JP4756652B2 - Drop-shaped copper powder, method for producing drop-shaped copper powder and conductive paste - Google Patents
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Description
本件出願に係る発明は、略球状の形状を持つ銅粉ではなく、ドロップ状に扁平化したドロップ状銅粉及びそのドロップ状銅粉の製造方法並びにそのドロップ状銅粉を用いた導電性ペーストに関するものである。 The invention according to the present application is not a copper powder having a substantially spherical shape, but a drop-shaped copper powder flattened into a drop shape, a method for producing the drop-shaped copper powder, and a conductive paste using the drop-shaped copper powder. Is.
従来から銅粉は、銅ペーストの原料として広く用いられてきた。そして、銅ペーストは、プリント配線板の回路形成、セラミックコンデンサの外部電極に代表されるように各種電気的接点部等に応用され、電気的導通確保の手段に用いられてきた。 Conventionally, copper powder has been widely used as a raw material for copper paste. The copper paste has been applied to various electrical contact portions as represented by circuit formation of printed wiring boards and external electrodes of ceramic capacitors, and has been used as a means for ensuring electrical continuity.
通常、銅粉は略球形の形状をしており、銅ペーストにして導体形成を行った場合には、その導体の抵抗を上昇させることなく、しかも同時に、プリント配線板のビアホールの穴埋め等の場合には穴埋め性の向上、形成する導体の形状の精度等も望まれてきた。これらの市場要求に応えるため、銅ペーストの製造に用いる銅粉に、略球形の粉粒の銅粉を用いるのではなく、フレーク状の粉粒で構成された銅粉（本件明細書においては、単に「フレーク銅粉」と称する。）を用いることが検討されてきた。フレーク銅粉は、鱗片化又は扁平化した形状であるが故に、粉粒の比表面積が大きくなり、粉粒同士の接触面積が大きくなるため、電気的抵抗を減少させ、導体形状の精度を上げるには非常に有効な方法であった。 Usually, copper powder has a substantially spherical shape, and when conductor formation is performed using copper paste, without increasing the resistance of the conductor, and at the same time filling via holes in printed wiring boards, etc. Therefore, improvement of hole filling property, accuracy of the shape of the conductor to be formed, etc. have been desired. In order to meet these market demands, copper powder used for the production of copper paste is not made of substantially spherical copper powder, but copper powder composed of flaky powder (in this specification, It has been studied to use simply “flaked copper powder”. Because the flake copper powder has a scaled or flattened shape, the specific surface area of the powder particles increases and the contact area between the powder particles increases, reducing the electrical resistance and increasing the accuracy of the conductor shape. It was a very effective method.
しかしながら、従来のフレーク銅粉は、専ら物理的な製造方法を採用し、略球形の銅粉の粉粒を押しつぶす等して得られるものであり、物理加工に要する費用分は、製品のコストアップとならざるを得なかった。 However, the conventional flake copper powder is obtained by adopting a physical manufacturing method exclusively and crushing the spherical particles of copper powder. The cost required for physical processing increases the cost of the product. I had to be.
しかも、従来の物理的手法で製造されたフレーク銅粉は、得られる粉粒が均一な粒径や厚さを備えるものでもなく、微細な粉粒の製品は存在せず、大きな粗粒がある一定の割合で含まれ、亀裂があるものも見られるという品質のもので、非常に広い粒度分布を持つ製品であった。 In addition, the flake copper powder produced by the conventional physical method is not a powder having a uniform particle size or thickness, there is no fine powder product, and there are large coarse particles. It was a product with a very wide particle size distribution with a certain percentage and quality that some cracks could be seen.
このような品質のフレーク銅粉では、上述した意味での電気的抵抗改善という点でのある程度の目標は達成できても、銅粉としての品質安定性に欠け、銅ペーストに加工して形成する導体回路のファインパターン化、プリント配線板のビアホールの充填性を良好にすることが出来ないと言うのが現実であった。従って、従来のフレーク銅粉を用いた銅ペーストの用途は、粗いパターンの導体回路の形成に用いる等に限定されてきた。 With flake copper powder of such quality, even if a certain goal in terms of improving electrical resistance in the sense described above can be achieved, the quality stability as copper powder is lacking, and it is formed by processing into a copper paste. In reality, it has been said that the fineness of the conductor circuit and the filling property of the via hole of the printed wiring board cannot be improved. Therefore, the use of the copper paste using the conventional flake copper powder has been limited to use for forming a conductor circuit having a rough pattern.
これらのことから分かるように、フレーク銅粉の粒度分布を揃え、しかも、より安価な製品が市場で求められてきたのである。 As can be seen from these facts, products having a uniform particle size distribution of flake copper powder and more inexpensive products have been demanded in the market.
そこで、本件発明者等は、従来のフレーク銅粉の持つ粒度分布がブロードであるという問題と、生産コストが高いという問題を解決することを目的に、鋭意研究を行った結果、従来の常識を覆し、湿式法で直接ドロップ形状を持つ銅粉を得る方法を見いだすに到ったのである。そして、この製造方法で得られるドロップ状銅粉は、従来のフレーク銅粉とは異なる表面状態及び従来にない形状を備えるものとなるのである。以下、本件発明を説明する。 Therefore, the inventors of the present invention conducted extensive research aimed at solving the problem that the particle size distribution of the conventional flake copper powder is broad and the problem of high production costs. It has come to find a method for obtaining copper powder having a drop shape directly by a wet method. And the drop-shaped copper powder obtained by this manufacturing method will be provided with the surface state different from the conventional flake copper powder, and the shape which is not in the past. The present invention will be described below.
〈ドロップ状銅粉〉
本件発明に係るドロップ状銅粉は、物理的手法を用いることなく湿式法で直接得られる銅粉であって、当該銅粉は、粉粒表面に微細な凹凸を備えるドロップ形状であり、当該銅粉を構成する粒子の平均粒径が１５μｍ以下、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ ５０ 、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ ５０ の値が０．５以下であり、且つ、ドロップ状銅粉を構成する粉粒の厚さと前記体積累積粒径Ｄ ５０ とで表されるアスペクト比（［平均厚さ］／［Ｄ ５０ ］）の値が０．４〜１．６であることを特徴とする。
<Dropped copper powder>
The drop-shaped copper powder according to the present invention is a copper powder obtained directly by a wet method without using a physical method, and the copper powder is in a drop shape having fine irregularities on the surface of the particle , the copper The average particle size of the particles constituting the powder is 15 μm or less, the volume cumulative particle size D 50 by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method, and the standard deviation SD of the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method. SD / D 50 value is 0.5 or less, and the aspect ratio ([average thickness] represented by the thickness of the powder particles constituting the drop-shaped copper powder and the volume cumulative particle size D 50 / value of [D 50]) is characterized in that it is a 0.4 to 1.6.
本件発明に係るドロップ状銅粉は、より好ましくは、ドロップ状銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ ５０ の値が０．１５〜０．３５であり、且つ、Ｄ ９０ ／Ｄ １０ で表される値が３．０以下であることが好ましい。 More preferably, the drop-shaped copper powder according to the present invention is a volume-accumulated particle size D 10 , D 50 , D 90 by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method of the drop-shaped copper powder, by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method. The value of SD / D 50 represented using the standard deviation SD of the measured particle size distribution is 0.15 to 0.35, and the value represented by D 90 / D 10 is 3.0 or less. It is preferable.
〈ドロップ状銅粉の製造方法〉
本件発明に係るドロップ状銅粉の製造方法は、上記ドロップ状銅粉の製造方法であって、硫酸銅溶液にアンモニウムイオン又はアンモニウムイオンとアミノ酸とを添加して銅アンミン錯体を含む溶液を生成し、これに水酸化アルカリ金属塩含有溶液を添加して反応させ、これに以下に示す還元剤Ｉ及び還元剤ＩＩを添加して銅を晶出させ濾別分離して、洗浄、乾燥させることを特徴とした。
<Method for producing drop-shaped copper powder>
A method for producing drop-shaped copper powder according to the present invention is a method for producing the drop-shaped copper powder, wherein a solution containing a copper ammine complex is produced by adding ammonium ions or ammonium ions and an amino acid to a copper sulfate solution. In addition, an alkali metal hydroxide salt-containing solution is added to this, and then the reducing agent I and reducing agent II shown below are added thereto, and copper is crystallized, separated by filtration, washed and dried. Features.
還元剤Ｉ：単糖類及び還元性のある少糖類から選ばれる１種又は２種以上から成る還元剤。
還元剤ＩＩ：還元剤Ｉより還元能力の高い還元剤及び還元剤Ｉより標準電極電位の低い還元剤から選ばれる１種又は２種以上から成る還元剤。
Reducing agent I: A reducing agent comprising one or more selected from monosaccharides and reducing oligosaccharides.
Reducing agent II: A reducing agent comprising one or more reducing agents selected from reducing agents having a higher reducing ability than reducing agent I and reducing agents having a lower standard electrode potential than reducing agent I.
本件発明に係るドロップ状銅粉の製造方法は、より好ましくは、還元剤Ｉは、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロースの１種又は２種以上を混合した粉状又は濃度２．５ｍｏｌ／ｌ以上の溶液として用いる。 More preferably, in the method for producing a drop-like copper powder according to the present invention, the reducing agent I is a powder form in which one or more of allose, altrose, glucose, mannose, growth, idose, galactose, and talose are mixed. Alternatively, it is used as a solution having a concentration of 2.5 mol / l or more.
本件発明に係るドロップ状銅粉の製造方法は、より好ましくは、還元剤ＩＩは、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、ホルマリンの１種又は２種以上を混合したものである。 In the method for producing drop-shaped copper powder according to the present invention, more preferably, the reducing agent II is a mixture of one or more of hydrazine, hydrazine sulfate, and formalin.
本件発明に係るドロップ状銅粉の製造方法は、上記ドロップ状銅粉の製造方法であって、液温５０℃〜９０℃で銅濃度０．１ｍｏｌ／ｌ〜５．０ｍｏｌ／ｌの硫酸銅溶液に、銅含有量１ｍｏｌあたりアミノ酸が１．０ｍｏｌ未満となるよう添加した溶液を用いて、これにアンモニウム塩含有溶液をアンモニウムイオンの供給源として、これを上記硫酸銅溶液に銅含有量１ｍｏｌあたりアンモニウムイオンが１．５ｍｏｌ〜１０．０ｍｏｌとなるよう添加してアンモニウムイオンと銅アンミン錯体とを含む溶液とし、これに水酸化アルカリ金属塩含有溶液を添加して、溶液ｐＨを１０〜１２として反応させ、これに銅含有量１ｍｏｌあたり０．４ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌの還元剤Ｉ（還元剤Ｉを粉状又は濃度２．５ｍｏｌ／ｌ以上の溶液として添加するもの）及び銅含有量１ｍｏｌあたり１．０ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌの還元剤ＩＩを添加して還元することで一酸化銅と水酸化銅との混合状態から銅をドロップ形状に晶出させ濾別分離して、洗浄、乾燥させることを特徴とする。 The method for producing drop-shaped copper powder according to the present invention is a method for producing the drop-shaped copper powder, wherein the copper sulfate solution has a liquid temperature of 50 ° C. to 90 ° C. and a copper concentration of 0.1 mol / l to 5.0 mol / l. In addition, an ammonium salt-containing solution was used as a supply source of ammonium ions, and the solution was added to the above-described copper sulfate solution with ammonium per 1 mol of copper content. Add ions to 1.5 mol to 10.0 mol to obtain a solution containing ammonium ions and a copper ammine complex, and add an alkali metal hydroxide salt-containing solution thereto to react the solution at a pH of 10 to 12. In addition, 0.4 to 2.0 mol of reducing agent I per 1 mol of copper content (reducing agent I was added as a powder or a solution having a concentration of 2.5 mol / l or more. And copper is crystallized in a drop shape from the mixed state of copper monoxide and copper hydroxide by adding 1.0 to 3.0 mol of reducing agent II per 1 mol of copper and reducing it, and filtered. It is characterized by being separated, washed and dried.
本件発明に係るドロップ状銅粉の製造方法は、アミノ酸は、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、システインのいずれか一種又は二種以上の混合したものであることがより好ましい。 In the method for producing drop-shaped copper powder according to the present invention, the amino acid is more preferably one of glycine, alanine, valine, leucine and cysteine, or a mixture of two or more.
本件発明に係るドロップ状銅粉の製造方法は、より好ましくは、アンモニウム塩含有溶液は、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムのいずれか一種又は二種以上を含有した溶液である。 More preferably, in the method for producing drop-shaped copper powder according to the present invention, the ammonium salt-containing solution is a solution containing one or more of ammonium hydroxide, ammonium sulfate, and ammonium chloride.
本件発明に係るドロップ状銅粉の製造方法は、水酸化アルカリ金属塩含有溶液は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液の一種又は二種を含有した溶液であることが好ましい。 In the method for producing drop-shaped copper powder according to the present invention, the alkali metal hydroxide-containing solution is preferably a solution containing one or two of a sodium hydroxide solution and a potassium hydroxide solution.
〈導電性ペースト〉
本件発明に係る導電性ペーストは、上記ドロップ状銅粉を含有したことを特徴とする。
<Conductive paste>
The conductive paste according to the present invention contains the drop-shaped copper powder.
本件発明に係るドロップ状銅粉は、その粉粒形状からして、導電性ペーストに加工して、導体を形成したときの導体の膜密度を向上させ、電気抵抗の低減化に大きく寄与するものとなるのではないかと考えられる。また、本件発明に係るドロップ状銅粉の製造は、本件発明者等の見いだした製造方法は極めて工程変動に強く、得られるドロップ状銅粉の粉体特性が極めて優れ、非常に高い分散性と非常にシャープな粒度分布を備えるようになる。 The drop-shaped copper powder according to the present invention has a powder shape and is processed into a conductive paste to improve the film density of the conductor when a conductor is formed, and greatly contributes to a reduction in electrical resistance. It is thought that it becomes. In addition, the production of the drop-shaped copper powder according to the present invention, the production method found by the present inventors is extremely resistant to process fluctuations, the powder characteristics of the resulting drop-shaped copper powder are extremely excellent, and very high dispersibility. It comes to have a very sharp particle size distribution.
以下、本発明に係るドロップ状銅粉とドロップ状銅粉の製造方法の実施の形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the drop-shaped copper powder and the method for producing the drop-shaped copper powder according to the present invention will be described.
＜ドロップ状銅粉＞
最初に、本件発明に係るドロップ状銅粉に関して説明する。この本件発明に係るドロップ状銅粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像を示したのが図１である。
<Dropped copper powder>
First, the drop-shaped copper powder according to the present invention will be described. FIG. 1 shows a scanning electron microscope (SEM) observation image of the drop-shaped copper powder according to the present invention.
以下に述べるドロップ状銅粉は、従来の銅粉にない、極めて特殊な形状をしている。即ち、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示した如き、粉粒自体が薬剤の錠剤の如き形状、やや長細い紡錘状の形状等であり、これらを総称して本件明細書では「ドロップ状」又は「ドロップ形状」と称しているのである。以下、そのドロップ状銅粉に関して説明することとする。 The drop-shaped copper powder described below has a very special shape not found in conventional copper powder. That is, as shown in FIG. 1 (A) and FIG. 1 (B), the powder particles themselves have a shape like a drug tablet, a slightly long spindle shape, etc., and these are collectively referred to as “ It is called “drop shape” or “drop shape”. Hereinafter, the drop-shaped copper powder will be described.
このドロップ状銅粉は、湿式で出来たことを想起させるような微細な表面凹凸が見られる。従って、請求項には「物理的手法を用いることなく湿式法で直接得られる銅粉であって、当該銅粉は、粉粒表面に微細な凹凸を備えるドロップ形状であることを特徴としたドロップ状銅粉。」としているのである。このドロップ状銅粉は、以下に述べる製造方法を採用することにより初めて得られるようになったものであり、従来の銅粉では全く存在しなかったものである。 This drop-like copper powder has fine surface irregularities that remind us that it was made wet. Therefore, the claim is “a copper powder obtained directly by a wet method without using a physical method, wherein the copper powder has a drop shape having fine irregularities on the surface of the powder grain” It is said that the copper powder is. This drop-shaped copper powder has been obtained for the first time by adopting the production method described below, and has never existed in the conventional copper powder.
従って、今後どのような用途に最も適するものとなるかさえ現段階では明らかではない。しかしながら、ドロップ状銅粉を用いて、銅ペーストを製造し、プリント配線板のビアホールの充填、プリント配線回路の引き回しに用いれば、形成される導体の膜密度を向上させることの出来る可能性があり、導体の電気抵抗を低くすることが期待できるのである。 Therefore, it is not clear at this stage which application will be most suitable in the future. However, if copper paste is produced using drop-shaped copper powder and used for filling via holes in printed wiring boards and routing printed wiring circuits, there is a possibility that the film density of the formed conductors can be improved. It can be expected that the electrical resistance of the conductor is lowered.
しかも、このドロップ状銅粉も、湿式法を用いて製造されるものであるため、次のような分散性に優れた粉体特性を付与することが可能となるのである。即ち、「ドロップ状銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．５以下であり、且つ、Ｄ９０／Ｄ１０で表される値が３．０以下であることを特徴とするドロップ状銅粉。」とすることが可能なのである。 And since this drop-shaped copper powder is also manufactured using a wet method, it becomes possible to provide the following powder characteristics with excellent dispersibility. That is, “ volume cumulative particle diameter D 10 , D 50 , D 90 by laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method of drop-shaped copper powder, and standard deviation SD of particle size distribution measured by laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method are used. A drop-shaped copper powder characterized in that the value of SD / D 50 represented is 0.5 or less and the value represented by D 90 / D 10 is 3.0 or less. Is possible.
また、以下に述べる湿式製造方法を採用したことから、粒径の微細化が可能であり、平均粒径が１５μｍ以下の微細粒とすることが可能である。従って、「平均粒径が１５μｍ以下、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．１５〜０．３５であり、且つ、ドロップ状銅粉を構成する粉粒の厚さと前記体積累積粒径Ｄ５０とで表されるアスペクト比（［平均厚さ］／［Ｄ５０］）の値が０．４〜１．６であることを特徴とするドロップ形状のドロップ状銅粉。」とする事ができるのである。 In addition, since the wet manufacturing method described below is employed, the particle size can be reduced, and the average particle size can be reduced to 15 μm or less. Accordingly, “an average particle diameter of 15 μm or less, a volume cumulative particle diameter D 50 by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method, and an SD expressed using the standard deviation SD of the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method” / D 50 of a 0.15 to 0.35, and the aspect ratio represented by the granular thickness and the volume cumulative particle diameter D 50 which constitutes a drop-shaped copper powder ([average thickness] / [D 50] the value of) is the can to drop shape of drop-shaped copper powder. ", which is a 0.4 to 1.6.
なお、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及びＤｍａｘとは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる重量累積１０％、５０％、９０％における粒径及び最大粒径のことであり、フレーク銅粉０．１ｇをＳＮディスパーサント５４６８の０．１％水溶液（サンノプコ社製）と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置 Ｍｉｃｒｏ Ｔｒａｃ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定したものである。 D 10 , D 50 , D 90 and D max are the particle size and maximum particle size at 10%, 50% and 90% cumulative weight obtained using the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method. , 0.1 g of flake copper powder was mixed with a 0.1% aqueous solution of SN Dispersant 5468 (manufactured by Sannopco), and dispersed with an ultrasonic homogenizer (US-300T, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) for 5 minutes, followed by laser diffraction scattering. The particle size distribution is measured using a Micro Trac HRA 9320-X100 type (Leeds + Northrup).
また、ここで言うアスペクト比は、ドロップ状銅粉の扁平度を表すものであると言える。アスペクト比の値が０．４未満の場合には、粉粒の厚さが薄くなりすぎ、形成した導体の電気抵抗の上昇を引き起こすのである。これに対し、アスペクト比の値が１．６を超えると、扁平率が低いため、粉粒同士の十分な接触界面面積が得られず、形成した導体の電気抵抗を下げる事が出来なくなるのである。 Moreover, it can be said that the aspect ratio said here represents the flatness of drop-shaped copper powder. When the value of the aspect ratio is less than 0.4, the thickness of the powder is too thin, causing an increase in the electric resistance of the formed conductor. On the other hand, if the aspect ratio exceeds 1.6, the flatness is low, so that a sufficient contact interface area between the powder particles cannot be obtained, and the electrical resistance of the formed conductor cannot be lowered. .
ここで、従来の物理的手法を用いて製造したフレーク銅粉の粉体特性がどの程度のものであるかを認識しておく必要があるため、本件発明者等が従来のフレーク銅粉の諸特性を調査した結果を、表１に示す。 Here, since it is necessary to recognize the powder characteristics of the flake copper powder produced by using the conventional physical method, the inventors of the present invention have various kinds of conventional flake copper powder. The results of investigating the characteristics are shown in Table 1.
この表１に示した結果の内、まず注目すべきは標準偏差ＳＤの値である。この標準偏差ＳＤとは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる全粒径データのバラツキを表す指標であり、この値が大きな程、バラツキが大きなものとなる。従って、ここで測定した５ロットの標準偏差ＳＤの値は、０．３４３〜１４．２８０の範囲でばらついていることが分かり、ロット間の粒径分布のバラツキが非常に大きな事が分かる。次に、変動係数であるＳＤ／Ｄ５０の値に着目すると０．５５〜０．８７の範囲でバラツクという結果が得られており、且つ、Ｄ９０／Ｄ１０で表される値が４．０４〜７．６１の範囲でバラツクものとなっている。更に、Ｄｍａｘの値は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られた最大粒径を示すものであり、最大１０４．７０μｍという大きな粗粒が含まれている事も分かる。この従来のフレーク銅粉を、走査電子顕微鏡で観察したのが図２である。図２から分かるように、従来の銅粉は、その粉粒の厚さが薄くなりすぎ、その厚さにも均一性が無いものであり、粉粒としての形状自体にも安定性が無いものなのである。 Of the results shown in Table 1, the value of the standard deviation SD should be noted first. The standard deviation SD is an index representing the variation of the total particle size data obtained by using the laser diffraction / scattering particle size distribution measuring method, and the larger the value, the larger the variation. Therefore, it can be seen that the standard deviation SD values of the five lots measured here vary within the range of 0.343 to 14.280, and that the variation in the particle size distribution among the lots is very large. Next, focusing on the value of SD / D 50 , which is a coefficient of variation, a result of variation is obtained in the range of 0.55 to 0.87, and the value represented by D 90 / D 10 is 4. The variation is in the range of 04 to 7.61. Further, the value of D max indicates the maximum particle size obtained by using the laser diffraction / scattering particle size distribution measuring method, and it can be seen that a large coarse particle of 104.70 μm at maximum is included. FIG. 2 shows this conventional flake copper powder observed with a scanning electron microscope. As can be seen from FIG. 2, the conventional copper powder is too thin in the thickness of the powder, the thickness is not uniform, and the shape of the powder itself is not stable. That's it.
これらの粉体特性を持つ従来のフレーク銅粉を用いて、銅ペーストを製造し、セラミックコンデンサの外部電極を製造した場合には形状精度がバラツキ、プリント配線板のビアホールの充填を行うと充填性及び形成した導体の電気抵抗にバラツキが生ずる事になるのである。 When using conventional flake copper powder with these powder characteristics to produce a copper paste and producing an external electrode for a ceramic capacitor, the shape accuracy varies, and filling via holes on printed wiring boards In addition, the electric resistance of the formed conductors varies.
＜ドロップ状銅粉の製造方法＞
従来、湿式法を用いて銅粉を製造しようとしても、得られるのは粉粒が略球形のものであり、市場に於いても種々の形状の銅粉に対する要求も存在していなかった。しかしながら、本件発明者等の鋭意研究の結果、以下の方法でドロップ状銅粉を得ることに成功したのである。
<Production method of drop-shaped copper powder>
Conventionally, even if an attempt is made to produce copper powder using a wet method, the obtained powder has a substantially spherical shape, and there has been no demand for copper powder having various shapes in the market. However, as a result of diligent research by the inventors, the present inventors succeeded in obtaining drop-like copper powder by the following method.
ドロップ状銅粉製造の基本フロー： 基本的に「硫酸銅溶液にアンモニウムイオン又はアンモニウムイオンとアミノ酸とを添加して溶液ｐＨを調製し銅アンミン錯体を生成し、これに水酸化アルカリ金属塩含有溶液を添加して反応させ、これに還元剤Ｉと還元剤ＩＩとを添加して銅を晶出させることを特徴としたドロップ状銅粉の製造方法。」を採用することにより、湿式法で直接ドロップ状銅粉を採取することに想到したのである。 Basic flow of drop-shaped copper powder production: Basically, "Ammonium ions or ammonium ions and amino acids are added to a copper sulfate solution to adjust the pH of the solution to form a copper ammine complex, which contains an alkali metal hydroxide salt-containing solution. By adding a reducing agent I and a reducing agent II thereto to crystallize copper. The idea was to collect drop-shaped copper powder.
「硫酸銅溶液にアンモニウムイオン又はアンモニウムイオンとアミノ酸とを添加して銅アンミン錯体を含む溶液を生成し、」としているように、アンモニウムイオンを添加することは必須であり、硫酸銅溶液中の銅イオンと反応させ銅アンミン錯体を形成させるのである。ここで、硫酸銅溶液にアンモニウムイオンを添加するためには、アンモニウム塩含有溶液であって、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウムのいずれか一種又は二種以上を含有した溶液を用いることが好ましい。 It is essential to add ammonium ions as described in “Adding ammonium ions or ammonium ions and amino acids to a copper sulfate solution to produce a solution containing a copper ammine complex”. It reacts with ions to form a copper ammine complex. Here, in order to add ammonium ions to the copper sulfate solution, it is preferable to use an ammonium salt-containing solution containing at least one of ammonium hydroxide, ammonium sulfide, and ammonium chloride. .
そして、硫酸銅溶液にアンモニウムイオンとアミノ酸とを添加する場合がある。このときのアミノ酸は、後に加える還元剤の補助還元剤としての役割を果たすものであるが、この段階でアミノ酸を加えることで、後に添加する還元剤量を削減することも可能となるのである。ここで言うアミノ酸としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、システインのいずれか一種又は二種以上の混合したものを用いれば、以下に述べる還元剤Ｉ及び還元剤ＩＩとの相性に優れ、取扱いが容易であり、工程変動を引き起こすものではなく好ましいのである。 Then, ammonium ions and amino acids may be added to the copper sulfate solution. The amino acid at this time plays a role as an auxiliary reducing agent for the reducing agent to be added later. By adding the amino acid at this stage, it is possible to reduce the amount of the reducing agent to be added later. As the amino acid here, if one of glycine, alanine, valine, leucine, or cysteine is used or a mixture of two or more thereof, it is excellent in compatibility with the reducing agent I and reducing agent II described below, and can be handled. It is easy and preferable because it does not cause process variations.
以上に述べた溶液に、水酸化アルカリ金属塩含有溶液を添加して反応させるのであるが、この工程は主に銅アンミン錯体から一酸化銅（ＣｕＯ）を生成する工程と考えて良い。この水酸化アルカリ金属塩含有溶液とは、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液の１種又は２種を含有した溶液を用いることが好ましい。安価でしかも工程に悪影響を与えないからである。但し、この工程で完全に一酸化銅に変えるか一部を一酸化銅に変えるかでフレーク状の銅粉となるか、ドロップ状銅粉となるかが定まるのである。 The alkali metal hydroxide salt-containing solution is added to the above-described solution and reacted, but this step may be considered as a step of mainly producing copper monoxide (CuO) from a copper ammine complex. As this alkali metal hydroxide-containing solution, a solution containing one or two of a sodium hydroxide solution and a potassium hydroxide solution is preferably used. This is because it is inexpensive and does not adversely affect the process. However, in this process, whether it becomes a flaky copper powder or a drop-like copper powder is determined depending on whether it is completely changed to copper monoxide or part thereof is changed to copper monoxide.
そして、最後に還元剤Ｉと還元剤ＩＩとを添加して銅を晶出させドロップ状銅粉とするのである。ここで言う「還元剤Ｉ」とは、単糖類及び還元性のある少糖類から選ばれる１種又は２種以上から成る粉状の還元剤のことであり、具体的にはアロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロースの１種又は２種以上で構成されたものである。この還元剤Ｉは、粉状又は濃度２．５ｍｏｌ／ｌ以上の高濃度溶液として添加することが好ましい。粉状の還元剤Ｉを添加する方法が最も好ましいのであるが、溶液中での分散性を考慮して、還元剤Ｉを水、アルコール等の溶媒に２．５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度として溶解させた溶液を用いることも可能である。溶液として添加する際の還元剤Ｉの濃度が２．５ｍｏｌ／ｌ未満の領域でも２．０ｍｏｌ／ｌ以上であれば一定のレベルのドロップ状銅粉を得ることが可能であるが収率のバラツキが大きくなり、更に低濃度になるとドロップ状銅粉そのものが全く得られなくなるのである。以上に述べたようにして還元剤Ｉを用いることで、製品として得られるドロップ状銅粉の粒度分布のバラツキを著しく小さくすることが可能となるのである。また、「還元剤ＩＩ」とは、還元剤Ｉより還元能力の高い還元剤及び還元剤Ｉより標準電極電位の低い還元剤から選ばれる１種又は２種以上から成る還元剤のことであり、具体的にはヒドラジン、硫酸ヒドラジン、ホルマリンの１種又は２種以上で構成されたものである。 Finally, reducing agent I and reducing agent II are added to crystallize copper to form drop-shaped copper powder. The “reducing agent I” as used herein is a powdery reducing agent composed of one or more selected from monosaccharides and reducing oligosaccharides, specifically, allose, altrose, It is composed of one or more of glucose, mannose, growth, idose, galactose, and talose. This reducing agent I is preferably added as a powder or as a high concentration solution having a concentration of 2.5 mol / l or more. The method of adding the powdery reducing agent I is most preferable, but considering the dispersibility in the solution, the reducing agent I is dissolved in a solvent such as water or alcohol at a concentration of 2.5 mol / l or more. It is also possible to use a different solution. Even if the concentration of the reducing agent I when added as a solution is less than 2.5 mol / l, it is possible to obtain a certain level of drop-shaped copper powder as long as it is 2.0 mol / l or more, but there is a variation in yield. When the concentration becomes larger and the concentration is further lowered, the drop-shaped copper powder itself cannot be obtained at all. By using the reducing agent I as described above, it becomes possible to significantly reduce the variation in the particle size distribution of the drop-shaped copper powder obtained as a product. The “reducing agent II” is a reducing agent composed of one or more selected from a reducing agent having a higher reducing ability than the reducing agent I and a reducing agent having a lower standard electrode potential than the reducing agent I. Specifically, it is composed of one or more of hydrazine, hydrazine sulfate, and formalin.
このような還元剤を用いることにより、起こる反応を大まかに捉えれば、水酸化アルカリ金属塩含有溶液を添加して銅アンミン錯体から得た一酸化銅（ＣｕＯ）を、還元剤Ｉと還元剤ＩＩとを添加して銅を晶出させるものであり、本件発明で言うドロップ状銅粉を製造するためには、還元剤Ｉの添加条件が重要になる。還元剤Ｉは、一括で添加するか、溶液を攪拌しつつ添加速度を一定にして６０分以内に添加を終了することが望ましいのである。これに対し、添加時間が６０分を超えるものとすると、工業的生産性を満足しないものとなるばかりでなく、得られるドロップ状銅粉の粉体特性のバラツキが大きく、粒度分布がブロードになり品質の低下を招くのである。しかしながら、本件発明者等の研究によれば、粒度分布をシャープに保とうとする場合の品質安定性の観点から、最も安定した品質が得られるのが還元剤Ｉを一括で添加して反応させる場合であり、少なくとも添加時間を３０分以内に設定することで、ロット間での粒度分布の著しい安定化が図れることが明らかとなっている。以上のようにして、本件発明に係るドロップ状銅粉を製造するのである。なお、還元剤ＩＩに関しての添加方法に関しては、特に限定は要さない。 If the reaction that occurs by using such a reducing agent is roughly grasped, copper monoxide (CuO) obtained from a copper ammine complex by adding an alkali metal hydroxide salt-containing solution is reduced to reducing agent I and reducing agent II. In order to produce drop-like copper powder as referred to in the present invention, the addition conditions of the reducing agent I are important. It is desirable that the reducing agent I is added all at once or the addition is completed within 60 minutes with the addition rate kept constant while stirring the solution. On the other hand, if the addition time exceeds 60 minutes, not only will the industrial productivity not be satisfied, the variation in the powder characteristics of the resulting drop-shaped copper powder will be large, and the particle size distribution will be broad. The quality is degraded. However, according to the researches of the present inventors, from the viewpoint of quality stability when trying to keep the particle size distribution sharp, the most stable quality is obtained when reducing agent I is added in a batch and reacted. It is clear that the particle size distribution between lots can be remarkably stabilized by setting the addition time within 30 minutes. As described above, the drop-shaped copper powder according to the present invention is manufactured. In addition, regarding the addition method regarding the reducing agent II, limitation in particular is not required.
次に、より好ましいドロップ状銅粉の製造方法（以下「ドロップ製造方法」と称する。）を説明する。この製造方法は「液温５０℃〜９０℃で銅濃度０．１ｍｏｌ／ｌ〜５．０ｍｏｌ／ｌの硫酸銅溶液」を出発原料として用いる。 Next, a more preferable method for producing drop-shaped copper powder (hereinafter referred to as “drop production method”) will be described. This manufacturing method uses “a copper sulfate solution having a liquid temperature of 50 ° C. to 90 ° C. and a copper concentration of 0.1 mol / l to 5.0 mol / l” as a starting material.
出発原料として用いる硫酸銅溶液の液温を５０℃〜９０℃としているのは、液温が５０℃未満となっても液温が９０℃を超えることになっても、反応速度が適正ではなく、良好な形状と粒度分布を持つドロップ状銅粉を得ることが出来ないのである。即ち、液温５０℃〜９０℃の範囲は、適正な反応速度を得られる範囲として定めたものであり、工程の最後までこの温度範囲に維持し、ドロップ状銅粉を得ることが好ましいのである。そして、硫酸銅溶液の銅濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５．０ｍｏｌ／ｌの範囲のものを用いることが好ましい。銅濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、生産効率が悪く工業生産ベースに合致しないのである。一方、銅濃度が５．０ｍｏｌ／ｌを超えると、液温の変動に応じて鋭敏に再結晶が起こりやすく、溶液管理が煩雑化し、得られるドロップ状銅粉の形状バラツキも大きくなるのである。 The liquid temperature of the copper sulfate solution used as the starting material is set to 50 ° C. to 90 ° C., even if the liquid temperature is less than 50 ° C. or the liquid temperature exceeds 90 ° C., the reaction rate is not appropriate. The drop-shaped copper powder having a good shape and particle size distribution cannot be obtained. That is, the liquid temperature range of 50 ° C. to 90 ° C. is determined as a range in which an appropriate reaction rate can be obtained, and it is preferable to maintain this temperature range until the end of the process to obtain drop-shaped copper powder. . And it is preferable to use the thing of the range of 0.1 mol / l-5.0 mol / l of copper concentration of a copper sulfate solution. If the copper concentration is less than 0.1 mol / l, the production efficiency is poor and does not match the industrial production base. On the other hand, when the copper concentration exceeds 5.0 mol / l, recrystallization is likely to occur sharply according to the variation of the liquid temperature, the solution management becomes complicated, and the shape variation of the obtained drop-shaped copper powder increases.
その硫酸銅溶液に、アミノ酸を添加する。即ち、銅含有量１ｍｏｌあたりアミノ酸が１．０ｍｏｌ未満となるよう添加した溶液とするのである。１．０ｍｏｌ未満であるから、当然にアミノ酸を全く含まない０ｍｏｌをも包含する概念として用いている。このように、還元助剤として機能すると考えられるアミノ酸の添加量を減量する結果、最終的な還元に粉状の還元剤Ｉだけではなく、還元剤ＩＩを組みあわせて用いなければならないこととなる。ここで、アミノ酸を銅含有量１ｍｏｌあたり１．０ｍｏｌ以上とすると、ドロップ状銅粉の収率が低下するのである。 An amino acid is added to the copper sulfate solution. That is, it is set as the solution added so that an amino acid might be less than 1.0 mol per mol of copper content. Since it is less than 1.0 mol, it is naturally used as a concept including 0 mol which does not contain any amino acid. As described above, as a result of reducing the amount of amino acid added that is considered to function as a reducing aid, not only the powdery reducing agent I but also the reducing agent II must be used in combination for the final reduction. . Here, when the amino acid is 1.0 mol or more per 1 mol of the copper content, the yield of the drop-shaped copper powder is lowered.
１．０ｍｏｌ未満のアミノ酸を含む硫酸銅溶液に、上述したと同様のアンモニウム塩含有溶液をアンモニウムイオンの供給源として用い、これを上記硫酸銅溶液に銅含有量１ｍｏｌあたりアンモニウムイオンが１．５ｍｏｌ〜１０．０ｍｏｌとなるよう添加する。このときの溶液は、アンモニウムイオンと銅アンミン錯体とを含む状態になるのである。 In a copper sulfate solution containing less than 1.0 mol of amino acid, the same ammonium salt-containing solution as described above was used as a source of ammonium ions, and this was used in the above-mentioned copper sulfate solution with an ammonium ion of 1.5 mol to 1 mol of copper content. Add to 10.0 mol. The solution at this time is in a state containing ammonium ions and a copper ammine complex.
そして、次に、水酸化アルカリ金属塩含有溶液を添加するのであるが、この工程がドロップ製造方法において最も特徴的な部分である。この水酸化アルカリ金属塩含有溶液の添加量は、比較的少量の水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液の一種又は二種を含有した溶液を用いるのである。即ち、水酸化アルカリ金属塩含有溶液を、溶液ｐＨが１０〜１２の範囲となるよう添加し、酸化銅と水酸化銅との混合状態とするのである。ここで、溶液ｐＨが１０未満だと良好な酸化銅と水酸化銅との混合状態が得られず、溶液ｐＨが１２を超えると、水酸化銅が生成せず、銅アンミン錯体が一酸化銅に転化して、ドロップ状銅粉の製造が不可能となるのである。 Next, an alkali metal hydroxide-containing solution is added, and this step is the most characteristic part in the drop manufacturing method. As the addition amount of the alkali metal hydroxide salt-containing solution, a solution containing a relatively small amount of sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution is used. That is, the alkali metal hydroxide containing solution is added so that the solution pH is in the range of 10 to 12, and a mixed state of copper oxide and copper hydroxide is obtained. Here, when the solution pH is less than 10, a good mixed state of copper oxide and copper hydroxide cannot be obtained, and when the solution pH exceeds 12, copper hydroxide is not generated and the copper ammine complex is copper monoxide. This makes it impossible to produce drop-shaped copper powder.
そして、これに銅含有量１ｍｏｌあたり０．４ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌの還元剤Ｉ（還元剤Ｉを粉状又は濃度２．５ｍｏｌ／ｌ以上の溶液として添加するもの）及び銅含有量１ｍｏｌあたり１．０ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌの還元剤ＩＩを添加して還元することで前記酸化銅と水酸化銅との混合状態から銅をドロップ形状に晶出させ濾別分離して、洗浄、乾燥させるのである。また、還元剤Ｉと還元剤ＩＩとを組みあわせて用いる必要性が生じるのは、当初の硫酸銅溶液に添加する還元助剤であるアミノ酸の添加量が少ないためでもある。最終的には、ドロップ形状に晶出した銅粉を濾別分離して、洗浄、乾燥させることで、ドロップ状銅粉が得られるのである。このときの濾過方法、洗浄方法、乾燥条件等に関しては、特に制限はなく、種々の方法を採用することが可能である。 And 0.4 mol-2.0 mol reducing agent I (thing which adds reducing agent I as a powder or a solution with a density | concentration of 2.5 mol / l or more) and 1 mol per 1 mol of copper content to this. By adding 0 mol to 3.0 mol of reducing agent II and reducing, copper is crystallized into a drop shape from the mixed state of copper oxide and copper hydroxide, separated by filtration, washed and dried. Moreover, the necessity to use the reducing agent I and the reducing agent II in combination arises because the amount of amino acid, which is a reducing aid added to the initial copper sulfate solution, is small. Finally, the copper powder crystallized into a drop shape is separated by filtration, washed and dried to obtain a drop-shaped copper powder. There are no particular restrictions on the filtration method, washing method, drying conditions, etc. at this time, and various methods can be employed.
＜導電性ペースト＞
以上に述べてきたドロップ状銅粉は、粒度分布が非常にシャープであり、分散性に優れるため、これらのドロップ状銅粉を用いて製造した導電性ペーストは、ロット間のペースト粘度の安定性に優れたものとなる。また、本件発明に係るドロップ状銅粉は、通常の銅粉である略球形の銅粉と混合して、有機ビヒクル内に分散させることで、従来にない導電性ペーストの品質を期待できるものとなるのである。
<Conductive paste>
Since the drop-shaped copper powder described above has a very sharp particle size distribution and excellent dispersibility, the conductive paste produced using these drop-shaped copper powders has stable paste viscosity between lots. It will be excellent. In addition, the drop-shaped copper powder according to the present invention is mixed with a substantially spherical copper powder which is a normal copper powder and dispersed in an organic vehicle, so that the quality of an unconventional conductive paste can be expected. It becomes.
そこで、請求項には、「本件発明に係るドロップ状銅粉を含有した導電性ペースト」を規定しているのである。 Therefore, the claims define “the conductive paste containing the drop-like copper powder according to the present invention”.
この実施例１では、上述したドロップ製造方法に示したフローに従って、ドロップ状銅粉の製造を行った。硫酸銅溶液には、液温６０℃、銅濃度２．０ｍｏｌ／ｌの硫酸銅溶液０．８リットルを用いた、銅含有量１ｍｏｌあたりアミノ酸としてグリシンが０．４０ｍｏｌとなるよう、４７．７ｇ（０．６４ｍｏｌ相当）を添加した溶液調製した。 In Example 1, drop-shaped copper powder was manufactured according to the flow shown in the drop manufacturing method described above. As the copper sulfate solution, 47.7 g of glycine was used as an amino acid per mol of copper content using 0.8 liter of copper sulfate solution having a liquid temperature of 60 ° C. and a copper concentration of 2.0 mol / l. 0.64 mol equivalent) was added.
そして、アンモニウム塩含有溶液として水酸化アンモニウムを３．２ｍｏｌ含む４９０ｍｌの溶液をアンモニウムイオンの供給源として用い、これを上記硫酸銅溶液に添加し、銅含有量１ｍｏｌあたりアンモニウムイオンが２．０ｍｏｌとなるようして、アンモニウムイオンと銅アンミン錯体とを含む溶液とした。 Then, 490 ml of a solution containing 3.2 mol of ammonium hydroxide as an ammonium salt-containing solution is used as an ammonium ion supply source, and this is added to the copper sulfate solution, so that the ammonium ion becomes 2.0 mol per 1 mol of copper content. Thus, it was set as the solution containing an ammonium ion and a copper ammine complex.
これに水酸化アルカリ金属塩含有溶液として２５％水酸化ナトリウム溶液を添加して、溶液ｐＨを１１．０として反応させ、一酸化銅（ＣｕＯ）と水酸化銅との混合状態を形成した。 A 25% sodium hydroxide solution was added thereto as an alkali metal hydroxide-containing solution, and the solution was reacted at a pH of 11.0 to form a mixed state of copper monoxide (CuO) and copper hydroxide.
これに還元剤Ｉと還元剤ＩＩとを添加した。還元剤Ｉには、３．５ｍｏｌ／ｌ濃度のグルコース水溶液を用いて銅含有量１ｍｏｌあたり１．５ｍｏｌとなるように、４３４ｇ（２．４ｍｏｌ）を一定の添加速度で１５分間かけて添加した。還元剤ＩＩには、ヒドラジンを用いて銅含有量１ｍｏｌあたり２．５ｍｏｌとなるように２００ｇ（４．０ｍｏｌ）を一定の添加速度で３０分間かけて添加した。このようにして還元することで前記一酸化銅（ＣｕＯ）と水酸化銅との混合状態から二酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を経て銅をドロップ形状に晶出させた。その後、濾別分離して、洗浄、乾燥させることで図１（Ａ）に示した如きドロップ状銅粉を得たのである。 To this, reducing agent I and reducing agent II were added. To the reducing agent I, 434 g (2.4 mol) was added at a constant addition rate over 15 minutes so that the copper content would be 1.5 mol per mol using a 3.5 mol / l concentration glucose aqueous solution. 200 g (4.0 mol) was added to reducing agent II over 30 minutes at a constant addition rate using hydrazine so that the copper content was 2.5 mol per 1 mol of copper. By reducing in this way, copper was crystallized into a drop shape through copper dioxide (Cu 2 O) from the mixed state of copper monoxide (CuO) and copper hydroxide. Then, it was separated by filtration, washed and dried to obtain a drop-shaped copper powder as shown in FIG.
以上のようにして得られたドロップ状銅粉の諸特性は、表２に試料１として示している。この表２に示した結果から分かるように、最大粒径Ｄｍａｘが５２．３３μｍであって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及びレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．２９であり、Ｄ９０／Ｄ１０で表される値が２．０８、アスペクト比が０．５４となっている。従って、本件発明に係るドロップ状銅粉の具備すべき要件を満足するものであることが分かるのである。 Various characteristics of the drop-shaped copper powder obtained as described above are shown as Sample 1 in Table 2. As can be seen from the results shown in Table 2, the maximum particle size D max is 52.33 μm, and the cumulative weights D 10 , D 50 , D 90 , and the laser diffraction scattering equation by the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method are shown. The SD / D 50 value represented by using the standard deviation SD of the particle size distribution measured by the particle size distribution measuring method is 0.29, the value represented by D 90 / D 10 is 2.08, and the aspect ratio is 0.54. Therefore, it turns out that the requirements which the drop-shaped copper powder concerning this invention should have are satisfied.
更に、本件発明者等は、上述の製造方法でドロップ状銅粉を複数回製造し１０ロット分を得て、各ロットのドロップ状銅粉を用いて１０ロットのエポキシ系導電性ペーストを製造し、ペースト粘度の変動幅を測定した。このエポキシ系導電性ペーストは、ドロップ状銅粉を８５重量部、第１のエポキシ樹脂には油化シェル社製のエピコート８０６を３．５重量部、第２のエポキシ樹脂には東都化成株式会社製のＹＤ−１４１を１０．２重量部、エポキシ樹脂硬化剤として味の素株式会社製のアミキュアＭＹ−２４を１．３重量部として、これらを混錬したものである。以上のようにして得られた１０ロットのエポキシ系導電性ペーストの粘度を測定した結果、ペースト粘度は、３５０Ｐａ・ｓ〜４３０Ｐａ・ｓの範囲に収まっており、ロット間変動が非常に小さく、粉体特性が非常に安定していることが推察できるのである。 Further, the inventors of the present invention manufactured drop-shaped copper powder a plurality of times by the above-described manufacturing method to obtain 10 lots, and manufactured 10 lots of epoxy-based conductive paste using the drop-shaped copper powder of each lot. The variation range of paste viscosity was measured. This epoxy-based conductive paste includes 85 parts by weight of drop-shaped copper powder, 3.5 parts by weight of Epicoat 806 made by Yuka Shell Co., Ltd. for the first epoxy resin, and Toto Kasei Co., Ltd. for the second epoxy resin. YD-141 made by Kyushu Co., Ltd. was kneaded with 10.2 parts by weight, and AJI-MOTO MYCURE MY-24 made by Ajinomoto Co., Ltd. as 1.3 parts by weight. As a result of measuring the viscosity of 10 lots of the epoxy-based conductive paste obtained as described above, the paste viscosity is in the range of 350 Pa · s to 430 Pa · s, and the fluctuation between lots is very small. It can be inferred that the body characteristics are very stable.
更に、この導電性ペーストを金型に入れ、加圧して加熱硬化させ直径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの形状を持つペレットを製造し、四探針の電圧測定器を用いて、このペレットに電流を通電した場合の電圧を測定し、抵抗値に換算するという手法を採用した。その結果の抵抗値は、２５×１０−６Ω・ｍであった。 Further, this conductive paste is put into a mold, heated and cured by heating to produce a pellet having a shape of 10 mm in diameter and 10 mm in thickness, and a current is applied to the pellet using a four-probe voltage measuring instrument. In this case, a voltage was measured and converted into a resistance value. The resulting resistance value was 25 × 10 −6 Ω · m.
この実施例２では、上述したドロップ製造方法に示したフローに従って、ドロップ状銅粉の製造を行った。実施例１と同様に、硫酸銅溶液には、液温６０℃、銅濃度２．０ｍｏｌ／ｌの硫酸銅溶液０．８リットルを用い、銅含有量１ｍｏｌあたりアミノ酸としてグリシンが０．４０ｍｏｌとなるよう、４７．７ｇ（０．６４ｍｏｌ相当）を添加した溶液調製した。 In Example 2, the drop-shaped copper powder was manufactured according to the flow shown in the drop manufacturing method described above. As in Example 1, 0.8 liter of copper sulfate solution having a liquid temperature of 60 ° C. and a copper concentration of 2.0 mol / l was used as the copper sulfate solution, and glycine was 0.40 mol as an amino acid per 1 mol of copper content. Thus, 47.7 g (equivalent to 0.64 mol) was added to prepare a solution.
そして、実施例１と同様に、アンモニウム塩含有溶液として水酸化アンモニウムを３．２ｍｏｌ含む４９０ｍｌの溶液をアンモニウムイオンの供給源として用い、これを上記硫酸銅溶液に添加し、銅含有量１ｍｏｌあたりアンモニウムイオンが２．０ｍｏｌとなるようして、アンモニウムイオンと銅アンミン錯体とを含む溶液とした。 Then, as in Example 1, a 490 ml solution containing 3.2 mol of ammonium hydroxide as an ammonium salt-containing solution was used as a source of ammonium ions, and this was added to the copper sulfate solution. A solution containing ammonium ions and a copper ammine complex was prepared so that the amount of ions was 2.0 mol.
これに水酸化アルカリ金属塩含有溶液として２５％水酸化ナトリウム溶液を添加して、溶液ｐＨを１１．０として反応させ、一酸化銅（ＣｕＯ）と水酸化銅との混合状態を形成した。 A 25% sodium hydroxide solution was added thereto as an alkali metal hydroxide-containing solution, and the solution was reacted at a pH of 11.0 to form a mixed state of copper monoxide (CuO) and copper hydroxide.
これに還元剤Ｉと還元剤ＩＩとを添加した。還元剤Ｉには、３．０ｍｏｌ／ｌ濃度のグルコース水溶液を用いて銅含有量１ｍｏｌあたり０．５ｍｏｌとなるように、１４４ｇ（０．８ｍｏｌ）を一定の添加速度で２０分間かけて添加した。還元剤ＩＩには、ヒドラジンを用いて銅含有量１ｍｏｌあたり３．０ｍｏｌとなるように２４０ｇ（４．８ｍｏｌ）を一定の添加速度で２０分間かけて添加した。このようにして還元することで前記一酸化銅（ＣｕＯ）から二酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を経て銅をドロップ形状に晶出させた。その後、濾別分離して、洗浄、乾燥させることで図１（Ｂ）に示した如きドロップ状（紡錘状）の銅粉を得たのである。 To this, reducing agent I and reducing agent II were added. To the reducing agent I, 144 g (0.8 mol) was added at a constant addition rate over 20 minutes so that the copper content would be 0.5 mol per mol using a 3.0 mol / l aqueous glucose solution. To reducing agent II, 240 g (4.8 mol) was added at a constant addition rate over 20 minutes so that the copper content would be 3.0 mol per 1 mol using hydrazine. By reducing in this way, copper was crystallized into a drop shape from the copper monoxide (CuO) through copper dioxide (Cu 2 O). Then, it was separated by filtration, washed and dried to obtain a drop-shaped (spindle-shaped) copper powder as shown in FIG.
以上のようにして得られたドロップ状銅粉の諸特性は、表２に試料２として示している。この表２に示した結果から分かるように、最大粒径Ｄｍａｘが４４．００μｍであって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及びレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．３０であり、Ｄ９０／Ｄ１０で表される値が２．１１、アスペクト比０．９０となっている。従って、本件発明に係るドロップ状銅粉の具備すべき要件を満足するものであることが分かるのである。 Various characteristics of the drop-shaped copper powder obtained as described above are shown as Sample 2 in Table 2. As can be seen from the results shown in Table 2, the maximum particle size D max is 44.00 μm, and the weight accumulation D 10 , D 50 , D 90 , and laser diffraction scattering equation by the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method are shown. The SD / D 50 value expressed using the standard deviation SD of the particle size distribution measured by the particle size distribution measuring method is 0.30, the value expressed by D 90 / D 10 is 2.11, and the aspect ratio is 0. .90. Therefore, it turns out that the requirements which the drop-shaped copper powder concerning this invention should have are satisfied.
更に、本件発明者等は、実施例１と同様の方法で、上述の製造方法でドロップ状銅粉を複数回製造し１０ロット分を得て、各ロットのドロップ状銅粉を用いて１０ロットのエポキシ系導電性ペーストを製造し、ペースト粘度の変動幅を測定した。その結果、ペースト粘度は、３００Ｐａ・ｓ〜４００Ｐａ・ｓの範囲に収まっており、ロット間変動が非常に小さく、粉体特性が非常に安定していることが推察できるのである。 Further, the inventors of the present invention manufactured the drop-shaped copper powder a plurality of times by the above-described manufacturing method in the same manner as in Example 1 to obtain 10 lots, and 10 lots using the drop-shaped copper powder of each lot. The epoxy type conductive paste was manufactured, and the fluctuation range of the paste viscosity was measured. As a result, the paste viscosity is in the range of 300 Pa · s to 400 Pa · s, and it can be inferred that the fluctuation between lots is very small and the powder characteristics are very stable.
更に、この導電性ペーストを金型に入れ、加圧して加熱硬化させ直径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの形状を持つペレットを製造し、四探針の電圧測定器を用いて、このペレットに電流を通電した場合の電圧を測定し、抵抗値に換算するという手法を採用した。その結果の抵抗値は、２６×１０−６Ω・ｍであった。 Further, this conductive paste is put into a mold, heated and cured by heating to produce a pellet having a shape of 10 mm in diameter and 10 mm in thickness, and a current is applied to the pellet using a four-probe voltage measuring instrument. In this case, a voltage was measured and converted into a resistance value. The resulting resistance value was 26 × 10 −6 Ω · m.
［比較例］
比較例では、従来のフレーク銅粉を製造した。最初に、フレーク銅粉の製造に用いた略球形の銅粉の製造に関して説明する。硫酸銅（五水塩）１００ｋｇを、温水に溶解させ液温６０℃の２００リットルの溶液とした。そして、ここに１２５リットルの２５質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に維持しつつ、１時間の攪拌を行い、酸化第二銅を生成した。
[Comparative example]
In the comparative example, the conventional flake copper powder was manufactured. First, the production of the substantially spherical copper powder used for the production of the flake copper powder will be described. 100 kg of copper sulfate (pentahydrate) was dissolved in warm water to give a 200 liter solution having a liquid temperature of 60 ° C. And 125 liters of 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added here, stirring was performed for 1 hour, maintaining liquid temperature at 60 degreeC, and the cupric oxide was produced | generated.
酸化第二銅の生成が終了すると、液温を６０℃に維持し続け、ここに濃度４５０ｇ／ｌのグルコース水溶液８０リットルを、２０分かけて一定の速度で添加し、酸化第一銅スラリーを生成した。ここで、このスラリーを一旦濾過し、洗浄した後、温水を加えて３２０リットルの再スラリーとした。 When the production of cupric oxide is completed, the liquid temperature is continuously maintained at 60 ° C., and 80 liters of an aqueous glucose solution having a concentration of 450 g / l is added thereto at a constant rate over 20 minutes. Generated. Here, the slurry was once filtered and washed, and then warm water was added to form a 320 liter reslurry.
次に、再スラリーに、１．５ｋｇのアミノ酢酸及び０．７ｋｇのアラビアゴムを添加し、攪拌して、溶液温度を５０℃に保持した。この状態の再スラリーに、２０質量％濃度の水加ヒドラジン５０リットルを、６０分かけて一定の速度で添加し、酸化第一銅を還元して銅粉として、銅粉スラリーを生成した。 Next, 1.5 kg of aminoacetic acid and 0.7 kg of gum arabic were added to the reslurry and stirred to maintain the solution temperature at 50 ° C. To the reslurry in this state, 50 liters of hydrazine hydrate having a concentration of 20% by mass was added at a constant rate over 60 minutes, and cuprous oxide was reduced to produce a copper powder slurry as copper powder.
続いて、この銅粉スラリーを濾過し、純水で十分に洗浄し、濾過して水切りを行い、乾燥して銅粉を得た。 Subsequently, the copper powder slurry was filtered, washed thoroughly with pure water, filtered to drain, and dried to obtain copper powder.
次に、この銅粉を、媒体分散ミルであるＷｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ製のダイノーミル ＫＤＬ型を用いて、０．７ｍｍ径のジルコニアビーズをメディアとして用い、溶媒にメタノールを用いて３０分間分散し、銅粉の粉粒を圧縮して塑性変形させる事で、略球形の銅粉をアスペクト比が０．１８のフレーク状の銅粉にした。この結果、得られたフレーク銅粉の粉体特性が、表１の試料番号５として示したものであり、粉粒が図１（Ｂ）に示す如き形態を備えるものである。そして、圧縮試験の結果、３００ｋｇｆの応力で圧縮したときの圧縮密度は４．２ｇ／ｃｍ３以下、Ｐ値は０．１１７であった。従って、本件発明に係るフレーク銅粉の具備すべき要件を満足するものでないことが分かるのである。 Next, this copper powder was added to Willy A., a medium dispersion mill. By using dyno mill KDL type manufactured by Bachofen AG Maskinfabrik, using 0.7 mm diameter zirconia beads as a medium, using methanol as a solvent and dispersing for 30 minutes, compressing the copper powder particles and plastically deforming them, The substantially spherical copper powder was made into flaky copper powder having an aspect ratio of 0.18. As a result, the powder characteristics of the obtained flake copper powder are shown as sample number 5 in Table 1, and the powder grains have a form as shown in FIG. As a result of the compression test, the compression density when compressed with a stress of 300 kgf was 4.2 g / cm 3 or less, and the P value was 0.117. Therefore, it turns out that the requirements which the flake copper powder which concerns on this invention should have are not satisfied.
本件発明者等は、実施例１と同様の方法で、比較例の製造方法でフレーク銅粉を複数回製造し１０ロット分を得て、各ロットのフレーク銅粉を用いて１０ロットのエポキシ系導電性ペーストを製造し、ペースト粘度の変動幅を測定した。その結果、ペースト粘度は、４２０Ｐａ・ｓ〜６００Ｐａ・ｓの範囲になり、ロット間変動が非常に大きく、粘度が非常に不安定であることが分かるのである。 The inventors of the present invention manufactured the flake copper powder a plurality of times by the manufacturing method of the comparative example in the same manner as in Example 1 to obtain 10 lots, and 10 lots of epoxy system using the flake copper powder of each lot. A conductive paste was produced, and the fluctuation range of the paste viscosity was measured. As a result, it can be seen that the paste viscosity is in the range of 420 Pa · s to 600 Pa · s, the variation between lots is very large, and the viscosity is very unstable.
更に、この導電性ペーストを金型に入れ、加圧して加熱硬化させ直径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの形状を持つペレットを製造し、四探針の電圧測定器を用いて、このペレットに電流を通電した場合の電圧を測定し、抵抗値に換算するという手法を採用した。その結果の抵抗値は、５０×１０−６Ω・ｍであった。 Further, this conductive paste is put into a mold, heated and cured by heating to produce a pellet having a shape of 10 mm in diameter and 10 mm in thickness, and a current is applied to the pellet using a four-probe voltage measuring instrument. In this case, a voltage was measured and converted into a resistance value. The resulting resistance value was 50 × 10 −6 Ω · m.
実施例と比較例との対比：比較例１と上記各実施例とを比較すると、各実施例の標準偏差が小さく、変動係数も小さくなっており、本件発明に係るドロップ状銅粉は、非常にシャープな粒度分布を持っていることが分かるのである。そして、導電性ペーストに加工し、ペレットに加工して測定した抵抗値は、本件発明に係るドロップ状銅粉の方が小さくなり、電気抵抗に優れた導体形成に有効であることが分かるのである。 Comparison between Example and Comparative Example: When Comparative Example 1 is compared with each of the above Examples, the standard deviation of each Example is small and the coefficient of variation is small, and the drop-shaped copper powder according to the present invention is very It can be seen that it has a sharp particle size distribution. And, it is understood that the resistance value measured by processing into a conductive paste and processing into a pellet is smaller in the drop-shaped copper powder according to the present invention, and is effective in forming a conductor excellent in electric resistance. .
本件発明に係るドロップ状銅粉は、従来市場に供給されてきた銅粉とは全く異なった粉粒形態をしたものである。従って、現段階において、ドロップ状銅粉の用途がどのように広がっていくのかを推測することは困難である。しかしながら、その粉粒形状からして、導電性ペーストに加工して、導体を形成したときの導体の膜密度を向上させ、電気抵抗の低減化に大きく寄与するものとなるのではないかと考えられ、プリント配線板製造分野、積層セラミックコンデンサ等のチップ部品の電極形成等に有用となるのではないかと考えられる。また、本件発明に係るドロップ状銅粉の製造には、物理的手法を全く用いることなく、専ら湿式法を採用しているためトータル製造コストを下げることが可能である。しかも、本件発明者等の見いだした製造方法は極めて工程変動に強く、得られるドロップ状銅粉の粉体特性が極めて優れ、非常に高い分散性と非常にシャープな粒度分布を備えるようになるのである。 The drop-shaped copper powder according to the present invention has a completely different particle form from the copper powder conventionally supplied to the market. Therefore, it is difficult to estimate how the use of the drop-shaped copper powder will spread at the present stage. However, it is thought that the shape of the powder particles will greatly contribute to the reduction of electrical resistance by improving the film density of the conductor when it is processed into a conductive paste to form a conductor. It may be useful for the field of printed wiring board production, electrode formation of chip parts such as multilayer ceramic capacitors, and the like. Moreover, since the wet method is exclusively used for manufacturing the drop-shaped copper powder according to the present invention without using any physical method, the total manufacturing cost can be reduced. Moreover, the manufacturing method found by the present inventors is extremely resistant to process fluctuations, the powder characteristics of the resulting drop-shaped copper powder are extremely excellent, and it has a very high dispersibility and a very sharp particle size distribution. is there.
Claims (10)
当該銅粉は、粉粒表面に微細な凹凸を備えるドロップ形状であり、
当該銅粉を構成する粒子の平均粒径が１５μｍ以下、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ ５０ 、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ ５０ の値が０．５以下であり、
且つ、ドロップ状銅粉を構成する粉粒の厚さと前記体積累積粒径Ｄ ５０ とで表されるアスペクト比（［平均厚さ］／［Ｄ ５０ ］）の値が０．４〜１．６であることを特徴とするドロップ状銅粉。 Copper powder obtained directly by a wet method without using a physical method,
The copper powder has a drop shape with fine irregularities on the surface of the particle ,
The average particle size of the particles constituting the copper powder is 15 μm or less, the volume cumulative particle size D 50 by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method, and the standard deviation SD of the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method. The SD / D 50 value expressed by
And the value of the aspect ratio represented by the granular thickness and the volume cumulative particle diameter D 50 which constitutes a drop-shaped copper powder ([average thickness] / [D 50]) is 0.4 to 1.6 Drop-shaped copper powder characterized by being .
硫酸銅溶液にアンモニウムイオン又はアンモニウムイオンとアミノ酸とを添加して銅アンミン錯体を含む溶液を生成し、
これに水酸化アルカリ金属塩含有溶液を添加して反応させ、これに以下に示す還元剤Ｉ及び還元剤ＩＩを添加して銅を晶出させ濾別分離して、洗浄、乾燥させることを特徴としたドロップ状銅粉の製造方法。
還元剤Ｉ：単糖類及び還元性のある少糖類から選ばれる１種又は２種以上から成る還元剤。
還元剤ＩＩ：還元剤Ｉより還元能力の高い還元剤及び還元剤Ｉより標準電極電位の低い還元剤から選ばれる１種又は２種以上から成る還元剤。 It is a manufacturing method of the drop-like copper powder according to claim 1 or 2 ,
Ammonium ions or ammonium ions and amino acids are added to a copper sulfate solution to produce a solution containing a copper ammine complex.
This is characterized by adding an alkali metal hydroxide salt-containing solution and reacting, adding a reducing agent I and a reducing agent II shown below to crystallize copper, separating by filtration, washing and drying. A method for producing drop-shaped copper powder.
Reducing agent I: A reducing agent comprising one or more selected from monosaccharides and reducing oligosaccharides.
Reducing agent II: A reducing agent comprising one or more reducing agents selected from reducing agents having a higher reducing ability than reducing agent I and reducing agents having a lower standard electrode potential than reducing agent I.
液温５０℃〜９０℃で銅濃度０．１ｍｏｌ／ｌ〜５．０ｍｏｌ／ｌの硫酸銅溶液に、銅含有量１ｍｏｌあたりアミノ酸が１．０ｍｏｌ未満となるよう添加した溶液を用いて、
これにアンモニウム塩含有溶液をアンモニウムイオンの供給源として、これを上記硫酸銅溶液に銅含有量１ｍｏｌあたりアンモニウムイオンが１．５ｍｏｌ〜１０．０ｍｏｌとなるよう添加してアンモニウムイオンと銅アンミン錯体とを含む溶液とし、
これに水酸化アルカリ金属塩含有溶液を添加して、溶液ｐＨを１０〜１２として反応させ、
これに銅含有量１ｍｏｌあたり０．４ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌの還元剤Ｉ（還元剤Ｉを粉状又は濃度２．５ｍｏｌ／ｌ以上の溶液として添加するもの）及び銅含有量１ｍｏｌあたり１．０ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌの還元剤ＩＩを添加して還元することで一酸化銅と水酸化銅との混合状態から銅をドロップ形状に晶出させ濾別分離して、洗浄、乾燥させることを特徴としたドロップ状銅粉の製造方法。 A method for producing the drop-shaped copper powder according to any one of claims 3 to 5 ,
Using a solution added to a copper sulfate solution having a liquid temperature of 50 ° C. to 90 ° C. and a copper concentration of 0.1 mol / l to 5.0 mol / l so that the amino acid is less than 1.0 mol per mol of copper content,
To this, an ammonium salt-containing solution is used as a supply source of ammonium ions, and this is added to the above-described copper sulfate solution so that the ammonium ion is 1.5 mol to 10.0 mol per 1 mol of copper content, thereby adding ammonium ions and a copper ammine complex. A solution containing
To this, an alkali metal hydroxide salt-containing solution is added, and the reaction is performed with a solution pH of 10 to 12,
To this, 0.4 mol to 2.0 mol of reducing agent I per mol of copper (adding reducing agent I as a powder or a solution having a concentration of 2.5 mol / l or more) and 1.0 mol to 1 mol of copper content By adding 3.0 mol of reducing agent II and reducing, copper is crystallized into a drop shape from a mixed state of copper monoxide and copper hydroxide, separated by filtration, washed and dried. A method for producing drop-shaped copper powder.
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