KR20190055733A - 리튬전지 전해질 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 리튬전지 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 술폰계 화합물인 리튬전지 전해질 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 리튬전지가 제시된다:
<화학식 1>
Figure pat00091

상기 식에서, R1은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치화된 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기이며, R2는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이다.

Description

리튬전지 전해질 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 리튬전지{Electrolyte additive for lithium battery, electrolyte solution comprising additive and Lithium battery comprising additive}
리튬전지 전해질 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 리튬전지에 관한 것이다.
리튬전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
에너지 밀도가 높은 리튬이차전지를 제조하기 위하여 증가된 방전 용량을 제공하는 양극활물질이 사용된다. 증가된 방전 용량을 가지는 양극활물질은 상대적으로 전기화학적 안정성이 낮다. 따라서, 리튬이차전지의 충방전 과정에서 양극활물질과 전해질의 부반응이 발생하여 리튬이차전지의 안정성이 저하된다. 따라서, 증가된 방전 용량을 제공하는 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 안정성을 개선시키는 방법이 요구된다.
한 측면은 새로운 리튬전지 전해질 첨가제를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 유기전해액을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표시되는 술폰계 화합물인 리튬전지 전해질 첨가제가 제공된다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 식에서,
R1은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치화된 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기이며,
R2는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이다.
다른 한 측면에 따라,
리튬염; 유기용매; 및
상기에 따른 첨가제를 포함하는 유기전해액이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
양극활물질을 포함하는 양극;
음극활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 유기전해액;을 포함하며,
상기 유기전해액이 상기에 따른 첨가제를 포함하는 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 술폰계 화합물을 포함하는 유기전해액을 채용함에 의하여 리튬전지의 부반응이 억제되고 수명 특성이 향상된다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 유기 전해액 및 상기 유기전해액을 채용한 리튬 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 리튬전지용 전해액 첨가제는, 하기 화학식 1로 표시되는 술폰계 화합물이다:
<화학식 1>
Figure pat00002
상기 식에서, R1은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치화된 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기이며, R2는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이다.
니켈 및 하나 이상의 다른 전이금속을 함유하며, 니켈의 함량이 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 80mol% 이상인 리튬전이금속산화물을 양극활물질로서 사용함에 의하여 고출력 및 고용량을 갖는 리튬전지를 제작할 수 있다. 일반적으로 리튬전지에서, 니켈의 함량이 높은 리튬전이금속산화물은 표면 구조가 불안정하여 전지의 충방전 과정에서 부반응에 의한 가스 발생이 증가하고 니켈과 같은 전이금속의 용출이 더 심화된다. 따라서, 리튬전지의 수명 특성이 저하된다.
이에 반해, 상술한 일구현예에 따른 리튬전지용 전해액 첨가제를 포함하는 리튬전지는, 초기 저항의 증가가 억제되고, 부반응에 의한 가스 발생이 억제되고 수명 특성이 향상된다.
예를 들어, 화학식 1로 표시되는 술폰계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 술폰계 화합물일 수 있다:
<화학식 2>
Figure pat00003
상기 식에서, R3은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 아릴기이며, R4는 공유결합, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기이다.
예를 들어, 화학식 1로 표시되는 술폰계 화합물은 하기 화학식 3 내지 9으로 표시되는 술폰계 화합물일 수 있다:
<화학식 3> <화학식 4>
Figure pat00004
Figure pat00005
<화학식 5> <화학식 6>
Figure pat00006
Figure pat00007
<화학식 7> <화학식 8>
Figure pat00008
Figure pat00009
<화학식 9>
Figure pat00010
다른 구현예에 따른 유기전해액은, 리튬염; 유기용매; 및 상술한 첨가제를 포함한다.
유기전해액이 상술한 리튬전지용 전해액 첨가제를 포함함에 의하여 유기전해액을 포함하는 리튬전지의, 초기 저항의 증가가 억제되고, 부반응에 의한 가스 발생이 억제되고 수명 특성이 향상된다.
예를 들어 유기전해액은 화학식 1 내지 9로 표시되는 술폰계 화합물의 함량이 유기전해액 총 중량을 기준으로 3wt% 이하로 한정됨에 의하여, 부반응에 의한 가스 발생이 억제되고 리튬전지의 수명 특성이 더욱 향상된다.
유기전해액에서, 화학식 1 내지 9로 표시되는 술폰계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1wt% 내지 3wt%, 0.1wt% 내지 2.9wt%, 0.1wt% 내지 2.8wt%, 0.1wt% 내지 2.7wt%, 0.1wt% 내지 2wt%, 0.1wt% 내지 1.5wt%, 또는 0.2wt% 내지 1wt% 일 수 있다. 화학식 1 내지 9로 표시되는 술폰계 화합물의 함량이 이러한 범위를 가짐에 의하여 가스 발생이 억제되고 우수한 수명 특성을 가지는 리튬전지가 제공될 수 있다. 따라서, 수명 특성의 실질적인 변화 없이 가스 발생을 억제할 수 있다.
유기전해액이 포함하는 유기용매는 예를 들어 하기 화학식 17로 표시되는 고리형 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 17>
Figure pat00011
상기 식에서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐이며, X1 및 X2 중에서 하나 이상이 F이다.
유기용매가 상기 화학식 17로 표시되는 고리형 카보네이트 화합물을 포함함에 의하여 리튬전지의 수명 특성 및 저항 억제 효과가 향상될 수 있다. 예를 들어, 화학식 17로 표시되는 고리형 카보네이트 화합물에서 X1은 수소, X2는 F일 수 있다.
화학식 17로 표시되는 고리형 카보네이트 화합물의 함량은 유기용매 총 부피를 기준으로 10vol% 이하, 9vol% 이하, 0.1 내지 8vol% 이하, 7vol% 이하, 6vol% 이하, 또는 5vol% 이하일 수 있다. 예를 들어, 화학식 17로 표시되는 고리형 카보네이트 화합물의 함량은 유기용매 총 부피를 기준으로 0.1 내지 10vol%, 0.1 내지 9vol%, 0.1 내지 8vol%, 0.1 내지 7vol%, 0.1 내지 6vol%, 또는 0.1 내지 5vol%일 수 있다. 화학식 17로 표시되는 고리형 카보네이트 화합물의 함량이 이러한 범위를 가짐에 의하여 리튬전지의 수명 특성 및 저항 억제 효과가 더욱 향상될 수 있다.
유기전해액이 하기 화학식 18로 표시되는 고리형 카보네이트 화합물을 더 포함할 수 있다:
<화학식 18>
Figure pat00012
상기 식에서, X3 및 X4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
유기전해액이 화학식 18로 표시되는 고리형 카보네이트 화합물을 포함함에 의하여 리튬전지의 수명 특성 및 저항 억제 효과가 향상될 수 있다. 예를 들어, 화학식 18로 표시되는 고리형 카보네이트 화합물에서 X3 및 X4는 수소일 수 있다.
화학식 18로 표시되는 고리형 카보네이트 화합물의 함량이 유기전해액 총 중량을 기준으로 3wt% 이하, 2.5wt% 이하, 2wt% 이하, 또는 1.5wt% 이하일 수 있다. 예를 들어, 화학식 18로 표시되는 고리형 카보네이트 화합물의 함량이 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3wt%, 0.1 내지 2.5wt%, 0.1 내지 2wt%, 또는 0.1 내지 1.5wt%일 수 있다. 화학식 18로 표시되는 고리형 카보네이트 화합물의 함량이 이러한 범위를 가짐에 의하여 리튬전지의 수명 특성 및 저항 억제 효과가 더욱 향상될 수 있다.
유기용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 및 케톤계 용매, 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
카보네이트계 용매로서 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 에스테르계 용매로서 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 감마부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 감마발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있으며, 에테르계 용매로서 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있으며, 니트릴계 용매로서 아세토니트릴(AN), 석시노니트릴(SN), 아디포니트릴 등이 사용될 수 있다. 기타 용매로서 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 유기용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 유기용매는 사슬형 카보네이트 50 내지 95vol% 및 고리형 카보네이트 5 내지 50vol%, 사슬형 카보네이트 55 내지 95vol% 및 고리형 카보네이트 5 내지 45vol%, 사슬형 카보네이트 60 내지 95vol% 및 고리형 카보네이트 5 내지 40vol%, 사슬형 카보네이트 65 내지 95vol% 및 고리형 카보네이트 5 내지 35vol%, 또는 사슬형 카보네이트 70 내지 95vol% 및 고리형 카보네이트 5 내지 30vol%, 를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기용매는 3가지 이상의 유기용매의 혼합용매일 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 하기 화학식 3 내지 9로 표시되는 술폰계 화합물 0.1 내지 3.0wt% 및 하기 화학식 18a로 표시되는 화합물 0.1 내지 2.0wt%를 포함하며, 유기전해액이 포함하는 유기용매가 하기 화학식 17a로 표시되는 화합물 1 내지 10vol%를 포함할 수 있다:
<화학식 3> <화학식 4>
Figure pat00013
Figure pat00014
<화학식 5> <화학식 6>
Figure pat00015
Figure pat00016
<화학식 7>
Figure pat00017
<화학식 8> <화학식 9>
Figure pat00018
Figure pat00019
<화학식 17a> <화학식 18a>
Figure pat00020
Figure pat00021
리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC2F5SO3, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, 및 화학식 19 내지 22로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 19> <화학식 20>
Figure pat00022
Figure pat00023
<화학식 21> <화학식 22>
Figure pat00024
Figure pat00025
리튬염의 농도는 0.01 내지 5.0 M, 0.05 내지 5.0 M, 0.1 내지 5.0 M, 또는 0.1 내지 2.0 M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다. 이러한 농도 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
유기전해액은 숙신산 무수물과 같은 고리형 산 무수물(cyclic acid anhydride)을 포함하지 않을 수 있다. 유기전해액은 고리형 술폰(cyclic sulfone)을 포함하지 않을 수 있다. 유기전해액은 고리형 술포네이트(cyclic sulfonate)를 포함하지 않을 수 있다. 유기전해액을 설톤(sultone)을 포함하지 않을 수 있다.
다른 일구현예에 따른 리튬전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치되는 유기전해액;을 포함하며, 유기전해액이 상술한 첨가제를 포함한다.
리튬전지가 상술한 리튬전지용 전해액 첨가제를 포함함에 의하여, 리튬전지의 초기 저항 증가가 억제되고, 부반응에 의한 가스 발생이 억제되고, 수명 특성이 향상된다.양극활물질은 니켈 및 다른 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물을 포함한다. 니켈 및 다른 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물에서 니켈의 함량은 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 60mol% 이상, 65mol% 이상, 70mol% 이상, 75mol% 이상, 80mol% 이상, 82mol% 이상, 85mol% 이상, 87mol% 이상, 또는 90mol% 이상일 수 있다.
예를 들어, 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 23으로 표시될 수 있다:
<화학식 23>
LiaNixCoyMzO2 - bAb
화학식 23에서, 1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.6≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3, x+y+z=1, M은 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, 0.7≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3; 0.8≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3; 0.8≤x<1, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2; 0.83≤x<0.97, 0<y≤0.15, 0<z≤0.15; 또는 0.85≤x<0.95, 0<y≤0.1, 0<z≤0.1;일 수 있다.
예를 들어, 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 24 내지 25으로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 24>
LiNixCoyMnzO2
<화학식 25>
LiNixCoyAlzO2
상기 식들에서, 0.6≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.1이다. 예를 들어, 0.7≤x≤0.95, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3이다. 예를 들어, 0.8≤x≤0.95, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3이다. 예를 들어, 0.82≤x≤0.95, 0<y≤0.15, 0<z≤0.15이다. 예를 들어, 0.85≤x≤0.95, 0<y≤0.1, 0<z≤0.1이다.
예를 들어, 리튬전이금속산화물은 LiNi0 . 7Co0 . 2Mn0 . 1O2, LiNi0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04O2, LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, LiNi0 . 88Co0 . 1Mn0 . 02O2, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.2O2 또는 LiNi0 . 88Co0 . 1Al0 . 02O2일 수 있다.
음극활물질은 실리콘계 화합물, 탄소계 화합물, 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체 및 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 탄소계 화합물은 흑연 등일 수 있다.
실리콘계 화합물과 탄소계 물질의 복합체는 실리콘 나노입자가 탄소계 화합물 상부에 배치된 구조를 갖는 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물 표면과 내부에 포함된 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물로 코팅되어 탄소계 화합물 내부에 포함된 복합체일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 물질의 복합체는 탄소계 화합물 입자 상에 평균입경이 약 200nm 이하 실리콘 나노입자를 분산한 후 카본 코팅하여 얻어지는 활물질, 실리콘(Si) 입자가 그래파이트 상부 및 내부에 존재하는 활물질 등일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 2차 입자 평균 입경은 5um 내지 20um일 수 있다. 실리콘 나노입자의 평균 입경은 5nm 이상, 10nm 이상, 20nm 이상, 50nm 이상, 또는 70nm 이상일 수 있다. 실리콘 나노입자의 평균 입경은 200nm 이하, 150nm 이하, 100nm 이하, 50nm 이하, 20nm 이하, 10nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 100nm 내지 150nm일 수 있다.
실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 2차 입자 평균 입경은 5um 내지 18um, 7um 내지 18um, 7um 내지 15um, 또는 10um 내지 13um일 수 있다.
리튬전지의 25℃에서 300 사이클 충방전 후 DCIR(direct current internal resistance) 상승율은 155% 이하, 150% 이하, 예를 들어 105 내지 150%일 수 있다.
리튬전지의 전지 단위 부피 당 에너지 밀도가 500Wh/L 이상, 550Wh/L 이상, 600Wh/L 이상, 650Wh/L 이상, 또는 700Wh/L 이상일 수 있다. 리튬전지가 500Wh/L 이상의 높은 에너지 밀도를 제공함에 의하여 높은 출력을 제공할 수 있다.
상기 리튬전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등을 포함한다.
일구현예에 따른 리튬이차전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 양극 집전체 위에 직접 코팅되어 양극이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극 활물질은 상술한 니켈 리치 리튬 니켈 복합 산화물 이외에 일반적인 리튬 함유 금속산화물을 함께 사용할 수 있다. 리튬 함유 금속 산화물은 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 2종 이상의 것을 사용할 수 있다.
양극 활물질은 구체적인 예로서, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1 또는 2), LiNi1 - xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 1-x-y>0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
도전제의 함량은 양극 활물질 조성물의 총중량을 기준으로 하여 1 내지 20 중량%이다.
상기 바인더로는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 활물질 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질 조성물 총중량을 기준으로 하여 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 용매의 함량은 예를 들어 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 10 내지 100 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하는 것이 용이하다.
상기, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로 사용하고, PVdF 또 PVdF 공중합체를 바인더로 사용하고, 카본블랙, 아세틸렌 블랙를 도전제로 사용할 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질 94 중량%, 바인더 3 중량%, 도전제 3 중량%를 분말 상태로 혼합한 후, 고형분이 70 중량%가 되도록 NMP를 넣어 슬러리를 만든 뒤, 이 슬러리를 코팅, 건조, 압연해서 양극을 제작할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ ~ 50 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
제조된 양극 활물질 조성물이 로딩레벨(loading level)은 30mg/cm2 이상, 예를 들어 35mg/cm2 이상, 구체적으로 40mg/cm2 이상이다. 전극 밀도는 3g/cc 이상, 예를 들어 3.5g/cc 이상이다. 에너지 밀도를 중시하는 설계로서는 로딩레벨(loading level) 35mg/cm2 이상 50mg/cm2 이하, 밀도는 3.5g/cc 이상 4.2g/cc 이하 같은 설계가 선호 된다. 예를 들면, 로딩레벨 37mg/cc, 밀도 3.6g/cc로서 양면 코팅된 극판일 수 있다.
상기와 같은 양극 활물질의 로딩 수준 및 전극 밀도의 범위를 만족할 경우, 이러한 양극 활물질을 포함하는 전지는 500 wh/L 이상의 높은 셀 에너지 밀도를 발휘할 수 있다. 그리고 상기 리튬이차전지에서 45℃에서 300 사이클 충방전 후 DCIR(direct current internal resistance) 상승율은 165% 이하이다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극 활물질 조성물이 음극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
음극 활물질은 예를 들어 실리콘계 화합물, 실리콘 산화물 (SiOx(0<x<2), 실리콘계 화합물과 탄소계 물질의 복합체일 수 있다. 여기에서 실리콘 입자의 사이즈(예를 들어 평균 입경)는 200nm 미만, 예를 들어 10 내지 150 nm이다. 용어 사이즈는 실리콘 입자가 구형인 경우에는 평균입경을 나타내고 실리콘 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낼 수 있다.
실리콘 입자의 사이즈가 상기 범위일 때 수명 특성이 우수하여 일구현예에 따른 전해질을 사용한 경우 리튬이차전지의 수명이 더욱 더 개선된다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
실리콘계 화합물과 탄소계 물질의 복합체는 예를 들어 실리콘 입자가 그래파이트 상부에 배치된 구조를 갖는 복합체 또는 실리콘 입자가 그래파이트 표면과 내부에 포함된 복합체를 들 수 있다. 상기 복합체는 예를 들어 그래파이트 입자 상에 평균입경이 약 200nm 이하, 예를 들어 100 내지 200nm, 구체적으로 150nm인 Si 입자를 분산한 후 카본 코팅한 활물질 또는 실리콘(Si) 입자가 그래파이트 상부 및 내부에 존재하는 활물질을 들 수 있다. 이러한 복합체는 상품명 SCN1 (Si particle on Graphite) 또는 SCN2 (Si particle inside as well as on Graphite) 으로 입수가능하다. SCN1 은 그래파이트 입자 상에 평균입경이 약 150nm인 Si 입자를 분산한 후 카본 코팅한 활물질이다. 그리고 SCN2는 평균입경이 약 150nm인 Si 입자가 그래파이트 상부 및 내부에 존재하는 활물질이다.
상기 음극 활물질은 상술한 음극 활물질 이외에 당해 기술분야에서 리튬이차전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 함께 사용가능하는 것도 가능하다. 예를 들어, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 전이금속 산화물 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
음극 활물질 조성물에서 도전제 및 바인더는 상기 양극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
다만, 음극 활물질 조성물에서는 물을 용매로 사용할 수 있다. 예를 들어, 물을 용매로 사용하고, 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)ㅡ 스티렌부타디엔러버(SBR), 아크릴레이트계 중합체, 메타크릴레이트계 중합체를 바인더로 사용하고, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트를 도전제로 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질 94 중량%, 바인더 3 중량%, 도전제 3 중량%를 분말 상태로 혼합한 후, 고형분이 약 70중량%가 되도록 물을 넣어 슬러리를 만든 뒤, 이 슬러리를 코팅, 건조, 압연해서 음극 극판을 제작할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ ~ 50㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극 활물질 조성물의 로딩레벨(loading level)은 양극 활물질 조성물의 로딩레벨에 따라 설정된다. 음극 활물질 조성물 g당 용량에 따라 12mg/cm2 이상, 예를 들어 15mg/cm2 이상 범위이다. 전극 밀도는 1.5g/cc 이상 예를 들어 1.6g/cc 이상에 될 수 있다. 에너지 밀도를 중시하는 설계로서 밀도는 1.65g/cc 이상 1.9g/cc 이하 같은 설계가 선호 된다.
상기와 같은 음극활물질의 로딩 수준 및 전극 밀도의 범위를 만족할 경우, 이러한 음극활물질을 포함하는 전지는 500 wh/L 이상의 높은 셀 에너지 밀도를 발휘할 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 분리막이 준비된다.
상기 분리막은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 분리막이 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 전해질 함침 능력이 우수한 분리막이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물이 준비된다. 상기 분리막 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 분리막이 형성될 수 있다. 또는, 상기 분리막 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 분리막 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 분리막이 형성될 수 있다.
상기 분리막 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
음극 활물질 조성물의 로딩레벨(loading level)은 양극 활물질 조성물의 로딩레벨에 따라 설정된다. 음극 활물질 조성물 g당 용량에 따라 12mg/cm2 이상, 예를 들어 15mg/cm2 이상 범위이다. 전극 밀도는 1.5g/cc 이상 예를 들어 1.6g/cc 이상에 될 수 있다. 에너지 밀도를 중시하는 설계로서 밀도는 1.65g/cc 이상 1.9g/cc 이하 같은 설계가 선호 된다.
다음으로, 상술한 전해질이 준비된다.
일구현예에 따르면 전해질은 상술한 전해질 이외에 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬이차전지 (1)는 양극 (3), 음극 (2) 및 분리막 (4)를 포함한다. 상술한 양극 (3), 음극 (2) 및 분리막 (4)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스 (5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스 (5)에 전해질이 주입되고 캡(cap) 어셈블리 (6)로 밀봉되어 리튬이차전지 (1)가 완성된다. 상기 전지 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 분리막이 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 전해질에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 리튬이차전지는 일반적인 니켈 리치 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로 채용한 리튬이차전지와 비교하여, DCIR 상승율이 현저히 감소하여, 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있다.
상기 양극, 음극, 전해질을 적용한 리튬이차전지의 작동전압은 예를 들어 하한은 2.5-2.8V 내지 상한은 4.1-4.4V 이며, 에너지밀도는 500 wh/L 이상으로 우수하다.
또한, 상기 리튬이차전지는 예를 들어, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 알킬은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
"알킬"의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
"알킬"중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 "할로겐"는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
"알콕시"는 "알킬-O-"을 나타내며, 알킬은 상술한 바와 같다. 알콕시기는 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 2-프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
"알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
"알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 "알키닐"의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
"알키닐"중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다. "아릴"은 방향족 고리가 하나 이상의 탄소고리에 선택적으로 융합된 그룹도 포함한다. "아릴"의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다. 또한 "아릴"기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
"헤테로아릴"은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 그룹을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
헤테로아릴의 예로는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 "헤테로아릴"은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 선택적으로 융합된 경우를 포함한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(유기전해액의 제조)
제조예 1: 1.15 M LiPF 6 , APS 1wt% (E1)
하기 화학식 17a로 표시되는 화합물, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 각각 5:20:35:40의 부피비로 혼합한 비수계 유기용매에 하기 화학식 18a로 표시되는 화합물을 1.5wt% 및 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 1wt%를 첨가하고, 리튬염으로는 1.15 M LiPF6를 사용하여 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 9> <화학식 17a> <화학식 18a>
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
비교제조예 1: 1.15 M LiPF 6 , TMP 1wt% (E1)
상기 화학식 9로 표시되는 화합물 1wt% 대신에 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate) 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
비교 제조예 2: 1.3 M LiPF 6 , DVSF 1wt% , VC 0wt% (E4)
하기 화학식 17a로 표시되는 화합물, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 각각 5:20:35:40의 부피비로 혼합한 비수계 유기용매에 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 1wt%를 첨가하고, 리튬염으로는 1.3 M LiPF6를 사용하여 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 10> <화학식 17a>
Figure pat00029
Figure pat00030
제조예 2: 1.3 M LiPF 6 , AMS 1wt% , VC 0wt% (E4)
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 비교 제조예 2와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 5>
Figure pat00031
제조예 3: 1.3 M LiPF 6 , MVS 1wt% , VC 0wt% (E4)
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 비교 제조예 2와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 3>
Figure pat00032
제조예 4: 1.3 M LiPF 6 , EVS 1wt% , VC 0wt% (E4)
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 비교 제조예 2와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 4>
Figure pat00033
제조예 5: 1.3 M LiPF 6 , PVS 1wt% , VC 0wt% (E4)
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 비교 제조예 2와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 7>
Figure pat00034
비교제조예 3: 1.3 M LiPF 6 , DVSF 0wt% , VC 0wt% (E4)
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 비교 제조예 2와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
제조예 6: 1.0 M LiPF 6 , APS 1wt% , VC 0wt% (E5)
하기 화학식 17a로 표시되는 화합물, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 각각 5:20:35:40의 부피비로 혼합한 비수계 유기용매에 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 1wt%를 첨가하고, 리튬염으로는 1.0 M LiPF6를 사용하여 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 9> <화학식 17a>
Figure pat00035
Figure pat00036
제조예 7: 1.0 M LiPF 6 , AMS 1wt% , VC 0wt% (E5)
상기 화학식 9로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 6과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 5>
Figure pat00037
제조예 8: 1.0 M LiPF 6 , MVS 1wt% , VC 0wt% (E5)
상기 화학식 9로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 6과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 3>
Figure pat00038
제조예 9: 1.0 M LiPF 6 , EVS 1wt% , VC 0wt% (E5)
상기 화학식 9로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 6과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 4>
Figure pat00039
제조예 10: 1.0 M LiPF 6 , PVS 1wt% , VC 0wt% (E5)
상기 화학식 9로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 6과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 7>
Figure pat00040
비교 제조예 4: 1.0 M LiPF 6 , DVSF 1wt% , VC 0wt% (E5)
상기 화학식 9로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 6과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 10>
Figure pat00041
(리튬전지(full cell)의 제조)
실시예 1: 리튬 이차 전지( 풀셀 )의 제조, 음극 흑연( Gr )
(양극의 제조)
양극활물질로서 LiNi0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04O2 93.0 중량%, 도전재로서 덴카 블랙(Denka black) 4.0 중량% 및 바인더로서 PVDF(Solef 6020, Solvay사 제조) 3.0 중량%를 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 고형분이 70%가 되도록 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 분산시켜 양극활물질 조성물을 제조하였다. 양극활물질 조성물을 3-롤 코터(3-roll coater)를 사용하여 두께 12 ㎛의 알루미늄 호일 집전체 상에 로딩 레벨(loading level) 37 mg/cm2이 되도록 양면 코팅하고, 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 집전체 상에 3.6 g/cc의 밀도를 가지는 양극활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.
(음극의 제조)
음극활물질로서 흑연 분말(MC20, 순도 99.9% 이상, Mitsubishi Chemical 제조) 97 중량%, 바인더로서 스티렌부타디엔고무(SBR) 1.5 중량%, 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량%를 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈 용매에 고형분이 70%가 되도록 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 60분간 분산시켜 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 음극활물질 조성물을 3-롤 코터(3-roll coater)를 사용하여 두께 10 ㎛의 구리호일 집전체 상에 로딩 레벨(loading level) 21.87 mg/cm2이 되도록 양면 코팅하고, 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 집전체 상에 1.65 g/cc의 밀도를 가지는 음극활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
(리튬전지의 조립)
제조된 양극, 상기 음극, 및 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해액으로서 제조예 1에서 제조된 전해액을 사용하여 18650 원통형 리튬전지를 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에서 제조된 유기전해액 대신에 비교 제조예 1 에서 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 2: 리튬 이차 전지( 풀셀 )의 제조, 음극 탄소-실리콘 복합체 2
음극활물질로서 흑연 분말 대신에 흑연 분말(MC20, 순도 99.9% 이상, Mitsubishi Chemical 제조) 83.5 중량부에 탄소 입자와 실리콘 나노입자가 기계화학적으로(mechanochemically) 복합화된 탄소-실리콘 복합체 (BTR사 제조) 약 12.5 중량부를 혼합한 혼합물을 사용하고, 제조예 1에서 제조된 전해액 대신에 비교 제조예 2에서 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다. Si 나노입자의 평균 입경은 약 200 nm 이었고, 탄소-실리콘 복합체의 평균 입경은 약 5 um 이었다.
실시예 2 내지 5
비교 제조예 2에서 제조된 유기전해액 대신에 제조예 2 내지 5에서 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 3
비교 제조예 2에서 제조된 유기전해액 대신에 비교 제조예 3에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 6: 리튬 이차 전지( 풀셀 )의 제조, 음극 탄소-실리콘 복합체 1
음극활물질로서 흑연 분말 대신에 흑연 분말(MC20, 순도 99.9% 이상, Mitsubishi Chemical 제조) 83.5 중량부에 비용량이 1300mAh/g 가 되는 카본 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체(BTR사 제조)를 12.5중량부 사용하고, 제조예 1에서 제조된 전해액 대신에 제조예 6에서 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 7 내지 10
제조예 6에서 제조된 유기전해액 대신에 제조예 7 내지 10에서 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 4
제조예 6에서 제조된 유기전해액 대신에 비교 제조예 4에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 고온 가스발생량 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 3에서 제조된 리튬전지에 대하여 상온(25℃)에서, 1st 사이클에서 0.5C의 속도(rate)로 4.3V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며, 0.5C의 속도로 2.8 V까지 정전류 방전하였다. 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
2nd 사이클은 0.5C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.2C의 속도로 2.8V까지 정전류 방전하였다.
3rd 사이클은 0.5C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.2C의 속도로 2.80 V까지 정전류 방전하였다.
4th 사이클에서 0.5C의 속도로 4.30 V까지 충전하고 이어서 4.30 V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전한 후, 상기 충전된 전지를 60℃ 오븐에 10일 동안 보관한 후, 상기 전지를 꺼내 2.8V까지 0.2C의 속도로 방전시킨 후, 지그(jig)에 넣어 터트린 후 내부 가스압 변화를 부피로 환산하여 가스발생량을 측정하였다.
평가 결과의 일부를 하기 표 1 내지 2에 나타내었다. 가스발생량은 비교예의 가스발생량을 기준으로 이에 대하여 상대적으로 감소한 값으로 나타내었다.
가스발생량 [ml/g] 가스감소율 [%]
실시예 1 (APS 1%) 0.47 24
비교예 1 (TMP 1%) 0.62 0
표 1에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 술폰계 화합물을 포함하는 유기전해액을 채용한 실시예 1 의 리튬전지는 포스페이트계 화합물을 포함하는 유기전해액을 채용한 비교예 1의 리튬전지에 비하여 가스발생량이 현저히 감소하였다.
가스발생량 [ml/g] 가스감소율 [%]
실시예 2 (AMS 1%) 0.38 34
실시예 3 (MVS 1%) 0.48 16
실시예 4 (EVS 1%) 0.42 27
실시예 5 (PVS 1%) 0.38 34
비교예 3 (DVSF 0%) 0.57 0
표 2에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 술폰계 화합물을 포함하는 유기전해액을 채용한 실시예 2 내지 5의 리튬전지는 술폰계 화합물을 포함하지 않는 유기전해액을 채용한 비교예 3의 리튬전지에 비하여 가스발생량이 현저히 감소하였다.
평가예 2: 상온(25℃) 충방전 특성 평가
실시예 6 내지 10, 및 비교예 4에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
상기 화성단계의 1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 2nd 사이클).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 사이클을 200회 반복하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 3에 나타내었다. 200th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량 유지율=[200th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
흑연-실리콘 복합 음극 용량 유지율[%]
실시예 6 (APS 1%) 82.6
실시예 7 (AMS 1%) 83.1
실시예 9 (EVS 1%) 83.0
실시예 10 (PVS 1%) 83.8
비교예 4 (DVSF 1%) 81.2
표3 에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 가스 발생을 억제하는 화학식 1로 표시되는 술폰계 화합물을 포함하는 유기전해액을 채용한 실시예 6, 7, 9, 10의 리튬전지는 디비닐 술푼계 화합물을 포함하는 유기전해액을 채용한 비교예 4의 리튬전지에 비하여 상온에서의 수명특성이 향상되었다.
실시예 6에서 제조된 리튬전지의 에너질 밀도는 710 Wh/L 이었다.
평가예 3: 상온(25℃) 직류저항(DC-IR) 평가
비교예 2, 및 실시예 2 내지 5에서 제조된 리튬전지에 대하여 상온(25℃)에서, 상기 평가예 1의 60℃ 오븐에 고온 보관하기 전의 리튬전지에 대하여, 초기 직류저항(DC-IR)을 하기 방법으로 측정하였다.
1st 사이클에서 0.5C의 전류로 SOC(state of charge) 50%의 전압까지 충전한 후 0.02C에서 컷오프한 후 10분 휴지시킨 후,
0.5C로 30초간 정전류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 30초 정전류 충전시키고 10분 휴지시키고,
1.0C로 30초간 정전류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 1분 정전류 충전시키고 10분 휴지시키고,
2.0C로 30초간 정전류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 2분 정전류 충전시키고 10분 휴지시키고,
3.0C로 30초간 정전류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 3분 정전류 충전시키고 10분 휴지시켰다.
각각의 C-rate 별 30초 동안의 평균 전압 강하 값이 직류 전압 값이다. 측정된 직류 전압에서 직류 저항을 계산하여 하기 표 4에 나타내었다.
초기 직류 저항
[mΩ]
비교예 2 (DVSF 1%) 252
실시예 2 (AMS 1%) 162
실시예 3 (MVS 1%) 160
실시예 4 (EVS 1%) 161
실시예 5 (PVS 1%) 170
표 4에서 보여지는 바와 같이 실시예 2 내지 5의 리튬전지는 비교예 2의 리튬전지에 비하여 초기 직류 저항이 감소하였다.
실시예 2 내지 5의 리튬전지는 비교예 2의 리튬전지에 비하여 음극 표면에 형성되는 보호막의 이온전도성이 상대적으로 우수하여 가스 발생을 억제하면서도 초기 내부 저항을 억제하여 사이클 특성이 향상되는 것으로 판단된다.
실시예 2 내지 5의 리튬전지는 비교예 2의 리튬전지에 비하여 초기 저항이 현저히 감소되어, 리튬전지의 출력(output power) 특성이 현저히 향상되므로 전지차량(Electric Vehicle)와 같은 고출력이 요구되는 용도에 적합하다.
DC-IR 증가율은 하기 수학식 2로 계산된다.
<수학식 2>
DC-IR 증가율 [%]=[200th 사이클에서의 DCIR/1st 사이클에서의 DCIR]×100
평가예 2의 실험조건에서 실시예 2의 리튬전지의 25도에서 200 사이클 충방전 후의 DC-IR은 1 사이클에서의 DC-IR의 150% 이었다.
(유기전해액의 제조)
제조예 A1: 1.15 M LiPF 6 , APS 1wt% (E1)
하기 화학식 17a로 표시되는 화합물, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 각각 5:20:35:40의 부피비로 혼합한 비수계 유기용매에 하기 화학식 18a로 표시되는 화합물을 1.5wt% 및 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 1wt%를 첨가하고, 리튬염으로는 1.15 M LiPF6를 사용하여 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 9> <화학식 17a> <화학식 18a>
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
제조예 A2: 1.15 M LiPF 6 , AMS 1wt% (E1)
상기 화학식 9로 표시되는 화합물 1wt% 대신에 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 5>
Figure pat00045
제조예 A3: 1.15 M LiPF 6 , PVS 1wt% (E1)
상기 화학식 9로 표시되는 화합물 1wt% 대신에 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 7>
Figure pat00046
비교 제조예 A1: 1.15 M LiPF 6 , APS 0wt% (E1)
상기 화학식 9로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
비교 제조예 A2: 1.15 M LiPF 6 , DVSF 1wt% (E1)
상기 화학식 9로 표시되는 화합물 1wt% 대신에 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 10>
Figure pat00047
비교 제조예 A3: 1.15 M LiPF 6 , DVSF 2wt% (E1)
상기 화학식 9로 표시되는 화합물 1wt% 대신에 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물 2wt%를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
비교 제조예 A4: 1.15 M LiPF 6 , DPS 1wt% (E1)
상기 화학식 9로 표시되는 화합물 1wt% 대신에 상기 화학식 11로 표시되는 화합물 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 11>
Figure pat00048
제조예 A4: 1.0 M LiPF 6 , APS 1wt% (E2)
하기 화학식 17a로 표시되는 화합물, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 각각 5:20:35:40의 부피비로 혼합한 비수계 유기용매에 하기 화학식 18a로 표시되는 화합물을 1.5wt% 및 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 1wt%를 첨가하고, 리튬염으로는 1.0 M LiPF6를 사용하여 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 9> <화학식 17a> <화학식 18a>
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
제조예 A5: 1.0 M LiPF 6 , AMS 1wt% (E2)
상기 화학식 9로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A4와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 5>
Figure pat00052
제조예 A6: 1.0 M LiPF 6 , MVS 1wt% (E2)
상기 화학식 9로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A4와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 3>
Figure pat00053
제조예 A7: 1.0 M LiPF 6 , EVS 1wt% (E2)
상기 화학식 9로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A4와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 4>
Figure pat00054
제조예 A8: 1.0 M LiPF 6 , PVS 1wt% (E2)
상기 화학식 9로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A4와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 7>
Figure pat00055
비교 제조예 A5: 1.0 M LiPF 6 , DVSF 1wt% (E2)
상기 화학식 9로 표시되는 화합물 1wt% 대신에 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A4와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 10>
Figure pat00056
비교 제조예 A6: 1.0 M LiPF 6 , APS 0wt% (E2)
상기 화학식 9로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 제조예 A4와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
제조예 A9: 1.3 M LiPF 6 , APS 1wt% (E3)
하기 화학식 17a로 표시되는 화합물, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 각각 5:20:35:40의 부피비로 혼합한 비수계 유기용매에 하기 화학식 18a로 표시되는 화합물을 1.5wt% 및 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 1wt%를 첨가하고, 리튬염으로는 1.3 M LiPF6를 사용하여 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 9> <화학식 17a> <화학식 18a>
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
제조예 A10: 1.3 M LiPF 6 , AMS 1wt% (E3)
상기 화학식 9로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A9와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 5>
Figure pat00060
비교제조예 A7: 1.3 M LiPF 6 , APS 0wt% (E3)
상기 화학식 9로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 제조예 A9와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
비교 제조예 A8: 1.3 M LiPF 6 , DVSF 0.5wt% (E3)
상기 화학식 9로 표시되는 화합물 대신에 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물 0.5wt%를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A9와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
제조예 A11: 1.3 M LiPF 6 , EVS 1wt% , VC 0wt% (E4)
하기 화학식 17a로 표시되는 화합물, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 각각 5:20:35:40의 부피비로 혼합한 비수계 유기용매에 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 1wt%를 첨가하고, 리튬염으로는 1.3 M LiPF6를 사용하여 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 4> <화학식 17a>
Figure pat00061
Figure pat00062
제조예 A12: 1.3 M LiPF 6 , APS 1wt% , VC 0wt% (E4)
상기 화학식 4로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A11과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 9>
Figure pat00063
비교 제조예 A9: 1.3 M LiPF 6 , DVSF 1wt% , VC 0wt% (E4)
상기 화학식 4로 표시되는 화합물 대신에 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A11과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
제조예 A13: 1.0 M LiPF 6 , EVS 1wt% , VC 0wt% (E5)
하기 화학식 17a로 표시되는 화합물, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 각각 5:20:35:40의 부피비로 혼합한 비수계 유기용매에 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 1wt%를 첨가하고, 리튬염으로는 1.0 M LiPF6를 사용하여 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 4> <화학식 17a>
Figure pat00064
Figure pat00065
제조예 A14: 1.0 M LiPF 6 , EVS 0.6wt% , VC 0wt% (E5)
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 함량을 0.6wt%로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 A13과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
제조예 A15: 1.0 M LiPF 6 , AMS 1wt% , VC 0wt% (E5)
상기 화학식 4로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A13과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 5>
Figure pat00066
제조예 A16: 1.0 M LiPF 6 , AMS 0.6wt% , VC 0wt% (E5)
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 함량을 0.6wt%로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 A15와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
제조예 A17: 1.0 M LiPF 6 , AMS 0.3wt% , VC 0wt% (E5)
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 함량을 0.3wt%로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 A15와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
제조예 A18: 1.0 M LiPF 6 , AMS 0.3wt% + EVS 0.3wt% , VC 0wt% (E5)
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 함량을 0.3wt%로 변경하고 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 0.3wt%를 첨가한 것을 제외하고는, 제조예 A15와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
비교 제조예 A10: 1.0 M LiPF 6 , AMS 0wt% + EVS 0wt% , VC 0wt% (E5)
상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 제조예 A13과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
(리튬전지(full cell)의 제조)
실시예 A1: 리튬 이차 전지( 풀셀 )의 제조, 양극 NCM ( Ni88 ) 음극 흑연( Gr )
(양극의 제조)
양극활물질로서 LiNi0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04O2 93.0 중량%, 도전재로서 덴카 블랙(Denka black) 4.0 중량% 및 바인더로서 PVDF(Solef 6020, Solvay사 제조) 3.0 중량%를 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 고형분이 70%가 되도록 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 분산시켜 양극활물질 조성물을 제조하였다. 양극활물질 조성물을 3-롤 코터(3-roll coater)를 사용하여 두께 12 ㎛의 알루미늄 호일 집전체 상에 양면 코팅하고, 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 집전체 상에 양극활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.
(음극의 제조)
음극활물질로서 흑연 분말(MC20, 순도 99.9% 이상, Mitsubishi Chemical 제조) 97 중량%, 바인더로서 스티렌부타디엔고무(SBR) 1.5 중량%, 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량%를 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈 용매에 고형분이 70%가 되도록 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 60분간 분산시켜 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 음극활물질 조성물을 3-롤 코터(3-roll coater)를 사용하여 두께 10 ㎛의 구리호일 집전체 상에 양면 코팅하고, 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 집전체 상에 음극활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
(리튬전지의 조립)
제조된 양극, 상기 음극, 및 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해액으로서 제조예 A1에서 제조된 전해액을 사용하여 18650 원통형 리튬전지를 제조하였다. 리튬전지의 용량은 약 0.5 Ah 이고, 전류밀도(로딩량)는 4.4 mAh/cm2 이 되도록 제조하였다.
비교예 A1 내지 A4
제조예 A1에서 제조된 유기전해액 대신에 비교제조예 A1 내지 A4에서 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 A2: 리튬 이차 전지( 풀셀 )의 제조, 양극 NCM ( Ni88 ) 음극 흑연( Gr )
실시예 A1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다. 리튬전지의 용량은 약 0.5 Ah 이고, 다만, 전류밀도(로딩량)는 3.4 mAh/cm2 이 되도록 조절하였다.
실시예 A3 내지 A4
제조예 A1에서 제조된 유기전해액 대신에 제조예 A2 및 A3에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 A2와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 A5 내지 A7
제조예 A1에서 제조된 유기전해액 대신에 비교제조예 A2, A1 및 A4에서 각각 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 A2와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 A5: 리튬 이차 전지( 풀셀 )의 제조, 양극 NCM ( Ni88 ) 음극 탄소-실리콘 복합체 1
음극활물질로서 흑연 분말 대신에 흑연 분말(MC20, 순도 99.9% 이상, Mitsubishi Chemical 제조) 83.5 중량부에 비용량이 1300mAh/g 가 되는 카본 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체(BTR사 제조)를 12.5중량부를 혼합한 혼합물을 사용하고, 제조예 A1에서 제조된 전해액 대신에 제조예 A4에서 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다. 리튬전지의 용량은 약 0.5 Ah 이고, 전류밀도(로딩량)는 3.4 mAh/cm2 이 되도록 조절하였다.
실시예 A6 내지 A9
제조예 A4에서 제조된 유기전해액 대신에 제조예 A5 및 A8에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 A5와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 A8 내지 A9
제조예 A4에서 제조된 유기전해액 대신에 비교제조예 A5 및 A6에서 각각 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 A5와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 A10: 리튬 이차 전지( 풀셀 )의 제조, 양극 NCA( Ni88 ) 음극 흑연( Gr )
양극활물질로서 LiNi0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04O2 대신에 LiNi0 . 88Co0 . 08Al0 . 04O2 를 사용하고, 제조예 A1에서 제조된 전해액 대신에 제조예 A9에서 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
리튬전지의 용량은 약 0.5 Ah 이고, 전류밀도(로딩량)는 3.4 mAh/cm2 이 되도록 조절하였다.
실시예 A11
제조예 A9에서 제조된 유기전해액 대신에 제조예 A10에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 A10과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 A10 내지 A11
제조예 A9에서 제조된 유기전해액 대신에 비교제조예 A7 및 A8에서 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 A10과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 A12: 리튬 이차 전지( 풀셀 )의 제조, 양극 NCA( Ni92 ) 음극 탄소-실리콘 복합체 1
양극활물질로서 LiNi0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04O2 대신에 LiNi0 . 92Co0 . 04Al0 . 04O2 를 사용하고, 음극활물질로서 흑연 분말 대신에 흑연 분말(MC20, 순도 99.9% 이상, Mitsubishi Chemical 제조) 83.5 중량부에 비용량이 1300mAh/g 가 되는 카본 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체(BTR사 제조)를 12.5중량부를 혼합한 혼합물을 사용하고, 제조예 A1에서 제조된 전해액 대신에 제조예 A11에서 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
리튬전지의 용량은 약 5.3 Ah 이고, 전류밀도(로딩량)는 4.6 mAh/cm2 이 되도록 조절하였다.
실시예 A13
제조예 A11에서 제조된 유기전해액 대신에 제조예 A12에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 A12와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 A12
제조예 A11에서 제조된 유기전해액 대신에 비교제조예 A9에서 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 A12와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 A14: 리튬 이차 전지( 풀셀 )의 제조, 양극 NCM ( Ni60 ) 음극 흑연( Gr )
양극활물질로서 LiNi0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04O2 흑연 분말 대신에 LiNi0 . 60Co0 . 20Mn0 . 20O2 를 사용하고, 제조예 A1에서 제조된 전해액 대신에 제조예 A13에서 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
리튬전지의 용량은 약 4.1 Ah 이고, 전류밀도(로딩량)는 4.5 mAh/cm2 이 되도록 조절하였다.
실시예 A15
제조예 A13에서 제조된 유기전해액 대신에 제조예 A15에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 A14와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 A13
제조예 A13에서 제조된 유기전해액 대신에 비교제조예 A10에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 A14와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 A16: 리튬 이차 전지( 풀셀 )의 제조, 양극 NCM ( Ni88 ) 음극 탄소-실리콘 복합체 1
음극활물질로서 흑연 분말 대신에 흑연 분말(MC20, 순도 99.9% 이상, Mitsubishi Chemical 제조) 83.5 중량부에 비용량이 1300mAh/g 가 되는 카본 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체(BTR사 제조)를 12.5중량부를 혼합한 혼합물을 사용하고, 제조예 A1에서 제조된 전해액 대신에 제조예 A13에서 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다. 다만, 원통형이 아닌 스택형 리튬전지를 제조하였다.
리튬전지의 용량은 약 1 Ah 이고, 전류밀도(로딩량)는 6.0 mAh/cm2 이 되도록 조절하였다.
실시예 A17 내지 A20
제조예 A13에서 제조된 유기전해액 대신에 제조예 A14, A16, A17, 및 A18에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 A16과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 A14
제조예 A13에서 제조된 유기전해액 대신에 비교제조예 A10에서 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 A16과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 A1: 고온 가스발생량 평가
실시예 A1 내지 A20 및 비교예 A1 내지 A11에서 제조된 리튬전지에 대하여 상온(25℃)에서, 1st 사이클에서 0.5C의 속도(rate)로 4.3V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며, 0.5C의 속도로 2.8 V까지 정전류 방전하였다. 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
2nd 사이클은 0.5C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.2C의 속도로 2.8V까지 정전류 방전하였다.
3rd 사이클은 0.5C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.2C의 속도로 2.80 V까지 정전류 방전하였다.
4th 사이클에서 0.5C의 속도로 4.30 V까지 충전하고 이어서 4.30 V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전한 후, 상기 충전된 전지를 60℃ 오븐에 10일 동안 보관한 후, 상기 전지를 꺼내 2.8V까지 방전시킨 후, 지그(jig)에 넣어 터트린 후 내부 가스압 변화를 부피로 환산하여 가스발생량을 측정하였다.
평가 결과의 일부를 하기 표 6, 7, 9, 및 11에 나타내었다. 가스발생량은 비교예의 가스발생량을 기준으로 이에 대하여 상대적으로 감소한 값으로 나타내었다.
평가예 A2: 상온(25℃) 충방전 특성 평가
실시예 A1 내지 A20 및 비교예 A1 내지 A11에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
상기 화성단계의 1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 2nd 사이클).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 사이클을 200회 반복하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 5, 7, 9, 11 및 13에 나타내었다. 200th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량 유지율=[200th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
평가예 A3: 상온 충방전 후 가스발생량 평가
실시예 A1 내지 A20 및 비교예 A1 내지 A11에서 제조된 리튬전지를 평가예 A2의 상온 충방전 특성 평가를 완료한 후, 지그(jig)에 넣어 터트린 후 내부 가스압 변화를 부피로 환산하여 가스발생량을 측정하였다.
평가 결과의 일부를 하기 표 5에 나타내었다. 가스발생량은 비교예의 가스발생량을 기준으로 이에 대하여 상대적으로 감소한 값으로 나타내었다.
평가예 A4: 상온(25℃) 초기 직류저항(DC-IR) 평가
실시예 A1 내지 A20 및 비교예 A1 내지 A11에서 제조된 리튬전지에 대하여 상온(25℃)에서, 상기 평가예 A1의 60℃ 오븐에 고온 보관하기 전의 리튬전지에 대하여, 초기 직류저항(DC-IR)을 하기 방법으로 측정하였다.
1st 사이클에서 0.5C의 전류로 SOC(state of charge) 50%의 전압까지 충전한 후 0.02C에서 컷오프한 후 10분 휴지시킨 후,
0.5C로 30초간 정전류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 30초 정전류 충전시키고 10분 휴지시키고,
1.0C로 30초간 정전류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 1분 정전류 충전시키고 10분 휴지시키고,
2.0C로 30초간 정전류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 2분 정전류 충전시키고 10분 휴지시키고,
3.0C로 30초간 정전류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 3분 정전류 충전시키고 10분 휴지시켰다.
각각의 C-rate 별 30초 동안의 평균 전압 강하 값이 직류 전압 값이다. 측정된 직류 전압에서 직류 저항을 계산하여 결과의 일부를 하기 표 5, 6, 8, 10, 및 11에 나타내었다.
평가예 5: 60℃ 고온 안정성 평가(고온 용량회복율 평가)
실시예 A14 내지 A15 및 비교예 A10에서 제조된 리튬전지에 대하여 상온(25℃)에서, 1st 사이클에서 0.5C의 속도(rate)로 4.3V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며, 0.5C의 속도로 2.8 V까지 정전류 방전하였다.
2nd 사이클은 0.5C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.2C의 속도로 2.8V까지 정전류 방전하였다.
3rd 사이클은 0.5C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.2C의 속도로 2.8 V까지 정전류 방전하였다. 상기 3rd 사이클에서의 방전용량을 표준용량으로 간주하였다.
4th 사이클에서 0.5C의 속도로 4.30 V까지 충전하고 이어서 4.30 V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전한 후,
상기 충전된 전지를 60℃ 오븐에 30일 동안 보관한 후, 상기 전지를 꺼내 0.1C 의 속도로 2.80 V까지 4th 사이클의 방전을 진행하였다.
충방전 평가 결과를 하기 표 12에 나타내었다. 고온 보관 후 용량유지율은 하기 수학식 3으로 정의된다.
<수학식 3>
용량 회복율[%]= [4th 사이클에서 고온방치 후 방전용량 / 표준용량] × 100 (상기 표준용량은 3rd 사이클에서의 방전용량이다)
Ni88NCM/Gr/E1 초기 직류 저항[mΩ] 상온 용량 유지율[%] 상온 충방전 후 가스감소율 [%]
실시예 A1 (APS 1%) 188 92.9 50
비교예 A1 (APS 0%) 184 92.3 0
비교예 A2 (DVSF 1%) 204 91.1 70
비교예 A3 (DVSF 2%) 237 86.7 75
비교예 A4 (DPS 1%) 192 92.4 0
표 5에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 술폰계 화합물을 포함하는 유기전해액을 채용한 실시예 A1 의 리튬전지는 비교예 A1 내지 A4의 리튬전지에 비하여 향상된 수명특성을 보여주었다.
실시예 A1 의 리튬전지는 비교예 A2 내지 A4의 리튬전지에 비하여 초기 저항이 감소하였고, 비교예 A1의 리튬전지와도 유사한 수준이었다.
실시예 A1 의 리튬전지는 비교예 A1 및 A4의 리튬전지에 비하여 가스발생량이 현저히 감소하였다.
리튬전지의 초기 저항이 높을 경우 리튬전지의 출력(output power) 특성이 현저히 저하되므로 전지차량(Electric Vehicle)와 같은 고출력이 요구되는 용도에 적용이 어렵다.
Ni88NCM/Gr/E1 초기 직류 저항[mΩ] 고온 방치 후 가스감소율 [%]
실시예 A2 (APS 1%) 133 28
실시예 A3 (AMS 1%) 128 33
실시예 A4 (PVS 1%) 130 23
비교예 A5 (DVSF 1%) 150 49
비교예 A6 (DVSF 0%) 120 0
비교예 A7 (DPS 1%) 125 0
표 6에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 술폰계 화합물을 포함하는 유기전해액을 채용한 실시예 A2 내지 A4의 리튬전지는 비교예 A5의 리튬전지에 비하여 초기저항이 현저히 감소하였다.
실시예 A2 내지 A4의 리튬전지는 비교예 A6 및 A7의 리튬전지에 비하여 가스발생량이 현저히 감소하였다.
Ni88NCM/Si+Gr/E2 상온 용량 유지율[%] 고온 방치 후 가스감소율 [%]
실시예 A5 (APS 1%) 82.8 32
실시예 A6 (AMS 1%) 83.8 34
실시예 A8 (EVS 1%) 83.1 36
실시예 A9 (PVS 1%) 83.5 34
비교예 A8 (DVSF 1%) 81.1 45
비교예 A9 (DVSF 0%) 83.7 0
표 7에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 술폰계 화합물을 포함하는 유기전해액을 채용한 실시예 A5, A6, A8 및 A9의 리튬전지는 비교예 A8의 리튬전지에 비하여 수명 특성도 향상되었다.
실시예 A5, A6, A8 및 A9의 리튬전지는 비교예 A9의 리튬전지에 비하여 가스발생량이 현저히 감소하였다.
Ni88NCM/Si+Gr/E2 초기 직류 저항[mΩ]
실시예 A5 (APS 1%) 143
실시예 A6 (AMS 1%) 138
실시예 A7 (MVS 1%) 142
실시예 A8 (EVS 1%) 132
실시예 A9 (PVS 1%) 152
비교예 A8 (DVSF 1%) 165
표 8에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 술폰계 화합물을 포함하는 유기전해액을 채용한 실시예 A5, A6, A8 및 A9의 리튬전지는 비교예 A8의 리튬전지에 비하여 초기 저항이 감소하였다.
리튬전지의 초기 저항이 높을 경우 리튬전지의 출력(output power) 특성이 현저히 저하되므로 전지차량(Electric Vehicle)와 같은 고출력이 요구되는 용도에 적용이 어렵다.
Ni88NCA/Gr/E3 상온 용량 유지율[%] 고온 방치 후 가스감소율 [%]
실시예 A11 (AMS 1%) 83.8 31
비교예 A10 (APS 0%) 81.0 0
비교예 A11 (DVSF 0.5%) 83.1 36
표 9에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 술폰계 화합물을 포함하는 유기전해액을 채용한 실시예 A11의 리튬전지는 비교예 A10 및 A11의 리튬전지에 비하여 수명 특성이 향상되었다.
실시예 A11의 리튬전지는 비교예 A10의 리튬전지에 비하여 가스발생량이 현저히 감소하였다.
Ni88NCA/Gr/E3 초기 직류 저항[mΩ]
실시예 A10 (APS 1%) 147
실시예 A11 (AMS 1%) 144
비교예 A11 (DVSF 0.5%) 158
표 10에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 술폰계 화합물을 포함하는 유기전해액을 채용한 실시예 A10 내지 A11의 리튬전지는 비교예 A11의 리튬전지에 비하여 초기저항이 감소하였다.
리튬전지의 초기 저항이 높을 경우 리튬전지의 출력(output power) 특성이 현저히 저하되므로 전지차량(Electric Vehicle)와 같은 고출력이 요구되는 용도에 적용이 어렵다.
Ni88NCA/Si+Gr/E4 초기 직류 저항[mΩ] 상온 용량 유지율[%] 고온 방치 후 가스감소율 [%]
실시예 A12 (APS 1%) 36 88.2 40
실시예 A13 (AMS 1%) 36 88.3 32
비교예 A12 (DVSF 1%) 44 85.2 43
표 11에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 술폰계 화합물을 포함하는 유기전해액을 채용한 실시예 A12 내지 A13의 리튬전지는 비교예 A12의 리튬전지에 비하여 초기저항이 감소하고 수명 특성도 향상되었다.
실시예 A12 내지 A13의 리튬전지는 비교예 A12의 리튬전지에 비하여 가스발생량도 유사하였다.
Ni60NCM/Gr/E5 고온 용량 회복율[%]
실시예 A14 (EVS 1%) 95.2
실시예 A15 (AMS 1%) 95.3
비교예 A13 (EVS 0%) 91.0
표 12에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 술폰계 화합물을 포함하는 유기전해액을 채용한 실시예 A14 내지 A15의 리튬전지는 비교예 A13의 리튬전지에 비하여 고온 보관 후 용량회복율이 향상되었다.
Ni88NCM/Si+Gr/E5 상온 용량 유지율[%]
실시예 A16 (EVS 1%) 92.8
실시예 A17 (EVS 0.6%) 93.4
실시예 A18 (AMS 0.6%) 93.5
실시예 A19 (AMS 0.3%) 93.5
실시예 A20 (AMS 0.3%+EVS 0.3%) 93.4
비교예 A14 (EVS 0%) 92.8
표 13에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 술폰계 화합물을 포함하는 유기전해액을 채용한 실시예 A16 내지 A20의 리튬전지는 비교예 A14의 리튬전지에 비하여 수명 특성이 향상되었다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 술폰계 화합물인 리튬전지 전해질 첨가제:
    <화학식 1>
    Figure pat00067

    상기 식에서,
    R1은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치화된 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기이며,
    R2는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이다.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 술폰계 화합물이 하기 화학식 2로 각각 표시되는 술폰계 화합물인 리튬전지 전해질 첨가제:
    <화학식 2>
    Figure pat00068

    상기 식에서,
    R3은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 아릴기이며,
    R4는 공유결합, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기이다.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 술폰계 화합물이 하기 화학식 3 내지 9로 표시되는 화합물인 리튬전지 전해질 첨가제:
    <화학식 3> <화학식 4>
    Figure pat00069
    Figure pat00070

    <화학식 5> <화학식 6>
    Figure pat00071
    Figure pat00072

    <화학식 7> <화학식 8>
    Figure pat00073
    Figure pat00074

    <화학식 9>
    Figure pat00075
  4. 리튬염; 유기용매; 및
    상기 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 따른 첨가제를 포함하는 유기전해액.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 술폰계 화합물의 함량이 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1wt% 내지 3wt% 인 유기전해액.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 유기용매가 하기 화학식 17로 표시되는 고리형 카보네이트 화합물을 포함하는 유기전해액:
    <화학식 17>
    Figure pat00076

    상기 식에서,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐이며, X1 및 X2 중에서 하나 이상이 F이다.
  7. 제6 항에 있어서, 상기 화학식 17로 표시되는 고리형 카보네이트 화합물의 함량이 유기용매 총 부피를 기준으로 10vol% 이하인 유기전해액.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 유기전해액이 하기 화학식 18로 표시되는 고리형 카보네이트 화합물을 더 포함하는 유기전해액:
    <화학식 18>
    Figure pat00077

    상기 식에서,
    X3 및 X4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
  9. 제8 항에 있어서, 상기 화학식 18로 표시되는 고리형 카보네이트 화합물의 함량이 유기전해액 총 중량을 기준으로 2wt% 이하인 유기전해액.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 유기용매가 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 아세토니트릴(AN), 석시노니트릴(SN), 아디포니트릴, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 유기전해액.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 유기전해액이 하기 화학식 3 내지 9로 표시되는 술폰계 화합물 0.1 내지 3.0wt% 및 하기 화학식 18a로 표시되는 화합물 0.1 내지 2.0wt%를 포함하며, 상기 유기용매가 하기 화학식 17a로 표시되는 화합물 1 내지 10vol%를 포함하는 유기전해액:
    <화학식 3> <화학식 4>
    Figure pat00078
    Figure pat00079

    <화학식 5> <화학식 6>
    Figure pat00080
    Figure pat00081

    <화학식 7>
    Figure pat00082

    <화학식 8> <화학식 9>
    Figure pat00083
    Figure pat00084

    <화학식 17a> <화학식 18a>
    Figure pat00085
    Figure pat00086
  12. 제1 항에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC2F5SO3, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, 및 화학식 19 내지 22로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 유기전해액:
    <화학식 19> <화학식 20>
    Figure pat00087
    Figure pat00088

    <화학식 21> <화학식 22>
    Figure pat00089
    Figure pat00090
  13. 제1 항에 있어서, 상기 리튬염의 농도가 0.01 내지 5.0 M인 유기전해액.
  14. 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 유기전해액;을 포함하며,
    상기 유기전해액이 상기 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 따른 첨가제를 포함하는 리튬전지.
  15. 제1 항에 있어서,
    상기 양극활물질이, 니켈 및 하나 이상의 다른 전이금속을 함유하는 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 니켈의 함량이 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 80mol% 이상인 리튬전지.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 23으로 표시되는 리튬전지:
    <화학식 23>
    LiaNixCoyMzO2 - bAb
    상기 화학식 23에서,
    1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.6≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3, x+y+z=1, M은 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 24 내지 25로 표시되는 화합물인 리튬이차전지:
    <화학식 24>
    LiNixCoyMnzO2
    <화학식 25>
    LiNixCoyAlzO2
    상기 식들에서, 0.6≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.1이다.
  18. 제1 항에 있어서, 상기 음극활물질이 실리콘계 화합물, 탄소계 화합물, 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체, 및 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬전지.
  19. 제18 항에 있어서, 상기 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체가 카본 코팅된 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬전지.
  20. 제18 항에 있어서, 상기 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 평균 입경이 5um 내지 20um이며, 실리콘 나노입자의 평균 입경이 200nm 이하이며 리튬전지.
  21. 제1 항에 있어서, 25℃에서 200 사이클 충방전 후 DCIR(direct current internal resistance) 상승율이 150% 이하인 리튬전지.
  22. 제1 항에 있어서, 전지 단위 부피 당 에너지 밀도가 500Wh/L 이상인 리튬전지.
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