KR20080066853A - 플루오르화 유기 화합물의 제조 방법 - Google Patents

플루오르화 유기 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하이드로플루오로프로펜을 포함하는 플루오르화 유기 화합물을 적어도 하나의 식 (Ⅰ)의 화합물: CF3CFnCHmXa - m 에서 적어도 하나의 식 (Ⅱ)의 화합물: CF3CZCHZ로의 전환을 바람직하게 포함하여 제조하는 방법이 개시되는데, 여기에서, 각각의 X는 독립적으로 Cl, I 또는 Br; 각각의 Z는 독립적으로 H 또는 F; n은 1 또는 2; m은 1,2 또는 3이고, n이 1일때 m은 1 또는 2; a는 2 또는 3 그리고, a-m≥0으로 주어진다. 특정한 구현예는 효과적인 조건하에서 테트라플루오로에틸렌과 같은 플르오르화 C2 올레핀과 Cl 첨가제가 반응하여 식 (Ⅰ)의 화합물을 생성하는 단계를 포함한다.
CF3CZ=CHF, 플루오르화 유기 화합물, HCFC-244fa, HFC-245fa

Description

플루오르화 유기 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING FLUORINATED ORGANIC COMPOUNDS}
본 발명은 플루오르화 유기 화합물(fluorinated organic compound)을 제조하는 새로운 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 플루오르화 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
하이드로플루오로카본(HFC's), 특히 테트라플루오로프로펜(2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234yf) 및 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234ze)를 포함)과 같은 하이드로플루오로알켄은 효과적인 냉각제, 화염소화제, 열전도 매체, 추진체(propellants), 발포제, 팽창제, 기상 유전체(gaseous dielectrics), 멸균 운반체(sterilant carrier), 중합 매체(polymerization media), 입자상 물질 제거 유체(particulate removal fluids), 운반 유체, 완충 마모제(buffing abrasive agents), 치환 건조제(displacement drying agents) 및 파워 사이클 작동 유체(power cycle working fluids)로 개시되어 왔다. 잠재적으로 지구의 오존층을 손상시키는 클로로플루오로카본(CFCs) 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFCs)과 달리 HFCs는 염소를 포함하지 않으므로, 오존층에 전혀 위협이 되지 않는다.
하이드로플루오로알칸을 제조하는 몇몇의 방법들이 알려져 있다. 예를 들어, 미국특허번호 4,900,874(Ihara 등)는 수소가스를 플루오르화 알코올에 접촉함으로써 불소 함유 올레핀을 만드는 방법을 기술한다. 비록 이것은 상대적으로 높은 수율의 방법인 것 같이 보이지만, 상업적 규모로 생산하기 위해 높은 온도에서 수소가스를 다루는 것은 안전과 관련된 어려운 문제를 야기한다. 또한, 온-사이트(on-site) 수소 공장을 짓는 것과 같은 상기 수소 가스를 생산하는 비용은 많은 경우에 있어서 엄청나게 비싼 것일 수 있다.
미국 특허번호 2,931,840(Marquis)은 메틸 클로라이드 및 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로디플루오로메탄의 열분해에 의한 불소 함유 올레핀을 만드는 방법을 기술한다. 이 방법은 상대적으로 낮은 수율 공정이고, 이 공정에서 많은 퍼센트의 유기 출발 물질이 상당히 많은 양의 카본 블랙을 포함하여 원하지 않은 및/또는 하찮은 부산물로 전환된다. 상기 카본 블랙은 원하지 않을 뿐만 아니라 공정에서 사용된 촉매를 불활성화시키기 쉽다.
트리플루오로아세틸아세톤 및 술퍼테트라플루오라이드에서 R-1234yf의 제조가 기술되어 왔다. Banks 등의 불소 화학에 관한 저널(Journal of Fluorine Chemistry), Vol. 82, Iss. 2, p. 171-174 (1997)를 보라. 또한, 미국특허번호 5,162,594(Krespan)가 테트라플루오로에틸렌을 액상에서 또 다른 플루오르화 에틸렌과 반응시켜 폴리플루오로올레핀 생성물을 제조하는 공정을 개시한다.
출원인들은 하이드로플루오로프로펜을 포함하는 플루오르화 유기 화합물을 제조하는 방법을 발견하였다. 본 발명의 폭넓은 일견지에서, 상기 방법은 할로겐 화알칸, 및 바람직하게는, 플루오르화 알칸을 할로겐 치환기, 바람직하게는, 불소 치환기를 갖는 불포화 말단 탄소(unsaturated terminal carbon)를 가지는 플루오르화 알켄으로 전환시키는 것을 포함한다. 특정의 바람직한 구현예에서, 상기 공정은 적어도 하나의 식(Ⅰ)의 화합물:
CF3[C(R1 aR2 b)]nC(R3 cR4 d)(Ⅰ)
을 적어도 하나의 식(Ⅱ)의 화합물 :
CF3[C(R1 aR2b)]n-1CZ=CHZ(Ⅱ)
로 전환시키는 것을 포함하는데, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로겐 원자 또는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성된 그룹에서 선택되는 할로겐 원자되, 단, R1, R2, R3 및 R4의 적어도 하나가 할로겐이며; a 및 b는 독립적으로 0, 1 또는 2와 같고, 단, (a+b)=2이며; b 및 c 는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고, 그리고, (c+d) = 3, n은 1, 2, 3 또는 4이고, 각각의 Z는 독립적으로 H 또는 할로겐이고, 할로겐일 때 바람직하게는 F이고, 단, 상기 말단 탄소에의 Z는 할로겐이며, 바람직하게는, 상기 말단 탄소에의 Z는 F이다.
특정의 바람직한 구현예에서, 각각의 Z가 다르고, 특히 바람직한 구현예에서, 각각의 Z가 다르고, 상기 말단 탄소상의 Z는 F인데, 즉, 상기 화합물은 n이 1인 구현예에 대한 (HFO-1234ze)를 포함한다.
특정 구현예에서, 식(Ⅰ) 화합물은 R1 및 R2의 각각이 H이고, R3 또는 R4의 적어도 하나가 H인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 식 Ⅰ의 화합물은 3 탄소 화합물인 특정한 이러한 구현예에 있어서 상기 화합물 식(ⅠA)가 바람직하다.
CF3CH2CHmX3 -m (ⅠA)
여기서 각각의 X는 독립적으로 F,Cl,I 또는 Br이고; 식(Ⅱ)에서의 각각의 Z은 독립적으로 H 또는 할로겐이고, 할로겐일 때 바람직하게는 F이며; m은 1 또는 2이다. 식(ⅠA)에 따라 사용하기 위한 상기 화합물들 중에서 바람직한 것은 펜타클로로프로판(HCC-240); 테트라클로로플루오로프로판(HCFC-241); 트리클로로디플루오로프로판(HCFC-242); 디클로로트리플루오로프로판(HCFC-243); 클로로트리플루오로프로판(HCFC-244); 및 펜타플루오로프로판(HFC-245)이고, 이의 각각의 모든 이성질체를 포함하지만, 바람직하게는, HCFC-244fa 및 HFC-245fa를 포함한다.
본 발명의 상기 바람직한 전환 단계는 식(Ⅰ)의 화합물, 보다 바람직하게는 식(ⅠA)의 화합물을 기상 또는 액상에서 하나 또는 그 이상의 식(Ⅱ)의 화합물로 촉매적으로 전환하는 것을 포함한다. 상기 촉매적 전환 단계는 바람직한 구현예에서, 상기 식(Ⅰ)의 화합물을 전환하기에, 바람직하게는, 적어도 약 50%, 보다 바람직하게는, 적어도 70%, 그리고, 보다 더 바람직하게는, 적어도 90% 전환하기에 효과적인 조건하에서 상기 식(Ⅰ) 화합물을 반응시스템에 도입하는 단계를 포함한다. 상기 전환 단계는 일반적으로 식(Ⅱ)의 화합물, 바람직하게는 테트라플루오로프로펜, 그리고, 보다 더 바람직하게는 HFO-1234ze에 대해 적어도 약 60% 선택성, 보다 바람직하게는, 적어도 약 80% 선택성 및 보다 더 바람직하게는, 적어도 약 95% 선택성을 가지는 반응생성물을 생성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유익한 일견지는 비교적 높은 전환 및 높은 선택성 반응을 사용하여 바람직한 플루오로올레핀, 바람직하게는, C3 플루오로올레핀을 제조할 수 있다는 것이다. 더욱이, 상기 특정한 바람직한 구현예에서 상기 본 방법은 상대적으로 매력있는 출발 물질로부터 바람직한 플루오로올레핀의 제조를 가능하게 한다. 예를 들어, 펜타플루오로프로펜, 특히 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 또는 클로로테트라플루오로프로판, 특히, 1-클로로, 1,3,3,3-테트라플루오로프로판(HCFC-244fa)은 특정한 구현예에서 유리한 출발 물질일 수 있는 식(Ⅰ)의 각각의 화합물이다. 예를 들어, 이러한 생성물은 비교적으로 다루기 쉬운 것으로 예상될 수 있으며, 일반적으로 용이하게 상업적인 양으로 이용할 수 있거나, 용이하게 이용할 수 있는 기타 다른 물질로부터 쉽게 제조될 수 있다.
바람직하게는 상기 식(Ⅰ) 화합물을 하나 또는 그 이상의 소정의 플루오르올레핀, 바람직하게는, 하나 또는 그 이상의 식(Ⅱ) 화합물을 포함하는 반응생성물을 제조하기에 효과적인 반응조건에 노출시킨다. 본 발명의 바람직한 일견지에서, 상기 전환 단계는 반드시 한정하는 것은 아니나, 때때로 여기서 편의상 탈하이드로할로겐화반응(dehydrohalogenation reaction) 또는 특히, 특정한 구현예에서 탈하이드로플루오르화반응으로 의미되는 것을 반응을 포함한다. 본 발명의 특정의 바람직한 구현예들이 이하에 기재되며, 한정되는 것은 아니나 편의상 약어들이 사용된다.
Ⅰ. 상기 식(Ⅱ)의 화합물의 형성
특정한 바람직한 구현예에서, 본 전환 단계는 적어도 약 40%, 보다 바람직하게는, 적어도 55%, 및 보다 더 바람직하게는, 적어도 약 70%의 식(Ⅰ) 전환을 제공하기에 효과적인 조건하에서 수행된다. 특정한 바람직한 구현예에서 상기 전환은 적어도 약 90% 및, 보다 바람직하게는, 약 100%이다. 더욱이 특정한 바람직한 구현예에서, 식(Ⅱ) 화합물을 생성하는 식(Ⅰ) 화합물의 전환은 적어도 약 85%, 보다 바람직하게는, 적어도 약 90% 및, 보다 바람직하게는 적어도 95%, 그리고, 보다 더 바람직하게는 약 100%의 식(Ⅱ) 선택성을 제공하기에 효과적인 조건하에서 수행된다.
상기 바람직한 반응 단계는 기상 반응(또는 가능하게는 기상 및 액상 반응의 결합)을 포함했고, 상기 반응은 배치식(batch wise), 연속식 또는 이들의 결합으로 수행될 수 있는 것으로 생각된다.
A. 기상 탈하이드로할로겐화반응
본 발명에 따른 하나의 매우 바람직한 반응 단계는 상기 식(ⅠB)의 화합물이 m이 1인 화합물을 포함하는 반응들에 의해서 기술될 수 있고, 식(IB)의 화합물은
CF3CH2CHX2 (ⅠB)
이다.
예를 들어, 하나의 바람직한 식(IB)의 화합물은 클로로테트라플루오로프로판, 특히 1-클로로,1,3,3,3-테트라플루오로프로판(244fa)이다. 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 식(Ⅰ), 바람직하게는 (ⅠA) 및/또는 (ⅠB) 화합물을 포함하는 상기 스트림은 약 150℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는, 250℃의 온도로 예열되고, 반응용기 내로 도입되어 소정의 온도, 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 700℃, 보다 바람직하게는 약 450℃ 내지 약 600℃에서 유지된다.
바람직하게는 상기 용기는 해스텔로이(Hastelloy), 인코넬(Inconel), 모넬(Monel) 및/또는 플루오로폴리머 라이닝(linings)과 같은 부식에 저항력이 있는 물질을 포함한다. 바람직하게는, 상기 용기는 소정의 반응 온도로 상기 반응 혼합물을 가열하기 위한 적절한 수단을 지니고, 예를 들어, 적절한 탈하이드로할로겐화 촉매로 충진된 고정상(fixed) 또는 유체 촉매 베드(fluid catalyst bed) 촉매를 포함한다.
따라서, 상기 탈하이드로할로겐화 반응 단계는 여기에 포함된 상기 전체 가르침을 고려하여 광범위한 공정변수 및 공정조건을 사용하여 수행될 것으로 예상된다. 그러나, 특정한 구현예에서 이 반응 단계는 기상 반응(gas phase reaction)을 바람직하게는, 촉매 존재하에서 포함하는 것이 바람직하다.
비록 광범위한 촉매 및 촉매타입이 본 발명에 따라 사용될 수 있다는 것이 예상되지만, 출원인은 상기 촉매가 중성 전하 금속 촉매(charge neutral metal catalyst)를 포함할 때, 예외적인 결과가 얻어질 수 있다는 것을 발견했다. 여기서 사용된 용어 "중성 전하 금속 촉매"는 실질적으로 중성 전하를 가진 금속원자를 포함하는 촉매를 의미한다. 편의상의 목적으로, 이러한 중성 전하 금속 촉매는 본 명세서에서 "M0" 또는 "M0 촉매"로서 명명되어 사용된다. 특정한 금속을 포함하는 촉매를 위해, 유사한 명칭, 예를 들어, "Ni0 촉매(Ni0 catalyst)가 실질적으로 중성 니켈 원자를 포함하는 촉매를 지칭하는 것으로 사용된다. 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 본 전환 방법은 탄소-및/또는 금속-계 촉매, 보다 바람직하게는, M0 촉매(지지되거나 지지되지 않음)를 제공하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 M0촉매는, 사용될 때, Ni0 촉매, 또는 Pd0 촉매, Fe0 촉매 및 이들의 조합을 포함한다. 특정의 바람직한 구현예에서, 상기 촉매는 M0촉매, 바람직하게는, Ni0 촉매, 또는 Pd0 촉매, Fe0 촉매 및 이들의 둘 또는 그 이상의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 M0촉매로 본질적으로 구성된다. 이러한 촉매가 지지될 때, 상기 지지체는 탄소 및/또는 활성 탄소인 카텔러스(Catellus)가 특정한 구현예에서 바람직하다. 물론 탄소상에 팔라듐, 팔라듐계 촉매(알루미늄 옥사이드상에 팔라듐을 포함)를 포함하는 다른 촉매 및 촉매 지지체가 사용될 수 있는 것을 예상할 수 있으며, 많은 다른 촉매가 여기에 포함된 가르침을 고려한 특정한 구현예의 요구사항에 따라 사용될 수 있을 것으로 예상된다. 물론, 둘 또는 그 이상의 이들 촉매, 또는 여기에 기재되지 않은 다른 촉매도 조합하여 사용될 수 있다.
지지된 Ni계 촉매 및 보다 더 바람직하게 Ni0-계 촉매(식(Ⅰ) 화합물이 식(IA) 및/또는 식(IB)의 화합물을 하나 또는 그 이상으로 포함하거나, 또는 실질적으로 구성되는 많은 구현예를 포함하는 많은 구현예에서 바람직함)를 위해, Ni(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 전구체 및 테트라부틸암모늄 브로마이드는 먼저 모아져 상기 촉매를 초기에 형성하고, 그런 다음, 예를 들어, 수소에 노출하는 것과 같은 환원조건에 노출되어, Ni(Ⅱ)를 Ni(0)로 전환하는 것이 일반적으로 바람직하다. 사용 전에 촉매가 건조되고 플루오르화처리를 받는 것이 또한 일반적으로 바람직하다. 이러한 타입의 바람직한 촉매를 형성하는 바람직한 방법 중 하나가 여기의 실시예들에 개시된다.
식(Ⅰ) 화합물이 식(IA) 및/또는 식(IB)의 화합물을 하나 또는 그 이상으로 포함하거나 또는 본질적으로 구성되는 많은 구현예를 포함하는 많은 구현예에서 또한 바람직한 활성 탄소 촉매를 위해, 활성 탄소를 사용하기 전에 건조 및 플루오르화 처리(fluorination treatment)에 노출시키는 하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이 타입의 바람직한 촉매를 제조하는 하나의 바람직한 방법이 여기의 실시예에 기재된다.
일반적으로 상기 촉매, 특히 활성 탄소 촉매는, 바람직하게 약 수 시간(즉, 6시간) 동안 플루오르화되는 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 상기 촉매의 플루오르화는 상기 촉매를 HF 스트림에 대략 반응 온도 및 약한 압력, 예를 들어, 약 35psia하 노출시키는 것을 포함한다.
상기 기상 탈하이드로할로겐화 반응이 예를 들어, 기상형태의 식(Ⅰ), 그리고, 바람직하게는 (ⅠA)의 화합물을 적절한 반응 용기 또는 반응기에 도입함으로써 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 용기는 해스텔로이(Hastelloy), 인코넬(Inconel), 모넬(Monel) 및/또는 플루오로폴리머 라이닝과 같은 부식에 저항력이 있는 물질을 포함한다. 바람직하게는, 상기 용기는 바람직하게 여기서 기술한 바와 같이, 소정의 반응 온도로 상기 반응 혼합물을 가열하기 위한 적절한 수단을 지니고, 촉매, 예를 들어, 적절한 탈하이드로할로겐화 촉매로 충진된 고정상 또는 유체 촉매베드를 포함한다.
상기 사용된 촉매 및 상기 가장 바람직한 반응 생성물과 같은 관련 요소에 따라 광범위한 반응온도가 사용될 수 있으나, 특히, 식(Ⅰ)의 화합물이 포함되는(보다 더 바람직하게는, 식(ⅠA) 및/또는 식(ⅠB)의 화합물로 본질적으로 구성되는) 탈하이드로할로겐화 단계의 상기 반응 온도는 약 400℃ 내지 약 800℃, 바람직하게는, 약 400℃ 내지 약 700℃인 것이 일반적으로 바람직하다.
일반적으로 사용된 상기 특정 촉매 및 가장 바람직한 반응 생성물과 같은 관련 요소에 또다시 기인하여, 광범위한 반응 압력이 사용될 수 있을 것으로 예상된다. 상기 반응 압력은, 예를 들어, 초대기압(superatmospheric), 대기압 또는 진공일 수 있고, 특정한 바람직한 구현예에서, 약 1 내지 약 120psia이다.
특정한 구현예에서, 질소와 같은 불활성 희석 가스(inert diluent gas)가 다른 반응기 공급물과 결합하여 사용될 수 있다. 이러한 희석제가 사용될 때, 일반적으로 상기 식(Ⅰ) 화합물은 희석제 및 식(Ⅰ) 화합물을 합한 중량을 기준으로 약 50중량%에서 99중량%를 초과하여 포함하는 것이 바람직하다.
상기 촉매 사용량이 각각의 구현예에 존재하는 특정한 파라미터에 따라 변경될 수 있을 것으로 예상된다. 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 접촉시간은 약 0.1초 내지 약 1000초이고, 바람직하게는 약 3 초 내지 약 50초이다.
식(Ⅰ) 화합물에서이 식(ⅠA) 및/또는 식(ⅠB) 화합물을 포함하거나 본질적으로 구성되는 구현예, 그리고, 특히 원하는 식(Ⅱ)의 생성물이 HFO-1234ze인 구현예에 있어서, 출원인들은 촉매로서 M0촉매, 바람직하게는, 실질적으로 탄소상의 팔라듐촉매 또는 탄소촉매상의 니켈과 같은 실질적으로중성 팔라듐, 니켈 아이론 및/또는 탄소를 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.
바람직하게는, 이 부분에서 기술된 이러한 탈하이드로할로겐화 구현예에서, 상기 식(Ⅰ) 화합물의 상기 전환은 적어도 약 50%, 보다 바람직하게는 적어도 약 65%, 및 보다 더 바람직하게는 적어도 약 90% 이다. 이러한 구현예에서 바람직하게는, 상기 HFO-1234ze로의 선택성은 적어도 약 70%, 보다 바람직하게는 적어도 약 80%이고, 보다 바람직하게는 적어도 약 95%이다.
B. 액상 환원
하나의 가능한 반응단계는 상기 식(Ⅰ) 화합물, 예를 들어, 1-클로로,1,3,3,3 테트라플루오로프로판(HCFC-244fa)을 포타슘 하드록사이드(KOH)와 같은 탈하이드로할로겐화제와 접촉시켜 식(Ⅱ)의 화합물을 형성하는 반응을 포함한다. 이 반응은, 반드시 이에 한정하는 것은 아니지만, 설명의 방법에 의하여, 다음의 반응식에 의해 기술될 수 있다:
CF 3 CH 2 CHFCl + KOH → CF 3 CH = CHF + KCl + H 2 O
이러한 구현예의 바람직한 견지에서, 크라운 18-에테르(Crown 18-ether)와 같은 상이동화제(phase transfer agent)가 상기 반응 혼합물에 포함되고, 상기 KOH는 바람직하게 약 10중량% 내지 50중량%, 보다 바람직하게는, 약 20중량% 내지 약 30중량% KOH를 포함하는 수용액으로 제공된다.
특정한 바람직한 구현예에서, 상기 KOH 용액은 비교적 차가운 온도, 바람직하게는 약 -10℃ 내지 약 10℃, 바람직하게 약 0℃로 되어, 반응 용기내에 도입된다. 바람직하게 KOH 몰당 약 0.1 내지 약 100몰, 바람직하게는, 0.9 내지 10몰인 상기 식(Ⅰ) 화합물의 적당량이 그 후에 상기 반응 용기에 첨가된다. 상기 반응 혼합물은 바람직하게는 역학적 에너지(교반 또는 휘젓기)를 가하면서 약 40℃ 내지 약 80℃, 보다 바람직하게는 약 50℃ 내지 60℃로 서서히 가열된다. 상기 바람직한 반응은 발열반응이기 때문에, 약 60℃ 내지 약 95℃, 보다 바람직하게는, 약 65℃ 내지 약 75℃의 온도로 증가시키도록 할 수 있다. 이러한 구현예에서의 상기 반응 압력은 각각의 적용의 특정한 공정 변수에 따라 변경할 수 있지만, 특정한 구현예에서, 상기 반응의 과정 동안 약 0 내지 약 200psig의 범위에 이른다. 특정한 구현예에서, 상기 반응의 발열성 열은 상기 반응 혼합물로부터 제거되어서(예를 들어, 냉각에 의해), 상기 처음에 언급된 범위 내의 반응 온도로 유지된다. 상기 특정한 바람직한 구현예에서의 전체 반응 시간은 약 1 내지 약 40 시간, 보다 바람직하게는, 약 1 내지 약 10시간 및 보다 더 바람직하게는, 약 2 내지 6시간이다.
상기 지정된 반응시간 후에, 상기 반응 혼합물은 바람직하게는, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 40℃의 아래로 냉각시켜, 상기 반응 생성물의 수집을 용이하게 한다. 바람직하게는, 바람직한 수율 약 35% 내지 약 95%로 상기 전환, 그리고, HFO-1234ze로의 선택성은 각각 적어도 약 70%, 약 100%이고, 보다 바람직하게는, 적어도 90% 내지 약 100%이다.
Ⅱ. 식(Ⅰ) 화합물의 형성
광범위한 원료가 본 발명에 따른 식(Ⅰ) 화합물의 공급을 위해 알려지고 이용할 수 있는 것이 예상된다. 예를 들어, 특정한 구현예에서 펜타클로로프로판(HCC-240)을 공급하고, 이 화합물을 하나 또는 그 이상의 반응을 받게 하여 식(Ⅰ)과 일치하는 하나 이상의 화합물을 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 식(Ⅰ)과 일치하는 화합물을 제조하기 위한 다양한 다른 방법이 미국특허번호 5,710,352; 5,969,198; 및 6,023,004에 기술되고, 이들 각각은 참조에 의해 여기에 병합된다. 미국특허번호 5,728,904에 기술된 또 다른 방법이 경제적이고, 대규모의 이용에 적합한 것이며, 용이하게 이용할 수 있는 원료를 사용한다. 상기 특허의 방법은 다음의 세 단계를 사용한다: 1) CCl4와 비닐리덴 클로라이드의 반응에 의한 CCl3CH2CCl3의 형성; 2) TiCl4SnCl4 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 플루오르화 촉매(fluorination catalyst)의 존재하에 HF와의 반응에 의한 CCl3CH2CCl3에서 CF3CH2CF2Cl로의 전환; 및 3) CF3CH2CF2Cl에서 CF3CH2CF2H로의 환원. 나아가, HFC-245fa의 상업적 양은 여기서 개시된 본 방법에 따른 탈하이드로할로겐화에 의한 플루오로올레핀(예를 들어, CF3CH=CFH)으로의 직접 전환(direct conversion) 위한 본 방법의 출발물질로서 사용하기 위해, Morristown, NJ. Honeywell International Inc.로부터 이용가능하다.
본 발명의 부가적인 특징은 다음의 실시예에 제공되고, 이는 어떠한 방법으로도 청구항을 제한하는 것으로 구성되지 않아야 한다.
실시예 1~21
이러한 실시예들은 CF3CH2CHF2(HFC-245fa)에서 CF3CH=CHF(HFC-1234ze)로의 기상 탈하이드로할로겐화반응(dehydrohalogenation)을 설명한다. 22-인치(1/2-인치직경) 모넬 튜브 반응기(Monel tube reactor)를 하기 표 Ⅰ에 상술한 바와 같은 촉매 50cc로 채웠다. 상기 반응기는 3구역(상부, 중간부, 하부)을 지닌 히터 내부에 설치된다. 상기 반응기의 주입구가 전기 가열에 의해 약 250℃로 유지되는 예열기(pre-heater)에 연결된다. 유기 (HFC-245fa)가 65℃를 유지하는 실린더로부터 공급되었다. 비활성 질소가스의 흐름(20sccm)을 처음부터 끝까지 유지시켰다. 상기 반응기 온도를 상기 표에 나타낸 온도로 이르게 하였다. 상기 HFC-245fa는 가스-흐름 조절기를 통해 약 250℃의 온도로 유지되는 예열기로 이동한다. 예열기의 밖으로 나오는 상기 가스 스트림은 특정기간에 걸쳐 소정의 온도에서, 그리고 약 2.5~5.3 psig 압력에서 상기 촉매 베드에 통과된다. 온-라인 GC 및 GCMS를 상기 반응기 출구 라인에서 일정 시간 간격으로 취한 시료를 분석하는데에 사용하였다. 끝으로, 상기 반응기 용출물을 20~60% KOH 스크러버 용액에 도입시켰고, 상기 스크러버 용액으로부터 상기 용출액을 그런 다음 응축시켜 상기 생성물을 수집하였다. 그런 다음 증류에 의하여 상기 혼합물로부터 상기 원하는 생성물 CF3CH=CFH(HFC-1234ze)를 분리하였다. 반응조건에 따라, 상기 HFC-245fa의 변환은 약 50% 내지 약 100%이고, HFC-1234fa에 대한 선택성은 약 60% 내지 약 100%이다. 상기 얻어진 부산물의 극소량은 CHF3 및 CH2=CHF 이었다.
상기 결과는 하기 표Ⅰ에 나타내었다.
표 1 : HFC-245fa → CF3CH=CFH(HFO-1234ze)
실시예#/촉매 HFC-245fa, gm/시간 T, ℃ 245fa의 전환율% 1234ze에 대한 선택율%
실시예1/A 15 495 30 100
실시예2/A 15 525 68 100
실시예3/A 15 565 100 85
실시예4/B 15 515 82 100
실시예5/C 15 515 86 100
실시예6/D 15 515 91 100
실시예7/E 15 515 100 100
실시예8/F 15 475 78 45
실시예9/G 15 475 82 43
실시예10/H 15 475 85 43
실시예11/I 15 475 85 44
실시예12/J 15 515 68 100
실시예13/K 15 515 76 100
실시예14/L 15 515 88 98
실시예15/M 15 515 100 96
실시예16/A 15 515 68 100
실시예17/AA 15 515 76 100
실시예18/A 15 515 88 98
실시예19/AA 15 515 100 96
실시예20/C 520 96 80 60
실시예21/G 500 63 100 73
촉매(100cc): A는 활성탄소이다; AA는 산처리된 활성탄소이다; B는 0.2wt% Ni/C이다; C는 0.8wt% Ni/C이다; D는 1.1wt% Ni/C이다; E는 1.8wt% Ni/C이다; F는 0.4wt% Ni/Cr2O3이다; G는 0.6wt% Ni/Cr2O3이다; H는 0.7wt% Ni/Cr2O3이다; I는 1wt% Ni/Cr2O3이다; J는 0.4wt% Ni/Al2O3이다; K는 0.6wt% Ni/Al2O3이다; L은 0.7wt% wt%Ni/Al2O3이다; M은 1wt% wt% Ni/Al2O3이다; 상기 생성물인 1234ze는 cis-1234ze(2~5몰%) 및 trans-1234ze(95~98몰%)의 혼합물로서 얻어진다.
실시예 22~24
이러한 실시예들은 CF3CH2CHFCl(HCFC-244fa)에서 CF3CH=CHF(HFO-1234ze)로의 기상 탈하이드로할로겐화반응을 설명한다. HFC-245fa의 대신에 HCFC-244fa를 사용 하였다는 것을 제외하고, 상기 실시예 1~21의 과정을 반복하였다. GC/MS로 확인한 부산물(0.5%미만으로 결합)의 소량은 CF3Cl 및 CF3CH2Cl 이었다.
상기 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 1 : HFC-244fa → CF3CH=CFH(HFO-1234ze)
실시예#/촉매 HFC-244fa, gm/시간 T, ℃ 244fa의 전환율% 1234ze에 대한 선택율%
실시예19/AA 15 515 100 96
실시예20/C 520 96 80 60
실시예21/G 500 63 100 73
촉매-표1에서 정의된 바와 같다: A는 활성탄소이다; AA는 산처리된 활성탄소이다; B는 0.2wt% Ni/C이다; C는 0.8wt% Ni/C이다; D는 1.1wt% Ni/C이다; E는 1.8wt% Ni/C이다; F는 0.4wt% Ni/Cr2O3이다; G는 0.6wt% Ni/Cr2O3이다; H는 0.7wt% Ni/Cr2O3이다; I는 1wt% Ni/Cr2O3이다; J는 0.4wt% Ni/Al2O3이다; K는 0.6wt% Ni/Al2O3이다; L은 0.7wt% wt%Ni/Al2O3이다; M은 1wt% wt% Ni/Al2O3이다.
실시예 25
이의 실시예는 CF3CH2CHFCl(HCFC-244fa)에서 CF3CH=CHF(HFO-1234ze)로의 기상 탈하이드로할로겐화반응을 설명한다. 20% KOH 용액 약 150그램, 18-크라운 에테르(18-Crown ether) 1그램 및 CF3CHClCH2F 10그램을 300㎖ 테플론-라인드(teflon-lined) 오토클래이브(autoclave)에 채워넣었다. 상기 혼합물을 50℃에서 6시간 동안 교반시켰다. 상기 반응 공정은 시료를 수집하고, 이들을 30분마다 GC 및 MS에 의해 분석하여 모니터링된다. 상기 정해진 반응 기간 후에, 상기 상부 가스 혼합물은 -70℃인 수집 실린더로 옮겨졌다. 분석, 및 전체적인 재료 계량은 55%의 수율을 확인시킨다.
이와 같이 본 발명의 몇몇의 특정한 구현예를 가지고 기술되었는데, 다양한 변경, 개조 및 개량은 기술분야에의 당업자에게는 용이한 것이다. 이러한 변경, 변형 및 개량은 이러한 개시에 의하여 분명하게 되는 것으로서, 비록 여기에서 명백히 기재되지 않았지만 상기 기술의 일부이며, 본 발명의 정신과 범위에 포함되는 것이다. 이에 따라, 상기 앞서 말한 기술은 오직 예시적 방법에 의한 것이며, 한정하는 것이 아니다. 상기 발명은 오로지 다음의 청구항 및 이에 대한 균등물에 의해 정의되는 것에 의해 한정된다.

Claims (19)

  1. 다음의 제 1 식:
    CF3CH2CHmX3 -m
    의 적어도 하나의 화합물을 다음의 제 2 식:
    CF3CZ=CHF
    의 적어도 하나의 화합물로 전환하는 단계를 포함하는 플루오르화 유기 화합물을 제조하는 방법.
    상기 식에서 각각의 X는 독립적으로 Cl, I 또는 Br이고; Z는 독립적으로 H 또는 F이고; m은 1, 2 또는 3이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전환 단계가 상기 제 1 식에 따른 적어도 하나의 화합물을 적어도 약 40%의 전환을 제공하기에 효과적인 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전환 단계가 상기 제 1 식에 따른 적어도 하나의 화합물을 적어도 약 80%의 전환을 제공하기에 효과적인 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전환 단계가 상기 제 1 식에 따른 적어도 하나의 화합물을 적어도 약 90%의 전환을 제공하기에 효과적인 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전환 단계가 상기 제 1 식에 따른 적어도 하나의 화합물을 적어도 약 95%의 전환을 제공하기에 효과적인 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전환 단계가 상기 제 2 식에 따른 적어도 하나의 화합물을 적어도 약 90%로 선택성을 제공하기에 효과적인 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 식 (Ⅰ) :
    CF3[C(R1 aR2b)]nC(R3 cR4 d) (Ⅰ)
    의 적어도 하나의 화합물을, 식 (Ⅱ):
    CF3[C(R1 aR2b)]n-1CZ=CHZ(Ⅱ)
    의 적어도 하나의 화합물로 전환하는 단계를 포함하는 플루오르화 유기 화합물을 제조하는 방법.
    여기서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로겐 원자 또는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성된 그룹에서 선택되는 할로겐 원자이되, 단, R1, R2, R3 및 R4의 적어도 하나가 할로겐이며; a 및 b는 독립적으로 0, 1 또는 2이되, (a+b)=2이며; b 및 c 는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3과 같으며, (c+d) = 3이고, n은 1, 2, 3 또는 4이고, 각각의 Z는 독립적으로 H 또는 할로겐이되, 단, 추가로 상기 말단 탄소에의 Z는 할로겐이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 전환 단계가 상기 (Ⅰ) 식에 따른 적어도 하나의 화합물을 적어도 약 40%의 전환을 제공하기에 효과적인 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 전환 단계가 상기 (Ⅰ) 식에 따른 적어도 하나의 화합물을 적어도 약 90%의 전환을 제공하기에 효과적인 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 전환 단계가 상기 (Ⅱ) 식에 따른 적어도 하나의 화합물을 적어도 약 90%로 선택성을 제공하기에 효과적인 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 말단 탄소상의 Z가 불소인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 13 항에 있어서, n은 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 14 항에 있어서, 상기 식 (Ⅱ)의 화합물이 HFO-1234ze를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 7 항에 있어서, 상기 식 (Ⅰ)의 화합물이 펜타클로로프로판(HCC-240); 테트라클로로플루오로프로판(HCFC-241); 트리클로로디플루오르프로판(HCFC-242); 디클로로트리플루오르프로판(HCFC-243); 클로로트리플루오르프로판(HCFC-244); 펜타플루오르프로판(HFC-245) 및 이들의 각각의 모든 이성질체 및 조합으로부터 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 7 항에 있어서, 상기 식 (Ⅰ)의 화합물이 HCFC-244fa를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 7 항에 있어서, 상기 식 (Ⅰ)의 화합물이 HCFC-245fa를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 7 항에 있어서, 상기 전환 단계가 상기 식 (Ⅰ)의 화합물에서 하나 또는 그 이상의 식 (Ⅱ)의 화합물로 촉매적으로 전환하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 식 (Ⅰ)의 화합물을 촉매적으로 전환하는 단계는 상기 식 (Ⅰ)의 화합물을 중성 전하 금속 촉매에 노출시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 식 (Ⅰ)의 화합물을 촉매적으로 전환하는 단계는 상기 식 (Ⅰ)의 화합물을 Ni0 촉매에 노출시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
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