KR20100096111A - Copper powder for electrically conductive paste, and electrically conductive paste - Google Patents
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Abstract
입도 미세하면서 내산화성, 도전성의 밸런스 모두 손상시키지 않는 구리분말, 게다가 형상이나 입도의 편차가 작고, 저함유 산소 농도인 도전성 페이스트용 구리분말 및 도전성 페이스트를 제공한다. 입자 내부에 Si(규소)를 0.1atm%∼10atm% 함유하는 도전성 페이스트용 구리분말로 한다. Provided are a copper powder having a fine particle size, which does not impair the balance of oxidation resistance and conductivity, and a copper powder for conductive paste and a conductive paste having a small variation in shape and particle size and low oxygen concentration. It is set as the copper paste for electrically conductive pastes containing 0.1atm%-10atm% of Si (silicon) in particle inside.
Description
본 발명은 도전성 페이스트용 구리분말 및 그것을 사용한 도전성 페이스트에 관한 것으로, 특히, 스크린 인쇄 애디티브법에 의한 도체 회로 형성용이나 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극용 등의 각종 전기적 접점 부재용의 도전성 페이스트의 도전 재료 등에 적합한 구리분말과 그것을 사용한 도전성 페이스트에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a copper powder for conductive paste and a conductive paste using the same, and in particular, conductive paste for various electrical contact members, such as for forming a conductor circuit by the screen printing additive method or for external electrodes of a multilayer ceramic capacitor. The present invention relates to a copper powder suitable for materials and the like and a conductive paste using the same.
구리분말은, 그 취급의 용이성으로, 스크린 인쇄 애디티브법에 의한 도체 회로 형성용이나, 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극용 등의 각종 전기적 접점 부재용의 도전성 페이스트의 도전 재료 등으로서 종래부터 널리 이용되고 있다. Copper powder is conventionally widely used as a conductive material for conductive pastes for various electrical contact members, such as for forming conductor circuits by the screen printing additive method, or for external electrodes of multilayer ceramic capacitors, for ease of handling thereof. have.
상기 도전성 페이스트는, 예를 들면, 구리분말에 에폭시 수지 등의 수지 및 그 경화제 등의 각종 첨가제를 배합하여 혼련함으로써 얻을 수 있다. 이때 사용되는 구리분말은 구리염을 포함하는 용액 등으로부터 환원제에 의해 석출시키는 습식 환원법이나, 구리염을 가열 기화시켜 기상 중에서 환원시키는 기상 환원법이나, 용융한 구리 지금(地金)을 불활성 가스나 물 등의 냉매로 급랭하여 분말화하는 애토마이징법 등에 의해, 제조할 수 있다. The said electrically conductive paste can be obtained by mix | blending and kneading | mixing various additives, such as resin, such as an epoxy resin, and its hardening | curing agent, to copper powder, for example. The copper powder used at this time is a wet reduction method which precipitates from a solution containing a copper salt with a reducing agent, a gas phase reduction method in which the copper salt is heated and vaporized to be reduced in the gas phase, or the molten copper foil is inert gas or water. It can manufacture by the atomizing method etc. which are quenched and powdered with refrigerant | coolants, such as these.
전술한 바와 같은 구리분말의 제조방법 중, 애토마이징법은 일반적으로 널리 이용되고 있는 습식 환원법에 비해, 얻어지는 구리분말 중의 불순물의 잔류 농도를 작게 할 수 있음과 아울러, 얻어지는 구리분말의 입자의 표면으로부터 내부에 이르는 미세구멍을 적게 할 수 있다고 하는 이점을 가지고 있다. 이 때문에, 애토마이징법에 의해 제조된 구리분말은, 도전성 페이스트의 도전 재료에 사용한 경우, 페이스트 경화시의 가스 발생량을 적게 할 수 있음과 아울러, 산화의 진행을 대폭 억제할 수 있다고 하는 이점을 가지고 있다. In the method for producing a copper powder as described above, the atomizing method can reduce the residual concentration of impurities in the obtained copper powder, compared with the wet reduction method which is generally used, and from the surface of the particles of the copper powder obtained This has the advantage that the micropores leading to the inside can be reduced. For this reason, the copper powder manufactured by the atomizing method has the advantage that when used for the electrically-conductive material of an electrically conductive paste, the amount of gas generation at the time of paste hardening can be reduced, and progress of oxidation can be suppressed significantly. have.
그러나, 구리분말은, 그 도전성이 높기 때문에, 도전성 페이스트의 도전 재료에 적합하지만, 입도가 미세해짐에 따라, 내산화성이 뒤떨어지게 되고, 그것을 개선하기 위하여 입자 표면을 내산화성이 있는 은으로 코팅하는(특허문헌 1), 무기 산화물로 코팅하는(특허문헌 2) 등의 방책이 채용되고 있었다. However, copper powder is suitable for the conductive material of the conductive paste because its conductivity is high, but as the particle size becomes finer, the oxidation resistance is inferior, and the surface of the particles is coated with silver with oxidation resistance to improve it. (Patent document 1) The measures, such as coating with inorganic oxide (patent document 2), were employ | adopted.
요즘은 도전성 페이스트 등에 의한 회로 형성시에, 보다 미세화가 요구되어, 필연적으로 도전성 페이스트용에 사용되는 도전분말의 입도도 미세화가 요구되고 있다. 그것과 동시에, 페이스트 특성의 안정성, 신뢰성을 확보하는 점에서, 형상이나 입도의 편차가 작고, 또한 도전성을 손상시키기 않는 것이어야 한다. 그리고 내산화성 개선만 파악하면, 특허문헌 1 내지 2 등의 기술로 대응이 가능하게 되었다. At the time of forming a circuit by a conductive paste etc., more refinement | miniaturization is calculated | required and the particle size of the electrically conductive powder used for an electroconductive paste is inevitably required nowadays. At the same time, in order to secure the stability and reliability of the paste characteristics, the variation in shape and particle size should be small, and the electrical conductivity should not be impaired. And if only the improvement of oxidation resistance is grasped | ascertained, it became possible to respond with techniques, such as patent documents 1-2 and the like.
그러나, 특허문헌 1 내지 2 등의 기술에서는, 피복 기술에 의존하기 때문에, 구리 이외의 도전성을 손상시키는 성분을 많이 요하게 될 뿐만 아니라, 심재인 구리분말 입자로부터의 박리의 문제가 생긴다. 또, 형상이나 입도의 편차를 작게 하는 점에서도, 구성하는 입자가 일정하게 균질하고, 게다가 저함유 산소 농도인 것이 요망되고 있는데, 이러한 구리분말에 대해서는 아직 만족할 만한 것은 발견되지 않았다. However, in technologies such as
본 발명은 입도 미세하면서 내산화성, 도전성의 밸런스 모두 손상시키지 않는 구리분말, 게다가 형상이나 입도의 편차가 작고, 저함유 산소 농도인 도전성 페이스트용 구리분말 및 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a copper powder having a fine particle size, which does not impair the balance between oxidation resistance and conductivity, as well as a copper paste for a conductive paste and a conductive paste having a small variation in shape and particle size and a low oxygen concentration.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 구리분말의 입자 내부에 특정량의 Si를 함유시키면, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in order to solve the said subject, when the specific amount of Si was contained in the particle | grains of a copper powder, it discovered that the said subject was solved and completed this invention.
즉, 본 발명의 도전성 페이스트용 구리분말은 입자 내부에 Si를 0.1atm%∼10atm% 함유하는 것을 특징으로 한다. That is, the copper powder for electrically conductive pastes of this invention contains 0.1atm%-10atm% of Si in particle inside.
또한, 입자 내부에 P(인)를 0.01atm%∼0.3atm% 함유해도 되고, Si/P(atm비)가 4∼200인 것이 바람직하다. Moreover, 0.01 atm%-0.3 atm% of P (phosphorus) may be contained in particle inside, and it is preferable that Si / P (atm ratio) is 4-200.
또, 입자 내부에 Ag를 0.1atm%∼10atm% 함유하고 있어도 된다. Moreover, you may contain 0.1atm%-10atm% Ag in particle inside.
그리고, 애토마이징법에 의해 제조된 것이 바람직하다. And it is preferable that it was manufactured by the atomizing method.
또, 240℃ 및 600℃에서의 중량변화율(Tg(%))/비표면적(SSA)의 차가 1%/m2/cm3∼30%/m2/cm3인 것이 바람직하다. Moreover, it is preferable that the difference of the weight change rate (Tg (%)) / specific surface area (SSA) in 240 degreeC and 600 degreeC is 1% / m <2> / cm <3> -30% / m <2> / cm <3> .
본 발명의 다른 태양은 상기 도전성 페이스트용 구리분말을 함유하는 도전성 페이스트에 있다. Another aspect of the present invention is a conductive paste containing the copper powder for conductive paste.
본 발명의 도전성 페이스트용 구리분말은 입도 미세하면서 내산화성이 우수하고, 또한 도전성의 밸런스도 잡혀 있다. 게다가 형상이나 입도의 편차가 작고, 저함유 산소 농도이므로, 스크린 인쇄 애디티브법에 의한 도체 회로 형성용이나, 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극용 등의 각종 전기적 접점 부재용의 도전성 페이스트의 도전 재료 등에 극히 양호하게 적용할 수 있다. The copper powder for electrically conductive pastes of this invention is fine in particle size, excellent in oxidation resistance, and has the balance of electroconductivity. In addition, since the variation in shape and particle size is small and the oxygen content is low, the conductive material of the conductive paste for various electrical contact members such as the conductor circuit formation by the screen printing additive method or the external electrode of the multilayer ceramic capacitor is extremely It can be applied favorably.
도 1은 실시예 및 비교예의 구리분말의 TG/SSA의 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 구리분말의 TG/SSA의 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 구리분말의 순구리분말을 기준으로 한 TG/SSA의 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 구리분말의 순구리분말을 기준으로 한 TG/SSA의 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예의 구리분말의 TG/SSA의 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예의 구리분말의 순구리분말을 기준으로 한 TG/SSA의 결과를 나타내는 도면이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows the result of TG / SSA of the copper powder of an Example and a comparative example.
2 is a view showing the results of TG / SSA of copper powders of Examples and Comparative Examples.
3 is a view showing the results of TG / SSA based on pure copper powder of copper powders of Examples and Comparative Examples.
4 is a diagram showing the results of TG / SSA based on pure copper powder of copper powders of Examples and Comparative Examples.
5 is a view showing the results of TG / SSA of the copper powder of the example.
Fig. 6 is a diagram showing the results of TG / SSA based on the pure copper powder of the copper powder of the example.
본 발명에 의한 도전성 페이스트용 구리분말의 실시형태를 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. Although the embodiment of the copper powder for electrically conductive pastes which concerns on this invention is described, this invention is not limited to the following embodiment.
본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리분말은 입자 내부에 Si를 0.1atm%∼10atm% 함유하는 것을 특징으로 한다. The copper powder for conductive pastes according to the present invention is characterized by containing 0.1atm% to 10atm% of Si in the particles.
여기에서 중요한 것은, 단지 Si를 함유하고 있다고 하는 것이 아니고, 특정량을 입자 내부에 함유하는 것에 있다. What is important here is not only that it contains Si, but what contains a specific amount inside particle | grains.
즉, 상기 특허문헌에 대표되는, 종래기술에서 많이 개시되어 있는 SiO2 등의 각종 화합물이 심재인 구리분말 입자 표면에 피복, 또는 부착된 구리분말로는, 내산화성 개선에는 효과는 있지만, 본원이 요구하는, 입도 미세하고, 내산화성과 아울러, 도전성의 밸런스도 손상시키지 않는 구리분말을 얻을 수 없다. That is, in the patent as represented in the literature, various compounds such as SiO 2, which is many disclosed in the prior art coating on simjaein copper powder particle surfaces, or attached to the copper powder, the oxidation resistance improving effect, but present the required It is not possible to obtain a copper powder which is fine in particle size and which does not impair the balance of conductivity as well as oxidation resistance.
또한, 본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리분말에 포함되어 있는 Si 성분은 입자 내부의 금속상 중에 일정하게 분포되어 있는 것이 바람직하고, 합금 성분으로서 입자 내부에 존재하는 것으로 추측된다. Moreover, it is preferable that the Si component contained in the copper powder for electrically conductive pastes which concerns on this invention is distributed uniformly in the metal phase inside particle | grains, It is estimated that it exists in particle | grains inside as an alloy component.
또, Si의 함유량은 0.1atm%∼10atm%이고, 바람직하게는 0.5atm%∼5atm%이며, 보다 바람직하게는 0.5atm%∼3atm%이다. 이 함유량이 0.1atm% 미만에서는, 본 발명이 요구하는 효과를 기대할 수 없다. 또한 10atm%를 초과하는 경우, 도전성이 손상될 뿐만 아니라, 첨가에 걸맞은 효과가 얻어지지 않는다. Moreover, content of Si is 0.1atm%-10atm%, Preferably it is 0.5atm%-5atm%, More preferably, it is 0.5atm%-3atm%. If this content is less than 0.1 atm%, the effect which this invention requires cannot be expected. Moreover, when it exceeds 10atm%, not only electroconductivity is impaired but the effect suitable for addition is not acquired.
또, 본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리분말은 Si 외에, 입자 내부에 P(인)를 바람직하게는 0.01atm%∼0.3atm%, 보다 바람직하게는 0.02atm%∼0.1atm% 함유하면 된다. Si 및 P가 구리분말 중에 공존하고, 이러한 특정량의 범위에 있으면, 입도 미세, 내산화성을 갖고, 도전성을 손상시키지 않는 것은 물론, 또한 형상이나 입도의 편차가 작아, 저함유 산소 농도인 특징이 향상된다. In addition to the Si, the copper powder for conductive paste according to the present invention preferably contains P (phosphorus) in the particles, preferably 0.01 atm% to 0.3 atm%, more preferably 0.02 atm to 0.1 atm%. When Si and P coexist in copper powder and it exists in the range of such a specific amount, it has a particle size fineness and oxidation resistance, does not impair electroconductivity, and also the shape and particle size variation are small, and it is the characteristic that it is low oxygen concentration Is improved.
또, 본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리분말은 Si/P(atm비)가 바람직하게는 4∼200, 보다 바람직하게는 10∼100이다. P/Si의 비가 이러한 범위이면, 입도 미세, 내산화성, 고도전성, 형상이나 입도의 편차가 작고, 저함유 산소 농도라고 하는 특징의 밸런스를 잡기 쉽다. Moreover, as for the copper powder for electrically conductive pastes which concerns on this invention, Si / P (atm ratio) becomes like this. Preferably it is 4-200, More preferably, it is 10-100. If the ratio of P / Si is within this range, the particle size fineness, oxidation resistance, high conductivity, shape and particle size variations are small, and it is easy to balance the characteristics such as low oxygen concentration.
또, 본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리분말은 입자 내부에 Ag를 바람직하게는 0.1atm%∼10atm%, 보다 바람직하게는 0.3atm%∼5atm%, 가장 바람직하게는 0.5atm%∼3atm% 함유하면 된다. 이러한 특정량의 범위이면, 도전성 페이스트용 구리분말의 내산화를 유지한 채, 보다 도전성을 향상시킬 수 있고, 또한 비용도 억제된다. Further, the copper paste for conductive paste according to the present invention preferably contains Ag at 0.1atm% to 10atm%, more preferably 0.3atm% to 5atm%, most preferably 0.5atm% to 3atm% inside the particles. do. If it is the range of such specific amount, electroconductivity can be improved more and the cost is also suppressed, maintaining oxidation resistance of the copper powder for electrically conductive pastes.
그리고, Si, Ag, 및 P 모두 포함하는 경우, 입도 미세하면서 형상이나 입도의 편차가 작고, 비약적으로 내산화성이 우수한 것과 아울러, 보다 도전성이 우수한 도전성 페이스트용 구리분말로 된다. And when it contains all Si, Ag, and P, it becomes a copper powder for electrically conductive pastes which is fine in particle size, small in shape and particle size variation, outstandingly excellent in oxidation resistance, and more excellent in electroconductivity.
또, 본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리분말은, 습식 환원법에서 얻어지는 것이어도 그 나름대로의 효과를 기대할 수 있는데, 입자형상이 균정(均整)하고, 도전 페이스트로서 사용될 때 가스 발생이 적은 등의 이점을 고려하면, 애토마이징법에 의해 제조된 것이면 바람직하다. Moreover, although the copper powder for electrically conductive pastes which concerns on this invention can obtain the effect, even if it is obtained by the wet reduction method, the particle shape is uniform, and when used as a electrically conductive paste, it has advantages, such as little gas generation. In consideration, it is preferable that it is manufactured by the atomizing method.
애토마이징법에 대해서는, 가스 애토마이징법과 물 애토마이징법이 있는데, 입자 형상의 균정화를 도모한다면 가스 애토마이징법을, 입자의 미세화를 도모한다면 물 애토마이징법을 선택하면 된다. 또한 애토마이징법 중, 고압 애토마이징법에 의해 제조된 것이면 바람직하다. 이러한 고압 애토마이징법에 의해 얻어진 구리분말은 입자가 보다 균정, 또는 보다 미세하여, 바람직하다. 덧붙여서 말하면, 고압 애토마이징법이란 물 애토마이징법에서는 50MPa∼150MPa 정도의 수압력으로 애토마이징 하는 방법이며, 가스 애토마이징법에서는 1.5MPa∼3MPa 정도의 가스 압력으로 애토마이징 하는 방법이다. Regarding the atomizing method, there are a gas atomizing method and a water atomizing method. A gas atomizing method can be selected if the particle shape is to be equalized, and a water atomizing method can be selected if the particles are finer. Moreover, it is preferable if it is manufactured by the high pressure atomizing method among the atomizing methods. The copper powder obtained by such a high pressure atomizing method is preferable because the particles are more uniform or finer. Incidentally, the high pressure atomizing method is a method of atomizing at a water pressure of about 50 MPa to 150 MPa in the water atomizing method, and the method of atomizing at a gas pressure of about 1.5 MPa to 3 MPa in the gas atomizing method.
또, 본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리분말은 열중량·시차 열분석 장치에 의한 240℃ 및 600℃에서의 중량변화율(Tg(%))/비표면적(SSA)의 차(이하, Δ(TG/SSA)라고 칭함)가 바람직하게는 1%/m2/cm3∼30%/m2/cm3, 보다 바람직하게는 1%/m2/cm3∼25%/m2/cm3인 것이 바람직하다. In addition, the copper powder for conductive pastes according to the present invention has a difference in weight change rate (Tg (%)) / specific surface area (SSA) at 240 ° C and 600 ° C by a thermogravimetric / differential thermal analysis device (hereinafter, Δ (TG) / SSA) as referred to) is preferably of 1% / m 2 / cm 3 ~30% /
이 Δ(TG/SSA)라고 하는 특성값에 의하면, 구리분말의 내산화성을 볼 수 있다. 또, 240℃∼600℃라고 하는 온도영역은, 예를 들면, 세라믹 콘덴서의 외부 전극 소성용 도전 페이스트 등, 주된 도전성 페이스트 사용시의 가열온도 영역이며, 이 영역에서 내산화성을 갖는 것은 대단히 중요하다. 이 Δ(TG/SSA)가 상기의 바람직한 범위이면, 내산화성이 충분히 발휘되어, 고도전성을 확보하는데에도 적합하다. According to this characteristic value called (DELTA) (TG / SSA), the oxidation resistance of a copper powder can be seen. The temperature range of 240 ° C to 600 ° C is a heating temperature range when the main conductive paste is used, for example, a conductive paste for firing external electrodes of a ceramic capacitor, and it is very important to have oxidation resistance in this range. When this (Δ) (TG / SSA) is the said preferable range, oxidation resistance is fully exhibited and it is suitable also for ensuring high electrical conductivity.
또, 본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리분말은, Ni, Al, Ti, Fe, Co, Cr, Mg, Mn, Mo, W, Ta, In, Zr, Nb, B, Ge, Sn, Zn, Bi 등 중 적어도 1종 이상의 원소성분을 더 가함으로써, 융점을 저하시켜 소결성을 향상시키는 것 등을 비롯한, 도전성 페이스트에 요구되는 여러 특성 향상 효과를 높일 수 있다. 이들 원소의 구리에 대한 첨가량은 첨가하는 원소의 종류에 따른 도전 특성이나 그 밖의 각종 특성 등으로부터 적당하게 설정되는데, 통상, 0.001질량%∼2질량% 정도이다. Moreover, the copper powder for electrically conductive pastes concerning this invention is Ni, Al, Ti, Fe, Co, Cr, Mg, Mn, Mo, W, Ta, In, Zr, Nb, B, Ge, Sn, Zn, Bi By further adding at least one or more elemental components, such as lowering the melting point to improve the sintering property, various effect of improving the properties required for the conductive paste can be enhanced. Although the addition amount of these elements with respect to copper is suitably set from the electrically-conductive characteristic according to the kind of element to add, various other characteristics, etc., it is about 0.001 mass%-about 2 mass% normally.
또, 본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리분말은 그 형상이 입상을 이루고 있으면 바람직하고, 특히, 구상을 이루고 있으면 더욱 바람직하다. 여기에서, 입상이란 애스팩트비(평균 장경을 평균 단경으로 나눈 값)이 1∼1.25 정도로 고르게 된 형상을 말하며, 애스팩트비가 1∼1.1 정도로 고르게 된 형상을 특히 구상이라고 한다. 또한, 형상이 고르게 되어 있지 않은 상태는 부정형상이라고 한다. 이러한 입상을 이루는 구리분말은 상호의 뒤엉킴이 적어져, 도전성 페이스트의 도전 재료 등에 사용한 경우, 페이스트 중에서의 분산성이 향상되므로, 대단히 바람직하다. Moreover, the copper powder for electrically conductive pastes which concerns on this invention is preferable when the shape is granular, and it is more preferable especially if it is spherical. Here, the granularity refers to a shape in which the aspect ratio (average long diameter divided by the average short diameter) is about 1 to 1.25, and the shape in which the aspect ratio is evenly about 1 to 1.1 is called spherical shape. In addition, the state in which the shape is not uniform is called irregular shape. The copper powder which forms such a granule has little mutual entanglement, and when used for the electrically conductive material of an electrically conductive paste etc., since the dispersibility in a paste improves, it is very preferable.
또, 본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리분말은, 예를 들면, 레이저 회절 산란식 입도분포 측정 장치 등에 의해 측정 가능한, 체적 누적 입경 D50 및 표준편차값 SD로부터 구해지는 변동계수(SD/D50)가 0.2∼0.6이면, 입도분포의 편차가 적고, 도전성 페이스트의 도전 재료 등에 사용한 경우의 페이스트 중에서의 분산성을 향상시킬 수 있으므로, 대단히 바람직하다. In addition, the copper powder for conductive pastes according to the present invention includes a coefficient of variation (SD / D 50) obtained from a volume cumulative particle diameter D 50 and a standard deviation value SD that can be measured, for example, by a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer or the like. Is 0.2 to 0.6, the dispersion of the particle size distribution is small, and the dispersibility in the paste when used for the conductive material of the conductive paste can be improved, which is very preferable.
또, 본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리분말은 개수 평균 입경을 0.5㎛∼50㎛로 함으로써, 미세한 상기 도체 회로 형성용의 도전성 페이스트의 도전 재료 등에 적합한 것으로 된다. Moreover, the copper powder for electrically conductive pastes which concerns on this invention becomes suitable for the electrically-conductive material of the electrically conductive paste for the said conductor circuit formation by setting number average particle diameters to 0.5 micrometer-50 micrometers.
또, 본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리분말은 함유 산소 농도를 30ppm∼2500ppm으로 함으로써, 도전성을 확실하게 확보할 수 있어, 도전성 페이스트의 도전 재료 등에 적합한 것으로 된다. Moreover, the copper powder for electrically conductive pastes concerning this invention can ensure reliably, and can be suitable for the electrically-conductive material of an electrically conductive paste, by making content oxygen concentration into 30 ppm-2500 ppm.
다음에, 본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리분말의 바람직한 구체적인 제조방법에 대하여 설명한다. Next, the preferable specific manufacturing method of the copper powder for electrically conductive pastes which concerns on this invention is demonstrated.
본 발명의 도전성 페이스트용 구리분말은, 용융한 구리에 Si 성분을 모합금, 또는 화합물 등의 형태로, 소정량 첨가한 후, 소정의 애토마이징법에 의해 분체화 함으로써 제조 가능하다. The copper powder for electrically conductive pastes of this invention can be manufactured by adding a Si component to molten copper in the form of a master alloy, a compound, etc., and then powdering it by the predetermined atomizing method.
상기 제조방법에 의하면, 입도 미세하면서 내산화성, 도전성의 밸런스 모두 손상시키지 않는 구리분말, 게다가 형상이나 입도의 편차가 작고, 저함유 산소 농도인 구리분말을 제조할 수 있다. According to the above production method, it is possible to produce a copper powder having a fine particle size, which does not impair the balance between oxidation resistance and conductivity, and a copper powder having a low variation in shape and particle size and a low oxygen concentration.
이 이유는 확실하지는 않지만, 용융한 구리 또는 구리합금에 첨가한 Si가 도전성을 손상시키지 않을 정도로, 생성 구리분말 입자 중의 산소를 붙잡아서 산화를 억제하는 것으로 추측된다. Although this reason is not certain, it is estimated that the oxygen added to molten copper or copper alloy captures oxygen in produced | generated copper powder particle | grains, and suppresses oxidation so that electroconductivity may not be impaired.
또한, Si 성분과 아울러, P 성분이 가해지면, 애토마이징 시의 용탕의 표면 장력을 작게 할 수 있어, 입자 형상의 균정화나 용탕 중의 탈산소화를 유효하게 행할 수 있을 것으로 추측된다. P 성분의 첨가는 Si 성분과 동일하게 용융한 구리에 P 성분을 모합금, 또는 화합물의 형태로, 소정량 첨가하면 된다. Moreover, when P component is added in addition to Si component, the surface tension of the molten metal at the time of atomization can be made small, and it is guessed that the particle shape uniformity and the deoxygenation in a molten metal can be performed effectively. The addition of the P component may be performed by adding a predetermined amount to the copper melted in the same manner as the Si component in the form of a mother alloy or a compound.
또, Si 성분과 아울러, Ag 성분을 함유시킴으로써, 구리분말의 내산화성을 확보하면서, 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다. Moreover, by containing Ag component in addition to Si component, electroconductivity can be improved further, ensuring the oxidation resistance of a copper powder.
또, 상기 제조방법에서는, 앞에 설명한 이유에서, 고압 애토마이징법을 채용하는 것이 바람직하다. 단, 가스 애토마이징법에 비해, 물 애토마이징법에서는 구리 이외의 첨가 성분의 함유 수율이 낮은 경우가 있으므로, 목적으로 하는 구리분말 중의 정미량에 대하여, Si의 경우, 1∼10배량, P의 경우, 1∼100배량, Ag의 경우, 1∼10배량을 첨가할 필요가 있다. Moreover, in the said manufacturing method, it is preferable to employ a high pressure atomizing method for the reason mentioned above. However, in the water atomizing method, since the content yield of an additive component other than copper may be low compared with the gas atomizing method, in the case of Si, it is 1-10 times amount of P, and with respect to the net amount in the target copper powder, In the case of 1 to 100 times, and Ag, it is necessary to add 1 to 10 times.
또, 상기 제조방법에서는, 애토마이징한 후, 환원처리해도 된다. 이 환원처리에 의해, 산화가 진행하기 쉬운 구리분말의 표면의 산소 농도를 더욱 저감할 수 있다. 여기에서, 상기 환원처리는, 작업성의 관점에서, 가스에 의한 환원이 바람직하다. 이 환원처리용 가스는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수소 가스, 암모니아 가스, 부탄 가스 등을 들 수 있다. Moreover, in the said manufacturing method, you may reduce and process after atomizing. By this reduction treatment, the oxygen concentration on the surface of the copper powder which is easily prone to oxidation can be further reduced. Here, from the viewpoint of workability, the reduction treatment is preferably reduced by gas. Although the gas for reduction treatment is not specifically limited, For example, hydrogen gas, ammonia gas, butane gas, etc. are mentioned.
또한, 상기 환원처리는 150℃∼300℃의 온도에서 행하면 바람직하고, 특히, 170℃∼210℃의 온도에서 행하면 보다 바람직하다. 왜냐하면, 상기 온도가 150℃ 미만이면, 환원속도가 늦어져 버려, 처리효과를 충분히 발현할 수 없고, 상기 온도가 300℃를 초과하면, 구리분말의 응집이나 소결을 일으켜 버릴 우려가 있으며, 상기 온도가 170℃∼210℃이면, 산소 농도의 효율이 좋은 저감화를 도모하면서도, 구리분말의 응집이나 소결을 확실하게 억제할 수 있기 때문이다. Moreover, it is preferable to perform the said reducing process at the temperature of 150 degreeC-300 degreeC, and it is more preferable especially if it is performed at the temperature of 170 degreeC-210 degreeC. This is because if the temperature is lower than 150 ° C, the reduction rate is slow, and the treatment effect cannot be sufficiently expressed. If the temperature is higher than 300 ° C, the copper powder may be agglomerated or sintered. It is because when it is 170 degreeC-210 degreeC, aggregation and sintering of a copper powder can be reliably suppressed, aiming at the reduction of the efficiency of oxygen concentration with good efficiency.
또, 상기 제조방법에서는, 분체화한 후, 분급하면 바람직하다. 이 분급은, 목적으로 하는 입도가 중심이 되도록, 적절한 분급장치를 사용하여, 얻어진 구리분말로부터 조분말이나 미분말을 분리함으로써 용이하게 실시할 수 있다. 여기에서, 앞에 설명한 변동계수(SD/D50)가 0.2∼0.6으로 되도록 분급하는 것이 바람직하다. Moreover, in the said manufacturing method, it is preferable to classify after powdering. This classification can be easily performed by separating a coarse powder and a fine powder from the obtained copper powder using a suitable classification apparatus so that the target particle size may be centered. Here, it is preferable to classify so that the coefficient of variation (SD / D 50 ) mentioned above may be 0.2-0.6.
이상에서 설명한 바와 같은 구리분말에, 예를 들면, 에폭시 수지 등의 수지 및 그 경화제 등의 각종 첨가제를 배합하여 혼련하는 등 하여 제조한 본 발명의 도전성 페이스트용 구리분말을 함유한 도전성 페이스트는, 당해 구리분말이 입도 미세하면서 내산화성, 도전성의 밸런스가 잡혀 있고, 형상의 편차가 적고, 또한 함유 산소 농도가 낮으므로, 스크린 인쇄 애디티브법에 의한 도체 회로 형성용이나, 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극용 등의 각종 전기적 접점 부재용의 도전성 페이스트의 도전 재료 등에 극히 양호하게 적용할 수 있다. The electrically conductive paste containing the copper powder for electrically conductive pastes of this invention manufactured by mix | blending and kneading | mixing and kneading various additives, such as resin, such as an epoxy resin, and its hardening | curing agent, to the copper powder demonstrated above is the said, The copper powder is fine in particle size, balanced in oxidation resistance and conductivity, has a small variation in shape, and has a low oxygen concentration. Therefore, it is suitable for forming a conductor circuit by the screen printing additive method or for external electrodes of a multilayer ceramic capacitor. It can be applied very well to the electrically conductive material of the electrically conductive paste for various electrical contact members, such as these.
그 밖에, 본 발명의 도전성 페이스트용 구리분말은 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극, 인덕터나 레지스터 등의 칩 부품, 단판 콘덴서 전극, 탄탈 컨덴서 전극, 수지 다층 기판, 세라믹(LTCC) 다층 기판, 플렉시블 프린트 기판(FPC), 안테나 스위치 모듈, PA 모듈이나 고주파 액티브 필터 등의 모듈, PDP 전면판 및 배면판이나 PDP 컬러 필터용 전자 차폐 필름, 결정형 태양전지 표면 전극 및 배면 인출 전극, 도전성 접착제, EMI 쉴드, RF-ID, 및 PC 키보드 등의 멤브레인 스위치, 이방성 도전 막(ACF/ACP) 등에도 사용 가능하다. In addition, the copper paste for the conductive paste of the present invention includes internal electrodes of multilayer ceramic capacitors, chip components such as inductors and resistors, single plate capacitor electrodes, tantalum capacitor electrodes, resin multilayer substrates, ceramic (LTCC) multilayer substrates, and flexible printed circuit boards. FPC), antenna switch module, module such as PA module or high frequency active filter, electronic shielding film for PDP front panel and back panel or PDP color filter, crystalline solar cell surface electrode and back extraction electrode, conductive adhesive, EMI shield, RF- It can also be used for membrane switches such as ID, PC keyboards, and anisotropic conductive films (ACF / ACP).
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following Examples and Comparative Examples.
(실시예 1)(Example 1)
가스 애토마이징 장치(닛신키켄(주)제, NEVA-GP2형)의 챔버 및 원료 용해실 내를 질소 가스로 충전한 후, 용해실 내에 있는 카본 도가니에서 원료를 가열 용해하여 용융물로 만들었다(전기구리를 용해한 용탕 중에, 금속 규소(닛폰킨조쿠카가쿠고교(주)제 NIKSIL)를 1.77g 첨가하여, 800g의 용탕으로 만들고, 충분히 교반혼합). 그 후, 용탕을 구경 φ1.5mm의 노즐로부터 1250℃, 3.0MPa로 분무하여, 규소를 입자 내부에 포함하는 구리분말을 얻었다. 그런 뒤, 53㎛ 테스트 시브로 거르고, 체로 내린 것을 최종적인 구리분말로 했다. 얻어진 구리분말의 특징을 표 2에 나타낸다. After filling the chamber and the raw material dissolution chamber of a gas atomizing device (Nisshinkiken Co., Ltd. type, NEVA-GP2 type) with nitrogen gas, the raw material was melted by heating in a carbon crucible in the melting chamber (electric appliance) In the molten metal melt | dissolved, 1.77g of metallic silicon (NIKSIL by Nippon Kinzoku Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added, it was made into 800 g of molten metal, and fully stirred and mixed. Thereafter, the molten metal was sprayed at 1250 ° C. and 3.0 MPa from a nozzle having a diameter of 1.5 mm to obtain a copper powder containing silicon inside the particles. Thereafter, the resultant was sieved through a 53 μm test sieve and sieved to form a final copper powder. The characteristics of the obtained copper powder are shown in Table 2.
(실시예 2∼4)(Examples 2 to 4)
금속 규소 첨가량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 구리분말을 얻었다. Except having changed the metal silicon addition amount as shown in Table 1, operation similar to Example 1 was performed and the copper powder was obtained.
(실시예 5∼11)(Examples 5-11)
금속 규소와 아울러, 구리-인 모합금(인 비율 15질량%)도 표 1에 나타내는 바와 같이 첨가한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 구리분말을 얻었다. In addition to metal silicon, copper-phosphorous master alloy (
(실시예 12 및 13)(Examples 12 and 13)
금속 규소나 구리-인 모합금 이외에, 전기은을 표 1에 나타내는 바와 같이 첨가한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 구리분말을 얻었다. In addition to the metallic silicon and the copper-phosphorus master alloy, copper powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that electrical silver was added as shown in Table 1.
(비교예 1∼4)(Comparative Examples 1 to 4)
금속 규소 및/또는 구리-인 모합금의 첨가량을 표 1에 나타내는 바와 같이 첨가한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 구리분말을 얻었다. Except having added the addition amount of the metal silicon and / or copper-phosphorus master alloy as shown in Table 1, operation similar to Example 1 was performed and the copper powder was obtained.
실시예 및 비교예에서 얻어진 구리분말에 관하여, 이하에 나타내는 방법으로 여러 특성을 평가했다. 그 결과를 표 2∼4, 및 도 1∼4에 나타낸다. About the copper powder obtained by the Example and the comparative example, various characteristics were evaluated by the method shown below. The results are shown in Tables 2 to 4 and FIGS. 1 to 4.
(1) 규소, 인 함유량(1) silicon, phosphorus content
시료를 산으로 용해하고, ICP로 분석했다. The sample was dissolved in acid and analyzed by ICP.
(2) 산소 농도(2) oxygen concentration
산소·질소 분석 장치(호리바세사쿠쇼 가부시키가이샤제 「EMGA-520(형번)」)에 의해 분석했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 경시적인 내산화성 열화를 평가하기 위하여, 산요세코제의 SK-8000을 사용하여 Air 유량 8L/분으로 각각 10℃/분으로 200℃까지 승온하고, 그 후 1시간 유지한 시료의 산소 농도도 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. It analyzed with the oxygen and nitrogen analyzer ("EMGA-520 (model number) by Horiba Sesaksho Co., Ltd.)." The results are shown in Table 2. In addition, in order to evaluate the deterioration of oxidation resistance over time, the oxygen concentration of the sample which was heated up to 200 ° C. at 10 ° C./min at an air flow rate of 8 L / min using SK-8000 manufactured by Sanyo Seko Co., and then maintained for 1 hour thereafter. Was also measured. The results are shown in Table 3.
(3) Δ(TG/SSA)(3) Δ (TG / SSA)
40℃∼600℃에서의 Tg(%)를 시차열 열중량 동시 측정 장치(TG/DTA)(SII제, TG/DTA 6300 고온형)(승온속도: 10℃/분, Air 유량: 200mL/분)로 측정하고, 240℃∼600℃에서의 중량변화율의 차를 구했다. 한편, 비표면적은 입도 측정 장치(니키소제, 마이크로 트랙 MT-3000형)로 측정한 입도분포로부터 구하고, 양자의 수치로부터 산술적으로 구했다. 온도에 대응하는 실시예 1∼13 및 비교예 1∼4의 TG/SSA를 도 1, 도 2 및 도 5에 나타낸다. 또, 실시예 1∼13 및 비교예 2∼4의 TG/SSA를 비교예 1의 순구리분말의 TG/SSA(도면 중 [Tg(%)/SSA]Cu로 기재)로 나눈 결과를 도 3, 도 4 및 도 6에 나타낸다. Differential thermogravimetric simultaneous measurement apparatus (TG / DTA) (made in SII, TG / DTA 6300 high temperature type) Tg (%) in 40 degreeC-600 degreeC (heating rate: 10 degrees C / min, Air flow rate: 200 mL / min ), And the difference of the weight change rate in 240 degreeC-600 degreeC was calculated | required. On the other hand, the specific surface area was calculated | required from the particle size distribution measured with the particle size measuring apparatus (The Nike micro track MT-3000 type | mold), and was calculated arithmetically from both numerical values. TG / SSA of Examples 1-13 and Comparative Examples 1-4 corresponding to temperature is shown in Figs. 1, 2 and 5. Moreover, the result of having divided TG / SSA of Examples 1-13 and Comparative Examples 2-4 by TG / SSA of the pure copper powder of Comparative Example 1 (it describes as [Tg (%) / SSA] Cu in drawing) in FIG. 4 and 6 are shown.
(4) 입자형상(4) particle shape
주사형 전자현미경으로 관찰했다. It observed with the scanning electron microscope.
(5) D50, SD, SD/D50 (5) D 50 , SD, SD / D 50
시료(0.2g)를 순수(100ml) 속에 넣고 초음파를 조사하여 (3분간)분산시킨 후, 입도분포 측정 장치(니키소 가부시키가이샤제 「마이크로 트랙(상품명) FRA(형번)」)에 의해, 체적 누적 입경 D50 및 표준편차값 SD 및 변동계수(SD/D50)를 각각 구했다. The sample (0.2 g) was placed in pure water (100 ml), irradiated with ultrasonic waves (3 minutes), and then dispersed by a particle size distribution measuring apparatus (Micro Track (trade name) FRA (model number) manufactured by Nikkiso). The volume cumulative particle diameter D 50 , the standard deviation value SD, and the coefficient of variation (SD / D 50 ) were obtained, respectively.
(6) 분체 저항(6) powder resistance
시료 15g을 통 형상 용기에 넣고 프레스압 40×106Pa(408kgf/cm2)로 압축성형한 측정 샘플을 형성하고, 로레스타 AP 및 로레스타 PD-41형(모두 미츠비시카가쿠(주)사제)에 의해 측정을 행했다. 15 g of the sample was placed in a cylindrical container to form a measurement sample which was press-molded at a press pressure of 40 × 10 6 Pa (408 kgf / cm 2 ), and was manufactured by Mitesubishi Kagaku Co., Ltd. ) Was measured.
도 1∼6에 도시하는 바와 같이, 실시예의 구리분말은 규소를 함유하지 않는, 또는 규소 및 인을 함유하지 않는 비교예와 비교하여 내산화성이 우수하고, 특히 240∼600℃의 온도영역에서 우수한 것을 알 수 있었다. As shown in Figs. 1 to 6, the copper powders of the examples are excellent in oxidation resistance, particularly in the temperature range of 240 to 600 DEG C., compared to the comparative examples which do not contain silicon or do not contain silicon and phosphorus. I could see that.
또, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예의 구리분말은, 산화되기 쉬운 환경하에 장시간 유지한 경우, 비교예의 구리분말과 비교하여, 경시적인 내산화성이 현저하게 우수했다. Moreover, as shown in Table 3, when the copper powder of the Example was hold | maintained for a long time in the environment which is easy to oxidize, compared with the copper powder of the comparative example, it was remarkably excellent with time-resistant oxidation resistance.
또, 표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예의 구리분말은, 비교예의 구리분말과 비교하여, 체적저항율에 그다지 변화가 보이지 않고, 양호한 도전성을 가지고 있는 것이 확인되었다. Moreover, as shown in Table 4, compared with the copper powder of the comparative example, the copper powder of an Example did not show a change in volume resistivity very much, and it was confirmed that it has favorable electroconductivity.
Claims (7)
The electrically conductive paste containing the copper powder for electrically conductive pastes in any one of Claims 1-6.
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