CN104987278B - 2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,3,3,3‑四氟丙烯的合成方法，属于有机合成领域。其包括以下步骤：(1)以1,2‑二氯丙烷为原料，β‑沸石为催化剂，采用固定床连续催化裂解制备2‑氯丙烯；(2)用氯气在三氯化铁催化下将2‑氯丙烯选择性氯化制得2,3,3,3‑四氯丙烯；(3)用氢氟酸在SbF3或SbF5催化下将2,3,3,3‑四氯丙烯氟化为2,3,3,3‑四氟丙烯。该合成路线原料来源广泛、价格低廉、产物收率高，所得产品可作汽车空调制冷剂，对减少温室效应有积极意义。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种四氟丙烯的合成方法。
背景技术
2008年以后，随着蒙特利尔议定书执行推进，目前使用的第二代制冷剂HFC-134a(GWP＝143)，温室效应明显，因而有必须开发第三代低温室效应制冷剂，其中一项选择就是HFO-1234yf即2,3,3,3-四氟丙烯，简称四氟丙烯，沸点为-30℃、ODP＝0、GWP＝4，它的优良性能适合作汽车空调制冷剂。因此开发该产品对于减少温室效应有积极意义。
2,3,3,3-四氟丙烯的CAS为754-12-1，以前对它的合成很少有报道，近年来全世界都加强了研发。近十年报道的工艺路线有十几条之多，发表的专利数百篇，已报道的部分合成工艺如下：
以上各条合成路线各有优缺点，但普遍存在价格昂贵、目标产物收率低等问题。因此，本发明提出了一种以1,2-二氯乙烷为起始原料合成2,3,3,3-四氟丙烯的路线。
发明内容
本发明的目的是提供一种2,3,3,3-四氟丙烯合成方法，所用原料来源广泛、价格低廉，所得产品可作汽车空调制冷剂，对减少温室效应有积极意义。
本发明所述的2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法如下：
(1)以1,2-二氯丙烷为原料，β-沸石为催化剂，采用固定床连续催化裂解制备2-氯丙烯。
(2)2-氯丙烯选择性高温氯化制备2,3,3,3-四氯丙烯。
(3)在高压釜中，用氢氟酸在SbF3或SbF5催化下将2,3,3,3-四氯丙烯氟化为2,3,3,3-四氟丙烯。
步骤(1)中采用β-沸石为催化剂，将200mL催化剂加入DN25镍管或钛管中，两头加石英石颗粒封住催化剂，管外采用电炉丝加热，1,2-二氯丙烷先经热交换器预热到180℃，再进入240℃固定床，停留时间为10秒，压力为0.8MPa，出来的气体经20米长的长蛇管冷却器冷却(浸泡在冰水中)，出来物料通入有冰水夹层降温的2L缓冲瓶中，搅拌降温，并经回流冷凝管(通冰水降温)使物料回流到缓冲瓶中，不凝气体为高纯度氯化氢，从回流冷凝上部冒出，经水吸收为盐酸。冷却后的物料去分馏塔分馏，收集22.5-23℃馏分得2-氯丙烯，回收45-46℃馏分1-氯丙烯(顺反)，并将高沸物(未反应的1,2-二氯丙烷)套用下批。其中，1,2-二氯丙烷转化率30-40％，裂解温度230-250℃，温度高会产生3-氯丙烯，同时也会炭化结焦，堵塞固定床，进料速度以0.5-1.0升/小时为宜，保证停留时间。
步骤(2)中采用三氯化铁颗粒代替β-沸石为催化剂，物料经固定床前先分别预热，2-氯丙烯预热到180℃，氯气预热到120℃，两者经静态混合器混合后迅速进入固定床，停留时间20秒，反应温度220℃，出口温度200℃，经20米长的长蛇管冷却器(浸泡在冰水中)冷却，进入缓冲瓶，气体经回流冷凝管冷凝，不凝气体从冷凝器上部出来，用10％液碱吸收，产生的液体经分馏塔分馏，得2,3,3,3-四氯丙烯。
步骤(3)将2,3,3,3-四氯丙烯在SbF5或SbF3催化下用氢氟酸氟化制备2,3,3,3-四氟丙烯，催化剂与原料2,3,3,3-四氯丙烯的质量比为0.4-1.0:1，氢氟酸摩尔用量为原料2,3,3,3-四氯丙烯的4.2-5.0倍，反应在耐压10.0MPa高压釜中进行，反应温度100-120℃，反应结束降温至40℃，缓缓排出氟丙烯混合物。再经10℃水浴分馏、干冰-丙酮冷凝得2,3,3,3-四氟丙烯(bp为-30℃)，釜内氢氟酸与2-氯-3,3,3-三氟丙烯套用于下一批反应，不凝气体为氯化氢，经水吸收为盐酸。
本发明所述的2,3,3,3-四氯丙烯的合成方法具有生产成本低、原料来源广泛、收率高等优点，适于工业化生产。
附图说明
图1是本发明的反应流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
例1：2-氯丙烯制备
向固定床直径25×1200mm加入β-沸石200mL，两头加石英石封住。固定床预热到240℃，然后以0.5L/h的速度加入1,2-二氯丙烷，经预热器预热到180℃，进入固定床在240℃裂解，裂解气经冷却器冷却后进入缓冲瓶，通过缓冲瓶上的回流冷凝管将裂解产物冷凝为液体，不凝的氯化氢气体从冷凝器顶部出来通入水中为盐酸。经2小时连续裂解后得液体950g，取样分析(色谱柱SE-30，柱温30℃，保持3分钟，然后以10℃/min升至150℃，汽化温度150℃，检测器温度150℃)，1,2-二氯丙烷含量45.5％，顺1-氯丙烯12％，反1-氯丙烯12％，2-氯丙烯30.5％。经高效分馏冰水冷凝，收集22.5-23℃馏分得2-氯丙烯280g，含量99.45％。收集45-46℃馏分得1-氯丙烯220g，含量98.7％。高沸物为1,2-二氯丙烷，含量97.68％，套用下批。经计算1,2-二氯丙烷一次转化率为54.5％，2-氯丙烯选择性30％，1-氯丙烯选择性24％。
例2：按同样方法和配比，将裂解温度提高到260℃，经2小时连续裂解后得液体830g，取样分析。1,2-二氯丙烷含量32％，顺1-氯丙烯11％，反1-氯丙烯11％，2-氯丙烯35.5％，3-氯丙烯11.5％。出料减少意味着有聚合或者碳化现象，拆开固定床，发现有碳化现象，因此裂解温度应小于260℃。
例3：2,3,3,3-四氯丙烯制备
将β-沸石取出，换成200mL颗粒状三氯化铁，加热到220℃，将2-氯丙烯1mol与3mol氯气以0.5L/h经预热器分别预热到160℃、120℃，再经静态混合器混合后通入固定床，停留时间20秒。出来的气体经20米长蛇管冷却器冷却，不凝氯化氢气体从冷却器顶部出去用水吸收为盐酸，得液体105g。取样分析(色谱柱SE-30，柱温80℃，保持3分钟，然后以30℃/min升至250℃，汽化温度250℃，检测器温度250℃)，2,3,3,3-四氯丙烯82％，1,2,2,3,3,3-六氯丙烷18％，经减压分馏收集71-72℃馏分2,3,3,3-四氯丙烯，得产品140g，含量98.75％，可直接用于氟化。
例4：2,3,3,3-四氟丙烯制备
在1L高压釜中投入氢氟酸36g，五氟化锑36g，搅拌10分钟后加入2,3,3,3-四氯丙烯90g(0.5mol)及氢氟酸18g，升温到120℃，反应8小时，压力6.5MPa。降温到40℃，缓缓将气排入冷凝器，经干冰-丙酮冷凝，得冷凝液57.4g，不凝气体用水吸收为盐酸。取样分析，含氢氟酸20.0g，气相分析，含四氟丙烯85％，2-氯-3,3,3-三氟丙烯15％，经分馏、干冰-丙酮冷凝收集-30～-25℃馏分得2,3,3,3-四氟丙烯29g。剩余物料降温到20℃直接套用下批。
例5：2,3,3,3-四氟丙烯制备
在例4高压釜(降温到20℃)中加入例4分馏瓶高沸物25g，2,3,3,3-四氯丙烯54g，氢氟酸24g密封搅拌，升温到120℃，反应5小时，降温到20℃，缓缓排气入缓冲瓶，用干冰-丙酮冷凝，不凝的气体从回流冷凝管顶部冒出，用水吸收为盐酸，得冷凝液52g，经二次分馏、干冰-丙酮冷凝，收集-30～-25℃馏份得含量≥99％的2,3,3,3-四氟丙烯30g，收率94.24％。分馏瓶高沸物为氢氟酸和2-氯-3,3,3-三氟丙烯，直接套用于下一批。
Claims (6)
1.一种2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，其包括以下步骤：(1)以1,2-二氯丙烷为原料，β-沸石为催化剂，采用固定床连续催化裂解制备2-氯丙烯；(2)用氯气在三氯化铁催化下将2-氯丙烯选择性氯化制得2,3,3,3-四氯丙烯；(3)用氢氟酸在SbF3或SbF5催化下将2,3,3,3-四氯丙烯氟化为2,3,3,3-四氟丙烯。
2.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)的具体工艺包括：将催化剂加入镍管或钛管中，两头加石英石封住，管外采用电炉丝加热，1,2-二氯丙烷先经换热器预热，再进入230-250℃固定床裂解，裂解气经冷却器冷却后进入缓冲瓶，通过缓冲瓶上连接的回流冷凝管将裂解产物冷凝为液体，送至分馏塔分馏，而不凝的氯化氢气体从冷凝器顶部出来通入水中进行吸收。
3.根据权利要求2所述的2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，其特征在于：步骤(1)中1,2-二氯丙烷的进料速度为0.5-1.0升/小时。
4.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，其特征在于：步骤(2)的具体工艺包括：预热的2-氯丙烯和氯气经静态混合器混合后迅速进入固定床，反应温度200-220℃，产生的气体经冷却器冷却后进入缓冲瓶，通过缓冲瓶上的回流冷凝管冷凝为液体，经分馏塔分馏得2,3,3,3-四氯丙烯，而不凝气体从冷凝器顶部出来用液碱吸收。
5.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，其特征在于：步骤(3)中催化剂与原料2,3,3,3-四氯丙烯的质量比为0.4-1.0:1，氢氟酸摩尔用量为原料2,3,3,3-四氯丙烯的4.2-5.0倍。
6.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，其特征在于：步骤(3)的具体工艺包括：反应在高压釜中进行，温度为100-120℃，反应结束经降温后将排出气冷凝，再通过分馏、干冰-丙酮冷凝得2,3,3,3-四氟丙烯，其中不凝气体用水吸收，釜内剩余物料套用于下一批反应。
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