KR20130079315A - Copper powder for conductive paste, and conductive paste - Google Patents

Abstract

내(耐)산화성을 유지하면서, 소결(燒結) 온도 특성을 500∼900℃의 범위로 가능하게 컨트롤할 수 있는 새로운 도전성 페이스트용 구리분(粉)을 제공하기 위해, Si(규소) 및 P(인)을 함유하는 도전성 페이스트용 구리분으로서, Si 농도가 0.01atm％ 이상 1.2atm％ 미만이며, 또한, 당해 Si 농도와 D50(㎛)의 곱에 의해 산출되는 Si 환산량(Si 농도×D50)이 3.50 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트용 구리분을 제안한다.In order to provide a new copper paste for the conductive paste which can control the sintering temperature characteristic in the range of 500 to 900 ° C. while maintaining the oxidation resistance, Si (silicon) and P ( A copper powder for conductive paste containing phosphorus), wherein the Si concentration is 0.01 atm% or more and less than 1.2 atm%, and the Si equivalent amount (Si concentration x D50) calculated by the product of the Si concentration and D50 (µm). The copper powder for electrically conductive pastes which is 3.50 or less are proposed.

Description

도전성 페이스트용 구리분 및 도전성 페이스트{COPPER POWDER FOR CONDUCTIVE PASTE, AND CONDUCTIVE PASTE}Copper powder for conductive paste and conductive paste {COPPER POWDER FOR CONDUCTIVE PASTE, AND CONDUCTIVE PASTE}

본 발명은 도전성 페이스트용 구리분(粉) 및 그것을 사용한 도전성 페이스트에 관한 것이다. 상세하게는, 전기 회로의 형성이나, 세라믹 콘덴서의 외부 전극의 형성 등에 호적(好適)하게 사용할 수 있는 도전성 페이스트 및 그 도전 필러로서 호적한 구리분에 관한 것이다.The present invention relates to a copper powder for conductive paste and a conductive paste using the same. Specifically, the present invention relates to a conductive paste that can be favorably used for forming an electric circuit, forming an external electrode of a ceramic capacitor, and the like, and a copper powder suitable as the conductive filler.

도전성 페이스트는, 수지계 바인더와 용매로 이루어지는 비이클(vehicle) 중에 도전 필러를 분산시킨 유동성 조성물이며, 전기 회로의 형성이나, 세라믹 콘덴서의 외부 전극의 형성 등에 널리 사용되고 있다.The conductive paste is a fluid composition in which the conductive filler is dispersed in a vehicle composed of a resin binder and a solvent, and is widely used for forming an electric circuit or forming an external electrode of a ceramic capacitor.

이런 종류의 도전성 페이스트에는, 수지의 경화에 의해 도전성 필러가 압착되어 도통을 확보하는 수지 경화형과, 소성(燒成)에 의해 유기 성분이 휘발하고 도전성 필러가 소결(燒結)하여 도통을 확보하는 소성형이 있다.In this kind of conductive paste, a resin-curable type in which a conductive filler is squeezed by curing of the resin to secure conduction, and a small component in which organic components are volatilized by sintering and the conductive filler is sintered to secure conduction. There is molding.

전자(前者)의 수지 경화형 도전성 페이스트는, 일반적으로, 금속 분말로 이루어지는 도전 필러와, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 이루어지는 유기 바인더를 함유한 페이스트상(狀) 조성물로서, 열을 가함으로써 열경화형 수지가 도전 필러와 함께 경화 수축하여, 수지를 통해 도전 필러끼리 압착되어 접촉 상태로 되어, 도통성이 확보되는 것이다. 이 수지 경화형 도전성 페이스트는 100℃에서 기껏해야 200℃까지의 비교적 저온역에서 처리 가능하며, 열 데미지가 적기 때문에, 프린트 배선 기판이나 열에 약한 수지 기판 등에 사용되고 있다.The former resin curable conductive paste is a paste composition containing a conductive filler made of metal powder and an organic binder made of thermosetting resin such as epoxy resin. Is cured and shrinked together with the conductive filler, and the conductive fillers are compressed to be in contact with each other through the resin, so that the conductivity is secured. This resin curable conductive paste can be treated at a relatively low temperature range from 100 ° C. to 200 ° C. at most, and has little thermal damage, so it is used for printed wiring boards and resin substrates that are susceptible to heat.

다른 한편, 후자(後者)의 소성형 도전성 페이스트는, 일반적으로 도전 필러(금속 분말)와 유리 프릿을 유기 비이클 중에 분산시켜 이루어지는 페이스트상 조성물이며, 400∼800℃로 소성함으로써, 유기 비이클이 휘발하고, 또한 도전 필러가 소결함으로써 도통성이 확보되는 것이다. 이때, 유리 프릿은, 이 도전막을 기판에 접착시키는 작용을 갖고, 유기 비이클은, 금속 분말 및 유리 프릿을 인쇄 가능하게 하기 위한 유기 액체 매체로서 작용한다.On the other hand, the latter calcined conductive paste is generally a paste-like composition obtained by dispersing a conductive filler (metal powder) and a glass frit in an organic vehicle, and the organic vehicle is volatilized by firing at 400 to 800 ° C. In addition, the conductive filler is secured by sintering the conductive filler. At this time, the glass frit has a function of adhering the conductive film to the substrate, and the organic vehicle acts as an organic liquid medium for enabling printing of the metal powder and the glass frit.

소성형 도전성 페이스트는, 소성 온도가 높기 때문에, 프린트 배선 기판이나 수지 재료에는 사용할 수 없지만, 소결하여 금속이 일체화하므로 저(低)저항화를 실현할 수 있고, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극 등에 사용되고 있다.Since the baking type conductive paste has a high firing temperature, it cannot be used for printed wiring boards and resin materials, but since the metal is sintered to integrate, low resistance can be realized, for example, an external electrode of a multilayer ceramic capacitor, or the like. It is used.

수지 경화형 도전성 페이스트 및 고온 소성형 도전성 페이스트 중 어느 것에서도, 도전 필러로서, 종래는, 은분(銀粉)이 다용되어왔지만, 구리분을 사용한 편이 저렴한 데다, 마이그레이션이 생기기 어려워, 내(耐)솔더링성도 우수하기 때문에, 구리분을 사용한 도전성 페이스트가 범용화되고 있다. 그러나, 구리분은, 공기 중에서 산화하기 쉬워, 구리분 표면의 산화막은 접속 저항의 증대를 초래한다는 과제를 안고 있었다.In either of the resin curable conductive paste and the high temperature calcined conductive paste, silver powder has been used a lot as a conductive filler in the past, but copper powder is cheaper, migration hardly occurs, and solderability is also high. Since it is excellent, the electrically conductive paste using copper powder is becoming common. However, copper powder is easy to oxidize in air, and the oxide film on the surface of copper powder has the subject that the connection resistance will increase.

그래서, 도전성 페이스트에 사용하는 구리분에 관해서는, 종래부터, 구리분 표면의 산화를 방지하는 방법이 여러가지 제안되어 있다.Then, regarding the copper powder used for an electrically conductive paste, the method of preventing oxidation of the surface of copper powder conventionally is proposed variously.

예를 들면 특허문헌 1에서는, 도전성 페이스트 내에 환원 작용을 갖는 물질을 배합하여, 구리 표면의 산화를 억제하는 것이 제안되어 있다.For example, in patent document 1, it is proposed to mix | blend the substance which has a reducing effect in an electrically conductive paste, and to suppress oxidation of a copper surface.

또한, 특허문헌 2에서는, 입자 표면을 내산화성이 있는 은으로 코팅하는 것이 제안되고, 특허문헌 3에서는, 무기 산화물로 코팅하는 것이 제안되어 있다.Moreover, in patent document 2, coating the particle | grain surface with silver with oxidation resistance is proposed, and in patent document 3, coating with inorganic oxide is proposed.

특허문헌 4에는, 주성분인 Cu에, Zn과 Sn 중 적어도 어느 한쪽을 첨가하여 합금화한 구리 합금분으로서, 당해 구리 합금분 중의 Zn 및／또는 Sn의 함유량이 0.02∼1.2질량％이며, 게다가 당해 구리 합금분이 0.005∼0.05질량％의 P을 함유하는 도전재 페이스트용 구리 합금이 개시되어 있다.Patent Document 4 is a copper alloy powder obtained by alloying at least one of Zn and Sn with Cu as a main component, and the content of Zn and / or Sn in the copper alloy powder is 0.02 to 1.2 mass%, and the copper The copper alloy for electrically conductive material pastes which contain P of 0.005-0.05 mass% is disclosed.

그리고 또한, 특허문헌 5에는, 구리분 입자 내부에 Si를 0.1atm％∼10atm％함유시킴으로써, 입도(粒度) 미세하면서 내산화성이 우수하며, 또한 도전성의 밸런스도 취할 수 있음이 개시되어 있다.In addition, Patent Document 5 discloses that by containing 0.1 atm to 10 atm% of Si in the copper powder particles, the particle size is fine, the oxidation resistance is excellent, and the conductivity can be balanced.

일본국 특개평8-73780호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-73780 일본국 특개평10-152630호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-152630 일본국 특개2005-129424호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-129424 일본국 특개2009-99443호 공보JP 2009-99443 A 일본국 특개2010-13726호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-13726

최근, 전기 회로 등에 있어서 파인피치화가 진행됨에 수반하여, 도전성 페이스트용 구리 분말도 미분화되고, 구리 분말의 비(比)표면적이 커지게 되어, 도전성 페이스트용 구리분은 더 산화하기 쉬운 상태로 되어지고 있다.In recent years, as the fine pitch progresses in an electric circuit or the like, the copper powder for conductive paste is also micronized, the specific surface area of the copper powder is increased, and the copper powder for the conductive paste is more easily oxidized. have.

소성형 도전성 페이스트에 사용하는 구리분은, 가열에 의해 소결막을 형성 함으로써 도전성을 확보하는 것이다. 이것의 소결 온도는, 기판, 용도, 페이스트의 배합 조성 등에 의해, 500∼900℃의 범위로 가능하게 조정할 수 있는 것이 이상(理想)이다.The copper powder used for the baking type electrically conductive paste ensures electroconductivity by forming a sintered film by heating. It is ideal that this sintering temperature can be adjusted in the range of 500-900 degreeC according to the board | substrate, a use, the compounding composition of a paste, etc ..

종래의 구리분은, 소성 공정에서 구리분이 산화하면 소성을 저해하기 때문에, 기판, 용도, 페이스트의 배합 조성 등에 의해 다양하게 요구되는 소결 온도 특성을 만족하도록 컨트롤하는 것이 어렵다는 과제를 안고 있었다.Conventional copper powder has a problem that it is difficult to control so as to satisfy the various sintering temperature characteristics required by the substrate, the use, the composition of the paste, etc., because the copper powder is inhibited when the copper powder is oxidized in the firing step.

그래서 본 발명은, 내산화성을 유지하면서도, 소결 온도 특성을 500∼900℃의 범위로 가능하게 컨트롤할 수 있는, 새로운 도전성 페이스트용 구리분 및 도전성 페이스트를 제공하는 것에 있다.Then, this invention is providing the copper powder for electroconductive paste and electroconductive paste which can control sintering temperature characteristic in the range of 500-900 degreeC, while maintaining oxidation resistance.

본 발명은 Si(규소) 및 P(인)을 함유하는 도전성 페이스트용 구리분으로서, Si 농도가 0.01atm％ 이상 1.2atm％ 미만이며, 또한, 당해 Si 농도(atm％)와, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 의한 D50(㎛)의 곱에 의해 산출되는 Si 환산량(Si 농도×D50)이 3.50 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트용 구리분을 제안한다.The present invention is a copper paste for a conductive paste containing Si (silicon) and P (phosphorus), wherein the Si concentration is 0.01 atm% or more and less than 1.2 atm%, and the Si concentration (atm%) and the laser diffraction scattering equation The copper powder for electrically conductive pastes whose Si conversion amount (Si concentration x D50) computed by the product of D50 (micrometer) by the volume reference particle size distribution obtained by the particle size distribution measuring method is 3.50 or less is proposed.

본 발명의 도전성 페이스트용 구리분은, 내산화성을 유지하면서도, 소결 온도 특성을 컨트롤할 수 있다. 즉, Si 농도가 0.01atm％ 이상 1.2atm％ 미만의 범위 내에서, Si 농도(atm％)와 D50(㎛)의 곱(Si 농도×D50)의 값을 3.50 이하로 규정함으로써, 소결 개시 온도를 500∼900℃의 범위로 조정할 수 있다. 그러므로, 기판, 용도, 페이스트의 배합 조성 등에 따라 소결 온도 특성을 컨트롤할 수 있기 때문에, 도전성 페이스트용 구리분으로서 우수하다. 예를 들면 스크린 인쇄 애디티브법에 의한 도체 회로 형성용이나, 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극용 등의 각종 전기적 접점 부재용의 도전성 페이스트의 도전 재료 등에 매우 양호하게 적용할 수 있다.The copper powder for electrically conductive pastes of this invention can control sintering temperature characteristic, maintaining oxidation resistance. That is, within the range of 0.01 atm% or more and less than 1.2 atm%, the sintering start temperature is defined by defining the value of the product of Si concentration (atm%) and D50 (µm) (Si concentration x D50) to 3.50 or less. It can adjust to the range of 500-900 degreeC. Therefore, since the sintering temperature characteristic can be controlled according to the substrate, the use, the compounding composition of the paste, and the like, it is excellent as the copper powder for the conductive paste. For example, it can be applied very favorably to the electrically-conductive material of the electrically conductive paste for various types of electrical contact members, such as for conductor circuit formation by the screen printing additive method, or the external electrode of a multilayer ceramic capacitor.

다음으로, 실시형태에 의거하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 다음에 설명하는 실시형태에 한정되는 것이 아니다.Next, although this invention is demonstrated based on embodiment, this invention is not limited to embodiment described next.

<도전성 페이스트용 구리분><Copper powder for conductive paste>

본 실시형태에 따른 도전성 페이스트용 구리분(이하, 「본 구리분」이라고 함)은, Si(규소) 및 P(인)을 함유하는 도전성 페이스트용 구리분이다. Si(규소) 및 P(인)을 함유하는 조성의 구리분이면 되기 때문에, Si(규소) 및 P(인) 이외의 금속 원소를 함유하고 있어도 되지만, 전형적으로는 Cu-P-Si형 구리분이다.The copper powder for electrically conductive pastes (henceforth "this copper powder") which concerns on this embodiment is a copper powder for electrically conductive pastes containing Si (silicon) and P (phosphorus). Since copper powder of the composition containing Si (silicon) and P (phosphorus) may be sufficient, although metallic elements other than Si (silicon) and P (phosphorus) may be contained, typically Cu-P-Si type copper powder to be.

본 구리분의 특징은, Si 농도가 0.01atm％ 이상 1.2atm％ 미만이며, 또한, 당해 Si 농도(atm％)와, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 의한 D50(㎛)의 곱에 의해 산출되는 Si 환산량(Si 농도×D50)이 3.50 이하인 것에 있다.The copper powder is characterized by having a Si concentration of 0.01 atm% or more and less than 1.2 atm% and D50 based on the Si concentration (atm%) and the volume reference particle size distribution obtained by measuring by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. Si conversion amount (Si concentration x D50) computed by the product of (micrometer) is 3.50 or less.

P(인)을 함유하는 구리분에 Si(규소)를 첨가하면, Si(규소) 농도 0.01atm％ 이상 1.2atm％ 미만의 범위 내이면, Si 농도를 높임으로써 소결 개시 온도를 높게 할 수 있는 경향이 있음을 발견할 수 있었다. 또한, 입경이 작으면, 소결 개시 온도가 저하하는 경향이 있는 것도 확인할 수 있었다. 그러나, Si(규소) 농도와 입경 중 어느 것을 규정하는 것만으로는, 소결성, 구체적으로는 소결 개시 온도를 확실히 제어할 수 없는 것도 확인되었다. 그래서, 양자의 곱, 즉, Si 농도와 D50의 곱(Si 농도×D50)을 기준값으로 하여 검토한 바, 적어도 Si 농도가 일정 범위 내에서는 소결 개시 온도를 단계적으로 제어할 수 있음을 발견할 수 있었다.When Si (silicon) is added to the copper powder containing P (phosphorus), if it exists in the range of 0.01 atm% or more and less than 1.2 atm% of Si (silicon) concentration, the tendency which can raise sintering start temperature by increasing Si concentration I could find this. Moreover, when the particle diameter was small, it also confirmed that there exists a tendency for sintering start temperature to fall. However, it was also confirmed that the sinterability, specifically the sintering start temperature, cannot be reliably controlled only by specifying either the Si (silicon) concentration and the particle size. Therefore, when the product of both, i.e., the product of Si concentration and D50 (Si concentration x D50) is examined as a reference value, it can be found that the sintering start temperature can be controlled stepwise within at least the Si concentration. there was.

이러한 관점에서, 본 구리분의 Si 농도×D50은 3.50 이하인 것이 중요하며, 바람직하게는 0.001∼3.40, 특히 0.005∼3.00, 그 중에서도 특히 0.01∼2.80인 것이 더 좋다.From this point of view, it is important that the Si concentration x D50 of the present copper powder is 3.50 or less, preferably 0.001 to 3.40, particularly 0.005 to 3.00, especially 0.01 to 2.80.

이와 같은 구리분은, 후의 제조 방법의 항목에서 설명하는 바와 같이, 실시예에 의거하여 아토마이즈 조건을 조정함으로써 제조할 수 있다. 단, 이 방법에 한정하는 것이 아니다.Such a copper powder can be manufactured by adjusting atomization conditions based on an Example, as demonstrated in the item of the following manufacturing method. However, it is not limited to this method.

본 구리분, 즉 Si 농도×D50이 3.50 이하인 구리분을 분석한 결과, 구리분 입자의 표면에 Si가 농화(濃化)해 있음을 알 수 있었다. 보다 구체적인 기준으로서는, 구리분 입자 표면으로부터 깊이 10㎚에 있어서의 Si 농도에 비해, 표면으로부터 깊이 2㎚에 있어서의 Si 농도가 높아져 있음이 확인되었다.As a result of analyzing the present copper powder, that is, the copper powder having a Si concentration x D50 of 3.50 or less, it was found that Si was concentrated on the surface of the copper powder particles. As a more specific criterion, it was confirmed that the Si concentration at a depth of 2 nm was higher from the surface than the Si concentration at a depth of 10 nm from the surface of the copper powder particles.

Si 농도가 매우 낮기 때문에 정량적으로 분석하는 것은 어렵지만, 구리분 입자 전체의 표면에 산화규소의 얇은 막이 생기기 때문에, 내부에 산소가 들어가기 어려워져, 그 결과로서 소결성을 높일 수 있고, 게다가, 내산화성도 높아지는 것이 아닐까라고 추찰할 수 있다.Since Si concentration is very low, it is difficult to quantitatively analyze, but since a thin film of silicon oxide is formed on the surface of the whole copper powder particle | grains, oxygen becomes difficult to enter inside, and as a result, sintering property can be improved, and also oxidation resistance is also It can be inferred that it might increase.

또한, 본 구리분에 있어서, 표면에 Si가 농화해 있는 구리분 입자(「본 구리분 입자」라고 함)가 주재료이면, 100％ 모든 구리분 입자가 표면에 Si가 농화해 있는 구리분 입자가 아니어도, 같은 효과가 얻어진다고 생각할 수 있다. 그러므로, 본 구리분에 있어서는, 표면에 Si가 농화해 있는 구리분 입자가 전체의 50wt％ 이상, 바람직하게는 80wt％ 이상, 특히 90wt％ 이상(100wt％를 함유함)을 점하는 것이 바람직하다.In the present copper powder, if the copper powder particles (called “main copper powder particles”) in which Si is concentrated on the surface are the main materials, the copper powder particles in which Si is concentrated on the surface of all the copper powder particles If not, the same effect can be considered to be obtained. Therefore, in this copper powder, it is preferable that the copper powder particle | grains which Si concentrates on the surface make 50 wt% or more of the whole, Preferably it is 80 wt% or more, especially 90 wt% or more (containing 100 wt%).

이와 같이 구리분 입자의 표면에 Si를 농화시키기 위해서는, 후의 제조 방법의 항목에서 설명하는 바와 같이, 실시예에 의거하여 아토마이즈 조건을 조정하는 방법을 들 수 있다. 단, 이 방법에 한정하는 것이 아니다.Thus, in order to concentrate Si on the surface of copper powder particle | grains, the method of adjusting atomization conditions based on an Example is mentioned, as demonstrated in the item of the following manufacturing method. However, it is not limited to this method.

본 구리분 입자의 Si 농도는 0.01atm％ 이상 1.2atm％ 미만의 범위인 것이 중요하다. 이러한 범위에서 Si 농도량을 조정함으로써, 내산화성을 유지하면서 소결 개시 온도를 500∼900℃의 범위로 보다 바람직하게 조정할 수 있다.It is important that the Si concentration of the present copper powder particles is in a range of 0.01 atm% or more and less than 1.2 atm%. By adjusting the amount of Si concentration in such a range, the sintering start temperature can be adjusted more preferably in the range of 500-900 degreeC, maintaining oxidation resistance.

이와 같이 내산화성 유지와 소결 개시 온도의 제어의 관점에서, 본 구리분 입자의 Si 농도는 0.01atm％ 이상 1.0atm％ 미만의 범위인 것이 바람직하고, 특히 0.03atm％ 이상, 그 중에서도 0.05atm％ 이상, 혹은, 특히 0.2atm％ 미만, 그 중에서도 0.1atm％ 미만인 것이 보다 한층 바람직하다.Thus, from the viewpoint of maintaining the oxidation resistance and controlling the sintering start temperature, the Si concentration of the present copper powder particles is preferably in the range of 0.01 atm% or more and less than 1.0 atm%, particularly 0.03 atm% or more, and particularly at least 0.05 atm%. Or, it is more preferable that it is especially less than 0.2atm%, and especially less than 0.1atm%.

본 구리분 입자의 P(인) 농도는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, P(인)의 함유량은 0.01∼0.3atm％, 특히 0.02atm％ 이상, 0.1atm％ 이하, 그 중에서도 0.02atm％ 이상, 0.06atm％ 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.Although the P (phosphorus) concentration of this copper powder particle | grain is not specifically limited, Content of P (phosphorus) is 0.01-0.3 atm%, especially 0.02 atm% or more, 0.1 atm% or less, especially 0.02 atm% or more, 0.06 It is preferable to contain in the ratio of atm% or less.

이와 같은 범위에서 P(인)을 함유하면, 입도 미세, 내산화성을 가져, 도전성을 손상시키지 않으며, 형상이나 입도의 편차가 작아, 산소 농도를 낮게 할 수 있다.When P (phosphorus) is contained in such a range, it has fine particle size and oxidation resistance, does not impair electroconductivity, the variation of shape and particle size is small, and oxygen concentration can be made low.

이러한 관점에서, 본 구리분 입자는, 입자 내부에 P(인)을 0.02atm％ 이상, 0.04atm％ 이하의 비율로 함유하는 것이 보다 한층 바람직하다.From such a viewpoint, it is more preferable that this copper powder particle contains P (phosphorus) in particle | grains in the ratio of 0.02 atm% or more and 0.04 atm% or less.

본 구리분 입자는, 입상(粒狀), 특히 구상(球狀)을 나타내는 것이 바람직하다. 여기에서, 입상이란, 어스펙트비(평균 장경을 평균 단경으로 나눈 값)가 1∼1.25 정도로 고르게 되어 있는 형상을 말하고, 어스펙트비가 1∼1.1 정도로 고르게 되어 있는 형상을 특히 구상이라고 한다. 또한, 형상이 고르게 되어 있지 않은 상태는, 부정 형상이라고 한다. 이와 같은 입상을 이루는 구리분은, 상호의 얽힘이 적어져, 도전성 페이스트의 도전 재료 등에 사용했을 경우, 페이스트 중에서의 분산성이 향상하므로, 매우 바람직하다.It is preferable that this copper powder particle shows a granular shape, especially spherical shape. Here, the granularity refers to a shape in which the aspect ratio (the value obtained by dividing the average long diameter divided by the average short diameter) is about 1 to 1.25, and the shape in which the aspect ratio is evenly around 1 to 1.1 is called spherical shape. In addition, the state in which the shape is not uniform is called indefinite shape. The copper powder which forms such a granule has little mutual entanglement, and when used for the electrically-conductive material of an electrically conductive paste, since the dispersibility in a paste improves, it is very preferable.

본 구리분에 있어서, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 의한 D50은, Si 농도와, Si 농도×D50의 값으로부터 그 범위는 규정되지만, 그 중에서도 0.1㎛∼10㎛인 것이 바람직하다.In this copper powder, although the range of D50 by volume reference particle size distribution obtained by measuring by the laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method is prescribed | regulated from Si concentration and the value of Si concentration XD50, 0.1-10 micrometers is especially mentioned. It is preferable that it is micrometer.

이러한 범위에서 D50을 조정함으로써, 내산화성을 유지하면서 소결 개시 온도를 500∼900℃의 범위로 보다 바람직하게 조정할 수 있다.By adjusting D50 in such a range, sintering start temperature can be adjusted more preferable in the range of 500-900 degreeC, maintaining oxidation resistance.

내산화성 유지와 소결 개시 온도의 제어의 관점에서, 본 구리분 입자의 D50은 0.1㎛∼10㎛인 것이 바람직하고, 특히 0.3㎛ 이상 5㎛ 이하, 그 중에서도 0.5㎛ 이상, 3㎛ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.From the viewpoint of maintaining the oxidation resistance and controlling the sintering start temperature, the copper powder particles preferably have a D50 of 0.1 µm to 10 µm, particularly 0.3 µm or more and 5 µm or less, especially 0.5 µm or more and 3 µm or less. desirable.

본 구리분의 (초기) 산소 농도는 800ppm∼5000ppm인 것이 바람직하다. 산소 농도가 이러한 범위이면, 도전성 페이스트의 도전 재료로서의 도전성 및 내산화성을 양호한 범위로 할 수 있다.It is preferable that the (initial) oxygen concentration of this copper powder is 800 ppm-5000 ppm. If oxygen concentration is such a range, electroconductivity and oxidation resistance as an electrically-conductive material of an electrically conductive paste can be made into the favorable range.

본 구리분 입자는, 상술한 바와 같이, 구리분 입자의 표면에 Si가 농화해 있어, 구리분 입자 전체의 표면에 산화규소의 얇은 막이 생겨 있어, 입자 내부에 산소가 들어가기 어렵기 때문에, 초기 산소 농도가 비교적 높아도, 표면의 산화규소 피막에 의해 내산화성을 양호하게 유지할 수 있는 것이라고 생각할 수 있다.As described above, in the present copper powder particles, Si is concentrated on the surface of the copper powder particles, a thin film of silicon oxide is formed on the entire surface of the copper powder particles, and oxygen is hard to enter into the particles. Even if the concentration is relatively high, it can be considered that the oxidation resistance of the surface can be maintained satisfactorily by the silicon oxide film on the surface.

이러한 관점에서, 본 구리분의 (초기) 산소 농도는 800ppm∼5000ppm인 것이 바람직하고, 특히 1000ppm 이상 4000ppm 이하, 그 중에서도 특히 1200ppm 이상 3000ppm 이하인 것이 더 바람직하다.From this viewpoint, the (initial) oxygen concentration of the present copper powder is preferably 800 ppm to 5000 ppm, more preferably 1000 ppm or more and 4000 ppm or less, and particularly preferably 1200 ppm or more and 3000 ppm or less.

본 구리분의 소결 개시 온도는 500∼900℃인 것이 바람직하다. 소결 개시 온도를 이러한 온도 범위 내로 조정할 수 있으면, 기판, 용도, 페이스트의 배합 조성 등에 따라 소결 온도 특성을 컨트롤할 수 있어, 매우 편리하다.It is preferable that the sintering start temperature of this copper powder is 500-900 degreeC. If the sintering start temperature can be adjusted within such a temperature range, the sintering temperature characteristics can be controlled according to the substrate, the use, the compounding composition of the paste, and the like, which is very convenient.

또한, 본 구리분은, Si(규소) 및 P(인) 이외에, 예를 들면 Ni, Ti, Fe, Co, Cr, Mg, Mn, Mo, W, Ta, In, Zr, Nb, B, Ge, Sn, Zn, Bi 등 중 적어도 1종 이상의 원소 성분을 함유해도 된다.In addition to the Si (silicon) and P (phosphorus), the present copper powder is, for example, Ni, Ti, Fe, Co, Cr, Mg, Mn, Mo, W, Ta, In, Zr, Nb, B, Ge Or Sn, Zn, Bi or the like may contain at least one or more elemental components.

이들을 첨가함으로써, 예를 들면 융점을 저하시켜 소결성을 향상시키는 등, 도전성 페이스트에 요구되는 제(諸)특성을 조정할 수 있다.By adding these, the agent characteristic required for an electrically conductive paste can be adjusted, for example, to lower melting | fusing point and to improve sinterability.

<제법><Manufacturing method>

다음으로, 본 구리분의 바람직한 구체적인 제조 방법에 대해서 설명한다.Next, the preferable specific manufacturing method of this copper powder is demonstrated.

본 구리분은, 용융한 구리에, Si 성분, 또한 그 밖의 첨가 원소 성분을, 모(母)합금 또는 화합물 등의 형태로 소정량 첨가한 후, 소정의 아토마이즈법에 의해 분체화(粉體化)함으로써 제조할 수 있다.The copper powder is pulverized by a predetermined atomization method after adding a predetermined amount of Si component and other additional element components in the form of a mother alloy or a compound to molten copper. It can manufacture by making.

이런 종류의 구리분은, 구리염을 함유하는 용액 등으로부터 환원제에 의해 석출시키는 습식 환원법이나, 구리염을 가열 기화시켜 기상(氣相) 중에서 환원시키는 기상 환원법이나, 용융한 구리 지금(地金)을 불활성 가스나 물 등의 냉매로 급랭하여 분말화하는 아토마이즈법 등에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이들 중에서 아토마이즈법은, 일반적으로 널리 이용되고 있는 습식 환원법에 비해, 얻어지는 구리분 중의 불순물의 잔류 농도를 작게 할 수 있음과 함께, 얻어지는 구리분의 입자의 표면으로부터 내부에 이르는 세공(細孔)을 적게 할 수 있다는 이점을 갖고 있다. 이 때문에, 아토마이즈법에 의해 제조된 구리분은, 도전성 페이스트의 도전 재료에 사용했을 경우, 페이스트 경화시의 가스 발생량을 적게 할 수 있음과 함께, 산화의 진행을 대폭 억제할 수 있다는 이점을 갖고 있다.This kind of copper powder is a wet reduction method in which a copper salt is precipitated from a solution containing a copper salt with a reducing agent, a gas phase reduction method in which a copper salt is heated and vaporized to be reduced in a gas phase, or a molten copper gas. Can be manufactured by the atomization method or the like which is quenched with a refrigerant such as an inert gas or water and powdered. In these, the atomizing method can reduce the residual concentration of the impurity in the copper powder obtained compared with the wet reduction method generally used widely, and the pore which reaches from the surface of the particle | grains of the copper powder obtained to the inside It has the advantage of making less. For this reason, when used for the electrically-conductive material of an electrically conductive paste, the copper powder manufactured by the atomization method has the advantage that the gas generation amount at the time of paste hardening can be reduced, and progress of oxidation can be suppressed significantly. have.

아토마이즈법으로서는, 워터 아토마이즈법을 바람직하게 채용할 수 있다. 워터 아토마이즈함으로써, 입자 표면에 Si를 보다 효과적으로 농화할 수 있을 뿐만 아니라, 입자의 미세화를 도모할 수도 있다. 또한, 워터 아토마이즈할 때에, 수중의 용존 산소가 입자 내에 취입(取入)되기 때문에, 산소 농도가 높아지는 경향이 인정되었다.As the atomizing method, a water atomizing method can be preferably employed. By water atomization, not only Si can be more effectively concentrated on the particle surface, but also finer particles can be achieved. In addition, when water atomizing, dissolved oxygen in the water is blown into the particles, and thus a tendency of increasing the oxygen concentration was recognized.

워터 아토마이즈법 중에서도, 고압 아토마이즈법에 의하면, 입자를 미세하며 또한 균일하게 제조할 수 있으므로 바람직하다.Among the water atomization methods, the high pressure atomization method is preferable because the particles can be produced finely and uniformly.

고압 아토마이즈법이란, 워터 아토마이즈법에 있어서는, 50㎫∼150㎫ 정도의 수압력으로 아토마이즈하는 방법이다.The high pressure atomizing method is a method of atomizing at a water pressure of about 50 MPa to 150 MPa in the water atomizing method.

아토마이즈에 의해 얻어진 구리분은, 환원 처리해도 된다. 환원 처리에 의해, 산화가 진행되기 쉬운 구리분의 표면의 산소 농도를 더 저감할 수 있다.The copper powder obtained by atomization may be reduced. By a reduction process, the oxygen concentration of the surface of the copper powder which oxidation is easy to advance can further be reduced.

이와 같은 환원 처리로서는, 작업성의 관점에서, 가스에 의한 환원이 바람직하다. 이 환원 처리용 가스는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 수소 가스, 암모늄 가스, 부탄 가스 등을 들 수 있다.As such a reduction treatment, reduction with gas is preferable from the viewpoint of workability. Although the gas for reduction treatment is not specifically limited, For example, hydrogen gas, ammonium gas, butane gas, etc. are mentioned.

상기 환원 처리는, 150∼300℃의 온도로 행하는 것이 바람직하고, 특히 170∼210℃의 온도로 행하면 보다 바람직하다. 왜냐하면, 상기 온도가 150℃ 미만이면, 환원 속도가 느려지게 되어, 처리 효과를 충분히 발현할 수 없고, 상기 온도가 300℃를 초과하면, 구리분의 응집이나 소결을 야기해 버릴 우려가 있으며, 상기 온도가 170℃∼210℃이면, 산소 농도의 효율적인 저감화를 도모하면서도, 구리분의 응집이나 소결을 확실히 억제할 수 있기 때문이다.It is preferable to perform the said reduction process at the temperature of 150-300 degreeC, and it is more preferable to carry out especially at the temperature of 170-210 degreeC. This is because if the temperature is lower than 150 ° C, the reduction rate becomes slow, the treatment effect cannot be sufficiently expressed, and if the temperature exceeds 300 ° C, there is a fear of causing aggregation or sintering of the copper powder. If the temperature is 170 ° C to 210 ° C, the aggregation and sintering of the copper powder can be reliably suppressed while the oxygen concentration is effectively reduced.

분체화한 후의 구리분은, 분급(分級)하는 것이 바람직하다.It is preferable to classify the copper powder after powdering.

이 분급은, 적절한 분급 장치를 사용하여, 목적으로 하는 입도가 중심이 되도록, 조분(粗粉)이나 미분(微粉)을 분리함으로써 용이하게 실시할 수 있다.This classification can be easily performed by separating coarse powder and fine powder so that the target particle size may be centered using a suitable classification apparatus.

(형상 가공)(Shape processing)

본 구리분은, 그대로 이용하는 것도 가능하지만, 본 구리분을 형상 가공 처리한 후에, 이용할 수도 있다.Although this copper powder can also be used as it is, it can also be used after shape-processing this copper powder.

예를 들면, 구상 입자 분말(: 80％ 이상이 구상 입자로 이루어지는 분말)을 기계적으로 형상 가공하여, 플레이크상, 인편상(鱗片狀), 평판상 등의 비(非)구상 입자 분말(: 80％ 이상이 비구상 입자로 이루어지는 분말)로 가공할 수 있다.For example, spherical particle powder (powder composed of 80% or more of spherical particles) is mechanically processed to form non-spherical particle powders (such as flakes, flaky particles, and flat plates). % Or more can be processed into powder consisting of non-spherical particles).

보다 구체적으로는, 비드밀, 볼밀, 애트라이터(attritor), 진동밀 등을 사용하여 기계적으로 편평화 가공(압신연(壓伸延) 또는 전신(展伸))함으로써, 플레이크상 입자 분말(: 80％ 이상이 플레이크상 입자로 이루어지는 분말)로 형상 가공할 수 있다. 이때, 입자끼리의 응집이나 결합을 방지하면서 각 입자를 독립한 상태로 가공하기 때문에, 예를 들면 스테아린산 등의 지방산이나, 계면 활성제 등의 조제를 첨가하는 것이 바람직하다.More specifically, flake-like particle powder (80) by mechanically flattening (rolling or stretching) using a bead mill, a ball mill, an attritor, a vibration mill, or the like. % Or more can be shaped into a powder composed of flake particles. At this time, since the particles are processed in an independent state while preventing the aggregation and bonding between the particles, it is preferable to add a fatty acid such as stearic acid or a preparation such as a surfactant, for example.

그리고, 이와 같은 형상 가공 처리한 구리분을 이용할 수도 있고, 또한, 형상 가공하지 않은 원분(元粉)과 이를 혼합하여 이용할 수도 있다.And copper powder processed by such a shape | mold can also be used, and can mix and use the raw powder which is not shape-processed.

<용도><Applications>

본 구리분은, 예를 들면 수지 경화형 도전성 페이스트 및 소성형 도전성 페이스트 중 어느 것에 사용하는 도전 필러로서도 호적하다.This copper powder is suitable also as a conductive filler used for any of a resin curable electrically conductive paste and a baking electrically conductive paste, for example.

그러므로, 예를 들면 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 이루어지는 유기 바인더에 본 구리분을 배합하여 수지 경화형 도전성 페이스트를 조제할 수도 있고, 또한, 유기 비이클 중에 본 구리분을 배합하여 소성형 도전성 페이스트를 조제할 수도 있다.Therefore, for example, the present copper powder may be blended with an organic binder made of a thermosetting resin such as an epoxy resin to prepare a resin curable conductive paste, and the copper powder may be blended in an organic vehicle to prepare a calcined conductive paste. It may be.

본 구리분을 도전 필러로서 사용한 도전성 페이스트용 구리분은, 예를 들면 스크린 인쇄 애디티브법에 의한 도체 회로 형성용이나, 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극용 등의 각종 전기적 접점 부재용 도전성 페이스트로서 호적하게 사용할 수 있다.The copper powder for electrically conductive paste which used this copper powder as an electrically conductive filler is suitable as an electrically conductive paste for various electrical contact members, such as conductor circuit formation by the screen printing additive method, and the external electrode of a multilayer ceramic capacitor. Can be used.

그 밖에, 본 발명의 도전성 페이스트용 구리분은, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극, 인덕터나 레지스터 등의 칩 부품, 단판 콘덴서 전극, 탄탈 콘덴서 전극, 수지 다층 기판, 세라믹(LTCC) 다층 기판, 플렉시블 프린트 기판(FPC), 안테나 스위치 모듈, PA 모듈이나 고주파 액티브 필터 등의 모듈, PDP 전면판 및 배면판이나 PDP 컬러 필터용 전자 차폐 필름, 결정형 태양 전지 표면 전극 및 배면 인출 전극, 도전성 접착제, EMI 쉴드, RF-ID, 및 PC 키보드 등의 멤브레인 스위치, 이방성 도전막(ACF／ACP) 등에도 사용 가능하다.In addition, the copper paste for the conductive paste of the present invention is an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, a chip component such as an inductor or a resistor, a single plate capacitor electrode, a tantalum capacitor electrode, a resin multilayer substrate, a ceramic (LTCC) multilayer substrate, a flexible printed circuit board. (FPC), antenna switch module, module such as PA module or high frequency active filter, electronic shielding film for PDP front panel and back panel or PDP color filter, crystalline solar cell surface electrode and back extraction electrode, conductive adhesive, EMI shield, RF It can also be used for membrane switches such as ID, PC keyboard, and anisotropic conductive films (ACF / ACP).

<어구의 설명><Description of fishing gear>

본 명세서에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 표현할 경우, 특별히 명시하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 큼」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작음」의 의미도 포함한다.In the present specification, when expressed as "X to Y" (X and Y are arbitrary numbers), unless otherwise specified, the meaning of "more than X and less than Y" is "preferably greater than X" or "preferably." Is less than Y ".

또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 혹은 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 표현했을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직함」 혹은 「Y 미만인 것이 바람직함」 취지의 의도도 포함한다.In addition, when expressed as "X or more" (X is arbitrary number) or "Y or less" (Y is arbitrary number), the intention of the meaning of "it is preferable that it is larger than X" or "it is preferable that it is less than Y" also Include.

[실시예][Example]

이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의거하여 더 상술한다.Hereinafter, the present invention will be further described based on the following examples and comparative examples.

실시예 및 비교예에서 얻어진 구리분에 관하여, 이하에 나타내는 방법으로 제특성을 평가했다.Various characteristics were evaluated by the method shown below about the copper powder obtained by the Example and the comparative example.

(1) 원소 함유량(1) Element Content

시료를 산(酸)으로 용해하고, ICP로 분석했다.The sample was dissolved in acid and analyzed by ICP.

(2) 산소 농도(2) oxygen concentration

산소·질소 분석 장치(호리바세이사쿠쇼 가부시키가이샤제 「EMGA-520(형번)」)를 사용하여 구리분(샘플)의 산소 농도(초기 산소 농도라고도 함)를 분석했다.The oxygen concentration (also called initial oxygen concentration) of the copper powder (sample) was analyzed using the oxygen and nitrogen analyzer ("EMGA-520 (model number) by Horiba Seisakusho Co., Ltd.)."

(3) 입도 분포(3) particle size distribution

구리분(샘플) 0.2g을 순수(純水) 100ml 중에 넣어 초음파를 조사(照射)하여 (3분간) 분산시킨 후, 입도 분포 측정 장치(니키소 가부시키가이샤제 「마이크로 트럭(상품명) FRA(형번)」)에 의해, 체적 누적 입경 D50을 측정했다.0.2 g of copper powder (sample) was put in 100 ml of pure water, and ultrasonic waves were irradiated (dispersed for 3 minutes), followed by a particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Volume cumulative particle diameter D50 was measured.

(4) BET 비표면적(SSA)(4) BET specific surface area (SSA)

유아사아이오닉스(주)제의 모노소브(상품명)를 사용하여, JIS R 1626-1996(파인세라믹스 분체의 기체 흡착 BET법에 의한 비표면적의 측정 방법)의 「6.2 유동법의 (3.5) 일점법」에 준거하여, BET 비표면적(SSA)의 측정을 행했다. 그때, 캐리어 가스인 헬륨과, 흡착질 가스인 질소의 혼합 가스를 사용했다.Using the Monosorb (trade name) manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd., "(3.5) One-point Method of Flow Method" of JIS R 1626-1996 (Measurement method of specific surface area by gas adsorption BET method of fine ceramic powder) Based on this, BET specific surface area (SSA) was measured. At this time, a mixed gas of helium, which is a carrier gas, and nitrogen, which is an adsorbate gas, was used.

(5) 소결 개시 온도 및 소결성의 평가(5) Evaluation of sintering start temperature and sinterability

세이코인스트루먼트샤제의 열기계 분석 장치(TMA 장치)인 TMA／SS6000을 사용하여 소결 개시 온도를 조사했다.Sintering start temperature was investigated using TMA / SS6000 which is a thermomechanical analyzer (TMA apparatus) by Seiko Instruments.

소결성에 관해서는, P(인)을 함유한 구리보다도 적당히 소결이 느린, 즉 P(인)을 함유한 구리의 소결 개시 온도(490℃ 전후)보다도 소결 개시 온도가 적당히 높은 쪽이 본 발명의 구리분에 있어서는 바람직하다. 그 때문에, 본 실시예에서의 「소결성의 평가」는 500∼900℃의 범위 내의 것을 「○」, 그 중에서도 저온 영역의 500∼550℃의 범위의 것을 「◎」, 500∼900℃의 범위 외의 것을 「×」로 평가했다.Regarding the sinterability, the copper of the present invention has a sintering temperature that is moderately slower than copper containing P (phosphorus), that is, the sintering start temperature is higher than that of copper containing P (phosphorus) (around 490 ° C). It is preferable for minutes. Therefore, the "evaluation of sintering property" in the present Example means that the thing in the range of 500-900 degreeC is "(circle)", and the thing of the range of 500-550 degreeC of a low temperature area | region except the "◎" and 500-900 degreeC especially. The thing was evaluated by "x".

<샘플의 조제: 실시예·비교예><Preparation of Sample: Example and Comparative Example>

전기 구리(구리 순도: Cu 99.95％)를 용해한 용탕(溶湯)(1350℃)에, 순금속으로서의 Si, 또한 구리-인의 모합금(P 15wt％)을 첨가하여 충분히 교반 혼합해서 100㎏의 용탕을 제작했다.To a molten metal (1350 ° C.) in which electric copper (copper purity: Cu 99.95%) was dissolved, Si as a pure metal and a master alloy of copper-phosphorus (P 15 wt%) were added, sufficiently stirred, and mixed to prepare a 100 kg molten metal. did.

계속하여, 워터 아토마이즈 장치에 있어서의 턴디시(tundish) 중에 상기 용탕 100㎏을 주입하고(유지 온도 1300℃), 턴디시 저부(底部)의 노즐(구경 5㎜)로부터 용탕을 낙하시키면서(유량 5㎏／min), 풀콘형의 노즐(구경 26㎜)의 분사공(噴射孔)으로부터 물을 역(逆)원추상의 수류 형상이 되도록 상기 용탕에 제트 분사(수압 100㎫, 수량 350L／min)하여 워터 아토마이즈함으로써 구리분을 제조했다.Subsequently, 100 kg of the molten metal is injected into the tundish in the water atomizing device (holding temperature 1300 ° C), and the molten metal is dropped from the nozzle of the tundish bottom (diameter 5 mm) (flow rate). 5 kg / min) and jet-spraying the said molten metal so that water may become a reverse conical water flow shape from the injection hole of the full cone nozzle (diameter 26 mm) (water pressure of 100 Mpa, water quantity 350 L / min) And copper atomized by water atomization.

다음으로, 얻어진 구리분을, 분급 장치(닛신엔지니어링 가부시키가이샤제 「터보크러시파이어(상품명) TC-25(형번)」에 의해, 분급하여 구리분(샘플)을 얻었다.Next, the obtained copper powder was classified with the classification apparatus ("Turbocrusher (trade name) TC-25 (model number) by Nisshin Engineering Co., Ltd.)", and the copper powder (sample) was obtained.

또한, 실시예 6-7에 대해서는, 워터 아토마이즈하여 얻어진 구리분을, 분급 장치(닛신엔지니어링 가부시키가이샤제 「터보크러시파이어(상품명) TC-25(형번)」에 의해, 분급하여 얻어진 구리분을, 비드밀을 사용하여 기계적으로 편평화 가공했다.In addition, about Example 6-7, the copper powder obtained by classifying the copper powder obtained by water atomization by the classification apparatus ("Turbo Crush Firer (brand name) TC-25 (model number) by Nisshin Engineering Co., Ltd.)"). Was mechanically flattened using a bead mill.

[표 1][Table 1]

실시예 1-5에서 얻어진 구리분을 전자 현미경 등으로 관찰해 분석한 결과, 대부분이 구상 입자이며, 구리분 입자 표면으로부터 깊이 10㎚에 있어서의 Si 농도에 비해, 표면으로부터 깊이 2㎚에 있어서의 Si 농도가 높아, Si가 표면층에 농화해 있음을 알 수 있었다.As a result of observing and analyzing the copper powder obtained in Example 1-5 with an electron microscope, etc., most were spherical particle, and compared with Si density | concentration in depth 10nm from a copper powder particle surface, it is 2 nm in depth from a surface. It was found that the Si concentration was high and Si was concentrated in the surface layer.

또한, 실시예 6-7에서 얻어진 구리분을 전자 현미경 등으로 관찰해 분석한 결과, 대부분이 플레이크상 입자이며, 구리분 입자 표면으로부터 깊이 10㎚에 있어서의 Si 농도에 비해, 표면으로부터 깊이 2㎚에 있어서의 Si 농도가 높아, Si가 표면층에 농화해 있음을 알 수 있었다.In addition, as a result of observing and analyzing the copper powder obtained in Example 6-7 with an electron microscope or the like, most of them were flaky particles and were 2 nm deep from the surface compared to the Si concentration at a depth of 10 nm from the copper powder particle surface. It turned out that Si density | concentration in is high and Si concentrates in the surface layer.

실시예·비교예를 비교 검토하면, P(인)를 함유하는 구리분에 Si(규소)를 첨가하면, Si(규소) 농도가 0.01atm％ 이상 1.2atm％ 미만의 범위이면, Si 농도를 높임으로써 소결 개시 온도를 높게 할 수 있는 경향이 인정되었다. 단, 소결성의 관점에서는, 실시예 1 및 2가 특히 우수하기 때문에, 이러한 관점에서는 Si(규소) 농도가 0.10atm％ 미만인 것이 바람직하다고 생각할 수 있다.When comparatively examining an Example and a comparative example, if Si (silicon) is added to the copper powder containing P (phosphorus), if Si (silicon) concentration is a range of 0.01 atm% or more and less than 1.2 atm%, it raises Si concentration. As a result, a tendency to increase the sintering start temperature was recognized. However, since Examples 1 and 2 are especially excellent from a sintering viewpoint, it can be considered that it is preferable that Si (silicon) concentration is less than 0.10 atm% from such a viewpoint.

또한, 다른 시험에 의해, 입경이 작으면, 소결 개시 온도가 저하하는 경향이 있음이 확인되고 있다. 그러나, Si(규소) 농도와 입경 중 어느 것을 규정하는 것만으로는, 소결 개시 온도를 제어할 수 없음이 확인되었다. 그 한편, Si 농도와 D50의 곱(Si 농도×D50)을 기준값으로 하여 검토한 바, 소결 개시 온도를 500∼900℃의 범위로 제어할 수 있음이 판명되었다. 이러한 관점에서, 본 구리분의 Si 농도×D50은, 3.50 이하인 것이 중요하며, 바람직하게는 0.001∼3.40, 특히 0.005∼3.00, 그 중에서도 특히 0.01∼2.80인 것이 더 좋다고 생각할 수 있다.Moreover, it is confirmed by other tests that there exists a tendency for sintering start temperature to fall when a particle size is small. However, it was confirmed that the sintering start temperature could not be controlled only by specifying either the Si (silicon) concentration and the particle size. On the other hand, when the product of Si concentration and D50 (Si concentration x D50) was examined as a reference value, it was found that the sintering start temperature could be controlled in the range of 500 to 900 ° C. From this point of view, it is important that the Si concentration x D50 of the present copper powder is 3.50 or less, preferably 0.001 to 3.40, particularly 0.005 to 3.00, especially 0.01 to 2.80.

본 실시예의 구리분과 같이, 소결 온도 특성을 컨트롤할 수 있는 이유에 관해서는, 시험적으로 확인되어 있는 것은 아니지만, 구리분 입자 표면에 존재하는 미량의 Si(규소)가 소성시에 우선적으로 산화물이 되는 결과, 산화물 성분 즉 세라믹 성분을 편석시킬 수 있고, 이 편석의 정도에 따라 소결 온도 특성을 바꿀 수 있는 것이라고 생각할 수 있다. 게다가 이때, 산화물 성분은 소결 후에 입계(粒界)로 편석하기 때문에, 도전성을 방해하지 않는 점에서도 우수하다.As for the copper powder of this example, the reason why the sintering temperature characteristics can be controlled is not experimentally confirmed, but a small amount of Si (silicon) present on the surface of the copper powder particles preferentially forms oxides upon firing. As a result, it can be considered that the oxide component, that is, the ceramic component, can be segregated and the sintering temperature characteristic can be changed depending on the degree of segregation. Moreover, at this time, since an oxide component segregates to a grain boundary after sintering, it is excellent also in the point which does not interfere with electroconductivity.

실시예에서는, D50을 고정하고, Si 농도를 변화시킴으로써, Si 농도×D50의 값을 변화시키고 있지만, D50을 0.1㎛∼10㎛ 정도의 범위로 변화시켜 Si 농도×D50의 값을 변화시켜도 같은 효과를 얻을 수 있다.In the Examples, the value of Si concentration x D50 is changed by fixing D50 and changing the Si concentration, but the same effect can be obtained by changing the value of Si concentration x D50 by changing D50 to a range of about 0.1 µm to 10 µm. Can be obtained.

또한, 이와 같은 효과는, P(인) 농도에는 영향을 받지 않음이 확인되고 있다. P(인) 농도는, 미립자화나 내산화성에 영향을 주기 때문에, P(인)의 함유량은 0.01∼0.3atm％의 비율로 함유하는 것이 바람직하다고 생각할 수 있다.In addition, it is confirmed that such an effect is not influenced by P (phosphorus) concentration. Since P (phosphorus) concentration affects micronization and oxidation resistance, it can be considered that it is preferable to contain content of P (phosphorus) in the ratio of 0.01-0.3 atm%.

Claims (8)

Si(규소) 및 P(인)을 함유하는 도전성 페이스트용 구리분(粉)으로서,
Si 농도가 0.01atm％ 이상 1.2atm％ 미만이며, 또한, 당해 Si 농도(atm％)와, 레이저 회절 산란식 입도(粒度) 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 의한 D50(㎛)의 곱에 의해 산출되는 Si 환산량(Si 농도×D50)이 3.50 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트용 구리분.As copper powder for electrically conductive paste containing Si (silicon) and P (phosphorus),
The Si concentration is 0.01 atm% or more and less than 1.2 atm%, and the Si concentration (atm%) and D50 (µm) by volume-based particle size distribution obtained by measuring by laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method. Si equivalent amount (Si density | concentration XD50) computed by a product is 3.50 or less, The copper powder for electrically conductive pastes characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서,
구리분 입자 표면으로부터 깊이 10㎚에 있어서의 Si 농도에 비해, 표면으로부터 깊이 2㎚에 있어서의 Si 농도가 높아, Si가 표면층에 농화(濃化)하여 이루어지는 구리분 입자를 주재(主材)로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트용 구리분.The method of claim 1,
As a main material, the copper powder particle | grains which the Si density | concentration in 2 nm depth from a surface is high compared with the Si concentration in surface depth 10nm from a copper powder particle surface, and Si concentrates in a surface layer Copper powder for electrically conductive pastes characterized by the above-mentioned. 제1항 또는 제2항에 있어서,
Si 농도를 0.01atm％ 이상 1.2atm％ 미만의 범위로 조정함으로써, 소결(燒結) 개시 온도를 500∼900℃의 범위로 조정할 수 있는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트용 구리분.The method according to claim 1 or 2,
The sintering start temperature can be adjusted to the range of 500-900 degreeC by adjusting Si density | concentration to 0.01 atm% or more and less than 1.2 atm%, The copper powder for electrically conductive pastes characterized by the above-mentioned. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
산소 농도가 800ppm∼5000ppm인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트용 구리분.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Oxygen concentration is 800 ppm-5000 ppm, The copper powder for electrically conductive pastes characterized by the above-mentioned. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
P(인)의 함유량이 0.01∼0.3atm％인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트용 구리분.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Content of P (phosphorus) is 0.01 to 0.3 atm%, The copper powder for electrically conductive pastes characterized by the above-mentioned. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
워터 아토마이즈법에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 도전성 페이스트용 구리분.The method according to any one of claims 1 to 5,
The copper powder for electrically conductive pastes manufactured by the water atomization method. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 구리분을, 형상 가공 처리하여 이루어지는 도전성 페이스트용 구리분.The copper powder for electrically conductive pastes formed by shape-processing the copper powder in any one of Claims 1-6. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트용 구리분을 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The electrically conductive paste containing the copper powder for electrically conductive pastes in any one of Claims 1-7.