WO2014104467A1 - 실리콘 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

실리콘 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 Download PDF

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nickel
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secondary battery
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조우석
송준호
김점수
임태은
김영준
김상민
조현상
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전자부품연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, and more particularly, to a cathode active material for a lithium secondary battery, and a method of manufacturing the same, by which silicon oxide is uniformly coated on a surface of a cathode active material, and remarkably improved.
  • Lithium secondary batteries are the batteries that can best meet these demands, and research on these is being actively conducted.
  • a lithium secondary battery is a secondary battery having a structure in which lithium elutes as ions from a positive electrode and moves to a negative electrode during layer transfer and is occluded by lithium ions from a negative electrode to a positive electrode during discharge. Is caused.
  • Lithium-containing cobalt oxide (LiCo0 2 ) has been mainly used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery until recently.
  • lithium-containing manganese oxides such as LiMn0 2 in a layered crystal structure and LiMn 2 0 4 in a spinel crystal structure, and lithium-containing
  • nickel oxide (LiNi0 2 ) is also contemplated.
  • LiCo0 2 is widely used because of its excellent physical properties such as excellent cycle characteristics and ease of manufacture.
  • LiCo0 2 is inferior in safety and uses a large amount of expensive cobalt. There is a limit to apply as a power source in a field that requires a large amount of batteries.
  • LiNi0 2 has a lower cost than cobalt-based oxide, but is attracting attention as a high capacity material because more than 70% of lithium can be reversibly charged and discharged, but there is a problem that the stability is poor.
  • the nickel content of more than 50% of nickel (Ni-rich) composition is a problem of deterioration of battery characteristics due to layer discharge. This is known to be due to elution of nickel from the positive electrode active material due to the reaction between the positive electrode and the electrolyte. In particular, it is known to bring about the degradation of high temperature life characteristics.
  • Ni-rich the structural stability and chemical stability is poor, the thermal stability of the anode, in particular, the degradation of thermal stability at high temperatures has been pointed out as a serious problem.
  • the positive electrode active material having a high nickel content it is possible to solve the problem of deterioration of battery characteristics and thermal stability due to side reaction caused by direct contact between the positive electrode active material and the electrolyte solution, thereby solving the problem of high temperature stability while being suitable for high capacity. Research on the development of a positive electrode active material is necessary.
  • the present invention is to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery with improved battery characteristics and thermal stability by uniformly coating silicon oxide on the surface of the nickel-rich cathode active material.
  • the present invention is to provide a method for producing the positive electrode active material for the lithium secondary battery.
  • a coating layer containing silicon oxide is formed on a surface of a nickel-based lithium transition metal oxide, and the nickel-based lithium transition metal oxide includes nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co) as transition metals. It includes, and provides a cathode active material for lithium secondary batteries having a nickel (Ni) content of 50% or more based on the total transition metal.
  • the invention also relates to a group consisting of silicon oxide and precursors thereof Preparing a coating solution comprising at least one selected silicon compound; Adding a nickel-based lithium transition metal oxide to the coating solution to apply a surface of the nickel-based lithium transition metal oxide to the silicon compound; And heat treating a nickel-based lithium transition metal oxide coated with the silicon compound, wherein the nickel-based lithium transition metal oxide includes nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co) as transition metals.
  • a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery having a content of nickel (Ni) of 50% or more based on the total transition metal is provided.
  • a lithium secondary material is formed by uniformly dispersing a silicon oxide on the surface of a cathode material in a nickel-rich (Ni-rich) composition having a nickel content of 50% or more in transition metals. It is possible to drastically improve deterioration of battery characteristics due to layer discharge during battery manufacturing, to significantly improve life characteristics at room temperature and high temperature, and to secure excellent output characteristics. In addition, the present invention can effectively improve the thermal stability of the positive electrode which is directly linked to such battery safety.
  • the present invention can provide a cathode material having improved thermal stability while improving the electrochemical cell characteristics of a nickel-rich cathode material.
  • the silicon oxide coated on the surface of the lithium metal composite oxide in the positive electrode active material of the present invention protects the positive electrode active material core by selectively reacting with HF generated due to moisture contained in the non-aqueous electrolyte, and the remaining moisture contained in the electrolyte. Battery characteristic deterioration by It can be improved to show excellent battery performance in life and output characteristics at room temperature and high temperature.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery coated with silicon oxide may have a coating layer containing silicon oxide formed on a surface of a nickel-based lithium transition metal oxide.
  • the nickel-based lithium transition metal oxide includes manganese (Mn) and cobalt (Co) together with nickel (Ni) as a transition metal, and the Ni content may be 50% or more based on the total transition metal.
  • the present invention can provide a cathode active material for a lithium secondary battery having excellent thermal stability and battery characteristics due to the silicon oxide coating layer.
  • the nickel-based lithium transition metal oxide may exhibit high capacity because the content of Ni is 50% or more based on the total transition metal (molar basis).
  • the nickel (Ni) content in the nickel-based lithium transition metal oxide may be 50% or more or 50% to .90%, preferably 55% or more, more preferably 60% or more in molar ratio based on the total transition metal. Can be. If the content of Ni is less than 50%, it is difficult to expect a high capacity. On the contrary, if the content of Ni is more than 90%, structural stability and chemical safety are poor, and high reaction stability with the electrolyte may greatly reduce high temperature safety. not.
  • the nickel-based lithium transition metal oxide includes manganese (Mn) and cobalt (Co) together with nickel (Ni) as a transition metal.
  • Mn manganese
  • Co cobalt
  • Ni nickel
  • the content of Mn may be 10% to 30%, preferably 15% to 20%, based on the total transition metal
  • the content of Co may be 10% to 30% based on the total transition metal. Preferably from 15% to 20%.
  • a part of the transition metal component in the nickel-based lithium transition metal oxide is Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si , Ti and Zr may be substituted with one or more metal elements (M) selected from the group consisting of.
  • the substituted metal element (M) is preferably Ti, Zr, Al, etc. in terms of structural stability.
  • the content of the substituted element (M) is preferably 0.01% to 10%, preferably 0.05% to 5%, more preferably 0.1% to 2% based on the total transition metal (molar basis). Do.
  • the total content of the total transition metal is a transition metal content such as nickel (Ni), manganese (Mn), cobalt (Co), and the like except for lithium (Li) and the transition metal component. It refers to the total of the content of the metal element (M) to substitute for.
  • the content of lithium relative to the total content of transition metal content of nickel (Ni), manganese (Mn), cobalt (Co) and the like and the metal element (M) replacing the transition metal component is 1.005 to L30 on a molar basis.
  • metal element (M) replacing the transition metal component is 1.005 to L30 on a molar basis.
  • the nickel-based lithium transition metal oxide may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • a is at least 0.5 or from 0.5 to 0.9, preferably at least 0.55, more preferably at least 6 ; b is 0.1 or more and 0.3 or less, preferably 0.15 to 0.2; c is 0.1 or more and 0.3 or less, preferably 0.15 to 0.2; d is 0 or more and 0.1 or less, and the sum of a, b, c, and d, that is, a + b + c + d may be 1.
  • M is selected from the group consisting of Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti and Zr. It is at least 1 type of metal element, and Ti, Zr, Al, etc. are preferable from a structural stability viewpoint.
  • the nickel-based lithium transition metal oxide is LiNi 0 . 5 Co_o. 2 Mn 0 . 3 0 2 , LiNi 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 , Li Nio. 7 Co 0 . 15 Mn 0 . 15 0 2 and so on.
  • LiNio .6 Coo .2 Mn 0. 2 0 2 and the like are preferable.
  • the positive electrode active material serving as the base material of the coating is characterized by using a lithium metal composite oxide in which nickel occupies 50% or more at an octahedra site occupied by a transition metal.
  • the lithium metal composite oxide may have a layered structure (space group R-3m) and a spinel structure (space group Fd-3m).
  • the nickel-based lithium transition metal oxide is high While having a crystal structure, the average particle diameter may be 3 or more or 3 to 15 M, preferably 5 GPa or more, more preferably 8 or more.
  • the electrode active material including the nickel-based lithium transition metal oxide may have a structure composed of single particles having an average particle diameter of 3 m or more (primary particle structure), or a structure composed of a structure in which the single particles are aggregated, that is, a single particle. In the form of aggregates of these, it may be a structure (secondary particle structure) having internal voids. Such a concave particle structure maximizes the surface area reacting with the electrolyte, exerts high rate characteristics, and at the same time expands the reversible capacity of the positive electrode.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention is characterized by coating silicon oxide on the core surface of the lithium composite oxide as described above.
  • the silicon oxide may be represented by the following formula (2).
  • X represents the amount of oxygen defect and is 0 or more and 1 or less, preferably 0 to 0.2.
  • the silicon oxide may have an average particle diameter of 100 nm or less, or 2 nm to 100 nm, preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, or 5 nm or more and 30 nm or less.
  • the silicon oxide may have an average particle diameter of 100 nm or less in terms of uniformity of the coating.
  • the average particle diameter of the silicon oxide may be measured by using a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the coating layer of the silicon oxide is present in the form of particles, and thus the film thickness of the coating layer may be similar to the particle size of the silicon oxide as described above.
  • the present invention wherein the silicon dioxide is 0.01% to 5.0 by weight based on the total weight of the positive electrode active material 0 / in., And preferably can be from 0.2 to 4.0 parts by weight 0/0, more preferably from 0.5 to 3.0 wt. 0/0.
  • the content of the silicon oxide can be improved in thermal stability and excellent service life characteristics obtained in terms of 0.01 0/0 or more at a high temperature, in terms of output characteristic can be a 5.0 wt 0/0 or less have.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention is characterized by coating silicon oxide on the core surface of the lithium composite oxide as described above. It is effective to ensure the degree.
  • the silicon oxide coated on the surface of the lithium metal composite oxide in the positive electrode active material of the present invention protects the positive electrode active material core by selectively reacting with HF generated due to the moisture contained in the non-aqueous electrolyte, and the remaining moisture contained in the electrolyte.
  • the deterioration of the battery characteristics by the remarkably improved, and by suppressing the side reaction between the active material core and the electrolyte solution it is possible to exhibit excellent battery performance in life characteristics and output characteristics at room temperature and high temperature.
  • the side reaction between the active material core and the electrolyte may be suppressed.
  • the side reaction may be a phenomenon in which the transition metals in the active material core are eluted into the electrolyte by contacting the active material core with the electrolyte, and a chemical reaction between the active material and the electrolyte.
  • the thermal stability of the positive electrode material is remarkably improved to ensure the stability of the battery.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is the maximum measured with respect to the positive electrode active material in which a coating layer containing silicon oxide is formed on the surface of the nickel-based lithium transition metal oxide according to a thermal stability evaluation method using a differential scanning calorimeter.
  • Exothermic peak temperature (T coat ) is 7 ° C or more than the maximum exothermic peak temperature (T noncoat ) measured for the positive electrode active material in which the coating layer containing silicon oxide is not formed on the surface of the nickel-based lithium transition metal oxide or 7 ° C. to 35 ° C., preferably 8.5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 X or higher, and exhibit excellent thermal stability at high temperatures.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention also has a coating layer containing silicon oxide on the surface of the nickel-based lithium transition metal oxide according to a method for evaluating thermal stability using a differential scanning calorimeter.
  • Calorific value as measured for the positive electrode active material is formed (oat) is 80% of the heating value (H noncoat) measured for the positive electrode that is the nickel-lithium transition is not formed coating layer containing silicon oxide on the surface of the metal oxide active material Up to 40% to 80%, preferably up to 77%, more preferably up to 75%, more preferably up to 65%.
  • the method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery includes preparing a coating solution including at least one silicon compound selected from the group consisting of silicon oxide and precursors thereof; The coating. Adding a nickel-based lithium transition metal oxide to a solution to apply a surface of the nickel-based lithium transition metal oxide to the silicon compound; And heat treating the nickel-based lithium transition metal oxide coated with the silicon compound.
  • the nickel-based lithium transition metal oxide may include nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co) as transition metals, and the nickel (Ni) content may be 50% or more based on the total transition metal. .
  • the method of manufacturing the cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is applied by a wet coating process, not a conventional dry coating process, to uniformly disperse silicon oxide in the form of nanoparticles on the surface of the cathode active material core to obtain a uniform coating Can be formed.
  • the method for preparing a cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention includes performing a coating process by a wet method of adding a nickel-based lithium transition metal oxide to a solution containing at least one silicon compound selected from the group consisting of silicon oxide and precursors thereof. It features.
  • the nickel-based lithium transition metal oxide has a Ni content of 50% or more based on the total transition metal (based on a molar basis), as described above with respect to a cathode active material for a lithium secondary battery. .
  • the method of manufacturing the cathode active material for a lithium secondary battery may include coating a surface of a nickel-based lithium transition metal oxide represented by Chemical Formula 1 with a silicon compound such as silicon oxide or a precursor thereof.
  • a nickel-based lithium transition metal oxide represented by Chemical Formula 1 with a silicon compound such as silicon oxide or a precursor thereof.
  • M is selected from the group consisting of Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti and Zr. It may be one or more metal elements.
  • the nickel-based lithium transition metal oxide is LiNi 0 . 5 Co— o. 2 Mno. 3 0 2 , LiNi 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 , LiNi 0 . 7 Co 0 . 15 Mno. 15 0 2, etc.
  • LiNi 0 . 6 Co 0 . 2 Mn is preferably 2 0 2 .
  • the silicon oxide itself may be coated by dispersing or heat-treating using a solution containing a silicon oxide precursor compound.
  • the silicon oxide precursor of the silicon compound forming the silicon oxide coating layer in the cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention refers to a silicon compound capable of forming silicon oxide through a heat treatment process.
  • the precursor compound forming the silicon oxide may be at least one of the silicone compounds represented by the following Chemical Formulas 3, 4, 5, 6, or 7 or derivatives thereof.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, ; Preferably, it may be an ethyl group, an propyl group, a vinyl group, an allyl group, an allyl group, a propargyl group, or the like.
  • X may be the same as or different from each other, and may each be a halogen element of F, CI, Br, or I.
  • the silicon oxide precursor compound is Si (OC 2 3 ⁇ 4) 4 ( Tetraethyl orthosilicate: TEOS), Si (OC 3 H 7) 4, SiCl 4, SiBr 4, and the like can be SiF 4, in the economic and environmental aspects Si (OC 2 H 5 ) 4> SiCl 4 and the like are preferable.
  • silicon oxide used as a silicon compound to form a coating layer of silicon oxide on the core surface of the lithium metal composite oxide in the present invention may be represented by the following formula (8).
  • x ' represents the quantity of oxygen defect and is 0 or more and 1 or less, Preferably it may be 0 to 0.1. '
  • the silicon oxide and its precursor compound may have an average particle diameter of 20 nm or less or 5 to 10 nm, preferably 5 nm or less in terms of improving the uniformity of the coating. Can be.
  • the silicon compound is based on the total weight of the positive electrode active material
  • the silicon oxide such as Si ( 0.01 weight 0.01 / 0 to 5.0% by weight, preferably 0.2 to 4.0% by weight, more preferably based on Si ( 3 ⁇ 4) may be from 0.5 to 3.0 wt. 0/0.
  • the content of the silicon oxide may be at least 0.01% by weight in terms of thermal stability, and in terms of output characteristic can be a 5.0 wt 0/0 or less.
  • a more specific enemy , a silicon oxide precursor compound of TEOS, etc. of the silicon compound may be a 0.01 increase.% to 1.0 wt.
  • Silicon oxide in the silicon compound is 0.01% by weight to 5.0% by weight, Preferably be from 0.2 to 4.0% by weight, more preferably 0.5 to 3.0 wt. 0/0. '
  • the silicon compound may be coated on the core surface of the lithium metal composite oxide by a wet process in the form of a solution or dispersion using a solvent such as isopropanol (IPA), and the wet process may be applied in the form of nanoparticles as compared to the conventional dry process.
  • IPA isopropanol
  • the solution containing at least one silicon compound selected from the group consisting of silicon oxide and its precursor is a solution in which the silicon compound is dissolved using a solvent such as isopropanol (IPA, isopropanol), or the silicon compound is It may be in the form of a dispersed dispersion or suspension.
  • the solvent is preferably an alcohol solvent such as isopropane, ethane, or the like having excellent volatility in terms of process efficiency.
  • the production method of the present invention for a lithium secondary battery positive electrode active material according to the further, in the process of stirring the nickel-lithium transition In the metal oxide on the silicon compound, such as the silicon oxide and its precursor dispersion solution, from 20 to '150 ° C It may further comprise the step of removing the solvent by increasing the temperature in the silver range of preferably 30 to 120 ° C, more preferably 40 to 80 ° C. As the stirring proceeds, the temperature is raised and all solvents such as isopropanol are evaporated and removed.
  • the silicon compound may be applied by being adsorbed onto the surface of the nickel-based lithium transition metal oxide.
  • the nickel-based lithium transition metal oxide coated with the silicon compound such as the silicon oxide and its precursor on the surface may be subjected to a heat treatment process to form a silicon oxide coating layer.
  • the heat treatment process may be carried out in the temperature range of 400 ° C to 800 ° C, preferably 450 ° C to 750 ° C, more preferably ⁇ 500 ° C to 700 ° C.
  • the heat treatment process in the temperature range of 600 to 800 ° C, preferably 615 ° C to 750 ° C, more preferably 630 ° C to 700 ° C Can be performed.
  • the heat treatment process may be performed at a temperature range of 400 ° C to 600 ° C, preferably 450 ° C to 585 ° C, more preferably 500 ° C to 570 ° C.
  • the heat treatment process temperature is less than 400 ° C, amorphous Si (or the like) may be formed on the surface of the active material core during the heat treatment, the interfacial bond between the active material core and the coating species is lowered and the bond strength of the coating may be significantly reduced.
  • the heat treatment process temperature exceeds 800 ° C., the nickel-based lithium transition metal oxide, which is an active material core, may deteriorate due to high temperature heat treatment.
  • the heat treatment process may be performed for 1 hour to 12 hours reaction time, preferably 2 hours to 9 hours, more preferably 3 hours to 7 hours.
  • the heat treatment process time is less than 1 hour, the silicon oxide coating layer may not be properly formed on the surface of the nickel-based lithium transition metal oxide.
  • the heat treatment process time exceeds 12 hours, it may cause deterioration of the nickel-based lithium transition metal oxide which is the active material core.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention includes, in particular, preparing a coating solution containing silicon oxide as described above; Adding silicon oxide on the surface of the lithium metal composite oxide to the coating solution by adding and stirring a high nickel (Ni-rich) lithium metal composite oxide having a nickel content of 50% or more as described above; And heat treating the lithium metal composite oxide coated on the surface of the silicon oxide at 400 ° C. to 600 ° C.
  • the method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery comprises the steps of preparing a coating solution containing a precursor compound of silicon oxide as described above; Adding and stirring a lithium metal composite oxide having a high nickel content (Ni-rich) having a nickel content of 50% or more to the coating solution and stirring the silicon oxide precursor compound on the surface of the lithium metal composite oxide; And heat treating the lithium metal composite oxide coated on the surface of the silicon oxide precursor compound at 600 ° C. to 800 ° C.
  • a lithium secondary battery comprising a cathode active material coated with silicon oxide as described above.
  • the lithium secondary battery may include a positive electrode including the positive electrode active material; A negative electrode including a negative electrode active material capable of inserting or detaching lithium ions; A separator present between the anode and the cathode; And a non-aqueous electrolyte.
  • the lithium secondary battery of the present invention is characterized in that the silicon oxide coated on the surface of the cathode active material protects the cathode active material core by selectively reacting with HF generated due to moisture which may be included in the non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode active material coated with the silicon compound when applied as a positive electrode for a lithium secondary battery suppresses side reactions between the lithium metal composite oxide and the electrolyte solution. It is possible to suppress metal element elution and deterioration from the anode.
  • the lithium secondary battery of the present invention has an effect that the output characteristics of the battery do not degrade even though the positive electrode active material coated with silicon oxide, which is generally known as a nonconductor, is secured to an excellent degree.
  • the lithium secondary battery of the present invention is characterized in that the positive electrode active material coated on the surface of the silicon oxide as described above comprises a positive electrode material, the positive electrode, the negative electrode, the separator, the electrolyte in the range known to be available for the lithium secondary battery It can be applied in various configurations by optimizing the conductive material, binder, and the like.
  • the temperature position of the main exothermic peak is determined by thermal stability evaluation by differential scanning calorimetry (DSC) measurement in a 4 V layer state. In comparison, they move in a positive direction of at least 7 ° C or at 7 ° C to 35 ° C, preferably at least 8.5 ° C, more preferably at least 10 ° C, more preferably at least 20 ° C.
  • the calorific value is at least 20% or at least 25% to 60%, preferably at least 23%, more preferably at least 25%, more than before coating. Preferably reduced to at least 35%.
  • the lithium secondary battery of the present invention was measured using a positive electrode active material in which a coating layer containing silicon oxide is formed on the surface of a nickel-based lithium transition metal oxide as an active material core according to a thermal stability evaluation method using a differential scanning calorimeter.
  • the maximum exothermic peak temperature (T coat ) is 7 ° C above the maximum exothermic peak temperature (T noncoat ) measured using a positive electrode active material in which the coating layer containing silicon oxide is not formed on the surface of the nickel-based lithium transition metal oxide.
  • higher 7 ° C. to 35 ° C. preferably 8.5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and may exhibit excellent thermal stability at high silver.
  • the lithium secondary battery of the present invention also has a positive electrode active material in which a coating layer containing silicon oxide is formed on the surface of the nickel-based lithium transition metal oxide according to a thermal stability evaluation method using a differential scanning calorimeter.
  • the calorific value (H coat ) measured by using is 80% or less of the calorific value (H noncoat ) measured using the positive electrode active material in which the coating layer containing silicon oxide is not formed on the surface of the nickel-based lithium transition metal oxide or 40% to 80%, preferably 77% or less, more preferably 75% or less, and more preferably 65% or less.
  • the lithium secondary battery using the cathode active material of the present invention can secure excellent thermal stability as compared with the case of applying the cathode active material not coated with silicon oxide.
  • the lithium secondary battery has improved rate characteristics and lifespan characteristics as compared to before silicon oxide coating.
  • the lithium secondary battery has a 5C discharge capacity of 50 mAh / g or more, or 50 to 180 mAh / g, preferably 65 mAh / g or more, more preferably 100 mAh / can be greater than or equal to
  • the lithium secondary battery may have a shelf life of at least 155 mAh / g or 155 to 180 mAh / g, preferably 156.5 mAh / g, at 25 ° C. under a 0.5 C condition.
  • the lithium secondary battery is 0.5 at 60 ° C.
  • the high temperature life characteristics advanced under C conditions can be at least 145 mAh / g or at 145 to 180 mAh / g, preferably at least 150 mAh / g.
  • the lithium secondary battery of the present invention has an excellent effect capable of expressing a capacity of 150 mAh / g or more even in a battery containing moisture in the non-aqueous electrolyte due to the coating layer of silicon oxide formed on the surface of the positive electrode active material.
  • the calorific value of the 4.3 V charged state anode is 300 J / g or less or 50 to 300 J / g, preferably 280 J / g or less, more preferably Has the effect of lowering to less than 250 J / g.
  • a lithium secondary battery having improved battery characteristics may be effectively manufactured.
  • the positive electrode active material according to the present invention When applied to a lithium secondary battery, the positive electrode active material according to the present invention exhibits high stability against moisture contained in an electrolyte, improves high temperature characteristics, and suppresses side reaction of the electrolyte, thereby significantly improving cycle characteristics and output characteristics.
  • the positive electrode active material according to the present invention can provide a positive electrode active material with significantly improved thermal stability by increasing the temperature of the main exothermic peak by DSC evaluation and reducing the amount of heat generated.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a surface coating method of Si0 2 nanoparticles according to Examples 1 to 3 of the present invention.
  • Figure 5 is the "Comparative Example 1 and Example 1 and room temperature cycle life characteristics of the 3 Si0 2 is an A1 2 0 3 coating according to the coating NCM622 and Comparative Examples 2-4 according to NCM622 (25 ° C) of the present invention The graph shown.
  • Figure 6 shows the high temperature life characteristics (60 ° C) of NCM622 coated with Si0 2 according to Comparative Examples 1 and 3 of the present invention and NCM622 coated with A1 2 0 3 according to Comparative Examples 2-4 It is a graph.
  • FIG. 7 is a graph showing DSC measurement results of 4.3 V charged state anode of SiCM 2 coated NCM622 according to Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 of the present invention.
  • Figure 8 is a distilled graph 1000 ppm life property with the contained electrolyte evaluated for the positive electrode active material according to Example 2 and Comparative Example 3 of the present invention [a) Si0 2 is 1 wt% coating NCM6 2 2 (embodiment Example b) NCM622 (Comparative Example 3) coated with 1 wt% Al 2 O 3 ].
  • Example 1
  • a cathode active material for a lithium secondary battery coated with silicon oxide on a surface of a nickel-based lithium transition metal oxide was prepared using a solution containing a silicon compound.
  • Si0 2 powder having an average particle diameter of 5 nm was dispersed in isopropanol (IP A, isopropanol) with respect to the weight of the positive electrode active material, and then nickel-based lithium transition metal oxide (NCM622 powder) with an average particle diameter of 11 LiNi 06 Co 0.2 Mn 0 .
  • IP A isopropanol
  • NCM622 powder nickel-based lithium transition metal oxide
  • sonication was performed for 1 minute for uniform dispersion. Thereafter, while stirring for 1 hour at 360 rpm at 60 ° C (Celsius) while removing all the solvent isopropanol (IP A) LiNi 0 . 6 Coo.
  • Si0 2 was adsorbed and applied to the surface of 2 Mn 02 0 2 .
  • the silicon compound coated particles thus evaporated the solvent are in an air atmosphere.
  • the heat treatment was carried out under a temperature of 500 ° C. for 5 hours.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery made of a nickel-based lithium transition metal oxide coated with a silicon oxide having an average particle diameter of 5 nm was produced.
  • the silicon oxide was coated in an amount of 0.5% by weight based on the total weight of the positive electrode active material.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery composed of 2 Mn 02 O 2 was prepared. "Comparative Example 2-4
  • a cathode active material for a lithium secondary battery consisting of 2 0 2 was prepared.
  • Example 1-3 After the lithium secondary battery that can evaluate the electrochemical performance of the positive electrode active material by using the positive electrode material according to Comparative Example 1-4 in the following manner, the battery performance evaluation was performed. a) lithium secondary battery manufacturing
  • the slurry was prepared using 95 wt% of the active material, 3 wt% of Super-P as the conductive material, and N-methyl pyridone (NMP) as the binder using the positive electrode active material powders of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4. Prepared. The slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 (Al foil), dried, and then compacted by a press, and dried for 16 hours at 120 ° C. in a vacuum to prepare a disc electrode having a diameter of 16 mm.
  • NMP N-methyl pyridone
  • lithium metal foil biased to 16 mm diameter was used, and a polypropylene (PP) film was used as the separator, and 1 M of ethylene carbonate / dimethecethane (EC / DME) 1 of LiPF 6 was used as electrolyte.
  • PP polypropylene
  • EC / DME ethylene carbonate / dimethecethane
  • a mixed solution of 1 v / v was used, and the electrolyte was impregnated into the separator, and the separator was sandwiched between the working electrode and the counter electrode, and a battery for electrochemical characterization was prepared using a 2032 coin cell.
  • Evaluation of the layer discharge characteristics of the battery was performed using a constant current method, and the layer discharge voltage range was performed at 3.0 V to 4.3 V.
  • Initial capacity evaluation was performed at a current density of 0.1 C, and output characteristics were evaluated at 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 5 C.
  • Room temperature life characteristics were carried out at 25 ° C, it proceeded to 0.5 C.
  • the high temperature life characteristics were carried out at 60 ° C, proceeded to 0.5 C.
  • Battery performance evaluation of the lithium secondary battery manufactured using the positive electrode active material according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 is as shown in Table 1 below.
  • the lithium secondary battery to which the cathode active materials of Examples 1 to 3 coated with the silicon oxide on the core surface of the nickel high content lithium composite oxide according to the present invention has a room temperature ' and a high temperature lifetime characteristic of 156.8, respectively.
  • 159.5 mAh / g and 15 to 8 to 164.7 mAh / g were found to be very good.
  • the room temperature and high temperature life characteristics of the lithium secondary battery using the cathode active material of Comparative Example 1, in which no separate coating layer is formed are significantly improved when compared with 153.2 mAh / g and 142.2 mAh / g, respectively.
  • the lithium secondary battery of the positive electrode active material of Comparative Examples 2 to 4 coated with alumina which is known in the art, is deteriorated without being improved in electrochemical characteristics including output characteristics and lifespan characteristics by surface coating.
  • Comparative Examples 2 to 4 coated with A1 2 0 3 Comparative Examples 2 to 3 exhibited output characteristics similar to those of Examples 1 to 3, whereas A1 2 0 3 was coated with 3.0 weight 0 /. In the case of Comparative Example 4 it can be seen that the output characteristics are significantly reduced.
  • the graphs of the room temperature (25 V) life characteristics of the lithium secondary battery to which the positive electrode active materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 are applied are shown in FIG. 5, and the number of charge / discharge cycles is increased (cycle number: cycle number Capacity change according to) is shown in Table 3 below.
  • the initial capacity was 165.5 mAh / g after 50 times of charge and discharge, and the capacity was 153.2 mAh / g, showing a capacity retention rate of 92.6% compared to the initial capacity, whereas in the case of Example 50 times It can be seen that the capacity retention ratio was 95.0% to 97.0% compared to the initial capacity after the markedly improved capacity retention.
  • the amount of coating of Si0 2 is 95% capacity retention ratio in the case of Example 1 0.5 wt%, In 95.4% of the amount of coating of Si0 2, 1.0 wt 0 /., Example 2, the Si0 2 In the case of Example 3 having a coating amount of 3.0 wt 0 /., It was 97%.
  • the cathode active material coated with silicon oxide on the core surface of the nickel high content lithium composite oxide has an excellent effect of remarkably improving the shelf life characteristics.
  • a graph measuring the high temperature life characteristics of the lithium secondary battery to which the positive electrode active materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 is shown in FIG. 6 is shown according to an increase in layer discharge cycle (cycle number).
  • the change in capacity is shown in Table 4 below.
  • the high temperature life evaluation is a chamber fixed at a temperature of 60 ° C Carried out within.
  • the initial capacity was 175.5 mAh / g
  • the capacity was 142.2 mAh / g, showing a capacity retention ratio of 81.3% compared to the initial capacity
  • the capacity retention ratio was 86.5% to 93.0% compared to the initial capacity after the layer discharge.
  • the cathode active material coated with silicon oxide on the core surface of the nickel high content lithium composite oxide has an excellent effect of remarkably improving the high temperature life characteristics.
  • differential scanning calorimetry (DSC) measurement was performed to evaluate thermal safety of the lithium secondary battery to which the cathode active materials of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were applied. It can be used as an indicator of thermal stability by calculating the temperature at which the structural change (phase change black or phase decomposition) of the cathode material occurs and the accompanying calorific value from the DSC evaluation. The detailed method for DSC evaluation is shown below.
  • the positive electrode was recovered, and the lithium salt remaining on the surface of the positive electrode was removed by washing with DMC.
  • the positive electrode was dried. 7 mg of the positive electrode powder recovered from the positive electrode was put into a pressure measuring pan for DSC measurement, and then injected with 3 electrolytes (EC: EMC (1: 2) in which 1 M of LiPF 6 was dissolved) so that the positive electrode powder was completely impregnated with the electrolyte. It was set as the state.
  • Silver range for DSC analysis was from 25 ° C to 350 ° 0, the temperature increase rate was 10 r / min. The experiment was conducted in a controlled environment.
  • Comparative Example l (Bare) not coated with Si0 2 has a main exothermic peak in the range of 275 ° C.
  • the calorific value showed a value of 323 J / g.
  • Examples 1 to 3 (0.5 wt%, L0wt%, 3.0 wt%) coated with Si0 2 according to the present invention showed a main exothermic peak at a high temperature compared to Comparative Example 1, which did not include a separate coating layer. It can be seen that the calorific value also decreased.
  • Example 3 As the coating amount of Si0 2 increased to 0.5 wt%, 1.0 wt%, and 3.0 wt 0 /., Respectively, the temperature of the main exothermic peak was 285 ° C. to 295 t, respectively. It moved up to high temperature. In addition, it was confirmed that the calorific value also had a range of 238 J / g • to 214 J / g, respectively, and the calorific value was significantly reduced as compared with Comparative Example 1. In particular, the embodiment was increased Example 3 For Comparative Example 1 the above state, the temperature of the heat generation peak 20 ° C as compared to, heat generation is reduced by 35% was confirmed that i represents the most excellent heat stability.
  • the phase life characteristics were evaluated after the coin cell was fabricated using an electrolyte solution containing 1,000 ppm of distilled water.
  • the room temperature life according to the residual moisture for the positive electrode active material of Example 2 coated with 1.0 wt% of Si0 2 and the positive electrode active material of Comparative Example 3 coated with 1.0 wt% of A1 2 0 3 in a conventional manner according to the present invention The characteristic measurement results are shown in FIG. 8 (change in capacity / capacity according to cycle number / cycle number). As shown in FIG.
  • Example 2 coated with Si0 2 has a capacity of 160 mAh / g after an initial two cycles, and a capacity of 148 mA / g after the last 50 cycles of layer discharge is present in the presence of residual moisture in the electrolyte. It can be seen that excellent life characteristics are exhibited even under the following conditions.
  • A1 2 0 3 is a Comparative Example 3, the initial coating It can be seen that after 2 cycles, the capacity decreases to 80 mAh / g or less, which is markedly dropped. Therefore, according to the present invention, it can be seen that the cathode active material coated with silicon oxide on the core surface of the nickel high content lithium composite oxide has an excellent effect of significantly improving the capacity reduction phenomenon due to residual moisture in the electrolyte solution.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 니켈 고함량(Ni-rich) 양극 활물질의 표면에 실리콘 산화물이 코팅된 양극 재료를 제공함으로써, 상기 실리콘 화합물로 인해 열안정성과 전지 특성이 현저히 향상된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 니켈 고함량(Ni-rich) 양극 활물질의 표면에 실리콘 산화물을 균일하게 코팅해줌으로써, 전해액의 부반응이 억제되어 사이클 특성 및 출력특성이 우수하며 열안정성이 효과적으로 개선된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
실리콘 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
【기술분야】
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 양극 활물질 표면에 실리콘 산화물을 균일하게 코팅시킴으로써 전지 특성과 열안정성이 현저히 개선된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 층족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 크고, 수명이 길다는 등의 장점이 있기 때문에, 비디오 카메라， 노트북, 휴대전화 등 휴대형 전자 기기 등의 전원으로서 널리 사용되고 있고, 최근에는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차에 탑재되는 대형 전지로도 적용되고 있다. 리륨 이차 전지는 층전시에는 양극으로부터 리튬이 이온으로서 용출하여 음극으로 이동하여 흡장되고, 방전시에는 반대로 음극으로부터 양극으로 리튬 이온이 되돌아가는 구조의 이차 전지인데, 높은 에너지 밀도는 양극 활물질의 전위에 기인한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 최근까지 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCo02)이 주로 사용되고 있고， 그 외에 층상 결정구조의 LiMn02, 스피넬 결정 구조의 LiMn204 등의 리튬 함유 망간 산화물과， 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNi02)의 사용도 고려되고 있다. 이 중 LiCo02은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하고 제조가 용이하여 현재 많이 사용되고 있지만， 안전성이 떨어지고， 고가의 코발트를 다량 사용하기 때문에 전기 자동차 등과 같이 대량의 전지가 소요되는 분야의 동력원으로 적용하기에는 한계가 있다.
또한, LiNi02는 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 70% 이상의 리튬이 가역적으로 충방전 될 수 있어 고용량 재료로서 주목을 받고 있으나, 안정성이 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 이러한 니켈계 리튬 복합산화물 증에서 니켈의 함량이 50%를 초과하는 니켈 고함량 (Ni-rich) 조성에서는 층방전에 따른 전지특성의 열화가 문제가 된다. 이는 양극과 전해액 반응으로 인한 양극 활물질로부터 니켈의 용출에 의한 것으로 알려져 있으며. 특히 고온 수명 특성의 저하를 가져오는 것으로 알려져 있다. 또한, 니켈 고함량 (Ni-rich) 조성에서는 구조적 안정성 및 화학적 안정성이 떨어져 양극의 열안정성, 특히 고온에서 열 안정성의 저하가 심각한 문제점으로 지적되고 있다.
따라서, 니켈의 함량이 높은 양극 활물질의 경우에서 양극 활물질과 전해액의 직접적인 접촉으로 인한 부반웅에 기인하는 전지 특성의 열화와 열안정성의 문제를 해결함으로써, 고용량화에 적합하면서 고온 안정성 문제를 해결할 수 있는 양극 활물질의 개발에 대한 연구가 필요하다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 니켈 고함량 (Ni-rich)계 양극활물질의 표면에 실리콘 산화물을 균일하게 코팅함으로써, 전지 특성과 열안정성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 .양극 활물질의 제조 방법을 제공하고자 한다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 니켈계 리륨 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있으며， 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈 (Ni), 망간 (Mn), 및 코발트 (Co)를 포함하고， 전체 전이금속을 기준으로 니켈 (Ni)의 함량이 50% 이상인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한, 실리콘 산화물 및 그의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실리콘 화합물을 포함하는 코팅 용액을 제조하는 단계; 상기 코팅 용액에 니켈계 리튬 전이금속 산화물올 첨가하여， 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면을 상기 실리콘 화합물로 도포하는 단계; 및 상기 실리콘 화합물로 도포된 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 열처리하는 단계;를 포함하고, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈 (Ni), 망간 (Mn), 및 코발트 (Co)를 포함하고, 전체 전이금속을 기준으로 니켈 (Ni)의 함량이 50% 이상인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만， 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유 "라 함은 어떤 구성 요소 (또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소 (또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 발명은 삼성분계를 포함하는 층상계 양극 소재로서 전이금속 중 니켈의 함량이 50% 이상인 니켈 고함량 (Ni-rich)계 조성에서 실리콘 산화물을 양극재 표면에 균일하게 분산시켜 코팅함으로써, 리튬 이차 전지 제조시 층방전에 따른 전지특성의 열화를 획기적으로 개선하며 상온 및 고온에서의 수명 특성을 현저히 향상시키고 우수한 출력 특성을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명은 이러한 전지 안전성에 직접 연계되는 양극의 열 안정성 (Thermal stability)을 효과적으로 개선시킬 수 있다.
따라서， .본 발명은 니켈 고함량 (Ni-rich) 양극 소재의 전기화학적 전지특성을 향상시키면서 열안정성이 개선된 양극 소재를 제공할 수 있다. 특히， 본 발명의 양극 활물질에서 상기 리륨 금속 복합 산화물의 표면에 코팅된 실리콘 산화물은 비수계 전해액내 포함되는 수분으로 인해 생성되는 HF와 선택적으로 반웅함으로써 양극 활물질 코어를 보호해주며 전해액에 포함되는 잔존 수분에 의한 전지 특성 열화가 획기적으로 개선해주어, 상온 및 고온에서 수명 특성 및 출력 특성 등에서 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있도록 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 실리콘 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질이 제공된다. 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질은 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 것일 수 있다. 여기서, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈 (Ni)과 함께 망간 (Mn), 코발트 (Co)를 포함하고， 전체 전이금속을 기준으로 Ni의 함량이 50% 이상이 될 수 있다. 본 발명은 상기 실리콘 산화물 코팅층으로 인해 열안정성과 전지 특성이 뛰어난 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명에서 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전체 전이금속을 기준 (몰 기준)으로 Ni의 함량이 50% 이상으로서 과량이므로 고용량을 발휘할 수 있다. 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물에서 니켈 (Ni) 함량은 전체 전이금속을 기준으로 몰 비율로 50% 이상 또는 50% 내지 .90%, 바람직하게는 55% 이상， 좀더 바람직하게는 60% 이상이 될 수 있다. Ni의 함량이 50% 미만인 경우에는 높은 용량을 기대하기 어렵고, 반대로 90%를 초과하는 경우에는 구조안정성 및 화학적 안전성이 떨어져, 전해액과의 높은 반웅성에 의해 고온 안전성이 크게 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다. 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈 (Ni)과 함께 망간 (Mn), 코발트 (Co)을 포함하고 있다. 여기서， Mn의 함량은 전체 전이금속을 기준 (몰 기준)으로 10% 내지 30%, 바람직하게는 15% 내지 20%일 수 있고, Co의 함량은 전체 전이금속을 기준으로 10% 내지 30%， 바람직하게는 15% 내지 20%로 구성될 수 있다.
또한， 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물에서 상기 전이금속 성분의 일부가 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 금속 원소 (M)로 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환된 금속 원소 (M)은 구조안정성 측면에서 Ti, Zr, Al 등이 바람직하다. 이 때, 상기 치환된 원소 (M)의 함량은 전체 전이금속을 기준 (몰 기준)으로 0.01% 내지 10%, 바람직하게는 0.05% 내지 5%, 좀더 바람직하게는 0.1% 내지 2%인 것이 바람직하다. 상기 금속 원소 (M) 성분이 ι% 미만이면, 치환에 따른 효과가 상대적으로 낮고, 반면에 상기 성분의 양이 5%를 초과하면, 상대적으로 니켈 등 전이금속의 양이 감소되기 때문에 전지 용량이 감소할 수 있으므로 바람직하지 않다. 본 발명의 니켈계 리튬 전이금속 산화물에서 상기 전체 전이금속의 총함량이라 함은 리튬 (Li)을 제외한 니켈 (Ni), 망간 (Mn), 코발트 (Co) 등의 전이금속 함량과 이러한 전이금속 성분을 치환하는 상기 금속 원소 (M)의 함량의 총합을 지칭하는 것이다. 여기서， 니켈 (Ni), 망간 (Mn), 코발트 (Co) 등의 전이금속 함량과 이러한 전이금속 성분을 치환하는 상기 금속 원소 (M)의 총함량 대비 리튬의 함량은 몰 기준으로 1.005 내지 L30인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.01 내지 L20일 수 있다.
본 발명의 양극 활물질에서 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiNiaCobMncMd02
식 중, a는 0.5 이상 또는 0.5 내지 0.9， 바람직하게는 0.55 이상이며, 좀더 바람직하게는 으 6 이상이며; b는 0.1 이상 내지 0.3 이하， 바람직하게는 0.15 내지 0.2 이고; c는 0.1 이상 내지 0.3 이하， 바람직하게는 0.15 내지 0.2 이며; d는 0 이상 내지 0.1 이하이고, 상기 a, b, c, d의 총합, 즉, a+b+c+d은 1이 될 수 있다. 또한, 상기 식 중 , M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속 원소이며, 구조안정성 측면에서 Ti,Zr,Al 등이 바람직하다.
상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 LiNi0.5Co_o.2Mn0.302, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNio.7Co0.15Mn0.1502 등이 될 수 있다. 이 중에서, 전지 특성 측면에서 LiNio.6Coo.2Mn0.202등이 바람직하다.
전술한 바와 같이， 본 발명에서 코팅의 모재가 되는 양극 활물질은 전이금속이 점유하는 팔면체 위치 (octahedra site)에 니켈이 50% 이상 점유하는 리튬 금속 복합 산화물을 양극 재료를 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 리튬 금속 복합 산화물은 층상 구조 (layered structure, 공간군 R- 3m), 스피넬 구조 (spinel structure, 공간군 Fd-3m)를 갖는 것이 될 수 있다. 한편, 본 발명에서 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 높은 결정구조를 가지면서 평균 입경이 3 이상 또는 3 내지 15 M, 바람직하게는 5 卿 이상, 좀더 바람직하게는 8 이상일 수 있다. 이러한 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 전극 활물질은 평균 입경이 3 m 이상인 단일 입자들로 이루어진 구조 (1차 입자 구조)일 수도 있고, 상기 단일 입자들이 응집된 구조로 이루어진 구조， 즉， 단일 입자들의 응집체 형태로 이루어져 있어서, 내부 공극을 가지고 있는 구조 (2차 입자 구조)일 수도 있다. 이러한 웅집형 입자 구조는 전해액과 반응하는 표면적을 최대화시켜 고율의 레이트 (rate) 특성을 발휘함과 동시에 양극의 가역 용량을 확장시킬 수 있다. 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 상술한 바와 같은 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물을 코팅시킨 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 실리콘 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Si02.x
식 중, X는 산소결함의 양을 나타내며 0 이상 내지 1 이하이며, 바람직하게는 0 내지 0.2 가 될 수 있다.
상기 실리콘 산화물은 평균입경 100 nm 이하 또는 2 nm 내지 100 nm가 될 수 있으며, 바람직하게는 50 nm 이하, 좀더 바람직하게는 30 nm 이하 또는 5 nm 이상 30 nm 이하가 될 수 있다. 상기 실리콘 산화물은 코팅의 균일도 측면에서 평균입경 100 nm 이하가 될 수 있다. 상기 실리콘산화물의 평균입경은 주사 전자현미경 (SEM, scanning electron microscope) 및 투과 전자현미경 (TEM, transmission electron microscope) 등을 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질에서 상기 실리콘 산화물의 코팅층은 입자 형태로 존재하고 있으며, 이에 따라 상기 코팅층의 막 두께는 상술한 바와 같은 실리콘 산화물의 입자 크기와 유사하다고 할 수 있다.
본 발명에서 상기 실리콘 산화물은 양극 활물질 총 중량에 대하여 0.01 중량 % 내지 5.0 중량0 /。, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량0 /0, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량0 /0가 될 수 있다. 상기 실리콘 산화물의 함량은 고온에서 열안정성 개선 및 우수한 수명 특성 확보 측면에서 0.01 중량0 /0 이상이 될 수 있으며, 출력 특성 측면에서 5.0 중량0 /0 이하가 될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 상술한 바와 같은 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물을 코팅시킨 것을 특징으로 하며， 일반적으로 부도체로 알려진 실리콘 산화물을 코팅함에도 불구하고 전지의 출력 특성이 떨어지지 않으며 우수한 정도로 확보되는 효과가 있다. 특히， 본 발명의 양극 활물질에서 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 코팅된 실리콘 산화물은 비수계 전해액내 포함되는 수분으로 인해 생성되는 HF와 선택적으로 반웅함으로써 양극 활물질 코어를 보호해주며 전해액에 포함되는 잔존 수분에 의한 전지 특성 열화가 획기적으로 개선해주며, 활물질 코어와 전해액 사이의 부반웅을 억제시켜 상온 및 고온에서 수명 특성 및 출력 특성 등에서 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있도록 한다. 특히， 본 발명에서는 코팅물질인 실리콘 산화물이 활물질을 부분적으로 혹은 전체적으로 감싸므로서, 활물질 코어와 전해액간의 부반응을 억제하는 효과가 나타날 수 있다. 여기서 부반응이라고 함은 활물질 코어가 전해액과 접촉함으로써 활물질 코어내의 전이금속들이 전해액으로 용출되는 현상， 활물질과 전해액간의 화학적 반응 등이라 할 수 있다. 이와 함께, 본 발명에 따르면 양극 소재의 열안정성이 획기적으로 개선되어 전지의 안정성을 확보할 수 있다..
특히， 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라, 상기 니켈계 리륨 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층아 형성되어 있는 양극 활물질에 대해 측정한 최대 발열 피크 온도 (Tcoat)가, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있지 않은 양극 활물질에 대해 측정한 최대 발열 피크 온도 (Tnoncoat)보다 7 °C 이상 또는 7 °C 내지 35 °C, 바람직하게는 8.5 °C 이상， 좀더 바람직하게는 10 °C 이상, 더욱 바람직하게는 20 X 이상 높게 나타나며, 고온에서 우수한 열안정성을 나타낼 수 있다.
이렇게 향상된 열안정성 관련하여, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 또한， 시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라， 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 양극 활물질에 대해 측정한 발열량 ( oat)이, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있지 않은 양극 활물질에 대해 측정한 발열량 (Hnoncoat)의 80% 이하 또는 40% 내지 80%， 바람직하게는 77% 이하, 좀더 바람직하게는 75% 이하, 더욱 바람직하게는 65% 이하로 나타날 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따라, 상술한 바와 같은 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 실리콘 산화물 및 그의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실리콘 화합물을 포함하는 코팅 용액을 제조하는 단계; 상기 코팅. 용액에 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 첨가하여, 상기 니켈계 리륨 전이금속 산화물의 표면을 상기 실리콘 화합물로 도포하는 단계; 및 상기 실리콘 화합물로 도포된 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 열처리하는 단계;를 포함한다. 여기서， 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈 (Ni), 망간 (Mn), 및 코발트 (Co)를 포함하고, 전체 전이금속을 기준으로 니켈 (Ni)의 함량이 50% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 특히， 종래의 건식 코팅 공정이 아닌 습식 코팅 공정을 적용함으로써， 양극 활물질 코어의 표면에 실리콘 산화물을 나노 입자의 형태로 고르게 분산시켜 균일한 코팅층이 형성되도록 할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 실리콘 산화물 및 그의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실리콘 화합물을 포함하는 용액에 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 첨가하는 습식법으로 코팅 공정을 수행하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전체 전이금속을 기준 (몰 기준)으로 Ni의 함량이 50% 이상인 것으로, 리튬 이차전지용 양극 활물질 관련하여 전술한 바와 같다. .
、 특히, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 하기의 화학식 1로 표시되는 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면을 상기 실리콘 산화물 또는 그의 전구체 등의 실리콘 화합물로 코팅하는 단계를 포함하는 것일 있다. [화학식 1]
LiNiaCobMncMd02
식 중， a는 0.5 이상 또는 0.5 내지 0.9, 바람직하게는 0.55 이상이며， 좀더 바람직하게는 0.6 이상이며; b는 0.1 이상 내지 0.3 이하, 바람직하게는 0.15 내지 0.2이고; c는 으1 이상 내지 0.3 이하, 바람직하게는 으15 내지 0.2 이며; d는 0 이상 내지 0.1 이하이고, a+b+c+d= 1이 될 수 있다. 또한, 상기 식 중, M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속 원소가 될 수 있다.
상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 LiNi0.5Co— o.2Mno.302, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.7Co0.15Mno.1502 등이 될 수 있으며, 이 중 전지특성 측면에서 LiNi0.6Co0.2Mn으 202등이 바람직하다.
본 발명에서 상기 리튬 금속 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물의 코팅층을 형성시킴에 있어서, 실리콘 산화물 자체를 분산시켜 코팅하거나 실리콘 산화물 전구체 화합물을 포함하는 용액을 이용하여 열처리하는 방법으로 코팅할 수 있다.
이때, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질에서 실리콘 산화물 코팅층을 형성하는 실리콘 화합물 중 실리콘 산화물 전구체라 함은 열처리 공정 등을 통해서 실리콘 산화물이 형성될 수 있는 실리콘 화합물을 지칭하는 것이다. 이러한 실리콘 산화물을 형성하는 전구체 화합물은 하기의 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 또는 화학식 7로 표시되는 실리콘 화합물 또는 그의 유도체 중 1종 이상이 될 수 있다.
[화학식 3]
SiR'(OR2)3 SiR'2(OR2)2 SiR'3(OR2) SiR'4
[화학식 4]
Si(OR2)4
[화학식 5]
[Si(OR2)2]n(OR2)2
[화학식 6]
Si(OR2)30[Si(OR2)20]nSi(OR2)3
[화학식 7] SiX4
식 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기 (alkyl), 탄소수 2 내지 8의 알케닐기 (alkenyl), 또는 탄소수 2 내지 8의 알키 닐기 (alkynyl)이 며 ; 바람직하게는 에 틸기 (ethyl), 프로필기 (propyl), 비 닐기 (vinyl), 알릴기 (allyl), 프로파길기 (propargyl) 등이 될 수 있다. 또한, 상기 식 중, X는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 F, CI, Br, 또는 I의 할로겐 원소 등이 될 수 있다.
상기 실리콘 산화물 전구체 화합물은 Si(OC2¾)4 (Tetraethyl orthosilicate: TEOS), Si(OC3H7)4, SiCl4, SiBr4, SiF4 등이 될 수 있고， 경 제적 및 환경 적 측면에서 Si(OC2H5)4> SiCl4 등이 바람직하다.
또한, 본 발명 에서 리튬 금속 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물의 코팅 층을 형성시 키 는 실리콘 화합물로서 사용되는 실리콘 산화물은 하기 화학식 8로 표시 될 수 있다.
[화학식 8]
Si02-x>
식 중, x'는 산소 결함의 양을 나타내며 0 이상 내지 1 이하이며 , 바람직하게는 0 내지 0.1 가 될 수 있다.'
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질에서 코팅층을 형성하게 되는 실리콘 화합물로서 실리콘 산화물 및 그의 전구체 화합물은 코팅 의 균일도 향상 측면에서 평균입 경 20 nm 이하 또는 5 내지 10 nm, 바람직하게는 5 nm 이하가 될 수 있다.
또한, 상기 실리콘 화합물은 양극 활물질 총 중량에 대하여 최종 코팅층에 포함되는 실리콘 산화물, 예컨대, Si(¾ 기준으로 0.01 중량0 /。 내지 5.0 중량 %, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량 %, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량0 /0가 될 수 있다. 상기 실리콘 산화물의 함량은 열안정성 측면에서 0.01 중량 % 이상이 될 수 있으며 , 출력 특성 측면에서 5.0 중량0 /0 이하가 될 수 있다. 좀더 구체 적 으로， 상기 실리콘 화합물 중 TEOS 등의 실리콘 산화물 전구체 화합물은 0.01 증량 % 내지 1.0 중량0 /0, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량 %， 좀더 바람직하게는 0.05 내지 으 2 중량0 /。가 될 수 있다. 또한: 상기 실리콘 화합물 중 실리콘 산화물은 0.01 중량 % 내지 5.0 중량 %, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량 %， 좀더 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량0 /0가 될 수 있다.'
상기 실리콘 화합물은 이소프로판올 (IPA) 등의 용매를 사용한 용액 또는 분산액 형태의 습식 공정으로 리튬 금속 복합 산화물의 코어 표면에 코팅할 수 있으며, 이러한 습식 공정은 적용함으로써 기존의 건식 공정에 비해 나노입자 형태로 균일한 코팅을 할 수 있는 장점이 있다. 여기서, 실리콘 산화물 및 그의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실리콘 화합물을 포함하는 용액은， 이소프로판을 (IPA, isopropanol) 등의 용매를 사용하여 상기 실리콘 화합물을 용해시킨 용액이거나, 상기 실리콘 화합물이 분산되어 있는 분산액 또는 현탁액 형태가 될 수 있다. 이때, 상기 용매로는 알코올류 용매， 아미드계 용매， 에스테르계 용매， 케톤계 용매, 하이드로카본계 용매， 할로겐계 용매， 벤젠류계 용매 등의 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 용매는 공정 효율 증진 측면에서 휘발성이 우수한 알코올류 용매， 예컨대, 이소프로판을, 에탄을 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 또한, 상기 실리콘 산화물 및 그의 전구체 등의 실리콘 화합물이 분산된 용액에 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 투입하여 교반하는 과정에서, 20 내지 '150 °C, 바람직하게는 30 내지 120 °C, 좀더 바람직하게는 40 내지 80 °C의 은도 범위로 승온하여 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이렇게 교반을 진행함과 동시에 승온하여 이소프로판올 등의 용매를 모두 증발시켜 제거하며, 상기 실리콘 화합물이 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 흡착하여 도포할 수 있다.
상기 실리콘 산화물 및 그의 전구체 등의 실리콘 화합물이 표면에 도포된 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 열처리 공정을 거쳐, 실리콘 산화물 코팅층을 형성시킬 수 있다. 상기 열처리 공정은 400 °C 내지 800 °C, 바람직하게는 450 °C 내지 750 °C, 좀더 바람직하게는 · 500 °C 내지 700 °C 온도 범위에서 수행할 수 있다. 특히， 상기 실리콘 화합물 중 TEOS 등의 실리콘 산화물 전구체 화합물을 사용한 경우에는 600 내지 800 °C, 바람직하게는 615 °C 내지 750 °C, 좀더 바람직하게는 630 °C 내지 700 °C 온도 범위에서 열처리 공정을 수행할 수 있다. 또한, 상기 실리콘 화합물 중 실리콘 산화물을 사용하 경우에 상기 열처리 공정은 400 °C 내지 600. °C, 바람직하게는 450 °C 내지 585 °C, 좀더 바람직하게는 500 °C 내지 570 °C 온도 범위에서 수행할 수 있다. 상기 열처리 공정 온도가 400 °C 미만이 경우에, 열처리시 활물질 코어의 표면에 비정질의 Si( 등이 형성될 수 있으며， 활물질 코어와 코팅종의 계면 결합이 낮아지며 코팅의 결합강도가 현저히 떨어질 수 있다. 반대로 상기 열처리 공정 온도가 800 °C를 초과하여 수행할 경우에는， 활물질 코어인 니켈계 리튬 전이금속 산화물이 고온 열처리로 인해 열화될 수 있다.
또한, 이러한 열처리 공정은 1 시간 내지 12 시간 반웅시간으로 수행할 수 있으며， 바람직하게는 2 시간 내지 9 시간, 좀더 바람직하게는 3 시간 내지 7 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리 공정 시간이 1 시간 미만일 경우 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물 코팅층이 제대로 형성되지 못할 수 있다. 반면에, 상기 열처리 공정시간이 12 시간을 초과할 경우에는 활물질 코어인 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 열화를 가져 올 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방밥은 특히, 상술한 바와 같은 실리콘 산화물올 포함하는 코팅 용액을 제조하는 단계; 상기 코팅 용액에 상술한 바와 같은 니켈의 함량이 50% 이상인 니켈 고함량 (Ni-rich)의 리튬 금속 복합 산화물을 첨가하고 교반하며 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 도포하는 단계; 상기 실리콘 산화물이 표면에 도포된 리튬 금속 복합 산화물을 400 °C 내지 600 °C에서 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 상술한 바와 같은 실리콘 산화물의 전구체 화합물을 포함하는 코팅 용액을 제조하는 단계; 상기 코팅 용액에 상술한 바와 같은 니켈의 함량이 50% 이상인 니켈 고함량 (Ni-rich)의 리튬 금속 복합 산화물을 첨가하고 교반하며 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 실리콘 산화물 전구체 화합물을 도포하는 단계; 상기 실리콘 산화물 전구체 화합물이 표면에 도포된 리튬 금속 복합 산화물을 600 °C 내지 800 °C에서 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다. 한편, 발명의 다른 구현예에 따라， 상술한 바와 같이 실리콘 산화물이 코팅된 양극 활물질올 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온의 삽입 또는 탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 비수계 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상술한 바와 같이 양극 활물질의 표면에 코팅된 실리콘 산화물이 비수계 전해액내 포함될 수 있는 수분으로 인해 생성되는 HF와 선택적으로 반웅함으로써 양극 활물질 코어를 보호해주는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면 리튬 금속 복합산화물 코어 표면에 실리콘 산화물이 균일하게 코팅되도톡 함으로써， 리튬 이차전지용 양극으로 적용하는 경우에 실리콘 화합물로 코팅한 양극 활물질은 리튬 금속 복합산화물과 전해액 간의 부반웅을 억제하고, 양극으로부터의 금속원소 용출 및 열화 현상을 억제할 수 있다. 특히, 본 발명의 리튬 이차 전지는 일반적으로 부도체로 알려진 실리콘 산화물이 코팅된 양극활물질을 사용하였음에도 불구하고 전지의 출력 특성이 떨어지지 않으며 우수한 정도로 확보되는 효과가 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차 전지는 상술한 바와 같이 실리콘 산화물이 표면에 코팅된 양극 활물질을 양극재를 포함하는 것을 특징으로 하여, 리튬 이차 전지에 사용 가능한 것으로 알려진 범위에서 양극, 음극， 분리막， 전해액， 도전재， 바인더 등을 최적화하여 다양한 구성으로 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지는 4 V 층전 상태에서 시차주사열량계 (DSC, differential scanning calorimetry) 측정을 통한 열안정성 평가에 의한 주 발열 피크, 즉, 최대 발열 피크의 온도 위치가 코팅전과 비교하여 7 °C 이상 또는 7 °C 내지 35 °C, 바람직하게는 8.5 °C 이상, 좀더 바람직하게는 10 °C 이상, 더욱 바람직하게는 20 °C 이상 양의 방향으로 움직인다. 또한, 발열량은 코팅전과 비교하여 20% 이상 또는 25% 내지 60%, 바람직하게는 23% 이상, 좀더 바람직하게는 25% 이상, 더욱 바람직하게는 35% 이상으로 감소한다.
특히， 본 발명의 리튬 이차전지는 시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라, 활물질 코어인 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 양극 활물질을 사용하여 측정한 최대 발열 피크 온도 (Tcoat)가， 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있지 않은 양극 활물질을 사용하여 측정한 최대 발열 피크 온도 (Tnoncoat)보다 7 °C 이상 또는 7 °C 내지 35 °C, 바람직하게는 8.5 °C 이상, 좀더 바람직하게는 10 °C 이상, 더욱 바람직하게는 20 °C 이상 높게 나타나며, 고은에서 우수한 열안정성을 나타낼 수 있다.
이렇게 향상된 열안정성 관련하여， 본 발명의 리튬 이차전지는 또한， 시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 양극 활물질을 사용하여 측정한 발열량 (Hcoat)이, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있지 않은 양극 활물질을 사용하여 측정한 발열량 (Hnoncoat)의 80% 이하 또는 40% 내지 80%, 바람직하게는 77% 이하， 좀더 바람직하게는 75% 이하, 더욱 바람직하게는 65% 이하로 나타날 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 양극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지는 실리콘 산화물을 코팅하지 않은 양극 활물질을 적용한 경우에 비해 우수한 열안정성을 확보할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 실리콘 산화물 코팅전과 비교하여 향상된 율특성과 수명 특성을 갖는다. 특히, 상기 리튬 이차전지는 정전류 충방전 방법으로 측정한 율 특성의 5C 방전용량이 50 mAh/g 이상 또는 50 내지 180 mAh/g, 바람직하게는 65 mAh/g 이상， 좀더 바람직하게는 100 mAh/g 이상이 될 수 있다. 특히， 부도체로 알려진 실리콘 산화물을 코팅함에도 불구하고 전지의 출력 특성이 떨어지지 않으며 우수한 정도로 확보되는 효과가 있다. 이와 더불어, 상기 리륨 이차전지는 25 °C에서 0.5 C 조건 하에서 진행한 상온 수명 특성이 155 mAh/g 이상 또는 155 내지 180 mAh/g, 바람직하게는 156.5 mAh/g 이상이 될 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 60 °C에서 0.5 C 조건 하에서 진행한 고온 수명 특성이 145 mAh/g 이상 또는 145 내지 180 mAh/g, 바람직하게는 150 mAh/g 이상이 될 수 있다. 특히， 본 발명의 리튬 이차 전지는 양극 활물질의 표면에 형성된 실리콘 산화물의 코팅층으로 인해, 비수계 전해액내 수분이 포함된 전지에서도 150 mAh/g 이상 용량 발현이 가능한 우수한 효과가 있다.
또한， 본 발명에서 제공하는 양극활물질의 실리콘 산화물의 코팅층으로 인해, 4.3 V 충전상태 양극의 발열량을 300 J/g 이하 또는 50 내지 300 J/g, 바람직하게는 280 J/g 이하, 좀더 바람직하게는 250 J/g 이하로 낮출 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로， 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
【발명의 효과】
본 발명은 니켈 고함량 (Ni-rich) 양극 활물질의 표면에 실리콘 산화물을 균일하게 코팅해줌으로써, 전지 특성이 개선된 리튬 이차전지를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지에 적용시, 전해액에 포함되는 수분에 대해서 높은 안정성올 보이며 고온 특성을 개선하고, 전해액의 부반웅이 억제되어 사이클 특성 및 출력 특성을 현저히 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 양극 활물질은 DSC 평가에 의한 주 발열 피크의 온도를 증가시키고 발열량을 감소시킴으로써, 열안정성이 현저히 개선된 양극 활물질을 제공할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】 .
도 1은 본 발명의 실시예 1~3에 따라 Si02 나노입자의 표면 코팅 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1~3에 따라 Si02가 코팅된
NCM622의 SEM 이미지를 나타낸 것이다 [a) 0 wt%, b) 0.5 wt%, c) 1.0 wt%, d) 3.0 wt%].
도 3은 본 발명의 실시예 1~3에 따라 Si02가 코팅된 NCM622의 EDS 매핑 (mapping) 결과를 나타낸 것이다 [a) 0.5 wt%, b) 1.0 wt%, c) 3.0 wt%].
도 4은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1~3에 따라 Si02가 코팅된 NCM622 및 비교예 2~4에 따라 A1203가 코팅된 NCM622의 상온 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 '비교예 1 및 실시예 1~3에 따라 Si02가 코팅된 NCM622 및 비교예 2~4에 따라 A1203가 코팅된 NCM622의 상온 수명 특성 (25 °C)을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1~3에 따라 Si02가 코팅된 NCM622 및 비교예 2~4에 따라 A1203가 코팅된 NCM622의 고온 수명 특성 (60 °C)을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1〜； 3에 따라 Si02가 코팅된 NCM622의 4.3 V 충전상태 양극의 DSC 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 도 8은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 3에 따라 양극 활물질에 대하여 증류수 1000 ppm이 함유된 전해액을 이용한 수명특성 평가한 그래프이다 [a) Si02가 1 wt% 코팅된 NCM622 (실시예 b) Al203가 1 wt% 코팅된 NCM622 (비교예 3)].
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나， 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 1
도 1에 나타낸 바와 같이 실리콘 화합물을 포함한 용액을 사용하여 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
먼저， 평균입경 5 nm의 Si02 분말을 양극활물질 무게 대비 0.5 ^%를 이소프로판을 (IP A, isopropanol)에 분산시킨 후 평균 입경이 11 의 니켈계 리튬 전이금속 산화물 (NCM622 powder) LiNi06Co0.2Mn0.2O2를 투입한 후 균일한 분산을 위하여 1분간 초음파 처리하였다. 이 후, 60 °C (Celsius)에서 360 rpm으로 1시간 동안 교반하면서 주면서, 용매인 이소프로판올 (IP A)를 모두 제거하여 LiNi0.6Coo.2Mn0202의 표면에 Si02를 흡착시켜 도포해주었다. 이렇게 용매를 증발시킨 실리콘 화합물 코팅 입자는 에어 (Air) 분위기 하에서 500 °C의 온도로 5 시간 동안 열처리를 수행하였다.
상기 열처리 단계를 마친 후에， 평균입경 5 nm의 실리콘 산화물이 코팅된 니켈계 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 리튬이차전지용 양극 활물질이 생성되었다. 이때， 실리콘 산화물은 양극 활물질 총 중량에 대하여 0.5 중량 %의 함량으로 코팅되었다.
실시예 2-3
Si02의 함량올 각각 1.0 중량 % 및 3.0 중량 %로 달리한 것을 제와하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 평균입경 5 nm의 실리콘 산화물이 코팅된 니켈계 리튬 전이금속 산화물 LiNi0.6Co02Mno.202로 이루어진 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 1
별도의 코팅층을 형성시키지 않은 채， 실시예 1에 적용된 바와 동일한 니켈계 리튬 전이금속 산화물 LiNi0.6Co0.2Mn02O2로 이루어진 리튬이차전지용 양극 활물질을 준비하였다. ' 비교예 2-4
코팅물질로 평균입경 5 nm의 Si02 대신에 평균입경 50 nm의 A1203을 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1~3과 동일한 방법으로 평균입경 50 nm의 A1203가 코팅된 니켈계 리튬 전이금속 산화물 LiNi06Co02Mno.202로 이루어진 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조하였다. 시험예
실시예 1-3 맞 비교예 1-4에 따른 양극 재료를 사용하여 다음과 같은 방법으로 양극 활물질의 전기화학 성능올 평가할 수 있는 리튬 이차전지를 제조한 후에, 이에 대한 전지 성능 평가를 수행하였다. a) 리튬 이차전지 제조
실시예 1-3 및 비교예 1-4 의 양극 활물질 분말을 사용하여 활물질 95 wt%, 도전재로 Super-P 3 wt%, 바인더로 N-메틸 피를리돈 (NMP)를 용매로 하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20 의 알루미늄 박 (Al foil)에 도포하여 건조 후, 프레스로 압밀화시켜, 진공상에서 120 °C로 16 시간 건조해 직경 16 mm의 원판 전극을 제조하였다.
상대극으로는 직경 16 mm로 편칭을 한 리튬 금속박을, 분리막으로는 폴리프로필렌 (PP) 필름을 사용하였고， 전해액으로는 1M의 LiPF6의 에틸렌카보네이트 /디메특시에탄 (EC/DME) 1:1 v/v의 흔합 용액을 사용하였으며 전해액을 분리막에 함침시킨 후, 이 분리막을 작용극과 상대극 사이에 끼운 후 2032 코인셀로 전기화학 특성 평가용 전지를 제조하였다. bj 전지 성능 평가
전지의 층방전 특성 평가는 정전류법을 이용하여 수행하였으며， 층방전 전압 범위는 3.0 V 내지 4.3 V로 수행하였다. 초기 용량 평가는 0.1 C의 전류밀도로 실시하였으며, 출력특성은 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 5 C로 평가하였다. 상온 수명 특성은 25 °C에서 실시하였으며, 0.5 C로 진행하였다. 고온 수명 특성은 60 °C에서 실시하였으며 ,0.5C로 진행하였다. 실시예 1~3 및 비교예 1~4에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지에 대한 전지 성능 평가는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
【표 1】
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이， 본 발명에 따라 니켈 고함량 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물이 코팅된 실시예 1~3의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차전지는 상온 '및 고온 수명 특성이 각각 156.8 내지 159.5 mAh/g 및 15그 8 내지 164.7 mAh/g으로 매우 우수한 것으로 확인되었다. 이는 별도의 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지에 대한 상온 및 고온 수명 특성 각각 153.2 mAh/g 및 142.2 mAh/g과 비교시에도 현저히 향상된 것임을 알 수 있다.
반면에， 기존에 알려진 알루미나를 코팅한 비교예 2~4의 양극 활물질을 리튬 이차전지는 표면 코팅에 의한 출력 특성, 수명특성을 포함하는 전기화학 특성에 개선되지 않고 열화됨을 알 수 있다. 특히, 비교예 2~4의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차전지는 상온 및 고온 수명 특성이 각각 97.4 내지 141.0 mAh/g 및 58.5 내지 120.3 mAh/g으로 현저히 떨어진 것을 알 수 있다. 또한， 실시예 1~3 및 비교예 1~4의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 출력 특성에 대한 축정 그래프를 도 4에 나타내었으며, 각 C- 레이트 (C-rate)에 따른 상세한 용량 (capacity)은 하기의 표 2에 나타내었다. 【표 21
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 니켈 고함량 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물이 코팅된 실시예 1~3의 양극 활물질을 적용한 경우에 전지의 출력 특성이 별도의 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1과 비교하여 동등 이상으로 개선됨을 확인할 수 있다. 특히, Si02를 으5 wt% 코팅한 실시예 1의 경우, 5 C에서의 용량이 104.6 mAg/g으로 비교예 1의 54.9 mAh/g 보다 크게 개선되어 있음을 확인할 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 실리콘 산화물이 코팅된 실시예 1~3은 일반적으로 부도체로 알려진 실리콘 산화물을 코팅함에도 불구하고 전지의 출력 특성이 떨어지지 않으며 우수한 정도로 확보되는 효과가 있음을 알 수 있다. 한편, A1203를 코팅한 비교예 2~4 중에서 비교예 2~3은 실시예 1~3과 유사한 정도의 출력 특성을 나타내는 반면에, A1203를 3.0 중량0 /。로 코팅한 비교예 4의 경우에는 출력 특성이 현저히 저하됨을 확인할 수 있다. 또한, 짙시예 1~3 및 비교예 1~4의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 상온 (25 V) 수명 특성을 측정한 그래프를 도 5에 나타내었으며， 충방전 사이클 증가 (사이클 횟수: cycle number)에 따른 용량 (capacity) 변화를 하기의 표 3에 나타내었다.
【표 3】
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0001
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 니켈 고함량 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물이 코팅된 실시예 1~3의 양극 활물질을 적용한 경우에 별도의 코팅층아 형성되지 않은 비교예 1 및 알루미나를 코팅한 비교예 2~4에 비해 상온 수명 특성이 현저히 개선됨을 알 수 있다.
특히, 비교예 1의 경우에 초기 용량이 165.5 mAh/g에 50회 충방전 후 용량이 153.2 mAh/g으로 초기용량 대비 92.6%의 용량 유지율을 나타낸 반면에, 실시예 의 경우에 50회 충방전 후 초기 용량 대비 용량 유지율이 95.0% 내지 97.0%로 현저히 향상된 용량 유지율을 나타냄을 알 수 있다. 좀더 구체적으로, Si02의 코팅량이 0.5 wt%인 실시예 1의 경우에 용량 유지율이 95%이며, Si02의 코팅량이 1.0 wt0/。인 실시예 2의 경우에는 95.4%이며, Si02의 코팅량이 3.0 wt0/。인 실시예 3의 경우에는 97%으로， 코팅량이 증가함에 따라 용량 유지율이 현저히 향상되는 경향을 나타내었다. 이에 반하여, A1203를 코팅한 비교예 2~4에서는 50회 층방전 후 초기 용량 대비 용량유지율이 65.9% 내지 84.2%으로 현저히 저하되었음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 니켈 고함량 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물을 코팅한 양극활물질이 상온 수명 특성을 현저히 개선하는 우수한 효과가 있음을 알 수 있다. ' 또한， 실시예 1~3 및 비교예 1~4의 양극 활물질을 적용한 리륨 이차 전지의 고온 수명 특성을 측정한 그래프를 도 6에 나타내었으며, 층방전 사이클 증가 (사이클 횟수: cycle number)에 따른 용량 (capacity) 변화를 하기의 표 4에 나타내었다. 이 때, 고온 수명 평가는 60 °C의 온도로 고정된 챔버 내에서 수행하였다.
【표 4】
Figure imgf000024_0001
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 니켈 고함량 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물이 코팅된 실시예 1~3의 양극 활물질을 적용한 경우에 별도의 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1 및 알루미나를 코팅한 비교예 2~4에 비해 고온 수명 특성이 현저히 개선됨을 알 수 있다.
특히, 비교예 1의 경우에 초기 용량이 175.5 mAh/g에 50회 충방전 후 용량이 142.2 mAh/g으로 초기용량 대비 81.3%의 용량 유지율을 나타낸 반면에, 실시예 1~3의 경우에 50회 층방전 후 초기 용량 대비 용량 유지율이 86.5% 내지 93.0%으로 현저히 향상되었음을 알 수 있다. 좀더 구체적으로, Si02의 코팅량이 으 5 wt%인 실시예 1의 경우에 용량 유지율이 86.5%이며, Si02의 코팅량이 1.0 wt0/。인 실시예 2의 경우에는 91.1%이며, Si02의 코팅량이 3.0 wt0/。인 실시예 3의 경우에는 93.0%으로， 코팅량이 증가함에 따라 고온에서 용량 유지율이 현저히 향상되는 경향을 나타내었다.
이에 반하여, A1203를 코팅한 비교예 2~4에서는 50회 충방전 후 초기 용량 대비 용량유지율이 43.8% 내지 73.4%으로 현저히 저하되었음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 니켈 고함량 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물을 코팅한 양극활물질이 고온 수명 특성을 현저히 개선하는 우수한 효과가 있음을 알 수 있다. 또한， 실시예 1~3 및 비교예 1의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 열 안전성 평가를 위하여 시차주사열량계 (DSC, differential scanning calorimetry) 측정을 실시하였다. DSC 평가로부터 양극재의 구조 변화 (상 변화 흑은 상 분해)가 나타나는 온도와 이때 수반하는 발열량을 계산함으로써 열안정성의 지표로 사용할 수 있다. DSC 평가에 대한 상세한 방법을 하기에 나타낸다.
먼저, 4.3 V 충전상태로 완전 층전된 상태의 전지를 해체해서 양극을 회수한 후, 양극 표면에 남아있는 리튬염을 DMC로 세척하여 제거하였다. 양극의 건조를 실시하였다. 양극으로부터 회수된 7 mg의 양극 분말을 DSC 측정용 내압팬에 투입한 후 3 의 전해액 (1M의 LiPF6 가 용해된 EC:EMC (1:2))을 주입하여 양극 분말을 전해액에 완전히 함침된 상태로 하였다. DSC 분석을 위한 은도범위는 25 °C에서 350 °0로 하였으며, 승온 속도는 10 r/min으로 하였다. 상기 실험은 분위기가 제어된 환경에서 진행되었다.
4.3 V 층전 상태 전극의 DSC 측정 결과를 하기의 표 5에 나타내었으며， 대표 DSC 곡선을 도 7에 나타내었다 (열유속: heat flow, 온도: temperature/Celsius/ °C, 비교예 1: Bare, 실시예 1~3： 0.5 wt%, 1.0 wt%, 3.0 wt%). 실시예 1~3 및 비교예 1의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지 각각에 대하여 상술한 바와 같은 방법으로 3회 이상 DSC 측정을 실시하여 평균값으로 산측하여 하기 표 5에 나타내었다.
【표 5】
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, Si02를 코팅하지 않은 비교예 l(Bare)은 주 발열 피크가 275 °C의 범위에서 나타나며, 발열량은 323 J/g의 값을 나타내었다. 본 발명에 따라 Si02를 코팅한 실시예 1~3(0.5 wt%, L0wt%, 3.0 wt%)은 별도의 코팅층을 포함하지 않은 비교예 1과 비교하여 고온에서 주 발열 피크가 나타났으며, 발열량도 감소했음을 알 수 있다. 좀더 구체적으로는, 실시예 1~3의 경우에 각각 Si02의 코팅량이 0.5 wt%, 1.0 wt%, 3.0wt0/。으로 증가함에 따라 주 발열 피크의 온도가 각각 285 °C 내지 295 t로 고온으로 상승 이동하였다. 또한, 발열량 역시도 각각 238 J/g •내지 214 J/g의 범위를 갖는 것이 확인되었으며, 비교예 1과 비교하여 발열량이 현저히 감소하였다. 특히, 실시예 3의 경우, 비교예 1과 비교하여 주 발열 피크의 온도가 20 °C 이상 증가하였으며, 발열량은 35% 가량 감소되어ᅵ가장 우수한 열 안전성을 나타냄을 확인하였다. 이와 더불어， 전해액내 잔존 수분에 대한 안정성을 평가 결과를 평가하기 위하여 임의로 1,000 ppm의 증류수가 포함된 전해액을 이용하여 코인셀 제작 후 상은 수명 특성 평가를 실시하였다. 특히, 본 발명에 따라 Si02가 1.0 wt% 코팅된 실시예 2의 양극 활물질 및 기존의 방식대로 A1203를 1.0 wt%로 코팅된 비교예 3의 양극 활물질에 대한 잔존 수분에 따른 상온 수명 특성 측정 결과를 도 8에 나타내었다 (사이클 횟수 /cycle number에 따른 용량 /capacity 변화). 도 8에 나타난 바와 같이, Si02가 코팅된 실시예 2은 초기 2사이클 후 용량이 160 mAh/g이며, 최종 50 사이클 층방전한 후 용량이 148 mA/g으로 전해액내 잔존 수분이 존재하는 조건 하에서도 우수한 수명 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 반면에, A1203가 코팅된 비교예 3은 초기 2사이클 후 용량이 80 mAh/g 이하로 감소하여 현저히 떨어짐을 알 수 있다. 따라서， 본 발명에 따라 니켈 고함량 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물을 코팅한 양극활물질이 전해액내 잔존 수분에 의한 용량 감소 현상을 월등히 개선시키는 우수한 효과가 있음을 알 수 있다 ·

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있고,
상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈, 망간, 및 코발트를 포함하고, 전체 전이금속을 기준으로 니켈의 함량이 50% 이상인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 아차전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
LiNiaCobMncMd02
식 중,
a는 0.5 이상이며, b는 0.2 이상 내지 0.3 이하이고, c는 0.2 이상 내지
0.3 이하이며, d는 0.01 이상 내지 0.1 이하이고, a+b+c+d = 1이며,
M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V， Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속 원소임.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 실리콘 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
[화학식 2]
SiOx
식 중, X는 1 이상 내지 2 이하임.
【청구항 4】
제 1항에 있어서,
상기 실리콘 산화물은 평균입경 100 nm 이하인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
【청구항 5】 겨 U항에 있어서,
상기 실리콘 산화물의 함량은 양극 활물질 총 중량에 대하여 0.1 중량0 /0 내지 5.0 중량0 /。인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
【청구항 6】
제 1항에 있어서,
시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 양극 활물질에 대해 측정한 최대 발열 피크 온도 (Tcoat)가, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있지 않은 양극 활물질에 대해 측정한 최대 발열 피크 온도 (Tnoncoat)보다 7 °C 이상 높게 나타나는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
【청구항 7]
게 1항에 있어서,
시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 양극 활물질에 대해 측정한 발열량 (Hcoat)이， 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있지 않은 양극 활물질에 대해 측정한 발열량 (Hnoncoat)의 80% 이하로 나타나는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
【청구항 8】
실리콘 산화물 및 그의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실리콘 화합물을 포함하는 코팅 용액을 제조하는 단계;
상기 코팅 용액에 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 첨가하여, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면을 상기 실리콘 화합물로 도포하는 단계; 및
상기 실리콘 화합물로 도포된 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 열처리하는 단계;
를 포함하고，
상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈, 망간, 및 코발트를 포함하고, 전체 전이금속을 기준으로 니 켈의 함량이 50% 이상인 리톱 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 .
【청구항 9】
제 6항에 있어서 ,
상기 실리콘 산화물의 전구체는 하기 의 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 또는 화학식 7로 표시되 는 실리콘 화합물 또는 그의 유도체인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 :
[화학식 3]
SiR'(OR2)4
[화학식 4]
Si(OR2)4
[화학식 5]
[Si(OR2)2]n(OR2)2
[화학식 6]
Si(OR2)30[Si(OR2)20]nSi(OR2)3
[화학식 7]
SiX4
식 중，
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬기 (alkyl), 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 (alkenyl), 탄소수 1 내지 20의 알키 닐기 (alkynyl), 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기 (aryl)이며 ,
n은 서로 동일하거나 상이 하고, 각각 1 내지 1,000의 정수이고,
X는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 F, CI, Br, 또는 I의 할로겐 원소임 .
PCT/KR2013/001203 2012-12-27 2013-02-15 실리콘 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 WO2014104467A1 (ko)

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