KR20200061889A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 금속 산화물 입자 및 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부에 형성된 유기 폴리포스페이트 코팅 또는 유기 폴리포스포네이트 코팅을 포함한다. 유기 폴리포스페이트/포스포네이트 코팅에 의해 리튬 금속 산화물 입자의 화학적 안정성이 향상되고, 표면 부산물이 감소될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHODE OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명의 실시예들은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 금속 산화물계 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드늄 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극용 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물의 예로서 니켈계 리튬 금속 산화물을 들 수 있다.
리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 보다 긴 수명, 고 용량 및 동작 안정성이 요구되고 있다. 상기 양극용 활물질로 사용되는 리튬 금속 산화물에 있어서 리튬 석출 등으로 인해 화학적 구조의 불균일성이 초래되는 경우 원하는 용량, 수명을 갖는 리튬 이차 전지의 구현이 곤란할 수 있다. 또한, 충방전 반복시 리튬 금속 산화물 구조의 변형, 손상이 초래되는 경우 수명 안정성 및 용량 유지 특성이 저하될 수 있다.
예를 들면, 한국등록특허공보 제10-0821523호는 리튬 복합금속 산화물을 물로 세척하여 리튬염 불순물을 제거하는 방법을 개시하고 있으나, 충분한 불순물 제거에는 한계가 있으며, 수세 공정에서의 입자 표면 손상이 야기될 수 있다.
한국등록특허공보 제10-0821523호
본 발명의 일 과제는 동작 안정성 및 전기적 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 동작 안정성 및 전기적 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 금속 산화물 입자, 및 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부에 형성된 유기 폴리포스페이트 코팅 또는 유기 폴리포스포네이트 코팅을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 폴리포스페이트 코팅은 하기의 구조식 1로 표시되는 유기 폴리포스페이트 화합물 또는 유기 폴리포스페이트 염으로부터 유래되며, 상기 유기 폴리포스포네이트 코팅은 하기의 구조식 2로 표시되는 유기 폴리포스포네이트 화합물 또는 유기 폴리포스포네이트 염으로부터 유래될 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00001
[구조식 2]
Figure pat00002
(구조식 1 및 2 중, m은 2 내지 20의 정수이며, R1은 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹이며, 상기 치환기는 할로겐, 시아노기, 수산화기, 인산기, 카르복실기 또는 이의 염을 포함함).
일부 실시예들에 있어서, 구조식 1 중 R1에 포함된 상기 탄화수소 그룹은 탄소-탄소 이중 결합, -O-, -S-, -CO-, -OCO-, -SO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -S-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -NR'-,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
, -R'OH-, -S-S- 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나에 의해 치환되거나 연결되며, R'는 수소원자 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 폴리포스페이트 화합물 또는 유기 폴리포스포네이트 화합물은 하기의 화학식 1 내지 3의 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 폴리포스페이트 염 또는 유기 폴리포스포네이트 염은 하기의 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00008
(화학식 4 중, n은 2 내지 10의 정수임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기의 일반식 1로 표시되는 리튬 니켈계 금속 산화물을 포함할 수 있다.
[일반식 1]
LixNiyM1-yO2
(화학식 2 중, 0.95<x<1.08, y≥0.5이고, M은 Co, Mn, Al, Zr, Ti, B, Mg, Ba로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소임).
일부 실시예들에 있어서, 일반식 1 중, 0.8≤y≤0.93일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 일반식 1 중, M은 Co 및 Mn을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 Al, Zr 또는 Ti 중 적어도 하나를 포함하는 도핑 또는 코팅을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 폴리포스페이트 코팅 또는 상기 유기 폴리포스포네이트 코팅은 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 대한 코팅층, 리간드 결합 또는 착체 결합 형태를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 층상 구조를 가지며, 상기 유기 폴리포스페이트 코팅 또는 상기 유기 폴리포스포네이트 코팅은 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면부의 결정립계(grain boundary)를 코팅할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 리튬 금속 산화물 입자를 제조한다. 상기 리튬 금속 산화물 입자를 유기 폴리포스페이트 화합물 또는 유기 폴리포스포네이트 화합물을 포함하는 유기 세정액으로 세정한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 폴리포스페이트 화합물 또는 상기 유기 폴리포스포네이트 화합물의 첨가량은 상기 리튬 금속 산화물 입자 총 중량 대비 0.1 내지 2 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 폴리포스페이트 화합물 또는 상기 유기 폴리포스포네이트 화합물의 첨가량은 상기 리튬 금속 산화물 입자 총 중량 대비 0.2 내지 1 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 세정 전에 상기 리튬 금속 산화물 입자를 Al2O3, ZrO2 또는 TiO2 중 적어도 하나와 혼합 및 열처리하여 코팅을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 리튬 금속 산화물 입자, 및 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부에 형성된 유기 폴리포스페이트 코팅 또는 유기 폴리포스포네이트 코팅을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 분리막을 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 유기 폴리포스페이트 코팅을 리튬 금속 산화물 입자 표면 상에 형성하여 상기 리튬 금속 산화물 입자의 층상 구조 손상 시, 금속 이온 착체가 형성될 수 있다. 따라서, 무기 인산 또는 무기 인산염이 사용되는 경우보다 구조 또는 결정 안정성이 증가되어 양극 활물질의 안정성 및 용량/출력 유지 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 유기 폴리포스페이트 코팅은 유기 폴리포스페이트 화합물을 포함하는 유기 세정액을 활용한 세정 공정을 통해 도입될 수 있다. 이에 따라, 유기 폴리포스페이트 코팅이 형성되면서 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬 염 석출물과 같은 불순물이 함께 제거될 수 있다.
도 1은 실시예 3-3, 비교예 4, 비교예 5 및 비교예 7의 전지 셀에 대해 충방전 반복에 따른 용량 유지율을 도시한 그래프이다.
도 2는 TOF-SIMS에 의한 실시예 3-3의 리튬 금속 산화물 입자 표면 분석 이미지이다.
<리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질(이하, 양극 활물질로 약칭할 수 있다)은 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면 상에 형성된 유기 폴리포스페이트(polyphosphate) 코팅 또는 유기 폴리포스포네이트(polyphosphonate) 코팅(이하에서는 유기 폴리포스페이트/포스포네이트 코팅으로 약칭될 수 있다)을 포함할 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "리튬 금속 산화물"은 리튬 및 리튬 외 적어도 1종의 금속을 포함하는 복합 산화물을 지칭한다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 니켈계 금속 산화물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 니켈계 금속 산화물은 하기의 일반식 1로 표시될 수 있다.
[일반식 1]
LixNiyM1-yO2
상기 화학식 2 중, 0.95<x<1.08, y≥0.5이고, M은 Co, Mn, Al, Zr, Ti, B, Mg, Ba로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
니켈(Ni)은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 예를 들면, 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 고용량, 고출력 양극 활물질 구현을 위해 일반식 1 중, 0.8≤y≤0.93일 수 있다.
니켈의 고함량에 따른 안정적 전기전도성 및 화학적 안정성 보완을 위해 M은 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항과 연관된 금속일 수 있다. 일 실시예에 있어서, M은 망간(Mn)을 포함하며, Mn은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다.
이에 따라, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈-코발트-망간 계열 리튬 산화물을 포함하며, 용량, 출력, 저저항 및 수명 안정성이 함께 향상된 양극 활물질이 제공될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 Ni, Co 및 Mn외에 도핑 또는 코팅을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 도핑 또는 코팅은 Al, Zr 및/또는 Ti을 함유할 수 있으며, 바람직하게는 Al, Zr 및 Ti을 모두 포함할 수 있다.
상기 니켈-코발트-망간 계열 리튬 산화물에 있어서, 상기 도핑 원소의 함량은 Ni, Co, Mn 및 도핑 원소(예를 들면, Al, Zr 및/또는 Ti)의 총 몰수대비 약 0.1 내지 1 몰%일 수 있으며, 바람직하게는 약 0.5 내지 1 몰% 일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 리튬 금속 산화물 입자의 활성의 지나친 저하 없이 화학적, 구조적 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 코팅은 Al2O3, ZrO2 및/또는 TiO2와 같은 코팅용 금속 산화물로부터 유래할 수 있다. 코팅 형성을 위한 상기 코팅용 금속 산화물의 첨가량은 상기 니켈-코발트-망간 계열 리튬 산화물의 총 중량 대비 약 0.5 내지 1 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 층상 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 니켈계 금속 산화물 1차 입자들이 층상 구조를 형성하며 응집되어 양극 활물질로서 상기 리튬 금속 산화물 입자가 형성될 수 있다. 상기 입자 구조를 통해 양극 활물질에서 생성되는 리튬 이온들의 이동도가 보다 향상될 수 있다.
상기 유기 폴리포스페이트/포스포네이트 코팅은 상술한 리튬 금속 산화물 입자의 표면 상에 형성될 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "유기 폴리포스페이트/포스포네이트 코팅"은 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 대해 실질적으로 전체적으로 형성된 코팅층, 및 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면의 일부 영역에 형성된 코팅층을 포괄하는 의미로 사용된다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 폴리포스페이트/포스포네이트 코팅은 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 부착된 유기 리간드 결합 또는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 노출된 금속 이온과의 유기-금속 착체를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 폴리포스페이트/포스포네이트 코팅은 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면부의 결정립계(grain boundary)를 코팅할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 유기 폴리포스페이트 코팅은 유기 폴리포스페이트 화합물 또는 유기 폴리포스페이트 염으로부터 유래될 수 있다. 상기 유기 폴리포스포네이트 코팅은 유기 폴리포스포네이트 화합물 또는 유기 폴리포스포네이트 염으로부터 유래될 수 있다.
본 명세서에서, 유기 폴리포스페이트 화합물은 유기 폴리포스페이트 염을 함께 지칭하는 의미로 사용될 수도 있으며, 유기 폴리포스포네이트 화합물은 유기 폴리포스포네이트 염을 함께 지칭하는 의미로 사용될 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 폴리포스페이트 화합물은 하기의 구조식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00009
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 폴리포스포네이트 화합물은 하기의 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[구조식 2]
Figure pat00010
구조식 1 및 2 중, m은 2 내지 20의 정수이며, R1은 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹일 수 있다. 상기 치환기는 할로겐, 시아노기, 수산화기, 인산기, 카르복실기 또는 이의 염을 포함할 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "탄화수소 그룹"은 고리형 지방족 그룹, 선형 지방족 그룹, 방향족 그룹 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄화수소 그룹은 예를 들면, 알킬기, 알코올기, 알콕시기, 아릴기(예를 들면, 탄소수 6 내지 10), 아릴 알콕시기(예를 들면, 탄소수 6 내지 10), 시클로 알킬기(예를 들면, 탄소수 3 내지 10) 또는 복소환기(예를 들면, 탄소수 5 내지 10)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 구조식 1 및 2 중 R1에 포함된 상기 탄화수소 그룹은 탄소-탄소 이중 결합, -O-, -S-, -CO-, -OCO-, -SO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -S-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -NR'-, -R'OH-,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
, -S-S- 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나에 의해 치환되거나 연결되며, R'는 수소원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 폴리포스페이트 화합물 또는 유기 폴리포스포네이트 화합물은 하기의 화학식 1(inositol hexaphosphate 혹은 phytic acid), 화학식 2(etidronic acid) 또는 화학식 3(nitrilotris(methylene)triphosphonic acid) 의 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00013
[화학식 2]
Figure pat00014
[화학식 3]
Figure pat00015
.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 폴리포스페이트 염 또는 유기 폴리포스포네이트 염은 하기의 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00016
화학식 4 중, n은 2 내지 10의 정수일 수 있다.
상술한 유기 폴리포스페이트 화합물 또는 유기 포스포네이트 화합물(이하, 유기 폴리포스페이트 화합물/포스포네이트 화합물로 약칭될 수 있다)은 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면에서 리간드 혹은 착체 형성이 가능하므로, 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면에 노출된 금속 이온과 보다 많은 결합, 안정적 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 인산 또는 무기 인산염이 첨가되는 경우에 비해 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면을 효과적으로 보호할 수 있으며, 예를 들면 전해액과의 부반응으로부터 상기 리튬 금속 산화물 입자를 보호할 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 폴리포스페이트 화합물/포스포네이트 화합물로서 상기 화학식 1의 피트산을 사용하는 경우, 아래 구조식 3에서 도시하는 바와 같이 하나의 분자에서 예를 들면 리튬 이온과 같은 +1가 이온, 니켈 이온과 같은 +2가 이온, 코발트 또는 알루미늄 이온과 같은 +3가 이온과 동시에 반응하여 결합을 형성할 수 있다.
[구조식 3]
Figure pat00017
이에 따라, 충방전 반복에 따라 상기 리튬 금속 산화물 입자의 층상 구조가 변형 또는 붕괴되는 경우에도, 상기 유기 폴리포스페이트 화합물/포스포네이트 화합물이 노출 또는 방출된는 금속 이온과 다중 결합 또는 다중 착체를 형성하여 상기 금속 이온의 부반응에 의한 부산물 생성을 방지할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 상기 리튬 금속 산화물 입자가 추가적인 금속 도핑 또는 코팅을 포함하는 경우, 상기 금속 도핑 또는 코팅과도 상기 유기 폴리포스페이트 화합물/포스포네이트 화합물에 의한 결합에 의해 양극 활물질의 화학적 안정성이 보다 향상될 수 있다.
이하에서는, 상기 양극 활물질의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 전구체 및 니켈 전구체를 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 리튬 전구체 및 니켈 전구체는 각각 리튬 및 니켈의 산화물 또는 수산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 공침법과 같은 침전 반응을 통해 용액 내 상기 리튬 전구체 및 니켈 전구체를 반응시켜 상기 예비 리튬 금속 산화물을 수득할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 전구체 및 니켈 전구체 외에 다른 금속 전구체(예를 들면, 코발트 전구체, 망간 전구체 등)가 함께 사용되어 반응시킬 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 전구체와 니켈-코발트-망간 전구체(예를 들면, 니켈-코발트-망간 수산화물)가 함께 사용될 수 있다.
상기 다른 금속 전구체는 도핑 형성을 고려하여, 상기 코발트 전구체 및 망간 전구체외에 Al, Zr 및/또는 Ti 전구체를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자 제조 이후, 소성 공정을 더 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 소성 공정은 약 600 내지 1000℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 소성 공정에 의해 상기 리튬 금속 산화물 입자의 층상 구조가 안정화될 수 있으며, 도핑 원소가 고정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제조된 상기 리튬 금속 산화물 입자를 Al2O3, ZrO2 및/또는 TiO2와 같은 코팅용 금속 산화물과 혼합한 후, 추가 열처리를 통해 코팅을 형성할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 유기 폴리포스페이트 화합물/포스포네이트 화합물을 포함하는 유기 세정액을 사용하여 상기 리튬 금속 산화물 입자를 세정 또는 세척할 수 있다.
상술한 전구체 반응을 통해 합성된 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면 상에 미반응된 전구체들이 잔류 또는 석출될 수 있다. 또한, 합성 과정에서의 불순물 및 용액 분자들이 상기 리튬 금속 산화물 입자 상에 잔류할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 수율 향상 또는 합성 공정 안정성을 위해 상기 리튬 전구체를 과량으로 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 예비 리튬 금속 산화물의 표면 상에는 리튬 수산화물(LiOH) 및 리튬 카보네이트(Li2CO3)를 포함하는 리튬염 불순물이 잔류할 수 있다.
상기 리튬염 불순물은 상기 유기 세정액에 포함된 유기 폴리포스페이트 화합물/포스포네이트 화합물에 의해 포집되어 제거될 수 있다. 비교예에 있어, 물을 사용한 세척 공정이 수행되는 경우, 상기 리튬염 불순물이 제거될 수 있으나, 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 산화 및 물과의 부반응이 초래되어 양극 활물질의 층상 구조 손상 또는 붕괴를 야기할 수 있다.
그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 유기 기반의 세정 공정이 사용되므로 입자 표면의 산화 및 층상 구조 손상을 방지하면서, 유기 폴리포스페이트 화합물/포스포네이트 화합물의 다가 구조를 통해 리튬염 불순물이 효과적으로 제거될 수 있다.
또한, 상기 세정 공정과 함께 상술한 바와 같이 유기 폴리포스페이트 화합물/포스포네이트 코팅이 형성되므로, 불순물 제거 및 입자 표면 보호를 동시에 구현할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 폴리포스페이트 화합물/포스포네이트 화합물의 첨가량은 상기 리튬 금속 산화물 입자 총 중량 대비 0.1 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 양극 활물질에 포함된 금속의 활성을 지나치게 저해하지 않으면서 충분한 코팅 또는 패시베이션 효과를 획득할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 폴리포스페이트 화합물/포스포네이트 화합물의 첨가량은 상기 리튬 금속 산화물 입자 총 중량 대비 0.2 내지 1 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 세정액은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매의 예로서 알코올계 용매를 사용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 세정 공정 이후 건조 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 건조 공정을 통해 상기 유기 폴리포스페이트 화합물/포스포네이트 코팅이 입자 표면에 고정 또는 안정화될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지는 상술한 유기 폴리포스페이트 화합물/포스포네이트 코팅이 형성된 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극, 음극 및 분리막을 포함할 수 있다.
상기 양극은 상기 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 양극 집전체에 도포하여 형성한 양극 활물질 층을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물 입자를 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 상기 양극 집전체에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 음극 활물질을 음극 집전체에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
상기 음극 집전체는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 상기 음극 집전체에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 상기 음극을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에는 상기 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극, 음극 및 분리막에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 상기 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 외장 케이스 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
각 전극 셀에 속한 양극 집전체 및 음극 집전체로부터 각각 전극 탭이 형성되어 상기 외장 케이스의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 상기 외장 케이스의 상기 일측부와 함께 융착되어 상기 외장 케이스의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 유기 폴리포스페이트 화합물/포스포네이트 코팅에 의해 양극 활물질의 화학적 안정성이 향상되어 용량 및 평균 전압 감소를 억제하면서, 수명 및 장기 안정성이 향상된 리튬 이차 전지가 구현될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 및 비교예들에 있어서 하기 표 1에 기재된 조성(Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 또는 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2)을 가지는 리튬 금속 산화물 입자를 제조하였다.
구체적으로, 리튬 전구체로서 리튬 수산화물 및 표 1에 기재된 해당 몰비를 갖는 복합 금속 전구체로서 니켈-코발트-망간 수산화물을 1.05:1 몰비로 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 소성로에 넣고 10mL/min의 유속으로 산소를 공급하면서, 2℃/min의 승온속도로 700 내지 800℃ 사이의 온도까지 승온하고, 승온된 온도에서 10시간 동안 유지하였다. 소성 이후 실온까지 자연 냉각을 진행하고 분쇄 및 분급 공정을 거쳐 양극 활물질로서 상기 리튬 금속 산화물 입자를 수득하였다.
실시예들
에탄올(EtOH) 100ml에 각각 표 1에 기재된 유기 폴리포스페이트 화합물/포스포네이트 화합물을 투입하여 유기 세정액을 제조하였다. 상기 유기 세정액에 상기 리튬 금속 산화물 입자를 투입한 후 10분 동안 교반 후 여과하였다. 여과된 상기 예비 리튬 금속 산화물을 250℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 리튬 금속 산화물을 수득하였다.
비교예들
비교예 1 내지 4의 경우, 유기 세정액 비저항이 20MΩcm 미만인 순수를 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 공정이 수행되었다.
비교예 5 및 6의 경우, 유기 폴리포스페이트 화합물/포스포네이트 화합물 대신 인산 또는 무기 인산염이 사용된 것을 제외하고는 실시예와 동일한 공정이 수행되었다.
비교예 7의 경우, 유기 폴리포스페이트 화합물/포스포네이트 화합물 대신 탄소가 결여된 암모늄 폴리포스페이트가 사용된 것을 제외하고는 실시예와 동일한 공정이 수행되었다.
구분 리튬 금속 산화물 입자 조성 도핑물질(M)량 (mol%)
M/(Ni+Co+Mn+M)		 코팅물질량(wt%) 첨가제 첨가량
(wt%)
Al Zr Ti Al2O3 ZrO2 TiO2
실시예
1-1		 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 　 　 　 　 　 　 Inositol hexaphosphate 0.5
실시예
1-2		 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 　 　 　 　 　 　 etidronic acid 0.5
실시예1-3 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 　 　 　 　 　 　 Nitrilotris(methylene)
triphosphonic acid		 0.5
실시예
1-4		 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 　 　 　 　 　 　 Trimethylamine triphosphate 0.5
실시예
2-1		 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 　 　 　 　 　 　 Inositol hexaphosphate 2.0
실시예2-2 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 　 　 　 　 　 　 Inositol hexaphosphate 1.0
실시예2-3 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 　 　 　 　 　 　 Inositol hexaphosphate 0.2
실시예2-4 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 　 　 　 　 　 　 Inositol hexaphosphate 0.1
실시예
3-1		 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 0.3 0.2 0.2 　 　 　 Inositol hexaphosphate 0.5
실시예
3-2		 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 0.3 0.2 0.2 　 　 　 Nitrilotris(methylene)
triphosphonic acid		 0.5
실시예
3-3		 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 　 　 　 0.5 0.06 0.2 Inositol hexaphosphate 0.5
실시예
3-4		 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 　 　 　 0.5 0.06 0.2 Nitrilotris(methylene)
triphosphonic acid		 0.5
실시예
4-1		 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 　 　 　 　 　 　 Inositol hexaphosphate 0.5
실시예
4-2		 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 　 　 　 　 　 　 Nitrilotris(methylene)
triphosphonic acid		 0.5
실시예
4-3		 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 0.3 0.2 0.2 　 　 　 Inositol hexaphosphate 0.5
실시예
4-4		 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 0.3 0.2 0.2 　 　 　 Nitrilotris(methylene)
triphosphonic acid		 0.5
실시예
4-5		 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 　 　 　 0.5 0.06 0.2 Inositol hexaphosphate 0.5
실시예
4-6		 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 　 　 　 0.5 0.06 0.2 Nitrilotris(methylene)
triphosphonic acid		 0.5
비교예 1 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 　 　 　 　 　 　 none 　
비교예 2 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 　 　 　 　 　 　 none 　
비교예 3 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 0.3 0.2 0.2 　 　 　 none 　
비교예 4 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 　 　 　 0.5 0.06 0.2 none 　
비교예 5 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 　 　 　 0.5 0.06 0.2 H3PO4 0.5
비교예 6 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 　 　 　 0.5 0.06 0.2 Li3PO4 0.5
비교예 7 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 　 　 　 0.5 0.06 0.2 ammonium polyphosphate 0.5
실험예
(1) 리튬염 불순물 측정
250mL 플라스크에 실시예 및 비교예들의 리튬 금속 산화물 입자 5.0g을 정량 하고 탈이온수 100g을 넣은 후, 마그네틱 바를 넣고 4 rpm의 속도로 10분간 교반하였다. 이 후 감압 플라스크를 이용하여 필터링 후 50g을 분취 하였다. 분취한 용액을 자동 측정기(Auto titrator) 용기에 넣고 Wader Method를 참고하여 0.1N HCl로 자동 적정하여 용액 내 LiOH 및 Li2CO3 값을 측정 하여 하기 표 2에 나타냈다.
(2) 전지 특성 평가
2-1) 이차 전지 제조
상기 실시예 및 비교예들의 제조된 각각의 리튬 금속 산화물 입자, 도전재로서 carbon black과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 92:5:3의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 130℃에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다. 상기 양극, 상대 전극으로서 리튬 호일, 세퍼레이터로서 다공성폴리에틸렌막 (두께: 21㎛)을 사용하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 부피비로 3:7로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.0M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 하프 셀 형태의 전지 셀을 제조하고 3.0V 내지 4.3V 전압에서 평가를 실시하였다.
2-2) 초기 충방전량 측정
실시예 및 비교예들에 따른 전지 셀에 대해 충전(CC/CV 0.1C 4.3V 0.05CA CUT-OFF)과 방전(CC 0.1C 3.0V CUT-OFF)을 1회 수행하여 초기 충전 및 방전 용량을 측정하였다. (CC: constant current, CV: Constant voltage)
2-3) 초기 효율 측정
상기 2-2)에서 측정한 초기 방전량을 초기 충전량으로 나눈 백분율 값으로 초기 효율을 측정하였다.
3) 용량 유지율 측정
실시예 및 비교예들에 따른 전지 셀에 대해 충전(CC/CV 0.5C 4.3V 0.05CA CUT-OFF)과 방전(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)을 300회 반복하여 300회에서의 방전용량을 1회에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 수명 유지율을 평가하였다.
상술한 실험예들에 따른 측정값을 하기 표 2에 나타냈다.
실시예 LiOH Li2CO3 초기충전량 초기방전량 초기효율 용량 유지율
wt% wt% mAh/g mAh/g % %
실시예1-1 0.211 0.401 240 214 89 65
실시예1-2 0.232 0.374 242 216 89 61
실시예1-3 0.200 0.412 243 213 88 63
실시예1-4 0.251 0.392 240 210 88 58
실시예2-1 0.233 0.444 230 211 92 63
실시예2-2 0.201 0.399 239 214 90 65
실시예2-3 0.222 0.309 238 214 90 63
실시예2-4 0.218 0.281 238 214 90 61
실시예3-1 0.205 0.390 236 212 90 78
실시예3-2 0.222 0.379 238 211 89 73
실시예3-3 0.197 0.382 238 215 90 80
실시예3-4 0.231 0.309 237 210 89 79
실시예4-1 0.123 0.384 226 199 88 73
실시예4-2 0.189 0.355 228 198 87 70
실시예4-3 0.175 0.361 220 200 91 82
실시예4-4 0.19 0.400 226 201 89 80
실시예4-5 0.181 0.349 222 202 91 82
실시예4-6 0.209 0.412 224 202 90 78
비교예 1 0.121 0.192 243 211 87 28
비교예 2 0.111 0.198 228 201 88 33
비교예 3 0.183 0.194 240 208 87 43
비교예 4 0.211 0.256 240 211 87 45
비교예 5 0.071 0.638 247 201 81 30
비교예 6 0.301 0.987 245 215 88 62
비교예 7 0.089 0.591 236 205 87 31
표 2를 참조하면, 유기 폴리포스페이트/폴리포스포네이트 화합물을 사용한 세정 공정이 수행된 리튬염 불순물의 양이 감소되면서 우수한 충방전 효율 및 용량 유지율이 획득되었다.
한편, 물을 이용한 수세 공정이 수행된 비교예 1 내지 4의 경우, 리튬염 불순물은 효과적으로 제거되었으나, 입자 구조 산화에 의해 효율 및 용량 유지율이 현저히 저하되었다.
실시예 3-3, 비교예 4, 비교예 5 및 비교예 7의 전지 셀에 대해 충방전 반복에 따른 방전 용량 유지율(Discharge Capacity Retention)을 측정하여 도 1의 그래프로 도시하였다. 도 1을 참조하면, 충방전 반복에도 유기 폴리포스페이트/폴리포스포네이트 화합물을 사용한 세정 공정이 수행된 실시예 3-3의 경우 비교예들에 비해 현저히 향상된 용량 유지 특성을 나타냈다.
4) 표면 분석
시간비행형 이차이온질량분석법(TOF-SIMS; Time of Flight. Secondary Ion Mass Spectroscopy)을 이용하여 유기 폴리포스페이트 화합물/ 폴리포스포네이트 화합물을 사용한 세정공정이 수행된 실시예 3-3의 리튬 금속 산화물 입자의 표면을 분석하였다. 구체적으로, Bi 이온건이 장착된 TOF-SIMS V(ION-TOF GmbH, Germany) 장비를 이용하여. Bi3+ 이온총을 이용하였으며, 측정 영역은 50x50㎛2이었다.
도 2는 TOF-SIMS에 의한 실시예 3-3의 리튬 금속 산화물 입자 표면 분석 이미지이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 3-3의 입자 표면 분석 결과 CxHyPO3+, PO+ 와 같은 유기 폴리포스페이트에서 화합물 발생한 이온 파편(fragment) 피크가 검출되었고, 상기 화합물이 표면에 균일하게 존재함을 확인하였다.

Claims (16)

  1. 리튬 금속 산화물 입자; 및
    상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부에 형성된 유기 폴리포스페이트 코팅 또는 유기 폴리포스포네이트 코팅을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 폴리포스페이트 코팅은 하기의 구조식 1로 표시되는 유기 폴리포스페이트 화합물 또는 유기 폴리포스페이트 염으로부터 유래되며, 상기 유기 폴리포스포네이트 코팅은 하기의 구조식 2로 표시되는 유기 폴리포스포네이트 화합물 또는 유기 폴리포스포네이트 염으로부터 유래되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [구조식 1]
    Figure pat00018

    [구조식 2]
    Figure pat00019

    (구조식 1 및 2 중, m은 2 내지 20의 정수이며, R1은 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹이며, 상기 치환기는 할로겐, 시아노기, 수산화기, 인산기, 카르복실기 또는 이의 염을 포함함).
  3. 청구항 2에 있어서, 구조식 1 중 R1에 포함된 상기 탄화수소 그룹은 탄소-탄소 이중 결합, -O-, -S-, -CO-, -OCO-, -SO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -S-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -NR'-,
    Figure pat00020
    ,
    Figure pat00021
    , -R'OH-, -S-S- 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나에 의해 치환되거나 연결되며, R'는 수소원자 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 유기 폴리포스페이트 화합물 또는 유기 폴리포스포네이트 화합물은 하기의 화학식 1 내지 3의 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Figure pat00022

    [화학식 2]
    Figure pat00023

    [화학식 3]
    Figure pat00024
    .
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 유기 폴리포스페이트 염 또는 유기 폴리포스포네이트 염은 하기의 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 4]
    Figure pat00025

    (화학식 4 중, n은 2 내지 10의 정수임).
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기의 일반식 1로 표시되는 리튬 니켈계 금속 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [일반식 1]
    LixNiyM1-yO2
    (화학식 2 중, 0.95<x<1.08, y≥0.5이고, M은 Co, Mn, Al, Zr, Ti, B, Mg, Ba로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소임).
  7. 청구항 6에 있어서, 일반식 1 중, 0.8≤y≤0.93인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 청구항 6에 있어서, 일반식 1 중, M은 Co 및 Mn을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 Al, Zr 또는 Ti 중 적어도 하나를 포함하는 도핑 또는 코팅을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 폴리포스페이트 코팅 또는 상기 유기 폴리포스포네이트 코팅은 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 대한 코팅층, 리간드 결합 또는 착체 결합 형태를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 층상 구조를 가지며, 상기 유기 폴리포스페이트 코팅 또는 상기 유기 폴리포스포네이트 코팅은 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면부의 결정립계(grain boundary)를 코팅하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 리튬 금속 산화물 입자를 제조하는 단계; 및
    상기 리튬 금속 산화물 입자를 유기 폴리포스페이트 화합물 또는 유기 폴리포스포네이트 화합물을 포함하는 유기 세정액으로 세정하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 유기 폴리포스페이트 화합물 또는 상기 유기 폴리포스포네이트 화합물의 첨가량은 상기 리튬 금속 산화물 입자 총 중량 대비 0.1 내지 2 중량%인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 유기 폴리포스페이트 화합물 또는 상기 유기 폴리포스포네이트 화합물의 첨가량은 상기 리튬 금속 산화물 입자 총 중량 대비 0.2 내지 1 중량%인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 세정하는 단계 이전에 상기 리튬 금속 산화물 입자를 Al2O3, ZrO2 또는 TiO2 중 적어도 하나와 혼합 및 열처리하여 코팅을 형성하는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 리튬 금속 산화물 입자, 및 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부에 형성된 유기 폴리포스페이트 코팅 또는 유기 폴리포스포네이트 코팅을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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