KR101234130B1 - 폴리프로필렌계 필름 및 그 적층체 - Google Patents

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마사노리 타케우치
코우지 카타오카
히로시 노자와
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
도레이 필름 카코우 가부시키가이샤
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Abstract

폴리머(a) 70~90중량%, 폴리머(b) 2~10중량%, 폴리머(c) 2~10중량% 및 폴리머(d) 3~20중량%로 이루어진 필름으로서, 상기 필름의 헤이즈가 8~30%인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 필름(여기서, 폴리머(a): 제1 공정에서 불활성 용제의 부존재하에 프로필렌을 주체로 한 모노머를 중합하여 중합체 부분(a1성분)을 생성하고, 이어서 제2 공정에서 기상중에서의 중합에 의해 에틸렌·프로필렌 공중합체 부분(a2성분)을 생성하여 얻어진 블록 공중합체, 폴리머(b): 밀도가 0.91~0.97g/cm3이고, 또한 멜트 플로우 레이트가 5~30g/10분인 에틸렌계 중합체, 폴리머(c): 밀도가 0.86~0.90g/cm3이고, 또한 멜트 플로우 레이트가 0.3~5g/10분인 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체, 폴리머(d): 분자량이 다른 2개 이상의 프로필렌계 중합체). 투명성과 시스루성이 양호하고, 또한 절곡 백화의 문제가 없이 포장봉지 또는 포장봉지의 밀봉제로서 통상의 레토르트 용도로 바람직하게 사용될 수 있고, 또한 내저온충격성, 열밀봉성, 내블록킹성을 겸비한 필름 및 그 적층체를 제공할 수 있다.

Description

폴리프로필렌계 필름 및 그 적층체{POLYPROPYLENE FILM AND LAYERED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 폴리프로필렌계 필름 및 그 적층체에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 투명성과 시스루(see through)성이 양호하고, 또한 절곡 백화의 문제가 없고, 포장봉지 또는 포장봉지의 밀봉제로서 통상의 레토르트 용도에 바람직하게 사용할 수 있고, 또 내저온충격성, 열밀봉성, 내블록킹성을 겸비한 폴리프로필렌계 필름 및 그 적층체에 관한 것이다.
종래, 120~135℃의 고온에서 레토르트 살균되는 레토르트 포장용의 밀봉제 필름으로서는, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체를 주성분으로 하는 미연신 필름(이하, CPP로 약칭하는 경우도 있음)이 사용되어 왔다. 그 주된 사용방법은 에틸렌테레프탈레이트 연신 필름(이하, PET로 약칭하는 경우도 있음), 나일론 연신 필름(이하, ON으로 약칭하는 경우도 있음), 알루미늄박(이하, Al박으로 약칭하는 경우도 있음)과 접합시켜서, PET/ON/Al박/CPP, PET/Al박/ON/CPP 또는 PET/Al박/CPP 구성의 적층체로 한 후, 봉지를 제조하여 사용되었다. 이들 레토르트 봉지에 있어서는 모두, 내용물인 식품을 장기간 상온에서 보존하기 위해서, 살균시의 고온을 견디는 내열성과 함께 가스 배리어성(산소 배리어성, 수증기 배리어성 등)이나 차광성이 요구되어, 이 때문에 Al박이 사용되어 왔다.
그러나, Al박을 사용한 레토르트 봉지는, 식품충전 후에 식품 중에 혼입된 금속이물을 금속검지기로 검사할 수 없고, 전자렌지에서 조리할 수 없고, 봉지 중의 식품을 시인할 수 없다고 하는 결점이 있다. 여기에서 최근, Al박이 없는 레토르트 봉지가 요구되고 있어, 배리어성 필름으로서 PET나 ON에 실리카를 증착하거나, 아크릴계의 배리어제를 코팅한 필름이 개발되어 있다. 이들의 금속을 사용하지 않는 배리어성 필름과 접합시킨 밀봉제 필름에 요구되는 특성으로는, 우선 내용물의 시인성, 구체적으로는 담도(투과광의 산란정도)로 표시되는 투명성, 목시의 시스루성이 열거된다. 또한, 절곡된 부분이나 충격을 받은 부분에 백색의 자국이 남는 현상(소위 절곡 백화)이 일어나기 어려운 것도 중요하다.
종래의 레토르트 포장용 밀봉제 필름은 불투명한 Al박과 접합되므로 투명성은 중시되지 않고, 내저온충격성, 열밀봉성, 내블록킹성 등의 특성을 향상시키는 것을 주안으로 개발되어 있고, 투명성이 양호하고 또 일반의 레토르트 포장봉지로서 충분히 사용할 수 있는 밀봉제 필름은 없었다. 예를 들면, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에는 내저온충격성, 열밀봉성, 내블록킹성이 뛰어난 레토르트 식품 포장용의 밀봉제 필름이 개시되어 있지만, 특허문헌 1에서는 필름의 헤이즈값(헤이즈)은 45% 이상이고, 특허문헌 2의 실시예 1의 필름의 헤이즈는 53%이고，또한 투명성이 나쁜 것이었다. 한편, 특허문헌 2의 비교예 2에는 헤이즈가 20%인 투명성이 좋은 필름이 개시되어 있지만, 내블록킹성이 불량해서 레토르트 포장용 밀봉제 필름으로서 사용할 수 있는 것이 아니었다.
특허문헌 1: 일본특허공개 2000-186159호 공보
특허문헌 2: 일본특허공개 2003-96251호 공보
여기에서 본 발명의 과제는, 투명성과 시스루성이 양호하고, 또한 절곡 백화의 문제가 없고, 포장봉지 또는 포장봉지의 밀봉제로서 통상 레토르트 용도에 바람직하게 사용할 수 있고, 또 내저온충격성, 열밀봉성, 내블록킹성을 겸비한 폴리프로필렌계 필름 및 그 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 여러가지 검토한 결과, 특정 조성의 폴리머를 혼련제막한 필름에 의해, 상기 과제를 해결했다. 즉, 본 발명에 관련되는 폴리프로필렌계 필름은 다음의 폴리머(a) 70~90중량%, 폴리머(b) 2~10중량%, 폴리머(c) 2~10중량% 및 폴리머(d) 3~20중량%로 이루어진 필름(단, 폴리머의 전체 중량을 100중량%로 함)으로서, 상기 필름의 헤이즈가 8~30%인 것을 특징으로 하는 것으로 이루어진다.
폴리머(a): 제1 공정에서 불활성 용제의 부존재하에서 프로필렌을 주체로 한 모노머를 중합하여 중합체 부분(a1성분)을 생성하고, 이어서 제2 공정에서 기상중에서의 중합에 의해 에틸렌·프로필렌 공중합체 부분(a2성분)을 생성하여 얻은 블록 공중합체으로서, a2성분의 함유량이 15~25중량%이고(단, a1성분과 a2성분의 합계를 100중량%로 함), 또한 a2성분의 극한점도([η]a2)와 a1성분의 극한점도([η]a1)의 비([η]a2/[η]a1)가 0.8~1.5인 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체
폴리머(b): 밀도가 0.91~0.97g/cm3이고, 또한 멜트 플로우 레이트가 5~30g/10분인 에틸렌계 중합체
폴리머(c): 밀도가 0.86~0.90g/cm3이고, 또한 멜트 플로우 레이트가 0.3~5g/10분인 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체
폴리머(d): 분자량이 다른 2종 이상의 프로필렌계 중합체로 이루어지고, 분자량이 가장 높은 성분(d1성분)의 극한점도([η]d1)가 5dl/g 이상, 10dl/g 미만이고, 폴리머(d) 전체의 극한점도([η]d)의 2배 이상인 프로필렌계 중합체
또 본 발명은, 상기 폴리프로필렌계 필름을 포함하는 적층체도 제공한다. 즉, 단층 또는 2층 이상의 투명한 필름으로 이루어진 기재층의 한 면에, 상기 폴리프로필렌계 필름이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체, 및 단층 또는 2층 이상의 투명한 필름과 알루미늄박이 적층된 기재층의 한 면에, 상기에 기재된 폴리프로필렌계 필름이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체를 제공한다.
또한 본 발명은 이러한 적층체를 열밀봉하여 피포장물이 포장되어 있는 것을 특징으로 하는 포장체도 제공한다. 피포장물로서는, 특히 레토르트 식품이 예시된다.
본 발명의 폴리프로필렌계 필름은 투명성과 시스루성이 양호하고, 또한 절곡 백화의 문제가 없고, 내저온충격성, 열밀봉성, 내블록킹성을 겸비하고, 통상 레토르트 포장봉지의 밀봉제 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층체에 따르면, 이러한 필름이 적층되어 있으므로, 이 적층체를 사용하여 폴리프로필렌계 필름의 층을 밀봉제층으로서 봉지를 제조함으로써, 뛰어난 투명성과 시스루성을 갖고, 또한 절곡 백화의 문제가 없는 뛰어난 레토르트용 포장봉지를 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명에 관련된 폴리프로필렌계 필름 및 그 필름을 포함하는 적층체에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 관련된 폴리프로필렌계 필름은, 하기 폴리머(a) 70~90중량%, 폴리머(b) 2~10중량%, 폴리머(c) 2~10중량% 및 폴리머(d) 3~20중량%(단, 상기 4종의 폴리머의 합계량을 100중량%로 함)를 함유하는 조성물로 이루어질 필요가 있다. 폴리머(a)의 양이 70중량% 미만에서는 필름의 내저온충격성이 부족하고, 90중량%을 초과하면 투명성이 나빠진다. 폴리머(b)가 2중량% 미만에서는 필름의 투명성이 부족하고, 10중량%을 초과하면 내저온충격성이 나빠진다. 폴리머(c)가 2중량% 미만에서는 필름의 내저온충격성이 부족하고, 10중량%을 초과하면 내블록킹성이 나빠진다. 폴리머(d)가 3중량% 미만에서는 필름의 시스루의 개선효과가 없고, 20중량%을 초과하면 내저온충격성이 나빠진다.
여기서, 폴리머(a)는 제1 공정에서 불활성 용제의 부존재하에서 프로필렌을 주체로 한 모노머를 중합한 중합체 부분(a1성분)을 생성하고, 이어서 제2 공정에서 기상중에서의 중합에 의해 에틸렌·프로필렌 공중합체 부분(a2성분)을 생성하여 얻어진 블록 공중합체로서, a2성분의 함유량이 15~25중량%이고(단, a1성분과 a2성분의 합계를 100중량%로 함), 또한 a2성분의 극한점도([η]a2)와 a1성분의 극한점도([η]a1)의 비([η]a2/[η]a1)의 비가 0.8~1.5인 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체이다. 폴리머(b)는 밀도가 O.91~O.97g/cm3이고, 또한 멜트 플로우 레이트가 5~30g/10분인 에틸렌계 중합체이다. 폴리머(c)는 밀도가 0.860~0.900g/cm3이고, 또한 멜트 플로우 레이트가 O.3~5g/1O분인 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체다. 폴리머(d)는 분자량이 다른 2종 이상의 프로필렌계 중합체로 이루어지고, 분자량이 가장 높은 성분(d1성분)의 극한점도([η]d1)가 5dl/g 이상, 10dl/g 미만이고, 폴리머(d) 전체의 극한점도([η]d)의 2배 이상인 프로필렌계 중합체이다.
폴리머(a)는 제1 공정에서 불활성 용제의 부존재하에서 프로필렌을 주체로 한 모노머를 중합하여 중합체 부분(a1성분)을 생성하고, 이어서 제2 공정에서 기상중에서의 중합에 의해 에틸렌·프로필렌 공중합체 부분(a2성분)을 생성해서 얻어진 블록 공중합체이다. 상기 제1 공정에서 사용되는 모노머 중의 프로필렌의 함유량은 98~100중량%가 바람직하다. 폴리머(a)의 제조를 위한 중합에는, 촉매로서 치글러·나타형 촉매나 메타로센 촉매 등을 사용할 수 있고, 예를 들면, 일본특허공개 평7-216017호 공보에 열거된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 (1)Si-0결합을 갖는 유기규소 화합물 및 에스테르 화합물의 존재하에서 일반식 Ti(OR3)aX4-a(식 중, R3은 탄소수가 1~20개인 탄화수소기, X는 할로겐원자, a는 0<a≤4의 수를 나타내고, 바람직하게는 2≤a≤4, 특히 바람직하게는 a=4이다.)으로 표시되는 티탄 화합물을 유기 마그네슘 화합물로 환원해서 얻어지는 고체 생성물을 에스테르 화합물로 처리한 후, 에테르 화합물과 사염화티탄의 혼합물 또는 에테르 화합물, 사염화티탄 및 에스테르 화합물의 혼합물로 처리함으로써 얻어지는 3가의 티탄 화합물을 함유하는 고체 촉매, (2)유기 알루미늄 화합물, (3)전자공여성 화합물(디알킬디메톡시실란 등을 바람직하게 사용할 수 있음)로 이루어진 촉매계가 열거된다. 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 불활성 용제를 매체로 한 중합을 행한 경우에는 필름은 저온충격성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 제1 공정으로서 구체적으로는, 액상의 프로필렌을 매체로 한 중합법, 또는 기체의 프로필렌 중에서의 중합법 등을 열거할 수 있다. 이들 중합시에 촉매를 중합조에 도입할 목적에 한하여, 극소량의 불활성 용제를 사용하는 것은 예외적으로 가능하다.
상기 폴리머(a)의 a1성분으로서는 프로필렌만의 중합에 의해 얻어진 프로필렌 단독 중합체가 바람직하고, 내열성의 관점에서 융점이 160℃ 이상인 프로필렌 단독 중합체가 바람직하다. 또한, 융점이 155℃ 이상이면, 소량의 에틸렌이나 부텐-1 등이 공중합되어 있어도 좋다. 폴리머(a)의 에틸렌·프로필렌 공중합체 부분(a2성분)에 포함되는 에틸렌의 함유량으로서는 투명성이나 내저온충격성의 관점에서, 바람직하게는 15~60중량%이다(단, 에틸렌·프로필렌 공중합체 부분(a2성분)에 함유되는 프로필렌의 함유량과 에틸렌의 함유량의 합계를 100중량%로 함).
폴리머(a) 중, a2성분의 비율은 15~25중량%이다(단, a1성분과 a2성분의 합계를 100중량%로 함). a2성분의 비율이 15중량% 미만이면 내저온충격성이 열화되는 경우가 있고, 25중량%을 초과하면 내블록킹성이 열화되는 경우가 있다. a2성분의 비율의 조정방법으로서는, 중합시의 각 공정의 중합온도나 체류시간을 제어하는 방법을 들 수 있다.
또, 폴리머(a)는 a2성분의 극한점도([η]a2)와 a1성분의 극한점도([η]a1)의 비([η]a2/[η]a1)가 0.8~1.5인 것이 필요하고, 특히 0.8~1.2이 바람직하다. [η]a2/[η]a1이 0.8 미만이면 내블록킹성이 악화하는 경우가 있고, 1.5를 초과하면 투명성이 악화된다.
또, 본 발명에 있어서의 폴리머(a)의 230℃, 하중 21.18N에서의 멜트 플로우 레이트(MFR, 단위 g/10분)는 투명성, 제막시의 유동안정성, 내저온충격성의 관점에서, 1.0~3.5가 바람직하고, 1.5~2.5가 특히 바람직하다.
폴리머(a)의 a1성분 및 a2성분의 극한점도 및 멜트 플로우 레이트의 조정방법으로서는, 중합시의 각 공정에서 수소가스나 금속화합물 등의 분자량 조절제를 첨가하는 방법, 파우더상으로 얻어진 중합체를 용융혼련할 때에 첨가제를 첨가하는 방법, 파우더상으로 얻어진 중합체를 용융혼련할 때의 혼련조건을 조정하는 방법 등이 열거된다.
폴리머(b)는 밀도가 0.91~0.97g/cm3, 또한 190℃, 하중 21.18N에서의 멜트 플로우 레이트가 5~30g/10분인 에틸렌계 중합체, 즉 에틸렌을 주체로 하는 중합체이고, 바람직하게는 밀도가 0.91~0.97g/cm3, 보다 바람직하게는 0.93~0.97g/cm3인 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀(예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐)과의 공중합체이고, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 제조된 시판 제품을 사용할 수 있다. 공중합체 경우의 에틸렌 유래의 단위는 95중량% 이상이다. 폴리머(b)의 밀도가 0.91g/cm3 미만인 경우에는, 내블록킹성이 악화되는 경우가 있고, O.97g/cm3을 초과하는 경우에는, 내충격성이 악화되는 경우가 있다. 폴리머(b)의 190℃, 하중 21.18N에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 5g/10분미만에서는 시스루가 악화되는 경우가 있다. 한편, MFR가 30g/10분을 초과하면, 내저온충격성이 나빠지는 경우가 있다. 폴리머(b)의 MFR은 바람직하게는 7~20g/10분이다.
폴리머(c)는 밀도가 0.860~0.900g/cm3, 또한 190℃, 하중 21.18N에서의 멜트 플로우 레이트가 0.3~5g/10분인 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체인 것이 필요하고, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀(예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐)과의 공중합체인 것이 바람직하다. 밀도가 O.86g/cm3 미만에서는 내블록킹성이 악화되고, 밀도가 O.9Og/cm3을 초과하면 내저온충격성이 나빠진다. 또한, 폴리머(c)의 190℃, 하중 21.18N에서의 MFR이 0.3g/10분 미만에서는 다른 폴리머와의 혼화성이 저하되는 경우가 있고, 5g/10분을 초과하면 필름의 내블록킹성이 악화되는 경우가 있다. 폴리머(c)로서 구체적으로는 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·부텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·프로필렌·부텐 랜덤 3원 공중합체로부터 선택된 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리머(d)는 분자량이 다른 2개 이상의 프로필렌계 중합체로 이루어지고, 분자량이 가장 높은 성분(d1성분)의 극한점도([η]d1)가 5dl/g 이상, 10dl/g 미만이고, 폴리머(d) 전체의 극한점도([η]d)의 2배 이상인 프로필렌계 중합체이다. 이 폴리머(d)를 상기 폴리머(a), (b), (c)와 혼련제막함으로써, 균일한 혼련과 용융막의 안정한 압출이 가능해 지고, 필름의 투명성과 시스루가 양호하게 된다. 이 폴리머(d)의 분자량이 가장 높은 성분인 d1성분의 극한점도([η]d1)는 5dl/g 이상, 10dl/g 미만일 필요가 있고, 5dl/g 미만에서는 시스루성의 개선이 충분하지 않고, 10dl/g 이상에서는 필름 중에 이물이 발생하는 경우가 있어 바람직하지 않다. d1성분의 극한점도([η]d1)가 폴리머(d) 전체의 극한점도([η]d)의 2배 미만인 경우에는 혼련성이 나빠져서 필름의 투명성과 시스루성이 악화된다. 폴리머(d)의 d1성분의 비율은 3~25중량%(단, 폴리머(d) 전체를 100중량%로 함)가 바람직하게 사용된다.
폴리머(d)의 230℃, 하중 21.18N에서의 멜트 플로우 레이트(MFR, 단위 g/10분)는 다른 폴리머와의 혼화성, 내저온충격성을 개량한다고 하는 관점에서 10~20이 바람직하다.
폴리머(d)는 프로필렌을 주체로 한 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체이고, d1성분, d2성분은 각각 예를 들면 프로필렌의 단독중합체, 프로필렌과 5중량% 이하의 에틸렌의 랜덤 공중합체, 프로필렌과 10중량% 이하의 부텐의 랜덤 공중합체, 또는 프로필렌, 5중량% 이하의 에틸렌, 및 10중량% 이하의 부텐의 3원 랜덤 공중합체 등을 사용할 수 있다.
폴리머(d)의 제조방법으로서는, 예를 들면 일본특허공개 평11-228629호 공보에 열거된 방법을 사용할 수 있고, d1성분의 극한점도 및 폴리머(d) 전체의 극한점도 및 멜트 플로우 레이트의 조정방법으로서는, 중합시의 각 공정에서 수소가스나 금속화합물 등의 분자량 조절제를 첨가하는 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 필름의 헤이즈는 8~30%인 것이 필요하다. 8% 미만에서는 광택이 과다하게 되어 외관이 뒤떨어지는 등의 문제가 일어나 바람직하지 않다. 30%를 초과하면 필름의 포장봉지로서의 투명성이 부족하다. 필름을 구성하는 폴리머 중, 폴리머(b), 폴리머(c)를 증가시키면 필름의 헤이즈를 저하시킬 수 있지만, 필름의 시스루성은 나빠지는 경향이 있다. 한편, 폴리머(d)를 증가시킴으로써 필름의 시스루성은 개선되는 경향이 있다. 이들의 경향을 근거로 하여 목적하는 헤이즈에 따라서 폴리머(a), (b), (c), (d)의 혼합비율을 결정하면 좋다. 또한, 제막온도를 높게 하거나, 용융압출된 필름의 냉각온도를 저하시킴으로써, 헤이즈를 저하시킬 수 있지만, 제막온도가 지나치게 높거나, 냉각온도가 지나치게 낮으면 필름의 내블록킹성이 악화되는 경향이 있다.
또, 필름의 중심선 평균조도(Ra)는 내블록킹성, 투명성의 관점에서 0.08~0.16㎛가 바람직하고, 특히 0.12~0.16㎛가 바람직하다. 필름의 중심선 평균조도는 폴리머(a)의 [η]a2/[η]a1의 값을 크게 하면 커지고, 제막온도를 저하시키면 커지는 경향에 있다.
본 발명의 필름은 상기한 폴리머(a), (b), (c), (d)를 통상의 방법으로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 통상의 방법으로 필름으로 성형함으로써 얻어진다. 예를 들면, 1축 또는 2축의 용융압출기로 상기 폴리머(a), (b), (c), (d)의 펠렛 또는 파우더를 필요량 용융혼련한 후, 얻어진 혼련물을 필터로 여과하고, 플랫 다이(예를 들면 T다이) 또는 환상 다이로부터 필름형상으로 압출함으로써 제조할 수 있다. 용융압출기로부터 압출되는 용융 폴리머의 온도는 보통 200~300℃가 적용될 수 있지만, 폴리머의 분해를 방지하여 양호한 품질의 필름을 얻기 위해서는, 220~270℃가 바람직하다. T다이로부터 압출하는 경우는, 압출된 필름을 20~65℃의 일정온도로 설정한 냉각롤에 접촉시켜서, 냉각해 고화시킨 후 권취한다. 환상 다이로부터 압출하는 경우는, 일반적으로 인플레이션법이라고 불리는 방법으로 버블을 형성하고, 이것을 냉각해 고화시킨 후 슬릿하여 권취한다. 본 발명의 필름은 냉각 고화 후에 연신을 행할 수도 있지만, 바람직하게는 실질적으로 연신이 행하여 있지 않은 미연신 필름이다. 본 발명의 필름의 두께는 20~300㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~100㎛이다.
본 발명의 필름은 단독으로 포장용 필름으로서 사용할 수 있고, 특히 투명성이나 절곡 백화 내성이 요구되는 레토르트 식품 포장용 투명봉지용으로 바람직하게 사용할 수 있다. 투명성을 요구하지 않는 용도로 사용하는 경우, 알루미늄박의 층을 포함하는 레토르트 식품 포장봉지용의 밀봉제 필름으로서도 사용할 수 있다. 이 경우, 부차효과로서 「유자표면」의 발생이 억제되는 것이 확인되었다. 유자표면이란, 카레 등의 유성식품을 봉입해 레토르트 살균을 한 후, 필름표면에 요철이 생기는 불량현상이다.
본 발명의 필름은 산화방지제, 내열안정제, 대전방지제, 염산흡수제, 안티블록킹제, 윤활제, 조핵제 등을 포함할 수 있다.
또, 본 발명의 필름에는 대기하 또는 질소나 탄산가스 분위기하에서의 코로나 방전처리, 플라즈마 처리, 오존 처리 등의 통상 공업적으로 실시되는 표면처리를 실시할 수도 있다.
본 발명에 관련된 적층체는 단층 또는 2층 이상의 투명한 필름으로 이루어진 기재층의 한 면에 상기한 본 발명의 필름(이하, 본 발명 필름이라고 기재)이 적층되어 있는 것이다. 예를 들면 PET/본 발명 필름, ON/본 발명 필름, 실리카 증착 PET/본 발명 필름, 알루미나 증착 PET/본 발명 필름, 실리카·알루미나 2원 증착 PET/본 발명 필름, 실리카 증착 ON/본 발명 필름, 알루미나 증착ON/본 발명 필름, 아크릴산계 수지를 코팅한 배리어성 PET/본 발명 필름, PET/ON/본 발명 필름, 실리카 증착 PET/ON/본 발명 필름, 알루미나 증착 PET/ON/본 발명 필름, 아크릴산계 수지를 코팅한 배리어성 PET/ON/본 발명 필름, PET/EVOH/본 필름, PET/투명 증착 ON/본 발명 필름 등이 바람직한 예로서 열거된다. 상기 예시에 있어서, 「EVOH」는 에틸렌·비닐알콜 공중합체 필름을 의미한다. 특히, 단층 또는 2층 이상의 투명한 필름과 알루미늄박이 적층된 기재층의 한 면에, 본 발명 필름이 적층되어 있는 적층체는, 레토르트 식품 포장용의 포장봉지 재료로서 유용하다.
적층체의 제조방법으로서는, 적층체의 구성필름을 접착제를 이용해서 접합시키는 통상의 드라이 라미네이트법이 바람직하게 사용될 수 있지만, 본 발명 필름의 압출에 의한 형성과, 압출된 필름과 기재층의 접합을 동시에 행하는 압출 라미네이트법도 사용할 수 있다.
이러한 적층체는 본 발명 필름의 층을 내면 밀봉제층으로 하여 평평한 봉지, 스탠딩 파우치 등의 봉지형상 제품으로 봉지제조 가공할 수 있다.
또, 본 발명의 적층체의 적층구조는 그 용도에 따라서 적당히 결정할 수 있고, 예를 들면 포장체의 재료로서 사용되는 적층체의 적층구조는 해당 봉지의 요구 특성(예를 들면, 포장하는 내용물의 품질유지기간을 충족시키기 위한 배리어 성능, 내용물의 중량에 대응할 수 있는 사이즈·내충격성, 내용물의 시인성 등)에 따라서 적당히 선택된다.
본 발명의 설명, 본 발명의 실시예 중의 각 평가항목의 측정은, 하기의 방법으로 행했다.
(1)a1성분, a2성분의 함유량
특별한 기재가 없으면, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 중의 a1성분, a2성분의 함유량은 중합시의 물질수지로부터 구했다.
(2) 극한점도
중합체 및 조성물의 극한점도는 우베로데형 점도계를 이용해서 135℃ 테트라린 중에서 측정했다.
(3) 에틸렌 함량
중합체 중의 에틸렌 함량은, 고분자 핸드북(1995년, 기노쿠니야 서점 발행)의 616 페이지 이후에 기재되어 있는 적외분광 측정에서 의해 구했다. 폴리머(a) 중의 a2성분에 포함되는 에틸렌의 함유량은 다음식으로부터 계산했다.
(a2성분에 포함되는 에틸렌의 함유량)=(폴리머(a)에 포함되는 에틸렌 함유량)×100/(폴리머(a) 중의 a2성분의 함유량)
(4) 멜트 플로우 레이트(MFR)
JIS K-7210에 준거하여, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 및 프로필렌계 중합체의 MFR은 온도 230℃, 하중 21.18N에서 에틸렌계 중합체 및 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체의 MFR은 온도 190℃, 하중 21.18N에서 측정했다.
(5) 헤이즈
필름의 헤이즈는 JIS K7136에 준거해서 측정했다.
(6) 밀도
중합체의 밀도는 JIS K-7112에 따라서, 밀도구배관에 의한 방법으로 측정했다.
(7) 표면조도
JIS-B-0601(1982년)에 규정된 측정방법에 의해 필름표면의 중심선 평균조도(Ra)를 구했다. 측정방향은 필름의 흐름방향에 직교하는 방향으로 했다.
(8) 내저온충격성
0℃로 유지된 시료 상에, 2m의 높이로부터 0.5351kg의 철공을 떨어뜨려 상기 시료를 파괴 관통시켜, 철공이 시료를 파괴 관통했을 때의 철공의 낙하속도와 시료가 없을 경우의 철공의 낙하속도의 차이에 근거하여 내저온충격성(내충격에너지)을 다음 식에 의해 구했다.
E=(1/2)·M·L2(1/t0 2-1/t1 2)
E: 내저온충격성[J]
M: 철공의 질량[0.5351kg]
L: 두개의 광전관 사이의 거리[0.1m]
t0: 필름이 없는 경우의 철공 통과시간[s]
t1: 필름을 파괴 관통했을 때의 철공 통과시간[s]
(9) 내블록킹성
폭 30mm, 길이 100mm의 필름 샘플을 준비하고, 밀봉면끼리를 30mm×40mm의 범위를 포개고, 500g/12cm2의 하중을 가하여, 60℃의 오븐내에서 24시간 가열처리한 후, 23℃, 습도 65%의 분위기하에서 30분 이상 방치한 후, Orientech Co., Ltd. 제품인 TENSILON(인장시험기)을 사용해서 300mm/분의 인장속도로 전단박리력을 측정했다. 본 측정법으로 전단박리력이 1.5kgf/12cm2 이하일 때 그 필름의 내블록킹성은 양호하다고 판정했다.
(1O) 시스루성
필름의 시스루성은 필름을 신문지의 표면으로부터 1Ocm 떨어지게 세트하고, 목시에 의해, 필름을 통하여서 기사의 문자를 매우 분명하게 읽을 수 있는 것을 등급1, 분명하게 읽을 수 있는 것을 등급2, 조금 희미하지만 읽을 수 있는 것을 등급3, 희미해서 정확히 읽을 수 없는 것을 등급4, 희미해서 전혀 읽을 수 없는 것을 등급5로 평가했다. 본 평가법에서 등급1, 2를 시스루성 양호라고 판정했다.
(11) 절곡 백화 내성
Toyo Seiki Seisaku-sho, LTD. 제품인 MIT 내휨피로시험기를 사용하여 샘플폭 10mm, 굴곡각도 135도(좌우), 하중 514g의 조건에서, 100회 굴곡한 후의 샘플의 굴곡부의 백화 상황을 목시 판정했다. 전혀 백화하지 않은 것을 등급1, 조금 백화한 것을 등급2, 경도로 백화한 것을 등급3, 명확히 백화한 것을 등급4, 굴곡부가 희게 명료한 선형상이 된 것을 등급5로 평가했다. 본 평가법으로 등급 1, 2을 절곡 백화 내성 양호라고 판정했다.
(12) 열밀봉성
평판 열밀봉기를 사용하여, 밀봉온도 18O℃, 밀봉압력 1kgf/cm2, 밀봉시간 1초의 조건에서 열밀봉된 샘플을 Orientech Co., Ltd. 제품인 TENSILON을 사용해서 300mm/분의 인장속도로 박리하고, 밀봉강도를 측정했다. 본 측정법으로 밀봉강도가 4.5kgf/15mm 이상이면, 통상 레토르트 용도로 양호하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
폴리머(a), (b), (c), (d)는 다음의 것을 사용했다.
(1) 폴리머(a)
치글러·나타형 촉매를 사용하여 제1 공정에서 기상중에서 극한점도가 2.8dl/g인 프로필렌 단독 중합체 부분을 생성시키고, 그 다음 제2 공정을 기상중에서 극한점도가 2.8dl/g, 에틸렌 함유량이 36중량%인 에틸렌·프로필렌 공중합체 부분을 생성시켜서 중합체를 제조하고, 이 중합체 100중량부에 스테아르산 칼슘 0.05 중량부, 비타민E 0.05중량부를 혼합하고, 용융혼련한 후 230℃, 하중 21.18N에서의 MFR이 2.0g/10분인 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체의 펠렛을 얻었다. 에틸렌·프로필렌 공중합체 부분(a2성분)의 함유량은 21중량%이었다.
(2) 폴리머(b)
폴리머(b)로서는, 밀도 0.950g/cm3에서 190℃, 하중 21.18N에서의 MFR이 16.0g/10분인 시판의 고밀도 에틸렌 펠렛을 사용했다.
(3) 폴리머(c)
폴리머(c)로서는 밀도 0.88g/cm3, 190℃, 하중 21.18N에서의 MFR이 3.6g/10분인 에틸렌·부텐-1 랜덤 공중합체 펠렛(Mitsui Chemical, Inc. 제품인 타후마-A4085)을 사용했다.
(4) 폴리머(d)
일본특허공개 평11-228629호 공보의 실시예1에 기재되어 있는 중합촉매를 사용하고, 동일한 예에 기재되어 있는 중합방법 및 중합조건에 준거하여, 제1 공정에서 프로필렌을 중합해서 제1의 성분을 생성시킨 후, 촉매를 실활시키지 않고, 촉매와 제1의 성분을 제2 공정으로 이동시키고, 제2 공정에서 프로필렌을 중합해서 제1의 성분과 분자량이 다른 성분을 생성시키는 방법이 의해, 극한점도가 7.6dl/g인 d1성분 9중량%와 극한점도가 1.2dl/g인 성분 91중량%로 이루어진, 전체의 극한점도가 1.8dl/g인 프로필렌 단독 중합체를 얻었다. 이 중합체 100중량부에 대하여, 산화방지제 IRGANOX1010(상품명, Ciba Speciality Chemicals 제품) 0.2중량부, 산화 방지제 IRGAFOS168(상품명, Ciba Speciality Chemicals 제품) 0.25중량부, 스테아르산 칼슘 0.05중량부를 혼합하고, 2축 압축기 TEM75(상품명, Toshiba Machine Co., Ltd. 제품)로 토출량 300kg/시간, 스크류 회전수 250rpm으로, 200℃에서 용융 혼합을 행하여 펠렛을 얻었다. 이 펠렛의 230℃, 하중 21.18N에서의 MFR는 14g/10분이었다.
상기 폴리머(a) 80중량%, 폴리머(b) 5중량%, 폴리머(c) 5중량%, 폴리머(d) 10중량%을 블렌더에서 혼합하여 압출기에 공급하고, 용융 혼련하고 필터로 여과하고, 이어서 250℃에서 T다이로부터 60m/분의 압출속도로 압출하고, 45℃의 냉각롤에 접촉시켜서 냉각·고착화시킨 후, 한 면을 코로나 방전처리하여 두께 70㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 헤이즈 16%이고, 시스루성이 양호하고, 또한 절곡 백화 내성이 뛰어난 것이며, 내저온충격성, 열밀봉성, 내블록킹성도 통상의 레토르트 용도로 충분한 성능을 갖는 것이었다.
실시예2~4
실시예1에서 사용한 폴리머(a), (b), (c), (d)의 혼합비율을 표1에 나타낸 것으로 변경한 것 이외는, 실시예1과 모두 동일하게 하여, 두께 70㎛의 필름을 얻었다. 이들 필름의 품질평가 결과는 표2와 같고, 모두 헤이즈, 시스루성이 양호하고, 또한 절곡 백화 내성이 뛰어난 것이고, 내저온충격성, 열밀봉성, 내블록킹성도 통상의 레토르트 용도로 충분한 성능을 갖고 있는 것이었다.
비교예1~7
실시예1에서 사용한 폴리머(a), (b), (c), (d)의 혼합비율을 표1에 나타낸 것으로 변경하는 것 이외는, 실시예1과 모두 동일하게 하여 두께 70㎛의 필름을 얻었다. 이들 필름의 품질평가 결과는 표2와 같다. 비교예1의 폴리머(a)의 단독 폴리머로 이루어진 필름에서는 헤이즈, 시스루, 절곡 백화 내성이 모두 불량했다. 비교예2의 필름은 폴리머(b)를 포함하지 않는 것이며, 헤이즈, 시스루성, 절곡 백화 내성 모두 불량했다. 비교예3의 필름은 폴리머(c)를 포함하지 않는 것이며, 내저온충격성이 불량했다. 비교예4의 필름은 폴리머(d)를 포함하지 않는 것이며, 시스루성, 절곡 백화 내성이 불량했다. 비교예5는 폴리머(c)를 본 발명의 범위보다 많이 포함하는 것이며, 내저온충격성은 양호하지만, 시스루성과 내블록킹성이 나쁘고, 레토르트 용도로는 사용할 수 없는 것이었다. 비교예6의 필름은 폴리머(b)를 본 발명의 범위보다 많이 포함하는 것이며, 내저온충격성, 열밀봉성이 불량했다. 비교예7의 필름은 폴리머(a)가 본 발명의 범위보다 적고, 폴리머(d)를 본 발명의 범위보다 많이 포함하는 것이며, 내저온충격성이 대단히 나쁘고, 레토르트 용도로는 사용할 수 없는 것이었다.
비교예8
치글러·나타형 촉매를 사용하여 제1 공정에서 기상중에서 극한점도가 1.8dl/g인 프로필렌 단독 중합체 부분을 제조하고, 이어서 제2 공정을 기상중합으로 극한점도가 3.5dl/g, 에틸렌 함유량이 30중량%인 에틸렌·프로필렌 공중합체 부분을 중합 생성시켜, 이 중합체 100중량부에 수산화칼슘 0.005중량부, 산화방지제IRGANOX1010(상품명, Ciba Specility Chemicals 제품)을 0.2중량부 혼합하고, 용융 혼련하여 230℃, 하중 21.18N에서의 MFR가 3.0g/10분인 프로필렌·에틸렌 블록 공 중합체를 얻었다. 에틸렌·프로필렌 공중합체 부분(a2성분)의 비율은 22중량%이었다.
얻어진 이 폴리머를 실시예1의 폴리머(a) 대신에 사용한 것 이외는 실시예1과 모두 동일한 조건으로 두께 70㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가결과는 표2와 같고, 헤이즈가 33%로 높고, 절곡 백화 내성이 등급4이고, 본 출원 목적을 충족시키는 것이 아니었다.
실시예5
두께 12㎛의 실리카를 증착한 에틸렌테레프탈레이트 연신필름(실리카 증착 PET), 두께 15㎛의 나일론6 연신필름(ON), 및 실시예1의 필름을 우레탄계 접착제를 이용해서 통상의 드라이 라미네이트법으로 접합시켜, 다음 구성의 두께 102㎛의 적층체를 얻었다.
적층체 구성: 실리카 증착 PET/접착제/ON/접착제/실시예1의 필름
이 적층체는 양호한 투명성과 시스루성을 갖는 것이었다. 이 적층체 2장을 실시예1의 필름이 봉지의 내면이 되도록 하고, 평판 열밀봉기를 사용하여, 밀봉온도 18O℃, 밀봉압력 1kgf/cm2, 밀봉시간 1초의 조건으로 열밀봉하고, 160mm×210mm(내부의 치수)의 크기의 3방 밀봉봉지(평평한 봉지, 밀봉폭 5mm)을 작성했다. 이 봉지에 식염수 500g을 충전한 후, 125℃에서 30분 레토르트 처리를 했다. 레토르트 처리 후의 봉지를 0℃에서 24시간 냉장고에서 보관한 후, 150cm의 높이로부터 평평한 상면으로 5회 낙하시켰지만 봉지가 파손되지 않아서, 실용상 충분한 내저온 충격성이 있는 것을 확인했다. 레토르트 후의 밀봉부의 강도는 5.8kgf/15mm이고, 실용상 충분한 것이었다. 또한, 이 3방 밀봉봉지에 어묵을 450g 넣은 것은, 내용물을 명확히 시인할 수 있어서, 투명 레토르트 봉지로서 양호한 것이었다.
실시예6
두께 12㎛의 에틸렌테레프탈레이트 연신필름과 두께 15㎛의 나일론6 연신필름(ON), 9㎛의 알루미늄박, 및 실시예1의 필름을 우레탄계 접착제를 이용해서 통상의 드라이 라미네이트법으로 접합시켜, 다음 구성의 두께 115㎛의 적층체를 얻었다.
적층체 구성: PET/접착제/ON/접착제/알루미늄박/접착제/실시예1의 필름
이 적층체 2장을 실시예1의 필름이 봉지의 내면이 되도록 하고, 평판 열밀봉제를 사용하여, 밀봉온도 18O℃, 밀봉압력 1kgf/cm2, 밀봉시간 1초의 조건으로 열밀봉하고, 160mm×210mm(내부의 치수)의 크기의 3방 밀봉봉지(평평한 봉지, 밀봉폭5mm)을 작성했다. 이 봉지에 시판의 레토르트 카레(House Foods Corp. 제품인 레토르트 카레 「쿠쿠레카레·매운맛」)로 충전한 후, 125℃에서 30분 레토르트 처리를 했다. 레토르트 처리 후의 봉지를 0℃에서 24시간 냉장고에서 보관한 후, 150cm의 높이로부터 평평한 상면으로 5회 낙하시켰지만 봉지가 파손되지 않아서, 실용상 충분한 내저온충격성이 있는 것을 확인했다. 레토르트 후의 밀봉부의 강도는 6.1kgf/15mm이며, 실용상 충분한 것이었다. 또한, 레토르트 직후의 유자표면의 발생은 거의 발견되지 않아서, 비교예1에서 작성한 필름을 이용한 적층품보다도 명백 히 외관상 뛰어난 것이었다.
Figure 112007045488639-pct00001
Figure 112007045488639-pct00002

Claims (8)

  1. 이하의 폴리머(a) 70~90중량%, 폴리머(b) 2~10중량%, 폴리머(c) 2~10중량% 및 폴리머(d) 3~20중량%로 이루어진 필름(단, 폴리머의 전체 중량을 100중량%로 함)으로서, 상기 필름의 두께가 20~300㎛이고, 헤이즈가 8~30%인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 필름.
    폴리머(a): 제1 공정에서 불활성 용제의 부존재하에 프로필렌을 주체로 한 모노머를 중합하여 중합체 부분(a1성분)을 생성하고, 이어서 제2 공정에서 기상중에서의 중합에 의해 에틸렌·프로필렌 공중합체 부분(a2성분)을 생성하여 얻은 블록 공중합체로서, a2성분의 함유량이 15~25중량%이고(단, a1성분과 a2성분의 합계를 100중량%로 함), 또한 a2성분의 극한점도([η]a2)와 a1성분의 극한점도([η]a1)의 비([η]a2/[η]a1)가 0.8~1.5인 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체
    폴리머(b): 밀도가 0.91~0.97g/cm3, 또한 190℃, 하중 21.18N에서의 멜트 플로우 레이트가 5~30g/10분인 에틸렌계 중합체
    폴리머(c): 밀도가 0.86~0.90g/cm3, 또한 190℃, 하중 21.18N에서의 멜트 플로우 레이트가 0.3~5g/10분인 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체
    폴리머(d): 분자량이 다른 2종 이상의 프로필렌계 중합체로 이루어지고, 분자량이 가장 높은 성분(d1성분)의 극한점도([η]d1)가 5dl/g 이상, 10dl/g 미만이고, 폴리머(d) 전체의 극한점도([η]d)의 2배 이상인 프로필렌계 중합체
  2. 제1항에 있어서, 폴리머(d)의 230℃에서의 멜트 플로우 레이트가 10~20g/10분인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 필름.
  3. 제1항에 있어서, 미연신 필름인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 필름.
  4. 제1항에 있어서, 중심선 평균조도(Ra)가 0.08~0.16㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 필름.
  5. 단층 또는 2층 이상의 투명한 필름으로 이루어진 기재층의 한 면에 제1항에 기재된 폴리프로필렌계 필름이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 단층 또는 2층 이상의 투명한 필름과 알루미늄박이 적층된 기재층의 한 면에 제1항에 기재된 폴리프로필렌계 필름이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 제5항에 기재된 적층체를 열밀봉하여 피포장물이 포장되어 있는 것을 특징으로 하는 포장체.
  8. 제7항에 있어서, 피포장물이 레토르트 식품인 것을 특징으로 하는 포장체.
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