余的氧/氩气混合气体，从具有气体排出阀9a的排气管9向***外排出。

为了排出积存于气体溶解膜模组的气室的凝结水，优选供应比以该水量溶解的气体量多的气体至溶解膜模组，使膜模组的下端开放为大气，一边排出供给的气体中没有溶解的剩余部份，一边使气体溶解时，打开气体排出阀9a，一边从排气管9排出一部分的气体，一边进行气体溶解的运转。此时的气体的供给量，在该水量、水温下的饱和气体量为1时，优选为为1.1～1.5倍左右，从经济的观点与排出性考虑优选1.2～1.4倍左右。优选溶解气体浓度的调整通过改变供给气体的浓度进行。

应予说明，还可以在保持关闭气体排出阀9a而进行溶解，此时，从PSA氧浓缩装置8供应根据流量计5测量的水量与要求浓度的量的氧/氩气混合气体。氧/氩气混合气体的流量用流量计8b测量，用调整阀8a调整其气体流量，以使流量计8b的指示值为期望值。还可使用流量计与调整阀为一体的质量流量控制器。另外，还可以使氧/氩气混合气体量的调整与溶解气体浓度计12的指示值连动，调整为所期望的指示值。

然后，来自气体溶解装置7的溶气水以pH计11确认pH为规定的范围，进一步以溶解气体浓度计12确认溶解氧浓度为期望的浓度后，经由供给配管13，向清洗处理槽14供给。

应予说明，为了提高清洗效果，还可以在溶气水中通过添加单元10添加碱药剂等化学品。化学品的添加浓度，通过各化学品用的浓度计，pH计、ORP计、导电率计等测定，调整其供给量以形成期望的浓度。该调整方法，在用泵注入时，可以其脉冲数、冲程长度调整，在以气体压入时，可以通过调整其气体压力来调整注入量。不论何种方法，都可以通过阀的开启度来调整注入量。注入位置不限于此，但为了使注入的控制性良好(应答快)，优选在紧接浓度量测器(图1中的pH计)前或其稍微上游侧。碱剂等的化学品还可添加在补给水中。

来自清洗处理槽14的清洗排水通过回送配管15回送至储存槽1。

在图1中，来自气体溶解装置7的溶气水的全部量通过供给配管13向清洗处理槽14供给，但在图2中，将该供给配管13的末端连接至储存槽1，分支供给配管15从供给配管13的中途分岔，从该分歧供给配管15向各清洗处理槽14供给溶气水。

来自各清洗处理槽14的清洗排水，经由配管16送回至储存槽1。未用于清洗的剩余的溶气水也送回至储存槽1，该未使用水也可作为溶气水的原水再利用。

实施例

以下列举实验例、实施例及比较例，更具体地说明本发明。

应予说明，以下作为电子材料用清洗水的溶气水是使用在预先用具备气体透过膜的减压膜脱气装置除去纯水中的溶解气体，以使饱和度为10％以下的脱气处理水中，将使用PSA氧浓缩装置从大气中的空气制造的含有氧气或氩气的氧/氩气混合气体的必要量通过溶解气体用气体透过膜模组进行溶解而调制的溶气水。清洗水的温度为常温(23℃)。

另外，作为被清洗物，使用被氧化铈研磨材料污染的硅晶片基板干燥的基板，清洗机使用带超声波的间歇式清洗机(超声波：频率750KHz)。清洗时间都为3分钟。

清洗效果通过使用Topcon公司制「WM-1500」缺陷检查装置，测定清洗前与清洗后基板上的粒径为0.12μm以上的微粒数，算出除去率，进行评价。

[实验例1]

使用PSA氧浓缩装置制造的氧气或氧/氩气混合气体，使其溶解于脱气处理水，以使全部溶解气体量的饱和度固定为38％(溶解氧浓度为16mg/L)，调制溶气水，检查各溶气水的清洗效果。

溶解于脱气处理水的气体的氧/氩气混合比(以混合气体的全部为100体积％，以各气体的体积百分率表示)与清洗所致的微粒的除去率的关系表示于图3。应予说明，任意溶气水的pH都为7。

由图3得知，与使用溶解氩气体量为0％的溶解氧浓度为16mg/L的溶气水的情况比较，使用含有溶解氩气的溶解氧/氩气的水的情况可得到更高的清洗效果。

[实施例1、2、比较例1]

除了使用如下所示的物质作为溶气水以外，与实验例1同样地分别调查清洗效果，结果表示于图4。

实施例1：通过PSA氧浓缩装置，得到含有2体积％氩气的氧/氩气混合气体(混合气体中的氩气浓度为2体积％)，溶解该氧/氩气混合气体于脱气处理水，以形成各种溶解氧浓度的溶气水(pH7)。

实施例2：在实施例1的各种溶解氧浓度的溶气水中，分别添加1mg/L的氨(pH9.4)。

比较例1：使不含氩气的氧气溶解于脱气处理水中，以形成各种溶解氧浓度的溶气水(pH7)。

由表示溶气水的溶解氧浓度与微粒的除去率的关系的图4，得知含有溶解氩气的溶解氧/氩气的水，比不含溶解氩气的溶解氧气的水的清洗效果要高，另外，通过进一步在溶解氧/氩气的水中添加氨形成pH弱碱性，可得到更优异的清洗效果。

应予说明，在任意情况中，溶解氧浓度为8mg/L以上，清洗效果提高，可知优选溶解氧浓度为8mg/L以上。

本发明虽使用特定方式加以详细说明，但对本领域技术人员来说在不脱离本发明的意图及范围下可进行各种变更是显而易见的。

应予说明，本申请是基于2008年4月16日提交的日本专利申请(日本特愿2008-106926)，引用其全部内容。

Claims

1.电子材料用清洗水，其是包含含有氧及氩作为溶解气体的溶气水的电子材料用清洗水，其特征在于，

溶解氧浓度为8mg/L以上，

含有相对于溶解氧气量及溶解氩气量的合计量为2体积％以上的溶解氩气。

2.如权利要求1所述的电子材料用清洗水，其特征在于，pH为7以上。

3.如权利要求2所述的电子材料用清洗水，其特征在于，含有氨。

4.电子材料的清洗方法，其特征在于，使用权利要求1～3中任一项的电子材料用清洗水，清洗电子材料。

5.如权利要求4所述的电子材料的清洗方法，其特征在于，使用前述电子材料用清洗水，进行超声波清洗。

6.电子材料用清洗水的制造方法，其特征在于，使选自来自氧气高压储气瓶的氧气、来自氩气高压储气瓶的氩气以及使用PSA氧浓缩装置从空气取得的氧气及氩气的氧气与氩气溶解于水，制造权利要求1～3中任一项的电子材料用清洗水。

7.如权利要求6所述的电子材料用清洗水的制造方法，其特征在于，对水进行脱气处理，除去溶解气体，然后使除去的溶解气体量以下的前述氧气及氩气溶解。

8.溶气水的供给***，其特征在于，其具备：

脱气装置，对水进行脱气处理，除去溶解气体；

气体溶解装置，使氧气及氩气溶解于来自该脱气装置的脱气处理水，调制溶解氧浓度为8mg/L以上、相对于溶解氧气量及溶解氩气量的合计量含有2体积％以上的溶解氩气的溶气水；以及

供给单元，供给来自该气体溶解装置的溶气水至使用点。

9.如权利要求8所述的溶气水的供给***，其特征在于，前述脱气装置是具备气体透过膜的减压膜脱气装置，前述气体溶解装置是具备气体透过膜的气体溶解装置。