JP2003136077A - 半導体製造に用いる洗浄水又は浸漬水の製造装置 - Google Patents
半導体製造に用いる洗浄水又は浸漬水の製造装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 半導体デバイスの製造工程における洗浄処理
又は浸漬処理時に、半導体デバイスの酸化を抑制できる
洗浄水又は浸漬水を効率よく製造するための製造装置を
提供する。 【解決手段】 超純水製造装置１に水素溶解装置２を連
結し、該水素溶解装置２内で超純水に水素を溶解して水
素溶解水を製造し、且つ該水素溶解水を送液ライン７を
介して洗浄装置５又は浸漬装置６に導くように構成す
る。送液ライン７から吐出される水素溶解水は洗浄処理
又は浸漬処理において半導体デバイスの酸化を抑制す
る。
又は浸漬処理時に、半導体デバイスの酸化を抑制できる
洗浄水又は浸漬水を効率よく製造するための製造装置を
提供する。 【解決手段】 超純水製造装置１に水素溶解装置２を連
結し、該水素溶解装置２内で超純水に水素を溶解して水
素溶解水を製造し、且つ該水素溶解水を送液ライン７を
介して洗浄装置５又は浸漬装置６に導くように構成す
る。送液ライン７から吐出される水素溶解水は洗浄処理
又は浸漬処理において半導体デバイスの酸化を抑制す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の製造工程
における半導体デバイスの洗浄処理、浸漬処理に用いら
れる洗浄水又は浸漬水の製造装置に関する。なお、本発
明において半導体デバイスとは、例えばシリコンウエハ
のような基板そのもの、あるいは該基板に素子を作り込
んだもの、あるいはその途中の過程にあるものをも含
む。
における半導体デバイスの洗浄処理、浸漬処理に用いら
れる洗浄水又は浸漬水の製造装置に関する。なお、本発
明において半導体デバイスとは、例えばシリコンウエハ
のような基板そのもの、あるいは該基板に素子を作り込
んだもの、あるいはその途中の過程にあるものをも含
む。
【０００２】
【従来の技術】近年、超ＬＳＩの高集積化、配線の微細
化が進み、それに伴い単位面積当たりの集積度を上げる
ために基板表面の平坦化、多層配線化の技術開発が進展
し、また配線の微細化実現のために低抵抗の配線材料が
導入されている。
化が進み、それに伴い単位面積当たりの集積度を上げる
ために基板表面の平坦化、多層配線化の技術開発が進展
し、また配線の微細化実現のために低抵抗の配線材料が
導入されている。
【０００３】ＬＳＩ部品のほとんどがシリコン基板上に
作られていくが、その製造工程はおよそ以下の通りであ
る。すなわち、表面を鏡面状に研磨したシリコンウエハ
表面に高温の拡散炉の中で酸化膜を生成せしめる酸化工
程と、絶縁膜上一面にフォトレジスト（感光剤）を塗布
して感光性を持たせるフォトレジスト塗布工程と、あら
かじめパターンを描画したマスクをウエハにかぶせ該マ
スクの上からフォトレジスト露光用の光を照射してマス
クに描画されたと同じパターンを焼き付ける露光工程
と、現像液にてレジストの感光部分のみを取り除きさら
にエッチング液に浸すなどして感光部分の絶縁膜をエッ
チングする現像−エッチング工程と、該現像−エッチン
グ工程によって露出したシリコン面に不純物を注入する
酸化−拡散工程と、配線を形成するための金属被膜層を
ウエハ表面に生成せしめるメタライズ工程とからなり、
多層化配線の場合にはさらに絶縁膜を生成せしめた後に
上記と同様の工程が繰り返し行われる。
作られていくが、その製造工程はおよそ以下の通りであ
る。すなわち、表面を鏡面状に研磨したシリコンウエハ
表面に高温の拡散炉の中で酸化膜を生成せしめる酸化工
程と、絶縁膜上一面にフォトレジスト（感光剤）を塗布
して感光性を持たせるフォトレジスト塗布工程と、あら
かじめパターンを描画したマスクをウエハにかぶせ該マ
スクの上からフォトレジスト露光用の光を照射してマス
クに描画されたと同じパターンを焼き付ける露光工程
と、現像液にてレジストの感光部分のみを取り除きさら
にエッチング液に浸すなどして感光部分の絶縁膜をエッ
チングする現像−エッチング工程と、該現像−エッチン
グ工程によって露出したシリコン面に不純物を注入する
酸化−拡散工程と、配線を形成するための金属被膜層を
ウエハ表面に生成せしめるメタライズ工程とからなり、
多層化配線の場合にはさらに絶縁膜を生成せしめた後に
上記と同様の工程が繰り返し行われる。
【０００４】配線材料としてはアルミニウムやアルミニ
ウムと銅の合金、およびアルミニウムと銅と珪素の合金
が多く用いられてきたが、より高速動作が可能となる銅
配線の採用が急速に広まってきている。銅配線を採用す
ることで低抵抗化できるとともに高い信頼性を確保でき
るが、一方においてエレクトロンマイグレーションに影
響を与えるという問題点がある。電気抵抗が小さければ
電圧も小さくて済み、発熱も少なく且つ配線の実効断面
積も縮小でき高集積度化に適合する。
ウムと銅の合金、およびアルミニウムと銅と珪素の合金
が多く用いられてきたが、より高速動作が可能となる銅
配線の採用が急速に広まってきている。銅配線を採用す
ることで低抵抗化できるとともに高い信頼性を確保でき
るが、一方においてエレクトロンマイグレーションに影
響を与えるという問題点がある。電気抵抗が小さければ
電圧も小さくて済み、発熱も少なく且つ配線の実効断面
積も縮小でき高集積度化に適合する。
【０００５】高集積度化のためには多層配線技術が重要
である。多層配線を行うに当たり、金属成膜工程後に次
の配線層を同様に金属成膜工程によって設けるには、配
線層間に絶縁膜を成膜する必要がある。絶縁膜には基板
と垂直に作り込まれたプラグと呼ばれる上下層間を繋ぐ
配線がなされている。
である。多層配線を行うに当たり、金属成膜工程後に次
の配線層を同様に金属成膜工程によって設けるには、配
線層間に絶縁膜を成膜する必要がある。絶縁膜には基板
と垂直に作り込まれたプラグと呼ばれる上下層間を繋ぐ
配線がなされている。
【０００６】配線層形成のためのメタライズ工程後には
配線となる部分を残してそれ以外の部分を取り除くため
の研磨処理が行われる。研磨工程では研磨液が用いら
れ、回転台の上に固定された基板に該研磨液が供給さ
れ、研磨が行われる。
配線となる部分を残してそれ以外の部分を取り除くため
の研磨処理が行われる。研磨工程では研磨液が用いら
れ、回転台の上に固定された基板に該研磨液が供給さ
れ、研磨が行われる。
【０００７】研磨工程後の洗浄は汚染物質残留による配
線不良を防ぐために極めて重要である。汚染物質として
は研磨後の残留砥粒が主なものであるが、この汚染物質
除去のために従来から超純水や、キレート効果を持たせ
たアルカリ液が用いられているが、最近では電解イオン
水や水素溶解水といった機能水の採用も広がっている。
電解イオン水のうち陰極側で生成される処理水をカソー
ド水と呼ぶが、該カソード水や水素溶解水によって微粒
子が効率よく除去できる理由は明確ではないが、それら
の還元性性質が被洗浄物と汚染微粒子とのゼータ電位を
同符号化させることで、電位差起因の微粒子汚染を除去
できるものと考えられている。
線不良を防ぐために極めて重要である。汚染物質として
は研磨後の残留砥粒が主なものであるが、この汚染物質
除去のために従来から超純水や、キレート効果を持たせ
たアルカリ液が用いられているが、最近では電解イオン
水や水素溶解水といった機能水の採用も広がっている。
電解イオン水のうち陰極側で生成される処理水をカソー
ド水と呼ぶが、該カソード水や水素溶解水によって微粒
子が効率よく除去できる理由は明確ではないが、それら
の還元性性質が被洗浄物と汚染微粒子とのゼータ電位を
同符号化させることで、電位差起因の微粒子汚染を除去
できるものと考えられている。
【０００８】研磨工程で用いられる研磨液は酸又はアル
カリ液中に均一粒径に調整した研磨砥粒が分散してい
る。研磨後には基板上にはそれ自身が研磨されたことに
よる研磨くずや研磨液が多量に付着しており、これらは
速やかに洗浄によって除去するべきである。研磨後には
酸化膜が除去された極めて反応性の高い表面が露出し、
続く製造工程も速やかに進められることが望ましいので
あるが、該工程に移るまでの間は超純水を浸漬した浸漬
槽内にて半導体デバイスを浸漬保管することもある。
カリ液中に均一粒径に調整した研磨砥粒が分散してい
る。研磨後には基板上にはそれ自身が研磨されたことに
よる研磨くずや研磨液が多量に付着しており、これらは
速やかに洗浄によって除去するべきである。研磨後には
酸化膜が除去された極めて反応性の高い表面が露出し、
続く製造工程も速やかに進められることが望ましいので
あるが、該工程に移るまでの間は超純水を浸漬した浸漬
槽内にて半導体デバイスを浸漬保管することもある。
【０００９】現在の技術においては、サブミクロンデザ
インルールのＬＳＩ製造用の一般的な超純水製造装置で
製造される超純水は、例えば以下の表１に示す水質を有
しており、このような水質の超純水によるすすぎ工程中
で超純水由来の汚染物質が半導体デバイス表面に付着す
ることはないとされている。
インルールのＬＳＩ製造用の一般的な超純水製造装置で
製造される超純水は、例えば以下の表１に示す水質を有
しており、このような水質の超純水によるすすぎ工程中
で超純水由来の汚染物質が半導体デバイス表面に付着す
ることはないとされている。
【００１０】
【表１】
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】ところで、かかる現状
においては以下のような問題がある。即ち、銅を用いる
最近の製造工程ではパターン寸法は２００ｎｍ巾にまで
微細化し、該配線の厚みも４００ｎｍにまで薄化してお
り、わずかな配線の腐食が断線のきっかけとなる。また
基板と配線層又は上下の配線層の間には短絡防止のため
の絶縁膜を生成せしめるのであるが、一般的には基板が
シリコンである場合にはシリコン酸化膜が該絶縁膜に等
しく、均一な厚みで生成すれば絶縁性も同等であるが、
前記微細化による絶縁用酸化膜の厚みが薄化した結果、
酸化膜厚のばらつきによって現れる絶縁特性のばらつき
も従来以上の制御又は管理が必要となっている。
においては以下のような問題がある。即ち、銅を用いる
最近の製造工程ではパターン寸法は２００ｎｍ巾にまで
微細化し、該配線の厚みも４００ｎｍにまで薄化してお
り、わずかな配線の腐食が断線のきっかけとなる。また
基板と配線層又は上下の配線層の間には短絡防止のため
の絶縁膜を生成せしめるのであるが、一般的には基板が
シリコンである場合にはシリコン酸化膜が該絶縁膜に等
しく、均一な厚みで生成すれば絶縁性も同等であるが、
前記微細化による絶縁用酸化膜の厚みが薄化した結果、
酸化膜厚のばらつきによって現れる絶縁特性のばらつき
も従来以上の制御又は管理が必要となっている。
【００１２】上記したような配線の腐食や酸化膜厚のば
らつきは予期せぬ製品不良をもたらすものの発生直後に
確認することは難しく、製品検査の段階になって不具合
が確認されることも少なくない。このような配線の腐食
や酸化膜厚のばらつきをはじめとする不具合が発生する
原因の一つとして考えられる現象が洗浄処理又は浸漬処
理中の半導体基板又は配線の酸化である。
らつきは予期せぬ製品不良をもたらすものの発生直後に
確認することは難しく、製品検査の段階になって不具合
が確認されることも少なくない。このような配線の腐食
や酸化膜厚のばらつきをはじめとする不具合が発生する
原因の一つとして考えられる現象が洗浄処理又は浸漬処
理中の半導体基板又は配線の酸化である。
【００１３】金属である半導体基板や配線は酸化雰囲気
中で酸化物となり電気的には導体又は半導体から絶縁体
に近いものへと性質を変える。また、酸化物の形態をと
ることにより水に対して易溶性となる。半導体デバイス
はその製造工程において多くの酸性又は酸化性雰囲気に
さらされるが、本発明において注目すべきは、予期せぬ
酸化が超純水を用いた洗浄処理又は浸漬処理中にも生じ
ており、その原因の究明と現象発生の抑制方法を見いだ
したことである。
中で酸化物となり電気的には導体又は半導体から絶縁体
に近いものへと性質を変える。また、酸化物の形態をと
ることにより水に対して易溶性となる。半導体デバイス
はその製造工程において多くの酸性又は酸化性雰囲気に
さらされるが、本発明において注目すべきは、予期せぬ
酸化が超純水を用いた洗浄処理又は浸漬処理中にも生じ
ており、その原因の究明と現象発生の抑制方法を見いだ
したことである。
【００１４】半導体デバイスの微細化は大気中の酸素を
はじめとする酸化性雰囲気はもとより洗浄処理又は浸漬
処理に用いる超純水中の酸素をはじめとする酸化性物質
による半導体基板や配線などのわずかな酸化でさえ問題
となるようになったのである。超純水製造工程のうち有
機物分解のために用いられる紫外線酸化装置では波長１
８５ｎｍを中心とする紫外線を照射するがこれにより水
分子もまた分解されて酸化性物質である過酸化水素やヒ
ドロキシルラジカルが生成する。このうち極めて寿命が
短いヒドロキシルラジカルは除き、過酸化水素はほとん
ど分解することなく洗浄装置や浸漬装置に至る。本発明
者らがフェノールフタリン法にて測定した結果、上記紫
外線の照射を受けて製造された超純水中の過酸化水素濃
度は１４μｇ／Ｌであり、また同じ装置にて紫外線照射
装置の運転を停止した場合即ち、紫外線照射を行なわず
に超純水を製造した場合の該超純水の過酸化水素濃度は
２μｇ／Ｌ以下であった。この２μｇ／Ｌ以下という数
値は定量下限値以下の数値であることを示している。
はじめとする酸化性雰囲気はもとより洗浄処理又は浸漬
処理に用いる超純水中の酸素をはじめとする酸化性物質
による半導体基板や配線などのわずかな酸化でさえ問題
となるようになったのである。超純水製造工程のうち有
機物分解のために用いられる紫外線酸化装置では波長１
８５ｎｍを中心とする紫外線を照射するがこれにより水
分子もまた分解されて酸化性物質である過酸化水素やヒ
ドロキシルラジカルが生成する。このうち極めて寿命が
短いヒドロキシルラジカルは除き、過酸化水素はほとん
ど分解することなく洗浄装置や浸漬装置に至る。本発明
者らがフェノールフタリン法にて測定した結果、上記紫
外線の照射を受けて製造された超純水中の過酸化水素濃
度は１４μｇ／Ｌであり、また同じ装置にて紫外線照射
装置の運転を停止した場合即ち、紫外線照射を行なわず
に超純水を製造した場合の該超純水の過酸化水素濃度は
２μｇ／Ｌ以下であった。この２μｇ／Ｌ以下という数
値は定量下限値以下の数値であることを示している。
【００１５】本発明者等は上記の問題点を解決するため
鋭意検討した結果、半導体デバイスの製造工程に於ける
洗浄処理又は浸漬処理に使用する洗浄水又は浸漬水がそ
の製造過程において酸化性物質の混入又は生成を防いで
生成せしめた水素溶解水であること、更には該水素溶解
水による洗浄又は浸漬処理を行うことで半導体基板又は
配線などの酸化を抑制できるという知見を得た。
鋭意検討した結果、半導体デバイスの製造工程に於ける
洗浄処理又は浸漬処理に使用する洗浄水又は浸漬水がそ
の製造過程において酸化性物質の混入又は生成を防いで
生成せしめた水素溶解水であること、更には該水素溶解
水による洗浄又は浸漬処理を行うことで半導体基板又は
配線などの酸化を抑制できるという知見を得た。
【００１６】従って本発明は、半導体製造ラインに設置
されている既設の超純水製造装置に適合し、しかも半導
体デバイスの洗浄処理又は浸漬処理において前記半導体
デバイスの酸化を抑制することを特徴とする洗浄水又は
浸漬水の製造装置を提供することを目的とする。
されている既設の超純水製造装置に適合し、しかも半導
体デバイスの洗浄処理又は浸漬処理において前記半導体
デバイスの酸化を抑制することを特徴とする洗浄水又は
浸漬水の製造装置を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明は、半導体デバイ
スの製造工程における洗浄処理又は浸漬処理に使用する
洗浄水又は浸漬水の製造装置であって、超純水に密閉系
で水素を添加し水素溶解水を生成する水素溶解水生成部
と、該水素溶解水を洗浄装置又は浸漬装置に導く送液ラ
インとからなり、該送液ラインから吐出される該水素溶
解水は前記洗浄処理又は浸漬処理において前記半導体デ
バイスの酸化を抑制することを特徴とする半導体装置に
用いる洗浄水又は浸漬水の製造装置を提供するものであ
る。特に超純水への水素添加を密閉系で行うことにより
大気中の酸素又は二酸化炭素の溶け込みを防止できる。
従来の技術の項でも記したとおり本発明で解決しようと
する問題は半導体基板又は配線などの酸化であり該酸化
を引き起こすものは洗浄又は浸漬用水中の酸化性物質で
あることから、洗浄又は浸漬処理用水の製造時だけでは
なく洗浄又は浸漬処理中の該洗浄水又は浸漬水中への大
気中酸素又は二酸化炭素の溶け込みを防止する必要があ
る。即ち、洗浄又は浸漬水が酸性又は酸化性になること
により水素溶解水の還元性質が劣り半導体基板又は配線
などの酸化を引き起こすので洗浄又は浸漬水への酸化性
又は酸性物質の溶け込みを防止する必要がある。また、
洗浄又は浸漬用水中への酸化性又は酸性物質の溶け込み
を防止するという意味では、洗浄又は浸漬処理装置にお
いて被処理物と大気との接触を避けるべく洗浄又は浸漬
処理室を水素ガスで満たしてもよい。
スの製造工程における洗浄処理又は浸漬処理に使用する
洗浄水又は浸漬水の製造装置であって、超純水に密閉系
で水素を添加し水素溶解水を生成する水素溶解水生成部
と、該水素溶解水を洗浄装置又は浸漬装置に導く送液ラ
インとからなり、該送液ラインから吐出される該水素溶
解水は前記洗浄処理又は浸漬処理において前記半導体デ
バイスの酸化を抑制することを特徴とする半導体装置に
用いる洗浄水又は浸漬水の製造装置を提供するものであ
る。特に超純水への水素添加を密閉系で行うことにより
大気中の酸素又は二酸化炭素の溶け込みを防止できる。
従来の技術の項でも記したとおり本発明で解決しようと
する問題は半導体基板又は配線などの酸化であり該酸化
を引き起こすものは洗浄又は浸漬用水中の酸化性物質で
あることから、洗浄又は浸漬処理用水の製造時だけでは
なく洗浄又は浸漬処理中の該洗浄水又は浸漬水中への大
気中酸素又は二酸化炭素の溶け込みを防止する必要があ
る。即ち、洗浄又は浸漬水が酸性又は酸化性になること
により水素溶解水の還元性質が劣り半導体基板又は配線
などの酸化を引き起こすので洗浄又は浸漬水への酸化性
又は酸性物質の溶け込みを防止する必要がある。また、
洗浄又は浸漬用水中への酸化性又は酸性物質の溶け込み
を防止するという意味では、洗浄又は浸漬処理装置にお
いて被処理物と大気との接触を避けるべく洗浄又は浸漬
処理室を水素ガスで満たしてもよい。
【００１８】本発明において、前記洗浄水又は浸漬水の
製造装置はさらにパラジウム触媒部を有し、前記超純水
又は前記水素溶解水は該パラジウム触媒部を経由して送
液ラインに導かれることが好ましい。超純水の製造工程
では超純水中の溶存酸素除去用としてパラジウム触媒が
用いられることがある。この場合被処理水をパラジウム
触媒に通過せしめる前に水素を付加することで被処理水
中の溶存酸素１モルは水素２モルと結合して水となり、
脱酸素が達成できるのである。ところで本発明において
は酸化性物質の除去が目的であるから、被処理水から除
去するものとしては溶存酸素の他に紫外線照射によって
生成した過酸化水素をも含む。パラジウム触媒部との接
触を行う箇所としては、紫外線酸化装置の後であればこ
こで生成した過酸化水素の除去を行うことができるので
どこでも良く、例えば水素溶解部の後に設置すれば被処
理水中には既に酸素又は過酸化水素と反応させるための
水素がすでに存在しているのであるから別途水素付加部
を設ける必要がないので装置構成の簡素化の点から好ま
しい。また水素溶解部の前に設置する場合には超純水製
造装置のうち紫外線酸化装置よりも後段に設置されるカ
ートリッジポリッシャー又は限外ろ過膜の前後どこでも
よい。更には本発明の主旨は酸化抑制を目的として水素
溶解水製造装置を提案するものであるから、本来であれ
ば酸素：水素＝１モル：２モルで反応しきるところを過
剰の水素を供給することで脱酸素又は脱過酸化水素と同
時に水素溶解水をも得ることができるので好ましい。
製造装置はさらにパラジウム触媒部を有し、前記超純水
又は前記水素溶解水は該パラジウム触媒部を経由して送
液ラインに導かれることが好ましい。超純水の製造工程
では超純水中の溶存酸素除去用としてパラジウム触媒が
用いられることがある。この場合被処理水をパラジウム
触媒に通過せしめる前に水素を付加することで被処理水
中の溶存酸素１モルは水素２モルと結合して水となり、
脱酸素が達成できるのである。ところで本発明において
は酸化性物質の除去が目的であるから、被処理水から除
去するものとしては溶存酸素の他に紫外線照射によって
生成した過酸化水素をも含む。パラジウム触媒部との接
触を行う箇所としては、紫外線酸化装置の後であればこ
こで生成した過酸化水素の除去を行うことができるので
どこでも良く、例えば水素溶解部の後に設置すれば被処
理水中には既に酸素又は過酸化水素と反応させるための
水素がすでに存在しているのであるから別途水素付加部
を設ける必要がないので装置構成の簡素化の点から好ま
しい。また水素溶解部の前に設置する場合には超純水製
造装置のうち紫外線酸化装置よりも後段に設置されるカ
ートリッジポリッシャー又は限外ろ過膜の前後どこでも
よい。更には本発明の主旨は酸化抑制を目的として水素
溶解水製造装置を提案するものであるから、本来であれ
ば酸素：水素＝１モル：２モルで反応しきるところを過
剰の水素を供給することで脱酸素又は脱過酸化水素と同
時に水素溶解水をも得ることができるので好ましい。
【００１９】本発明において、前記洗浄水又は浸漬水の
製造装置は、さらに、前記水素溶解水にアルカリ液を添
加するアルカリ液添加部を有し、アルカリ性の水素溶解
水は、その酸化還元電位が中性又は酸性の水素溶解水よ
り減少していることを特徴とする請求項１又は２記載の
洗浄水又は浸漬水の製造装置であることが好ましい。
製造装置は、さらに、前記水素溶解水にアルカリ液を添
加するアルカリ液添加部を有し、アルカリ性の水素溶解
水は、その酸化還元電位が中性又は酸性の水素溶解水よ
り減少していることを特徴とする請求項１又は２記載の
洗浄水又は浸漬水の製造装置であることが好ましい。
【００２０】水質をアルカリ性にすることによる影響と
しては、水溶液にアルカリを添加したことでそのアルカ
リが化学反応に寄与するものでない場合は、アルカリ性
になることにより酸化還元電位をより還元性にすること
ができる。これは本発明の主旨である酸化を抑制すると
いうことにとって好ましく、さらには水素溶解部での水
素溶解を密閉系で行い大気中酸素や二酸化炭素の溶け込
みを防止するのと同じくアルカリ添加もまた密閉系にて
大気中酸素や二酸化炭素の溶け込みを防いでいることを
意味しているので、その製造方法についてもまた好まし
い。
しては、水溶液にアルカリを添加したことでそのアルカ
リが化学反応に寄与するものでない場合は、アルカリ性
になることにより酸化還元電位をより還元性にすること
ができる。これは本発明の主旨である酸化を抑制すると
いうことにとって好ましく、さらには水素溶解部での水
素溶解を密閉系で行い大気中酸素や二酸化炭素の溶け込
みを防止するのと同じくアルカリ添加もまた密閉系にて
大気中酸素や二酸化炭素の溶け込みを防いでいることを
意味しているので、その製造方法についてもまた好まし
い。
【００２１】なお、ここでいうアルカリ液としては特に
限定するものではないが、例えば水酸化アンモニウム
（NH4OH）やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド（TMAH）のような金属元素を含んでいないアルカリ
液を用いることが好ましい。
限定するものではないが、例えば水酸化アンモニウム
（NH4OH）やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド（TMAH）のような金属元素を含んでいないアルカリ
液を用いることが好ましい。
【００２２】本発明においては、前記洗浄水又は浸漬水
の製造装置は、さらに、前記超純水に紫外線を照射する
紫外線酸化部と、該紫外線酸化部を通過しない超純水を
導くバイパスラインと、超純水供給切替機構とを有し、
該超純水供給切替機構は、前記紫外線酸化部を通過した
超純水か前記バイパスラインから供給される超純水のい
ずれか一方を選択して前記水素溶解水生成部へ供給する
ことを特徴とする請求項１又は３記載の洗浄水又は浸漬
水の製造装置であることが好ましい。
の製造装置は、さらに、前記超純水に紫外線を照射する
紫外線酸化部と、該紫外線酸化部を通過しない超純水を
導くバイパスラインと、超純水供給切替機構とを有し、
該超純水供給切替機構は、前記紫外線酸化部を通過した
超純水か前記バイパスラインから供給される超純水のい
ずれか一方を選択して前記水素溶解水生成部へ供給する
ことを特徴とする請求項１又は３記載の洗浄水又は浸漬
水の製造装置であることが好ましい。
【００２３】半導体デバイスの洗浄にも用いることがで
きるほどの高純度に処理された超純水を用いてもその製
造過程で１８５ｎｍを中心とする紫外線を照射すること
によって生成する微量の過酸化水素などによって半導体
基板や配線などが酸化されることは既に述べたとおりで
あるが、本発明においてはこの問題を解決すべく極めて
特徴的な装置構成を提案するものである。すなわち、微
量の酸化性物質の生成過程でもある１８５ｎｍを中心と
する紫外線を照射する紫外線酸化装置をバイパスする配
管を従来の紫外線酸化処理を受ける配管に併設すること
を提案するものである。ところで、１８５ｎｍを中心と
する紫外線酸化装置の設置目的は被処理水中のＴＯＣ成
分の分解なのであるが、本発明における装置構成によれ
ばＴＯＣ成分が分解されていないまま被処理水が水素溶
解部に供給され、更には半導体基板や配線の洗浄又は浸
漬処理装置へと送水されていく。しかしながら本発明者
らは鋭意検討を重ねた結果、ＴＯＣ成分が分解されてい
ない被処理水を用いて製造した水素溶解水にて半導体基
板や配線を洗浄した場合でも、通常に紫外線照射を行っ
た被処理水にて製造せしめた水素溶解水にて半導体基板
や配線を洗浄した場合に比べて製品不良が特に増えるこ
とがなく、且つ半導体基板や配線などの酸化も抑制でき
ることを見いだしたものである。
きるほどの高純度に処理された超純水を用いてもその製
造過程で１８５ｎｍを中心とする紫外線を照射すること
によって生成する微量の過酸化水素などによって半導体
基板や配線などが酸化されることは既に述べたとおりで
あるが、本発明においてはこの問題を解決すべく極めて
特徴的な装置構成を提案するものである。すなわち、微
量の酸化性物質の生成過程でもある１８５ｎｍを中心と
する紫外線を照射する紫外線酸化装置をバイパスする配
管を従来の紫外線酸化処理を受ける配管に併設すること
を提案するものである。ところで、１８５ｎｍを中心と
する紫外線酸化装置の設置目的は被処理水中のＴＯＣ成
分の分解なのであるが、本発明における装置構成によれ
ばＴＯＣ成分が分解されていないまま被処理水が水素溶
解部に供給され、更には半導体基板や配線の洗浄又は浸
漬処理装置へと送水されていく。しかしながら本発明者
らは鋭意検討を重ねた結果、ＴＯＣ成分が分解されてい
ない被処理水を用いて製造した水素溶解水にて半導体基
板や配線を洗浄した場合でも、通常に紫外線照射を行っ
た被処理水にて製造せしめた水素溶解水にて半導体基板
や配線を洗浄した場合に比べて製品不良が特に増えるこ
とがなく、且つ半導体基板や配線などの酸化も抑制でき
ることを見いだしたものである。
【００２４】なお、１８５ｎｍの波長を中心とした紫外
線酸化装置をバイパスするための配管の敷設について特
に限定されるものではないが、紫外線酸化装置をバイパ
スして直接水素溶解部に接続されても良く、或いは紫外
線酸化装置より後の超純水製造装置（カートリッジポリ
ッシャーや限外ろ過膜）に再度接続しても良い。
線酸化装置をバイパスするための配管の敷設について特
に限定されるものではないが、紫外線酸化装置をバイパ
スして直接水素溶解部に接続されても良く、或いは紫外
線酸化装置より後の超純水製造装置（カートリッジポリ
ッシャーや限外ろ過膜）に再度接続しても良い。
【００２５】本発明においては、前記水素溶解水生成部
は温度制御部を有し該温度制御部は前記水素溶解水生成
部へ供給される前記超純水の温度を下げることを特徴と
する請求項１乃至４いずれか一つ記載の洗浄水又は浸漬
水の製造装置とすることが好ましい。
は温度制御部を有し該温度制御部は前記水素溶解水生成
部へ供給される前記超純水の温度を下げることを特徴と
する請求項１乃至４いずれか一つ記載の洗浄水又は浸漬
水の製造装置とすることが好ましい。
【００２６】水素の水への溶解度は他のガスと同様であ
るが水温が低いほど大きくなる。本発明においては洗浄
又は浸漬水の水質を還元性にすることが望ましいことは
既に述べたとおりであり、水温を下げることにより水素
の給気又は添加機構を何ら変えることなく溶存水素濃度
を上げることができるので好ましい。
るが水温が低いほど大きくなる。本発明においては洗浄
又は浸漬水の水質を還元性にすることが望ましいことは
既に述べたとおりであり、水温を下げることにより水素
の給気又は添加機構を何ら変えることなく溶存水素濃度
を上げることができるので好ましい。
【００２７】前記水素溶解水の溶存水素濃度が５０μg
Ｈ／Ｌ以上、飽和溶解量以下であることが好ましい。
Ｈ／Ｌ以上、飽和溶解量以下であることが好ましい。
【００２８】溶存水素濃度は水素溶解水が用いられる環
境により異なるが特に浸漬用水として用いる場合には浸
漬用水槽内での脱泡は被浸漬物表面への気泡の付着とそ
の結果として気泡付着部分と親水部分とで表面状態に差
が出ることがあるので水素溶解量は飽和溶解量以下とす
るのが好ましい。また水槽内で超音波を照射しての洗浄
処理でも過飽和に水素ガスを溶解せしめた洗浄水では超
音波自体が溶存気体に吸収されて効果が低下するほか、
水槽内での脱泡と被洗浄物表面への気泡の付着を引き起
こすため、やはり水素溶解量は飽和溶解量以下とするの
が好ましい。ここで水素溶解量として好ましい範囲の上
限として明確な数値を用いずに飽和溶解量としているの
は、水素溶解水を使用する際の水温や水圧などによって
この上限が変わってしまうためである。例えば水温１０
℃で完全に溶解できている水素ガスは水温を３０℃まで
上げた場合には既に過飽和状態であり水中で気泡が生じ
洗浄不良、超音波の印可不良の原因となる。ちなみに水
温１０℃での水素の飽和溶解量は１．７６ｍｇ Ｈ／Ｌ
であり、同じく３０℃での飽和溶解量は１．４７ｍｇ
Ｈ／Ｌである。
境により異なるが特に浸漬用水として用いる場合には浸
漬用水槽内での脱泡は被浸漬物表面への気泡の付着とそ
の結果として気泡付着部分と親水部分とで表面状態に差
が出ることがあるので水素溶解量は飽和溶解量以下とす
るのが好ましい。また水槽内で超音波を照射しての洗浄
処理でも過飽和に水素ガスを溶解せしめた洗浄水では超
音波自体が溶存気体に吸収されて効果が低下するほか、
水槽内での脱泡と被洗浄物表面への気泡の付着を引き起
こすため、やはり水素溶解量は飽和溶解量以下とするの
が好ましい。ここで水素溶解量として好ましい範囲の上
限として明確な数値を用いずに飽和溶解量としているの
は、水素溶解水を使用する際の水温や水圧などによって
この上限が変わってしまうためである。例えば水温１０
℃で完全に溶解できている水素ガスは水温を３０℃まで
上げた場合には既に過飽和状態であり水中で気泡が生じ
洗浄不良、超音波の印可不良の原因となる。ちなみに水
温１０℃での水素の飽和溶解量は１．７６ｍｇ Ｈ／Ｌ
であり、同じく３０℃での飽和溶解量は１．４７ｍｇ
Ｈ／Ｌである。
【００２９】さらに下限値として５０μｇ Ｈ／Ｌに限
定したことは本発明者らが鋭意検討した結果、これより
低濃度の溶存水素濃度では酸化の抑制効果が明確に現れ
なかったことに加え洗浄試験の際のばらつきも大きく、
すなわち安定した洗浄が行えなかったことによる。洗浄
結果にばらつきがでた原因については明らかではないが
洗浄又は浸漬処理工程での大気中酸素や二酸化炭素の溶
け込みの度合いが不安定であったために、該溶け込みの
度合いが大きかった場合には水素溶解水中の水素の分圧
低下が激しくなり、したがって洗浄又は浸漬処理水の還
元性質が失われ、酸化抑制効果が低下したものと推測さ
れる。
定したことは本発明者らが鋭意検討した結果、これより
低濃度の溶存水素濃度では酸化の抑制効果が明確に現れ
なかったことに加え洗浄試験の際のばらつきも大きく、
すなわち安定した洗浄が行えなかったことによる。洗浄
結果にばらつきがでた原因については明らかではないが
洗浄又は浸漬処理工程での大気中酸素や二酸化炭素の溶
け込みの度合いが不安定であったために、該溶け込みの
度合いが大きかった場合には水素溶解水中の水素の分圧
低下が激しくなり、したがって洗浄又は浸漬処理水の還
元性質が失われ、酸化抑制効果が低下したものと推測さ
れる。
【００３０】本発明においては、前記アルカリ液が添加
された水素溶解水のｐＨを７．４以上、９．５以下であ
ることを特徴とする請求項１乃至６何れか一つ記載の洗
浄水又は浸漬水の製造装置であることが好ましい。
された水素溶解水のｐＨを７．４以上、９．５以下であ
ることを特徴とする請求項１乃至６何れか一つ記載の洗
浄水又は浸漬水の製造装置であることが好ましい。
【００３１】本発明はパラジウム触媒部における処理に
より過酸化水素が除去されている水素溶解水にアルカリ
液を添加して特定のｐＨ範囲に調整するものであるが、
このような構成を採用することの目的の一つは半導体基
板又は配線などの洗浄又は浸漬処理中の帯電抑制であ
る。ｐＨをアルカリに調整する際には水素溶解水に対し
てアルカリ薬液の添加を行うが、アルカリ薬液は水溶液
中で解離すると同時に該水溶液の電気伝導度をも引き上
げる。すなわち電気が流れることを容易にするわけであ
るが、水素溶解水はその製造工程では被処理水の電気伝
導度を全く変えることがないので、帯電しやすいと言わ
れる超純水の性質を維持する。これにアルカリを添加す
ることで酸化還元電位を還元側に押し下げることができ
ると同時に帯電抑制効果をも得ることができるのであ
る。
より過酸化水素が除去されている水素溶解水にアルカリ
液を添加して特定のｐＨ範囲に調整するものであるが、
このような構成を採用することの目的の一つは半導体基
板又は配線などの洗浄又は浸漬処理中の帯電抑制であ
る。ｐＨをアルカリに調整する際には水素溶解水に対し
てアルカリ薬液の添加を行うが、アルカリ薬液は水溶液
中で解離すると同時に該水溶液の電気伝導度をも引き上
げる。すなわち電気が流れることを容易にするわけであ
るが、水素溶解水はその製造工程では被処理水の電気伝
導度を全く変えることがないので、帯電しやすいと言わ
れる超純水の性質を維持する。これにアルカリを添加す
ることで酸化還元電位を還元側に押し下げることができ
ると同時に帯電抑制効果をも得ることができるのであ
る。
【００３２】ｐＨ範囲の下限値であるｐＨ７．４は主に
すすぎ工程で用いる水素溶解水での値として好ましい。
すすぎ工程で用いる洗浄水（すすぎ用水ということもで
きる）はすすぎ処理後の被洗浄物表面へのイオン成分を
はじめとする不純物の残留を避けるためにも不純物は一
切含まれていないことが望ましい。しかしながら既に述
べたような酸化による不具合を抑制する目的で洗浄水の
水質をより還元性とするためにはわずかなアルカリの添
加をすることがより効果的である。本発明者らが検討し
た結果、これよりも低いｐＨではアルカリを添加してい
ない場合との優位さが見いだせなかったことと、極めて
低濃度であるために薬液の調整と安定したｐＨ測定が困
難であったため効果又は装置構成の簡素化の両面から好
ましくない。一方好ましいｐＨ範囲の上限であるｐＨ
９．５は、高ｐＨによる酸化還元電位の還元性側への押
し下げの効果は得られるものの、シリコン基板のエッチ
ングやアルカリ腐食を引き起こしてしまうために好まし
くない。
すすぎ工程で用いる水素溶解水での値として好ましい。
すすぎ工程で用いる洗浄水（すすぎ用水ということもで
きる）はすすぎ処理後の被洗浄物表面へのイオン成分を
はじめとする不純物の残留を避けるためにも不純物は一
切含まれていないことが望ましい。しかしながら既に述
べたような酸化による不具合を抑制する目的で洗浄水の
水質をより還元性とするためにはわずかなアルカリの添
加をすることがより効果的である。本発明者らが検討し
た結果、これよりも低いｐＨではアルカリを添加してい
ない場合との優位さが見いだせなかったことと、極めて
低濃度であるために薬液の調整と安定したｐＨ測定が困
難であったため効果又は装置構成の簡素化の両面から好
ましくない。一方好ましいｐＨ範囲の上限であるｐＨ
９．５は、高ｐＨによる酸化還元電位の還元性側への押
し下げの効果は得られるものの、シリコン基板のエッチ
ングやアルカリ腐食を引き起こしてしまうために好まし
くない。
【００３３】なお、ここでいうアルカリ液としては特に
限定するものではないが、上記したように例えば水酸化
アンモニウム（NH4OH）やテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド（TMAH）のような金属元素を含んでい
ないアルカリ液を用いることが好ましい。
限定するものではないが、上記したように例えば水酸化
アンモニウム（NH4OH）やテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド（TMAH）のような金属元素を含んでい
ないアルカリ液を用いることが好ましい。
【００３４】本発明においては、前記半導体デバイスの
製造工程は、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜形成工
程であることを特徴とする請求項１乃至７何れか一つ記
載の洗浄水又は浸漬水の製造装置であることが好まし
い。
製造工程は、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜形成工
程であることを特徴とする請求項１乃至７何れか一つ記
載の洗浄水又は浸漬水の製造装置であることが好まし
い。
【００３５】本発明では、本発明による洗浄又は浸漬水
による洗浄又は浸漬用途として最も適している一つであ
るＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜形成工程を限定し
たものである。ゲート絶縁膜の膜厚は、半導体素子の高
性能化にともない、非常に薄い膜厚が要求されるように
なってきている。特に、ロジック系デバイスにおいて
は、１．５ｎｍ〜２．０ｎｍといった極めて薄い絶縁膜
（シリコン酸化膜，窒化膜）が必要となっている。この
絶縁膜は、シリコン基板上の自然酸化膜をＨＦ系の溶液
で除去した清浄な表面に成膜するのが一般的であるが、
ＨＦ系薬液処理後の純水リンスで再び自然酸化膜が成長
することが報告されている。その厚みは、０．５ｎｍ〜
１．０ｎｍといわれ、極薄ゲート絶縁膜にとっては無視
できない厚みである。これは、純水リンス処理時に大気
中の酸素を巻き込んだり、また、純水自身が酸化性の物
質（過酸化水素等）を微量に含んでいることに因ると考
えられている。したがって、この再酸化を抑止すること
が、洗浄水として今後益々重要となってくる。
による洗浄又は浸漬用途として最も適している一つであ
るＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜形成工程を限定し
たものである。ゲート絶縁膜の膜厚は、半導体素子の高
性能化にともない、非常に薄い膜厚が要求されるように
なってきている。特に、ロジック系デバイスにおいて
は、１．５ｎｍ〜２．０ｎｍといった極めて薄い絶縁膜
（シリコン酸化膜，窒化膜）が必要となっている。この
絶縁膜は、シリコン基板上の自然酸化膜をＨＦ系の溶液
で除去した清浄な表面に成膜するのが一般的であるが、
ＨＦ系薬液処理後の純水リンスで再び自然酸化膜が成長
することが報告されている。その厚みは、０．５ｎｍ〜
１．０ｎｍといわれ、極薄ゲート絶縁膜にとっては無視
できない厚みである。これは、純水リンス処理時に大気
中の酸素を巻き込んだり、また、純水自身が酸化性の物
質（過酸化水素等）を微量に含んでいることに因ると考
えられている。したがって、この再酸化を抑止すること
が、洗浄水として今後益々重要となってくる。
【００３６】本発明において前記半導体デバイスの製造
工程は、シリコン面を露出させるコンタクトホール形成
工程であることを特徴とする請求項１乃至７何れか一つ
記載の洗浄水又は浸漬水の製造装置であることが好まし
い。
工程は、シリコン面を露出させるコンタクトホール形成
工程であることを特徴とする請求項１乃至７何れか一つ
記載の洗浄水又は浸漬水の製造装置であることが好まし
い。
【００３７】半導体デバイスのうち例えばＭＯＳトラン
ジスタの場合では、ゲート電極に電圧を印可することに
よってソース電極とゲート電極との間に電流が流れる。
したがって、ソース電極とゲート電極とは例えばシリコ
ンからなる半導体基板に接触せしめるべく層間絶縁膜に
はコンタクトホールと呼ぶ穴を開け、これを配線金属で
埋めるという構造をとっている。該コンタクトホール形
成工程においては半導体基板上に絶縁性の酸化膜が形成
されては好ましくないことはいうまでもなく、すなわち
本発明で提案する酸化抑制の効果を備えた洗浄または浸
漬用水を用いることが有効である。また、コンタクトホ
ールはソース電極とゲート電極とにのみ形成されるもの
ではなく、ゲート電極をゲート多結晶シリコンに接触せ
しめるためにも形成される。ゲート多結晶シリコンは半
導体基板そのものではないものの、通電路である該ゲー
ト電極とゲート多結晶シリコンとの接触のために形成さ
れるコンタクトホール部にも電気抵抗を上昇せしめる酸
化膜の形成が好ましくないことはいうまでもなく、した
がってゲート電極とゲート多結晶シリコンとの間のコン
タクトホール形成工程においても本発明で提案する酸化
抑制の効果を備えた洗浄または浸漬用水を用いることが
有効である。
ジスタの場合では、ゲート電極に電圧を印可することに
よってソース電極とゲート電極との間に電流が流れる。
したがって、ソース電極とゲート電極とは例えばシリコ
ンからなる半導体基板に接触せしめるべく層間絶縁膜に
はコンタクトホールと呼ぶ穴を開け、これを配線金属で
埋めるという構造をとっている。該コンタクトホール形
成工程においては半導体基板上に絶縁性の酸化膜が形成
されては好ましくないことはいうまでもなく、すなわち
本発明で提案する酸化抑制の効果を備えた洗浄または浸
漬用水を用いることが有効である。また、コンタクトホ
ールはソース電極とゲート電極とにのみ形成されるもの
ではなく、ゲート電極をゲート多結晶シリコンに接触せ
しめるためにも形成される。ゲート多結晶シリコンは半
導体基板そのものではないものの、通電路である該ゲー
ト電極とゲート多結晶シリコンとの接触のために形成さ
れるコンタクトホール部にも電気抵抗を上昇せしめる酸
化膜の形成が好ましくないことはいうまでもなく、した
がってゲート電極とゲート多結晶シリコンとの間のコン
タクトホール形成工程においても本発明で提案する酸化
抑制の効果を備えた洗浄または浸漬用水を用いることが
有効である。
【００３８】本発明においては、前記半導体デバイスの
製造工程は、銅を含む金属からなる配線層形成工程、又
は、銅を含む金属からなる配線上に形成された絶縁膜の
エッチング工程であることを特徴とする請求項１乃至７
何れか一つ記載の洗浄水又は浸漬水の製造装置であるこ
とが好ましい。
製造工程は、銅を含む金属からなる配線層形成工程、又
は、銅を含む金属からなる配線上に形成された絶縁膜の
エッチング工程であることを特徴とする請求項１乃至７
何れか一つ記載の洗浄水又は浸漬水の製造装置であるこ
とが好ましい。
【００３９】本発明では、本発明による洗浄又は浸漬水
による洗浄又は浸漬用途として最も適している一つであ
る銅を含む配線層形成工程、又は、銅を含む金属からな
る配線上に形成された絶縁膜のエッチング工程を限定し
たものである。前述したようにゲート酸化膜の膜厚につ
いては、半導体素子の高性能化にともない、非常に薄い
膜厚が要求されるようになってきているが、金属配線層
においても非常に線巾が細くまた薄い配線が要求される
ようになってきているとともに、該配線上に形成される
絶縁膜にも非常に薄い膜厚が要求されるようになってき
ている。洗浄又は浸漬処理中に生じるわずかな酸化でさ
え、これら極細かつ極薄な加工を行ううえでは致命的な
配線材料の溶解や酸化膜厚の狂いを引き起こすのであ
る。さらに配線の溶解についていえば配線材料の変化が
酸化の影響を深刻にする理由の一つでもある。すなわち
半導体製品の高集積化実現のために配線寸法が縮小され
てきたわけであるが、それと同時に高速化や低消費電力
化の要求にも応えることは必須であり、高速化でいえば
個人向けコンピューターに搭載されるＣＰＵですら既に
１ＧＨｚを越えるものが市場に出回っているほどであ
る。高速化、低消費電力化実現のためには配線材料とし
てより抵抗の低い材料を採用する必要があり、その結果
として最新のロジック系デバイスでは従来用いられてい
た銅合金配線から銅配線へと変化している。この銅配線
は極めて酸化しやすい材料であることからも本発明で提
案する酸化抑制の効果を備えた洗浄又は浸漬用水を用い
ることが有効である。
による洗浄又は浸漬用途として最も適している一つであ
る銅を含む配線層形成工程、又は、銅を含む金属からな
る配線上に形成された絶縁膜のエッチング工程を限定し
たものである。前述したようにゲート酸化膜の膜厚につ
いては、半導体素子の高性能化にともない、非常に薄い
膜厚が要求されるようになってきているが、金属配線層
においても非常に線巾が細くまた薄い配線が要求される
ようになってきているとともに、該配線上に形成される
絶縁膜にも非常に薄い膜厚が要求されるようになってき
ている。洗浄又は浸漬処理中に生じるわずかな酸化でさ
え、これら極細かつ極薄な加工を行ううえでは致命的な
配線材料の溶解や酸化膜厚の狂いを引き起こすのであ
る。さらに配線の溶解についていえば配線材料の変化が
酸化の影響を深刻にする理由の一つでもある。すなわち
半導体製品の高集積化実現のために配線寸法が縮小され
てきたわけであるが、それと同時に高速化や低消費電力
化の要求にも応えることは必須であり、高速化でいえば
個人向けコンピューターに搭載されるＣＰＵですら既に
１ＧＨｚを越えるものが市場に出回っているほどであ
る。高速化、低消費電力化実現のためには配線材料とし
てより抵抗の低い材料を採用する必要があり、その結果
として最新のロジック系デバイスでは従来用いられてい
た銅合金配線から銅配線へと変化している。この銅配線
は極めて酸化しやすい材料であることからも本発明で提
案する酸化抑制の効果を備えた洗浄又は浸漬用水を用い
ることが有効である。
【００４０】
【発明の実施の形態】第１図は本発明の基本的な構成を
示す略図であり、１は超純水製造装置、２は水素溶解装
置、３は水素供給装置、４は溶存水素濃度計、５は洗浄
装置、６は浸漬装置である。なお超純水製造装置は後述
するように１次系純水製造装置と２次系純水製造装置と
からなる。本発明において、水素を溶解する水は超純水
に限られず１次系純水製造装置で製造された純水でもよ
く、従って超純水製造装置１の代わりに１次系純水製造
装置を用いることもできるが、本実施形態においては超
純水製造装置を用いる場合について説明する。
示す略図であり、１は超純水製造装置、２は水素溶解装
置、３は水素供給装置、４は溶存水素濃度計、５は洗浄
装置、６は浸漬装置である。なお超純水製造装置は後述
するように１次系純水製造装置と２次系純水製造装置と
からなる。本発明において、水素を溶解する水は超純水
に限られず１次系純水製造装置で製造された純水でもよ
く、従って超純水製造装置１の代わりに１次系純水製造
装置を用いることもできるが、本実施形態においては超
純水製造装置を用いる場合について説明する。
【００４１】超純水製造装置１から供給される超純水は
水素溶解装置２内で水素と接触し、超純水に水素が溶解
し、水素溶解水が作られる。得られた水素溶解水を洗浄
装置５及び浸漬装置６に導くための送液ライン７が水素
溶解装置２と洗浄装置５、浸漬装置６との間に設けられ
ており、水素溶解水を洗浄装置５に送液して洗浄水とし
て用いるか或いは水素溶解水を浸漬装置６に送液して浸
漬水として用いる。本発明において水素溶解水を洗浄装
置５、浸漬装置６のいずれか一方のみに導いても或いは
両方に導いてもよく、従って、水素溶解水を半導体デバ
イスの洗浄のみの目的に使うか、又は浸漬のみの目的に
使うか或いは両方の目的に使うかは任意である。
水素溶解装置２内で水素と接触し、超純水に水素が溶解
し、水素溶解水が作られる。得られた水素溶解水を洗浄
装置５及び浸漬装置６に導くための送液ライン７が水素
溶解装置２と洗浄装置５、浸漬装置６との間に設けられ
ており、水素溶解水を洗浄装置５に送液して洗浄水とし
て用いるか或いは水素溶解水を浸漬装置６に送液して浸
漬水として用いる。本発明において水素溶解水を洗浄装
置５、浸漬装置６のいずれか一方のみに導いても或いは
両方に導いてもよく、従って、水素溶解水を半導体デバ
イスの洗浄のみの目的に使うか、又は浸漬のみの目的に
使うか或いは両方の目的に使うかは任意である。
【００４２】超純水製造装置１は、原水を凝集沈殿装
置、砂ろ過装置、活性炭ろ過装置、逆浸透膜装置、２床
３塔式イオン交換装置、混床式イオン交換装置、精密フ
ィルター等で処理して１次純水を得る１次系純水製造装
置と、１次純水を１次純水槽に貯留し、紫外線酸化装
置、カートリッジポリッシャー、限外ろ過膜装置や逆浸
透膜装置のような膜処理装置等で処理して２次純水を得
る２次系純水製造装置とから構成される。１次純水を２
次処理することによって、１次純水中に残留する微粒
子、コロイダル物質、有機物、金属、陰イオンなどを可
久的に取り除いて超純水を得る。
置、砂ろ過装置、活性炭ろ過装置、逆浸透膜装置、２床
３塔式イオン交換装置、混床式イオン交換装置、精密フ
ィルター等で処理して１次純水を得る１次系純水製造装
置と、１次純水を１次純水槽に貯留し、紫外線酸化装
置、カートリッジポリッシャー、限外ろ過膜装置や逆浸
透膜装置のような膜処理装置等で処理して２次純水を得
る２次系純水製造装置とから構成される。１次純水を２
次処理することによって、１次純水中に残留する微粒
子、コロイダル物質、有機物、金属、陰イオンなどを可
久的に取り除いて超純水を得る。
【００４３】水素溶解装置２は超純水に水素を溶解する
ための装置であり、該装置２には水素を供給するための
水素供給装置３が配管８を介して連結されている。水素
溶解装置２として、スパイラル膜や中空糸膜等のガス溶
解膜を充填した気液分離膜モジュールを用いることが好
ましい。中空糸膜の場合は、中空糸膜の内側又は外側に
水素を導入し、また中空糸膜の外側又は内側に超純水を
導入する。水素は膜を透過して超純水に溶解し、水素溶
解水が得られる。
ための装置であり、該装置２には水素を供給するための
水素供給装置３が配管８を介して連結されている。水素
溶解装置２として、スパイラル膜や中空糸膜等のガス溶
解膜を充填した気液分離膜モジュールを用いることが好
ましい。中空糸膜の場合は、中空糸膜の内側又は外側に
水素を導入し、また中空糸膜の外側又は内側に超純水を
導入する。水素は膜を透過して超純水に溶解し、水素溶
解水が得られる。
【００４４】水素溶解装置２は上記したガス溶解膜を備
えたガス溶解装置に限定されるものではなく、密閉系で
超純水に水素を溶解できるものであれば他の構造のもの
でもよく、例えば、ラインミキサーにより水素を溶解す
る装置や、撹拌用ポンプ等により水素を溶解する装置で
あってもよい。
えたガス溶解装置に限定されるものではなく、密閉系で
超純水に水素を溶解できるものであれば他の構造のもの
でもよく、例えば、ラインミキサーにより水素を溶解す
る装置や、撹拌用ポンプ等により水素を溶解する装置で
あってもよい。
【００４５】水素供給装置３としては、水素ガスボンベ
や水電解装置等を用いて気体の水素として被処理水と接
触させても良いし、又は所望の水素溶解水の溶存水素濃
度よりも高い溶存水素濃度の水素溶解水を予め用意しこ
れを被処理水と混合しても良い。水電解装置は、隔膜を
介して陽極と陰極を配置してなる電解槽を有し、電解に
より陰極室に生じた水素を水素溶解装置２に供給するも
のである。
や水電解装置等を用いて気体の水素として被処理水と接
触させても良いし、又は所望の水素溶解水の溶存水素濃
度よりも高い溶存水素濃度の水素溶解水を予め用意しこ
れを被処理水と混合しても良い。水電解装置は、隔膜を
介して陽極と陰極を配置してなる電解槽を有し、電解に
より陰極室に生じた水素を水素溶解装置２に供給するも
のである。
【００４６】溶存水素濃度計４は、分岐管９から採取さ
れるサンプル水について、溶存水素濃度を測定する機器
であり、これによって洗浄装置５又は浸漬装置６に送ら
れる水素溶解水の溶存水素濃度が検出される。水素濃度
測定後のサンプル水は系外に排出される。
れるサンプル水について、溶存水素濃度を測定する機器
であり、これによって洗浄装置５又は浸漬装置６に送ら
れる水素溶解水の溶存水素濃度が検出される。水素濃度
測定後のサンプル水は系外に排出される。
【００４７】半導体デバイスの一例は図９又は図１０に
示されている。図９は本発明で提案する製造装置にて製
造せしめた酸化抑制効果のある水素溶解水の利用に適し
た製造工程に関わる金属配線が形成された様子を表した
ものであるが、ここに示すように半導体基板１０には絶
縁膜１３が形成され、さらに金属配線層１１が形成され
ている。このような半導体基板への加工はおよそ次のよ
うにしてなされる。即ち、表面を鏡面状に研磨した半導
体基板表面に高温の拡散炉の中で酸化膜や窒化膜からな
る絶縁膜を生成せしめ、次いで絶縁膜上面にフォトレジ
スト（感光剤）を塗布した後にパターンを描画したマス
クをウエハにかぶせて該マスクの上からフォトレジスト
露光用の光を照射することでポジ型レジストの場合には
光が照射された部分を感光させてこれを溶剤で溶かす。
さらに加温リン酸とフッ酸に浸すことで配線が形成され
る部分を凹状に取り除いた状態とし、ここに配線用金属
や酸化膜を生成していき図９に示されるような金属配線
層を有する半導体基板を得る。多層化配線の場合にはさ
らに絶縁膜を生成せしめた後に上記と同様の工程を繰り
返して金属配線層を有する半導体デバイスを得る。半導
体基板１０として代表的なものにシリコンウエハが挙げ
られる。図１０においては本発明で提案する製造装置に
て製造せしめた酸化抑制効果のある水素溶解水の利用に
適した別の製造工程で形成されたゲート電極部およびコ
ンタクトホール部１４を示している。図１０における絶
縁膜１３が膜厚を厳密に制御すべきゲート絶縁膜であ
り、図１０における要部の拡大図である図１１に示した
ように、凹型で図示される太線がコンタクトホール１４
ａである。図ではコンタクトホール１４ａに既に配線金
属が埋め込まれているが、コンタクトホール部１４は絶
縁膜を貫通してシリコン面に接する部分であり、該接触
面も絶縁性の酸化膜が生成してしまうことは避けなけれ
ばならないことは言うまでもない。
示されている。図９は本発明で提案する製造装置にて製
造せしめた酸化抑制効果のある水素溶解水の利用に適し
た製造工程に関わる金属配線が形成された様子を表した
ものであるが、ここに示すように半導体基板１０には絶
縁膜１３が形成され、さらに金属配線層１１が形成され
ている。このような半導体基板への加工はおよそ次のよ
うにしてなされる。即ち、表面を鏡面状に研磨した半導
体基板表面に高温の拡散炉の中で酸化膜や窒化膜からな
る絶縁膜を生成せしめ、次いで絶縁膜上面にフォトレジ
スト（感光剤）を塗布した後にパターンを描画したマス
クをウエハにかぶせて該マスクの上からフォトレジスト
露光用の光を照射することでポジ型レジストの場合には
光が照射された部分を感光させてこれを溶剤で溶かす。
さらに加温リン酸とフッ酸に浸すことで配線が形成され
る部分を凹状に取り除いた状態とし、ここに配線用金属
や酸化膜を生成していき図９に示されるような金属配線
層を有する半導体基板を得る。多層化配線の場合にはさ
らに絶縁膜を生成せしめた後に上記と同様の工程を繰り
返して金属配線層を有する半導体デバイスを得る。半導
体基板１０として代表的なものにシリコンウエハが挙げ
られる。図１０においては本発明で提案する製造装置に
て製造せしめた酸化抑制効果のある水素溶解水の利用に
適した別の製造工程で形成されたゲート電極部およびコ
ンタクトホール部１４を示している。図１０における絶
縁膜１３が膜厚を厳密に制御すべきゲート絶縁膜であ
り、図１０における要部の拡大図である図１１に示した
ように、凹型で図示される太線がコンタクトホール１４
ａである。図ではコンタクトホール１４ａに既に配線金
属が埋め込まれているが、コンタクトホール部１４は絶
縁膜を貫通してシリコン面に接する部分であり、該接触
面も絶縁性の酸化膜が生成してしまうことは避けなけれ
ばならないことは言うまでもない。
【００４８】製膜前やエッチング、或いは金属被覆膜の
研磨工程の後では多くの場合、半導体デバイス上に残留
する微粒子、金属、イオン成分等を除去するための洗浄
が行われる。この洗浄工程において、水素溶解水は送液
ライン７を経て洗浄水として洗浄装置５に送られ、ここ
で半導体デバイスの洗浄が行われる。洗浄装置５として
は、洗浄水の入った洗浄槽内に半導体デバイスを沈めて
洗浄処理する装置や、半導体デバイスに洗浄水を流下さ
せて洗浄処理する装置等が挙げられる。
研磨工程の後では多くの場合、半導体デバイス上に残留
する微粒子、金属、イオン成分等を除去するための洗浄
が行われる。この洗浄工程において、水素溶解水は送液
ライン７を経て洗浄水として洗浄装置５に送られ、ここ
で半導体デバイスの洗浄が行われる。洗浄装置５として
は、洗浄水の入った洗浄槽内に半導体デバイスを沈めて
洗浄処理する装置や、半導体デバイスに洗浄水を流下さ
せて洗浄処理する装置等が挙げられる。
【００４９】金属被覆膜の研磨処理後に直ちに洗浄処理
が行われるとは限らず、研磨処理後の半導体デバイスを
洗浄処理が行われるまでの間、浸漬保管する場合があ
る。この浸漬工程において、水素溶解水は送液ライン７
を経て浸漬水として浸漬装置６に送られ、ここで半導体
デバイスの浸漬処理が行われる。浸漬装置６は、通常、
浸漬水を貯留した浸漬槽として構成され、半導体デバイ
スはこの浸漬槽内に浸漬される。
が行われるとは限らず、研磨処理後の半導体デバイスを
洗浄処理が行われるまでの間、浸漬保管する場合があ
る。この浸漬工程において、水素溶解水は送液ライン７
を経て浸漬水として浸漬装置６に送られ、ここで半導体
デバイスの浸漬処理が行われる。浸漬装置６は、通常、
浸漬水を貯留した浸漬槽として構成され、半導体デバイ
スはこの浸漬槽内に浸漬される。
【００５０】上記したように、本発明における洗浄処理
は、超純水に水素を溶解する水素溶解装置２と、該水素
溶解装置２によって得られる水素溶解水を送液する送液
ライン７と、送液ライン７に連結された洗浄装置５とか
らなる装置構成によって行なわれるものである。また本
発明における浸漬処理は、超純水に水素を溶解する水素
溶解装置２と、該水素溶解装置２によって得られる水素
溶解水を送液する送液ライン７と、送液ライン７に連結
された浸漬装置６とからなる装置構成によって行なわれ
るものである。
は、超純水に水素を溶解する水素溶解装置２と、該水素
溶解装置２によって得られる水素溶解水を送液する送液
ライン７と、送液ライン７に連結された洗浄装置５とか
らなる装置構成によって行なわれるものである。また本
発明における浸漬処理は、超純水に水素を溶解する水素
溶解装置２と、該水素溶解装置２によって得られる水素
溶解水を送液する送液ライン７と、送液ライン７に連結
された浸漬装置６とからなる装置構成によって行なわれ
るものである。
【００５１】本発明は図２に示すように、水素溶解装置
２の前段に脱ガス装置１２を設けることができる。脱ガ
ス装置１２としては、ガス透過膜を有する膜脱気装置、
減圧して溶存気体を除去する真空脱気装置等が用いられ
る。この脱ガス装置１２によって溶存気体としては最も
多い窒素をはじめとして酸素や二酸化炭素といった酸化
性、酸性の気体をも除去できるので、本発明の主旨であ
る酸化抑制の効果を得られるので好ましい。また脱ガス
により、被処理水中の溶存気体の分圧が低下し、それに
伴って水素溶解装置２での水素の溶解が容易になり、溶
存水素濃度の大きな洗浄水、浸漬水を製造できる。
２の前段に脱ガス装置１２を設けることができる。脱ガ
ス装置１２としては、ガス透過膜を有する膜脱気装置、
減圧して溶存気体を除去する真空脱気装置等が用いられ
る。この脱ガス装置１２によって溶存気体としては最も
多い窒素をはじめとして酸素や二酸化炭素といった酸化
性、酸性の気体をも除去できるので、本発明の主旨であ
る酸化抑制の効果を得られるので好ましい。また脱ガス
により、被処理水中の溶存気体の分圧が低下し、それに
伴って水素溶解装置２での水素の溶解が容易になり、溶
存水素濃度の大きな洗浄水、浸漬水を製造できる。
【００５２】図３はパラジウム触媒塔２９を水素溶解装
置２の後段に設けた場合の実施例を示しているが、パラ
ジウム触媒塔２９は水素溶解装置２の前段に設けてもよ
い。パラジウム触媒塔で酸化性物質を除去するためには
水素の供給が不可欠であるが、パラジウム触媒塔２９を
水素溶解装置２の前段に設ける場合には、酸化性物質と
反応するに必要な量を超えて水素の供給を行うことによ
り、パラジウム触媒塔出口からは過剰の水素を含んだ処
理水を得ることができる。すなわちこれは酸化性物質を
除去した水素溶解水であるので溶存水素濃度の低い水素
溶解水を製造しようとする場合には水素溶解装置２はパ
ラジウム触媒塔２９と同一のものとすることも可能であ
る。
置２の後段に設けた場合の実施例を示しているが、パラ
ジウム触媒塔２９は水素溶解装置２の前段に設けてもよ
い。パラジウム触媒塔で酸化性物質を除去するためには
水素の供給が不可欠であるが、パラジウム触媒塔２９を
水素溶解装置２の前段に設ける場合には、酸化性物質と
反応するに必要な量を超えて水素の供給を行うことによ
り、パラジウム触媒塔出口からは過剰の水素を含んだ処
理水を得ることができる。すなわちこれは酸化性物質を
除去した水素溶解水であるので溶存水素濃度の低い水素
溶解水を製造しようとする場合には水素溶解装置２はパ
ラジウム触媒塔２９と同一のものとすることも可能であ
る。
【００５３】本発明で提案する洗浄水又は浸漬水はアル
カリ液を添加したものであってもよく、このアルカリ液
添加を行う実施例は図４に示す如くである。すなわち送
液ライン７にはアルカリ液槽１５を連結してあり、アル
カリ液送り出し用のポンプ１６によりアルカリ液槽１５
からのアルカリ液が水素水に添加される。また分岐管１
７よりサンプル液を採取して、アルカリ液を添加した水
素溶解水のｐＨを検出するｐＨ測定器１８が設けられて
いる。アルカリ液の添加位置については、その目的が洗
浄水又は浸漬水がアルカリ液を添加されていればその効
果を得られるのであるから、水素溶解装置２の前段で既
にアルカリの添加が行われても良く、また洗浄装置５又
は浸漬装置６とで異なるｐＨを所望するものであるなら
ばアルカリ液添加位置やｐＨ測定器がそれぞれの処理装
置の直前に設けられていても良いことはいうまでもな
い。
カリ液を添加したものであってもよく、このアルカリ液
添加を行う実施例は図４に示す如くである。すなわち送
液ライン７にはアルカリ液槽１５を連結してあり、アル
カリ液送り出し用のポンプ１６によりアルカリ液槽１５
からのアルカリ液が水素水に添加される。また分岐管１
７よりサンプル液を採取して、アルカリ液を添加した水
素溶解水のｐＨを検出するｐＨ測定器１８が設けられて
いる。アルカリ液の添加位置については、その目的が洗
浄水又は浸漬水がアルカリ液を添加されていればその効
果を得られるのであるから、水素溶解装置２の前段で既
にアルカリの添加が行われても良く、また洗浄装置５又
は浸漬装置６とで異なるｐＨを所望するものであるなら
ばアルカリ液添加位置やｐＨ測定器がそれぞれの処理装
置の直前に設けられていても良いことはいうまでもな
い。
【００５４】水素溶解水にアルカリ液を添加することに
より、水素溶解水の酸化還元電位を更にマイナス側に下
げて還元性を増すことができ、その結果、半導体デバイ
ス上のゲート絶縁膜や配線の酸化を一段と抑制すること
ができる。図中、１９はＯＲＰ（酸化還元電位）測定器
である。アルカリ添加によるｐＨ調整はｐＨ９．５以下
が好ましく、更に好ましくはｐＨ８．５〜９．５であ
る。またすすぎ工程ではｐＨ７．４〜７．６、すすぎ以
外の洗浄又は浸漬処理工程ではｐＨ８．５〜９．０が好
ましい。
より、水素溶解水の酸化還元電位を更にマイナス側に下
げて還元性を増すことができ、その結果、半導体デバイ
ス上のゲート絶縁膜や配線の酸化を一段と抑制すること
ができる。図中、１９はＯＲＰ（酸化還元電位）測定器
である。アルカリ添加によるｐＨ調整はｐＨ９．５以下
が好ましく、更に好ましくはｐＨ８．５〜９．５であ
る。またすすぎ工程ではｐＨ７．４〜７．６、すすぎ以
外の洗浄又は浸漬処理工程ではｐＨ８．５〜９．０が好
ましい。
【００５５】本発明においては超純水製造装置において
被処理水に波長１８５ｎｍを中心とする紫外線を照射す
る紫外線酸化装置にバイパスラインを設けて、水素溶解
水製造部へは紫外線酸化処理を受けた超純水か又はバイ
パスラインを経由した水素水用原水の何れかを任意に供
給できるようにしても良く、このバイパスラインについ
ては例えば図５に示すとおりである。超純水の製造工程
では二次純水はTOC分解のために紫外線酸化装置２２を
経由するのが一般的であるが、既に述べたように紫外線
酸化装置では過酸化水素などの酸化性物質が生成するた
め、本実施例では紫外線酸化装置の前に分岐配管２７を
敷設してカートリッジポリッシャー２３の前段へと戻し
ている。これによればもはや水素溶解装置への過酸化水
素の混入はなく、本発明の主旨に添った酸化抑制効果の
高い水素溶解水を洗浄装置５又は浸漬装置６に供給する
ことができるのである。なお、紫外線酸化装置バイパス
配管の二次側接続箇所は特に限定されるものではなく、
パラジウム触媒へ付加するための水素水供給部３０とパ
ラジウム触媒塔２９よりも後段であれば、カートリッジ
ポリッシャー２３と限外ろ過膜装置２４との間であって
も良く、或いは限外ろ過膜装置２４と水素溶解部２との
間でも良い。図中、２０は一次純水供給配管、２１は一
次純水受けタンク、２５は三方切替弁、２６は弁を示
す。
被処理水に波長１８５ｎｍを中心とする紫外線を照射す
る紫外線酸化装置にバイパスラインを設けて、水素溶解
水製造部へは紫外線酸化処理を受けた超純水か又はバイ
パスラインを経由した水素水用原水の何れかを任意に供
給できるようにしても良く、このバイパスラインについ
ては例えば図５に示すとおりである。超純水の製造工程
では二次純水はTOC分解のために紫外線酸化装置２２を
経由するのが一般的であるが、既に述べたように紫外線
酸化装置では過酸化水素などの酸化性物質が生成するた
め、本実施例では紫外線酸化装置の前に分岐配管２７を
敷設してカートリッジポリッシャー２３の前段へと戻し
ている。これによればもはや水素溶解装置への過酸化水
素の混入はなく、本発明の主旨に添った酸化抑制効果の
高い水素溶解水を洗浄装置５又は浸漬装置６に供給する
ことができるのである。なお、紫外線酸化装置バイパス
配管の二次側接続箇所は特に限定されるものではなく、
パラジウム触媒へ付加するための水素水供給部３０とパ
ラジウム触媒塔２９よりも後段であれば、カートリッジ
ポリッシャー２３と限外ろ過膜装置２４との間であって
も良く、或いは限外ろ過膜装置２４と水素溶解部２との
間でも良い。図中、２０は一次純水供給配管、２１は一
次純水受けタンク、２５は三方切替弁、２６は弁を示
す。
【００５６】また本発明においては水素溶解部へ供給す
る超純水の温度を予め下げて水素の飽和溶解量を増すこ
とができるように処理しても良く、その実施例は図６に
示すとおりである。図６に示す構成は図１に示す本発明
の基本的な構成において水素溶解部の前段に温度制御部
としての熱交換器２８を設置したものである。このよう
な構成によれば、水温の低下に伴って水素ガスの飽和溶
解量は水温調整以外の運転条件を全く変えることなく増
加できることに加え、酸化や溶解という反応も低水温下
では抑制されるという効果を奏する。超純水の温度は通
常２０℃〜２５℃であるが、これを熱交換器２８に通す
ことにより１０℃〜１５℃にまで温度を低下させること
が好ましい。
る超純水の温度を予め下げて水素の飽和溶解量を増すこ
とができるように処理しても良く、その実施例は図６に
示すとおりである。図６に示す構成は図１に示す本発明
の基本的な構成において水素溶解部の前段に温度制御部
としての熱交換器２８を設置したものである。このよう
な構成によれば、水温の低下に伴って水素ガスの飽和溶
解量は水温調整以外の運転条件を全く変えることなく増
加できることに加え、酸化や溶解という反応も低水温下
では抑制されるという効果を奏する。超純水の温度は通
常２０℃〜２５℃であるが、これを熱交換器２８に通す
ことにより１０℃〜１５℃にまで温度を低下させること
が好ましい。
【００５７】次に本発明で得られた結果を図７、図８お
よび表２、表３、表４に示す。
よび表２、表３、表４に示す。
【００５８】表２には一次純水、紫外線酸化処理を受け
て製造した超純水、紫外線酸化処理後にパラジウム触媒
にて過酸化水素除去処理を行ったのちカートリッジポリ
ッシャーの前段に戻して得た超純水のそれぞれに含まれ
る過酸化水素濃度とＴＯＣ濃度を示した。過酸化水素は
紫外線酸化処理を受けていない一次純水中では定量下限
値である２μｇ／Ｌ以下であって検出されなかった。過
酸化水素は紫外線酸化処理を受けた超純水中では１４μ
ｇ／Ｌ検出されている。一方ＴＯＣについてみれば紫外
線酸化処理によって１１μｇ／Ｌから０．３μｇ／Ｌに
まで分解処理されている。紫外線酸化装置の後にパラジ
ウム触媒にて還元処理した超純水中では過酸化水素は定
量下限値以下（２μｇ／Ｌ以下）、ＴＯＣは０．３μｇ
／Ｌと酸化を抑制するに適した水質を高純度で得られる
ことが確認できた。
て製造した超純水、紫外線酸化処理後にパラジウム触媒
にて過酸化水素除去処理を行ったのちカートリッジポリ
ッシャーの前段に戻して得た超純水のそれぞれに含まれ
る過酸化水素濃度とＴＯＣ濃度を示した。過酸化水素は
紫外線酸化処理を受けていない一次純水中では定量下限
値である２μｇ／Ｌ以下であって検出されなかった。過
酸化水素は紫外線酸化処理を受けた超純水中では１４μ
ｇ／Ｌ検出されている。一方ＴＯＣについてみれば紫外
線酸化処理によって１１μｇ／Ｌから０．３μｇ／Ｌに
まで分解処理されている。紫外線酸化装置の後にパラジ
ウム触媒にて還元処理した超純水中では過酸化水素は定
量下限値以下（２μｇ／Ｌ以下）、ＴＯＣは０．３μｇ
／Ｌと酸化を抑制するに適した水質を高純度で得られる
ことが確認できた。
【００５９】
【表２】
【００６０】表３は浸漬槽内に被浸漬物を１０分間浸漬
せしめた後の銅の溶出量と酸化膜厚とを測定した結果で
ある。浸漬槽には以下の５種類の浸漬用水を溜めた。す
なわち、(1)紫外線酸化処理を行った超純水と、(2)紫外
線酸化装置をバイパスして得た超純水と、(3)紫外線酸
化装置を経た後にパラジウム触媒を通過せしめて過酸化
水素を除去した超純水と、(4)紫外線酸化装置を経た後
にパラジウム触媒を通過せしめてさらに水素溶解部にて
水素ガスと接触せしめて溶存水素濃度を１．０ｍｇ Ｈ
／Ｌとした水素溶解水と、(5)紫外線酸化装置を経た後
にパラジウム触媒を通過せしめてさらに水素溶解部にて
水素ガスと接触せしめて溶存水素濃度を１．０ｍｇ Ｈ
／Ｌとした水素溶解水にさらに水酸化アンモニウムを用
いてｐＨを８．５に調整したアルカリ性水素溶解水とで
ある。サンプルは銅の溶解量を調べるためにメッキによ
りシリコンウエハ表面に銅薄膜を製膜せしめたものと、
酸化膜厚の変化を調べるために０．５％フッ酸溶液に1
分間浸漬せしめて自然酸化膜を除去したものの２種類を
それぞれ１０枚ずつ用意した。実験を行うにあたっては
各浸漬用水のｐＨ、ＯＲＰ（酸化還元電位）、過酸化水
素濃度、ＴＯＣ濃度の測定も行った。その結果、銅の溶
出量抑制と酸化膜生成の抑制のいずれにとっても過酸化
水素が含まれず、水素の添加があり、且つアルカリ性で
ある浸漬用水が最も効果的であった。過酸化水素を含ま
ない超純水を得る方法としては紫外線酸化処理後にパラ
ジウム触媒を用いる場合と紫外線酸化装置をバイパスし
て得た超純水とでの差はみられなかった。
せしめた後の銅の溶出量と酸化膜厚とを測定した結果で
ある。浸漬槽には以下の５種類の浸漬用水を溜めた。す
なわち、(1)紫外線酸化処理を行った超純水と、(2)紫外
線酸化装置をバイパスして得た超純水と、(3)紫外線酸
化装置を経た後にパラジウム触媒を通過せしめて過酸化
水素を除去した超純水と、(4)紫外線酸化装置を経た後
にパラジウム触媒を通過せしめてさらに水素溶解部にて
水素ガスと接触せしめて溶存水素濃度を１．０ｍｇ Ｈ
／Ｌとした水素溶解水と、(5)紫外線酸化装置を経た後
にパラジウム触媒を通過せしめてさらに水素溶解部にて
水素ガスと接触せしめて溶存水素濃度を１．０ｍｇ Ｈ
／Ｌとした水素溶解水にさらに水酸化アンモニウムを用
いてｐＨを８．５に調整したアルカリ性水素溶解水とで
ある。サンプルは銅の溶解量を調べるためにメッキによ
りシリコンウエハ表面に銅薄膜を製膜せしめたものと、
酸化膜厚の変化を調べるために０．５％フッ酸溶液に1
分間浸漬せしめて自然酸化膜を除去したものの２種類を
それぞれ１０枚ずつ用意した。実験を行うにあたっては
各浸漬用水のｐＨ、ＯＲＰ（酸化還元電位）、過酸化水
素濃度、ＴＯＣ濃度の測定も行った。その結果、銅の溶
出量抑制と酸化膜生成の抑制のいずれにとっても過酸化
水素が含まれず、水素の添加があり、且つアルカリ性で
ある浸漬用水が最も効果的であった。過酸化水素を含ま
ない超純水を得る方法としては紫外線酸化処理後にパラ
ジウム触媒を用いる場合と紫外線酸化装置をバイパスし
て得た超純水とでの差はみられなかった。
【００６１】
【表３】
【００６２】表４には水温を変えた場合の溶存水素濃度
の変化とそれぞれの条件における銅の溶出量の測定値を
示した。水素溶解水は溶存酸素濃度を３μｇ／Ｌに管理
した一次純水を紫外線酸化装置をバイパスして得た超純
水に水素を溶解せしめたものを用いた。水素溶解時には
水素ガスの給気圧力を常に１ＫＰａに保った。水温を１
５度まで下げることで溶存水素濃度は上がり、銅の溶出
抑制にも効果がみられた。
の変化とそれぞれの条件における銅の溶出量の測定値を
示した。水素溶解水は溶存酸素濃度を３μｇ／Ｌに管理
した一次純水を紫外線酸化装置をバイパスして得た超純
水に水素を溶解せしめたものを用いた。水素溶解時には
水素ガスの給気圧力を常に１ＫＰａに保った。水温を１
５度まで下げることで溶存水素濃度は上がり、銅の溶出
抑制にも効果がみられた。
【００６３】
【表４】
【００６４】次に、洗浄水の溶存水素濃度を１．０ｐｐ
ｍとし、ｐＨを変化させたときの銅の溶出量を測定し
た。結果を図７に示す。ｐＨ調整は水酸化アンモニウム
(ＮＨ ３２９％)（関東化学製）を用いて行った。また水
素溶解用の被処理水は紫外線酸化処理を受けた超純水を
パラジウム触媒にて処理したものを用いた。横軸にｐ
Ｈ、縦軸に銅の溶出量を示した。ｐＨの範囲としてはア
ルカリの添加を行っていないｐＨ６．８から上は１０．
０までとした。その結果、銅の溶出抑制はｐＨを７．４
まで上げたところで明らかな効果が確認できｐＨ８．５
で最も溶出量が抑えられ、その後ｐＨ９．５まで同様の
溶出抑制効果が得られるがそれ以上アルカリ性にしたと
きには逆に溶出量が増加することが確認できた。銅配線
の腐食抑制効果はｐＨ８．５程度で最大であった。
ｍとし、ｐＨを変化させたときの銅の溶出量を測定し
た。結果を図７に示す。ｐＨ調整は水酸化アンモニウム
(ＮＨ ３２９％)（関東化学製）を用いて行った。また水
素溶解用の被処理水は紫外線酸化処理を受けた超純水を
パラジウム触媒にて処理したものを用いた。横軸にｐ
Ｈ、縦軸に銅の溶出量を示した。ｐＨの範囲としてはア
ルカリの添加を行っていないｐＨ６．８から上は１０．
０までとした。その結果、銅の溶出抑制はｐＨを７．４
まで上げたところで明らかな効果が確認できｐＨ８．５
で最も溶出量が抑えられ、その後ｐＨ９．５まで同様の
溶出抑制効果が得られるがそれ以上アルカリ性にしたと
きには逆に溶出量が増加することが確認できた。銅配線
の腐食抑制効果はｐＨ８．５程度で最大であった。
【００６５】更に、ｐＨを６．８とし洗浄水の溶存水素
濃度を変化させたときの銅の溶出量を測定した。結果を
図８に示す。水素溶解用の被処理水は紫外線酸化処理を
受けた超純水をパラジウム触媒にて処理したものを用い
た。横軸に溶存水素濃度、縦軸に銅の溶出量を示した。
溶存水素濃度の範囲としては水素溶解を行っていない溶
存水素濃度０．００ｍｇ/Ｌから上は過飽和に水素を溶
解せしめた２．００ｍｇ/Ｌまでとした。その結果、銅
の溶出抑制効果は溶存水素濃度を０．５０ｍｇ/Ｌ以上
にした頃から効果が確認でき始め、それ以上は溶存水素
濃度が増加しても効果に差がみられなかったが溶存水素
濃度が飽和溶解量を超えて以降は基板表面に目視で確認
できる気泡が付着しているのが確認できた。
濃度を変化させたときの銅の溶出量を測定した。結果を
図８に示す。水素溶解用の被処理水は紫外線酸化処理を
受けた超純水をパラジウム触媒にて処理したものを用い
た。横軸に溶存水素濃度、縦軸に銅の溶出量を示した。
溶存水素濃度の範囲としては水素溶解を行っていない溶
存水素濃度０．００ｍｇ/Ｌから上は過飽和に水素を溶
解せしめた２．００ｍｇ/Ｌまでとした。その結果、銅
の溶出抑制効果は溶存水素濃度を０．５０ｍｇ/Ｌ以上
にした頃から効果が確認でき始め、それ以上は溶存水素
濃度が増加しても効果に差がみられなかったが溶存水素
濃度が飽和溶解量を超えて以降は基板表面に目視で確認
できる気泡が付着しているのが確認できた。
【００６６】なお、上記測定において用いた実験装置な
どは以下の通りである。使用した半導体基板は８インチ
のシリコンウエハである。超純水製造装置はオルガノ社
製１．２ｍ３／ｈ、水素溶解水製造装置はオルガノ社製
「酸還王Ｈ２４００型」を用いた。該水素溶解水製造装
置「酸還王」では純水の電解によって生成せしめた極め
て高純度の水素ガスを中空糸膜を用いて被処理水と接触
せしめ、効率よく水素溶解水を生成することができる。
ｐＨ、酸化還元電位（ＯＲＰ）、溶存水素濃度の測定器
はいずれも東亜電波社製であり、型式はそれぞれＨＭ−
１２Ｐ、ＲＭ−１４Ｐ、ＤＨＤＩ−１である。水素溶解
水の製造条件は、被処理水圧力：０．１ＭＰａ、被処理
水溶存酸素濃度：２μｇ／Ｌ、水素ガス給気圧力：１ｋ
Ｐａ、水温：２０℃である。
どは以下の通りである。使用した半導体基板は８インチ
のシリコンウエハである。超純水製造装置はオルガノ社
製１．２ｍ３／ｈ、水素溶解水製造装置はオルガノ社製
「酸還王Ｈ２４００型」を用いた。該水素溶解水製造装
置「酸還王」では純水の電解によって生成せしめた極め
て高純度の水素ガスを中空糸膜を用いて被処理水と接触
せしめ、効率よく水素溶解水を生成することができる。
ｐＨ、酸化還元電位（ＯＲＰ）、溶存水素濃度の測定器
はいずれも東亜電波社製であり、型式はそれぞれＨＭ−
１２Ｐ、ＲＭ−１４Ｐ、ＤＨＤＩ−１である。水素溶解
水の製造条件は、被処理水圧力：０．１ＭＰａ、被処理
水溶存酸素濃度：２μｇ／Ｌ、水素ガス給気圧力：１ｋ
Ｐａ、水温：２０℃である。
【００６７】
【発明の効果】本発明は密閉系で純水又は超純水に水素
を溶解する水素溶解装置を備え、該装置により得られた
水素溶解水を用いて半導体デバイスの洗浄、浸漬を行う
ように構成したものである。
を溶解する水素溶解装置を備え、該装置により得られた
水素溶解水を用いて半導体デバイスの洗浄、浸漬を行う
ように構成したものである。
【００６８】上記の如く構成される本発明の洗浄水又は
浸漬水の製造装置によれば、装置構成が簡単で、洗浄水
又は浸漬水を効率よく製造できる効果がある。
浸漬水の製造装置によれば、装置構成が簡単で、洗浄水
又は浸漬水を効率よく製造できる効果がある。
【００６９】更に本発明によれば、半導体デバイスの予
期せぬ酸化を抑制することで安定して高性能な製品の製
造を実現できる洗浄処理又は浸漬処理を行うことができ
る。
期せぬ酸化を抑制することで安定して高性能な製品の製
造を実現できる洗浄処理又は浸漬処理を行うことができ
る。
【００７０】
【図１】本発明の第１実施例を示す略図である。
【図２】本発明の第２実施例を示す略図である。
【図３】本発明の第３実施例を示す略図である。
【図４】本発明の第４実施例を示す略図である。
【図５】本発明の第５実施例を示す略図である。
【図６】本発明の第６実施例を示す略図である。
【図７】洗浄水のｐＨと銅溶出量の関係を示すグラフで
ある。
ある。
【図８】洗浄水の溶存水素濃度と銅溶出量の関係を示す
グラフである。
グラフである。
【図９】金属配線層を有する半導体デバイスの縦断面略
図である。
図である。
【図１０】ゲート電極部の縦断面略図である。
【図１１】図１０に示すゲート電極部の要部拡大図であ
る。
る。
１ 超純水製造装置
２ 水素溶解装置
３ 水素供給装置
４ 溶存水素濃度計
５ 洗浄装置
６ 浸漬装置
７ 送液ライン
８ 配管
９ 分岐管
１０ 半導体基板
１１ 金属配線層
１２ 脱ガス装置
１３ 絶縁膜
１４ コンタクトホール部
１４ａ コンタクトホール
１５ アルカリ液槽
１６ ボンプ
１７ 分岐管
１８ ｐＨ測定器
１９ ＯＲＰ（酸化還元電位）測定器
２０ 一次純水供給配管
２１ 一次純水受けタンク
２２ 紫外線酸化装置
２３ カートリッジポリッシャー
２４ 限外ろ過膜装置
２５ 三方切替弁
２６ 弁
２７ 分岐配管
２８ 熱交換器
２９ パラジウム触媒塔
３０ 水素水供給部
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 富盛 浩昭
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
(72)発明者 山本 賢一
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
(72)発明者 平野 啓二
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
(72)発明者 多以良 務
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
(72)発明者 山下 幸福
東京都江東区新砂１丁目２番８号 オルガ
ノ株式会社内
(72)発明者 二ツ木 高志
東京都江東区新砂１丁目２番８号 オルガ
ノ株式会社内
Claims (10)
- 【請求項１】 半導体デバイスの製造工程における洗浄
処理又は浸漬処理に使用する洗浄水又は浸漬水の製造装
置であって、超純水に密閉系で水素を添加し水素溶解水
を生成する水素溶解水生成部と、該水素溶解水を洗浄装
置又は浸漬装置に導く送液ラインとからなり、該送液ラ
インから吐出される該水素溶解水は前記洗浄処理又は浸
漬処理において前記半導体デバイスの酸化を抑制するこ
とを特徴とする半導体製造に用いる洗浄水又は浸漬水の
製造装置。 - 【請求項２】 前記洗浄水又は浸漬水の製造装置は、さ
らに、パラジウム触媒部を有し前記超純水又は前記水素
溶解水は該パラジウム触媒部を経由して送液ラインに導
かれることを特徴とする請求項１記載の半導体製造に用
いる洗浄水又は浸漬水の製造装置。 - 【請求項３】 前記洗浄水又は浸漬水の製造装置は、さ
らに、前記水素溶解水にアルカリ液を添加するアルカリ
液添加部を有し、アルカリ性の水素溶解水は、その酸化
還元電位が中性又は酸性の水素溶解水より減少している
ことを特徴とする請求項１又は２記載の半導体製造に用
いる洗浄水又は浸漬水の製造装置。 - 【請求項４】 前記洗浄水又は浸漬水の製造装置は、さ
らに、前記超純水に紫外線を照射する紫外線酸化部と、
該紫外線酸化部を通過しない超純水を導くバイパスライ
ンと、超純水供給切替機構とを有し、該超純水供給切替
機構は、前記紫外線酸化部を通過した超純水か前記バイ
パスラインから供給される超純水のいずれか一方を選択
して前記水素溶解水生成部へ供給することを特徴とする
請求項１記載の半導体製造に用いる洗浄水又は浸漬水の
製造装置。 - 【請求項５】 前記水素溶解水生成部は温度制御部を有
し該温度制御部は前記水素溶解水生成部へ供給される前
記超純水の温度を下げることを特徴とする請求項１乃至
４いずれか一つ記載の半導体製造に用いる洗浄水又は浸
漬水の製造装置。 - 【請求項６】 前記水素溶解水の溶存水素濃度が５０μ
g／Ｌ以上、飽和溶解量以下であることを特徴とする請求
項１乃至５何れか一つ記載の半導体製造に用いる洗浄水
又は浸漬水の製造装置。 - 【請求項７】 前記アルカリ液が添加された水素溶解水
のｐＨは７．４以上、９．５以下であることを特徴とす
る請求項３乃至６何れか一つ記載の半導体製造に用いる
洗浄水又は浸漬水の製造装置。 - 【請求項８】 前記半導体デバイスの製造工程は、ＭＯ
Ｓトランジスタのゲート絶縁膜形成工程であることを特
徴とする請求項１乃至７何れか一つ記載の半導体製造に
用いる洗浄水又は浸漬水の製造装置。 - 【請求項９】 前記半導体デバイスの製造工程は、シリ
コン面を露出させるコンタクトホール形成工程であるこ
とを特徴とする請求項１乃至７何れか一つ記載の半導体
製造に用いる洗浄水又は浸漬水の製造装置。 - 【請求項１０】 前記半導体デバイスの製造工程は、銅
を含む金属からなる配線層形成工程、又は、銅を含む金
属からなる配線上に形成された絶縁膜のエッチング工程
であることを特徴とする請求項１乃至７何れか一つ記載
の半導体製造に用いる洗浄水又は浸漬水の製造装置。
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|---|---|---|---|
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| US10/280,951 US20030094610A1 (en) | 2001-10-31 | 2002-10-25 | Wash water or immersion water used during semiconductor manufacturing |
| KR1020020066245A KR20030036009A (ko) | 2001-10-31 | 2002-10-29 | 반도체 제조에 이용하는 세정수 또는 침지수 |
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|---|---|---|---|
| JP2001334841A JP2003136077A (ja) | 2001-10-31 | 2001-10-31 | 半導体製造に用いる洗浄水又は浸漬水の製造装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=19149911
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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- 2002-10-31 TW TW091132280A patent/TW200300130A/zh unknown
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