KR101588362B1 - 코어-쉘 구조의 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 구조의 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로 리튬 산화물을 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 표면에 전이금속 산화물을 코팅한 후 열처리하여 형성된 알파(alpha)상의 쉘부를 포함함으로써, 리튬이차전지의 고용량 및 고출력을 부여하고 사이클 특성 및 에너지밀도를 향상시킬 수 있다.

Description

코어-쉘 구조의 양극 활물질 및 이의 제조방법{Cathode active material having core-shell structure and manufacturing method therof}
본 발명은 코어부의 표면에 알파(alpha)상의 쉘부가 구비된 것으로서, 고온상태에서도 리튬이차전지의 고용량 및 고출력을 부여하고 사이클 특성 및 에너지밀도를 향상시킬 수 있는 코어-쉘 구조의 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화는 휴대전화, 노트북(PC), 휴대용 개인 정보 단말기(PDA)등으로 점점 다양해지고 있으며, 이에 따른 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다.
또한 하이브리드자동차(HEV), 전기 자동차(EV) 등에 사용되는 전지의 경우 고용량, 고출력뿐만 아니라 안정성 또한 큰 과제로 남아있다. 적용분야가 확대되면서 저장기술에 대한 연구와 개발이 활발히 이루어지고 있으므로 충전, 방전이 가능한 이차전지의 개발에 대한 관심이 고조되고 있다.
이차전지는 양극, 음극 및 전해액 등으로 구성되어 있는데, 그 중 양극의 비율이 가장 높고 중요하다. 양극재료는 양극 활물질로서 일반적으로 충, 방전시 높은 에너지 밀도를 가지는 동시에, 가역 리튬이온의 층간 삽입, 탈리에 의해 구조가 파괴되지 않아야 한다. 또한, 전기전도도가 높아야 하며, 전해질로 사용되는 유기용매에 대한 화학적 안정성이 높아야 한다. 뿐만 아니라 제조비용이 낮고, 환경오염 문제가 최소가 되는 물질이어야 한다.
리튬이온 이차전지의 양극 활물질로는 리튬이온의 삽입, 탈리가 가능한 층상화합물인 니켈산 리튬(LiNiO2), 코발트산 리튬(LiCoO2), 망간산 리튬(LiMnO4)등이 있다. 이중 LiNiO2은 전기용량이 높으나 충방전시 사이클 특성, 안정성 등에 문제가 있어서 실용화되지 못하고 있는 실정이다. 또한, LiCoO2은 용량이 클 뿐만 아니라 사이클 수명과 용량률(rate capability) 특성이 우수하고 합성이 쉽다는 장점을 가지고 있지만, 코발트의 높은 가격과 인체에 유해하며 고온에서 열적 불안정성 등의 단점을 가지고 있다.
이에 반해 LiMn2O4는 보다 합성이 간단하고, 가격이 저렴하며, 친환경적이다. 그러나, Mn은 평균 3.5가로서 존재하며 충방전 중에 국부적인 Mn3 +이온에 대한 Jahn-Teller 비틀림 현상으로 인해 리튬망간 산화물의 구조가 붕괴되고, 전해질과의 반응으로 망간 이온이 용출되어 전극 수명이 감소한다는 단점이 존재한다. 이러한 상기 양극 활물질의 단점들은 리튬이차전지의 상용화에 걸림돌이 되고 있다.
한편, 공침법은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)을 포함하는 수용액과 공침제로 사용하는 수산화나트륨을 사용하고, 착염제로는 킬레이트제를 사용하여 동시에 침전시키는 방법으로 얻어진 전구체를 리튬(Li)염과 혼합하여 양극 활물질을 얻는 방법이다.
그러나 공침법은 물질의 특성적인 면에서 균일한 조성을 얻는다는 점에서 고상법의 단점을 극복하였으나, 활물질의 입자크기가 전구체의 입자크기에 영향을 받으며, 합성 과정의 공정변수가 매우 많고 과정이 복잡하기 때문에 최적화 과정에 많은 노력과 시간이 필요하다는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 제0515029호 대한민국 등록특허 제0807970호 대한민국 공개특허 제2010-0081456호 대한민국 등록특허 제1147601호
본 발명의 목적은 코어부의 표면에 알파(alpha)상의 쉘부가 구비된 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 코어-쉘 구조의 양극 활물질은 리튬 산화물을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부의 표면에 전이금속 산화물을 코팅한 후 열처리하여 형성된 결정질 알파(alpha)상의 쉘부;를 포함할 수 있다.
상기 리튬 산화물은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, 및 Li(NixCoyMnz)O2(0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것일 수 있다;
[화학식 1]
MOx
상기 화학식 1에서, M은 Ti, Mn, Fe, Co 및 Ru로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, x는 전이금속 M과 결합 가능한 산소의 원소 개수이다.
상기 열처리는 500 내지 900 ℃에서 수행될 수 있으며, 상기 전이금속 산화물의 함량은 리튬 산화물을 기준으로 0.1 내지 20 중량%일 수 있다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 제조방법은 (a) 리튬 산화물 및 전이금속 산화물 전구체를 용액 내에서 혼합하는 단계; (b) 환원분위기 하에서 상기 리튬 산화물 표면에 전이금속 산화물이 코팅된 화합물을 얻는 단계; 및 (c) 상기 화합물을 500 내지 900 ℃로 열처리하는 단계;를 포함하여 리튬 산화물 표면에 알파상의 전이금속 산화물이 형성될 수 있다.
상기 (a)단계에서 전이금속 산화물 전구체는 금속 알콕사이드 용액, 금속염 유기 용액 또는 금속 수용액일 수 있으며, 상기 금속은 Ti, Mn, Fe, Co 및 Ru로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (a)단계에서 리튬 산화물은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, 및 Li(NixCoyMnz)O2(0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
상기 (b)단계에서 환원제는 히드라진 또는 에틸렌 글리콜일 수 있으며, 상기 (c)단계에서 열처리는 1 내지 7시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬이차전지는 상기 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극의 단락을 방지하는 분리막; 및 리튬염을 포함하는 전해질;을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리아마이드-이미드, 폴리이미드 및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 양극은 도전성 탄소, 도전성 금속 또는 도전성 고분자인 도전제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 활성탄소, 흑연계 탄소 또는 리튬 이온이 삽입된 흑연계 탄소를 포함할 수 있으며, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiSbF6 및 LiAsF6로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 구조의 양극 활물질은 리튬 산화물의 표면에 알파(alpha)상의 전이금속 산화물을 코팅함으로써, 보다 안정된 구조를 형성하여 리튬 산화물의 구조가 파괴되는 것을 방지하고 망간 등 이온의 용출을 저해하여 충방전시 에너지 밀도 및 율 특성이 향상된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 고온상태에서도 리튬이차전지의 고용량 및 고출력을 부여하고 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질 및 알파상 MnO2를 촬영한 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질을 촬영한 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 반쪽 전지에 대한 충방전 전압특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 반쪽 전지를 고온에서 충방전을 수행하였을 때의 방전용량을 측정한 그래프이다.
본 발명은 고온상태에서도 리튬이차전지의 고용량 및 고출력을 부여하고 사이클 특성 및 에너지밀도를 향상시킬 수 있는 코어부의 표면에 알파(alpha)상의 쉘부가 구비된 코어-쉘 구조의 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 코어-쉘 구조의 양극 활물질은 리튬 산화물을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부의 표면에 전이금속 산화물을 코팅한 후 열처리하여 형성된 알파(alpha)상의 쉘부;를 포함한다.
상기 코어부는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, 및 Li(NixCoyMnz)O2(0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)로 이루어진 군에서 선택된 1종인 리튬 산화물을 포함한다. 상기 리튬 산화물은 충방전이 진행됨에 따라 구조가 파괴되고 망간, 코발트 또는 니켈 이온의 용출이 일어나며 고온의 환경에서 약하므로 코어부를 감싸도록 쉘부를 형성하여 망간, 코발트 또는 니켈 이온의 용출을 막고 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 쉘부는 하기 [화학식 1]로 표시되는 전이금속 산화물을 500 내지 900 ℃, 바람직하게는 600 내지 700 ℃에서 1 내지 7시간 동안 열처리하여 비정질 상에서 결정질의 상(알파상)으로 전환 시킬 수 있다. 일반적으로, 쉘부는 리튬 산화물의 망간, 코발트 또는 니켈 이온의 용출을 용이하게 막을 수 있을 뿐만 아니라 고온에서도 파괴되지 않고 코어부를 보호한다. 상기 쉘부의 알파상은 TEM분석을 통해 SAED 패턴 또는 FTT 이미지를 통해 결정성을 확인 할 수 있다.
[화학식 1]
MOx
상기 화학식 1에서, M은 Ti, Mn, Fe, Co 및 Ru로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, x는 전이금속 M과 결합 가능한 산소의 원소 개수이다.
쉘부로 상기 전이금속 산화물을 사용하지 않고 Si, Al, Zr, Mg 등의 금속을 포함한 금속 산화물을 사용하는 경우에는 1000 ℃이상의 온도로 열처리를 해야 상전환이 일어나며, 그마저도 정상입자보다 비정상입자가 많은 비율로 형성되고 리튬 산화물과 고온에서 쉽게 분리된다. 또한, 알파상으로 상전환되지 않은 전이금속 산화물 자체를 코팅층으로 사용하는 경우에는 알파상으로 상전환한 경우에 비하여 리튬이차전지의 용량 및 출력이 저하되며, 충방전시 에너지 밀도 및 율 특성이 저하될 뿐만 아니라 리튬이차전지의 수명이 저하된다.
또한, 열처리 온도 및 시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 상전환이 일어나지 않을 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 양극 활물질의 특성이 저하될 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 함량은 리튬 산화물을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%이다. 전이금속 산화물의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 쉘부가 코어부에 포함되는 망간, 코발트 또는 니켈 이온의 용출을 억제하는 보호막 역할을 수행하지 못하여 망간, 코발트 또는 니켈 이온과 전해질의 반응이 일어날 수 있고 방전용량의 증가가 충분하지 않으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 쉘부의 두께가 두꺼워져 리튬 산화물의 특성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명은 공침법을 이용하여 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 제조하는 방법은 (a) 리튬 산화물 및 전이금속 산화물 전구체를 용액 내에서 혼합하는 단계; (b) 환원분위기 하에서 상기 리튬 산화물 표면에 전이금속 산화물이 코팅된 화합물을 얻는 단계; 및 (c) 상기 화합물을 500 내지 900 ℃로 열처리하는 단계를 포함한다.
먼저, 상기 (a)단계에서는 리튬 산화물을 증류수에서 0.5 내지 2시간 동안 교반한 후 전이금속 산화물 전구체를 첨가하여 함께 0.5 내지 1시간 동안 교반한다.
상기 전이금속 산화물 전구체는 금속 알콕사이드 용액, 금속염 유기 용액 또는 금속 수용액으로서, 상기 금속으로는 Ti, Mn, Fe, Co 및 Ru로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
다음으로, 상기 (b)단계에서는 환원제를 첨가하여 환원분위기 하에서 상기 (a)단계에서 제조된 혼합용액을 교반하여 리튬 산화물 표면에 전이금속 산화물이 코팅된 화합물을 얻는다.
상기 코팅되는 전이금속 산화물 전구체의 함량은 합성되는 시간을 조절하는 것이 아니라, 코팅될 전이금속 산화물의 수율에 따라 함량을 조절할 수 있다.
상기 환원제로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 히드라진(hydrazine) 또는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 들 수 있다. 통상 고밀도의 입자를 형성시키기 위해서는 충분한 교반력을 필요로 하지만, 공기의 말려 들어감 등에 의하여 불안정한 망간, 코발트 또는 니켈 이온이 부분적으로 산화되는 것에 의해 고밀도의 생성물이 얻어지지 않는다. 이러한 산화를 억제하기 위하여 환원제를 첨가한다.
다음으로, 상기 (c)단계에서는 (b)단계에서 제조된 화합물을 500 내지 900 ℃로 1 내지 7시간동안 열처리하여 코팅된 전이금속 산화물의 상을 전환시킨다.
이렇게 제조된 알파(alpha)상의 전이금속 산화물의 두께는 2 내지 50 nm이다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 상기 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극의 단락을 방지하는 분리막; 및 리튬염을 포함하는 전해질;을 포함한다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 폴리아마이드-이미드, 폴리이미드 및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 또한 양극은 도전제를 더 포함할 수 있는데, 상기 도전제로는 도전성 탄소, 도전성 금속 또는 도전성 고분자를 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로 활성탄소, 흑연계 탄소 또는 리튬 이온이 삽입된 흑연계 탄소일 수 있다.
또한, 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiSbF6 및 LiAsF6로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1.
1-1. 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 제조
리튬 산화물로 LiMn2O4를 상온(25 ℃)에서 증류수에 1시간 동안 충분히 교반한 후 MnO2 전구체로 KMnO4를 첨가하여 함께 교반한 다음 동일한 온도에서 환원제인 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 한방울씩 첨가하면서 3시간 동안 반응시켜 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 제조한 후 600 ℃에서 3시간 동안 열처리하여 코팅된 MnO2을 알파상으로 상전환시켰다.
이때, 상기 LiMn2O4를 기준으로 코팅되는 MnO2의 함량이 5 중량%(LiMn2O4의 함량은 95 중량%)가 되도록 혼합하여 준다. 상기 LiMn2O4의 표면에 형성되는 MnO2의 합성 여부는 망간 산화물의 전구체인 KMnO4은 보라색을 나타내고, 생성되는 MnO2(s)는 검은색을 나타내므로 상기 혼합용액의 색 변화를 통해 확인이 가능하다.
1-2. 양극 제조 및 반쪽전지 제조
상기 과정에서 합성된 코어-쉘 구조의 양극 활물질, 도전제(Denka Black; DB), 결합제(Polyvinylidene Fluoride; PVdF)를 92 : 4 : 4의 중량비로 혼합한 후 NMP를 분산매로 하여 아게이드 몰타 세트(Agate Morta)를 이용하여 슬러리를 알루미늄 호일에 도포한 후 80 ℃에서 8 시간 동안 건조하여 양극 활물질층을 형성함으로써 리튬이차전지의 양극을 제조하였다. 상기 제조된 양극의 전도성을 향상시키기 위하여 80 ℃의 진공오븐에서 12시간 동안 진공 건조시켰다.
상기 제조된 양극은 반쪽 전지의 작업 전극으로 이용하고, 상대전극으로는 리튬금속을 사용하였으며, 분리막은 전해질이 습윤된 폴리프로필렌을, 전해질로는 1 M LiPF6염이 용해되어 있는 에틸렌 카보네이트, 에틸-메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트가 1 : 1 : 1의 부피비로 혼합된 용액을 사용하여 반쪽 전지를 제작하였다. 제작된 반쪽 전지는 Coin 2032 타입으로 제작되었으며, 전지 조립의 모든 공정은 상대습도 3%미만으로 유지되는 드라이 룸에서 진행하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, MnO2 전구체를 사용하지 않고 LiMn2O4 양극 활물질을 제조하였으며, 이를 이용하여 양극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
시험예 1. 실시예 및 비교예의 SEM 촬영
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질과 알파상 MnO2를 촬영한 SEM 사진이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 도 1a는 판상 형태의 알파상 MnO2를 촬영한 사진이고, 도 1b는 비교예 1에서 제조된 LiMn2O4 양극 활물질을 촬영한 사진이며, 도 1c는 실시예 1에서 제조된 LiMn2O4 표면에 알파상 MnO2가 코팅된 양극 활물질을 촬영한 사진다. 도 1b의 사진을 보면, LiMn2O4은 판상의 알파상 MnO2보다 입자 크기가 큰 것을 알 수 있다. 또한 도 1c의 사진을 보면, LiMn2O4 표면에 알파상 MnO2가 코팅된 것을 알 수 있다.
상기 도 1a에서 촬영한 알파상 MnO2은 MnO2 전구체로 KMnO4를 증류수에 30분 동안 용해시킨 후 환원제인 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 한방울씩 첨가하면서 3시간 동안 반응시켜 MnO2(s)를 형성한 다음 600 ℃에서 3시간 동안 열처리하여 알파상 MnO2을 제조하였다. MnO2의 합성 여부는 망간 산화물의 전구체인 KMnO4은 보라색을 나타내고, 생성되는 MnO2(s)는 검은색을 나타내므로 상기 혼합용액의 색 변화를 통해 확인하였다.
시험예 2. 실시예의 TEM 촬영
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질을 촬영한 TEM 사진이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 4V 스피넬계 LiMn2O4 표면에 알파상 MnO2가 코팅된 것을 확인할 수 있다.
시험예 3. 실시예 및 비교예의 출력특성 측정
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 반쪽 전지에 대한 충방전 전압특성을 나타낸 그래프이다.
도 3의 그래프는 cut-off voltage를 3.5 내지 4.3V로 한 양극의 충/방전 전압 특성을 나타낸 것으로서, 율 특성의 경향을 보기 위해 <0.1C, 0.1D>, <0.1C, 0.2D>, <0.1C, 0.5D>, <0.1C, 1D>, <0.1C, 2D>, <0.1C, 3D>, <0.1C, 4D>의 과정을 각각 5 사이클(cycles)로 수행했을 때의 방전용량을 확인하였다. 기본적으로 율 특성을 테스트하기 위해 충전의 c-rate는 일정하게 0.1C로 유지한 채 방전의 c-rate를 변화에 따른 경향성을 본 것이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 반쪽 전지는 코어-쉘 구조의 양극 활물질로 제조된 양극이 전해질에 대하여 부반응을 유발하지 않고 보다 안정된 율 특성을 보이는 것을 확인하였다.
시험예 4. 실시예 및 비교예의 고온특성 측정
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 반쪽 전지를 55 ℃의 고온에서 1C로 충전과 방전을 수행하였을 때의 방전용량을 측정한 그래프이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질은 코팅된 MnO2가 LiMn2O4를 보호하여 고온조건의 열악한 환경 속에서도 구조적 안정성을 유지하며, MnO2로 코팅하지 않은 비교예 1의 양극 활물질보다 높은 방전용량을 나타내는 것을 확인하였다. 또한, MnO2의 코팅층은 전해질 속의 미량의 수분과 전해액 용질의 LiPF6과 반응하여 생긴 HF로부터 LiMn2O4를 보호하므로 구조적으로 안정성이 우수한 것으로 판단된다.

Claims (16)

  1. 리튬 산화물을 포함하는 코어부; 및
    상기 코어부의 표면에 전이금속 산화물로 형성된 결정질 알파(alpha)상의 쉘부;를 포함하되,
    (i) 상기 리튬 산화물, 전이금속 산화물로 MnO2 및 환원제로 에틸렌 글리콜을 혼합하여 환원분위기 하에서 코어-쉘 구조를 완성한 후 (ii) 상기 코어-쉘 구조를 600 내지 700 ℃에서 1 내지 7시간 동안 열처리함으로써 알파상의 쉘부를 수득하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 산화물은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, 및 Li(NixCoyMnz)O2(0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 산화물의 함량은 리튬 산화물을 기준으로 0.1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질.
  6. (a) 리튬 산화물 및 MnO2 전구체를 용액 내에서 혼합하는 단계;
    (b) 에틸렌 글리콜을 첨가한 환원분위기 하에서 상기 리튬 산화물 표면에 전이금속 산화물이 코팅된 화합물을 얻는 단계; 및
    (c) 상기 화합물을 600 내지 700 ℃로 열처리하는 단계;를 포함하여 리튬 산화물 표면에 알파상의 전이금속 산화물이 형성되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서, 상기 (a)단계에서 리튬 산화물은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, 및 Li(NixCoyMnz)O2(0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제6항에 있어서, 상기 (c)단계에서 열처리는 1 내지 7시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항의 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극의 단락을 방지하는 분리막; 및
    리튬염을 포함하는 전해질;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 바인더는 폴리아마이드-이미드, 폴리이미드 및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  14. 제12항에 있어서, 상기 양극은 도전성 탄소, 도전성 금속 또는 도전성 고분자인 도전제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  15. 제12항에 있어서, 상기 음극 활물질은 활성탄소, 흑연계 탄소 또는 리튬 이온이 삽입된 흑연계 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  16. 제12항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiSbF6 및 LiAsF6로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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