KR101493932B1 - 실리콘 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

실리콘 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 니켈 고함량(Ni-rich) 양극 활물질의 표면에 실리콘 산화물이 코팅된 양극 재료를 제공함으로써, 상기 실리콘 화합물로 인해 열안정성과 전지 특성이 현저히 향상된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 니켈 고함량(Ni-rich) 양극 활물질의 표면에 실리콘 산화물을 균일하게 코팅해줌으로써, 전해액의 부반응이 억제되어 사이클 특성 및 출력특성이 우수하며 열안정성이 효과적으로 개선된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.

Description

실리콘 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법{POSITIVE ACTIVE MATERIAL COATED WITH SILICON OXIDE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 양극 활물질 표면에 실리콘 산화물을 균일하게 코팅시킴으로써 전지 특성과 열안정성이 현저히 개선된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 크고, 수명이 길다는 등의 장점이 있기 때문에, 비디오 카메라, 노트북, 휴대전화 등 휴대형 전자 기기 등의 전원으로서 널리 사용되고 있고, 최근에는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차에 탑재되는 대형 전지로도 적용되고 있다. 리튬 이차 전지는 충전시에는 양극으로부터 리튬이 이온으로서 용출하여 음극으로 이동하여 흡장되고, 방전시에는 반대로 음극으로부터 양극으로 리튬 이온이 되돌아가는 구조의 이차 전지인데, 높은 에너지 밀도는 양극 활물질의 전위에 기인한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 최근까지 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다. 이 중 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하고 제조가 용이하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 떨어지고, 고가의 코발트를 다량 사용하기 때문에 전기 자동차 등과 같이 대량의 전지가 소요되는 분야의 동력원으로 적용하기에는 한계가 있다.
또한, LiNiO2는 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 70% 이상의 리튬이 가역적으로 충방전 될 수 있어 고용량 재료로서 주목을 받고 있으나, 안정성이 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 이러한 니켈계 리튬 복합산화물 중에서 니켈의 함량이 50%를 초과하는 니켈 고함량(Ni-rich) 조성에서는 충방전에 따른 전지특성의 열화가 문제가 된다. 이는 양극과 전해액 반응으로 인한 양극 활물질로부터 니켈의 용출에 의한 것으로 알려져 있으며. 특히 고온 수명 특성의 저하를 가져오는 것으로 알려져 있다. 또한, 니켈 고함량(Ni-rich) 조성에서는 구조적 안정성 및 화학적 안정성이 떨어져 양극의 열안정성, 특히 고온에서 열 안정성의 저하가 심각한 문제점으로 지적되고 있다.
따라서, 니켈의 함량이 높은 양극 활물질의 경우에서 양극 활물질과 전해액의 직접적인 접촉으로 인한 부반응에 기인하는 전지 특성의 열화와 열안정성의 문제를 해결함으로써, 고용량화에 적합하면서 고온 안정성 문제를 해결할 수 있는 양극 활물질의 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 니켈 고함량(Ni-rich)계 양극활물질의 표면에 실리콘 산화물을 균일하게 코팅함으로써, 전지 특성과 열안정성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있으며, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈(Ni), 망간(Mn), 및 코발트(Co)를 포함하고, 전체 전이금속을 기준으로 니켈(Ni)의 함량이 50% 이상인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한, 실리콘 산화물 및 그의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실리콘 화합물을 포함하는 코팅 용액을 제조하는 단계; 상기 코팅 용액에 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 첨가하여, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면을 상기 실리콘 화합물로 도포하는 단계; 및 상기 실리콘 화합물로 도포된 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 열처리하는 단계;를 포함하고, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈(Ni), 망간(Mn), 및 코발트(Co)를 포함하고, 전체 전이금속을 기준으로 니켈(Ni)의 함량이 50% 이상인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 발명은 삼성분계를 포함하는 층상계 양극 소재로서 전이금속 중 니켈의 함량이 50% 이상인 니켈 고함량(Ni-rich)계 조성에서 실리콘 산화물을 양극재 표면에 균일하게 분산시켜 코팅함으로써, 리튬 이차 전지 제조시 충방전에 따른 전지특성의 열화를 획기적으로 개선하며 상온 및 고온에서의 수명 특성을 현저히 향상시키고 우수한 출력 특성을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명은 이러한 전지 안전성에 직접 연계되는 양극의 열 안정성(Thermal stability)을 효과적으로 개선시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 니켈 고함량(Ni-rich) 양극 소재의 전기화학적 전지특성을 향상시키면서 열안정성이 개선된 양극 소재를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명의 양극 활물질에서 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 코팅된 실리콘 산화물은 비수계 전해액내 포함되는 수분으로 인해 생성되는 HF와 선택적으로 반응함으로써 양극 활물질 코어를 보호해주며 전해액에 포함되는 잔존 수분에 의한 전지 특성 열화가 획기적으로 개선해주어, 상온 및 고온에서 수명 특성 및 출력 특성 등에서 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있도록 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 실리콘 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질이 제공된다. 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질은 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 것일 수 있다. 여기서, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈(Ni)과 함께 망간(Mn), 코발트(Co)를 포함하고, 전체 전이금속을 기준으로 Ni의 함량이 50% 이상이 될 수 있다. 본 발명은 상기 실리콘 산화물 코팅층으로 인해 열안정성과 전지 특성이 뛰어난 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명에서 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전체 전이금속을 기준(몰 기준)으로 Ni의 함량이 50% 이상으로서 과량이므로 고용량을 발휘할 수 있다. 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물에서 니켈(Ni) 함량은 전체 전이금속을 기준으로 몰 비율로 50% 이상 또는 50% 내지 90%, 바람직하게는 55% 이상, 좀더 바람직하게는 60% 이상이 될 수 있다. Ni의 함량이 50% 미만인 경우에는 높은 용량을 기대하기 어렵고, 반대로 90%를 초과하는 경우에는 구조안정성 및 화학적 안전성이 떨어져, 전해액과의 높은 반응성에 의해 고온 안전성이 크게 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈(Ni)과 함께 망간(Mn), 코발트(Co)을 포함하고 있다. 여기서, Mn의 함량은 전체 전이금속을 기준(몰 기준)으로 10% 내지 30%, 바람직하게는 15% 내지 20%일 수 있고, Co의 함량은 전체 전이금속을 기준으로 10% 내지 30%, 바람직하게는 15% 내지 20%로 구성될 수 있다.
또한, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물에서 상기 전이금속 성분의 일부가 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 금속 원소(M)로 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환된 금속 원소(M)은 구조안정성 측면에서 Ti, Zr, Al 등이 바람직하다. 이 때, 상기 치환된 원소(M)의 함량은 전체 전이금속을 기준(몰 기준)으로 0.01% 내지 10%, 바람직하게는 0.05% 내지 5%, 좀더 바람직하게는 0.1% 내지 2%인 것이 바람직하다. 상기 금속 원소(M) 성분이 0.1% 미만이면, 치환에 따른 효과가 상대적으로 낮고, 반면에 상기 성분의 양이 5%를 초과하면, 상대적으로 니켈 등 전이금속의 양이 감소되기 때문에 전지 용량이 감소할 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 니켈계 리튬 전이금속 산화물에서 상기 전체 전이금속의 총함량이라 함은 리튬(Li)을 제외한 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co) 등의 전이금속 함량과 이러한 전이금속 성분을 치환하는 상기 금속 원소(M)의 함량의 총합을 지칭하는 것이다. 여기서, 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co) 등의 전이금속 함량과 이러한 전이금속 성분을 치환하는 상기 금속 원소(M)의 총함량 대비 리튬의 함량은 몰 기준으로 1.005 내지 1.30인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.01 내지 1.20일 수 있다.
본 발명의 양극 활물질에서 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiNiaCobMncMdO2
식 중, a는 0.5 이상 또는 0.5 내지 0.9, 바람직하게는 0.55 이상이며, 좀더 바람직하게는 0.6 이상이며; b는 0.1 이상 내지 0.3 이하, 바람직하게는 0.15 내지 0.2 이고; c는 0.1 이상 내지 0.3 이하, 바람직하게는 0.15 내지 0.2 이며; d는 0 이상 내지 0.1 이하이고, 상기 a, b, c, d의 총합, 즉, a+b+c+d은 1이 될 수 있다. 또한, 상기 식 중, M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속 원소이며, 구조안정성 측면에서 Ti, Zr, Al 등이 바람직하다.
상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 LiNi0.5Co_0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 등이 될 수 있다. 이 중에서, 전지 특성 측면에서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 등이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 코팅의 모재가 되는 양극 활물질은 전이금속이 점유하는 팔면체 위치(octahedra site)에 니켈이 50% 이상 점유하는 리튬 금속 복합 산화물을 양극 재료를 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 리튬 금속 복합 산화물은 층상 구조(layered structure, 공간군 R-3m), 스피넬 구조 (spinel structure, 공간군 Fd-3m)를 갖는 것이 될 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 높은 결정구조를 가지면서 평균 입경이 3 ㎛ 이상 또는 3 내지 15 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 좀더 바람직하게는 8 ㎛ 이상일 수 있다. 이러한 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 전극 활물질은 평균 입경이 3 ㎛ 이상인 단일 입자들로 이루어진 구조(1차 입자 구조)일 수도 있고, 상기 단일 입자들이 응집된 구조로 이루어진 구조, 즉, 단일 입자들의 응집체 형태로 이루어져 있어서, 내부 공극을 가지고 있는 구조(2차 입자 구조)일 수도 있다. 이러한 응집형 입자 구조는 전해액과 반응하는 표면적을 최대화시켜 고율의 레이트(rate) 특성을 발휘함과 동시에 양극의 가역 용량을 확장시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 상술한 바와 같은 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물을 코팅시킨 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 실리콘 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
SiO2-x
식 중, x는 산소결함의 양을 나타내며 0 이상 내지 1 이하이며, 바람직하게는 0 내지 0.2 가 될 수 있다.
상기 실리콘 산화물은 평균입경 100 nm 이하 또는 2 nm 내지 100 nm가 될 수 있으며, 바람직하게는 50 nm 이하, 좀더 바람직하게는 30 nm 이하 또는 5 nm 이상 30 nm 이하가 될 수 있다. 상기 실리콘 산화물은 코팅의 균일도 측면에서 평균입경 100 nm 이하가 될 수 있다. 상기 실리콘산화물의 평균입경은 주사 전자현미경(SEM, scanning electron microscope) 및 투과 전자현미경(TEM, transmission electron microscope) 등을 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질에서 상기 실리콘 산화물의 코팅층은 입자 형태로 존재하고 있으며, 이에 따라 상기 코팅층의 막 두께는 상술한 바와 같은 실리콘 산화물의 입자 크기와 유사하다고 할 수 있다.
본 발명에서 상기 실리콘 산화물은 양극 활물질 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%가 될 수 있다. 상기 실리콘 산화물의 함량은 고온에서 열안정성 개선 및 우수한 수명 특성 확보 측면에서 0.01 중량% 이상이 될 수 있으며, 출력 특성 측면에서 5.0 중량% 이하가 될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 상술한 바와 같은 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물을 코팅시킨 것을 특징으로 하며, 일반적으로 부도체로 알려진 실리콘 산화물을 코팅함에도 불구하고 전지의 출력 특성이 떨어지지 않으며 우수한 정도로 확보되는 효과가 있다. 특히, 본 발명의 양극 활물질에서 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 코팅된 실리콘 산화물은 비수계 전해액내 포함되는 수분으로 인해 생성되는 HF와 선택적으로 반응함으로써 양극 활물질 코어를 보호해주며 전해액에 포함되는 잔존 수분에 의한 전지 특성 열화가 획기적으로 개선해주며, 활물질 코어와 전해액 사이의 부반응을 억제시켜 상온 및 고온에서 수명 특성 및 출력 특성 등에서 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있도록 한다. 특히, 본 발명에서는 코팅물질인 실리콘 산화물이 활물질을 부분적으로 혹은 전체적으로 감싸므로서, 활물질 코어와 전해액간의 부반응을 억제하는 효과가 나타날 수 있다. 여기서 부반응이라고 함은 활물질 코어가 전해액과 접촉함으로써 활물질 코어내의 전이금속들이 전해액으로 용출되는 현상, 활물질과 전해액간의 화학적 반응 등이라 할 수 있다. 이와 함께, 본 발명에 따르면 양극 소재의 열안정성이 획기적으로 개선되어 전지의 안정성을 확보할 수 있다.
특히, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 양극 활물질에 대해 측정한 최대 발열 피크 온도(Tcoat)가, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있지 않은 양극 활물질에 대해 측정한 최대 발열 피크 온도(Tnoncoat)보다 7 ℃ 이상 또는 7 ℃ 내지 35 ℃, 바람직하게는 8.5 ℃ 이상, 좀더 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 높게 나타나며, 고온에서 우수한 열안정성을 나타낼 수 있다.
이렇게 향상된 열안정성 관련하여, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 또한, 시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 양극 활물질에 대해 측정한 발열량(Hcoat)이, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있지 않은 양극 활물질에 대해 측정한 발열량(Hnoncoat)의 80% 이하 또는 40% 내지 80%, 바람직하게는 77% 이하, 좀더 바람직하게는 75% 이하, 더욱 바람직하게는 65% 이하로 나타날 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따라, 상술한 바와 같은 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 실리콘 산화물 및 그의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실리콘 화합물을 포함하는 코팅 용액을 제조하는 단계; 상기 코팅 용액에 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 첨가하여, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면을 상기 실리콘 화합물로 도포하는 단계; 및 상기 실리콘 화합물로 도포된 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 열처리하는 단계;를 포함한다. 여기서, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈(Ni), 망간(Mn), 및 코발트(Co)를 포함하고, 전체 전이금속을 기준으로 니켈(Ni)의 함량이 50% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 특히, 종래의 건식 코팅 공정이 아닌 습식 코팅 공정을 적용함으로써, 양극 활물질 코어의 표면에 실리콘 산화물을 나노 입자의 형태로 고르게 분산시켜 균일한 코팅층이 형성되도록 할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 실리콘 산화물 및 그의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실리콘 화합물을 포함하는 용액에 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 첨가하는 습식법으로 코팅 공정을 수행하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전체 전이금속을 기준(몰 기준)으로 Ni의 함량이 50% 이상인 것으로, 리튬 이차전지용 양극 활물질 관련하여 전술한 바와 같다.
특히, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 하기의 화학식 1로 표시되는 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면을 상기 실리콘 산화물 또는 그의 전구체 등의 실리콘 화합물로 코팅하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiNiaCobMncMdO2
식 중, a는 0.5 이상 또는 0.5 내지 0.9, 바람직하게는 0.55 이상이며, 좀더 바람직하게는 0.6 이상이며; b는 0.1 이상 내지 0.3 이하, 바람직하게는 0.15 내지 0.2이고; c는 0.1 이상 내지 0.3 이하, 바람직하게는 0.15 내지 0.2 이며; d는 0 이상 내지 0.1 이하이고, a+b+c+d = 1이 될 수 있다. 또한, 상기 식 중, M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속 원소가 될 수 있다.
상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 LiNi0.5Co_0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 등이 될 수 있으며, 이 중 전지특성 측면에서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 등이 바람직하다.
본 발명에서 상기 리튬 금속 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물의 코팅층을 형성시킴에 있어서, 실리콘 산화물 자체를 분산시켜 코팅하거나 실리콘 산화물 전구체 화합물을 포함하는 용액을 이용하여 열처리하는 방법으로 코팅할 수 있다.
이때, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질에서 실리콘 산화물 코팅층을 형성하는 실리콘 화합물 중 실리콘 산화물 전구체라 함은 열처리 공정 등을 통해서 실리콘 산화물이 형성될 수 있는 실리콘 화합물을 지칭하는 것이다. 이러한 실리콘 산화물을 형성하는 전구체 화합물은 하기의 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 또는 화학식 7로 표시되는 실리콘 화합물 또는 그의 유도체 중 1종 이상이 될 수 있다.
[화학식 3]
SiR1(OR2)3 SiR1 2(OR2)2 SiR1 3(OR2) SiR1 4
[화학식 4]
Si(OR2)4
[화학식 5]
[Si(OR2)2]n(OR2)2
[화학식 6]
Si(OR2)3O[Si(OR2)2O]nSi(OR2)3
[화학식 7]
SiX4
식 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기(alkyl), 탄소수 2 내지 8의 알케닐기(alkenyl), 또는 탄소수 2 내지 8의 알키닐기(alkynyl)이며; 바람직하게는 에틸기(ethyl), 프로필기(propyl), 비닐기(vinyl), 알릴기(allyl), 프로파길기(propargyl) 등이 될 수 있다. 또한, 상기 식 중, X는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 F, Cl, Br, 또는 I의 할로겐 원소 등이 될 수 있다.
상기 실리콘 산화물 전구체 화합물은 Si(OC2H5)4 (Tetraethyl orthosilicate, TEOS), Si(OC3H7)4, SiCl4, SiBr4, SiF4 등이 될 수 있고, 경제적 및 환경적 측면에서 Si(OC2H5)4, SiCl4 등이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 리튬 금속 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물의 코팅층을 형성시키는 실리콘 화합물로서 사용되는 실리콘 산화물은 하기 화학식 8로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
SiO2-x'
식 중, x'는 산소 결함의 양을 나타내며 0 이상 내지 1 이하이며, 바람직하게는 0 내지 0.1 가 될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질에서 코팅층을 형성하게 되는 실리콘 화합물로서 실리콘 산화물 및 그의 전구체 화합물은 코팅의 균일도 향상 측면에서 평균입경 20 nm 이하 또는 5 내지 10 nm, 바람직하게는 5 nm 이하가 될 수 있다.
또한, 상기 실리콘 화합물은 양극 활물질 총 중량에 대하여 최종 코팅층에 포함되는 실리콘 산화물, 예컨대, SiO2 기준으로 0.01 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%가 될 수 있다. 상기 실리콘 산화물의 함량은 열안정성 측면에서 0.01 중량% 이상이 될 수 있으며, 출력 특성 측면에서 5.0 중량% 이하가 될 수 있다. 좀더 구체적으로, 상기 실리콘 화합물 중 TEOS 등의 실리콘 산화물 전구체 화합물은 0.01 중량% 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량%, 좀더 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량%가 될 수 있다. 또한, 상기 실리콘 화합물 중 실리콘 산화물은 0.01 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%가 될 수 있다.
상기 실리콘 화합물은 이소프로판올(IPA) 등의 용매를 사용한 용액 또는 분산액 형태의 습식 공정으로 리튬 금속 복합 산화물의 코어 표면에 코팅할 수 있으며, 이러한 습식 공정은 적용함으로써 기존의 건식 공정에 비해 나노입자 형태로 균일한 코팅을 할 수 있는 장점이 있다. 여기서, 실리콘 산화물 및 그의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실리콘 화합물을 포함하는 용액은, 이소프로판올(IPA, isopropanol) 등의 용매를 사용하여 상기 실리콘 화합물을 용해시킨 용액이거나, 상기 실리콘 화합물이 분산되어 있는 분산액 또는 현탁액 형태가 될 수 있다. 이때, 상기 용매로는 알코올류 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 하이드로카본계 용매, 할로겐계 용매, 벤젠류계 용매 등의 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 용매는 공정 효율 증진 측면에서 휘발성이 우수한 알코올류 용매, 예컨대, 이소프로판올, 에탄올 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 또한, 상기 실리콘 산화물 및 그의 전구체 등의 실리콘 화합물이 분산된 용액에 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 투입하여 교반하는 과정에서, 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 120 ℃, 좀더 바람직하게는 40 내지 80 ℃의 온도 범위로 승온하여 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이렇게 교반을 진행함과 동시에 승온하여 이소프로판올 등의 용매를 모두 증발시켜 제거하며, 상기 실리콘 화합물이 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 흡착하여 도포할 수 있다.
상기 실리콘 산화물 및 그의 전구체 등의 실리콘 화합물이 표면에 도포된 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 열처리 공정을 거쳐, 실리콘 산화물 코팅층을 형성시킬 수 있다. 상기 열처리 공정은 400 ℃ 내지 800 ℃, 바람직하게는 450 ℃ 내지 750 ℃, 좀더 바람직하게는 500 ℃ 내지 700 ℃ 온도 범위에서 수행할 수 있다. 특히, 상기 실리콘 화합물 중 TEOS 등의 실리콘 산화물 전구체 화합물을 사용한 경우에는 600 ℃ 내지 800 ℃, 바람직하게는 615 ℃ 내지 750 ℃, 좀더 바람직하게는 630 ℃ 내지 700 ℃ 온도 범위에서 열처리 공정을 수행할 수 있다. 또한, 상기 실리콘 화합물 중 실리콘 산화물을 사용하 경우에 상기 열처리 공정은 400 ℃ 내지 600 ℃, 바람직하게는 450 ℃ 내지 585 ℃, 좀더 바람직하게는 500 ℃ 내지 570 ℃ 온도 범위에서 수행할 수 있다. 상기 열처리 공정 온도가 400 ℃ 미만이 경우에, 열처리시 활물질 코어의 표면에 비정질의 SiO2 등이 형성될 수 있으며, 활물질 코어와 코팅종의 계면 결합이 낮아지며 코팅의 결합강도가 현저히 떨어질 수 있다. 반대로 상기 열처리 공정 온도가 800 ℃를 초과하여 수행할 경우에는, 활물질 코어인 니켈계 리튬 전이금속 산화물이 고온 열처리로 인해 열화될 수 있다.
또한, 이러한 열처리 공정은 1 시간 내지 12 시간 반응시간으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 2 시간 내지 9 시간, 좀더 바람직하게는 3 시간 내지 7 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리 공정 시간이 1 시간 미만일 경우 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물 코팅층이 제대로 형성되지 못할 수 있다. 반면에, 상기 열처리 공정시간이 12 시간을 초과할 경우에는 활물질 코어인 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 열화를 가져 올 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 특히, 상술한 바와 같은 실리콘 산화물을 포함하는 코팅 용액을 제조하는 단계; 상기 코팅 용액에 상술한 바와 같은 니켈의 함량이 50% 이상인 니켈 고함량(Ni-rich)의 리튬 금속 복합 산화물을 첨가하고 교반하며 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 도포하는 단계; 상기 실리콘 산화물이 표면에 도포된 리튬 금속 복합 산화물을 400 ℃ 내지 600 ℃에서 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 상술한 바와 같은 실리콘 산화물의 전구체 화합물을 포함하는 코팅 용액을 제조하는 단계; 상기 코팅 용액에 상술한 바와 같은 니켈의 함량이 50% 이상인 니켈 고함량(Ni-rich)의 리튬 금속 복합 산화물을 첨가하고 교반하며 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 실리콘 산화물 전구체 화합물을 도포하는 단계; 상기 실리콘 산화물 전구체 화합물이 표면에 도포된 리튬 금속 복합 산화물을 600 ℃ 내지 800 ℃에서 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따라, 상술한 바와 같이 실리콘 산화물이 코팅된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온의 삽입 또는 탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 비수계 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상술한 바와 같이 양극 활물질의 표면에 코팅된 실리콘 산화물이 비수계 전해액내 포함될 수 있는 수분으로 인해 생성되는 HF와 선택적으로 반응함으로써 양극 활물질 코어를 보호해주는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면 리튬 금속 복합산화물 코어 표면에 실리콘 산화물이 균일하게 코팅되도록 함으로써, 리튬 이차전지용 양극으로 적용하는 경우에 실리콘 화합물로 코팅한 양극 활물질은 리튬 금속 복합산화물과 전해액 간의 부반응을 억제하고, 양극으로부터의 금속원소 용출 및 열화 현상을 억제할 수 있다. 특히, 본 발명의 리튬 이차 전지는 일반적으로 부도체로 알려진 실리콘 산화물이 코팅된 양극활물질을 사용하였음에도 불구하고 전지의 출력 특성이 떨어지지 않으며 우수한 정도로 확보되는 효과가 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차 전지는 상술한 바와 같이 실리콘 산화물이 표면에 코팅된 양극 활물질을 양극재를 포함하는 것을 특징으로 하여, 리튬 이차 전지에 사용 가능한 것으로 알려진 범위에서 양극, 음극, 분리막, 전해액, 도전재, 바인더 등을 최적화하여 다양한 구성으로 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지는 4.3V 충전 상태에서 시차주사열량계(DSC, differential scanning calorimetry) 측정을 통한 열안정성 평가에 의한 주 발열 피크, 즉, 최대 발열 피크의 온도 위치가 코팅전과 비교하여 7 ℃ 이상 또는 7 ℃ 내지 35 ℃, 바람직하게는 8.5 ℃ 이상, 좀더 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 양의 방향으로 움직인다. 또한, 발열량은 코팅전과 비교하여 20% 이상 또는 25% 내지 60%, 바람직하게는 23% 이상, 좀더 바람직하게는 25% 이상, 더욱 바람직하게는 35% 이상으로 감소한다.
특히, 본 발명의 리튬 이차전지는 시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라, 활물질 코어인 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 양극 활물질을 사용하여 측정한 최대 발열 피크 온도(Tcoat)가, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있지 않은 양극 활물질을 사용하여 측정한 최대 발열 피크 온도(Tnoncoat)보다 7 ℃ 이상 또는 7 ℃ 내지 35 ℃, 바람직하게는 8.5 ℃ 이상, 좀더 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 높게 나타나며, 고온에서 우수한 열안정성을 나타낼 수 있다.
이렇게 향상된 열안정성 관련하여, 본 발명의 리튬 이차전지는 또한, 시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 양극 활물질을 사용하여 측정한 발열량(Hcoat)이, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있지 않은 양극 활물질을 사용하여 측정한 발열량(Hnoncoat)의 80% 이하 또는 40% 내지 80%, 바람직하게는 77% 이하, 좀더 바람직하게는 75% 이하, 더욱 바람직하게는 65% 이하로 나타날 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 양극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지는 실리콘 산화물을 코팅하지 않은 양극 활물질을 적용한 경우에 비해 우수한 열안정성을 확보할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 실리콘 산화물 코팅전과 비교하여 향상된 율특성과 수명 특성을 갖는다. 특히, 상기 리튬 이차전지는 정전류 충방전 방법으로 측정한 율 특성의 5C 방전용량이 50 mAh/g 이상 또는 50 내지 180 mAh/g, 바람직하게는 65 mAh/g 이상, 좀더 바람직하게는 100 mAh/g 이상이 될 수 있다. 특히, 부도체로 알려진 실리콘 산화물을 코팅함에도 불구하고 전지의 출력 특성이 떨어지지 않으며 우수한 정도로 확보되는 효과가 있다. 이와 더불어, 상기 리튬 이차전지는 25 ℃에서 0.5 C 조건 하에서 진행한 상온 수명 특성이 155 mAh/g 이상 또는 155 내지 180 mAh/g, 바람직하게는 156.5 mAh/g 이상이 될 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 60 ℃에서 0.5 C 조건 하에서 진행한 고온 수명 특성이 145 mAh/g 이상 또는 145 내지 180 mAh/g, 바람직하게는 150 mAh/g 이상이 될 수 있다. 특히, 본 발명의 리튬 이차 전지는 양극 활물질의 표면에 형성된 실리콘 산화물의 코팅층으로 인해, 비수계 전해액내 수분이 포함된 전지에서도 150 mAh/g 이상 용량 발현이 가능한 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에서 제공하는 양극활물질의 실리콘 산화물의 코팅층으로 인해, 4.3 V 충전상태 양극의 발열량을 300 J/g 이하 또는 50 내지 300 J/g, 바람직하게는 280 J/g 이하, 좀더 바람직하게는 250 J/g 이하로 낮출 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명은 니켈 고함량(Ni-rich) 양극 활물질의 표면에 실리콘 산화물을 균일하게 코팅해줌으로써, 전지 특성이 개선된 리튬 이차전지를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지에 적용시, 전해액에 포함되는 수분에 대해서 높은 안정성을 보이며 고온 특성을 개선하고, 전해액의 부반응이 억제되어 사이클 특성 및 출력 특성을 현저히 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 양극 활물질은 DSC 평가에 의한 주 발열 피크의 온도를 증가시키고 발열량을 감소시킴으로써, 열안정성이 현저히 개선된 양극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1~3에 따라 SiO2 나노입자의 표면 코팅 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1~3에 따라 SiO2가 코팅된 NCM622의 SEM 이미지를 나타낸 것이다[a) 0 wt%, b) 0.5 wt%, c) 1.0 wt%, d) 3.0 wt%].
도 3은 본 발명의 실시예 1~3에 따라 SiO2가 코팅된 NCM622의 EDS 매핑(mapping) 결과를 나타낸 것이다[a) 0.5 wt%, b) 1.0 wt%, c) 3.0 wt%].
도 4은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1~3에 따라 SiO2가 코팅된 NCM622 및 비교예 2~4에 따라 Al2O3가 코팅된 NCM622의 상온 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1~3에 따라 SiO2가 코팅된 NCM622 및 비교예 2~4에 따라 Al2O3가 코팅된 NCM622의 상온 수명 특성(25 ℃)을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1~3에 따라 SiO2가 코팅된 NCM622 및 비교예 2~4에 따라 Al2O3가 코팅된 NCM622의 고온 수명 특성(60 ℃)을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1~3에 따라 SiO2가 코팅된 NCM622의 4.3 V 충전상태 양극의 DSC 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 3에 따라 양극 활물질에 대하여 증류수 1000 ppm이 함유된 전해액을 이용한 수명특성 평가한 그래프이다[a) SiO2가 1 wt% 코팅된 NCM622 (실시예2), b) Al2O3가 1 wt% 코팅된 NCM622 (비교예 3)].
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 나타낸 바와 같이 실리콘 화합물을 포함한 용액을 사용하여 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
먼저, 평균입경 5 nm의 SiO2 분말을 양극활물질 무게 대비 0.5 wt%를 이소프로판올(IPA, isopropanol)에 분산시킨 후 평균 입경이 11 ㎛의 니켈계 리튬 전이금속 산화물(NCM622 powder) LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 투입한 후 균일한 분산을 위하여 1분간 초음파 처리하였다. 이 후, 60 ℃에서 360 rpm으로 1시간 동안 교반하면서 주면서, 용매인 이소프로판올(IPA)를 모두 제거하여 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2의 표면에 SiO2를 흡착시켜 도포해주었다. 이렇게 용매를 증발시킨 실리콘 화합물 코팅 입자는 에어(Air) 분위기 하에서 500 ℃의 온도로 5 시간 동안 열처리를 수행하였다.
상기 열처리 단계를 마친 후에, 평균입경 5 nm의 실리콘 산화물이 코팅된 니켈계 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 리튬이차전지용 양극 활물질이 생성되었다. 이때, 실리콘 산화물은 양극 활물질 총 중량에 대하여 0.5 중량%의 함량으로 코팅되었다.
실시예 2~3
SiO2의 함량을 각각 1.0 중량% 및 3.0 중량%로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균입경 5 nm의 실리콘 산화물이 코팅된 니켈계 리튬 전이금속 산화물 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2로 이루어진 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
별도의 코팅층을 형성시키지 않은 채, 실시예 1에 적용된 바와 동일한 니켈계 리튬 전이금속 산화물 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2로 이루어진 리튬이차전지용 양극 활물질을 준비하였다.
비교예 2~4
코팅물질로 평균입경 5 nm의 SiO2 대신에 평균입경 50 nm의 Al2O3을 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1~3과 동일한 방법으로 평균입경 50 nm의 Al2O3가 코팅된 니켈계 리튬 전이금속 산화물 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2로 이루어진 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
시험예
실시예 1~3 및 비교예 1~4에 따른 양극 재료를 사용하여 다음과 같은 방법으로 양극 활물질의 전기화학 성능을 평가할 수 있는 리튬 이차전지를 제조한 후에, 이에 대한 전지 성능 평가를 수행하였다.
a) 리튬 이차전지 제조
실시예 1-3 및 비교예 1-4 의 양극 활물질 분말을 사용하여 활물질 95 wt%, 도전재로 Super-P 3 wt%, 바인더로 N-메틸 피롤리돈(NMP)를 용매로 하여 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 박(Al foil)에 도포하여 건조 후, 프레스로 압밀화시켜, 진공상에서 120 ℃로 16 시간 건조해 직경 16 mm의 원판 전극을 제조하였다.
상대극으로는 직경 16 mm로 펀칭을 한 리튬 금속박을, 분리막으로는 폴리프로필렌(PP) 필름을 사용하였고, 전해액으로는 1M의 LiPF6의 에틸렌카보네이트/디메톡시에탄(EC/DME) 1:1 v/v의 혼합 용액을 사용하였으며, 전해액을 분리막에 함침시킨 후, 이 분리막을 작용극과 상대극 사이에 끼운 후 2032 코인셀로 전기화학 특성 평가용 전지를 제조하였다.
b) 전지 성능 평가
전지의 충방전 특성 평가는 정전류법을 이용하여 수행하였으며, 충방전 전압 범위는 3.0 V 내지 4.3 V로 수행하였다. 초기 용량 평가는 0.1 C의 전류밀도로 실시하였으며, 출력특성은 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 5 C로 평가하였다. 상온 수명 특성은 25 ℃에서 실시하였으며, 0.5 C로 진행하였다. 고온 수명 특성은 60 ℃에서 실시하였으며, 0.5 C로 진행하였다.
실시예 1~3 및 비교예 1~4에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지에 대한 전지 성능 평가는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
구분 양극활물질 조성 초기 방전용량
(mAh/g)		 상온 수명*
(mAh/g)		 고온 수명*
(mAh/g)
코어성분 코팅성분 코팅함량
(wt%)
실시예 1 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 SiO2 0.5 177.6 159.5 157.8
실시예 2 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 SiO2 1.0 175.7 158.3 164.2
실시예 3 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 SiO2 3.0 172.4 156.8 164.7
비교예 1 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 - - 175.73 153.2 142.2
비교예 2 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Al2O3 0.5 178.3 141.0 120.3
비교예 3 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Al2O3 1.0 171.1 121.4 110.7
비교예 4 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Al2O3 3.0 166.3 97.4 58.5
* 수명 요량은 50회 cycle 후 방전 용량임
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 니켈 고함량 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물이 코팅된 실시예 1~3의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차전지는 상온 및 고온 수명 특성이 각각 156.8 내지 159.5 mAh/g 및 157.8 내지 164.7 mAh/g으로 매우 우수한 것으로 확인되었다. 이는 별도의 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지에 대한 상온 및 고온 수명 특성 각각 153.2 mAh/g 및 142.2 mAh/g과 비교시에도 현저히 향상된 것임을 알 수 있다.
반면에, 기존에 알려진 알루미나를 코팅한 비교예 2~4의 양극 활물질을 리튬 이차전지는 표면 코팅에 의한 출력 특성, 수명특성을 포함하는 전기화학 특성에 개선되지 않고 열화됨을 알 수 있다. 특히, 비교예 2~4의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차전지는 상온 및 고온 수명 특성이 각각 97.4 내지 141.0 mAh/g 및 58.5 내지 120.3 mAh/g으로 현저히 떨어진 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1~3 및 비교예 1~4의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 출력 특성에 대한 측정 그래프를 도 4에 나타내었으며, 각 C-rate에 따른 상세한 용량은 하기의 표 2에 나타내었다.
구분 C-rate 별 용량 (mAh/g)
0.1C 0.2C 0.5C 1C 2C 5C
실시예 1 177.6 173.8 168.0 162.8 154.8 104.6
실시예 2 175.7 172.0 166.2 159.0 143.6 55.9
실시예 3 172.4 168.4 162.6 157.2 146.1 69.7
비교예 1 175.73 171.5 165.3 158.7 145.1 54.9
비교예 2 178.3 173.8 167.4 160.2 149.4 85.6
비교예 3 171.1 164.8 155.5 143.7 126.1 56.6
비교예 4 166.3 160.7 152 140.9 116.2 21.4
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 니켈 고함량 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물이 코팅된 실시예 1~3의 양극 활물질을 적용한 경우에 전지의 출력 특성이 별도의 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1과 비교하여 동등 이상으로 개선됨을 확인할 수 있다. 특히, SiO2를 0.5 wt% 코팅한 실시예 1의 경우, 5 C에서의 용량이 104.6 mAg/g으로 비교예 1의 54.9 mAh/g 보다 크게 개선되어 있음을 확인할 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 실리콘 산화물이 코팅된 실시예 1~3은 일반적으로 부도체로 알려진 실리콘 산화물을 코팅함에도 불구하고 전지의 출력 특성이 떨어지지 않으며 우수한 정도로 확보되는 효과가 있음을 알 수 있다. 한편, Al2O3를 코팅한 비교예 2~4 중에서 비교예 2~3은 실시예 1~3과 유사한 정도의 출력 특성을 나타내는 반면에, Al2O3를 3.0 중량%로 코팅한 비교예 4의 경우에는 출력 특성이 현저히 저하됨을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1~3 및 비교예 1~4의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 상온(25 ℃) 수명 특성을 측정한 그래프를 도 5에 나타내었으며, 충방전 싸이클 증가에 따른 용량 변화를 하기의 표 3에 나타내었다.
구분 상온 싸이클에 따른 용량 (mAh/g) 상온
50회충방전후
용량유지율
(%)
1st cycle 10 cycle 20 cycle 30 cycle 40 cycle 50 cycle
실시예 1 167.91 166.7 165.1 163.3 161.4 159.5 95.0
실시예 2 166.0 164.7 163.3 161.5 160.0 158.3 95.4
실시예 3 161.6 160.9 159.6 158.2 157.6 156.8 97.0
비교예 1 165.5 163.3 160.2 158.0 155.1 153.2 92.6
비교예 2 167.5 161.8 156.6 151.3 146.4 141.0 84.2
비교예 3 151.4 143.5 137.3 132.0 126.7 121.4 80.2
비교예 4 147.9 131.7 120.2 111.1 103.8 97.4 65.9
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 니켈 고함량 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물이 코팅된 실시예 1~3의 양극 활물질을 적용한 경우에 별도의 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1 및 알루미나를 코팅한 비교예 2~4에 비해 상온 수명 특성이 현저히 개선됨을 알 수 있다.
특히, 비교예 1의 경우에 초기 용량이 165.5 mAh/g에 50회 충방전 후 용량이 153.2 mAh/g으로 초기용량 대비 92.6%의 용량 유지율을 나타낸 반면에, 실시예 1~3의 경우에 50회 충방전 후 초기 용량 대비 용량 유지율이 95.0% 내지 97.0%로 현저히 향상된 용량 유지율을 나타냄을 알 수 있다. 좀더 구체적으로, SiO2의 코팅량이 0.5 wt%인 실시예 1의 경우에 용량 유지율이 95%이며, SiO2의 코팅량이 1.0 wt%인 실시예 2의 경우에는 95.4%이며, SiO2의 코팅량이 3.0 wt%인 실시예 3의 경우에는 97%으로, 코팅량이 증가함에 따라 용량 유지율이 현저히 향상되는 경향을 나타내었다.
이에 반하여, Al2O3를 코팅한 비교예 2~4에서는 50회 충방전 후 초기 용량 대비 용량유지율이 65.9% 내지 84.2%으로 현저히 저하되었음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 니켈 고함량 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물을 코팅한 양극활물질이 상온 수명 특성을 현저히 개선하는 우수한 효과가 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1~3 및 비교예 1~4의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성을 측정한 그래프를 도 6에 나타내었으며, 충방전 싸이클 증가에 따른 용량 변화를 하기의 표 4에 나타내었다. 이 때, 고온 수명 평가는 60 ℃의 온도로 고정된 챔버 내에서 수행하였다.
구분 고온 싸이클에 따른 용량 (mAh/g) 고온
50회충방전후
용량유지율
(%)
1st cycle 10 cycle 20 cycle 30 cycle 40 cycle 50 cycle
실시예 1 182.5 178.4 173.5 168.6 163.1 157.8 86.5
실시예 2 180.3 177.1 174.1 170.4 167.4 164.2 91.1
실시예 3 177.1 176.2 173.5 170.5 167.8 164.7 93.0
비교예 1 175.0 169.2 163.4 156.1 148.7 142.2 81.3
비교예 2 171.6 160.6 148.1 137.1 128.0 120.3 70.1
비교예 3 150.8 136.3 127.4 121.2 115.3 110.7 73.4
비교예 4 133.6 102.2 82.4 71.2 63.8 58.5 43.8
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 니켈 고함량 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물이 코팅된 실시예 1~3의 양극 활물질을 적용한 경우에 별도의 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1 및 알루미나를 코팅한 비교예 2~4에 비해 고온 수명 특성이 현저히 개선됨을 알 수 있다.
특히, 비교예 1의 경우에 초기 용량이 175.5 mAh/g에 50회 충방전 후 용량이 142.2 mAh/g으로 초기용량 대비 81.3%의 용량 유지율을 나타낸 반면에, 실시예 1~3의 경우에 50회 충방전 후 초기 용량 대비 용량 유지율이 86.5% 내지 93.0%으로 현저히 향상되었음을 알 수 있다. 좀더 구체적으로, SiO2의 코팅량이 0.5 wt%인 실시예 1의 경우에 용량 유지율이 86.5%이며, SiO2의 코팅량이 1.0 wt%인 실시예 2의 경우에는 91.1%이며, SiO2의 코팅량이 3.0 wt%인 실시예 3의 경우에는 93.0%으로, 코팅량이 증가함에 따라 고온에서 용량 유지율이 현저히 향상되는 경향을 나타내었다.
이에 반하여, Al2O3를 코팅한 비교예 2~4에서는 50회 충방전 후 초기 용량 대비 용량유지율이 43.8% 내지 73.4%으로 현저히 저하되었음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 니켈 고함량 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물을 코팅한 양극활물질이 고온 수명 특성을 현저히 개선하는 우수한 효과가 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1~3 및 비교예 1의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 열 안전성 평가를 위하여 시차주사열량계(DSC, differential scanning calorimetry) 측정을 실시하였다. DSC 평가로부터 양극재의 구조 변화(상 변화 혹은 상 분해)가 나타나는 온도와 이때 수반하는 발열량을 계산함으로써 열안정성의 지표로 사용할 수 있다. DSC 평가에 대한 상세한 방법을 하기에 나타낸다.
먼저, 4.3 V 충전상태로 완전 충전된 상태의 전지를 해체해서 양극을 회수한 후, 양극 표면에 남아있는 리튬염을 DMC로 세척하여 제거하였다. 양극의 건조를 실시하였다. 양극으로부터 회수된 7 mg의 양극 분말을 DSC 측정용 내압팬에 투입한 후 3 μL의 전해액 (1M의 LiPF6 가 용해된 EC:EMC (1:2))을 주입하여 양극 분말을 전해액에 완전히 함침된 상태로 하였다. DSC 분석을 위한 온도범위는 25 ℃에서 350 ℃로 하였으며, 승온 속도는 10 ℃/min으로 하였다. 상기 실험은 분위기가 제어된 환경에서 진행되었다.
4.3 V 충전 상태 전극의 DSC 측정 결과를 하기의 표 5에 나타내었으며, 대표 DSC 곡선을 도 7에 나타내었다(비교예 1: Bare, 실시예 1~3: 0.5 wt%, 1.0 wt%, 3.0 wt%).
실시예 1~3 및 비교예 1의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지 각각에 대하여 상술한 바와 같은 방법으로 3회 이상 DSC 측정을 실시하여 평균값으로 산측하여 하기 표 5에 나타내었다.
구분 발열 피크 온도 발열량
온도(℃) 변화량
△T (℃)		 절대치 (J/g) 비교예1 대비
비율(%)
비교예 1 275 - 323 100
실시예 1 285 10 238 73.4
실시예 2 288 13 206 63.7
실시예 3 295 20 214 66.2
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, SiO2를 코팅하지 않은 비교예 1(Bare)은 주 발열 피크가 275 ℃의 범위에서 나타나며, 발열량은 323 J/g의 값을 나타내었다. 본 발명에 따라 SiO2를 코팅한 실시예 1~3(0.5 wt%, 1.0 wt%, 3.0 wt%)은 별도의 코팅층을 포함하지 않은 비교예 1과 비교하여 고온에서 주 발열 피크가 나타났으며, 발열량도 감소했음을 알 수 있다.
좀더 구체적으로는, 실시예 1~3의 경우에 각각 SiO2의 코팅량이 0.5 wt%, 1.0 wt%, 3.0 wt%으로 증가함에 따라 주 발열 피크의 온도가 각각 285 ℃ 내지 295 ℃로 고온으로 상승 이동하였다. 또한, 발열량 역시도 각각 238 J/g 내지 214 J/g의 범위를 갖는 것이 확인되었으며, 비교예 1과 비교하여 발열량이 현저히 감소하였다. 특히, 실시예 3의 경우, 비교예 1과 비교하여 주 발열 피크의 온도가 20 ℃ 이상 증가하였으며, 발열량은 35% 가량 감소되어 가장 우수한 열 안전성을 나타냄을 확인하였다.
이와 더불어, 전해액내 잔존 수분에 대한 안정성을 평가 결과를 평가하기 위하여 임의로 1,000 ppm의 증류수가 포함된 전해액을 이용하여 코인셀 제작 후 상온 수명 특성 평가를 실시하였다. 특히, 본 발명에 따라 SiO2가 1.0 wt% 코팅된 실시예 2의 양극 활물질 및 기존의 방식대로 Al2O3를 1.0 wt%로 코팅된 비교예 3의 양극 활물질에 대한 잔존 수분에 따른 상온 수명 특성 측정 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타난 바와 같이, SiO2가 코팅된 실시예 2은 초기 2사이클 후 용량이 160 mAh/g이며, 최종 50 사이클 충방전한 후 용량이 148 mA/g으로 전해액내 잔존 수분이 존재하는 조건 하에서도 우수한 수명 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 반면에, Al2O3가 코팅된 비교예 3은 초기 2사이클 후 용량이 80 mAh/g 이하로 감소하여 현저히 떨어짐을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 니켈 고함량 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물을 코팅한 양극활물질이 전해액내 잔존 수분에 의한 용량 감소 현상을 월등히 개선시키는 우수한 효과가 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있고,
    상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiNiaCobMncMdO2
    식 중,
    a는 0.5 이상이며, b는 0.15 이상 내지 0.2 이하이고, c는 0.15 이상 내지 0.2 이하이며, d는 0.1 이하이고, a+b+c+d = 1이며,
    M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속 원소임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, 또는 LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 2]
    SiOx
    식 중, x는 1 이상 내지 2 이하임.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물은 평균입경 100 nm 이하인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물의 함량은 양극 활물질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5.0 중량%인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 양극 활물질에 대해 측정한 최대 발열 피크 온도(Tcoat)가, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있지 않은 양극 활물질에 대해 측정한 최대 발열 피크 온도(Tnoncoat)보다 7 ℃ 이상 높게 나타나는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 양극 활물질에 대해 측정한 발열량(Hcoat)이, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있지 않은 양극 활물질에 대해 측정한 발열량(Hnoncoat)의 80% 이하로 나타나는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  8. 실리콘 산화물 및 그의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실리콘 화합물을 포함하는 코팅 용액을 제조하는 단계; 상기 코팅 용액에 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 첨가하여, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면을 상기 실리콘 화합물로 도포하는 단계; 및 상기 실리콘 화합물로 도포된 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    LiNiaCobMncMdO2
    식 중,
    a는 0.5 이상이며, b는 0.15 이상 내지 0.2 이하이고, c는 0.15 이상 내지 0.2 이하이며, d는 0.1 이하이고, a+b+c+d = 1이며,
    M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속 원소임.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물의 전구체는 하기의 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 또는 화학식 7로 표시되는 실리콘 화합물 또는 그의 유도체인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 3]
    SiR1(OR2)4
    [화학식 4]
    Si(OR2)4
    [화학식 5]
    [Si(OR2)2]n(OR2)2
    [화학식 6]
    Si(OR2)3O[Si(OR2)2O]nSi(OR2)3
    [화학식 7]
    SiX4
    식 중,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기(alkyl), 탄소수 1 내지 20의 알케닐기(alkenyl), 탄소수 1 내지 20의 알키닐기(alkynyl), 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기(aryl)이며,
    n은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 1 내지 1,000의 정수이고,
    X는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 F, Cl, Br, 또는 I의 할로겐 원소임.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 층상 구조 또는 스피넬 구조를 갖는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
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