KR101493932B1 - Positive active material coated with silicon oxide for rechargeable lithium battery and process for preparing the same - Google Patents

Positive active material coated with silicon oxide for rechargeable lithium battery and process for preparing the same Download PDF

Info

Publication number
KR101493932B1
KR101493932B1 KR20120154156A KR20120154156A KR101493932B1 KR 101493932 B1 KR101493932 B1 KR 101493932B1 KR 20120154156 A KR20120154156 A KR 20120154156A KR 20120154156 A KR20120154156 A KR 20120154156A KR 101493932 B1 KR101493932 B1 KR 101493932B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nickel
active material
silicon oxide
transition metal
metal oxide
Prior art date
Application number
KR20120154156A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20140084566A (en
Inventor
조우석
송준호
김점수
임태은
김영준
김상민
조현상
Original Assignee
전자부품연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전자부품연구원 filed Critical 전자부품연구원
Priority to KR20120154156A priority Critical patent/KR101493932B1/en
Priority to PCT/KR2013/001203 priority patent/WO2014104467A1/en
Publication of KR20140084566A publication Critical patent/KR20140084566A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101493932B1 publication Critical patent/KR101493932B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 니켈 고함량(Ni-rich) 양극 활물질의 표면에 실리콘 산화물이 코팅된 양극 재료를 제공함으로써, 상기 실리콘 화합물로 인해 열안정성과 전지 특성이 현저히 향상된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 니켈 고함량(Ni-rich) 양극 활물질의 표면에 실리콘 산화물을 균일하게 코팅해줌으로써, 전해액의 부반응이 억제되어 사이클 특성 및 출력특성이 우수하며 열안정성이 효과적으로 개선된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery and a method for producing the same, and more particularly to a cathode active material coated with a silicon oxide on the surface of a nickel-rich cathode active material, And a cathode active material for a lithium secondary battery and a method for producing the same.
According to the present invention, since silicon oxide is uniformly coated on the surface of a nickel-rich positive electrode active material, a side reaction of an electrolyte is suppressed, and a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics and output characteristics, Can be produced.

Description

실리콘 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법{POSITIVE ACTIVE MATERIAL COATED WITH SILICON OXIDE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery coated with silicon oxide and a method for producing the same.

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 양극 활물질 표면에 실리콘 산화물을 균일하게 코팅시킴으로써 전지 특성과 열안정성이 현저히 개선된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, and more particularly, to a cathode active material for a lithium secondary battery, wherein battery characteristics and thermal stability are uniformly coated by uniformly coating silicon oxide on the surface of the cathode active material.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields of cell phones, camcorders, notebook PCs, and electric vehicles further expand, there is a growing demand for higher energy density of batteries used as power sources for such electronic devices. Lithium secondary batteries are the ones that can best meet these demands, and researches on them are actively under way.

이러한 리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 크고, 수명이 길다는 등의 장점이 있기 때문에, 비디오 카메라, 노트북, 휴대전화 등 휴대형 전자 기기 등의 전원으로서 널리 사용되고 있고, 최근에는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차에 탑재되는 대형 전지로도 적용되고 있다. 리튬 이차 전지는 충전시에는 양극으로부터 리튬이 이온으로서 용출하여 음극으로 이동하여 흡장되고, 방전시에는 반대로 음극으로부터 양극으로 리튬 이온이 되돌아가는 구조의 이차 전지인데, 높은 에너지 밀도는 양극 활물질의 전위에 기인한다.Such a lithium secondary battery is widely used as a power source for portable electronic devices such as a video camera, a notebook computer, a mobile phone, and the like because of its advantages such as a large energy density and a long life. In recent years, And is also used as a large-sized battery. The lithium secondary battery is a secondary battery having a structure in which lithium ions are eluted as positive ions from a positive electrode and migrate to a negative electrode to be stored, and lithium ions return from the negative electrode to the positive electrode at the time of discharging. .

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 최근까지 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다. 이 중 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하고 제조가 용이하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 떨어지고, 고가의 코발트를 다량 사용하기 때문에 전기 자동차 등과 같이 대량의 전지가 소요되는 분야의 동력원으로 적용하기에는 한계가 있다. Lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery. Lithium-containing manganese oxides such as LiMnO 2 having a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure, The use of nickel oxide (LiNiO 2 ) is also considered. Of these, LiCoO 2 has excellent properties such as excellent cycle characteristics and is easy to manufacture. However, since it is low in safety and uses a large amount of expensive cobalt, it is applied as a power source for a field requiring a large amount of cells such as an electric vehicle There are limits to doing so.

또한, LiNiO2는 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 70% 이상의 리튬이 가역적으로 충방전 될 수 있어 고용량 재료로서 주목을 받고 있으나, 안정성이 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 이러한 니켈계 리튬 복합산화물 중에서 니켈의 함량이 50%를 초과하는 니켈 고함량(Ni-rich) 조성에서는 충방전에 따른 전지특성의 열화가 문제가 된다. 이는 양극과 전해액 반응으로 인한 양극 활물질로부터 니켈의 용출에 의한 것으로 알려져 있으며. 특히 고온 수명 특성의 저하를 가져오는 것으로 알려져 있다. 또한, 니켈 고함량(Ni-rich) 조성에서는 구조적 안정성 및 화학적 안정성이 떨어져 양극의 열안정성, 특히 고온에서 열 안정성의 저하가 심각한 문제점으로 지적되고 있다. In addition, LiNiO 2 can be reversibly charged and discharged at a cost lower than that of a cobalt-based oxide, but at least 70% of lithium can be reversibly charged and discharged, thus attracting attention as a high-capacity material. Particularly, in such a nickel-based lithium composite oxide, nickel content (Ni-rich) composition having a nickel content of more than 50% causes deterioration of battery characteristics due to charging and discharging. This is known to be due to the elution of nickel from the cathode active material due to the reaction between the anode and the electrolyte. And is known to lead to deterioration of high-temperature lifetime characteristics. In addition, structural stability and chemical stability are deteriorated in the nickel-rich (Ni-rich) composition, which is pointed out as a serious problem in the thermal stability of the anode, particularly the deterioration of thermal stability at high temperatures.

따라서, 니켈의 함량이 높은 양극 활물질의 경우에서 양극 활물질과 전해액의 직접적인 접촉으로 인한 부반응에 기인하는 전지 특성의 열화와 열안정성의 문제를 해결함으로써, 고용량화에 적합하면서 고온 안정성 문제를 해결할 수 있는 양극 활물질의 개발에 대한 연구가 필요하다.Therefore, in the case of the positive electrode active material having a high content of nickel, the deterioration of the battery characteristics and the thermal stability caused by the side reaction due to the direct contact between the positive electrode active material and the electrolytic solution are solved, Research on the development of active materials is needed.

본 발명은 니켈 고함량(Ni-rich)계 양극활물질의 표면에 실리콘 산화물을 균일하게 코팅함으로써, 전지 특성과 열안정성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공하고자 한다. The present invention provides a cathode active material for a lithium secondary battery improved in battery characteristics and thermal stability by uniformly coating silicon oxide on the surface of a Ni-rich cathode active material.

또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하고자 한다.The present invention also provides a method for producing the cathode active material for a lithium secondary battery.

본 발명은 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있으며, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈(Ni), 망간(Mn), 및 코발트(Co)를 포함하고, 전체 전이금속을 기준으로 니켈(Ni)의 함량이 50% 이상인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다. The present invention relates to a nickel-based lithium-transition metal oxide having a coating layer containing silicon oxide formed on the surface thereof, wherein the nickel-based lithium-transition metal oxide comprises nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt And a nickel (Ni) content of 50% or more based on the total transition metal.

본 발명은 또한, 실리콘 산화물 및 그의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실리콘 화합물을 포함하는 코팅 용액을 제조하는 단계; 상기 코팅 용액에 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 첨가하여, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면을 상기 실리콘 화합물로 도포하는 단계; 및 상기 실리콘 화합물로 도포된 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 열처리하는 단계;를 포함하고, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈(Ni), 망간(Mn), 및 코발트(Co)를 포함하고, 전체 전이금속을 기준으로 니켈(Ni)의 함량이 50% 이상인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. The present invention also provides a method of forming a coating, comprising: preparing a coating solution comprising at least one silicone compound selected from the group consisting of silicon oxide and precursors thereof; Adding a nickel-based lithium-transition metal oxide to the coating solution, and coating the surface of the nickel-based lithium-transition metal oxide with the silicon compound; And a step of heat treating the nickel-based lithium-transition metal oxide coated with the silicon compound, wherein the nickel-based lithium-transition metal oxide includes nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co) And a content of nickel (Ni) is 50% or more based on the total transition metal. The present invention also provides a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다. Hereinafter, a cathode active material for a lithium secondary battery according to a specific embodiment of the present invention, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the same will be described in detail. It is to be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.&Quot; Including "or" containing ", unless the context clearly dictates otherwise throughout the specification, refers to any element (or component) including without limitation, excluding the addition of another component .

본 발명은 삼성분계를 포함하는 층상계 양극 소재로서 전이금속 중 니켈의 함량이 50% 이상인 니켈 고함량(Ni-rich)계 조성에서 실리콘 산화물을 양극재 표면에 균일하게 분산시켜 코팅함으로써, 리튬 이차 전지 제조시 충방전에 따른 전지특성의 열화를 획기적으로 개선하며 상온 및 고온에서의 수명 특성을 현저히 향상시키고 우수한 출력 특성을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명은 이러한 전지 안전성에 직접 연계되는 양극의 열 안정성(Thermal stability)을 효과적으로 개선시킬 수 있다. The present invention relates to a layered anode material comprising a ternary system, wherein silicon oxide is uniformly dispersed and coated on the surface of a cathode material in a nickel-rich (Ni-rich) composition in which the content of nickel in the transition metal is 50% It is possible to remarkably improve the deterioration of the battery characteristics due to charging and discharging during battery manufacturing, significantly improve lifetime characteristics at room temperature and high temperature, and ensure excellent output characteristics. In addition, the present invention can effectively improve the thermal stability of the anode that is directly related to the safety of the battery.

따라서, 본 발명은 니켈 고함량(Ni-rich) 양극 소재의 전기화학적 전지특성을 향상시키면서 열안정성이 개선된 양극 소재를 제공할 수 있다. Accordingly, the present invention can provide a positive electrode material improved in thermal stability while improving electrochemical cell characteristics of a Ni-rich positive electrode material.

특히, 본 발명의 양극 활물질에서 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 코팅된 실리콘 산화물은 비수계 전해액내 포함되는 수분으로 인해 생성되는 HF와 선택적으로 반응함으로써 양극 활물질 코어를 보호해주며 전해액에 포함되는 잔존 수분에 의한 전지 특성 열화가 획기적으로 개선해주어, 상온 및 고온에서 수명 특성 및 출력 특성 등에서 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있도록 한다.Particularly, in the cathode active material of the present invention, the silicon oxide coated on the surface of the lithium metal composite oxide protects the cathode active material core selectively by reacting with HF produced by moisture contained in the non-aqueous electrolyte, The deterioration of the battery characteristics by the use of the battery can be remarkably improved and the excellent battery performance can be obtained in the life characteristics and the output characteristics at room temperature and high temperature.

발명의 일 구현예에 따르면, 실리콘 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질이 제공된다. 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질은 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 것일 수 있다. 여기서, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈(Ni)과 함께 망간(Mn), 코발트(Co)를 포함하고, 전체 전이금속을 기준으로 Ni의 함량이 50% 이상이 될 수 있다. 본 발명은 상기 실리콘 산화물 코팅층으로 인해 열안정성과 전지 특성이 뛰어난 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다. According to an embodiment of the invention, there is provided a cathode active material for a lithium secondary battery coated with silicon oxide. The cathode active material for a lithium secondary battery may be a nickel-based lithium transition metal oxide having a coating layer containing silicon oxide on the surface thereof. Here, the nickel-based lithium-transition metal oxide includes manganese (Mn) and cobalt (Co) together with nickel (Ni) as a transition metal, and the content of Ni may be 50% or more based on the total transition metal. The present invention can provide a cathode active material for a lithium secondary battery having excellent thermal stability and battery characteristics due to the silicon oxide coating layer.

본 발명에서 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전체 전이금속을 기준(몰 기준)으로 Ni의 함량이 50% 이상으로서 과량이므로 고용량을 발휘할 수 있다. 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물에서 니켈(Ni) 함량은 전체 전이금속을 기준으로 몰 비율로 50% 이상 또는 50% 내지 90%, 바람직하게는 55% 이상, 좀더 바람직하게는 60% 이상이 될 수 있다. Ni의 함량이 50% 미만인 경우에는 높은 용량을 기대하기 어렵고, 반대로 90%를 초과하는 경우에는 구조안정성 및 화학적 안전성이 떨어져, 전해액과의 높은 반응성에 의해 고온 안전성이 크게 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다. In the present invention, the nickel-based lithium-transition metal oxide can exhibit a high capacity since the content of Ni is over 50% based on the total transition metal as a reference (molar basis). The nickel (Ni) content in the nickel-based lithium transition metal oxide may be 50% or more, or 50% to 90%, preferably 55% or more, and more preferably 60% or more in molar ratio based on the total transition metal have. When the content of Ni is less than 50%, it is difficult to expect a high capacity. On the other hand, when the content exceeds 90%, the structural stability and chemical stability deteriorate and the high temperature stability with electrolytic solution may be greatly deteriorated .

상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈(Ni)과 함께 망간(Mn), 코발트(Co)을 포함하고 있다. 여기서, Mn의 함량은 전체 전이금속을 기준(몰 기준)으로 10% 내지 30%, 바람직하게는 15% 내지 20%일 수 있고, Co의 함량은 전체 전이금속을 기준으로 10% 내지 30%, 바람직하게는 15% 내지 20%로 구성될 수 있다. The nickel-based lithium transition metal oxide includes manganese (Mn) and cobalt (Co) together with nickel (Ni) as a transition metal. Here, the content of Mn may be 10% to 30%, preferably 15% to 20%, based on the total transition metal (molar basis), and the content of Co may be 10% to 30% And preferably 15% to 20%.

또한, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물에서 상기 전이금속 성분의 일부가 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 금속 원소(M)로 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환된 금속 원소(M)은 구조안정성 측면에서 Ti, Zr, Al 등이 바람직하다. 이 때, 상기 치환된 원소(M)의 함량은 전체 전이금속을 기준(몰 기준)으로 0.01% 내지 10%, 바람직하게는 0.05% 내지 5%, 좀더 바람직하게는 0.1% 내지 2%인 것이 바람직하다. 상기 금속 원소(M) 성분이 0.1% 미만이면, 치환에 따른 효과가 상대적으로 낮고, 반면에 상기 성분의 양이 5%를 초과하면, 상대적으로 니켈 등 전이금속의 양이 감소되기 때문에 전지 용량이 감소할 수 있으므로 바람직하지 않다.In the nickel-based lithium transition metal oxide, a part of the transition metal component is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, , Ti, and Zr. The metal element (M) may be substituted with one or more metal elements (M) selected from the group consisting of Ti and Zr. The substituted metal element (M) is preferably Ti, Zr, Al or the like in terms of structural stability. At this time, the content of the substituted element (M) is preferably 0.01% to 10%, preferably 0.05% to 5%, more preferably 0.1% to 2% based on the total transition metal Do. If the content of the metal element (M) is less than 0.1%, the effect of substitution is relatively low. On the other hand, if the amount of the above-mentioned component exceeds 5%, the amount of the transition metal such as nickel is relatively decreased. Which is undesirable.

본 발명의 니켈계 리튬 전이금속 산화물에서 상기 전체 전이금속의 총함량이라 함은 리튬(Li)을 제외한 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co) 등의 전이금속 함량과 이러한 전이금속 성분을 치환하는 상기 금속 원소(M)의 함량의 총합을 지칭하는 것이다. 여기서, 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co) 등의 전이금속 함량과 이러한 전이금속 성분을 치환하는 상기 금속 원소(M)의 총함량 대비 리튬의 함량은 몰 기준으로 1.005 내지 1.30인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.01 내지 1.20일 수 있다.In the nickel-based lithium-transition metal oxide of the present invention, the total content of the total transition metals means the total amount of transition metals such as nickel (Ni), manganese (Mn) and cobalt (Co) except lithium (Li) Of the metal element (M). Here, the content of the transition metal such as nickel (Ni), manganese (Mn), cobalt (Co) and the like and the content of lithium relative to the total content of the metal element (M) substituting such a transition metal component is 1.005 to 1.30 , And more preferably 1.01 to 1.20.

본 발명의 양극 활물질에서 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. In the cathode active material of the present invention, the nickel-based lithium transition metal oxide may be represented by the following formula (1).

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

LiNiaCobMncMdO2 LiNi a Co b Mn c M d O 2

식 중, a는 0.5 이상 또는 0.5 내지 0.9, 바람직하게는 0.55 이상이며, 좀더 바람직하게는 0.6 이상이며; b는 0.1 이상 내지 0.3 이하, 바람직하게는 0.15 내지 0.2 이고; c는 0.1 이상 내지 0.3 이하, 바람직하게는 0.15 내지 0.2 이며; d는 0 이상 내지 0.1 이하이고, 상기 a, b, c, d의 총합, 즉, a+b+c+d은 1이 될 수 있다. 또한, 상기 식 중, M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속 원소이며, 구조안정성 측면에서 Ti, Zr, Al 등이 바람직하다. Wherein a is 0.5 or more or 0.5 to 0.9, preferably 0.55 or more, more preferably 0.6 or more; b is not less than 0.1 and not more than 0.3, preferably 0.15 to 0.2; c is not less than 0.1 and not more than 0.3, preferably 0.15 to 0.2; d is not less than 0 and not more than 0.1, and the sum of a, b, c and d, that is, a + b + c + d, M is selected from the group consisting of Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti and Zr Ti, Zr, Al and the like are preferable in terms of structural stability.

상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 LiNi0.5Co_0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 등이 될 수 있다. 이 중에서, 전지 특성 측면에서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 등이 바람직하다. The nickel-based lithium transition metal oxide may be LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 O 2, or the like. Of these, LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 and the like are preferable in terms of cell characteristics.

전술한 바와 같이, 본 발명에서 코팅의 모재가 되는 양극 활물질은 전이금속이 점유하는 팔면체 위치(octahedra site)에 니켈이 50% 이상 점유하는 리튬 금속 복합 산화물을 양극 재료를 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 리튬 금속 복합 산화물은 층상 구조(layered structure, 공간군 R-3m), 스피넬 구조 (spinel structure, 공간군 Fd-3m)를 갖는 것이 될 수 있다. As described above, in the present invention, the cathode active material to be the base material of the coating is characterized in that a cathode material is used as the lithium metal composite oxide occupying 50% or more of nickel in the octahedra site occupied by the transition metal. The lithium metal composite oxide may have a layered structure (space group R-3m) and a spinel structure (space group Fd-3m).

한편, 본 발명에서 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 높은 결정구조를 가지면서 평균 입경이 3 ㎛ 이상 또는 3 내지 15 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 좀더 바람직하게는 8 ㎛ 이상일 수 있다. 이러한 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 전극 활물질은 평균 입경이 3 ㎛ 이상인 단일 입자들로 이루어진 구조(1차 입자 구조)일 수도 있고, 상기 단일 입자들이 응집된 구조로 이루어진 구조, 즉, 단일 입자들의 응집체 형태로 이루어져 있어서, 내부 공극을 가지고 있는 구조(2차 입자 구조)일 수도 있다. 이러한 응집형 입자 구조는 전해액과 반응하는 표면적을 최대화시켜 고율의 레이트(rate) 특성을 발휘함과 동시에 양극의 가역 용량을 확장시킬 수 있다.Meanwhile, in the present invention, the nickel-based lithium-transition metal oxide may have a high crystal structure and an average particle size of 3 탆 or more, or 3 to 15 탆, preferably 5 탆 or more, and more preferably 8 탆 or more. The electrode active material containing the nickel-based lithium-transition metal oxide may have a structure (primary particle structure) composed of single particles having an average particle diameter of 3 탆 or more, or a structure composed of the aggregated single particles, And may have a structure having an internal cavity (secondary particle structure). This type of agglomerated particle structure maximizes the surface area reacted with the electrolytic solution to exhibit a high rate characteristic and can expand the reversible capacity of the anode.

본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 상술한 바와 같은 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물을 코팅시킨 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 실리콘 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. The positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is characterized in that the core surface of the lithium composite oxide as described above is coated with silicon oxide. Here, the silicon oxide may be represented by the following formula (2).

[화학식 2] (2)

SiO2-x SiO2 -x

식 중, x는 산소결함의 양을 나타내며 0 이상 내지 1 이하이며, 바람직하게는 0 내지 0.2 가 될 수 있다.In the formulas, x represents the amount of oxygen defects and is 0 or more and 1 or less, preferably 0 to 0.2.

상기 실리콘 산화물은 평균입경 100 nm 이하 또는 2 nm 내지 100 nm가 될 수 있으며, 바람직하게는 50 nm 이하, 좀더 바람직하게는 30 nm 이하 또는 5 nm 이상 30 nm 이하가 될 수 있다. 상기 실리콘 산화물은 코팅의 균일도 측면에서 평균입경 100 nm 이하가 될 수 있다. 상기 실리콘산화물의 평균입경은 주사 전자현미경(SEM, scanning electron microscope) 및 투과 전자현미경(TEM, transmission electron microscope) 등을 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질에서 상기 실리콘 산화물의 코팅층은 입자 형태로 존재하고 있으며, 이에 따라 상기 코팅층의 막 두께는 상술한 바와 같은 실리콘 산화물의 입자 크기와 유사하다고 할 수 있다. The silicon oxide may have an average particle diameter of 100 nm or less, or 2 nm to 100 nm, preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, or 5 nm or more and 30 nm or less. The silicon oxide may have an average particle diameter of 100 nm or less in terms of uniformity of the coating. The average particle diameter of the silicon oxide can be measured using a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM). In the cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention, the coating layer of the silicon oxide exists in the form of particles, and thus the thickness of the coating layer is similar to the particle size of the silicon oxide as described above.

본 발명에서 상기 실리콘 산화물은 양극 활물질 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%가 될 수 있다. 상기 실리콘 산화물의 함량은 고온에서 열안정성 개선 및 우수한 수명 특성 확보 측면에서 0.01 중량% 이상이 될 수 있으며, 출력 특성 측면에서 5.0 중량% 이하가 될 수 있다. In the present invention, the amount of the silicon oxide may be 0.01 wt% to 5.0 wt%, preferably 0.2 wt% to 4.0 wt%, and more preferably 0.5 wt% to 3.0 wt% based on the total weight of the cathode active material. The content of the silicon oxide may be 0.01 wt% or more from the viewpoint of improvement of thermal stability and excellent lifetime characteristics at a high temperature, and may be 5.0 wt% or less in terms of output characteristics.

본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 상술한 바와 같은 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물을 코팅시킨 것을 특징으로 하며, 일반적으로 부도체로 알려진 실리콘 산화물을 코팅함에도 불구하고 전지의 출력 특성이 떨어지지 않으며 우수한 정도로 확보되는 효과가 있다. 특히, 본 발명의 양극 활물질에서 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 코팅된 실리콘 산화물은 비수계 전해액내 포함되는 수분으로 인해 생성되는 HF와 선택적으로 반응함으로써 양극 활물질 코어를 보호해주며 전해액에 포함되는 잔존 수분에 의한 전지 특성 열화가 획기적으로 개선해주며, 활물질 코어와 전해액 사이의 부반응을 억제시켜 상온 및 고온에서 수명 특성 및 출력 특성 등에서 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있도록 한다. 특히, 본 발명에서는 코팅물질인 실리콘 산화물이 활물질을 부분적으로 혹은 전체적으로 감싸므로서, 활물질 코어와 전해액간의 부반응을 억제하는 효과가 나타날 수 있다. 여기서 부반응이라고 함은 활물질 코어가 전해액과 접촉함으로써 활물질 코어내의 전이금속들이 전해액으로 용출되는 현상, 활물질과 전해액간의 화학적 반응 등이라 할 수 있다. 이와 함께, 본 발명에 따르면 양극 소재의 열안정성이 획기적으로 개선되어 전지의 안정성을 확보할 수 있다. The cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that the core surface of the lithium composite oxide as described above is coated with silicon oxide. In general, although the silicon oxide known as a non-conductive material is coated, the output characteristics of the battery are not deteriorated . Particularly, in the cathode active material of the present invention, the silicon oxide coated on the surface of the lithium metal composite oxide protects the cathode active material core selectively by reacting with HF produced by moisture contained in the non-aqueous electrolyte, And it is possible to suppress the side reaction between the active material core and the electrolytic solution and to exhibit excellent battery performance in life characteristics and output characteristics at room temperature and high temperature. Particularly, in the present invention, since the silicon oxide as a coating material partially or wholly covers the active material, the side reaction between the active material core and the electrolyte can be suppressed. Here, the term "side reaction" refers to a phenomenon in which transition metals in the active material core are eluted into an electrolytic solution by contact of the active material core with an electrolytic solution, and a chemical reaction between the active material and the electrolytic solution. In addition, according to the present invention, the thermal stability of the anode material is remarkably improved to ensure the stability of the battery.

특히, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 양극 활물질에 대해 측정한 최대 발열 피크 온도(Tcoat)가, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있지 않은 양극 활물질에 대해 측정한 최대 발열 피크 온도(Tnoncoat)보다 7 ℃ 이상 또는 7 ℃ 내지 35 ℃, 바람직하게는 8.5 ℃ 이상, 좀더 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 높게 나타나며, 고온에서 우수한 열안정성을 나타낼 수 있다. In particular, the cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that, according to a thermal stability evaluation method using a differential scanning calorimeter, a maximum value measured for a cathode active material on which a coating layer containing silicon oxide is formed on the surface of the nickel- exothermic peak temperature (T coat) is the nickel-lithium transition surface a maximum exothermic peak temperature measured coating layer for the positive electrode active material is not formed, containing silicon oxide on the metal oxide more than 7 ℃ than (T noncoat) or 7 Deg.] C to 35 [deg.] C, preferably 8.5 [deg.] C or higher, more preferably 10 [deg.] C or higher, more preferably 20 [deg.] C or higher and can exhibit excellent thermal stability at high temperature.

이렇게 향상된 열안정성 관련하여, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 또한, 시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 양극 활물질에 대해 측정한 발열량(Hcoat)이, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있지 않은 양극 활물질에 대해 측정한 발열량(Hnoncoat)의 80% 이하 또는 40% 내지 80%, 바람직하게는 77% 이하, 좀더 바람직하게는 75% 이하, 더욱 바람직하게는 65% 이하로 나타날 수 있다. Regarding the improved thermal stability, the cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention is also characterized in that, according to a thermal stability evaluation method using a differential scanning calorimeter, a coating layer containing silicon oxide is formed on the surface of the nickel-based lithium transition metal oxide (H coat ) measured for the positive electrode active material is 80% or less of the calorific value (H noncoat ) measured for the positive electrode active material on which the coating layer containing silicon oxide is not formed on the surface of the nickel-based lithium-transition metal oxide or To 40% to 80%, preferably to 77% or less, more preferably to 75% or less, further preferably to 65% or less.

한편, 발명의 다른 구현예에 따라, 상술한 바와 같은 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 실리콘 산화물 및 그의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실리콘 화합물을 포함하는 코팅 용액을 제조하는 단계; 상기 코팅 용액에 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 첨가하여, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면을 상기 실리콘 화합물로 도포하는 단계; 및 상기 실리콘 화합물로 도포된 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 열처리하는 단계;를 포함한다. 여기서, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈(Ni), 망간(Mn), 및 코발트(Co)를 포함하고, 전체 전이금속을 기준으로 니켈(Ni)의 함량이 50% 이상일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery as described above. The method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery includes the steps of: preparing a coating solution containing at least one silicone compound selected from the group consisting of silicon oxide and a precursor thereof; Adding a nickel-based lithium-transition metal oxide to the coating solution, and coating the surface of the nickel-based lithium-transition metal oxide with the silicon compound; And heat treating the nickel-based lithium-transition metal oxide coated with the silicon compound. Here, the nickel-based lithium transition metal oxide may include nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co) as transition metals, and the content of nickel (Ni) may be 50% or more based on the total transition metal .

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 특히, 종래의 건식 코팅 공정이 아닌 습식 코팅 공정을 적용함으로써, 양극 활물질 코어의 표면에 실리콘 산화물을 나노 입자의 형태로 고르게 분산시켜 균일한 코팅층이 형성되도록 할 수 있다.The method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is a method of uniformly dispersing silicon oxide in the form of nanoparticles on the surface of a cathode active material core by applying a wet coating process other than a conventional dry coating process, .

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 실리콘 산화물 및 그의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실리콘 화합물을 포함하는 용액에 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 첨가하는 습식법으로 코팅 공정을 수행하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전체 전이금속을 기준(몰 기준)으로 Ni의 함량이 50% 이상인 것으로, 리튬 이차전지용 양극 활물질 관련하여 전술한 바와 같다. The method for preparing a cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention comprises performing a coating process by a wet process in which a nickel-based lithium transition metal oxide is added to a solution containing at least one silicone compound selected from the group consisting of silicon oxide and a precursor thereof . Here, the nickel-based lithium-transition metal oxide has a Ni content of 50% or more based on the total transition metal as a reference (molar basis), as described above with respect to the cathode active material for a lithium secondary battery.

특히, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 하기의 화학식 1로 표시되는 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면을 상기 실리콘 산화물 또는 그의 전구체 등의 실리콘 화합물로 코팅하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. In particular, the method for preparing the cathode active material for a lithium secondary battery may include the step of coating the surface of the nickel-based lithium transition metal oxide represented by Formula 1 with a silicon compound such as silicon oxide or a precursor thereof.

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

LiNiaCobMncMdO2 LiNi a Co b Mn c M d O 2

식 중, a는 0.5 이상 또는 0.5 내지 0.9, 바람직하게는 0.55 이상이며, 좀더 바람직하게는 0.6 이상이며; b는 0.1 이상 내지 0.3 이하, 바람직하게는 0.15 내지 0.2이고; c는 0.1 이상 내지 0.3 이하, 바람직하게는 0.15 내지 0.2 이며; d는 0 이상 내지 0.1 이하이고, a+b+c+d = 1이 될 수 있다. 또한, 상기 식 중, M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속 원소가 될 수 있다. Wherein a is 0.5 or more or 0.5 to 0.9, preferably 0.55 or more, more preferably 0.6 or more; b is not less than 0.1 and not more than 0.3, preferably 0.15 to 0.2; c is not less than 0.1 and not more than 0.3, preferably 0.15 to 0.2; d is not less than 0 and not more than 0.1, and a + b + c + d = 1. M is selected from the group consisting of Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti and Zr It may be one or more kinds of metal elements.

상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 LiNi0.5Co_0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 등이 될 수 있으며, 이 중 전지특성 측면에서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 등이 바람직하다. The nickel-based lithium-transition metal oxide may be LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 O 2, etc. Among them, LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 and the like are preferable.

본 발명에서 상기 리튬 금속 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물의 코팅층을 형성시킴에 있어서, 실리콘 산화물 자체를 분산시켜 코팅하거나 실리콘 산화물 전구체 화합물을 포함하는 용액을 이용하여 열처리하는 방법으로 코팅할 수 있다. In the present invention, in forming the coating layer of silicon oxide on the core surface of the lithium metal composite oxide, it may be coated by dispersing or coating the silicon oxide itself or by heat treatment using a solution containing a silicon oxide precursor compound.

이때, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질에서 실리콘 산화물 코팅층을 형성하는 실리콘 화합물 중 실리콘 산화물 전구체라 함은 열처리 공정 등을 통해서 실리콘 산화물이 형성될 수 있는 실리콘 화합물을 지칭하는 것이다. 이러한 실리콘 산화물을 형성하는 전구체 화합물은 하기의 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 또는 화학식 7로 표시되는 실리콘 화합물 또는 그의 유도체 중 1종 이상이 될 수 있다. Here, the silicon oxide precursor among the silicon compounds forming the silicon oxide coating layer in the cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention refers to a silicon compound capable of forming silicon oxide through a heat treatment process or the like. The precursor compound for forming such a silicon oxide may be at least one of the silicone compounds represented by the following formulas (3), (4), (5), (6), or (7)

[화학식 3] (3)

SiR1(OR2)3 SiR1 2(OR2)2 SiR1 3(OR2) SiR1 4 SiR 1 (OR 2 ) 3 SiR 1 2 (OR 2 ) 2 SiR 1 3 (OR 2 ) SiR 1 4

[화학식 4] [Chemical Formula 4]

Si(OR2)4 Si (OR 2) 4

[화학식 5] [Chemical Formula 5]

[Si(OR2)2]n(OR2)2 [Si (OR 2) 2] n (OR 2) 2

[화학식 6] [Chemical Formula 6]

Si(OR2)3O[Si(OR2)2O]nSi(OR2)3 Si (OR 2 ) 3 O [Si (OR 2 ) 2 O] n Si (OR 2 ) 3

[화학식 7] (7)

SiX4 SiX 4

식 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기(alkyl), 탄소수 2 내지 8의 알케닐기(alkenyl), 또는 탄소수 2 내지 8의 알키닐기(alkynyl)이며; 바람직하게는 에틸기(ethyl), 프로필기(propyl), 비닐기(vinyl), 알릴기(allyl), 프로파길기(propargyl) 등이 될 수 있다. 또한, 상기 식 중, X는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 F, Cl, Br, 또는 I의 할로겐 원소 등이 될 수 있다.Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms; Preferably ethyl, propyl, vinyl, allyl, propargyl, and the like. In the above formula, X may be the same as or different from each other, and may be a halogen element such as F, Cl, Br, or I, respectively.

상기 실리콘 산화물 전구체 화합물은 Si(OC2H5)4 (Tetraethyl orthosilicate, TEOS), Si(OC3H7)4, SiCl4, SiBr4, SiF4 등이 될 수 있고, 경제적 및 환경적 측면에서 Si(OC2H5)4, SiCl4 등이 바람직하다. The silicon oxide precursor compound may be Si (OC 2 H 5 ) 4 (tetraethyl orthosilicate, TEOS), Si (OC 3 H 7 ) 4 , SiCl 4 , SiBr 4 , SiF 4 , such as Si (OC 2 H 5) 4 , SiCl 4 is preferred.

또한, 본 발명에서 리튬 금속 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물의 코팅층을 형성시키는 실리콘 화합물로서 사용되는 실리콘 산화물은 하기 화학식 8로 표시될 수 있다. In the present invention, the silicon oxide used as the silicon compound for forming the coating layer of silicon oxide on the core surface of the lithium metal composite oxide may be represented by the following formula (8).

[화학식 8] [Chemical Formula 8]

SiO2-x' SiO 2-x '

식 중, x'는 산소 결함의 양을 나타내며 0 이상 내지 1 이하이며, 바람직하게는 0 내지 0.1 가 될 수 있다.In the formulas, x 'represents the amount of oxygen defects and is 0 or more to 1 or less, preferably 0 to 0.1.

본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질에서 코팅층을 형성하게 되는 실리콘 화합물로서 실리콘 산화물 및 그의 전구체 화합물은 코팅의 균일도 향상 측면에서 평균입경 20 nm 이하 또는 5 내지 10 nm, 바람직하게는 5 nm 이하가 될 수 있다. As the silicon compound to form the coating layer in the cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention, the silicon oxide and the precursor compound thereof may have an average particle diameter of 20 nm or less, or 5 to 10 nm, preferably 5 nm or less have.

또한, 상기 실리콘 화합물은 양극 활물질 총 중량에 대하여 최종 코팅층에 포함되는 실리콘 산화물, 예컨대, SiO2 기준으로 0.01 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%가 될 수 있다. 상기 실리콘 산화물의 함량은 열안정성 측면에서 0.01 중량% 이상이 될 수 있으며, 출력 특성 측면에서 5.0 중량% 이하가 될 수 있다. 좀더 구체적으로, 상기 실리콘 화합물 중 TEOS 등의 실리콘 산화물 전구체 화합물은 0.01 중량% 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량%, 좀더 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량%가 될 수 있다. 또한, 상기 실리콘 화합물 중 실리콘 산화물은 0.01 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%가 될 수 있다. In addition, the silicon compound is silicon oxide, for example, 0.01% to 5.0% by weight as SiO 2 based, preferably 0.2 to 4.0% by weight, more preferably from 0.5 to 3.0, which is included in the final coating layer with respect to the total weight of the positive electrode active material % ≪ / RTI > by weight. The content of the silicon oxide may be 0.01 wt% or more in terms of thermal stability, and may be 5.0 wt% or less in terms of output characteristics. More specifically, the silicon oxide precursor compound such as TEOS in the silicon compound may be 0.01 wt% to 1.0 wt%, preferably 0.02 wt% to 0.5 wt%, and more preferably 0.05 wt% to 0.2 wt%. The silicon oxide in the silicon compound may be 0.01 wt% to 5.0 wt%, preferably 0.2 to 4.0 wt%, more preferably 0.5 to 3.0 wt%.

상기 실리콘 화합물은 이소프로판올(IPA) 등의 용매를 사용한 용액 또는 분산액 형태의 습식 공정으로 리튬 금속 복합 산화물의 코어 표면에 코팅할 수 있으며, 이러한 습식 공정은 적용함으로써 기존의 건식 공정에 비해 나노입자 형태로 균일한 코팅을 할 수 있는 장점이 있다. 여기서, 실리콘 산화물 및 그의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실리콘 화합물을 포함하는 용액은, 이소프로판올(IPA, isopropanol) 등의 용매를 사용하여 상기 실리콘 화합물을 용해시킨 용액이거나, 상기 실리콘 화합물이 분산되어 있는 분산액 또는 현탁액 형태가 될 수 있다. 이때, 상기 용매로는 알코올류 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 하이드로카본계 용매, 할로겐계 용매, 벤젠류계 용매 등의 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 용매는 공정 효율 증진 측면에서 휘발성이 우수한 알코올류 용매, 예컨대, 이소프로판올, 에탄올 등이 바람직하다. The silicon compound can be coated on the core surface of the lithium metal composite oxide by a solution using a solvent such as isopropanol (IPA) or a wet process in the form of a dispersion. By applying such a wet process, It has an advantage of uniform coating. Here, the solution containing at least one silicone compound selected from the group consisting of silicon oxide and its precursor may be a solution in which the silicone compound is dissolved by using a solvent such as isopropanol (IPA, isopropanol) or the like, In the form of a dispersion or suspension. At this time, at least one of alcohol solvent, amide solvent, ester solvent, ketone solvent, hydrocarbon solvent, halogen solvent and benzene solvent can be used as the solvent. The solvent is preferably an alcohol solvent having excellent volatility from the viewpoint of improving the process efficiency, such as isopropanol, ethanol and the like.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 또한, 상기 실리콘 산화물 및 그의 전구체 등의 실리콘 화합물이 분산된 용액에 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 투입하여 교반하는 과정에서, 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 120 ℃, 좀더 바람직하게는 40 내지 80 ℃의 온도 범위로 승온하여 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이렇게 교반을 진행함과 동시에 승온하여 이소프로판올 등의 용매를 모두 증발시켜 제거하며, 상기 실리콘 화합물이 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 흡착하여 도포할 수 있다. The method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention may further include a step of adding a nickel-based lithium-transition metal oxide to a solution in which a silicon compound such as silicon oxide and a precursor thereof is dispersed, The temperature may be raised to a temperature range of 30 to 120 캜, more preferably 40 to 80 캜 to remove the solvent. With stirring, the temperature is elevated to evaporate all solvents such as isopropanol, and the silicone compound can be adsorbed on the surface of the nickel-based lithium-transition metal oxide.

상기 실리콘 산화물 및 그의 전구체 등의 실리콘 화합물이 표면에 도포된 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 열처리 공정을 거쳐, 실리콘 산화물 코팅층을 형성시킬 수 있다. 상기 열처리 공정은 400 ℃ 내지 800 ℃, 바람직하게는 450 ℃ 내지 750 ℃, 좀더 바람직하게는 500 ℃ 내지 700 ℃ 온도 범위에서 수행할 수 있다. 특히, 상기 실리콘 화합물 중 TEOS 등의 실리콘 산화물 전구체 화합물을 사용한 경우에는 600 ℃ 내지 800 ℃, 바람직하게는 615 ℃ 내지 750 ℃, 좀더 바람직하게는 630 ℃ 내지 700 ℃ 온도 범위에서 열처리 공정을 수행할 수 있다. 또한, 상기 실리콘 화합물 중 실리콘 산화물을 사용하 경우에 상기 열처리 공정은 400 ℃ 내지 600 ℃, 바람직하게는 450 ℃ 내지 585 ℃, 좀더 바람직하게는 500 ℃ 내지 570 ℃ 온도 범위에서 수행할 수 있다. 상기 열처리 공정 온도가 400 ℃ 미만이 경우에, 열처리시 활물질 코어의 표면에 비정질의 SiO2 등이 형성될 수 있으며, 활물질 코어와 코팅종의 계면 결합이 낮아지며 코팅의 결합강도가 현저히 떨어질 수 있다. 반대로 상기 열처리 공정 온도가 800 ℃를 초과하여 수행할 경우에는, 활물질 코어인 니켈계 리튬 전이금속 산화물이 고온 열처리로 인해 열화될 수 있다.The nickel-based lithium transition metal oxide coated with a silicon compound such as silicon oxide or a precursor thereof may be subjected to a heat treatment process to form a silicon oxide coating layer. The heat treatment may be performed at a temperature of 400 ° C to 800 ° C, preferably 450 ° C to 750 ° C, and more preferably 500 ° C to 700 ° C. Particularly, in the case of using a silicon oxide precursor compound such as TEOS among the silicon compounds, a heat treatment process can be performed at a temperature of 600 to 800 ° C, preferably 615 to 750 ° C, more preferably 630 to 700 ° C have. When silicon oxide is used in the silicon compound, the heat treatment may be performed at a temperature of 400 to 600 ° C, preferably 450 to 585 ° C, and more preferably 500 to 570 ° C. When the temperature of the heat treatment process is less than 400 ° C., amorphous SiO 2 or the like may be formed on the surface of the active material core during the heat treatment, and the interfacial bonding between the active material core and the coating material may be lowered and the bonding strength of the coating may be significantly decreased. Conversely, when the heat treatment process temperature is higher than 800 ° C., the nickel-based lithium transition metal oxide, which is an active material core, may be deteriorated due to the high-temperature heat treatment.

또한, 이러한 열처리 공정은 1 시간 내지 12 시간 반응시간으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 2 시간 내지 9 시간, 좀더 바람직하게는 3 시간 내지 7 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리 공정 시간이 1 시간 미만일 경우 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물 코팅층이 제대로 형성되지 못할 수 있다. 반면에, 상기 열처리 공정시간이 12 시간을 초과할 경우에는 활물질 코어인 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 열화를 가져 올 수 있다. The heat treatment may be carried out at a reaction time of 1 hour to 12 hours, preferably 2 hours to 9 hours, more preferably 3 hours to 7 hours. If the heat treatment process time is less than 1 hour, the silicon oxide coating layer may not be properly formed on the surface of the nickel-based lithium-transition metal oxide. On the other hand, when the heat treatment process time exceeds 12 hours, it may lead to deterioration of the nickel-based lithium transition metal oxide as the active material core.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 특히, 상술한 바와 같은 실리콘 산화물을 포함하는 코팅 용액을 제조하는 단계; 상기 코팅 용액에 상술한 바와 같은 니켈의 함량이 50% 이상인 니켈 고함량(Ni-rich)의 리튬 금속 복합 산화물을 첨가하고 교반하며 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 도포하는 단계; 상기 실리콘 산화물이 표면에 도포된 리튬 금속 복합 산화물을 400 ℃ 내지 600 ℃에서 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다. The method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that it comprises the steps of: preparing a coating solution containing silicon oxide as described above; Adding a Ni-rich lithium metal composite oxide having a nickel content of 50% or more to the coating solution and stirring the lithium metal composite oxide, and applying a silicon oxide to the surface of the lithium metal composite oxide; And heat treating the lithium metal composite oxide coated on the surface of the silicon oxide at 400 ° C to 600 ° C.

또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 상술한 바와 같은 실리콘 산화물의 전구체 화합물을 포함하는 코팅 용액을 제조하는 단계; 상기 코팅 용액에 상술한 바와 같은 니켈의 함량이 50% 이상인 니켈 고함량(Ni-rich)의 리튬 금속 복합 산화물을 첨가하고 교반하며 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 실리콘 산화물 전구체 화합물을 도포하는 단계; 상기 실리콘 산화물 전구체 화합물이 표면에 도포된 리튬 금속 복합 산화물을 600 ℃ 내지 800 ℃에서 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다. The method for preparing a cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention comprises the steps of: preparing a coating solution containing a precursor compound of silicon oxide as described above; Adding a Ni-rich lithium metal complex oxide having a nickel content of 50% or more as described above to the coating solution, and stirring the lithium metal complex oxide, and applying a silicon oxide precursor compound to the surface of the lithium metal complex oxide; And heat treating the lithium metal complex oxide coated on the surface of the silicon oxide precursor compound at 600 ° C to 800 ° C.

한편, 발명의 다른 구현예에 따라, 상술한 바와 같이 실리콘 산화물이 코팅된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온의 삽입 또는 탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 비수계 전해질을 포함할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising a cathode active material coated with a silicon oxide as described above. The lithium secondary battery includes: a positive electrode including the positive electrode active material; A negative electrode including a negative active material capable of inserting or removing lithium ions; A separator existing between the anode and the cathode; And a non-aqueous electrolyte.

본 발명의 리튬 이차 전지는 상술한 바와 같이 양극 활물질의 표면에 코팅된 실리콘 산화물이 비수계 전해액내 포함될 수 있는 수분으로 인해 생성되는 HF와 선택적으로 반응함으로써 양극 활물질 코어를 보호해주는 것을 특징으로 한다. The lithium secondary battery of the present invention is characterized in that the silicon oxide coated on the surface of the cathode active material selectively protects the cathode active material core by reacting with HF generated by moisture contained in the non-aqueous electrolyte.

본 발명에 따르면 리튬 금속 복합산화물 코어 표면에 실리콘 산화물이 균일하게 코팅되도록 함으로써, 리튬 이차전지용 양극으로 적용하는 경우에 실리콘 화합물로 코팅한 양극 활물질은 리튬 금속 복합산화물과 전해액 간의 부반응을 억제하고, 양극으로부터의 금속원소 용출 및 열화 현상을 억제할 수 있다. 특히, 본 발명의 리튬 이차 전지는 일반적으로 부도체로 알려진 실리콘 산화물이 코팅된 양극활물질을 사용하였음에도 불구하고 전지의 출력 특성이 떨어지지 않으며 우수한 정도로 확보되는 효과가 있다.According to the present invention, since the silicon oxide is uniformly coated on the surface of the lithium metal composite oxide core, the cathode active material coated with the silicone compound when applied as the anode for the lithium secondary battery suppresses the side reaction between the lithium metal composite oxide and the electrolyte, The metal element elution and the deterioration phenomenon can be suppressed. In particular, although the lithium secondary battery of the present invention uses a cathode active material coated with a silicon oxide, which is generally known as a non-conductive material, the output characteristics of the battery are not deteriorated and the battery has an excellent effect.

한편, 본 발명의 리튬 이차 전지는 상술한 바와 같이 실리콘 산화물이 표면에 코팅된 양극 활물질을 양극재를 포함하는 것을 특징으로 하여, 리튬 이차 전지에 사용 가능한 것으로 알려진 범위에서 양극, 음극, 분리막, 전해액, 도전재, 바인더 등을 최적화하여 다양한 구성으로 적용할 수 있다. Meanwhile, the lithium secondary battery of the present invention is characterized in that the cathode active material coated on the surface of the silicon oxide as described above includes a cathode material, and the anode, the cathode, the separator, and the electrolyte , A conductive material, a binder, etc. can be optimized and applied in various configurations.

본 발명에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지는 4.3V 충전 상태에서 시차주사열량계(DSC, differential scanning calorimetry) 측정을 통한 열안정성 평가에 의한 주 발열 피크, 즉, 최대 발열 피크의 온도 위치가 코팅전과 비교하여 7 ℃ 이상 또는 7 ℃ 내지 35 ℃, 바람직하게는 8.5 ℃ 이상, 좀더 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 양의 방향으로 움직인다. 또한, 발열량은 코팅전과 비교하여 20% 이상 또는 25% 내지 60%, 바람직하게는 23% 이상, 좀더 바람직하게는 25% 이상, 더욱 바람직하게는 35% 이상으로 감소한다. In the lithium secondary battery using the cathode active material according to the present invention, the main exothermic peak due to the evaluation of the thermal stability through differential scanning calorimetry (DSC) measurement, that is, the temperature position of the maximum exothermic peak, And moves in the positive direction at 7 占 폚 or higher or 7 占 폚 to 35 占 폚, preferably 8.5 占 폚 or higher, more preferably 10 占 폚 or higher, more preferably 20 占 폚 or higher. In addition, the calorific value is reduced by 20% or more, or 25% to 60%, preferably 23% or more, more preferably 25% or more, and more preferably 35% or more as compared with before coating.

특히, 본 발명의 리튬 이차전지는 시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라, 활물질 코어인 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 양극 활물질을 사용하여 측정한 최대 발열 피크 온도(Tcoat)가, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있지 않은 양극 활물질을 사용하여 측정한 최대 발열 피크 온도(Tnoncoat)보다 7 ℃ 이상 또는 7 ℃ 내지 35 ℃, 바람직하게는 8.5 ℃ 이상, 좀더 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 높게 나타나며, 고온에서 우수한 열안정성을 나타낼 수 있다. Particularly, the lithium secondary battery of the present invention is measured by using a cathode active material having a coating layer containing silicon oxide formed on the surface of a nickel-based lithium transition metal oxide, which is an active material core, according to a thermal stability evaluation method using a differential scanning calorimeter the maximum exothermic peak temperature (T coat) is the nickel-lithium transition metal surface on the maximum exothermic peak temperature measured using the positive electrode active material coating layer is not formed, containing silicon oxide on the oxide (T noncoat) more than 7 ℃ Or 7 占 폚 to 35 占 폚, preferably 8.5 占 폚 or higher, more preferably 10 占 폚 or higher, and even more preferably 20 占 폚 or higher, and may exhibit excellent thermal stability at a high temperature.

이렇게 향상된 열안정성 관련하여, 본 발명의 리튬 이차전지는 또한, 시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 양극 활물질을 사용하여 측정한 발열량(Hcoat)이, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있지 않은 양극 활물질을 사용하여 측정한 발열량(Hnoncoat)의 80% 이하 또는 40% 내지 80%, 바람직하게는 77% 이하, 좀더 바람직하게는 75% 이하, 더욱 바람직하게는 65% 이하로 나타날 수 있다. With respect to the improved thermal stability, the lithium secondary battery of the present invention is also characterized in that, in accordance with the thermal stability evaluation method using a differential scanning calorimeter, the cathode active material having a coating layer containing silicon oxide formed on the surface of the nickel- (H coat ) of the nickel-based lithium-transition metal oxide is not more than 80% of the calorific value (H noncoat ) measured by using the positive electrode active material on which the coating layer containing no silicon oxide is formed on the surface of the nickel- To 40% to 80%, preferably to 77% or less, more preferably to 75% or less, further preferably to 65% or less.

이와 같이, 본 발명의 양극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지는 실리콘 산화물을 코팅하지 않은 양극 활물질을 적용한 경우에 비해 우수한 열안정성을 확보할 수 있다.  As described above, the lithium secondary battery using the positive electrode active material of the present invention can secure excellent thermal stability as compared with the case of applying the positive electrode active material not coated with the silicon oxide.

상기 리튬 이차 전지는 실리콘 산화물 코팅전과 비교하여 향상된 율특성과 수명 특성을 갖는다. 특히, 상기 리튬 이차전지는 정전류 충방전 방법으로 측정한 율 특성의 5C 방전용량이 50 mAh/g 이상 또는 50 내지 180 mAh/g, 바람직하게는 65 mAh/g 이상, 좀더 바람직하게는 100 mAh/g 이상이 될 수 있다. 특히, 부도체로 알려진 실리콘 산화물을 코팅함에도 불구하고 전지의 출력 특성이 떨어지지 않으며 우수한 정도로 확보되는 효과가 있다. 이와 더불어, 상기 리튬 이차전지는 25 ℃에서 0.5 C 조건 하에서 진행한 상온 수명 특성이 155 mAh/g 이상 또는 155 내지 180 mAh/g, 바람직하게는 156.5 mAh/g 이상이 될 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 60 ℃에서 0.5 C 조건 하에서 진행한 고온 수명 특성이 145 mAh/g 이상 또는 145 내지 180 mAh/g, 바람직하게는 150 mAh/g 이상이 될 수 있다. 특히, 본 발명의 리튬 이차 전지는 양극 활물질의 표면에 형성된 실리콘 산화물의 코팅층으로 인해, 비수계 전해액내 수분이 포함된 전지에서도 150 mAh/g 이상 용량 발현이 가능한 우수한 효과가 있다.The lithium secondary battery has improved rate characteristics and lifetime characteristics as compared with before silicon oxide coating. Particularly, the lithium secondary battery has a 5 C discharge capacity of a rate characteristic measured by a constant current charge / discharge method of 50 mAh / g or more, or 50-180 mAh / g, preferably 65 mAh / g or more, more preferably 100 mAh / g. < / RTI > In particular, although the silicon oxide known as a non-conductive material is coated, the output characteristics of the battery are not deteriorated and the effect is secured. In addition, the lithium secondary battery may have a normal temperature lifetime characteristic of 155 mAh / g or 155-180 mAh / g, preferably 156.5 mAh / g or more, which has been conducted under the condition of 0.5 C at 25 ° C. Also, the lithium secondary battery may have a high-temperature lifetime characteristic of 145 mAh / g or 145-180 mAh / g, preferably 150 mAh / g or higher, at 60 ° C under 0.5 C. Particularly, the lithium secondary battery of the present invention has an excellent effect of enabling capacity expression of 150 mAh / g or more even in a battery containing water in the non-aqueous liquid electrolyte due to the coating layer of silicon oxide formed on the surface of the positive electrode active material.

또한, 본 발명에서 제공하는 양극활물질의 실리콘 산화물의 코팅층으로 인해, 4.3 V 충전상태 양극의 발열량을 300 J/g 이하 또는 50 내지 300 J/g, 바람직하게는 280 J/g 이하, 좀더 바람직하게는 250 J/g 이하로 낮출 수 있는 효과가 있다. Further, due to the coating layer of the silicon oxide of the positive electrode active material provided in the present invention, the calorific value of the positive electrode charged at 4.3 V is not more than 300 J / g or 50 to 300 J / g, preferably not more than 280 J / g, Can be lowered to 250 J / g or less.

본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.In the present invention, matters other than those described above can be added or subtracted as needed, and therefore, the present invention is not particularly limited thereto.

본 발명은 니켈 고함량(Ni-rich) 양극 활물질의 표면에 실리콘 산화물을 균일하게 코팅해줌으로써, 전지 특성이 개선된 리튬 이차전지를 효과적으로 제조할 수 있다.The present invention can effectively produce a lithium secondary battery improved in battery characteristics by uniformly coating silicon oxide on the surface of a Ni-rich cathode active material.

본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지에 적용시, 전해액에 포함되는 수분에 대해서 높은 안정성을 보이며 고온 특성을 개선하고, 전해액의 부반응이 억제되어 사이클 특성 및 출력 특성을 현저히 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 양극 활물질은 DSC 평가에 의한 주 발열 피크의 온도를 증가시키고 발열량을 감소시킴으로써, 열안정성이 현저히 개선된 양극 활물질을 제공할 수 있다. The cathode active material according to the present invention exhibits high stability against moisture contained in an electrolyte solution when applied to a lithium secondary battery, improves high-temperature characteristics, suppresses side reactions of the electrolyte, and significantly improves cycle characteristics and output characteristics. In particular, the cathode active material according to the present invention can provide a cathode active material with remarkably improved thermal stability by increasing the temperature of the main exothermic peak by DSC evaluation and decreasing the calorific value.

도 1은 본 발명의 실시예 1~3에 따라 SiO2 나노입자의 표면 코팅 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1~3에 따라 SiO2가 코팅된 NCM622의 SEM 이미지를 나타낸 것이다[a) 0 wt%, b) 0.5 wt%, c) 1.0 wt%, d) 3.0 wt%].
도 3은 본 발명의 실시예 1~3에 따라 SiO2가 코팅된 NCM622의 EDS 매핑(mapping) 결과를 나타낸 것이다[a) 0.5 wt%, b) 1.0 wt%, c) 3.0 wt%].
도 4은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1~3에 따라 SiO2가 코팅된 NCM622 및 비교예 2~4에 따라 Al2O3가 코팅된 NCM622의 상온 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1~3에 따라 SiO2가 코팅된 NCM622 및 비교예 2~4에 따라 Al2O3가 코팅된 NCM622의 상온 수명 특성(25 ℃)을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1~3에 따라 SiO2가 코팅된 NCM622 및 비교예 2~4에 따라 Al2O3가 코팅된 NCM622의 고온 수명 특성(60 ℃)을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1~3에 따라 SiO2가 코팅된 NCM622의 4.3 V 충전상태 양극의 DSC 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 3에 따라 양극 활물질에 대하여 증류수 1000 ppm이 함유된 전해액을 이용한 수명특성 평가한 그래프이다[a) SiO2가 1 wt% 코팅된 NCM622 (실시예2), b) Al2O3가 1 wt% 코팅된 NCM622 (비교예 3)].1 is a schematic view showing a method of coating a surface of SiO 2 nanoparticles according to Examples 1 to 3 of the present invention.
FIG. 2 shows an SEM image of NCM622 coated with SiO 2 according to Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 of the present invention. (A) 0 wt%, b) 0.5 wt%, c) 1.0 wt% 3.0 wt%].
Figure 3 shows the EDS mapping (mapping) the result of the SiO 2 coated NCM622 according to an embodiment 1-3 of the present invention [0.5 wt% a), b ) 1.0 wt%, c) 3.0 wt%].
4 is a graph showing the room temperature output characteristics of NCM622 coated with SiO 2 and NCM622 coated with Al 2 O 3 according to Comparative Examples 2 and 4 according to Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 of the present invention.
Figure 5 is a graph showing the Comparative Example 1 and Examples 1 to room temperature, life characteristics of the three in accordance with the comparison SiO 2 was coated NCM622 and Examples 2-4 is Al 2 O 3 coating according to NCM622 (25 ℃) of the present invention to be.
Figure 6 is a graph showing the Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 high-temperature life characteristics of the Al 2 O 3 coating NCM622 according to the comparison SiO 2 was coated NCM622 and Examples 2-4 in accordance with (60 ℃) of the present invention to be.
7 is a graph showing the DSC measurement results of an anode of 4.3 V charged state of NCM622 coated with SiO 2 according to Comparative Example 1 of the present invention and Examples 1 to 3.
FIG. 8 is a graph showing life characteristics of an anode active material using an electrolyte solution containing 1000 ppm of distilled water according to Example 2 and Comparative Example 3. (a) NCM622 coated with 1 wt% of SiO 2 (Example 2 ), b) Al 2 O 3 is 1 wt% coated NCM622 (Comparative example 3).

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.

실시예 1Example 1

도 1에 나타낸 바와 같이 실리콘 화합물을 포함한 용액을 사용하여 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다. As shown in FIG. 1, a cathode active material for a lithium secondary battery in which silicon oxide was coated on the surface of a nickel-based lithium-transition metal oxide was prepared using a solution containing a silicon compound.

먼저, 평균입경 5 nm의 SiO2 분말을 양극활물질 무게 대비 0.5 wt%를 이소프로판올(IPA, isopropanol)에 분산시킨 후 평균 입경이 11 ㎛의 니켈계 리튬 전이금속 산화물(NCM622 powder) LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 투입한 후 균일한 분산을 위하여 1분간 초음파 처리하였다. 이 후, 60 ℃에서 360 rpm으로 1시간 동안 교반하면서 주면서, 용매인 이소프로판올(IPA)를 모두 제거하여 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2의 표면에 SiO2를 흡착시켜 도포해주었다. 이렇게 용매를 증발시킨 실리콘 화합물 코팅 입자는 에어(Air) 분위기 하에서 500 ℃의 온도로 5 시간 동안 열처리를 수행하였다. First, SiO 2 powder having an average particle diameter of 5 nm was dispersed in isopropanol (IPA, isopropanol) in an amount of 0.5 wt% based on the weight of the cathode active material, and then nickel-based lithium transition metal oxide (NCM622 powder) LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 was added and sonicated for 1 min for uniform dispersion. Thereafter, all the isopropanol (IPA) as a solvent was removed while stirring at 60 ° C and 360 rpm for 1 hour to adsorb SiO 2 on the surface of LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 . The solvent-evaporated silicon compound-coated particles were heat-treated at 500 ° C for 5 hours in an air atmosphere.

상기 열처리 단계를 마친 후에, 평균입경 5 nm의 실리콘 산화물이 코팅된 니켈계 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 리튬이차전지용 양극 활물질이 생성되었다. 이때, 실리콘 산화물은 양극 활물질 총 중량에 대하여 0.5 중량%의 함량으로 코팅되었다. After the heat treatment step, a cathode active material for a lithium secondary battery made of nickel-based lithium-transition metal oxide coated with silicon oxide having an average particle diameter of 5 nm was produced. At this time, the silicon oxide was coated in an amount of 0.5% by weight based on the total weight of the cathode active material.

실시예 2~3Examples 2 to 3

SiO2의 함량을 각각 1.0 중량% 및 3.0 중량%로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균입경 5 nm의 실리콘 산화물이 코팅된 니켈계 리튬 전이금속 산화물 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2로 이루어진 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
Except that the content of SiO 2 was changed to 1.0 wt% and 3.0 wt%, respectively, in the same manner as in Example 1, except that the nickel-based lithium-transition metal oxide LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 was prepared.

비교예 1Comparative Example 1

별도의 코팅층을 형성시키지 않은 채, 실시예 1에 적용된 바와 동일한 니켈계 리튬 전이금속 산화물 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2로 이루어진 리튬이차전지용 양극 활물질을 준비하였다. A cathode active material for a lithium secondary battery composed of the same nickel-based lithium-transition metal oxide LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 as applied in Example 1 was prepared without forming a separate coating layer.

비교예 2~4Comparative Examples 2 to 4

코팅물질로 평균입경 5 nm의 SiO2 대신에 평균입경 50 nm의 Al2O3을 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1~3과 동일한 방법으로 평균입경 50 nm의 Al2O3가 코팅된 니켈계 리튬 전이금속 산화물 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2로 이루어진 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
In Example 1 to 3 a and the average particle size 50 nm of Al 2 O 3 coating in the same manner as nickel, except that a coating material is applied to an average particle size of 50 nm of Al 2 O 3 to SiO 2 instead of an average particle size of 5 nm Based lithium-transition metal oxide LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 .

시험예Test Example

실시예 1~3 및 비교예 1~4에 따른 양극 재료를 사용하여 다음과 같은 방법으로 양극 활물질의 전기화학 성능을 평가할 수 있는 리튬 이차전지를 제조한 후에, 이에 대한 전지 성능 평가를 수행하였다.
A lithium secondary battery capable of evaluating the electrochemical performance of the cathode active material was prepared by using the cathode materials according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 in the following manner and battery performance evaluation was performed thereon.

a) 리튬 이차전지 제조a) Preparation of lithium secondary battery

실시예 1-3 및 비교예 1-4 의 양극 활물질 분말을 사용하여 활물질 95 wt%, 도전재로 Super-P 3 wt%, 바인더로 N-메틸 피롤리돈(NMP)를 용매로 하여 슬러리를 제조하였다.Using the cathode active material powders of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4, a slurry was prepared by using 95 wt% of active material, 3 wt% of Super-P as a conductive material, and N-methylpyrrolidone (NMP) .

이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 박(Al foil)에 도포하여 건조 후, 프레스로 압밀화시켜, 진공상에서 120 ℃로 16 시간 건조해 직경 16 mm의 원판 전극을 제조하였다.This slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 mu m, dried, and then compacted by a press and dried in a vacuum at 120 DEG C for 16 hours to prepare a disk electrode having a diameter of 16 mm.

상대극으로는 직경 16 mm로 펀칭을 한 리튬 금속박을, 분리막으로는 폴리프로필렌(PP) 필름을 사용하였고, 전해액으로는 1M의 LiPF6의 에틸렌카보네이트/디메톡시에탄(EC/DME) 1:1 v/v의 혼합 용액을 사용하였으며, 전해액을 분리막에 함침시킨 후, 이 분리막을 작용극과 상대극 사이에 끼운 후 2032 코인셀로 전기화학 특성 평가용 전지를 제조하였다.
A lithium metal foil punched with a diameter of 16 mm was used as a counter electrode and a polypropylene (PP) film was used as a separator. A 1: 1 mixture of ethylene carbonate / dimethoxyethane (EC / DME) of 1M LiPF 6 v / v mixed solution. The electrolyte was impregnated into the separator, and the separator was sandwiched between the working electrode and the counter electrode. Then, a cell for evaluating electrochemical characteristics was prepared from 2032 coin cells.

b) 전지 성능 평가b) Battery performance evaluation

전지의 충방전 특성 평가는 정전류법을 이용하여 수행하였으며, 충방전 전압 범위는 3.0 V 내지 4.3 V로 수행하였다. 초기 용량 평가는 0.1 C의 전류밀도로 실시하였으며, 출력특성은 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 5 C로 평가하였다. 상온 수명 특성은 25 ℃에서 실시하였으며, 0.5 C로 진행하였다. 고온 수명 특성은 60 ℃에서 실시하였으며, 0.5 C로 진행하였다.
Charging and discharging characteristics of the battery were evaluated using a constant current method, and the charging and discharging voltage range was 3.0 V to 4.3 V. The initial capacity was evaluated at a current density of 0.1 C and the output characteristics were evaluated at 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, and 5 C, respectively. The room temperature lifetime characteristics were carried out at 25 ℃ and at 0.5 ℃. The high-temperature lifetime characteristics were obtained at 60 ° C and proceeded to 0.5 ° C.

실시예 1~3 및 비교예 1~4에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지에 대한 전지 성능 평가는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다. The performance of a lithium secondary battery manufactured using the cathode active materials according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 is shown in Table 1 below.

구분division 양극활물질 조성Cathode active material composition 초기 방전용량
(mAh/g)Initial discharge capacity
(mAh / g) 상온 수명*
(mAh/g)Room temperature life *
(mAh / g) 고온 수명*
(mAh/g)High temperature life *
(mAh / g) 코어성분Core component 코팅성분Coating component 코팅함량
(wt%)Coating content
(wt%) 실시예 1Example 1 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 SiO2 SiO 2 0.50.5 177.6177.6 159.5159.5 157.8157.8 실시예 2Example 2 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 SiO2 SiO 2 1.01.0 175.7175.7 158.3158.3 164.2164.2 실시예 3Example 3 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 SiO2 SiO 2 3.03.0 172.4172.4 156.8156.8 164.7164.7 비교예 1Comparative Example 1 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 -- -- 175.73175.73 153.2153.2 142.2142.2 비교예 2Comparative Example 2 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 Al2O3 Al 2 O 3 0.50.5 178.3178.3 141.0141.0 120.3120.3 비교예 3Comparative Example 3 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 Al2O3 Al 2 O 3 1.01.0 171.1171.1 121.4121.4 110.7110.7 비교예 4Comparative Example 4 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 Al2O3 Al 2 O 3 3.03.0 166.3166.3 97.497.4 58.558.5 * 수명 요량은 50회 cycle 후 방전 용량임 * The life expectancy is the discharge capacity after 50 cycles.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 니켈 고함량 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물이 코팅된 실시예 1~3의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차전지는 상온 및 고온 수명 특성이 각각 156.8 내지 159.5 mAh/g 및 157.8 내지 164.7 mAh/g으로 매우 우수한 것으로 확인되었다. 이는 별도의 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지에 대한 상온 및 고온 수명 특성 각각 153.2 mAh/g 및 142.2 mAh/g과 비교시에도 현저히 향상된 것임을 알 수 있다. As shown in Table 1, the lithium secondary battery to which the cathode active materials of Examples 1 to 3, in which the core surface of the nickel high-content lithium composite oxide was coated with the silicon oxide, exhibited normal temperature and high temperature lifetime characteristics of 156.8 ~ 159.5 mAh / g and 157.8 to 164.7 mAh / g, respectively. It can be seen that this is remarkably improved even when compared with the normal temperature and high temperature lifetime characteristics of the lithium secondary battery using the cathode active material of Comparative Example 1 in which no separate coating layer is formed, 153.2 mAh / g and 142.2 mAh / g, respectively.

반면에, 기존에 알려진 알루미나를 코팅한 비교예 2~4의 양극 활물질을 리튬 이차전지는 표면 코팅에 의한 출력 특성, 수명특성을 포함하는 전기화학 특성에 개선되지 않고 열화됨을 알 수 있다. 특히, 비교예 2~4의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차전지는 상온 및 고온 수명 특성이 각각 97.4 내지 141.0 mAh/g 및 58.5 내지 120.3 mAh/g으로 현저히 떨어진 것을 알 수 있다.
On the other hand, it can be seen that the lithium secondary battery of the cathode active materials of Comparative Examples 2 to 4 coated with alumina as conventionally known deteriorated without improving the electrochemical characteristics including the output characteristics and life characteristics by surface coating. In particular, it can be seen that the lithium secondary batteries to which the cathode active materials of Comparative Examples 2 to 4 were applied exhibited remarkably low temperature and high temperature lifetime characteristics of 97.4 to 141.0 mAh / g and 58.5 to 120.3 mAh / g, respectively.

또한, 실시예 1~3 및 비교예 1~4의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 출력 특성에 대한 측정 그래프를 도 4에 나타내었으며, 각 C-rate에 따른 상세한 용량은 하기의 표 2에 나타내었다.A graph of the output characteristics of the lithium secondary battery using the cathode active materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 is shown in FIG. 4. The detailed capacity according to each C-rate is shown in Table 2 below .

구분division C-rate 별 용량 (mAh/g)Capacity per C-rate (mAh / g) 0.1C0.1 C 0.2C0.2C 0.5C0.5 C 1C1C 2C2C 5C5C 실시예 1Example 1 177.6177.6 173.8173.8 168.0168.0 162.8162.8 154.8154.8 104.6104.6 실시예 2Example 2 175.7175.7 172.0172.0 166.2166.2 159.0159.0 143.6143.6 55.955.9 실시예 3Example 3 172.4172.4 168.4168.4 162.6162.6 157.2157.2 146.1146.1 69.769.7 비교예 1Comparative Example 1 175.73175.73 171.5171.5 165.3165.3 158.7158.7 145.1145.1 54.954.9 비교예 2Comparative Example 2 178.3178.3 173.8173.8 167.4167.4 160.2160.2 149.4149.4 85.685.6 비교예 3Comparative Example 3 171.1171.1 164.8164.8 155.5155.5 143.7143.7 126.1126.1 56.656.6 비교예 4Comparative Example 4 166.3166.3 160.7160.7 152152 140.9140.9 116.2116.2 21.421.4

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 니켈 고함량 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물이 코팅된 실시예 1~3의 양극 활물질을 적용한 경우에 전지의 출력 특성이 별도의 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1과 비교하여 동등 이상으로 개선됨을 확인할 수 있다. 특히, SiO2를 0.5 wt% 코팅한 실시예 1의 경우, 5 C에서의 용량이 104.6 mAg/g으로 비교예 1의 54.9 mAh/g 보다 크게 개선되어 있음을 확인할 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 실리콘 산화물이 코팅된 실시예 1~3은 일반적으로 부도체로 알려진 실리콘 산화물을 코팅함에도 불구하고 전지의 출력 특성이 떨어지지 않으며 우수한 정도로 확보되는 효과가 있음을 알 수 있다. 한편, Al2O3를 코팅한 비교예 2~4 중에서 비교예 2~3은 실시예 1~3과 유사한 정도의 출력 특성을 나타내는 반면에, Al2O3를 3.0 중량%로 코팅한 비교예 4의 경우에는 출력 특성이 현저히 저하됨을 확인할 수 있다.
As shown in Table 2, when the cathode active materials of Examples 1 to 3, in which the core surface of the nickel high-content lithium composite oxide was coated with silicon oxide, were applied according to the present invention, It can be confirmed that it is improved to be equal to or more than Comparative Example 1 which is not Comparative Example 1. In particular, in the case of Example 1 in which 0.5 wt% of SiO 2 was coated, it was confirmed that the capacity at 5 C was 104.6 mAg / g, which was significantly improved from 54.9 mAh / g in Comparative Example 1. In particular, it can be seen that Examples 1 to 3 coated with silicon oxide according to the present invention have an effect of securing a superior level of output power of the battery even though silicon oxide, commonly known as non-conductive material, is coated. On the other hand, in Comparative Examples 2 to 4 in which Al 2 O 3 was coated, Comparative Examples 2 and 3 exhibited output characteristics similar to those of Examples 1 to 3, whereas Comparative Example 2 in which Al 2 O 3 was coated at 3.0 wt% 4, the output characteristic is remarkably lowered.

또한, 실시예 1~3 및 비교예 1~4의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 상온(25 ℃) 수명 특성을 측정한 그래프를 도 5에 나타내었으며, 충방전 싸이클 증가에 따른 용량 변화를 하기의 표 3에 나타내었다.FIG. 5 is a graph showing the lifetime characteristics at room temperature (25 ° C.) of a lithium secondary battery to which the cathode active materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were applied. Lt; / RTI >

구분division 상온 싸이클에 따른 용량 (mAh/g)Capacity according to room temperature cycle (mAh / g) 상온
50회충방전후
용량유지율
(%)Room temperature
After 50 rounds
Capacity retention rate
(%) 1st cycle1 st cycle 10 cycle10 cycles 20 cycle20 cycles 30 cycle30 cycles 40 cycle40 cycles 50 cycle50 cycles 실시예 1Example 1 167.91167.91 166.7166.7 165.1165.1 163.3163.3 161.4161.4 159.5159.5 95.095.0 실시예 2Example 2 166.0166.0 164.7164.7 163.3163.3 161.5161.5 160.0160.0 158.3158.3 95.495.4 실시예 3Example 3 161.6161.6 160.9160.9 159.6159.6 158.2158.2 157.6157.6 156.8156.8 97.097.0 비교예 1Comparative Example 1 165.5165.5 163.3163.3 160.2160.2 158.0158.0 155.1155.1 153.2153.2 92.692.6 비교예 2Comparative Example 2 167.5167.5 161.8161.8 156.6156.6 151.3151.3 146.4146.4 141.0141.0 84.284.2 비교예 3Comparative Example 3 151.4151.4 143.5143.5 137.3137.3 132.0132.0 126.7126.7 121.4121.4 80.280.2 비교예 4Comparative Example 4 147.9147.9 131.7131.7 120.2120.2 111.1111.1 103.8103.8 97.497.4 65.965.9

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 니켈 고함량 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물이 코팅된 실시예 1~3의 양극 활물질을 적용한 경우에 별도의 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1 및 알루미나를 코팅한 비교예 2~4에 비해 상온 수명 특성이 현저히 개선됨을 알 수 있다. As shown in Table 3, in the case of applying the cathode active materials of Examples 1 to 3 in which the core surface of the nickel high-content lithium composite oxide was coated with silicon oxide, Comparative Example 1 in which no separate coating layer was formed, It can be seen that the room temperature lifetime characteristics are significantly improved as compared with Comparative Examples 2 to 4 in which alumina is coated.

특히, 비교예 1의 경우에 초기 용량이 165.5 mAh/g에 50회 충방전 후 용량이 153.2 mAh/g으로 초기용량 대비 92.6%의 용량 유지율을 나타낸 반면에, 실시예 1~3의 경우에 50회 충방전 후 초기 용량 대비 용량 유지율이 95.0% 내지 97.0%로 현저히 향상된 용량 유지율을 나타냄을 알 수 있다. 좀더 구체적으로, SiO2의 코팅량이 0.5 wt%인 실시예 1의 경우에 용량 유지율이 95%이며, SiO2의 코팅량이 1.0 wt%인 실시예 2의 경우에는 95.4%이며, SiO2의 코팅량이 3.0 wt%인 실시예 3의 경우에는 97%으로, 코팅량이 증가함에 따라 용량 유지율이 현저히 향상되는 경향을 나타내었다. In particular, in the case of Comparative Example 1, the capacity was maintained at 92.6% as compared with the initial capacity at a capacity of 153.2 mAh / g after 50 cycles of charging and discharging at an initial capacity of 165.5 mAh / g, It can be seen that the capacity retention ratio remarkably improved from 95.0% to 97.0% as compared with the initial capacity after the charge and discharge. More specifically, the amount of coating of SiO 2 and 95% capacity retention ratio in the case of Example 1 0.5 wt%, if the amount of coating of SiO 2 of Example 2 1.0 wt% In and 95.4%, the amount of coating of SiO 2 And in the case of Example 3 of 3.0 wt%, 97%, and the capacity retention rate was markedly improved as the coating amount was increased.

이에 반하여, Al2O3를 코팅한 비교예 2~4에서는 50회 충방전 후 초기 용량 대비 용량유지율이 65.9% 내지 84.2%으로 현저히 저하되었음을 알 수 있다. On the other hand, in Comparative Examples 2 to 4 in which Al 2 O 3 was coated, the capacity retention ratio to the initial capacity after 50 cycles of charging and discharging was remarkably decreased from 65.9% to 84.2%.

따라서, 본 발명에 따라 니켈 고함량 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물을 코팅한 양극활물질이 상온 수명 특성을 현저히 개선하는 우수한 효과가 있음을 알 수 있다.
Therefore, it can be seen that the positive electrode active material coated with silicon oxide on the core surface of the nickel high-content lithium composite oxide according to the present invention has an excellent effect of remarkably improving the room temperature lifetime characteristics.

또한, 실시예 1~3 및 비교예 1~4의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성을 측정한 그래프를 도 6에 나타내었으며, 충방전 싸이클 증가에 따른 용량 변화를 하기의 표 4에 나타내었다. 이 때, 고온 수명 평가는 60 ℃의 온도로 고정된 챔버 내에서 수행하였다.6 is a graph showing the measurement of the high temperature lifetime characteristics of a lithium secondary battery to which the cathode active materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were applied and the capacity change with increasing charge / Respectively. At this time, the high-temperature lifetime evaluation was performed in a chamber fixed at a temperature of 60 占 폚.

구분division 고온 싸이클에 따른 용량 (mAh/g)Capacity according to high temperature cycle (mAh / g) 고온
50회충방전후
용량유지율
(%)High temperature
After 50 rounds
Capacity retention rate
(%) 1st cycle1 st cycle 10 cycle10 cycles 20 cycle20 cycles 30 cycle30 cycles 40 cycle40 cycles 50 cycle50 cycles 실시예 1Example 1 182.5182.5 178.4178.4 173.5173.5 168.6168.6 163.1163.1 157.8157.8 86.586.5 실시예 2Example 2 180.3180.3 177.1177.1 174.1174.1 170.4170.4 167.4167.4 164.2164.2 91.191.1 실시예 3Example 3 177.1177.1 176.2176.2 173.5173.5 170.5170.5 167.8167.8 164.7164.7 93.093.0 비교예 1Comparative Example 1 175.0175.0 169.2169.2 163.4163.4 156.1156.1 148.7148.7 142.2142.2 81.381.3 비교예 2Comparative Example 2 171.6171.6 160.6160.6 148.1148.1 137.1137.1 128.0128.0 120.3120.3 70.170.1 비교예 3Comparative Example 3 150.8150.8 136.3136.3 127.4127.4 121.2121.2 115.3115.3 110.7110.7 73.473.4 비교예 4Comparative Example 4 133.6133.6 102.2102.2 82.482.4 71.271.2 63.863.8 58.558.5 43.843.8

상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 니켈 고함량 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물이 코팅된 실시예 1~3의 양극 활물질을 적용한 경우에 별도의 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1 및 알루미나를 코팅한 비교예 2~4에 비해 고온 수명 특성이 현저히 개선됨을 알 수 있다. As shown in Table 4, in the case of applying the cathode active materials of Examples 1 to 3 in which the core surface of the nickel high-content lithium composite oxide was coated with silicon oxide according to the present invention, Comparative Examples 1 and 2, It can be seen that the high-temperature lifetime characteristics are remarkably improved as compared with Comparative Examples 2 to 4 in which alumina is coated.

특히, 비교예 1의 경우에 초기 용량이 175.5 mAh/g에 50회 충방전 후 용량이 142.2 mAh/g으로 초기용량 대비 81.3%의 용량 유지율을 나타낸 반면에, 실시예 1~3의 경우에 50회 충방전 후 초기 용량 대비 용량 유지율이 86.5% 내지 93.0%으로 현저히 향상되었음을 알 수 있다. 좀더 구체적으로, SiO2의 코팅량이 0.5 wt%인 실시예 1의 경우에 용량 유지율이 86.5%이며, SiO2의 코팅량이 1.0 wt%인 실시예 2의 경우에는 91.1%이며, SiO2의 코팅량이 3.0 wt%인 실시예 3의 경우에는 93.0%으로, 코팅량이 증가함에 따라 고온에서 용량 유지율이 현저히 향상되는 경향을 나타내었다. In particular, in the case of Comparative Example 1, the capacity retention rate after charging and discharging at an initial capacity of 175.5 mAh / g was 142.2 mAh / g, which was 81.3% of the initial capacity, It can be seen that the capacity retention ratio with respect to the initial capacity after the charge and discharge was remarkably improved from 86.5% to 93.0%. More specifically, the amount of coating of SiO 2 and the 86.5% capacity retention ratio in the case of Example 1 0.5 wt%, if the amount of coating of SiO 2 of Example 2 1.0 wt% In and 91.1%, the amount of coating of SiO 2 And 93.0% in the case of Example 3, which was 3.0 wt%, and the capacity retention rate at the high temperature was remarkably improved as the coating amount was increased.

이에 반하여, Al2O3를 코팅한 비교예 2~4에서는 50회 충방전 후 초기 용량 대비 용량유지율이 43.8% 내지 73.4%으로 현저히 저하되었음을 알 수 있다. On the contrary, in Comparative Examples 2 to 4 in which Al 2 O 3 was coated, the capacity retention ratio as compared with the initial capacity after 50 cycles of charging and discharging was remarkably decreased from 43.8% to 73.4%.

따라서, 본 발명에 따라 니켈 고함량 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물을 코팅한 양극활물질이 고온 수명 특성을 현저히 개선하는 우수한 효과가 있음을 알 수 있다.
Accordingly, it can be seen that the positive electrode active material coated with silicon oxide on the core surface of the nickel high-content lithium composite oxide according to the present invention has an excellent effect of remarkably improving the high-temperature lifetime characteristics.

또한, 실시예 1~3 및 비교예 1의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 열 안전성 평가를 위하여 시차주사열량계(DSC, differential scanning calorimetry) 측정을 실시하였다. DSC 평가로부터 양극재의 구조 변화(상 변화 혹은 상 분해)가 나타나는 온도와 이때 수반하는 발열량을 계산함으로써 열안정성의 지표로 사용할 수 있다. DSC 평가에 대한 상세한 방법을 하기에 나타낸다. Differential scanning calorimetry (DSC) measurements were performed to evaluate the thermal stability of the lithium secondary batteries to which the cathode active materials of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were applied. DSC evaluation can be used as an index of thermal stability by calculating the temperature at which the structural change (phase change or phase decomposition) of the cathode material appears and the calorific value accompanying it. A detailed method of DSC evaluation is shown below.

먼저, 4.3 V 충전상태로 완전 충전된 상태의 전지를 해체해서 양극을 회수한 후, 양극 표면에 남아있는 리튬염을 DMC로 세척하여 제거하였다. 양극의 건조를 실시하였다. 양극으로부터 회수된 7 mg의 양극 분말을 DSC 측정용 내압팬에 투입한 후 3 μL의 전해액 (1M의 LiPF6 가 용해된 EC:EMC (1:2))을 주입하여 양극 분말을 전해액에 완전히 함침된 상태로 하였다. DSC 분석을 위한 온도범위는 25 ℃에서 350 ℃로 하였으며, 승온 속도는 10 ℃/min으로 하였다. 상기 실험은 분위기가 제어된 환경에서 진행되었다. First, the battery in a fully charged state at 4.3 V was disassembled to recover the positive electrode, and the lithium salt remaining on the positive electrode surface was washed with DMC to remove it. The positive electrode was dried. 7 mg of the positive electrode powder recovered from the anode was charged into a pressure-resistant fan for DSC measurement, and 3 μL of electrolyte (EC: EMC (1: 2) dissolved with 1 M LiPF 6 ) was injected to completely impregnate the positive electrode powder into the electrolyte Respectively. The temperature range for DSC analysis was 25 ° C to 350 ° C and the rate of temperature increase was 10 ° C / min. The experiment was conducted in an atmosphere controlled environment.

4.3 V 충전 상태 전극의 DSC 측정 결과를 하기의 표 5에 나타내었으며, 대표 DSC 곡선을 도 7에 나타내었다(비교예 1: Bare, 실시예 1~3: 0.5 wt%, 1.0 wt%, 3.0 wt%).
The results of the DSC measurement of the electrode charged at 4.3 V are shown in Table 5 below and the representative DSC curve is shown in Fig. 7 (Comparative Example 1: Bare, Examples 1 to 3: 0.5 wt%, 1.0 wt%, 3.0 wt %).

실시예 1~3 및 비교예 1의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지 각각에 대하여 상술한 바와 같은 방법으로 3회 이상 DSC 측정을 실시하여 평균값으로 산측하여 하기 표 5에 나타내었다. Each of the lithium secondary batteries to which the cathode active materials of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were applied was subjected to DSC measurement three times or more as described above, and the average value was calculated.

구분division 발열 피크 온도Exothermic peak temperature 발열량Calorific value 온도(℃)Temperature (℃) 변화량
△T (℃)Variation
ΔT (° C) 절대치 (J/g)Absolute value (J / g) 비교예1 대비
비율(%)Comparative Example 1 Preparation
ratio(%) 비교예 1Comparative Example 1 275275 -- 323323 100100 실시예 1Example 1 285285 1010 238238 73.473.4 실시예 2Example 2 288288 1313 206206 63.763.7 실시예 3Example 3 295295 2020 214214 66.266.2

상기 표 5에 나타낸 바와 같이, SiO2를 코팅하지 않은 비교예 1(Bare)은 주 발열 피크가 275 ℃의 범위에서 나타나며, 발열량은 323 J/g의 값을 나타내었다. 본 발명에 따라 SiO2를 코팅한 실시예 1~3(0.5 wt%, 1.0 wt%, 3.0 wt%)은 별도의 코팅층을 포함하지 않은 비교예 1과 비교하여 고온에서 주 발열 피크가 나타났으며, 발열량도 감소했음을 알 수 있다. As shown in Table 5, in Comparative Example 1 (Bare) in which SiO 2 was not coated, the main exothermic peak appeared in the range of 275 ° C and the calorific value was 323 J / g. In Examples 1 to 3 (0.5 wt%, 1.0 wt% and 3.0 wt%) coated with SiO 2 according to the present invention, a main exotherm peak was observed at a high temperature as compared with Comparative Example 1 which did not include a separate coating layer , And the calorific value is also decreased.

좀더 구체적으로는, 실시예 1~3의 경우에 각각 SiO2의 코팅량이 0.5 wt%, 1.0 wt%, 3.0 wt%으로 증가함에 따라 주 발열 피크의 온도가 각각 285 ℃ 내지 295 ℃로 고온으로 상승 이동하였다. 또한, 발열량 역시도 각각 238 J/g 내지 214 J/g의 범위를 갖는 것이 확인되었으며, 비교예 1과 비교하여 발열량이 현저히 감소하였다. 특히, 실시예 3의 경우, 비교예 1과 비교하여 주 발열 피크의 온도가 20 ℃ 이상 증가하였으며, 발열량은 35% 가량 감소되어 가장 우수한 열 안전성을 나타냄을 확인하였다.
More specifically, as the coating amounts of SiO 2 increased to 0.5 wt%, 1.0 wt% and 3.0 wt%, respectively, in Examples 1 to 3, the temperature of the main exothermic peak rises to 285 ° C to 295 ° C Respectively. Also, it was confirmed that the calorific value was also in the range of 238 J / g to 214 J / g, respectively, and the calorific value was significantly reduced as compared with Comparative Example 1. Particularly, in Example 3, the temperature of the main exothermic peak was increased by 20 ° C or more, and the amount of exotherm was reduced by 35% as compared with Comparative Example 1, and it was confirmed that the heat stability was the most excellent.

이와 더불어, 전해액내 잔존 수분에 대한 안정성을 평가 결과를 평가하기 위하여 임의로 1,000 ppm의 증류수가 포함된 전해액을 이용하여 코인셀 제작 후 상온 수명 특성 평가를 실시하였다. 특히, 본 발명에 따라 SiO2가 1.0 wt% 코팅된 실시예 2의 양극 활물질 및 기존의 방식대로 Al2O3를 1.0 wt%로 코팅된 비교예 3의 양극 활물질에 대한 잔존 수분에 따른 상온 수명 특성 측정 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타난 바와 같이, SiO2가 코팅된 실시예 2은 초기 2사이클 후 용량이 160 mAh/g이며, 최종 50 사이클 충방전한 후 용량이 148 mA/g으로 전해액내 잔존 수분이 존재하는 조건 하에서도 우수한 수명 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 반면에, Al2O3가 코팅된 비교예 3은 초기 2사이클 후 용량이 80 mAh/g 이하로 감소하여 현저히 떨어짐을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 니켈 고함량 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 실리콘 산화물을 코팅한 양극활물질이 전해액내 잔존 수분에 의한 용량 감소 현상을 월등히 개선시키는 우수한 효과가 있음을 알 수 있다.
In addition, in order to evaluate the stability of the residual water in the electrolytic solution, an electrolytic solution containing 1,000 ppm of distilled water was used to evaluate the characteristics of the coin cell at room temperature. Particularly, according to the present invention, the cathode active material of Example 2 in which SiO 2 is coated with 1.0 wt% and the cathode active material of Comparative Example 3 coated with Al 2 O 3 at 1.0 wt% The characteristic measurement results are shown in Fig. As shown in FIG. 8, SiO 2 -coated Example 2 had a capacity of 160 mAh / g after the initial two cycles and a capacity of 148 mA / g after the last 50 cycles of charging and discharging, It can be seen that it exhibits excellent lifespan characteristics. On the other hand, in Comparative Example 3 in which Al 2 O 3 was coated, the capacity after the initial two cycles was reduced to 80 mAh / g or less, which is remarkably decreased. Therefore, it can be seen that the positive electrode active material coated with silicon oxide on the core surface of the nickel high-content lithium composite oxide according to the present invention has an excellent effect of remarkably improving the capacity reduction phenomenon due to the residual moisture in the electrolyte solution.

Claims (10)

니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있고,
상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
LiNiaCobMncMdO2
식 중,
a는 0.5 이상이며, b는 0.15 이상 내지 0.2 이하이고, c는 0.15 이상 내지 0.2 이하이며, d는 0.1 이하이고, a+b+c+d = 1이며,
M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속 원소임. A coating layer containing silicon oxide is formed on the surface of the nickel-based lithium-transition metal oxide,
Wherein the nickel-based lithium-transition metal oxide is represented by the following formula (1): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]
LiNi a Co b Mn c M d O 2
Wherein,
a is 0.5 or more, b is 0.15 or more and 0.2 or less, c is 0.15 or more and 0.2 or less, d is 0.1 or less, a + b + c + d =
M is at least one metal element selected from the group consisting of Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti and Zr . 제1항에 있어서,
상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, 또는 LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2인 리튬 이차전지용 양극 활물질. The method according to claim 1,
Wherein the nickel-based lithium-transition metal oxide is LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , or LiNi 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 O 2 . 제1항에 있어서,
상기 실리콘 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
[화학식 2]
SiOx
식 중, x는 1 이상 내지 2 이하임.The method according to claim 1,
Wherein the silicon oxide is represented by the following Formula 2:
(2)
SiO x
Wherein x is 1 or more and 2 or less. 제1항에 있어서,
상기 실리콘 산화물은 평균입경 100 nm 이하인 리튬 이차전지용 양극 활물질. The method according to claim 1,
Wherein the silicon oxide has an average particle size of 100 nm or less. 제1항에 있어서,
상기 실리콘 산화물의 함량은 양극 활물질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5.0 중량%인 리튬 이차전지용 양극 활물질. The method according to claim 1,
Wherein the content of the silicon oxide is 0.1 wt% to 5.0 wt% with respect to the total weight of the cathode active material. 제1항에 있어서,
시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 양극 활물질에 대해 측정한 최대 발열 피크 온도(Tcoat)가, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있지 않은 양극 활물질에 대해 측정한 최대 발열 피크 온도(Tnoncoat)보다 7 ℃ 이상 높게 나타나는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.The method according to claim 1,
According to a thermal stability evaluation method using a differential scanning calorimeter, the maximum exothermic peak temperature (T coat ) measured for a positive electrode active material having a coating layer containing silicon oxide formed on the surface of the nickel-based lithium transition metal oxide, (T noncoat ) measured for a positive electrode active material on which a coating layer containing silicon oxide is not formed on the surface of the lithium transition metal oxide of the lithium transition metal oxide. 제1항에 있어서,
시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 양극 활물질에 대해 측정한 발열량(Hcoat)이, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있지 않은 양극 활물질에 대해 측정한 발열량(Hnoncoat)의 80% 이하로 나타나는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.The method according to claim 1,
According to a thermal stability evaluation method using a differential scanning calorimeter, a calorific value (H coat ) measured for a positive electrode active material in which a coating layer containing silicon oxide is formed on the surface of the nickel-based lithium-transition metal oxide, (H noncoat ) measured for a positive electrode active material on which a coating layer containing silicon oxide is not formed on the surface of the metal oxide. 실리콘 산화물 및 그의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실리콘 화합물을 포함하는 코팅 용액을 제조하는 단계; 상기 코팅 용액에 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 첨가하여, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면을 상기 실리콘 화합물로 도포하는 단계; 및 상기 실리콘 화합물로 도포된 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법:
[화학식 1]
LiNiaCobMncMdO2
식 중,
a는 0.5 이상이며, b는 0.15 이상 내지 0.2 이하이고, c는 0.15 이상 내지 0.2 이하이며, d는 0.1 이하이고, a+b+c+d = 1이며,
M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속 원소임. Preparing a coating solution comprising at least one silicone compound selected from the group consisting of silicon oxide and a precursor thereof; Adding a nickel-based lithium-transition metal oxide to the coating solution, and coating the surface of the nickel-based lithium-transition metal oxide with the silicon compound; And heat treating the nickel-based lithium-transition metal oxide coated with the silicon compound,
Wherein the nickel-based lithium transition metal oxide is represented by the following formula (1): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]
LiNi a Co b Mn c M d O 2
Wherein,
a is 0.5 or more, b is 0.15 or more and 0.2 or less, c is 0.15 or more and 0.2 or less, d is 0.1 or less, a + b + c + d =
M is at least one metal element selected from the group consisting of Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti and Zr . 제8항에 있어서,
상기 실리콘 산화물의 전구체는 하기의 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 또는 화학식 7로 표시되는 실리콘 화합물 또는 그의 유도체인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법:
[화학식 3]
SiR1(OR2)4
[화학식 4]
Si(OR2)4
[화학식 5]
[Si(OR2)2]n(OR2)2
[화학식 6]
Si(OR2)3O[Si(OR2)2O]nSi(OR2)3
[화학식 7]
SiX4
식 중,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기(alkyl), 탄소수 1 내지 20의 알케닐기(alkenyl), 탄소수 1 내지 20의 알키닐기(alkynyl), 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기(aryl)이며,
n은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 1 내지 1,000의 정수이고,
X는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 F, Cl, Br, 또는 I의 할로겐 원소임.9. The method of claim 8,
Wherein the precursor of the silicon oxide is a silicone compound represented by the following Chemical Formula 3, Chemical Formula 4, Chemical Formula 5, Chemical Formula 6 or Chemical Formula 7 or a derivative thereof:
(3)
SiR 1 (OR 2 ) 4
[Chemical Formula 4]
Si (OR 2) 4
[Chemical Formula 5]
[Si (OR 2) 2] n (OR 2) 2
[Chemical Formula 6]
Si (OR 2 ) 3 O [Si (OR 2 ) 2 O] n Si (OR 2 ) 3
(7)
SiX 4
Wherein,
R 1 and R 2 are the same or different from each other and each represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, / RTI > to < RTI ID = 0.0 > 24,
n is the same as or different from each other and is an integer of 1 to 1,000,
X are the same or different and are each a halogen atom of F, Cl, Br or I; 제1항에 있어서,
상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 층상 구조 또는 스피넬 구조를 갖는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the nickel-based lithium-transition metal oxide has a layered structure or a spinel structure.
KR20120154156A 2012-12-27 2012-12-27 Positive active material coated with silicon oxide for rechargeable lithium battery and process for preparing the same KR101493932B1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120154156A KR101493932B1 (en) 2012-12-27 2012-12-27 Positive active material coated with silicon oxide for rechargeable lithium battery and process for preparing the same
PCT/KR2013/001203 WO2014104467A1 (en) 2012-12-27 2013-02-15 Anode active material coated with silicon oxide for lithium secondary battery and method for manufacturing same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120154156A KR101493932B1 (en) 2012-12-27 2012-12-27 Positive active material coated with silicon oxide for rechargeable lithium battery and process for preparing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140084566A KR20140084566A (en) 2014-07-07
KR101493932B1 true KR101493932B1 (en) 2015-02-16

Family

ID=51021505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20120154156A KR101493932B1 (en) 2012-12-27 2012-12-27 Positive active material coated with silicon oxide for rechargeable lithium battery and process for preparing the same

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101493932B1 (en)
WO (1) WO2014104467A1 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180098734A (en) 2017-02-27 2018-09-05 주식회사 이엔드디 Coating method for Ni―Co―Mn composite precursor with hetrogeneous metal
KR20190021070A (en) 2017-08-22 2019-03-05 주식회사 이엔드디 Coating method for Ni―Co―Mn composite precursor with hetrogeneous metal using sol-gel synthesizing process of the heterogeneous metal
WO2020059902A1 (en) * 2018-09-19 2020-03-26 전자부품연구원 Cathode material having silicon oxide coating layer formed thereon, cathode comprising same, sodium ion battery, and manufacturing method therefor
KR102101392B1 (en) 2019-12-03 2020-04-17 주식회사 로브 Method for manufacturing Ni-Co-Mn composite precursor doped with heterogeneous nano-particle
KR20240016802A (en) 2022-07-29 2024-02-06 한국앤컴퍼니 주식회사 Inner part coating method to improve durability of lithium secondary battery

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102296131B1 (en) 2014-12-30 2021-09-01 삼성에스디아이 주식회사 Cathode active material for lithium ion secondary battery, method for preparing the same, and lithium ion secondary battery including the same
KR102368975B1 (en) * 2015-08-24 2022-03-03 삼성전자주식회사 Cathode active material, cathode and lithium secondary battery including the same, and method of preparing the cathode active material
KR102120392B1 (en) * 2017-02-14 2020-06-08 주식회사 엘지화학 Positive electrode active material for secondary battery and method for preparing the same
CN111295360A (en) 2017-11-21 2020-06-16 株式会社Lg化学 Positive active material precursor, method for preparing same, and positive active material, positive electrode and secondary battery prepared using same
KR102288292B1 (en) 2018-06-07 2021-08-10 주식회사 엘지화학 Positive electrode active material for secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same
KR20210091605A (en) * 2020-01-14 2021-07-22 주식회사 엘지에너지솔루션 Method for preparing positive electrode active material for secondary battery
CN112054181B (en) * 2020-09-28 2023-01-24 珠海冠宇电池股份有限公司 Lithium supplement agent and application thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020024520A (en) * 2000-09-25 2002-03-30 김순택 A positive active material for a lithium secondary battery and a method of preparing the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8911903B2 (en) * 2006-07-03 2014-12-16 Sony Corporation Cathode active material, its manufacturing method, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5659696B2 (en) * 2009-12-24 2015-01-28 ソニー株式会社 Lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, electric tool, electric vehicle and power storage system
EP2695225B1 (en) * 2011-04-06 2014-12-10 Umicore Glass-coated cathode powders for rechargeable batteries
KR101358867B1 (en) * 2011-04-20 2014-02-06 한양대학교 산학협력단 SiOx-based complex powder, preparation method thereof and the use of the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020024520A (en) * 2000-09-25 2002-03-30 김순택 A positive active material for a lithium secondary battery and a method of preparing the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of The Electrochemical Society, 157 6A625-A629 2010 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180098734A (en) 2017-02-27 2018-09-05 주식회사 이엔드디 Coating method for Ni―Co―Mn composite precursor with hetrogeneous metal
KR20190021070A (en) 2017-08-22 2019-03-05 주식회사 이엔드디 Coating method for Ni―Co―Mn composite precursor with hetrogeneous metal using sol-gel synthesizing process of the heterogeneous metal
WO2020059902A1 (en) * 2018-09-19 2020-03-26 전자부품연구원 Cathode material having silicon oxide coating layer formed thereon, cathode comprising same, sodium ion battery, and manufacturing method therefor
KR102101392B1 (en) 2019-12-03 2020-04-17 주식회사 로브 Method for manufacturing Ni-Co-Mn composite precursor doped with heterogeneous nano-particle
KR20240016802A (en) 2022-07-29 2024-02-06 한국앤컴퍼니 주식회사 Inner part coating method to improve durability of lithium secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140084566A (en) 2014-07-07
WO2014104467A1 (en) 2014-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101493932B1 (en) Positive active material coated with silicon oxide for rechargeable lithium battery and process for preparing the same
KR101475922B1 (en) Positive active material coated with manganese phosphate for rechargeable lithium battery and process for preparing the same
CN108140823B (en) Negative electrode active material, secondary battery, negative electrode material, and method for producing secondary battery
JP5610178B2 (en) Lithium composite compound particle powder and method for producing the same, non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7260573B2 (en) Composite positive electrode active material for lithium ion battery, manufacturing method thereof, and lithium ion battery including positive electrode containing the same
KR20170075596A (en) Positive electrode active material for rechargeable lithium battery, method for menufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR20150100406A (en) Positive active material, preparing method thereof, positive electrode for lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery employing the same
CN103443991A (en) Secondary battery and electrolyte
EP1497876A1 (en) Complex lithium metal oxides with enhanced cycle life and safety and a process for preparation thereof
WO2018120791A1 (en) Electrolyte and secondary battery
KR20190055733A (en) Electrolyte additive for lithium battery, electrolyte solution comprising additive and Lithium battery comprising additive
KR20170008164A (en) Composite cathode active material for lithium battery, cathode for lithium battery including the same, and lithium battery including the cathode
KR20200029803A (en) Positive electrode active material for rechargable lithium battery, method for manufacturing the same, and rechargable lithium battery including the same
KR20170079942A (en) Composite cathode active material, cathode and lithium battery containing composite cathode active material and preparation method thereof
KR20200061889A (en) Cathode active material for lithium secondary battery and methode of manufacturing the same
CN117136445A (en) Secondary battery, and battery module, battery pack and power consumption device including the same
KR20160034516A (en) Positive electrode active material for rechargable lithium battery, method for synthesis the same, and rechargable lithium battery including the same
US20200381710A1 (en) Surface modification and engineering of silicon-containing electrodes
CN113517442B (en) Negative electrode material, electrochemical device, and electronic device
US20140091255A1 (en) Method for preparing an electrode active material for improving the properties of a battery, and lithium secondary battery including the electrode active material prepared thereby
KR20120096251A (en) Method for preparing cathode active material for lithium ion secondary battery
KR101798154B1 (en) Positive electrode active material for rechargable lithium battery, method for synthesis the same, and rechargable lithium battery including the same
KR101588362B1 (en) Cathode active material having core-shell structure and manufacturing method therof
KR101272081B1 (en) Electrode Coated with Metal Doped Carbon Film
JP7203990B2 (en) Negative electrode material, and electrochemical and electronic devices containing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171207

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190201

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200115

Year of fee payment: 6