KR101433591B1 - 플루오르화 유기 화합물 제조 방법 - Google Patents

플루오르화 유기 화합물 제조 방법 Download PDF

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Abstract

플루오르화 올레핀의 제조, 바람직하게는, CF3CF=CH2(1234yf)의 상업화에 적용하기 위한 방법을 개시하였다. 세 가지 단계는 CCl2=CClCH2Cl(1,2,3-트리클로로프로판으로부터 얻어지거나 합성될 수 있음)과 같은 공급원료가 플루오르화(바람직하게, 촉매 존재하 가스상에서 HF로)되어 CF3CCl=CH2와 같은 화합물을 바람직하게는, 80~96% 선택성으로 제조하는 바람직한 구현예에 사용될 수 있다. 상기 CF3CCl=CH2는 바람직하게 촉매로서 SbCl5을 사용하여 CF3CFClCH3(244-이성질체)로 전환한 뒤, 바람직하게는, 촉매로서 활성 카본을 사용하는 가스상 촉매반응에서 선택적으로 1234yf로 변환된다. 제 1 단계를 위해 Cr2O3 및 FeCl3/C의 혼합물은 바람직하게 CF3CCl=CH2로의 높은 선택성(96%)을 얻는데에 촉매로서 사용된다. 상기 중간체는 바람직하게 증류로 분리되고 정제되고, 그 다음 단계에서 추가적인 정제 없이 바람직하게는, 순도 수준이 약 95%초과에서 사용된다.
플루오르화 올레핀, 1234yf, 1,2,3-트리클로로프로판

Description

플루오르화 유기 화합물 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING FLUORINATED ORGANIC COMPOUNDS}
본 발명은 플루오르화 유기 화합물을 제조하기 위한 새로운 방법이며, 보다 상세하게는, 플루오르화 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
하이드로플루오로카본(HFC's), 특히 테트라플루오로프로펜(2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234yf) 및 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234ze)을 포함)과 같은 하이드로플루오로알켄은 효과적인 냉각제, 화염소화제, 열전도 매체, 추진체(propellants), 발포제, 팽창제, 기상 유전체(gaseous dielectrics), 멸균 운반체(sterilant carrier), 중합 매체(polymerization media), 입자상 물질 제거 유체(particulate removal fluids), 운반 유체, 완충 마모제(buffing abrasive agents), 치환 건조제(displacement drying agents) 및 파워 사이클 작동 유체(power cycle working fluids)로 개시되어 왔다. 잠재적으로 지구의 오존층을 손상시키는 클로로플루오로카본(CFCs) 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFCs)과 달리 HFCs는 염소를 포함하지 않으므로, 오존층에 전혀 위협이 되지 않는다.
하이드로플루오로알켄을 제조하는 몇몇의 방법들이 알려져 있다. 예를 들어, 미국특허번호 4,900,874(Ihara et al)는 수소가스를 플루오르화 알코올에 접촉함으 로써 불소 함유 올레핀을 만드는 방법을 기술한다. 비록 이것은 상대적으로 높은 수율의 방법인 것 같이 보이지만, 상업적 규모로 생산하기 위해 높은 온도에서 수소가스를 다루는 것은 안전과 관련된 어려운 문제를 야기한다. 또한, 온-사이트(on-site) 수소 공장을 짓는 것과 같은 상기 수소 가스를 생산하는 비용은 많은 경우에 있어서 엄청나게 비싼 것일 수 있다.
미국 특허번호 2,931,840(Marquis)은 메틸 클로라이드 및 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로디플루오로메탄의 열분해에 의한 불소 함유 올레핀을 만드는 방법을 기술한다. 이 방법은 상대적으로 낮은 수율 공정이고, 이 공정에서 많은 퍼센트의 유기 출발 물질이 원하지 않은 및/또는 하찮은 부산물로 전환된다.
트리플루오로아세틸아세톤 및 설퍼테트라플루오라이드에서 HFO-1234yf의 제조가 기술되어 왔다. Banks 등의 불소 화학에 관한 저널(Journal of Fluorine Chemistry), Vol. 82, Iss. 2, p. 171-174 (1997)를 참조. 또한, 미국특허번호 5,162,594(Krespan)가 테트라플루오로에틸렌을 액상에서 또다른 플루오르화 에틸렌과 반응시켜 폴리플루오로올레핀 생성물을 제조하는 공정을 개시한다.
출원인들은 바람직하게 적어도 하나의 식(Ⅰ)의 화합물;
C(X)mCCl(Y)nC(X)m (Ⅰ)
을 적어도 하나의 식(Ⅱ)의 화합물;
CF3CF=CHZ (Ⅱ)
로 전환하는 단계를 포함하는 하이드로플루오로프로펜류를 포함하는 플루오르화 유기 화합물을 제조하기 위한 방법을 발견하였는데, 여기서, X,Y 및 Z 각각은 독립적으로 H, F, Cl, I 또는 Br이고, 각각의 m은 독립적으로 1, 2 또는 3이며, n은 0 또는 1이다. 특별히 다르게 표시되지 않은 경우라면, 여기 및 전체에 걸쳐 사용된 바와 같은 용어 "전환(converting)"은 직접적 전환(예를 들어, 단일 반응 또는 본질적으로, 하나의 세트의 반응 조건하에서, 이에 대한 예가 이하에 기재된다.) 및 간접적 전환(예를 들어, 둘 이상의 반응 또는 단일세트 보다 많은 반응 조건의 사용을 통해)을 포함한다.
본 발명의 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 식(Ⅰ)의 화합물은, n이 0이고, 각각의 X는 독립적으로 H 또는 Cl이며, Z가 H인 화합물을 포함한다. 이러한 바람직한 구현예는 식(ⅠA);
C(X)2=CClC(X)3 (ⅠA)
에 따른 적어도 하나의 C3 알켄을 적어도 하나의 식(Ⅱ)의 화합물;
CF3CF=CHZ (Ⅱ)
로 전환하는 단계를 포함하며, 여기서 각각의 X는 독립적으로 H 또는 Cl이다. 바람직하게 하나 이상의 식(ⅠA)의 화합물은 테트라클로로프로펜이고, 보다 더 바람직하게는, CH2=CClCCl3, CCl2=CClCH2Cl, CHCl=CClCCl2H 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 식(Ⅰ)의 화합물은 n이 0이고, 포화된 말단 탄소는 3개의 플루오르 치환기를 가지는 화합물을 포함한다. 이러한 바람직한 구현예는 식(ⅠAA);
C(X)2=CClCF3 (ⅠAA)
에 따른 적어도 하나의 C3알켄을 적어도 하나의 식(Ⅱ)의 화합물;
CF3CF=CHZ (Ⅱ)
로 전환하는 단계를 포함하며, 여기서 각각의 X는 독립적으로 H 또는 Cl이다. 바람직하게, 하나 이상의 식(ⅠAA)의 화합물은 트리플루오로프로펜이다. 본 발명의 바람직한 트리플루오로프로펜 화합물에 포함되는 것은 CH2=CClCF3 (HCFC-1223xf)이다.
특정한 바람직한 구현예에서 식(Ⅰ)의 화합물은 n이 1이고, X 및 Y 각각은 독립적으로 H, F 또는 Cl인 화합물을 포함한다. 이러한 구현예들은 식(IB);
C(X)3CClYC(X)3 (IB)
의 적어도 하나의 C3 알켄을 적어도 하나의 식(Ⅱ)의 화합물;
CF3CF=CHZ (Ⅱ)
로 전환하는 단계를 포함하며, 여기서 X 및 Y 각각은 독립적으로 H, F 또는 Cl이다. 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 식(IB) 화합물은 하나의 말단 탄소상에 적어도 두 개의 할로겐 및 다른 하나의 말단 탄소상에 적어도 두 개의 수소 원자를 가진다. 바람직하게 상기 식(IB) 화합물은 적어도 네 개의 할로겐 치환기 및 보다 더 바람직하게는, 적어도 다섯개의 할로겐 치환기를 포함한다. 정말 매우 바람직한 구현예에서, 본 발명의 상기 전환 단계는 Y가 F이고, 하나의 말단 탄소상의 X가 세 개 모두 F인 식(IB) 화합물의 전환하는 단계를 포함한다. 바람직하게, 상기 식(IB) 화합물은 펜타-할로겐화 프로판, 바람직하게는, 적어도 네 개의 불소 치환기를 지닌 펜타-할로겐화 프로판이다. 보다 더 바람직하게는, 식(IB)의 상기 펜타-할로겐화 프로판은 클로로테트라플루오로프로판(C3H3F4Cl)과 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판 및 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로판(HFC-244fa)과 같은 이들의 모든 이성질체를 포함하는 테트라 플루오르화, 모노-클로린화 프로판을 포함한다. 다른 바람직한 식(IB)의 펜타-할로겐화 화합물은 CH2ClCHClCCl3, CHCl2CCl2CH2Cl, CHCl2CHClCHCl2를 포함한다. 물론, 식(ⅠA), 식(ⅠAA) 및 식(IB)의 화합물의 조합을 포함하는 식(Ⅰ)의 화합물의 조합이 사용될 수 있다.
특정한 바람직한 구현예에서, 식(Ⅰ)의 화합물을 적어도 하나의 식(Ⅱ)의 화합물로 전환하는 단계는 식(Ⅰ)의 화합물을 직접 전환하는 단계를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 식(Ⅰ)의 화합물을 적어도 하나의 식(Ⅱ)의 화합물로 전환하는 단계는 식(Ⅰ)의 화합물을 간접적으로 전환하는 단계를 포함한다.
간접전환 구현예의 실시예는 식(ⅠA)의 화합물을 식(ⅠAA)의 화합물로 전환한 후, 상기 식(ⅠAA)의 화합물을 식(IB) 화합물로 전환하고, 그 후, 상기 식(IB) 화합물을 상기 식(Ⅱ)의 화합물로 전환하는 것을 포함한다. 보다 상세한 특정 간접전환 구현예에서, 상기 식(Ⅰ)의 화합물을 전환하는 단계는 식(ⅠAA)에 따른 적어도 하나의 모노클로로트리플루오르프로펜, 바람직하게는, CF3CCl=CH2(HFO-1233xf)를 제공하는 단계 및 식(IB)에 따른 적어도 하나의 모노 클로로테트라플루오로프로판, 바람직하게는, CF3CFClCH3(HFC-244bb)를 제조하기에 효과적인 조건하에서 상기 모노클로로트리플루오로프로펜을 반응시키는 단계를 포함하고, 다음으로 바람직하게 적어도 하나의 식(Ⅱ)에 따른 화합물, 바람직하게는, HFO-1234yf를 제조하기에 효과적인 반응조건에 노출된다. 바람직한 구현예에서, 상기 노출단계는 촉매의 존재, 바람직하게는 금속계 촉매의 존재로, 가스상(gas phase)에서 하나 이상의 상기 반응을 수행하는 것을 포함한다. 이러한 바람직한 전환 단계의 예들은 이하에서 보다 완전하게 개시된다. 물론, 본 발명의 넓은 범위에서 어떠한 상기 식(Ⅰ)의 화합물이, 여기에 포함된 가르침의 시각에서, 직접 또는 간접적으로 식(Ⅱ)의 화합물로 전환될 수 있는 것으로 예상된다.
특정한 바람직한 구현예에서, 상기 전환단계는 상기 식(Ⅰ), 바람직하게는, 식(ⅠA), (ⅠAA) 또는 식(ⅠB)의 화합물을 식(Ⅱ)에 따른 적어도 하나의 화합물을 제조하기에 효과적인 반응조건의 하나 이상의 세트에 노출하는 단계를 포함한다. 특정한 구현예에서, 상기 노출단계는 클로로플루오로프로판, 보다 바람직하게는, 식(IBB);
CF3CClFC(X)3 식(IBB)
에 따르며, 여기서 각각의 X는 독립적으로, F, Cl 또는 H인 프로판을 제조하기에 효과적인 조건하에서 하나 이상의 식(ⅠA) 또는 식(ⅠAA)의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 것으로 예상된다. 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 식(IBB)의 X의 적어도 하나가 H이고, 보다 더 바람직하게는, X가 세 개 모두 H이다.
본 발명의 바람직한 전환단계는 바람직하게 적어도 약 50%, 보다 바람직하게는, 적어도 약 75%, 보다 더 바람직하게는, 적어도 약 90%로 식(Ⅰ) 전환을 제공하기에 효과적인 하나 이상의 반응의 사용을 포함하는 조건하에서 수행된다. 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 전환은 적어도 약 95%이고, 보다 바람직하게는, 적어도 약 97%이다. 또한, 특정한 바람직한 구현예에서, 식(Ⅱ)의 화합물을 제조하기 위한 식(Ⅰ)의 화합물의 전환단계는 적어도 약 75%, 보다 바람직하게는, 적어도 약 85%이고, 보다 바람직하게는, 적어도 약 90% 식(Ⅱ)의 수율로 제공하기에 효과적인 조건하에서 수행된다. 특정한 바람직한 구현예에서 약 95% 이상의 수율이 달성된다.
본 발명의 유익한 일견지는 비교적 높은 전환 및 높은 선택성 반응을 사용하여 바람직한 플루오로올레핀, 바람직하게는, C3 플루오로올레핀을 제조할 수 있다는 것이다. 더욱이, 상기 특정한 바람직한 구현예에서 상기 본 방법은 상대적으로 매력있는 출발 물질로부터 직접 또는 간접적으로 바람직한 플루오로올레핀의 제조를 가능하게 한다. 예를 들어, 2-클로로,2,3,3,3-테트라플루오로프로판은 특정한 구현예에서 이러한 화합물을 비교적 다루기 쉽기 때문에 이로운 출발 물질일 수 있는 화합물이다.
바람직하게 식(Ⅰ)의 화합물은 하나 이상의 원하는 플루오로올레핀, 바람직하게는, 하나 이상의 식(Ⅱ)의 화합물을 포함하는 반응생성물을 제조하기에 효과적인 반응조건에 노출된다. 특정한 구현예에서, 상기 노출단계는 단일 반응단계 및/또는 단일한 반응조건 세트에서 효과적이게 수행되는 것으로 예상되지만, 상기 언급한 바와 같이 많은 구현예에서 상기 전환 단계는 일련의 반응 단계 또는 조건을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 일견지에 있어서, 상기 전환 단계는;
(a) 모노클로로-트리플루오로-프로펜, 바람직하게는, HFO-1233xf와 같은 적어도 하나의 식(ⅠAA)의 화합물을 제조하기 위해 식(ⅠAA)의 화합물, 바람직하게는, 식(ⅠA)의 화합물이 아닌 식(Ⅰ)의 화합물을 가스상 및/또는 액상 반응으로 적어도 제 1 촉매 존재에서 반응하는 단계; (b) 모노클로로-테트라플루오로-프로판과 같은 적어도 하나의 식(IB)의 화합물, 보다 더 바람직하게는, 식(IBB)의 화합물을 제조하기 위해, 상기 적어도 하나의 모노클로로-트리플루오로-프로펜 화합물을 가스상 및/또는 액상에서, 바람직하게는, 적어도 촉매, 바람직하게는, 제 1 촉매와 다른 제 2 촉매의 존재에서 반응시키는 단계; 및 (c) 원하는 HFO, 바람직하게는, HFO-1234yf를 제조하기 위해 상기 식(IB)의 화합물을 가스상 및/또는 액상에서 반응시키는 단계;
를 포함한다. 각각의 바람직한 반응 단계는 이하에서 상세하게 기술되고, 한정되는 것은 아니나 편의상 약어들이 사용된다.
Ⅰ. 식 (ⅠA)의 화합물의 플루오르화
본 발명에 따른 하나의 바람직한 반응 단계는 상기 식(ⅠA)의 화합물을 플루오르화하여 식(ⅠAA)의 화합물로 제조하는 반응으로 기술될 수 있다. 특정한 바람직한 구현예에서, 특히, 식(ⅠA)의 화합물이 각각의 X는 독립적으로 H 또는 Cl인 C(X)2=CClC(X)3를 포함하는 구현예에서, 본 전환 단계는 첫째, 상기 화합물을 바람직하게는 HF와 가스상에서 반응시켜 상기 화합물을 플루오르화함으로써, HFO-1223xf와 같이 적어도 트리플루오르화된(trifluorinated) HFO를 제조하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 가스상 반응은 적어도 부분적으로 촉매화된다.
상기 식(ⅠA)의 화합물의 바람직한 플루오르화는 바람직하게 적어도 약 50%, 보다 바람직하게는, 적어도 약 75%, 그리고, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 90%의 식(ⅠA)의 전환을 제공하기에 효과적인 조건하에서 수행된다. 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 전환은 적어도 약 95%이고, 보다 바람직하게는, 적어도 약 97%이다. 또한, 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 식(ⅠA)의 화합물의 전환은 모노클로로트리플루오로프로펜(바람직하게는, CF3CCl=CH2 (HFO-1233xf))과 같은 적어도 하나의 식(ⅠAA)의 화합물을 적어도 약 50%, 보다 바람직하게는, 적어도 약 70%, 보다 바람직하게는, 적어도 약 80%, 그리고, 보다 더 바람직하게는, 적어도 약 90%, 특정한 구현예에서, 약 95% 이상의 선택성이 특정 구현예에서 달성되는 선택성으로 제조하기에 효과적인 조건하에서 이러한 화합물의 반응단계를 포함한다.
일반적으로, 상기 플루오르화 반응 단계는 액상 또는 가스상, 또는 가스상 및 액상의 조합에서 수행될 수 있는 것이 가능하고, 상기 반응은 배치식(batch wise), 연속식 또는 이들의 결합으로 수행될 수 있을 것으로 예상된다.
상기 반응이 액상 반응을 포함하는 구현예를 위해, 상기 반응은 촉매적 또는 비촉매적일 수 있다. 바람직하게는, 촉매적 방법이 사용된다. 안티모니 할라이드류, 주석할라이드류, 탈륨할라이드류, 철할라이드류 및 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 금속-할라이드 촉매와 같은 루이스산 촉매가 구현예에서 바람직하다. 금속 클로라이드류 및 금속 플루오라이드류가 특히 바람직하다. 상기 타입의 특히 바람직한 촉매의 예들은 SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TiCl4, FeCl3 및 이들의 둘 이상의 조합을 포함한다.
식(Ⅰ)의 화합물, 바람직하게는, 식(ⅠA)의 화합물의 바람직한 가스상 플루오르화에서, 상기 반응은 적어도 부분적으로 촉매화 반응이며, 바람직하게는 식(Ⅰ)의 화합물, 바람직하게는, 식(ⅠA)의 화합물을 함유하는 스트림을 하나 이상의 관형 반응기(tublar reactor)와 같은 반응 용기에 도입함으로써 연속적으로 수행된다. 특정한 바람직한 구현예에서, 식(Ⅰ)의 화합물, 바람직하게는, 식(ⅠA)의 화합물을 함유하는 스트림은 약 80℃ 내지 약 400℃, 보다 바람직하게는, 약 150℃ 내지 약 400℃, 그리고, 특정한 구현예에서는 바람직하게 약 300℃의 온도로 예열되고, 반응용기(바람직하게 관형(tube) 반응기)내로 도입되고, 바람직하게는, 약 80℃ 내지 700℃, 보다 바람직하게는, 약 90℃ 내지 약 600℃, 특정한 구현예에서 보다 더 바람직하게는, 약 400℃ 내지 약 600℃, 보다 바람직하게는, 약 450℃ 내지 약 600℃의 소정의 온도로 유지되고, 바람직하게 촉매 및 HF와 같은 플루오르화제와 접촉한다.
바람직하게는, 상기 용기는 하스텔로이(Hastelloy), 인코넬(Inconel), 모넬(Monel) 및/또는 플루오로폴리머 라이닝(linings)과 같은 내부식성 물질을 포함한다.
바람직하게는, 상기 용기는 상기 반응 혼합물이 소정의 반응 온도 범위로 유지가 확보되기에 적절한 수단과 함께 촉매, 예를 들어, 적합한 플루오르화 촉매로 충진된 고정 또는 유체 촉매베드를 포함한다.
그러므로, 상기 플루오르화 반응 단계는 여기에 포함된 전반적인 가르침의 관점에서 공정 매개변수 및 공정조건을 다양하게 사용하여 수행될 수 있는 것이 예상된다. 그러나, 특정한 구현예에서 상기 반응단계는 바람직하게, 촉매의 존재하에서, 보다 더 바람직하게는, 크로뮴계 촉매(Cr2O3 촉매와 같은), 아이론계 촉매(탄소상 FeCl3와 같은(여기서 편의상 FeCl3/C로 기재됨) 및 이들의 조합의 존재하에서 가스상 반응을 포함하는 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 상기 촉매는 앞서 언급된 두 개의 촉매의 조합인데, 제 1 영역 크로뮴계 촉매 및 제 2 영역 아이론계 촉매를 포함한다.
크로뮴계 촉매 반응에서의 상기 반응 온도는 바람직하게 약 200℃ 내지 약 600℃이고, 보다 더 바람직하게는, 약 250℃ 내지 약 500℃의 온도로 유지된다. 상기 아이론계 촉매 반응에서의 상기 반응영역의 온도는 바람직하게 약 80℃ 내지 약 300℃이고, 보다 더 바람직하게는, 약 100℃ 내지 약 250℃로 유지된다.
일반적으로, 다양한 반응 압력은 게다가 사용되는 특정 촉매 및 가장 원하는 반응생성물과 같은 관련 요인에 의존하여 상기 플루오르화 반응에 사용될 수 있는 것으로 예상된다. 상기 반응 압력은 예를 들어, 초대기압(superatmospheric), 대기압 또는 진공일 수 있으며, 특정한 바람직한 구현예에서 약 1 내지 약 200psia이고, 특정한 구현예에서 약 1 내지 약 120psia이다.
특정한 구현예에서, 질소와 같은 비활성 희석 기체는 다른 반응기 공급물과 결합되어 사용될 수 있다.
상기 촉매의 사용량은 각각의 구현예에서 존재하는 특정 매개변수에 따라 변경할 수 있는 것으로 예상된다.
Ⅱ. 식(Ⅰ AA )의 화합물의 플루오르화
바람직하게는 상기 기술된 바와 같이 제조된 상기 식(ⅠAA)의 화합물은 그 후 바람직하게 추가로 플루오르화 반응을 하게 하여 HCFC-244와 같은 식(IB) 화합물을 제조한다. 바람직하게, 상기 가스상 반응은 적어도 부분적으로 촉매화된다.
상기 식(ⅠAA)의 화합물의 플루오르화는 적어도 약 40%, 보다 바람직하게는, 적어도 약 50%, 그리고, 보다 더 바람직하게는, 적어도 약 60%로 식(ⅠAA)의 전환을 제공하기에 효과적인 조건하에서 수행된다. 또한, 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 식(ⅠA)의 화합물의 전환은 적어도 약 70%, 보다 바람직하게는, 적어도 약 80%, 그리고, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 85%의 선택성, 약 90% 이상의 선택성이 특정한 구현예에서 달성되는 선택성으로 적어도 하나의 모노클로로테트라플루오로프로판, 바람직하게는, HCFC-244을 제조하기에 효과적인 조건하에서 이러한 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다.
일반적으로, 상기 플루오르화 반응단계는 액상 또는 가스상, 또는 가스상 및 액상의 조합으로 수행되는 것이 가능하고, 상기 반응은 배치식, 연속식 또는 이들이 조합에서 수행될 수 있는 것으로 예상된다.
상기 반응이 액상 반응을 포함하는 구현예를 위해, 상기 반응은 촉매 또는 비촉매적일 수 있다. 바람직하게, 촉매 공정이 사용된다. 안티모니 할라이드류, 주석할라이드류, 탈륨할라이드류, 철할라이드류 및 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 금속-할라이드 촉매와 같은 루이스산 촉매가 특정한 구현예에서 바람직하다. 금속 클로라이드류 및 금속 플루오라이드류는 특히 바람직하다. 상기 타입의 특히 바람직한 촉매의 예들은 SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TiCl4, FeCl3 및 이들의 둘 이상의 조합을 포함한다.
식(ⅠAA)의 화합물의 바람직한 가스상 플루오르화에서, 상기 반응은 적어도 부분적으로 촉매화 반응이고, 바람직하게 식(ⅠAA)의 화합물을 함유하는 스트림을 관형 반응기와 같은 하나 이상의 반응용기에 도입함으로써 연속적으로 수행된다. 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 식(Ⅰ)의 화합물, 바람직하게는, 식(ⅠAA)의 화합물을 함유하는 스트림은 약 50℃ 내지 약 400℃로, 특정한 구현예에서는 바람직하게 약 80℃의 온도로 예열된다. 다른 구현예에서, 상기 식(Ⅰ)의 화합물, 바람직하게는, 식(ⅠAA)의 화합물을 함유하는 스트림은 약 150℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 300℃로 예열되는 것이 바람직하다. 상기 스트림, 바람직하게는 예열 후의 스트림은 그 후 바람직하게 소정의 온도, 바람직하게는, 약 50℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는, 약 50℃ 내지 약 150℃로 유지된 반응용기에 도입되어, 바람직하게 촉매 및 HF와 같은 플루오르화제와 접촉한다.
바람직하게, 상기 용기는 하스텔로이, 인코넬, 모넬 및/또는 플루오로폴리머 라이닝과 같은 내부식성 물질을 포함한다.
바람직하게, 상기 용기는 상기 반응 혼합물이 대략 소정의 반응 온도 범위에서 유지가 보장되기에 적합한 수단과 함께, 촉매, 예를 들어, 적합한 플루오르화 촉매가 충진된 고정 또는 유체 촉매 베드를 포함한다.
그러므로, 상기 플루오르화 반응 단계는 여기에 포함된 전반적인 가르침의 관점에서 다양한 공정 매개변수 및 공정조건을 사용하여 수행될 수 있는 것으로 예상된다. 그러나, 특정한 구현예에서, 상기 반응 단계는 바람직하게는 촉매의 존재에서, 그리고, 보다 더 바람직하게는, 약 50중량% SbCl5/C 촉매와 같은 Sb계 촉매에서의 가스상 반응을 포함하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 다른 촉매는: 약 3 내지 약 6중량% FeCl3/C; SbF5/C; 약 20중량% SnCl4/C; 약 23중량% TiCl4/C; 및 활성카본을 포함한다. 바람직하게는, 상기 촉매는 Cl2 및 HF로 전처리된 SbCl5/C를 포함한다.
일반적으로, 게다가 다양한 반응 압력은 사용되는 특정의 촉매 및 가장 원하는 반응 생성물과 같은 관련 요인에 따라 플루오르화 반응에 사용될 수 있을것으로 상기 반응 압력은 예를 들어, 초대기압, 대기압 또는 진공일 수 있으며, 특정한 바람직한 구현예에서, 약 1 내지 200psia, 특정한 구현예에서, 보다 바람직하게는, 약 1 내지 약 120psia이다.
특정한 구현예에서, 질소와 같은 불활성 가스가 다른 반응기 공급물과 결합되어 사용될 수 있다.
촉매 사용량은 각각의 구현예에 존재하는 특정한 매개변수에 따라 변경할 수 있는 것으로 예상된다.
Ⅲ. 식( IB )의 디하이드로할로겐화
본 발명에 따른 하나의 바람직한 반응 단계는 식(IB) 화합물이 디하이드로할로겐화되어 식(Ⅱ)의 화합물로 제조되는 반응으로 기술될 수 있다. 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 식(IB) 화합물, 바람직하게는 식(IBB) 화합물를 함유하는 스트림은 약 150℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 350℃의 온도로 예열되고, 대략 소정의 온도, 바람직하게는, 약 200℃ 내지 약 700℃, 보다 바람직하게는, 약 300℃ 내지 약 700℃, 보다 바람직하게는, 약 300℃ 내지 약 450℃, 특정한 구현예에서 보다 바람직하게는, 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도로 유지된 반응용기로 도입된다.
바람직하게 상기 용기는 하스텔로이, 인코넬, 모넬 및/또는 플루오로폴리머 라이닝과 같은 내부식성 물질을 포함한다. 바람직하게 상기 용기는 반응 혼합물을 대략 소정의 반응온도로 가열하기에 적합한 수단과 함께 촉매, 예를 들어, 적합한 디하이드로할로겐화 촉매로 충진된 고정 또는 유체촉매베드를 포함한다.
그러므로, 상기 디하이드로할로겐화 반응 단계는 여기에 포함된 전반적인 가르침의 관점에서 다양한 공정 매개변수 및 공정조건을 사용하여 수행될 수 있는 것으로 예상된다. 그러나, 특정한 구현예에서, 상기 반응 단계는 바람직하게 촉매 존재에서, 보다 더 바람직하게는, 카본- 및/또는 금속계 촉매, 바람직하게는 활성카본, 니켈계 촉매(Ni-메쉬와 같은) 및 이들의 조합의 존재에서 가스상 반응을 포함하는 것이 바람직하다. 카본상 팔라듐, 팔라듐계 촉매(알루미늄 옥사이드상의 팔라듐 포함)을 포함하는 다른 촉매 및 촉매 지지체가 사용될 수 있고, 여기에 포함된 가르침의 관점에서 많은 다른 촉매가 특정의 구현예의 요구사항에 따라 사용될 수 있다는 것이 예상된다. 물론, 둘 이상의 어떠한 이들의 촉매 또는 여기에 명시되지 않은 다른 촉매가 결합되어 사용될 수 있다.
상기 가스상 디하이드로할로겐화 반응은 예를 들어, 식(IB) 화합물이 적합한 반응용기 또는 반응기에 가스의 형태로 도입되어 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 용기는 하스텔로이, 인코넬, 모넬 및/또는 플루오로폴리머 라이닝과 같은 내부식성 물질을 포함한다. 바람직하게, 상기 용기는 상기 반응 혼합물을 대략 소정의 반응온도로 가열하기에 적절한 수단과 함께, 적당한 디하이드로할로겐화 촉매로 충진된 고정 또는 유체촉매베드를 포함한다.
폭넓은 반응 온도가 사용된 촉매 및 가장 원하는 반응생성물과 같은 관련요인에 따라 사용될 수 있는 한편으로, 디하이드로할로겐화 단계를 위한 상기 반응온도는 일반적으로 약 200℃ 내지 800℃, 보다 바람직하게는, 약 400℃ 내지 약 800℃, 그리고, 보다 더 바람직하게는, 약 400℃ 내지 약 500℃이고, 특정한 구현예에서, 보다 바람직하게 약 300℃ 내지 약 500℃인 것이 바람직하다.
또한, 일반적으로 다양한 반응 압력은 더불어 사용되는 특정 촉매 및 가장 바람직한 반응생성물과 같은 관련요인에 의존하여 사용되는 것이 예상된다. 이 반응 압력은 예를 들어, 초대기압, 대기압 또는 진공일 수 있으며, 특정한 바람직한 구현예에서는 약 1 내지 약 200psia이고, 특정한 구현예에서 보다 더 바람직하게, 약 1 내지 120psia이다.
특정한 구현예에서, 질소와 같은 불활성 희석가스가 다른 반응기 공급물과 결합되어 사용될 수 있다. 이러한 희석제를 사용한 경우, 일반적으로 식(Ⅰ)의 화합물, 바람직하게는, 식(IB) 화합물은 희석제 및 식(Ⅰ)의 화합물을 합한 중량기준으로 약 50중량% 내지 99중량% 초과로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 사용량은 각각의 구현예에서 존재하는 특정 매개변수에 따라 변경할 수 있는 것으로 예상된다.
바람직하게 본 섹션에서 기술된 바와 같은 이러한 디하이드로할로겐화 구현예에서 상기 식(IB) 화합물의 전환은 적어도 약 60%, 보다 바람직하게는, 적어도 약 75%, 그리고, 보다 더 바람직하게는, 적어도 약 90%이다. 바람직하게 이러한 구현예에서, 상기 식(Ⅱ)의 화합물, 바람직하게는, HFO-1234yf로의 선택성은 적어도 약 50%, 보다 바람직하게는, 적어도 약 70%, 그리고, 보다 바람직하게는, 적어도 약 80%이다.
본 발명의 추가적인 특징이 어떠한 방법으로 특허청구범위를 한정하는 것으로 해석되지 않아야 하는 다음 실시예에 제공된다.
실시예 1
CH 2 ClCHClCH 2 Cl 에서 CH 2 = CClCH 2 Cl (2,3- 디클로로 -1- 프로펜 )의 제조
약 8500그램의 1,2,3-트리클로로프로판 및 약 88.0그램의 앨리쿠아트(Aliquat) 336을 TEFLON® 샤프트(shaft) 및 교반 블레이드(blades)가 장착된 30리터 유리용기에 장입하고, 내부에 TEFLON®으로 코팅된 구리 코일 및 냉각제/열순환조(heating circulation bath)로 가열하고, 콘덴서로 냉각하였다. 상기 혼합물을 중간속도로 교반하면서, 약 73℃로 가열하였다. 이 온도에서, 약 10,000그램의 25중량% NaOH/H2O 용액을 분리 컨테이너에서 상기 반응기로 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 pH는 약 14로 유지되었다. 첨가 후, 상기 반응과정을 GC 및 GC/MS로 모니터하였다. 상기 1,2,3-트리클로로프로판의 전환은 약 97.5%였으며, CH2=CClCH2Cl로의 선택성은 약 95.4%였다. 상기 규정된 반응시간 후, 상기 혼합물을 냉각하고, 약 4.0리터의 증류 및 이온화된 물을 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 약 10분 동안 교반하고 분리하였다. 상기 하층생성물(끓는점 약 92.5℃)을 건조(drain)하고, 증류하여 실질적으로 생성물을 분리 및 정제하였다. 증류 전에 조질생성물은 약 6408그램(GC, 약 93%의 순도)이었다.
실시예 2
CH 2 = CClCH 2 Cl 에서 HCCl 2 CCl 2 CH 2 Cl 의 제조
아이스 냉각조의 도움을 얻어 약 10 내지 약 30℃에서 염소를 약 82.4g의 2,3-디클로로프로펜 내에서 약 45분간 옅은 노란색이 지속되도록 거품을 일게 하였다. 130.4g 양의 상기 조질생성물은 약 93.6% CH2ClCCl2CH2Cl 및 약 2.6% 2,3-디클로로프로펜으로 구성된다.
500그램 CH2ClCCl2CH2Cl을 광반응기에 장입하였다. 반응기를 위한 상기 자켓뿐만 아니라 상기 450W UV램프용 자켓을 순환 냉각조를 사용하여 약 15℃로 냉각시켰다. 총 약 150g 염소를 상기 유기액체에 약 2 시간에 걸쳐서 거품이 일게 하였다. 상기 조질 생성물은 약 591g으로 칭량되었다. GC분석은 약 54.4%의 전환 및 원하는 HCCl2CCl2CH2Cl에 대한 약 87% 선택성을 나타내었다. 증류로 순도 99% HCCl2CCl2CH2Cl를 제공하였다.
실시예 3
HCCl 2 CCl 2 CH 2 Cl 에서 CCl 2 = CClCH 2 Cl 의 제조
약 20그램의 25% NaOH 수용액을 19분에 걸쳐서 첨가하면서, Aliquat-336®(약 0.26g) 및 약 24.8g HCCl2CCl2CH2Cl을 실온에서 빠르게 교반하였다. 교반은 30㎖의 물을 첨가하기 전에 밤새도록(overnight) 계속되었으며, 상이 분리되게 하였다. 약 19.8g의 양의 하층의 유기상은 GC분석(96% 수율)으로 약 97.5% 순도의 CCl2=CClCH2Cl이었다. 플루오르화 전에, 이는 증류(약 30mm Hg에서 bp 약 69 내지 약 72℃)되어, 어떠한 상이동 촉매가 제거되었다. H NMR : δ 4.41(s)ppm.
실시예 4
가스상에서 CCl 2 = CClCH 2 Cl 를 CF 3 CCl = CH 2 ( HFO -1233 xf )로 선택적 촉매-변환
22-인치 길이이고, 1/2-인치 지름의 모넬 파이프 가스상 반응기에 약 120cc의 촉매 또는 두 가지 촉매의 혼합물을 장입하였다. 혼합물의 경우, Cr2O3 촉매를 반응기의 하부 영역에 약 270℃ 내지 500℃의 일정한 온도로 유지하였고, FeCl3/C와 같은 다른 촉매는 상기 반응기의 상부 및 중간부 영역에 약 120℃ 내지 220℃의 일정한 온도로 유지되었다. 상기 반응기를 세 부분의 영역(상부, 중간부 및 하부)을 갖는 발열기 내부에 장착하였다. 상기 반응기의 온도는 반응기 내부의 중간부에 유지된 주문형 5-포인트 열전쌍으로 나타난다. 상기 반응기의 하부에 예열기를 연결하였고, 전기적 가열에 의해 300℃로 유지되었다. 액체-HF는 실린더에서 니들밸브, 액체 유량계 및 리서치 콘트롤 밸브를 통해 시간당 약 1 내지 약 1000그램의 일정유량(g/h)으로 상기 예열기로 공급되었다. 상기 HF 실린더는 실린더 상부의 공간에 무수 N2 가스를 적용하여 45psig의 일정압력으로 유지되었다. 약 10 내지 약 1000g/h의 CCl2=CClCH2Cl는 약 45psig N2 압력하에서 실린더로부터 딥튜브를 통해 액체로 공급되었다. 상기 유기물은 상기 딥튜브에서 니들밸브, 액체 유량계 및 리서치 밸브를 통해 1 내지 1000g/h 일정유량에서 상기 예열기(약 250℃로 유지)로 흘렀다. 또한, 유기물을 포함한 상기 실린더를 약 220℃로 가열하는 동안, 상기 유기물은 가스로 공급되었다. 실린더에서 나오는 상기 가스는 니들밸브 및 유량제어기를 통해 예열기로 보내졌다. 상기 실린더에서 상기 예열기로의 유기물 라인은 열추적 및 전기적 가열 구성요소에 의해 일정한 온도로 쌈으로써 약 200℃로 유지된다. 모든 공급 실린더를 저울에 장착하여 그들의 중량의 차이를 모니터하였다. 상기 촉매들은 상기 반응온도에서 약 8시간에 걸쳐 건조된 후, 대기압하에서 약 6시간에 걸쳐 약 50g/h HF로 전처리 되었고, 그 후, CCl2=CClCH2Cl을 포함하는 유기 공급물로 접촉시키기 전에, 50psig HF 압력하에서, 또다시 6시간에 걸쳐 전처리하였다. 상기 반응은 또다른 리서치 콘트롤 밸브로 반응기 배출가스의 흐름을 조절하여 약 0 내지 약 150psig의 일정반응기 압력에서 수행되었다. 반응기에서 배출되는 상기 가스는 응축을 막기 위한 핫박스 밸브 장치를 통해 연결된 온-라인 GC 및 GC/MS로 분석되었다. 각각 CCl2=CClCH2Cl의 전환이 약 70 내지 약 100%이고, 1233xf로의 선택성이 약 80% 내지 약 95%이다. 상기 생성물은 물 내에 약 20중량% 내지 약 60 중량%의 KOH를 포함하는 스크러버 용액을 통해 상기 반응기 배출가스를 흘리고 그 후에, 드라이 아이스 또는 액체 질소내에 유지된 실린더로 스크러버부터의 상기 배출가스를 포집함으로써 수집되었다. 상기 생성물, 1233xf를 그 후 증류로 실질적으로 분리하였다. 결과를 표 1로 나타내었다.
CCl2=CClCH2Cl를 CF3CCl=CH2(CCl2=CClCH2Cl + 3HF → CF3CCl=CH2 + 3HCl)로 변환
# 촉매 T, ℃ HF 유량 g/h CCl2=CClCH2Cl 유량 g/h CCl2=CClCH2Cl
%전환		 1233xf
선택성%
1 10% v/v Cr2O3-
90% v/v FeCl3/C		 350/150 50 12 79 81
2 20% v/v Cr2O3-
80% v/v FeCl3/C		 350/150 50 12 83 86
3 30% v/v Cr2O3-
70% v/v FeCl3/C		 350/150 50 12 89 96
4 30% v/v Cr2O3-
70% v/v FeCl3/C		 350/150 70 12 79 93
5 30% v/v Cr2O3-
70% v/v FeCl3/C		 345/170 50 25 85 90
6 Cr2O3 350 50 20 90 93
7 FeCl3/C 150 50 20 74 39
8 SbCl5/C 150 50 20 81 52
반응조건 : (총)사용된 촉매 120cc; 압력, 1.5psig
실시예 5A 및 5B
HF 로 CF 3 CCl = CH 2 (1233 xf )를 CF 3 CFClCH 3 (244 bb )로의 액상 촉매 플루오르화
실시예 5A
약 327그램의 HF, 약 50그램의 1233xf 및 약 75그램의 SbCl5를 1-L 오토클레이브내에 장입하였다. 상기 반응 혼합물을 약 620 psig 압력하에서 약 80℃의 온도로 약 3시간 동안 교반하였다. 상기 반응 후, 상기 반응기를 약 0℃로 냉각한 후, 약 300㎖의 물을 오토클레이브에 약 45분에 걸쳐서 천천히 첨가하였다. 교반하에서 물의 첨가 완료 후, 상기 반응기를 상온으로 냉각한 후, 상부 가스를 또다른 수집 실린더로 옮겼다. 약 98%의 1233xf 전환 수준에서 상기 CF3CFClCH3의 수율이 약 90%였다. 상기 다른 주요한 부산물은 CF3CF2CH3(2%)와 일반식 C4H3Cl3F4의 C4 화합물의 미확인 이성질체(8%)였다.
실시예 5B
약 327그램의 HF, 약 50그램의 1233xf 및 약 75그램의 SbCl5를 1-L 오토클레이브에 장입하였다. 상기 반응 혼합물을 약 625psig 압력에서 약 80℃로 약 3시간 동안 교반하였다. 상기 반응 후, 상기 반응기를 약 45℃로 냉각한 후, 상기 상부 가스 혼합물을 잘 건조된 KF, NaF 또는 Al2O3(350g)으로 충진된 약 80℃로 유지된 컬럼을 통과시키고, 상기 가스 스트림으로부터 HF를 벗어나게 하였다. 상기 컬럼으로부터 나오는 상기 가스를 드라이 아이스(-70℃) 욕조에 유지된 실린더내에서 수집하였다. 93%의 1233xf 전환 수준에서 상기 CF3CFClCH3의 수율은 87%였다. 상기 다른 주요한 부산물은 CF3CF2CH3(1%)와 일반식 C4H3Cl3F4의 C4 화합물의 미확인 이성질체(7%)였다. 상기 생성물, CF3CFClCH3를 증류하여 순도 98%로 분리해내었다.
실시예 6
HF 로 CF 3 CCl = CH 2 (1233 xf )를 CF 3 CFClCH 3 (244 bb )로 가스상 촉매 플루오르화
22-인치(1/2-인치 지름) 모넬 튜브 가스상 반응기를 약 120cc 촉매로 장입하였다. 상기 반응기를 세 영역(상부, 중간부, 하부)을 갖는 발열기 내부에 장착하였다. 상기 반응기 온도는 반응기내 중간부에 유지된 주문형 5-포인트 열전쌍으로 나타냈다. 상기 반응기의 주입구에 예열기를 연결하여 전기적 가열에 의해 약 300℃로 유지하였다. 유기물(1233xf)를 70℃로 유지된 실린더에서 레귤레이터, 니들 밸브 및 기체 유량계를 통해 주입하였다. 상기 예열기까지의 유기물 라인을 열추적하고, 응축을 피하기 위해 전기적 가열로 약 73℃의 일정한 온도로 유지하였다. 몇몇의 경우에서, 희석제로서 N2를 사용하였고, 실린더에서 예열기내로 레귤레이터 및 유량제어기를 통해 공급하였다. 모든 공급실린더를 저울에 장착하여 그들의 중량의 차이를 모니터하였다. 상기 반응은 또다른 리서치 콘트롤 밸브로 반응기 배출가스의 흐름을 조절하여 약 0 내지 약 100psig의 일정한 반응기 압력에서 수행되었다. 반응기에서 나오는 가스 혼합물은 응축을 방지하기 위한 핫박스 밸브장치를 통해 연결된 온-라인 GC 및 GC/MS로 분석되었다. 약 50g/h의 HF 유량 및 약 15g/h의 유기물 유량으로 약 65℃ 내지 약 -85℃에서 촉매로 50중량%의 SbCl5/C 120cc를 사용하는 상기 반응조건에 의존하여 1233xf의 전환은 약 50% 내지 약 65%이었고, 244 이성질체(CF3CFClCH3)로의 선택성은 약 90% 내지 약 93%였다. CF3CF2CH3가 상기 반응 조건하에서 하나도 발견되지 않았다. 상기 촉매는 우선 약 65℃에서 약 2 시간 동안 50g/h의 HF로 전처리된 후, 약 65℃에서 약 50g/h의 HF 및 약 200sccm의 Cl2로 약 4 시간 동안 전처리되었다. 전처리 후에, 약 50sccm의 N2를 약 40분에 걸쳐서 상기 촉매베드를 통해 흘려서 상기 공급 유기물(1233xf)과 상호작용하기 전에 상기 촉매표면의 자유 염소를 닦아내었다. 전처리는 본 발명의 많은 구현예에 중요한 것으로 생각된다. 상기 생성물을 상기 반응기 배출가스를 20~60중량%의 KOH 스크러버 수용액을 통해 흘린 후, 드라이아이스 또는 액체 질소에 유지된 실린더내로 스크러버로부터의 상기 배출가스를 포집하여 수집하였다. 상기 생성물을 그런 다음 증류로 분리하였다. Shiro saga, Calgon, Norit 및 Aldrich와 같은 4 가지 다른 종류의 활성 탄소를 사용하는 약 50중량% SbCl5/C, 약 3 내지 6중량% FeCl3/C, 20중량% SnCl4/C 및 약 23중량% TiCl4/C를 약 60℃ 내지 150℃에서 촉매로서 사용하였다. 상기 반응을 위해 사용된 모든 촉매 사이에서, Cl2 및 HF로 전처리된 SbCl5/C는 활성도의 견지에서 일반적으로 바람직한 것으로 밝혀졌다. 촉매로서 SbCl5 사용 결과를 표 2에 나타내었다.
CF3CCl=CH2를 CF3CFClCH3로 촉매화 가스상 변환
# 촉매 T, ℃ CF3CCl=CH2(1233xf)의 전환 CF3CFClCH3로의 선택성
1 10wt% SbCl5/C 60 15 100
2 20wt% SbCl5/C 60 21 98
3 30wt% SbCl5/C 60 32 98
4 50wt% SbCl5/C 60 55 97
5 50wt% SbCl5/C 80 62 93
6 50wt% SbCl5/C 100 56 87
7 60wt% SbCl5/C 60 59 91
8 50wt% SbCl5/NORIT
RFC 3 활성카본		 60 34 92
9 50wt% SbCl5/Shiro
saga 활성카본		 60 56 96
10 50wt% SbCl5/Aldrich
활성카본		 60 57 94
반응 조건 : 1233xf 유량, 150sccm; HF 유량 50g/h; 압력 2.5~5.3 psig; 1~5 반응에서 Calgon 활성 탄소가 상기 촉매지지체로서 사용되고; 촉매 120cc. 모든 촉매는 1233xf와 접촉하기 전에 Cl2 및 HF로 전처리되었다.
실시예 7
가스상에서 CF 3 CFClCH 3 를 CF 3 CF = CH 2 로 전환
22-인치(1/2-인치 지름) 모넬 튜브 가스상 반응기에 120cc 촉매를 장입하였다. 상기 반응기를 세 영역(상부, 중간부 및 하부)을 갖는 발열기 내에 장착하였다. 상기 반응기 온도는 상기 반응기내의 중간부에 유지된 주문형 5-포인트 열전쌍으로 나타내었다. 상기 반응기의 주입구에 예열기를 연결하여, 전기적 가열에 의해 약 300℃로 유지하였다. 유기물(CF3CFClCH3)을 레귤레이터, 니들밸브 및 가스 유량계를 통해 약 65℃로 유지된 실린더로부터 공급하였다. 상기 예열기까지의 상기 유기물 라인은 열추적되고, 응축을 피하기 위해 전기적 가열로 약 65℃ 내지 약 70℃의 일정한 온도로 유지되었다. 상기 공급 실린더를 저울에 장착하여 그들의 중량의 차이를 모니터하였다. 상기 반응은 또다른 리서치 콘트롤 밸브로 반응기 배출 가스의 흐름을 조절하여 약 0 내지 약 100psig의 일정한 반응기 압력으로 수행하였다. 반응기에서 나오는 가스 혼합물은 응축을 방지하기 위한 핫박스 밸브장치를 통해 연결된 온-라인 GC 및 GC/MS로 분석되었다. 상기 반응 조건에 의존하여, CF3CFClCH3의 전환은 거의 98%이었고, HFO-1234yf로의 선택성은 약 69% 내지 약 86%였다. 상기 생성물은 약 20중량% 내지 약 60중량%의 KOH 스크러버 수용액을 통해 상기 반응기 배출가스를 흘린 뒤, 스크러버에서 상기 드라이 아이스 또는 액체 질소로 유지된 실린더내로 상기 배출가스를 포집함으로써 수집되었다. 상기 생성물은 그 후 증류에 의해 분리되었다. 결과는 표 3에 나타내었다.
CF3CFClCH3를 HFO-1234yf로 촉매-전환
# 촉매 T, ℃ CF3CFClCH3(244 이성질체)흐름속도, sccm 244의 전환 1234yf(선택성%)
1 A 400 150 100 46
2 B 400 150 96 63
3 C 400 100 100 64
4 D 400 100 99 93
5 D 400 150 92 89
6 E 400 100 96 56
7 F 400 100 87 51
8 G 400 100 100 37
반응 조건 : 압력, 2.5~5.3 psig; 촉매 100cc, A는 NORIT RFC 3; B는 Shiro-Saga 활성카본; C는 Aldrich 활성카본; D는 Calgon 활성카본; 활성카본; E는 0.5중량%의 Pd/C; F는 0.5중량%의 Pt/C; G는 Ni-mesh; 유기물 실린더 온도-65℃; 예열기까지의 CF3CFClCH3(244)라인-60℃; 예열기 350℃; P-5psig.
실시예 8
가스상에서 CCl 3 CCl = CH 2 를 CF 3 CCl = CH 2 ( HFO -1233 xf )로의 선택적 촉매-전환
22-인치 길이 및 1/2-인치 지름의 모넬 파이프 가스상 반응기에 120cc의 촉매 또는 두 가지 촉매 혼합물을 장입하였다. 혼합물인 경우, Cr2O3 촉매를 약 270℃ 내지 약 500℃의 실질적으로 일정한 온도로 반응기의 하부 영역에 두고, FeCl3/C와 같은 다른 촉매는 120℃ 내지 220℃의 실질적으로 일정한 온도로 반응기의 상부 및 중간부 영역에 두었다. 상기 반응기를 세 영역(상부, 중간부 및 하부)을 지닌 발열기내에 설치하였다. 상기 반응기 온도는 상기 반응기 내의 중간부에 유지된 주문형 5-포인트 열전쌍으로 나타내었다. 상기 반응기의 하부에 예열기를 연결하여 전기적 가열에 의해 약 300℃에서 유지되었다. 상기 액체-HF는 약 1 내지 약 1000g/h의 실질적으로 일정한 유량으로 실린더에서 니들밸브, 액체 유량계 및 리서치 콘트롤 밸브를 통해 상기 예열기로 공급되었다. 상기 HF 실린더는 실린더 상부 공간내에 무수 질소 가스 압력을 적용하여 약 45psig의 실질적으로 일정한 압력으로 유지하였다. 약 10g/h 내지 1000g/h 공급속도의 CCl3CCl=CH2는 액체로서 실린더에서 딥튜브를 통해 약 45psig의 질소 압력으로 공급된다. 상기 유기물은 약 1 내지 약 1000g/h의 실질적으로 일정한 유량으로 상기 딥튜브에서 니들밸브, 액체유량계 및 리서치 콘트롤 밸브를 통해 상기 예열기(약 250℃로 유지)로 흘렸다. 약 220℃에서 유기물을 포함하는 상기 실린더를 가열하는 동안, 상기 유기물은 또한 가스로서 공급되었다. 상기 실린더에서의 가스 유출물은 예열기 내의 니들밸브 및 유량제어기를 통해 예열기로 지나가게 하였다. 상기 실린더에서 상기 예열기로의 유기물 라인은 열추적 및 전기적 가열을 구성요소로 일정한 온도로 쌈으로써 약 200℃로 유지되었다. 모든 공급 실린더를 저울에 장착하여 그들의 중량의 차이를 모니터하였다. 상기 촉매는 상기 반응온도에서 약 8시간에 걸쳐 건조된 후, 약 50g/h의 HF로 대기압하에서 6시간에 걸쳐서 전처리되었고, 그 후, 공급유기물 CCl3CCl=CH2에 접촉하기 전에 약 50psig의 HF 압력하에서 6시간에 걸쳐서 전처리되었다. 상기 반응은 또다른 리서치 콘트롤 밸브로 반응기 배출가스의 흐름을 조절하여 약 0 내지 약 150psig의 범위로 실질적으로 일정한 반응기 압력에서 수행되었다. 그들의 반응기 배출가스는 응축을 방지하기 위한 핫박스 밸브장치를 통해 온-라인 GC 및 GC/MS로 분석되었다. CCl3CCl=CH2의 전환은 약 90% 내지 약 100% 범위이었고, CF3CCl=CH2(1233xf)로의 선택성은 약 79%이었다. 상기 유출액은 HFO-1243zf를 약 7.7%의 양으로, 1232-이성질체를 1.3% 양으로, 1223을 0.8% 양으로, 그리고, 미확인 부산물을 포함하였다. 상기 생성물은 20~60중량% KOH 스크러버 수용액을 통해 상기 반응기 배출가스를 흘린 후, 드라이 아이스 또는 액체질소에 유지된 실린더 내로 상기 스크러버에서 배출가스를 포집하여 수집되었다. 상기 생성물 1233xf는 그 후 증류하여 실질적으로 분리하였다. 단지 Cr2O3 촉매를 사용하여 약 79% 전환수준에서 1233xf로의 선택성이 약 68% 달성되었다.
실시예 9A ~ 9D
HF 로 CCl 3 CCl = CH 2 를 CF 3 CFClCH 3 (244-이성질체)로 직접 액상 촉매 플르오르화
실시예 9A
약 327 그램의 HF, 약 50 그램의 CCl3CCl=CH2 및 약 75그램의 SbCl5를 1-L 오토클레이브에 장입하였다. 상기 반응 혼합물을 약 610psig 압력하에서 약 80℃ 온도로 약 3시간 동안 교반하였다. 상기 반응 후에, 상기 반응기를 약 40℃로 냉각시킨 후, 300㎖의 물을 약 45분에 걸쳐서 상기 오토클레이브 내에 천천히 첨가하였다. 교반하에서 물의 첨가 완료 후에, 상기 반응기를 약 실온으로 냉각한 후, 상부 가스를 또 다른 수집실린더로 옮겼다. 약 88%의 CCl3CCl=CH2 전환수준에서 CF3CFClCH3의 수율은 약 89%였다. 다른 주요한 부산물은 CF3CF2CH3(2%) 및 일반식이 C4H3Cl3F4의 C4 화합물의 미확인 이성질체(8%)였다.
실시예 9B
약 327그램의 HF, 약 50그램의 CCl3CCl=CH2 및 약 75그램의 SbCl5를 1-L 오토클레이브내에 장입하였다. 상기 반응 혼합물을 약 685psig 압력하에서 약 100℃로 약 3시간 동안 교반하였다. 상기 반응 후에, 상기 반응기를 약 40℃로 냉각한 뒤, 약 300㎖의 물을 상기 오토클레이브에 약 45분에 걸쳐서 천천히 첨가하였다. 물의 첨가 완료 후에, 교반하에서, 상기 반응기를 실온으로 냉각한 뒤, 상부 가스를 또다른 수집 실린더로 옮겼다. CF3CFClCH3의 수율은 100%의 CCl3CCl=CH2 전환 수준에서 약 78%였다. 상기 다른 주요한 부산물은 CF3CF2CH3(약 4%) 및 일반식 C4H3Cl3F4의 C4 화합물의 미확인 이성질체(약 13%)였다.
실시예 9C
약 327그램의 HF, 약 50그램의 CCl3CCl=CH2 및 약 75그램의 SbCl5를 1-L 오토클레이브내에 장입하였다. 상기 반응 혼합물을 약 825psig 압력하에서 약 125℃로 약 6시간 동안 교반하였다. 상기 반응 후에, 상기 반응기를 약 40℃로 냉각한 뒤, 약 300㎖의 물을 상기 오토클레이브에 약 45분에 걸쳐서 천천히 첨가하였다. 물의 첨가 완료 후에, 교반하에서, 상기 반응기를 실온으로 냉각한 뒤, 상부 가스를 또다른 수집 실린더로 옮겼다. 주요한 생성물은 약 100%의 CCl3CCl=CH2 전환 수준에서 CF3CF2CH3(약 53%) 및 CF3CFClCH3(약 25%)였다. 다른 주요한 부산물은 일반식 C4H3Cl3F4의 C4 화합물의 미확인 이성질체(약 8%) 및 타르였다.
실시예 9D
약 327그램의 HF, 약 50그램의 CCl3CCl=CH2 및 약 75그램의 SbCl5를 1-L 오토클레이브내에 장입하였다. 상기 반응 혼합물을 약 825psig 압력하에서 약 150℃로 약 6시간 동안 교반하였다. 상기 반응 후에, 상기 반응기를 약 40℃로 냉각한 뒤, 약 300㎖의 물을 상기 오토클레이브에 약 45분에 걸쳐서 천천히 첨가하였다. 물의 첨가 완료 후에, 교반하에서, 상기 반응기를 실온으로 냉각한 뒤, 상부 가스를 또다른 수집 실린더로 옮겼다. 주요한 생성물은 약 100%의 CCl3CCl=CH2 전환 수준에서 CF3CF2CH3(약 57%) 및 CF3CFClCH3(약 15%)였다. 다른 주요한 부산물은 일반식 C4H3Cl3F4의 C4 화합물의 미확인 이성질체(약 11%) 및 타르였다.
실시예 10
CF 3 CF 2 CH 3 를 CF 3 CF = CH 2 로 촉매전환
22-인치(1/2-인치 지름) 모넬 튜브 가스상 반응기에 120cc 촉매를 장입하였다. 상기 반응기를 세 영역(상부, 중간부 및 하부)을 갖는 발열기내에 장착하였다. 상기 반응기 온도는 상기 반응기 내의 중간부에 유지된 주문형 5-포인트 열전쌍으로 나타내었다. 상기 반응기의 주입구에 예열기를 연결하여, 전기적 가열에 의해 약 300℃로 유지하였다. 유기물(245cb)를 레귤레이터, 니들밸브 및 가스 유량계를 통해 약 65℃로 유지된 실린더로 공급하였다. 상기 예열기로의 유기물 라인은 열추적되고, 응축을 피하기 위해 전기적 가열로 약 65℃ 내지 약 70℃ 범위의 일정한 온도로 유지되었다. 상기 공급 실린더를 저울에 장착하여 그들의 중량의 차이를 모니터하였다. 상기 반응은 또다른 리서치 콘트롤 밸브로 반응기 배출 가스의 흐름을 조절하여 약 0 내지 약 100psig의 일정한 반응기 압력으로 수행되었다. 반응기에서 나오는 가스 혼합물은 응축을 방지하기 위한 핫박스 밸브장치를 통해 연결된 온-라인 GC 및 GC/MS로 분석되었다. 상기 반응 조건에 의존하여, 245cb의 전환은 약 30% 내지 약 70% 범위이었고, 1234yf로의 선택성은 약 90% 내지 약 100%의 범위였다. 상기 생성물은 약 20중량% 내지 약 60중량%의 KOH 스크러버 수용액을 통해 상기 반응기 배출가스를 흘린 뒤, 스크러버에서 상기 드라이 아이스 또는 액체 질소내에 유지된 실린더내로 상기 배출가스를 포집하였다. 상기 생성물은 그 후 증류에 의해 분리되었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
CF3CF2CH3를 1234yf로 변환
# 촉매 T, ℃ H2, sccm CF3CF2CH3(245cb) sccm 245cb의 전환% 1234yf(선택성%)
1 A 575 0 65 79 63
2 B 575 0 68 82 57
3 C 575 0 73 73 61
4 D 575 0 68 84 59
5 D 575 20 68 89 73
6 E 550 0 69 92 53
7 F 550 0 67 93 33
8 G 550 0 69 73 46
반응 조건 : 압력, 2.5 ~ 5.3psig; 촉매 100cc, A는 NORIT RFC 3; B는 Shiro-Saga 활성카본; C는 Aldrich 활성카본; D는 Calgon 활성카본; E는 0.5중량% Pd/C; F는 0.5중량%의 Pt/C; G는 Ni-mesh; 유기물 실린더 온도는 65℃; 예열기로의 CF3CF2CH3(245cb) 라인은 약 50℃로 유지; 예열기 온도는 약 350℃로 유지; N2 흐름은 사용하지 않음; 압력은 약 3psig로 유지.
이와 같이 본 발명의 몇몇의 특정한 구현예를 가지고 기술되었는데, 다양한 변경, 개조 및 개량은 기술분야에의 당업자에게는 용이한 것이다. 이러한 변경, 변형 및 개량은 이러한 개시에 의하여 분명하게 되는 것으로서, 비록 여기에서 명백히 기재되지 않았지만 상기 기술의 일부이며, 본 발명의 정신과 범위에 포함되는 것이다. 이에 따라, 상기 앞서 말한 기술은 오직 예시적 방법에 의한 것이며, 한정하는 것이 아니다.

Claims (30)

  1. 적어도 하나의 식(IA)의 화합물;
    C(X)2=CClC(X)3 (IA)
    을 적어도 하나의 식(IB)의 화합물;
    C(X)3CClYC(X)3 (IB)
    로 전환하는 단계, 및
    상기 적어도 하나의 식(IB)의 화합물을 적어도 하나의 식(Ⅱ)의 화합물;
    CF3CF=CHZ (Ⅱ)
    로 디하이드로할로겐화하는 단계
    를 포함하며, 여기서, X, Y 및 Z 각각은 독립적으로, H, F, Cl, I 또는 Br인 플루오르화 유기 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 식(Ⅱ)의 화합물에서의 Z가 H인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, X는 독립적으로 H 또는 Cl인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 식(IA)의 화합물은 적어도 하나의 테트라클로로프로펜을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 식(IA)의 화합물은 CH2=CClCCl3, CCl2=CClCH2Cl, CHCl=CClCCl2H 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 식(IA)의 화합물은 식(IAA)의 화합물;
    C(X)2=CClCF3 (IAA)
    를 포함하며, 여기서 X는 제1항에서 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 식(IAA)의 화합물에서의 각각의 X는 독립적으로 H 또는 Cl인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 식(IA)의 화합물은 CH2=CClCF3(HFO-1233xf)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 식(IB)의 화합물은 하나의 말단 탄소상에 적어도 두 개의 할로겐 및 다른 말단 탄소상에 적어도 두 개의 수소 원자를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 적어도 하나의 상기 식(IB)의 화합물은 적어도 네 개의 할로겐 치환기를 가지는 적어도 하나의 프로펜을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 상기 식(IB)의 화합물은 적어도 다섯 개의 할로겐 치환기를 가지는 적어도 하나의 프로펜을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, Y는 F이고, 상기 적어도 하나의 식(IB)의 화합물에서 하나의 말단 탄소상에 X가 세 개 모두 F인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 식(IB)의 화합물은 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판, CH2ClCHClCCl3, CHCl2CCl2CH2Cl, CHCl2CHClCHCl2 및 이들의 조합으로 이루지는 그룹에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 전환단계는 상기 식(IA)의 화합물을 식(IAA)의 화합물;
    C(X)2=CClCF3 (ⅠAA)
    로 전환한 후에, 상기 식(IAA)의 화합물을 식(IB)의 화합물;
    C(X)3CClYC(X)3 (IB)
    로 전환하고, 그 후 상기 식(IB)의 화합물을 식(Ⅱ)의 화합물로 전환하는 단계를 포함하며, 여기서, X 및 Y 각각은 청구항 1에 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 식(IAA)의 화합물은 CF3CCl=CH2(HFO-1233xf)를 포함하여 식(IB)에 따른 적어도 하나의 모노클로로테트라플루오로프로판을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 식(IB)에 따른 모노클로로테트라플루오로프로판은CF3CFClCH3(HFC-244bb)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 CF3CFClCH3(HFC-244bb)는 Z가 H인 식(Ⅱ)에 따른 적어도 하나의 화합물로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 노출단계는 적어도 하나의 가스상 촉매 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 노출단계는 적어도 하나의 식(IA)의 화합물을 반응시켜 적어도 하나의 클로로플루오로프로판을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 10 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 클로로플루오로프로판은 식(IBB);
    CF3CClFC(X)3 (IBB)
    에 따른 화합물이며, 각각의 X는 독립적으로 F, Cl 또는 H인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 식(IBB)에서 적어도 하나의 X는 H인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 식(IBB)에서 X는 세 개 모두 H인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 적어도 하나의 식(IA)의 화합물;
    C(X)2=CClC(X)3 (IA)
    을 제공하는 단계; 및
    적어도 50%의 상기 식(IA)의 화합물을 식(Ⅱ)의 화합물;
    CF3CF=CHZ (Ⅱ)
    로 전환시키는 단계;
    를 포함하며, 여기서, X 및 Z 각각은 독립적으로 H, F, Cl, I 또는 Br인 플루오르화 유기 화합물을 제조하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 전환 단계는 적어도 90%의 식(IA)의 화합물을 식(Ⅱ)의 화합물로 전환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 전환 단계는 적어도 97%의 식(IA)의 화합물을 식(Ⅱ)의 화합물로 전환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 23 항에 있어서, 상기 전환 단계는 식(IA)의 화합물을 전환시켜 적어도 75% 수율로 식(Ⅱ)의 화합물로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 23 항에 있어서, 상기 전환 단계는 식(IA)의 화합물을 전환시켜 적어도 90% 수율로 식(Ⅱ)의 화합물로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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