ES2639623T3 - Método para preparar compuestos orgánicos fluorados - Google Patents

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Hsueh Sung Tung
Michael Van Der Puy
Jing Ji Ma
Rajesh Dubey
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Steven D. Phillips
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Abstract

Un método para preparar compuestos orgánicos fluorados que comprende convertir 1,1,1,2-tetrafluoro-2- cloropropano (HCFC-244bb) en 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf); en donde la reacción se lleva a cabo en una fase gaseosa en la presencia de un catalizador seleccionado del conjunto que se compone de un catalizador de carbono y/o basado en un metal, un catalizador basado en níquel y un catalizador basado en paladio.

Description

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DESCRIPCION
Metodo para preparar compuestos organicos fluorados ANTECEDENTES DEL INVENTO
(1) Campo del invento
Este invento se refiere a nuevos metodos para preparar HFO-1234yf
(2) Descripcion de la tecnica relacionada
Se ha descrito que los hidrofluorocarburos (HFC's), en particular los hidrofluoroalquenos, tales como tetrafluoropropenos (que incluyen al 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno HFO-1234yf) y al 1,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234ze)), son unos eficaces agentes refrigerantes, extintores de incendios, medios de transferencia de calor, agentes propulsores, agentes de espumacion, agentes de expansion y soplado, dielectricos gaseosos, vehmulos esterilizantes, medios de polimerizacion, fluidos para la eliminacion de partmulas, fluidos de vehnculo, agentes abrasivos de pulimentacion, agentes de desecacion por desplazamiento y fluidos de trabajo en ciclos energeticos. A diferencia de los clorofluorocarburos (CFCs) y los hidroclorofluorocarburos (HCFCs), ambos de los cuales danan potencialmente a la capa de ozono terrestre, los HFCs no contienen cloro y por lo tanto no plantean ninguna amenaza para la capa de ozono.
Se conocen diferentes metodos de preparar hidrofluoroalquenos. Por ejemplo la patente de los EE.UU. n° 4.900.874 (de Ihara y colaboradores) describe un metodo de preparar olefinas que contienen fluor poniendo en contacto hidrogeno gaseoso con alcoholes fluorados. Aunque esto se manifiesta como un procedimiento con rendimiento relativamente alto, la preparacion a la escala comercial, el manejo de hidrogeno gaseoso a alta temperatura plantea cuestiones diffciles relacionadas con la seguridad. Tambien, el costo de preparar hidrogeno gaseoso, tal como el de construir una instalacion de preparacion de hidrogeno in situ, puede ser en muchas situaciones prohibitivo.
El documento U.S. Pat. No. 2.931.840 (de Marquis) describe un metodo de preparar olefinas que contienen cloro por pirolisis de un cloruro metalico y tetrafluoroetileno o clorodifluorometano. Este procedimiento es un procedimiento de rendimiento relativamente bajo y un porcentaje muy grande del compuesto organico de partida se convierte en este procedimiento en productos indeseados y/o no importantes.
Se ha descrito la preparacion de HFO-1234yf a partir de trifluoroacetilacetona y tetrafluoruro de azufre. Vease Banks y colaboradores., Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 82, Tir. 2, paginas 171-174 (1997). Tambien, el documento U.S. Pat. N° 5.162.594 (de Krespan) divulga un procedimiento en el que se hace reaccionar tetrafluoroetileno con otro etileno fluorado en la fase lfquida para preparar un producto de polifluoroolefina.
Henne y colaboradores informaron sobre la smtesis de derivados fluorados de propano y propileno (J. Am. Chem. Soc., 68, 1946, 496-497). Paleta y colaboradores informaron sobre la smtesis de un cloruro de perfluoroalquilo y de algunos clorofluoropropenos (Bulletin de la Societie Chimique de France, 6, 1986, 920-924). Burgin y colaboradores informaron sobre la cinetica de una reaccion monomolecular de CF2ClCF2CH3 y CF2ClCF2CD3 (J. Phys. Chem. A, 105, 2001, 1615-1621).
RESUMEN
Los solicitantes han descubierto un metodo para preparar HFO-1234yf, que comprende convertir qmmicamente 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano ((HCFC-244bb) en 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf);
en el que la reaccion se lleva a cabo en una fase gaseosa en presencia de un catalizador seleccionado entre el conjunto que se compone de carbono y/o un catalizador basado en un metal, un catalizador basado en mquel y un catalizador basado en paladio.
DESCRIPCION DETALLADA DE FORMAS PREFERIDAS DE REALIZAClON
Un aspecto beneficioso del presente invento consiste en que el hace posible la preparacion de HFO-1234yf usando unas reacciones con una conversion relativamente alta y una selectividad alta. Ademas, los presentes metodos en ciertas formas de realizacion preferidas permiten la preparacion de HFO-1234yf a partir de unos materiales de partida relativamente atractivos. Por ejemplo, el 2-cloro-2,3,3,3-tetrafluoropropano es un material de partida ventajoso puesto, que se puede manejar de modo relativamente facil, y se puede preparar haciendo referencia a la informacion proporcionada en las Secciones I y II siguientes.
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I. FLUORACION DEL COMPUESTO DE FORMULA IA)
Un compuesto de Formula (IA) (IA) (C(X)2=CClC(X)3 en el que cada X es independientemente H o Cl) puede ser fluorado para preparar un compuesto de Formula (IAA) (C(X)2=CClCF3 en el que cada X es independientemente H o CI). En ciertas formas de realizacion preferidas, dicho(s) compuesto(s) es(son) fluorado(s), preferiblemente con HF en una fase gaseosa, para preparar el HFO-1223xf. Preferiblemente esta reaccion en fase gaseosa es catalizada por lo menos parcialmente.
La fluoracion preferida del compuesto de Formula (IA) se lleva a cabo preferiblemente en condiciones eficaces para proporcionar una conversion de la Formula (IA) de por lo menos aproximadamente 50%, mas preferiblemente de por lo menos aproximadamente 75%, y de manera incluso mas preferible de por lo menos 90%. Ademas, en ciertas formas de realizacion preferidas, la conversion es de por lo menos 95 %, y mas preferiblemente de por lo menos 97 %. Ademas, en ciertas formas de realizacion preferidas, la conversion del compuesto de Formula (IA) comprende hacer reaccionar dicho compuesto en condiciones eficaces para preparar por lo menos un compuesto de Formula (IAA), tal como monoclorotrifluoropropeno (preferiblemente CF3CCl=CH2 (HFO-1233xf))) con una selectividad de por lo menos aproximadamente 50%, mas preferiblemente de por lo menos aproximadamente 70%, de manera mas preferible de por lo menos aproximadamente 80%, y de manera incluso mas preferible de por lo menos aproximadamente 90%, consiguiendose en ciertas formas de realizacion unas selectividades de aproximadamente 95% o mayores.
En general, es posible que la etapa de reaccion de fluoracion se lleve a cabo en la fase lfquida o en la fase gaseosa o en un combinacion de fases gaseosas y lfquidas y se contempla que la reaccion se puede llevar a cabo de manera discontinua, de manera continua o como una combinacion de estas.
Para unas formas de realizacion en las que la reaccion comprende una reaccion en fase lfquida, la reaccion puede ser catalftica o no catalftica. Preferiblemente, se usa un procedimiento catalftico. Se prefieren en ciertas formas de realizacion un catalizador del tipo de acido de Lewis, tal como los catalizadores del tipo de halogenuros metalicos, incluyendo halogenuros de antimonio, halogenuros de estano, halogenuros de talio, halogenuros de hierro y combinaciones de dos o mas de estos. Ciertos cloruros metalicos y fluoruros metalicos son particularmente preferidos. Ejemplos de catalizadores particularmente preferidos de este tipo incluyen SbCl5, SbCl3, SbFs, SnCU, TiCl4, FeCl3 y combinaciones de dos o mas de estos.
En una preferida fluoracion en fase gaseosa de compuestos de Formula (IA) la reaccion es por lo menos parcialmente una reaccion catalizada, y se lleva a cabo preferiblemente sobre una base continua introduciendo una corriente que contiene el compuesto de Formula (IA) en uno o mas recipientes de reaccion, tales como un reactor tubular. En ciertas formas de realizacion preferidas, la corriente que contiene el compuesto de Formula (IA) se precalienta a una temperatura de 80°C a 400°C, mas preferiblemente de 150°C hasta 400°C, y en ciertas formas de realizacion preferiblemente de 300°C, y se introduce en un recipiente de reaccion (preferiblemente un reactor tubular), que es mantenido a la temperatura deseada, preferiblemente de 80°C a 700°C, mas preferiblemente de 90°C a 600°C, incluso mas preferiblemente en ciertas formas de realizacion de 400°C a 600°C, mas preferiblemente de 450°C a 600°C, en donde ella se pone en contacto preferiblemente con un catalizador y un agente de fluoracion tal como HF.
Preferiblemente, el recipiente se compone de unos materiales que son resistentes a la corrosion tales como Hastelloy, Inconel, Monel y/o forros de poftmeros fluorados.
Preferiblemente el recipiente contiene un catalizador, por ejemplo un lecho de catalizador fijo o fluido, empaquetado con un catalizador de fluoracion apropiado, con medios apropiados para asegurar que la mezcla de reaccion se mantenga el deseado intervalo de temperaturas de reaccion.
Por lo tanto, se contempla que la etapa de reaccion de fluoracion se puede preformar usando una amplia variedad de parametros de procedimiento y condiciones de procedimiento a la vista de las ensenanzas globales aqrn contenidas. Sin embargo, se prefiere en ciertas formas de realizacion que esta etapa de reaccion comprenda una reaccion en fase gaseosa, preferiblemente en la presencia de un catalizador e incluso mas preferiblemente de un catalizador basado en cromo (tal como un catalizador de Cr2O3), un catalizador basado en hierro (tal como FeCl3 sobre carbono (designado aqrn como FeCh/C por motivos de conveniencia), y combinaciones de estos. En unas formas preferidas de realizacion, el catalizador consiste en una combinacion de los dos catalizadores mas arriba mencionados en donde el recipiente de reaccion contiene en una primera zona el catalizador basado en cromo y en una segunda zona el catalizador basado en hierro. La temperatura de la reaccion en la reaccion con el catalizador basado en cromo se mantiene preferiblemente en una temperatura de 200°C a 600°C, e incluso mas preferiblemente de 250°C a 500°C. La temperatura de la reaccion en la zona de reaccion con el catalizador basado en hierro se mantiene preferiblemente a una temperatura de 80°C a 300°C e incluso mas preferiblemente a una de 100°C a 250°C.
En general, se contempla tambien que se puede usar una amplia variedad de presiones de reaccion para la reaccion de fluoracion, dependiendo de nuevo de unos factores relevantes tales como el catalizador espedfico que se use y el producto de reaccion que sea el mas deseado. La presion de reaccion puede ser, por ejemplo, superior a la atmosferica, atmosferica o en vado y en ciertas formas de realizacion preferidas es de 7 kPa a 1 MPa absolutos (de 5 1 a 200 psia), y en ciertas formas de realizacion de 7 kPa a 0,83 Mpa absolutos (de 1 a 120 psia).
En ciertas formas de realizacion, se puede usar un gas diluyente inerte, tal como nitrogeno, en combinacion con la (la(s) otra(s) alimentacion(ciones) al reactor).
Se contempla que la cantidad usada de catalizador puede variar dependiendo de los parametros particulares presentes en cada forma de realizacion.
10 II. FLUORACION DEL COMPUESTO DE FORMULA (IAA)
El compuesto de Formula (IAA), producido preferiblemente como mas arriba se describe, puede ser sometido a otras reacciones de fluoracion para preparar HCFC-244bb. Preferiblemente, esta reaccion en fase gaseosa es catalizada por lo menos parcialmente.
La fluoracion del compuesto de Formula (IAA) se lleva a cabo preferiblemente en unas condiciones efectivas para 15 proporcionar una conversion de la Formula (IAA) de por lo menos aproximadamente 40%, mas preferiblemente de por lo menos 50%, e incluso mas preferiblemente de por lo menos aproximadamente 60%. Ademas, en ciertas formas de realizacion preferidas, la conversion del compuesto de Formula (IA) comprende hacer reaccionar dicho compuesto en condiciones efectivas para preparar HCFC-244bb con una selectividad de por lo menos aproximadamente 70%, mas preferiblemente depor lo menos aproximadamente 80%, e incluso mas preferiblemente 20 por lo menos aproximadamente 85%, consiguiendose en ciertas formas de realizacion unas selectividades de aproximadamente 90% o mayores.
En general, es posible que esta etapa de reaccion de fluoracion se lleve a cabo en la fase lfquida o en la fase gaseosa, o en una combinacion de las fases gaseosa y lfquida, y se contempla que la reaccion se puede llevar a cabo de manera discontinua, de manera continua o en una combinacion de estas.
25 Para unas formas de realizacion en las que la reaccion comprende una reaccion en fase lfquida, la reaccion puede ser catalftica o no catalttica. Preferiblemente, se usa un procedimiento catalftico. Se prefieren en ciertas formas de realizacion n catalizador del tipo de un acido de Lewis, tal como catalizadores de halogenuro metalico, que incluyen halogenuros de aluminio, halogenuros de estano, halogenuros de talio, halogenuros de hierro, y combinaciones de dos o mas de estos. Se prefieren particularmente cloruros metalicos y fluoruros metalicos. Ejemplos de catalizadores 30 particularmente preferidos de este tipo incluyen SbCls, SbCh, SbFs, SnCU, TiCU, FeCh y combinaciones de dos o mas de estos.
En una preferida fluoracion en fase gaseosa de compuestos de Formula (IAA), la reaccion es por lo menos parcialmente una reaccion catalizada, y se lleva a cabo preferiblemente sobre una base continua introduciendo una corriente que contiene el compuesto de Formula (IAA) en uno o mas recipientes de reaccion, tales como un reactor 35 tubular. En ciertas formas de realizacion preferidas, la corriente que contiene el compuesto de Formula (IAA) se precalienta a una temperatura de 50°C a 400°C, y en ciertas formas de realizacion preferiblemente de 80°C. En otras formas de realizacion, se prefiere que la corriente que contiene el compuesto de Formula (IAA) sea precalentada a una temperatura de 150°C a 400°C, preferiblemente de 300°C. Este vapor de agua, preferiblemente despues de haber precalentado, se introduce luego preferiblemente en un recipiente de reaccion (preferiblemente un 40 reactor tubular), que se mantiene a la temperatura deseada, preferiblemente de 50°C a 250°C, mas preferiblemente de 50°C a 150°C, en donde se pone en contacto preferiblemente con un catalizador y un agente de fluoracion, tal como HF.
Preferiblemente, el recipiente se compone de materiales que son resistentes a la corrosion tales como Hastelloy, Inconel, Monel y/o forros de polfmeros fluorados.
45 Preferiblemente, el recipiente contiene un catalizador, por ejemplo un lecho de catalizador fijo o fluido, empaquetado con un apropiado catalizador de fluoracion, con unos medios apropiados para asegurar que la mezcla de reaccion se mantenga aproximadamente dentro del deseado intervalo de temperaturas de reaccion.
Por lo tanto, se contempla que la etapa de reaccion de fluoracion se puede preformar usando una amplia diversidad de parametros de procedimiento y de condiciones de procedimiento a la vista de las ensenanzas globales 50 contenidas en el presente contexto. Sin embargo, se prefiere en ciertas formas de realizacion que esta etapa de reaccion comprenda una reaccion en fase gaseosa, preferiblemente en presencia de un catalizador, e incluso mas preferiblemente como un catalizador basado en Sb, tal como un catalizador que se compone de aproximadamente 50% en peso de SbCls/C. Otros catalizadores que se pueden usar incluyen: de aproximadamente 3 to
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aproximadamente 6% en peso de FeCl3/C; SbFs/C; aproximadamente 20% en peso de SnCl4/C; aproximadamente 23% en peso de TiCU/C; y carbono activado. Preferiblemente, el catalizador comprende SbCls/C previamente tratado con Cl2y HF.
En general se contempla tambien que se puede usar una amplia diversidad de presiones de reaccion para la reaccion de fluoracion, dependiendo de nuevo de factores relevantes tales como el catalizador espedfico que se use y el producto de reaccion que sea el mas deseado. La presion de reaccion puede ser, por ejemplo, superior a la atmosferica, atmosferica o en vado y en ciertas formas de realizacion es de es de 7 kPa a 1 MPa absolutos (de 1 a 200 psia), mas preferiblemente en ciertas formas de realizacion de 7 kPa a 0.83 MPa absolutos (de 1 a 120 psia).
En ciertas formas de realizacion se puede usar un gas diluyente inerte, tal como nitrogeno, en combinacion con la(s) otra(s) alimentacion(ciones) en el reactor.
Se contempla que la cantidad usada de catalizador variara dependiendo de los parametros particulares presentes en cada forma de realizacion.
III. DESHIDROHALOGENACION DE HCFC-244bb
En ciertas formas de realizacion, la corriente que contiene HCFC-244bb se precalienta a una temperatura de 150°C a 400°C, preferiblemente de aproximadamente 350°C, y se introduce en un recipiente de reaccion, que se mantiene aproximadamente a la temperatura deseada, preferiblemente de 200°C a 700°C, mas preferiblemente de 300°C a 700°C, mas preferiblemente de 300°C a 450°C, y mas preferiblemente en ciertas formas de realizacion de 350°C a 450°C.
Preferiblemente el recipiente se compone de unos materiales que son resistentes a la corrosion tales como y/o forros de polfmeros fluorados. El catalizador presente en el recipiente puede ser por ejemplo un lecho de catalizador fijo o fluido, empaquetado con un apropiado catalizador de deshidrohalogenacion, con metodos apropiados para calentar la mezcla de reaccion a aproximadamente a la deseada temperatura de reaccion.
Por lo tanto, se contempla que la etapa de reaccion de deshidrohalogenacion se puede preformar usando una amplia variedad de parametros de procedimiento y condiciones de procedimiento a la vista de las ensenanzas globales contenidas en el presente texto.
Esta etapa de reaccion comprende una reaccion en fase gaseosa en la presencia de un catalizador basado en carbono y/o en un metal (preferiblemente carbono activado), un catalizador basado en mquel (tal como una malla de Ni), un catalizador basado en paladio (tal como paladio sobre carbono y paladio sobre oxidos de aluminio). Desde luego, se pueden usar en combinacion dos o mas de cualesquiera de estos catalizadores, u otros catalizadores que no se hayan mencionado en el presente caso.
La reaccion de deshidrogenacion en fase gaseosa, se puede realizar, por ejemplo, introduciendo una forma gaseosa del HCFC-244bb en un apropiado recipiente de reaccion o reactor. Preferiblemente, el recipiente se compone de unos materiales que son resistentes a la corrosion tales como Hastelloy, Inconel, Monel y/o unos forros de polfmeros fluorados. El catalizador puede ser, por ejemplo, un lecho de catalizador fijo o fluido, empaquetado con un apropiado catalizador de deshidrohalogenacion, con unos medios apropiados para calentar la mezcla de reaccion a aproximadamente la deseada temperatura de reaccion.
Aunque se contempla que se puede usar una amplia diversidad de temperaturas de reaccion, dependiendo de factores relevantes tales como el catalizador que se este usando y el producto de reaccion que sea el mas deseado, se prefiere generalmente que la temperatura de reaccion para la etapa de deshidrohalogenacion sea de 200°C a 800°C, mas preferiblemente de 400°C a 800°C, e incluso mas preferiblemente de 400°C a 500°C, y mas preferiblemente en ciertas formas de realizacion de 300°C a 500°C.
En general se contempla tambien que se puede usar una amplia diversidad de presiones de reaccion, dependiendo de nuevo de factores relevantes tales como el catalizador espedfico que se este usando y el producto de reaccion que sea el mas deseado. La presion de reaccion puede ser, por ejemplo superior a la atmosferica o un vado, y en ciertas formas de realizacion preferidas es de 7 kPa a 1 Mpa absolutos (de 1 a 200 psia), e incluso mas preferiblemente en ciertas formas de realizacion de 7 kPa a 0,83 Mpa absolutos (de 1 a 120 psia).
En ciertas formas de realizacion se puede usar un gas diluyente inerte, tal como nitrogeno, en combinacion con la(s) otra(s) alimentacion(ciones) al reactor. Cuando se usa dicho diluyente se prefiere generalmente que el HCFC-244bb comprenda aproximadamente 50% o mas que 99% en peso basado en el peso combinado del diluyente y del HCFC- 244bb.
Se contempla que la cantidad usada de catalizador variara dependiendo de los parametros particulares presentes en cada forma de realizacion.
Preferiblemente en dichas formas de realizacion de deshidrofluoracion, que se describen en esta seccion, la conversion de HCFC-244bb es por lo menos de aproximadamente 60%, mas preferiblemente por lo menos de 5 aproximadamente 75%, e incluso mas preferiblemente por lo menos aproximadamente 90%. Preferiblemente, en dichas formas de realizacion la selectividad para HFO-1234yf es por lo menos de aproximadamente 50%, mas preferiblemente por lo menos de aproximadamente 70% y mas preferiblemente por lo menos de aproximadamente 80%.
EJEMPLOS
10 Unas caractensticas adicionales del presente invento se proporcionan en los siguientes Ejemplos que no se deberan
contemplar como que limiten a las reivindicaciones de ninguna de las maneras.
Ejemplo 1 (de referenda)
Preparacion de CH2=CClCH2Cl (2,3-dicloro-1-propeno) a partir de CH2CICHCICH2CI
Aproximadamente 8.500 gramos de 1,2,3-tricloropropano y aproximadamente 88,0 gramos de Aliquat 336 se
15 cargaron dentro de un recipiente de vidrio con una capacidad de 30 litros, equipado con un arbol y paletas
agitadoras de TEFLON®, calentado con serpentines de cobre revestidos internamente con TEFLON® y un bano refrigerante/calentador en circulacion y un condensador refrigerado. La mezcla se calento luego a aproximadamente 73°C con agitacion a velocidad mediana. A esta temperatura, se anaden aproximadamente 10.000 gramos de una solucion al 25% en peso de NaOH/H2O dentro del reactor de un recipiente separado a lo largo de un penodo de 20 tiempo de 2 hora. El pH se mantuvo en aproximadamente 14. Despues de la adicion, se vigilo el progreso de la adicion por GC y GC/MS. La conversion de 1,2,3-tricloropropano fue de aproximadamente 97,5% y la selectividad para cH2=CClCH2Cl fue de aproximadamente 95,4%. Despues del tiempo de reaccion estipulado, la mezcla se enfrio y se anadieron a la mezcla aproximadamente 4,0 litros de agua destilada e ionizada. La mezcla se agito durante aproximadamente 10 minutos y se dejo separar. El producto de la capa inferior (punto de ebullicion de
25 aproximadamente 92,5°C) se vacio y destilo para aislar sustancialmente un producto de pureza. El rendimiento
crudo antes de la destilacion fue de aproximadamente 6.408 gramos (pureza segun GC de aproximadamente 93%).
Ejemplo 2 (de referencia)
Preparacion de HCCl2CCl2CH2Cl a partir de CH2=CClCH2Cl
Se burbujeo cloro dentro de aproximadamente 82,4 g de 2,3-dicloropxopeno a aproximadamente 10 hasta 30 aproximadamente 30 °C con la ayuda de un enfriamiento con bano de hielo hasta que persistiese un color amarillo palido durante aproximadamente 45 minutos. El producto crudo en una cantidad de aproximadamente 130,4 g, se compoma de aproximadamente 93,6% de CH2ClCCl2CH2Cl y aproximadamente 2,6% de 2,3-.dicloropropeno.
Quinientos gramos de CH2ClCCl2CH2Cl se cargaron dentro de un fotorreactor. La camisa para el reactor asf como la 35 la camisa para la lampara de UV de 450 W se enfriaron a aproximadamente 15°C usando un bano de enfriamiento circulante. A total de aproximadamente 150 g de cloro se burbujeo dentro del lfquido organico a lo largo de un penodo de aproximadamente 2 horas. El producto crudo peso aproximadamente 591 g. El analisis por GC indico una conversion de aproximadamente 54,4% y una selectividad para el deseado HCC^CChC^Cl de aproximadamente 87%. La destilacion proporciono HCC^CChC^Cl en una pureza de 99%.
40 Ejemplo 3 (de referencia)
Preparacion de CCl2=CClCH2Cl a partir de HCCl2CCl2CH2Cl
Aliquat-336® (aproximadamente 0,26 g) y aproximadamente 24,8 g de HCChCChC^Cl se agitaron rapidamente a la temperatura ambiente mientras que se anadfan 20 g de NaOH acuoso al 25% durante 19 minutos. Se continuo la agitacion durante una noche antes de anadir 30 ml de agua y permitir que las fases se separasen. La fase organica 45 inferior, en una cantidad de aproximadamente 19,8 g, era CCl2=CC2CH2Cl puro en aproximadamente 97,5% segun el analisis por GC (rendimiento 96%). Antes de la fluoracion se destilo (p.eb. de aproximadamente 69 a aproximadamente 72 °C aproximadamente 4 kPa, 30 mm Hg) para retirar cualquier catalizador de transferencia de fases. H RMN: 8 4,41 (s) ppm.
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Transformacion de CCl2=CClCH2Cl en CF3CCNCH2 (HFO-1233xf) catalizada selectivamente en fase gaseosa
Un reactor en fase gaseosa con tubo de Monel que tiene una longitud de 56 cm (22 pulgadas) y un diametro de 1 cm (1/2 pulgada) se carga con aproximadamente 120 cc (cm3) de un catalizador o de una mezcla de dos catalizadores. En el caso de una mezcla, el catalizador de Cr2O3 se mantiene dentro de la zona inferior del reactor a una temperature constante de aproximadamente 270°C-500°C, y el otro catalizador, tal como uno de FeCh/C3, se mantiene en las zonas central y superior del reactor a una temperatura constante de aproximadamente 120°C - 220°C. El reactor esta montado dentro de un aparato calentador con tres zonas (superior, central e inferior). La temperatura del reactor se lee mediante unos termopares de 5 puntos hechos a medida mantenidos en el centro dentro del reactor. La zona inferior del reactor se conecta con un pre-calentador, que se mantiene a 300°C por calentamiento electrico. El HF lfquido se alimenta desde un cilindro dentro del pre-calentador a traves de una valvula de aguja, un medidor del caudal masico de lfquido y una valvula de control de investigacion, con un caudal constante de aproximadamente 1 a aproximadamente 1.000 gramos por hora (g/h). El cilindro de HF se mantiene a una presion constante de 310 kPa manometricos (45 psig) aplicando presion de N2 gaseoso anhidro dentro del espacio de cabeza del cilindro. Se alimentan de aproximadamente 10 a aproximadamente 1.000 g/h de CCl2=CClCH2Cl como un lfquido a traves de un tubo sumergible desde un cilindro bajo una presion de N2de aproximadamente 310 kPa manometricos (45 psig). El material organico circula desde el tubo sumergible hasta el pre-calentador (mantenido a aproximadamente 250°C) a traves de una valvula de aguja, un medidor del caudal masico de lfquido y una valvula de control de investigacion con un caudal constante de 1-1.000 g/h. El compuesto organico se alimenta tambien en forma de un gas mientras que se calienta a aproximadamente 220°C el cilindro que contiene el compuesto organico. El gas que sale del cilindro se hace pasar a traves de una valvula de aguja y de un controlador del caudal masico dentro del pre-calentador. La conduccion de compuestos organicos desde el cilindro hasta el pre- calentador se mantiene en aproximadamente 200°C, envolviendo con unos elementos de rastreo por calor y calentadores electricos a temperatura constante. Todos los cilindros de alimentacion se montan sobre unas basculas para vigilar su peso por diferencia. Los catalizadores se secan a la temperatura de reaccion durante un penodo de aproximadamente 8 horas y luego se tratan previamente con alrededor de 50 g/h de HF bajo una presion atmosferica durante un penodo de aproximadamente 6 horas y luego bajo 350 kPa manometricos (50 psig) durante otro penodo de aproximadamente 6 horas antes de entrar en contacto con una alimentacion de compuesto organico que contiene CCl2=CClCH2Cl. Las reacciones se realizan a una presion constante del reactor de aproximadamente 0 a aproximadamente 1 MPa manometrico (150 psig) controlando la circulacion de gases de salida procedentes del reactor mediante otra valvula de control de investigacion. Los gases que salen del reactor se analizan mediante unas GC y GC/MS on line conectadas a traves de una disposicion de valvulas de caja caliente para impedir la condensacion. La conversion de CCl2=CClCH2Cl es de aproximadamente 70 a aproximadamente 100% y la selectividad para 1233xf es de aproximadamente 80% hasta aproximadamente 95%, respectivamente. El producto se recoge haciendo circular los gases de salida procedentes del reactor a traves de una solucion depuradora que comprende de aproximadamente 20% en peso a aproximadamente 60% en peso de KOH en agua y luego atrapando los gases de salida procedentes del depurador en un cilindro mantenido en hielo seco o en N2 lfquido. El producto, 1233xf es luego aislado sustancialmente por destilacion. Los resultados se tabulan en la Tabla 1.
Tabla 1: Transformacion de CCl2=CClCH2Cl en CF3CCl=CH2 (CCl2=CClCH2Cl + 3HF ^ CF3CCl=CH2 + 3HCl)
#
Catalizador T, °C Caudal HF, g/h Caudal CCh=CClCH2Cl, g/h Conv.% de CCl2=CClCH2Cl % Selec. para 1233xf
1
10% v/v Cr2O3- 90% v/v FeCla/C 350/150 50 12 79 81
2
20% v/v Cr2O3- 80% v/v FeCls/C 350/150 50 12 83 86
3
30% v/v Cr2O3- 70% v/v FeCls/C 350/150 50 12 89 96
4
30% v/v Cr2O3- 70% v/v FeCls/C 350/150 70 12 79 93
5
30% v/v Cr2O3- 70% v/v FeCls/C 345/170 50 25 85 90
6
Cr2O3 350 50 20 90 93
7
FeCls/C 150 50 20 74 39
8
SbCla/C 150 50 20 81 52
Condiciones de reaccion: Catalizador usado (total) 120 cc; presion, 10 kPa manometricos (1,5 psig);
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Fluoracion catalitica en fase liquida de CF3CCl=CH2 (1233xf) con HF para dar CF3CFClCH3 (244bb)
Ejemplo 5A (de referenda)
Aproximadamente 327 gramos de HF, aproximadamente 50 gramos de 1233xf y aproximadamente 75 gramos de SbCl5 se cargaron en un autoclave con una capacidad de 1 l. La mezcla de reaccion se agito a una temperatura de aproximadamente 80°C durante alrededor de 3 horas bajo una presion de aproximadamente 4 MPa manometricos (aproximadamente 620 psig). Despues de la reaccion, el reactor se enfrio a aproximadamente 0°C y luego se
anadieron con lentitud aproximadamente 300 ml de agua dentro del autoclave durante un penodo de
aproximadamente 45 min. Despues de la adicion completa de agua mediando agitacion, el reactor se enfrio a la temperatura ambiente y luego los gases de cabeza se transfirieron a otro cilindro colector. El rendimiento de CF3CFCFClCH3 fue de aproximadamente 90% con un nivel de conversion de 1233xf de aproximadamente 98%. Los otros subproductos mayoritarios fueron CF3CF2CH3 (2%) y un isomero no identificado de un compuesto de C4 de la formula general, C^C^ (8%).
Ejemplo 5B (de referencia)
Aproximadamente 327 gramos de HF, aproximadamente 50 gramos de 1233xf, y aproximadamente 75 gramos de SbCl5 se cargaron en un autoclave con una capacidad de 1 l. La mezcla de reaccion se agito a 80°C durante aproximadamente 3 horas bajo una presion de aproximadamente 4 MPa manometricos (aproximadamente 625 psig). Despues de la reaccion el reactor se enfrio a aproximadamente 45°C y luego la mezcla gaseosa de cabeza se hizo pasar a traves de una columna empaquetada con KF, NaF o A^O3 (350 g) bien secada, mantenida a
aproximadamente 80°C, para separar el HF desde la corriente gaseosa. Los gases que salfan de la columna se
recogen en un cilindro mantenido dentro de un bano de hielo seco (-70°C). El rendimiento de CF3CFClCH3 fue de 87% con un nivel de conversion de 1233xf de 93%. Los otros subproductos mayoritarios fueron CF3CF2CH3 (1%) y un isomero no identificado de un compuesto de C4 de la formula general, C4H3CI3F4 (7%). El producto, CF3CFClCH3 se aislo por destilacion con una pureza de 98%.
Ejemplo 6 (de referencia)
Fluoracion catalitica en fase gaseosa de CF3CCNCH2 (1233xf) con HF para dar CF3CFClCH3 (244bb)
Un reactor en fase gaseosa con tubo de Monel de 56 cm (22 pulgadas) (diametro 1 cm, 1/2 pulgada) se cargo con aproximadamente 120 cc de un catalizador. El reactor se monto dentro de un calentador con tres zonas (superior, central, e inferior). La temperatura del reactor se leyo mediante un termopar de 5 puntos hecho a medida en el interior de la zona central del reactor. La entrada del reactor se conecto con un pre-calentador, que se mantuvo a aproximadamente 300°C por calentamiento electrico. El compuesto organico (1233xf) se alimento desde un cilindro mantenido a 70°C a traves de un regulador, una valvula de aguja y un medidor del caudal masico de gas. La conduccion de compuestos organicos hasta el pre-calentador se rastreo por calor y se mantuvo a una temperatura constante de aproximadamente 73°C mediante calentamiento electrico para impedir la condensacion. Se uso N2 como diluyente en algunos casos y se alimento desde un cilindro a traves de un regulador y un controlador del caudal masico dentro del pre-calentador. Todos los cilindros de alimentacion se montaron sobre unas basculas para vigilar su peso por diferencia. Las reacciones se realizaron a una presion constante en el reactor de aproximadamente de aproximadamente 0 a aproximadamente 700 kPa manometricos (aproximadamente 100 psig) controlando la circulacion de los gases de salida procedentes del reactor mediante otra valvula de control de investigacion. Las mezclas gaseosas que salfan del reactor se analizaron mediante unas GC y GC/MS on line conectadas a traves de unas disposiciones de valvulas de caja caliente para impedir la condensacion. La conversion de 1233xf fue de aproximadamente 50% a aproximadamente 65% y la selectividad para el isomero 244 (CF3CFClCH3) fue de aproximadamente 90% a aproximadamente 93% dependiendo de las condiciones de reaccion usando 120 cc de SbCls/C al 50% en peso como catalizador a aproximadamente 65°C hasta aproximadamente - 85°C con un caudal de HF de aproximadamente 50 g/h y un caudal de compuesto organico de aproximadamente 15 g/h. No se observo CF3CF2CH3 en las condiciones de reaccion. El catalizador se trata previamente en primer lugar con 50 g/h de HF a aproximadamente 65°C durante aproximadamente 2 horas y luego con aproximadamente 50 g/h de HF y aproximadamente 200 sccm (cm3 en condiciones normales) de Cl2 a aproximadamente 65°C durante aproximadamente 4 horas. Despues del tratamiento previo se hacen circular aproximadamente 50 sccm de N2 durante un penodo de tiempo de aproximadamente 40 minutos a traves del lecho de catalizador para arrastrar el cloro libre desde la superficie del reactor antes de que interactue con la alimentacion de compuesto organico (1233xf). Un tratamiento previo se considera importante para muchas formas de realizacion del invento. Los productos se recogieron haciendo circular los gases de salida procedentes del reactor a traves de una solucion de agente depurador de KOH acuoso al 20-60% en peso y luego atrapando los gases de salida procedentes del depurador dentro de un cilindro mantenido en hielo seco o N2 lfquido. Los productos se aislaron luego por destilacion. Se usaron como catalizador aproximadamente 50% en peso de sbCls/C, de aproximadamente 3 a aproximadamente 6% en peso de FeCh/C, 20% en peso de SnCU/C y aproximadamente 23% en peso de TiCU/C, usando 4 clases diferentes de carbon activado tales como Shiro saga, Calgon, Norit y Aldrich, a desde aproximadamente 60 hasta aproximadamente 150°C. Entre todos los catalizadores usados para esta reaccion se
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encontro que se prefiere generalmente SbCls/C tratado previamente con CI2 y HF en terminos de actividad. Los resultados de usar SbCl5 como catalizador se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2: Transformacion en fase gaseosa de CF3CCl=CH2 en CF3CFCICH3
#
Cat T, °C Conv. de CF3CCl=CH2 (1233xf) Selec. para CF3CFCICH3
1
10% en peso de SbCls/C 60 15 100
2
20% en peso de SbCls/C 60 21 98
3
30% en peso de SbCls/C 60 32 98
4
50% en peso de SbCls/C 60 55 97
5
50% en peso de SbCls/C 80 62 93
6
50% en peso de SbCls/C 100 56 87
7
60% en peso de SbCls/C 60 59 91
8
50% en peso de SbCls/ Carbon activado NORIT RFC 3 60 34 92
9
50% en peso de SbCls/ Carbon activado Shiro Saga 60 56 96
10
50% en peso de SbCls/ Carbon activado Aldrich 60 57 94
Condiciones de reaccion: Caudal de 1233xf, 150 sccm; Caudal de HF 50 g/h; Presion, 17-37 kPa manometricos (2,55,3 psig); en 1-5 reaccion(ones) se usa carbon activado Calgon como el soporte de catalizador; Catalizador, 120 cc. Todos los catalizadores se tratan previamente con Cl2 y HF antes de entrar en contacto con 1233xf.
Ejemplo 7
Conversion de CF3CFCICH3 en CF3CF=CH2 en fase gaseosa
Un reactor de fase gaseosa con tubo Monel de 56 cm (22 pulgadas) (diametro 1 cm, 1/2 pulgada) se cargo con aproximadamente 120 cc de un catalizador. El reactor se monto dentro de un calentador con tres zonas (superior, central, e inferior). La temperatura del reactor se leyo mediante unos termopares de 5 puntos hechos a medida mantenidos en el centro dentro del reactor. La entrada del reactor se conecto con un pre-calentador que se mantuvo a aproximadamente 300°C por calentamiento electrico. El compuesto organico (CF3CFClCH3) se alimento desde un cilindro mantenido a aproximadamente 65°C a traves de un regulador, una valvula de aguja y un medidor del caudal masico de gas. La conduccion de compuestos organicos hasta el pre-calentador se rastreo por calor y se mantuvo a una temperatura constante de desde aproximadamente 65°C hasta aproximadamente 70°C por calentamiento electrico para evitar la condensacion. El cilindro de alimentacion se monto sobre unas basculas para vigilar su peso por diferencia. Las reacciones se llevaron a cabo a una presion constante del reactor de aproximadamente 0 a aproximadamente 700 kPa manometricos (aproximadamente 100 psig) controlando la circulacion de los gases de salida del reactor mediante otra valvula de control de investigacion. La mezcla gaseosa que salfa del reactor se analizo mediante unas GC y GC/MS on line conectadas a traves de una disposicion de valvulas de caja caliente para impedir la condensacion. La conversion de CF3CFClCH3 fue de casi 98% y la selectividad para HFO-1234yf fue de aproximadamente 69% a aproximadamente 86% dependiendo de las condiciones de reaccion. Los productos se recogieron haciendo circular los gases de salida del reactor a traves de aproximadamente 20% en peso a aproximadamente 60% en peso de una solucion depuradora de KOH acuoso y luego atrapando los gases de salida procedentes del depurador dentro de un cilindro mantenido en hielo seco o N2 lfquido. Los productos se aislaron luego por destilacion. Los resultados se tabulan en la Tabla 3.
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Tabla 3: Transformacion catalizada de CF3CFCICH3 en HFO-1234yf
#
Cat T, °C Caudal, CF3CFClCH3 (isomero 244) sccm Conversion de 244 1234yf (Selec.%)
1
A 400 150 100 46
2
B 400 150 96 63
3
C 400 100 100 64
4
D 400 100 99 93
5
D 400 150 92 89
6
E 400 100 96 56
7
F 400 100 87 51
8
G 400 100 100 37
Condiciones de reaccion: Presion, 17-37 kPa manometricos (2,5-5,3 psig); Catalizador, 100 cc, A es NORIT RFC 3; B es carbon activado Shiro-Saga; C es carbon activado Aldrich; D es carbon activado Calgon; carbon activado; E es 0,5% en peso de Pd/C; F es 0,5% en peso de Pt/C; G es malla de Ni; Temperatura del cilindro de compuesto organico-65°C; Conduccion de CF3CFClCH3 (244) hasta el pre-calentador-60°C; Pre-calentador, 350°C; P-5 psig.
Ejemplo 8 (de referenda)
Transformacion catalizada selectivamente de CCI3CCNCH2 en CF3CCNCH2 (HFO-1233xf) en fase gaseosa
Un reactor de fase gaseosa con tubo Monel de 56 cm (22 pulgadas) (diametro 1 cm, 1/2 pulgada) se cargo con aproximadamente 120 cc de un catalizador o una mezcla de dos catalizadores. En el caso de una mezcla, el catalizador de Cr2O3 se mantiene dentro de la zona inferior del reactor a una temperatura sustancialmente constante de aproximadamente 270°C a aproximadamente 500°C y el otro catalizador tal como uno de FeCh/C se mantiene en las zonas central y superior del reactor a una temperatura sustancialmente constante de aproximadamente 120°C a aproximadamente 220°C. El reactor se monto dentro de un aparato calentador con tres zonas (superior, central e inferior). La temperatura del reactor se leyo mediante unos termopares de 5 puntos hechos a medida mantenidos en el centro dentro del reactor. La zona inferior del reactor se conecto con un pre-calentador que se mantuvo a aproximadamente 300°C por calentamiento electrico. El HF lfquido se alimento desde un cilindro dentro del pre- calentador a traves de una valvula de aguja, un medidor del caudal masico de gas y una valvula de control de investigacion a un caudal sustancialmente constante de aproximadamente 1 a aproximadamente 1.000 g/h. El cilindro de HF se mantuvo a una presion sustancialmente constante de aproximadamente 310 kPa (aproximadamente 45 psig) aplicando una presion de N2 gaseoso anhidro dentro del espacio de cabeza del cilindro. Un caudal de alimentacion de aproximadamente 10 g/h a aproximadamente 1.000 g/h de CChCCl=CH2 se alimento como un lfquido a traves del tubo sumergible desde un cilindro bajo una presion de N2 aproximadamente 310 kPa manometricos (aproximadamente 45 psig). El compuesto organico se hizo circular desde el tubo sumergible hasta el pre-calentador (mantenido a aproximadamente 250°C) a traves de valvula de aguja, un medidor del caudal masico de gas y una valvula de control de investigacion a un caudal sustancialmente constante de aproximadamente 1 a aproximadamente 1000 g/h. El compuesto organico se alimenta tambien como un gas mientras que se calienta el cilindro que contiene el compuesto organico a aproximadamente 220°C. El efluente gaseoso procedente del cilindro se hace pasar a traves de una valvula de aguja y de un controlador del caudal masico dentro del pre-calentador. La conduccion de compuestos organicos desde el cilindro hasta el pre-calentador se mantuvo a aproximadamente 200°C envolviendo con elementos de rastreo por calor a temperatura constante y de calentamiento electrico. Todos los cilindros de alimentacion se montaron sobre unas basculas para vigilar su peso por diferencia. Los catalizadores se secaron a la temperatura de reaccion a lo largo de un penodo de aproximadamente 8 horas y luego se trataron previamente con aproximadamente 50 g/h de HF bajo una presion atmosferica a lo largo de un penodo de 6 horas y luego bajo una presion de HF aproximadamente 350 kPa manometricos (aproximadamente 50 psig) de un penodo de 6 horas antes de entrar en contacto con la alimentacion de compuesto organico, CC^CCl=CH2. Las reacciones se realizaron a una presion sustancialmente constante del reactor que fluctuaba de aproximadamente 0 a aproximadamente 1 MPa manometricos (aproximadamente 150 psig) controlando la circulacion de gases de salida del reactor por medio de otra valvula de control de investigacion. Los gases que salfan del reactor se analizaron por unas GC y GC/MS on line conectadas a traves de unas disposiciones de valvulas de caja caliente para impedir la condensacion. La conversion de CChCCl=CH2 estaba situada en el intervalo de aproximadamente 90% a aproximadamente 100% y la selectividad para CF3CCl=CH2 (1233xf) era de aproximadamente 79%. El efluente contema por anadidura HFO-1243zf en una proporcion de aproximadamente 7,7%, el isomero 1232 en una proporcion de aproximadamente 1,3%, y el 1223 en una proporcion de aproximadamente 0,8%, y un subproducto no identificado. El producto se recogio haciendo circular los gases de salida del reactor a traves de 20-60% en peso de una solucion acuosa depuradora de KOH y luego atrapando los gases de salida del depurador dentro de un cilindro mantenido en hielo seco o N2Kquido. El producto, 1233xf fue luego aislado sustancialmente por destilacion. Usando solamente un catalizador de Cr2O3, se consiguio una selectividad de aproximadamente 68% para 1233xf con un nivel de conversion de aproximadamente 79%.
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Fluoracion catalitica en fase liquida directa de CCl3CCl=CH2 con HF para dar CF3CFClCH (isomero 244) Ejemplo 9A
Aproximadamente 327 gramos de HF, aproximadamente 50 gramos de CCl3CCl=CH2 y aproximadamente 75 gramos de SbCl5 se cargaron dentro de un autoclave con una capacidad de 1 l. La mezcla de reaccion se agito a aproximadamente 80°C durante aproximadamente 3 horas bajo una presion de aproximadamente 4,2 MPa (aproximadamente 610 psig). Despues de la reaccion, el reactor se enfrio a aproximadamente 40°C y luego se anadieron lentamente dentro del autoclave aproximadamente 300 ml de agua a lo largo de un penodo de aproximadamente 45 min. Despues de la completa adicion de agua mediando agitacion, el reactor se enfrio a aproximadamente la temperatura ambiente y luego los gases de cabeza se transfirieron a otro cilindro colector. El rendimiento de CF3CFClCH3 fue de aproximadamente 89% con un nivel de conversion de CChCCl=CH2 de aproximadamente 88%. Los otros subproductos mayoritarios fueron CF3CF2CH3 (2%), y un isomero no identificado de un compuesto de C4 de la formula general, C4^Cl3F4 (8%).
Ejemplo 9B
Aproximadamente 327 gramos de HF, aproximadamente 50 gramos de CChCCl=CH2 y aproximadamente 75 gramos de SbCl5 se cargaron dentro de un autoclave con una capacidad de 1 l. La mezcla de reaccion se agito a aproximadamente 100°C durante aproximadamente 3 horas bajo una presion de aproximadamente 4,72 MPa manometricos (aproximadamente 685 psig). Despues de la reaccion, el reactor se enfrio a aproximadamente 40°C y luego se anadieron lentamente dentro del autoclave aproximadamente 300 ml de agua a lo largo de un penodo de aproximadamente 45 minutos. Despues de la completa adicion de agua, mediando agitacion, el reactor se enfrio a la temperatura ambiente y luego los gases de cabeza se transfirieron a otro cilindro colector. El rendimiento de CF3CFClCH3 fue de aproximadamente 78% con un nivel de conversion de CChCCl=CH2 de aproximadamente 100%. Los otros subproductos mayoritarios fueron CF3CF2CH3 (aproximadamente 4%), y un isomero no identificado de un compuesto de C4 de la formula general, C4H3O3F4 (aproximadamente 13%).
Ejemplo 9C
Aproximadamente 327 gramos de HF, aproximadamente 50 gramos de CChCCl=CH2 y aproximadamente 75 gramos de SbCl5 se cargaron dentro de un autoclave con una capacidad de 1 l. La mezcla de reaccion se agito a aproximadamente 125°C durante aproximadamente 6 horas bajo una presion de aproximadamente 825 psig. Despues de la reaccion, el reactor se enfrio a aproximadamente 40°C y luego se anadieron lentamente dentro del autoclave aproximadamente 300 ml de agua a lo largo de un penodo de aproximadamente 45 min. Despues de la completa adicion de agua, mediando agitacion, el reactor se enfrio a aproximadamente la temperatura ambiente y luego los gases de cabeza se transfirieron a otro cilindro colector. Los productos mayoritarios fueron CF3CF2CH3 (aproximadamente 53%) y CF3CFClCH3 (aproximadamente 25%) con un nivel de conversion de CChCCl=CH2 de aproximadamente 100%. Los otros subproductos mayoritarios fueron y un isomero no identificado de un compuesto de C4 de la formula general, C4H3O3F4 (8%) y alquitran.
Ejemplo 9D
Aproximadamente 327 gramos HF, aproximadamente 50 gramos de CC^CCl=CH2, y aproximadamente 75 g de SbCl5 se cargaron dentro de un autoclave con una capacidad de 1 l. La mezcla de reaccion se agito a aproximadamente 150°C durante aproximadamente 6 horas bajo una presion de aproximadamente 825 psig. Despues de la reaccion, el reactor se enfrio a aproximadamente 40°C y luego se anadieron lentamente aproximadamente 300 ml de agua dentro del autoclave a lo largo de un penodo de aproximadamente 45 minutos. Dispues de la completa adicion de agua mediando agitacion, el reactor se enfrio a aproximadamente la temperatura ambiente y luego los gases de cabeza se transfirieron a otro cilindro colector. Los productos mayoritarios fueron CF3CF2CH3 (aproximadamente 57%) y CF3CFClCH3 (aproximadamente 15%) con un nivel de conversion de CChCCl=CH2 de aproximadamente 100%. Los otros subproductos mayoritarios fueron y un isomero no identificado de un compuesto de C4 de la formula general, C4H3O3F4 (aproximadamente 11%) y alquitran.
Ejemplo 10 (de referencia)
Conversion catalitica de CF3CF2CH3 en CF3CF=CH2
Un reactor en fase gaseosa con tubo de Monel que tiene una longitud de 56 cm (22 pulgadas) y un diametro de 1 cm (1/2 pulgada) se cargo con 120 cc de un catalizador. El reactor se monto dentro de un aparato calentador con tres zonas (superior, central e inferior). La temperatura del reactor se leyo mediante unos termopares de 5 puntos hechos a medida mantenidos en el centro dentro del reactor. La entrada del reactor se conecto a un pre-calentador, que se mantuvo en aproximadamente 300°C por calentamiento electrico. Un compuesto organico (245cb) se alimento desde un cilindro mantenido a aproximadamente 65°C a traves de un regulador, una valvula de aguja, y un medidor del caudal masico de gas. La conduccion de compuestos organicos hasta el pre-calentador se rastreo por calor y se
mantuvo a una temperatura constante de aproximadamente 65°C a aproximadamente 70°C por calentamiento electrico para evitar la condensacion. El cilindro de alimentacion se monto sobre unas basculas para vigilar su peso por diferencia. Las reacciones se realizaron a una presion sustancialmente constante de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,7 MPa manometricos (100 psig). Las mezclas gaseosas que salfan del reactor se analizaron por 5 unas GC y GC/MS on line conectadas a traves de una disposicion de valvulas de caja caliente para impedir la condensacion. La conversion de 245cb estaba en el intervalo de aproximadamente 30% a aproximadamente 70% y la selectividad para 1234yf estaba en el intervalo de 90% 5o aproximadamente 100% dependiendo de las condiciones de reaccion. Los productos se recogieron haciendo circular los gases de salida del reactor a traves de 20-60-% en peso de una solucion depuradora de KOH acuoso y luego atrapando los gases de salida del depurador 10 dentro de un cilindro mantenido en hielo seco o N2 Uquido. Los productos se aislaron luego por destilacion. Los resultados se tabulan en la Tabla 4.
Tabla 4: Transformacion de CF3CF2CH3 en 1234yf
#
Cat T, °C H2, sccm CF3CF2CH3 (245cb) sccm Conversion de 24Scb,% 1234yf (Selec.%)
1
A 575 0 65 79 63
2
B 575 0 68 82 57
3
C 575 0 73 73 61
4
D 575 0 68 84 59
5
D 575 20 68 89 73
6
E 550 0 69 92 53
7
F 550 0 67 93 33
8
G 550 0 69 73 46
Condiciones de reaccion: Presion, 17-37 kPa manometricos (2,5-5,3 psig); catalizador, 100 cc, A es NORIT RFC 3; B es carbon activado Shiro-Saga; C es carbon activado Aldrich; D es carbon activado Calgon; E es 0,5% en peso de Pd/C; F es 0,5% en peso de Pt/C; G es malla de Ni; La temperatura del cilindro de compuesto organico es de aproximadamente 65°C; la conduccion de CF3CF2CH3 (245cb) hasta elcalentador se mantiene a aproximadamente 50°C; La temperatura del precalentador se mantiene a aproximadamente 350°C; no se usa circulacion de N2; la presion se mantiene a aproximadamente 20 kPa manometricos (3 psig).

Claims (7)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para preparar compuestos organicos fluorados que comprende convertir 1,1,1,2-tetrafluoro-2- cloropropano (HCFC-244bb) en 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf);
    en donde la reaccion se lleva a cabo en una fase gaseosa en la presencia de un catalizador seleccionado del 5 conjunto que se compone de un catalizador de carbono y/o basado en un metal, un catalizador basado en mquel y un catalizador basado en paladio.
  2. 2. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la temperatura de reaccion es de 200°C a 800°C.
  3. 3. El metodo de la reivindicacion 2, en el que la temperatura de reaccion es de 400°C a 800°C.
  4. 4. El metodo de la reivindicacion 2, en el que la temperatura de reaccion es de 400°C a 500°C.
    10 5. El metodo de la reivindicacion 2, en el que la temperatura de reaccion es de 300°C a 500°C.
  5. 6. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la presion de reaccion es de 7 kPa a 1 MPa absolutos (de 1 a 200 psia).
  6. 7. El metodo de la reivindicacion 6 en el que la presion de reaccion es de 7 kPa a 0,83 MPa absolutos (de 1 a 120 psia).
    15 8. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la conversion de 1,1,1,2-tetrafluoro-2-
    cloropropano (HCFC-244bb) es por lo menos de 60%.
  7. 9. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que la selectividad para 2,3,3,3-tetrafluoro- 1-propeno (HFO-1234yf) es por lo menos de 50%.
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