KR100556319B1 - 실질적으로 선형인 균질한 올레핀 중합체 조성물로부터제조된 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌과, C3-C20 α-올레핀, 디엔 및 사이클로알켄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체의 상호중합체(이는 고도의 가공성, 우수한 광학적 성능 및 우수한 기계적 성질을 가짐을 특징으로 한다)를 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 필름의 제공에 관한 것이다. 본 발명은 필름 제조법 및 본 발명의 필름을 제조하는데 유용한 중합체 조성물을 추가로 제공한다.

Description

실질적으로 선형인 균질한 올레핀 중합체 조성물로부터 제조된 필름{FILMS PRODUCED FROM SUBSTANTIALLY LINEAR HOMOGENEOUS OLEFIN POLYMER COMPOSITIONS}
본 발명은 필름 용도에 유용한 에틸렌 중합체 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 고도로 분지된 저밀도 폴리에틸렌의 가공성을 나타내면서 개선된 기계적 성질을 나타내는 에틸렌 중합체 조성물, 및 이로부터 제조된 필름에 관한 것이다.
역사적으로, 고도로 분지된 저밀도 폴리에틸렌은 취입성형된 필름 용도에서매우 유용한 것으로 밝혀졌으며, 이는 부분적으로 그의 특별한 가공성에 기인한다. 다량의 장쇄 분지 및 광범위한 분자량 분포를 갖는 중합체는 비균질하게 분지된 선형의 저밀도 폴리에틸렌 수지와 비교할 수 없을 정도의 전단 박막 성질 및 용융 강도 성질을 나타낸다. 비뉴톤성(Non-Newtonian) 전단 박막화는 우수한 압출기 가공성을 위한 고전단성 저용융 점도, 및 우월한 취입성형 필름 버블(bubble) 안정성을 위한 저전단성 고용융 점도를 제공한다.
저밀도 폴리에틸렌은 다양한 필름 용도에서 유용함이 밝혀졌다. 높은 가공성 수지의 조합이 요구되지만 높은 필름 투명도는 요구되지 않는 시판용 제품으로는, 산업용 라이너, 고부하의 운반용 쌕(sack), 불투명 랙(rack) 및 카운터 백(counter back), 멀치 필름(mulch film) 및 고무 분리기가 포함된다. 높은 가공성의 수지와 고투명 필름의 조합이 요구되는 시판용 제품으로는, 투명 라이너, 베이커리 필름(bakery film), 수축 필름(shrink film) 및 가멘트 백이 포함된다.
성능에 대한 필요요건은 용도에 따라 달라지지만, (1) 중합체 "압출성" (높은 전단 레올로지(rheology)) 및 용융 강도 (낮은 전단 레올로지) ; (2) 제조된 제품의 기계적 성질; 및 (3) 제조된 제품의 광학 특성을 포함한다. 실제 성능에 대한 필요요건은 (1) 필름 버블 안정성, 중합체 생산속도(kg/hr) 및 압출기 성능(압력, 용융 온도 및 모터 암페어); (2) 제조된 제품의 강도(예컨대 인장도, 내인열성, 내천공성); 및 (3) 제조된 제품의 투명도, 흐림도 및 광택의 용어로서 표현된다.
산업에서 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)로서 언급되고 있는 비균질적으로 분지된 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는, 상기와 같이 취입성형된 필름 용도에 유용함이 밝혀졌다. 다수의 경우, 이러한 수지는 취입성형된 필름에서 인열성 및 인성을 나타내게 하므로 저밀도 폴리에틸렌으로 바람직하다. 그러나, 이러한 중합체는 가공하기에 보다 어려우며, 고도로 분지된 저밀도 폴리에틸렌으로 제조된 필름보다 흐림도 및 투명도와 같은 광학 특성이 감소되었다.
발전하고 있는 현 시장에서, 저밀도 폴리에틸렌의 가공성을 나타내는 폴리올레핀에 대한 요구가 증가되고 있다. 그러나, 현재 신규한 저밀도 폴리에틸렌 공장에 대한 투자는 이러한 요구에 부응하지 못하고 있다. 당해 산업분야에서는, 올레핀 중합체 조성물이 고도로 분지된 저밀도 폴리에틸렌의 가공성 및 광학 특성을 나타내고 비균질적으로 분지된 에틸렌/α-올레핀 상호중합체에 필적하는 인성 및 충격성을 갖는 취입성형된 필름을 제조하는데 유용하다는 것을 발견하였다. 바람직하게는, 이러한 중합체 조성물은 저압 용액, 슬러리 또는 가스상 중합반응에서 제조된다.
미국 특허 제 5,539,076 호는 넓은 이정성(bimodal) 분자량 분포를 갖고 동일 반응계에서 촉매적으로 제조된 블렌드인 미립 중합체 조성물을 개시하고 있다. 2.5 내지 60의 분자량 분포가 보편적으로 요구되고 있지만, 10 내지 50의 분자량 분포가 바람직하며, 15 내지 30의 분자량 분포가 가장 바람직하다.
미국 특허 제 5,420,220 호는 0.900 내지 0.929g/cm3의 밀도, 15 내지 25의 I21/I2, 2.5 내지 3.0의 Mw/Mn 및 95℃ 내지 135℃의 융점을 갖는 메탈로센-촉매화된 에틸렌 중합체를 포함하는 필름을 개시하고 있다. 18의 I21/I2 및 2.6의 Mw/Mn을 갖는 중합체가 예시되어 있다.
미국 특허 제 4,205,021 호는 0.90 내지 0.94g/cm3의 밀도를 갖는, 에틸렌과 C5-C18 α-올레핀의 공중합체를 개시하고 있다. 상기 개시된 조성물은 장쇄 분지를 가지며, 2개 이상의 DSC 융점을 갖는 것이 바람직한 것으로 기술되어 있다. 미국 특허 제 4,205,021 호에는 취입성형된 필름중에 상기 개시된 중합체를 사용하는 것이 개시되어 있다.
미국 특허원 제 08/858,684 호(PCT 공개공보 WO 93/13,143 호)에는 한정된 기하학적 구조의 촉매로 제조된 2개의 에틸렌 중합체의 블렌드의 동일반응계 제조법이 개시되어 있으며, 여기서 각각의 중합체는 0.05 내지 50g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다. 상기 중합체는 2개의 활성 촉매 종을 사용하여 단일 반응기내에서 제조되거나, 각각의 반응기내에 제공되는 동일하거나 상이한 한정된 기하학적 구조의 촉매를 사용하여 이중 반응기 구조내에서 제조될 수 있다.
당해 산업분야에서는, 필름 제조기에 대하여 제조 라인의 상당한 재구성 및 역조정을 수행할 필요없이, 고압의 저밀도 폴리에틸렌을 유용하게 대체하는 올레핀 중합체 조성물의 이점을 발견하였다. 목적하는 올레핀 중합체 조성물은 고도로 분지된 저밀도 폴리에틸렌과 거의 동일한 가공성 및 광학 특성을 가져야 한다. 바람직하게는, 목적하는 올레핀 중합체 조성물은 저밀도 폴리에틸렌의 성질보다 개선된 인성 및 충격성을 추가로 나타낼 것이다. 바람직하게는, 이러한 중합체 조성물은 저압 용액, 슬러리 또는 가스상 중합반응으로 제조될 것이다.
도 1은 실시예 및 비교예의 중합체에 대한 Mw 대 용융 지수(I2)의 플롯이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 중합체에 대한 Mw/Mn 대 I10/I2의 플롯이다.
도 3은 온도 상승 용출 분별(Temperature Rising Elution Fractionation, TREF) 분석법에서 발생하는 일반적인 결정화 피크에 대한 결정화 온도 폭 지수(Crystallization Temperature Breadth Index, CTBI)의 계산치를 나타내는 개 략적 대표도이다.
따라서, 본 발명은 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(이는 C3-C20 α-올레핀, 디엔 및 사이클로알켄으로 이루어진 군으로부터 선택된다)의 상호중합체를 포함하는 하나 이상의 층을 갖고, 상기 상호중합체가 (a) 0.910 내지 0.930g/cm3의 밀도, (b) 0.2 내지 10g/10분의 용융 지수(I2), (c) 9 내지 20의 I10/I2 및 (d) 2.1 내지 5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐을 특징으로 하는, 필름을 제공한다.
특히 바람직한 양태에서, 이러한 중합체는 TREF로 측정하는 경우 45℃ 내지 98℃에서 1개 또는 2개의 결정화 피크를 추가로 갖고, 이러한 피크는 각각 18℃ 미만의 결정화 온도 폭 지수(CTBI)를 가질 것이다.
바람직한 양태에서, 상호중합체는 1.0 내지 7g/10분의 I2를 가질 것이다. 보다 바람직한 양태에서, 상호중합체는 각각 단일 부위의 한정된 구조의 또는 메탈로센 촉매를 함유하는 2개의 중합 반응기내에서 제조될 것이다. 이러한 보다 바람직한 양태에서, 상호중합체는 겔 투과 크로마토그래피로 분별시, (a) 0.05 내지 1.0g/10분의 용융 지수(I2), 및 TREF로 측정하는 경우 18℃ 미만의 CTBI 값을 갖는 45℃ 내지 98℃의 단일 결정화 피크를 갖는 제 1 중합체 분획 25 내지 90%; 및 (b) 30g/10분의 용융 지수(I2), 및 TREF로 측정하는 경우 18℃ 미만의 CTBI를 갖는 45℃ 내지 98℃의 단일 결정화 피크를 갖는 제 2 중합체 분획 10 내지 75%를 포함함을 특징으로 하는 것이 가장 바람직할 것이다.
다른 바람직한 양태에서, 중합체는 0.05 내지 2.5g/10분의 I2, 12.5 이상의 I10/I2 및 2.1 내지 3.0의 Mw/Mn을 가질 것이다. 또 다른 바람직한 양태에서, 중합체는 TREF로 측정하는 경우 18℃ 미만의 CTBI를 갖는 45℃ 내지 98℃의 단일 결정화 피크를 가짐을 특징으로 하는 것이 가장 바람직할 것이다.
본 발명은,
(a) 상호중합체를 300 내지 350℉(149 내지 177℃)의 온도로 용융시키는 단계,
(b) 상호중합체를 40 내지 80mil(1 내지 2mm)의 다이 틈을 갖는 다이를 통해 15 내지 50lb/hr(6.8 내지 23kg/hr)의 속도로 압출시키는 단계,
(c) 필름을, 1.3 내지 2의 팽창율(blow-up-ratio)로 버블로 취입시켜 0.5 내지 4mil(0.01 내지 0.1mm)의 게이지 필름을 형성하는 단계, 및
(d) 버블의 외부에 있는 수단에 의해 필름을 냉각시키는 단계를 포함하고;
상기 상호중합체가 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(이는 C3-C20 α-올레핀, 디엔 및 사이클로알켄으로 이루어진 군으로부터 선택된다)의 상호중합체이고, (i) 0.910 내지 0.930g/cm3의 밀도, (ii) 0.2 내지 10g/10분의 용융 지수(I2), (iii) 9 내지 20의 I10/I2 및 (iv) 2.1 내지 5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐을 특징으로 하는,
취입성형된 필름을 제조하기 위한 방법을 추가로 제공하고 있다.
특히 바람직한 방법에서, 사용되는 상호중합체는 TREF로 측정하는 경우 45℃ 내지 98℃에서 1 또는 2개의 결정화 피크를 갖고, 이러한 피크는 각각 18℃ 미만의 CTBI를 가질 것이다.
본 발명은,
(a) 상호중합체를 300 내지 400℉(149 내지 204℃)의 온도로 용융시키는 단계,
(b) 상호중합체를, 40 내지 80mil(1 내지 2mm)의 다이 틈을 갖는 다이를 통해 15 내지 50lb/hr(6.8 내지 23kg/hr)의 속도로 압출시키는 단계,
(c) 필름을 2 내지 4의 팽창율로 버블로 취입시켜 2 내지 5mil(0.05 내지 0.13mm)의 게이지 필름을 형성하는 단계, 및
(d) 버블의 외부에 있는 수단에 의해 필름을 냉각시키는 단계를 포함하고;
상기 상호중합체가 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(이는 C3-C20 α-올레핀, 디엔 및 사이클로알켄으로 이루어진 군으로부터 선택된다)의 상호중합체이고, (i) 0.910 내지 0.930g/cm3의 밀도, (ii) 0.05 내지 2.5g/10분의 용융 지수(I2), (iii) 12.5 내지 20의 I10/I2 및 (iv) 2.1 내지 3의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐을 특징으로 하는,
취입성형된 필름의 제조방법을 추가로 제공하고 있다.
특히 바람직한 방법에서, 사용되는 상호중합체는 TREF로 측정하는 경우 45℃ 내지 98℃에서 1 또는 2개의 결정화 피크를 갖고, 이러한 피크는 각각 18℃ 미만의 CTBI를 가질 것이다.
본 발명은 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(이는 C3-C20 α-올레핀, 디엔 및 사이클로알켄으로 이루어진 군으로부터 선택된다)의 상호중합체로 필수적으로 이루어진 중합체 조성물을 추가로 제공하고, 여기서 상호중합체는 (a) 0.910 내지 0.930g/cm3의 밀도, (b) 0.2 내지 10g/10분의 용융 지수(I2), (c) 9 내지 20의 I10/I2, (d) 2.1 내지 5의 분자량 분포(Mw/Mn), (e) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 하기 수학식 1에 의해 정의되는 분자량 분포(Mw/Mn), 및 (f) 동일한 용융 온도에서 가스 압출 유동계를 사용하여 측정하는 경우, 상호중합체의 표면 용융 파단 개시점에서의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파단 개시점에서의 임계 전단 속도보다 50% 이상 큰 가스 압출 레올로지를 가짐(여기서, 상호중합체와 선형 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체(들)를 갖고, 선형 에틸렌 중합체의 I2, Mw/Mn 및 밀도는 상호중합체의 I2, Mw/Mn 및 밀도의 10% 이내의 값을 갖는다)을 특징으로 한다:
Figure 112003025166603-pct00005
특히 바람직한 양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은 TREF로 측정하는 경우 45℃ 내지 98℃에서 1 또는 2개의 결정화 피크를 갖고, 이러한 피크는 각각 18℃ 미만의 CTBI를 가질 것이다.
이들 및 기타 양태는 하기 상세한 설명에 보다 충분하게 기술되고 있다.
시험 방법
달리 지시가 없는 한, 하기 절차를 따른다.
밀도는 ASTM D-792를 따라 측정된다. 샘플은 측정하기 전 24시간 동안 주위 상태하에 어닐링된다.
용융 지수(I2)는 (형식적으로 "상태(E)"로서 알려져 있는) 상태 190℃/2.16kg에서 ASTM D-1238에 따라 측정된다.
I10은 (형식적으로 "상태(N)"으로서 알려져 있는) 상태 190℃/10kg에서 ASTM D-1238에 따라 측정된다.
분자량은, 140℃의 시스템 온도에서 작동하는, 3개의 혼합된 다공성 칼럼이 장착된 워터스(Waters) 150℃의 고온 크로마토그래피 장치(폴리머 래보레토리즈(Polymer Laboratories) 103, 104, 105 및 106)상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이며, 샘플의 용액 0.14중량%가 주사용으로 제조된다. 유동 속도는 1.0mL/분이고, 주사기 크기는 100㎕이다.
분자량은 그들의 용출 부피에 관련하여 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물(폴리머 래보레토리즈로부터 제조됨)을 사용하여 측정된다. 동일한 폴리에틸렌 분자량은 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적절한 마크-호우윈크 계수(Mark-Houwink coefficient)를 사용함으로써 측정되어(윌리엄스(Williams) 및 워드(Word)의 문헌 "Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968"에 기술된 바와 같이 측정됨) 하기 수학식 2를 유도한다:
Figure 112003025166603-pct00006
상기 식에서,
a는 0.4316이고,
b는 1.0이다.
중량 평균 분자량(Mw)은 하기 수학식 3에 따라 통상의 방식으로 계산된다.
Figure 112003025166603-pct00007
상기 식에서,
wi 및 Mi은 각각 GPC 칼럼으로부터 용출하는 i번째 분획의 중량 분획 및 분자량이다.
용융 온도, 결정화 온도 및 결정화도(%)는 시차 주사 열계량법(DSC)을 사용하여 측정된다. 시차 주사 열계량법(DSC) 데이터는 각각의 샘플(5mg)을 알루미늄 팬내에 넣고, 상기 샘플을 160℃로 가열하고 10℃/분씩 냉각시키고, 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) DSC 7을 사용하여 10℃/분의 속도로 -30℃로부터 140℃까지 스캐닝하여 흡열을 기록함으로써 산출된다. 또한, 10℃/분의 속도로 140℃부터 -30℃까지 스캐닝하여 DSC 흡열반응(냉각 곡선)을 기록하였다.
결정화도(%)는 하기 수학식 4를 사용하여 계산된다:
%C = (A/292J/g) × 100
상기 식에서,
%C는 결정화도(%)를 나타내고,
A는 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정되는 에틸렌의 융합열을 나타내고, 이의 단위는 그램당 주울(J/g)이다.
흐림도는 ASTM D-1003에 따라 측정된다.
엘멘도르프 인열도(Elmendorf tear)는 ASTM D1922에 따라 측정된다.
인열 강도 및 인성도는 ASTM D638에 따라 측정된다.
45°광택은 ASTM D2457에 따라 측정된다.
다트 충격도(Dart impact)(A, B)는 ASTM D-1709에 따라 측정된다.
신장도(%)는 ASTM D-882에 따라 측정된다.
투명도는 ASTM D-1746에 따라 측정된다.
본원에 사용된 "상호중합체"라는 용어는 공중합체 또는 삼공중합체, 또는 다원 중합체(higher order polymer)를 나타낸다. 즉, 하나 이상의 다른 공단량체가 에틸렌과 중합되어 상호중합체를 생성한다.
본 발명의 필름에 사용된 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 균질한 선형 또는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체인 것이 바람직하다. "균질한"이라는 용어는, 임의의 공단량체가 주어진 상호중합체 분자내에 무작위적으로 분포하고, 실질적으로 모든 상호중합체 분자가 상기 상호중합체내에 동일한 에틸렌/공단량체 비율을 가짐을 의미한다. 시차 주사 열계량법을 사용하여 얻은 균질한 선형의 및 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 용융 피크는, 밀도가 감소하고/하거나 수평균 분자량이 감소함에 따라 넓어질 것이다. 그러나, 비균질한 중합체와 달리, 용액 중합 공정에서 제조된 균질한 중합체가 (예컨대, 0.940g/cm3보다 큰 밀도를 갖는 중합체의 경우에서와 같이) 115℃보다 큰 용융 피크를 갖는 경우, 이는 보다 낮은 온도의 뚜렷한 용융 피크를 추가로 갖지는 않는다.
추가로 또는 다르게는, 상호중합체의 성분의 균질성은 결정화 온도 폭 지수(CTBI)에 의해 기술될 수 있다. CTBI는 당해 분야에 공지된 기술, 예컨대 온도 상승 용출 분별법(본원에서 약자 "TREF"로 표기됨)과 같은 기술로부터 수득된 데이터로부터 측정될 수 있으며, 이는 예컨대 미국 특허 제 4,798,081 호(하즐릿트(Hazlitt) 등)내의 와일드(Wild) 등의 문헌 "Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441(1982)"에 기술되어 있다. TREF 실험에서의 주어진 결정화 피크에 대한 CTBI를 수득하는 방법의 한 예가 도 3에 제시되어 있다. TREF 분석에서는 개별적이며 뚜렷한 결정화 피크에 대해서만 계산된다. TREF 데이터는 계산 전에 분석될 수 있다. 계산은 (1) 의문점이 있는 결정화 피크의 높이를 측정한 후 (2) 높이의 1/2에서 피크의 폭을 측정하는 단계로 이루어진다. 값은 ℃로 기록된다. 본 발명에 유용한 균질한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체에 대한 CTBI는 18℃ 미만, 바람직하게는 15℃ 미만이다. 10℃ 미만의 CTBI 값도 허용가능하다.
본 발명의 수행에 유용한 균질한 에틸렌 상호중합체는 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 보다 바람직하게는 1.7 내지 3.0의 Mw/Mn을 가질 것이다. 2개의 균질한 중합체의 반응성 블렌드 또는 물리적 블렌드를 포함하는 본 발명의 양태에서, 모든 조성물은 개별 성분이 상기 인용된 보다 좁은 범위의 Mw/Mn을 가질지라도 3.5보다 큰 Mw/Mn을 가질 수 있음을 주지한다.
선형 에틸렌 상호중합체는 1000개의 탄소당 0.01 미만의 장쇄 분지로 치환된 상호중합체 주쇄를 가짐을 특징으로 하는 상호중합체이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체는 1000개의 탄소당 0.01 내지 3의 장쇄 분지로 치환된 상호중합체 주쇄를 가짐을 특징으로 하는 상호중합체이다. 이러한 장쇄 분지의 존재로 인해, 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체는 분자량 분포 또는 Mw/Mn으로 달리 지칭되는 다분산성 지수와 무관하게 변경될 수 있는 용융 유동율(I10/I2)을 가짐을 특징으로 한다. 상기 특징으로 인해, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 좁은 분자량 분포에도 불구하고 고도의 가공성을 갖게 된다.
본 발명에 유용한 선형 및 실질적으로 선형인 상호중합체는 고압 공정에서 제조된 저밀도 폴리에틸렌과 상이함을 주지한다. 한 측면에서, 저밀도 폴리에틸렌이 0.915 내지 0.935g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌 단독중합체인 반면, 본 발명에 유용한 균질한 선형의 및 실질적으로 선형인 상호중합체는 0.900 내지 0.935g/cm3의 범위로 밀도를 감소시키기 위해서 공단량체를 필요로 한다.
실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체의 장쇄 분지는 상호중합체 주쇄로서 동일한 공단량체 분포를 가지며, 상호중합체 주쇄의 길이와 거의 동일한 길이를 가질 수 있다. 바람직한 양태에서는, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 본 발명의 수행에 사용되며, 이러한 상호중합체는 1000개의 탄소당 0.01 내지 3의 장쇄 분지로 치환된 상호중합체 주쇄를 가짐을 특징으로 하는 것이 보다 바람직할 것이다.
존재하는 장쇄 분지의 양을 정성적으로 및 정량적으로 측정하기 위한 방법이 당해 분야에 공지되어 있다.
장쇄 분지의 존재를 측정하기 위한 정성적 방법으로는, 예컨대 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호를 참고한다. 개시된 바와 같이, 가스 압출 레오미터(GER)는 유동학적 가공 지수(PI), 표면 용융 파단의 개시점에서 임계 전단 속도, 및 총 용융 파단의 개시점에서 임계 전단 응력을 측정하는데 사용될 수 있으며, 이는 하기 기술되는 바와 같이 장쇄 분재의 존재 유무를 나타낸다.
유동학적 가공 지수(PI), 표면 용융 파단의 개시점에서 임계 전단 속도, 및 총 용융 파단의 개시점에서 임계 전단 응력의 측정에 유용한 가스 압출 레오미터는, 쉬다(M. Shida), 스로프(R. N. Shroff) 및 칸시오(L. V. Cancio)의 문헌 "Polymer Engineering Science, Vol. 17, No. 11, p. 770(1977)" 및 반 노스트랜드 레인홀드 캄파니(Van Nostrand Reinhold Co.)에 의해 출판된 존 딜리(John Dealy)의 1982년의 문헌 "Rheometers for Molten Plastics"의 97 내지 99면에 기술되어 있다. GER 실험은 180°의 입사각을 갖는 0.0754mm의 직경의 20:1의 L/D 다이를 사용하여 250 내지 5500psig(1.72 내지 37.9MPa)의 질소압에서 190℃의 온도에서 수행된다.
실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체에서, PI는 2.15 × 106dyne/cm2(0.215MPa)의 겉보기 전단 응력에서 GER에 의해 측정된 물질의 겉보기 점도(kpoise)이다. 본 발명에 유용한 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체는 0.01kpoise 내지 50kpoise, 바람직하게는 15kpoise 이하의 PI를 가질 것이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체는, 동일한 공단량체(들)를 갖고 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체의 10%내에 존재하는 I2, Mw/Mn 및 밀도를 갖는 선형 에틸렌 상호중합체(지글러 중합된 중합체 또는 균질한 선형 에틸렌 상호중합체 둘다)의 PI의 70% 이하이다.
겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도의 플롯은 용융 파단 현상을 정의하고 에틸렌 중합체의 임계 전단 속도 및 임계 전단 응력을 정량화하는데 사용될 수 있다. 상기 특정 임계 유동 속도에 대한 라마무르티(Ramamurthy)의 문헌 "the Journal of Rheology, 30(2), 1986, pages 337-357"에 따라, 관찰된 압출물의 불규칙성은 광범위하게 2개의 주요 유형, 즉 표면 용융 파단 및 총 용융 파단로 분류될 수 있다.
표면 용융 파단은 확연히 정지상 유동 상태하에 발생하며, 이의 상세한 범위는 특정 필름 광택의 손실로부터 "상어피부형(sharkskin)"의 보다 심각한 형태까지이다. 본원에서 전술된 가스 압출 유동계를 사용하여 측정하면, 표면 용융 파단의 개시점은 압출물의 표면 인성도가 단지 40배의 확대에 의해서만이 검출될 수 있는 압출물 광택의 손실의 개시점으로 특징지워 진다. 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체의 표면 용융 파단 개시점에서의 임계 전단 속도는, 동일한 공단량체(들)를 갖고 상기 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 10% 내에 존재하는 I2, Mw/Mn 및 밀도를 갖는 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파단 개시점에서의 임계 전단 속도보다 50% 이상 크다.
총 용융 파단과정은 비정지상 압출 유동 상태에서 발생하며, 규칙적 변형(다르게는 거칠게 및 매끄럽게, 나선형 등의 변형)으로부터 무작위적 변형까지가 존재한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체의 총 용융 파단의 개시점에서의 임계 전단 응력, 특히 0.910g/cm3보다 큰 밀도를 갖는 임계 전단 응력은 4 × 106dyne/cm2(0.4MPa)보다 크다.
장쇄 분지의 존재는 또한 다우 레올로지 지수(Dow Rheology Index)(DRI)에 의해 정성적으로 측정될 수 있으며, 이는 중합체의 "장쇄 분지화의 결과로서 정상화된 이완 시간"을 나타낸다. (라이(S. Lai) 및 나이트(G. W. Knight)의 문헌 "ANTEC' 93 Proceedings, INSITETM Technology Polyolefins(SLEP) - New Rules in the Structure/Theology Relationship of Ethylene α-Olefin Copolymers, New Orleans, La., May 1993"을 참고한다.) DRI값은 중합체(예컨대, 미쯔이 페트로케미칼 인더스트리즈(Mitsui Petrochemical Industries)로부터 구입가능한 타프머(Tafmer, 상표명) 제품) 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical company)로부터 구입가능한 엑삭트(Exact, 상표명))에 대해 어떠한 측정가능한 장쇄 분지도 갖지 않는 0으로부터 15까지의 범위를 가지며, 이는 용융 지수에 독립적이다. 일반적으로, 저압 내지 중압, 특히 보다 낮은 밀도의 에틸렌 중합체에서는, DRI가 용융 유동율로 시도된 동일물과 비교하여, 용융 탄성과 높은 전단 유동성 간의 개선된 연관성을 제공한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체는 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상 및 가장 바람직하게는 0.8 이상의 DRI를 가질 것이다.
DRI는 하기 수학식 5로부터 계산될 수 있다:
DRI = (3.652879 × τo1.00649/ηo-1)/10
상기 식에서,
τo는 상호중합체의 특징적 이완 시간이고,
ηo는 상호중합체의 0 전단 점도이다.
τo 및 ηo 는 모두 하기 교차(Cross) 수학식 6에 대한 "가장 적당한" 값이다:
Figure 112003025166603-pct00008
상기 식에서,
n은 물질의 힘 법칙 지수(power law index)이고,
η 및 γ은 각각 측정된 점도 및 전단 속도이다.
점도 및 전단 속도 데이터의 기준선 측정은, 160℃에서 0.1 내지 100rad/초의 동적 스윕(sweep) 모드하에서 레오메트릭 미케니컬 스펙트로미터(Rheometric Mechanical Spectrometer)(RMS-800)를 사용하고, 1,000 내지 5,000psi(6.89 내지 34.5MPa)의 압출압에서 가스 압출 레오미터(GER)를 사용하여 수득되며, 이는 190℃에서 0.0754mm 직경의 20:1 L/D 다이를 사용하여 0.086 내지 0.43MPa의 전단 응력에 해당한다. 특정 물질은 요구에 따라 140 내지 190℃에서 측정되어 용융 지수 편차를 조절할 수 있다.
장쇄 분지의 존재를 측정하기 위한 정량적 방법으로는, 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호; 13C 핵자기 공명 분광계를 사용하여 장쇄 분지의 측정을 기술하고 있는 란달(Randall)의 문헌 "Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), p. 285-297"; 짐(Zimm, G.H.) 및 스톡메이어(Stockmayer, W.H.)의 문헌 "J. Chem. Phys., 17, 1301(1949)"; 및 저각 레이저광 산란 검출기(low angle laser light scattering detector)(GPC-LALLS)로 커플링된 겔 투과 크로마토그래피 및 차동 점도계 검출기(GPC-DV)와 커플링된 겔 투과 크로마토그래피의 사용을 기술하고 있는 루딘(Rudin, A.)의 문헌 "Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pages 103-112"을 참고한다.
미져리주 세인트 루이스 소재의 더 페더레이션 오브 애널리티컬 케미스트리 앤드 스펙트로스카피 소사이어티(the Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society)(FACSS)의 1994년 10월 4일자 회의에서 더 다우 케미칼 캄파니 소속의 윌렘 데그룻트(A. Willem deGroot) 및 스티브 춤(P. Steve Chum)은 모두 GPC-DV가 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체내의 장쇄 분지의 존재를 정량화시키는데 유용한 기술임을 입증하는 데이터를 제출하였다. 특히, 데그룻트 및 춤은 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에서, 상기 방법에 의해 수득된 장쇄 분지에 대한 측정값이 13C NMR을 사용하여 측정된 장쇄 분지의 수준과 양호하게 일치함을 밝혀냈다.
추가로, 데그룻트 및 춤은, 옥텐의 존재가 용액중의 폴리에틸렌 샘플의 수력학적 부피를 변화시키지 않으며, 이것이 샘플내의 옥탄의 몰%를 파악함으로써 옥텐 단쇄 분지에 원인이 될 수 있는 분자량의 증가를 설명할 수 있음을 밝혀냈다. 데그룻트 및 춤은 1-옥텐 단쇄 분지에 원인이 될 수 있는 분자량 증가에 대한 영향력을 분석함으로써, GPC-DV가 실질적으로 선형인 에틸렌/옥텐 공중합체내의 장쇄 분지의 수준을 정량화하는데 사용될 수 있음을 보여주었다.
데그룻트 및 춤은, 또한 GPC-DV에 의해 측정되는 로그(GPC중량 평균 분자량)의 함수로서의 로그(I2, 용융 지수)의 플롯을 통해, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 장쇄 분지 측면(장쇄 분지의 정도는 아니지만)이 고압의 고도로 분지된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)에 필적하며 지글러형 촉매를 사용하여 제조된 비균질적으로 분지된 에틸렌 중합체(예: 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 초저밀도 폴리에틸렌)로부터 뿐만아니라 균질한 선형 에틸렌 중합체(예컨대, 미쯔이 메트로케미칼 이더스트리즈로부터 구입가능한 타프머 제품 및 엑손 케미칼 캄파니로부터 구입가능한 엑삭트 제품)로부터 확실하고 분명하게 수득됨을 알 수 있음을 보여주었다.
본 발명에 사용하기 위한 에틸렌 상호중합체의 제조시에 사용되는 C3-C20 α-올레핀의 예로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함한다. 바람직한 C3-C20 α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하며, 보다 바람직하게는 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 사이클로알켄의 예로는 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로옥텐을 포함한다. 공단량체로서 적합한, 특별히 에틸렌/α-올레핀/디엔 삼공중합체를 제조하는데 적합한 디엔은 전형적으로 6 내지 15개의 탄소원자를 갖는 비공액결합된 디엔이다. 적합한 비공액결합된 디엔의 대표적인 예로는 하기 화합물을 포함한다:
(a) 직쇄 비고리 디엔(예: 1,4-헥사디엔; 1,5-헵타디엔; 및 1,6-옥타디엔);
(b) 분지쇄 비고리 디엔(예: 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 및 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔);
(c) 단일 고리의 지환족 디엔(예: 4-비닐사이클로헥센; 1-알릴-4-이소프로필리덴 사이클로헥산; 3-알릴사이클로펜텐; 4-알릴사이클로헥센; 및 1-이소프로페닐-4-부테닐사이클로헥센); 및
(d) 다중 고리의 지환족 축합 및 가교결합된 고리 디엔(예: 디사이클로펜타디엔; 알케닐-, 알킬리덴-, 사이클로알케닐-, 및 사이클로알킬리덴-치환된 노보넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노보넨; 5-메틸렌-6-메틸-2-노보넨; 5-메틸렌-6,6-디메틸-2-노보넨; 5-프로페닐-2-노보넨; 5-(3-사이클로펜테닐)-2-노보넨; 5-에틸리덴-2-노보넨; 및 5-사이클로헥실리덴-2-노보넨).
바람직한 공액결합된 디엔은 피페릴렌이다. 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔; 디사이클로펜타디엔; 5-에틸리덴-2-노보넨; 5-메틸렌-2-노보넨; 7-메틸-1,6 옥타디엔; 피페릴렌; 및 4-비닐사이클로헥센으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
선형 또는 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체는 에틸렌과 하나 이상의 C3-C10 α-올레핀 공단량체의 상호중합체인 것이 바람직하다.
이론에 얽매이는 것은 아니나, 본 발명의 수행에 유용한 조성물의 개선된 인성 및 충격성은 적어도 부분적으로는 맺음 분자(tie molecule)의 존재에 기인하는 것으로 여겨진다. 맺음 쇄는 단쇄 분지의 결함으로 인한 적층 결정으로부터 방출된 폴리에틸렌 쇄의 일부이다. 예를 들면, 크림(S. Krimm) 및 침(T. C. Cheam)의 문헌 "Faraday Discuss., Volume 68, page 244(1979)"; 뉴욕 소재의 윌리 인코포레이티드(Wiley Inc.)에 의해 1963년에 출판된 게일(P. H. Geil)의 문헌 "Polymer Single Crystals"; 및 플로리(P. J. Flory)의 문헌 "J. Am Chem. Soc., Volume 84, page 2837(1962)"을 참고한다. 이어서, 상기 방출된 쇄는 2개의 결정을 함께 연결하는 또다른 결정내로 다시 혼입될 수 있다. 단쇄 분지가 증가함에 따라, 단쇄 분지 사이의 분절이 절첩될 만큼 길지 않을 때까지 보다 많은 맺음 쇄가 형성된다. 추가로, 맺음 쇄 농도는 분자량에 비례하며, 공단량체의 유형 및 양에 의해 영향을 받을 수 있다.
맺음 쇄를 제조하는데 대한 α-올레핀의 영향력은 이의 분자량에 비례한다. 예를 들면, 1-옥텐은 맺음 쇄 형성을 증진시키기에 매우 효과적인 공단량체이며, 이는 그의 헥실 그룹이 헥센 및 부텐 공단량체 각각의 부틸 또는 에틸 그룹보다 크게 결정 형성을 방해하기 때문이다. 따라서, 에틸렌/옥텐 중합체는 단쇄 공단량체의 공중합체보다 높은 맺음 쇄의 수준을 가지며, 이로 인해 인성이 개선되는 것으로 여겨진다. 그러나, 상기 제품이 가스상에서 자체적으로 제조되거나 가스상에서 제조된 중합체와 경쟁적으로 제조된다면, 전형적으로 공단량체로서 C4-C6 α-올레핀이 이용될 것이다.
균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 한정된 기하학적 구조의 촉매를 사용하여 적절하게 제조될 수 있다. 한정된 구조의 금속 착체 및 그들의 제조방법은 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허원 제 545,403 호(EP-A-416,815 호); 1991년 5월 20일자로 출원된 미국 특허원 제 702,475 호(EP-A-514,828 호); 및 US-A-5,470,993 호, US-A-5,374,696 호, US-A-5,231,106 호, US-A-5,055,438 호, US-A-5,057,475 호, US-A-5,096,867 호, US-A-5,064,802 호 및 US-A-5,132,380 호에 기술되어 있다. US-A-5,721,185 호에서, 선행의 한정된 구조의 촉매의 특정 보란 유도체가 개시되어 있으며, 그들의 제조방법이 교시되어 청구되고 있다. US-A-5,453,410 호에서는, 적합한 올레핀 중합용 촉매로서 양이온성 한정된 구조의 촉매와 알룸옥산의 조합물이 개시되어 있다.
티탄이 +4 산화 상태로 존재하는 한정된 구조의 금속 착체의 예는 하기의 화합물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다:
(n-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디메틸;
(n-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디벤질;
(t-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디메틸;
(t-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디벤질;
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디벤질;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디벤질;
(1-아다만틸-아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디벤질;
(t-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디메틸;
(t-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디벤질;
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디메틸;
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디메틸;
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디벤질;
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디메틸;
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디벤질;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디메틸;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디벤질;
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디메틸;
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디벤질;
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디메틸;
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디벤질;
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디메틸;
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디벤질;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디메틸;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디벤질;
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디메틸;
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디벤질;
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디메틸;
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디벤질;
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디메틸;
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디벤질;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디메틸;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디벤질;
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디메틸;
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디메틸; 및
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디벤질.
티탄이 +3 산화 상태로 존재하는 한정된 구조의 금속 착체의 예는 하기의 화합물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다:
(n-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(t-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(t-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; 및
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질.
티탄이 +2 산화 상태로 존재하는 한정된 구조의 금속 착체의 예는 하기의 화합물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다:
(n-부틸아미도)-디메틸-(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(n-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(t-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(t-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV)디메틸;
(1-아다만틸-아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(1-아다만틸-아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(t-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(t-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(1-아다만틸-아미도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(1-아다만틸-아미도)디이소프로폭시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(1-아다만틸-아미도)디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; 및
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔.
상기 착체는 잘 공지된 합성 기법을 사용하여 제조될 수 있다. 반응은 -100 내지 300℃, 바람직하게는 -78 내지 100℃, 가장 바람직하게는 0 내지 50℃의 온도에서 적합한 비장애성 용매내에서 수행된다. 환원제는 금속을 높은 산화 상태로부터 낮은 산화 상태로 감소시키는데 사용될 수 있다. 적합한 환원제의 예로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 및 아연, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 합금(예컨대, 나트륨/수은 아말감 및 나트륨/칼륨 합금), 나트륨 나프탈레나이드, 칼륨 그래파이트, 리튬 알킬, 리튬 또는 칼륨 알카디에닐, 및 그리니어드(Grignard) 시약이 있다.
착체를 형성하기에 적합한 반응 매질로는 지방족 및 방향족 탄화수소, 에테르, 및 사이클릭 에테르, 특히 분지쇄 탄화수소(예: 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물); 사이클릭 및 지환족 탄화수소(예: 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물); 방향족 및 하이드로카빌-치환된 방향족 화합물(예: 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), C1-4 디알킬 에테르, (폴리)알킬렌 글리콜의 C1-4 디알킬 에테르 유도체, 및 테트라하이드로푸란이 포함된다. 선행 화합물의 혼합물이 또한 적합하다.
적합한 활성 조촉매 및 활성 기법은 하기 참고문헌에 상이한 금속 착체에 대해 이미 교시되어 있다: EP-A-277,003 호, US-A-5,153,157 호, US-A-5,064,802 호, EP-A-468,651 호(미국 특허원 제 07/547,718 호의 대응특허), EP-A-520,732 호(미국 특허원 제 07/876,268 호의 대응특허), WO 95/00683 호(미국 특허원 제 08/82,201 호의 대응특허), WO 97/35893 호(미국 특허원 제 08/818,530 호의 대응특허), 및 EP-A-520,732 호(1992년 5월 1일자로 출원된 미국 특허원 제 07/884,966 호의 대응특허).
본원에 사용하기에 적합한 활성 조촉매로는 과불소화된 트리(아릴)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란; 비중합체성, 상용성, 비배위성, 이온 형성 화합물(산화 조건하에 이러한 화합물의 사용을 포함함), 특히 상용성, 비배위성 음이온의 암모늄-, 포스포늄-, 옥소늄-, 카보늄-, 실릴륨- 또는 설포늄-염, 및 상용성, 비배위성 음이온의 페로세늄 염이 포함된다. 적합한 활성 기법으로는 (이후 본원에 보다 상세히 설명되는) 벌크 전기분해의 사용이 포함된다. 선행의 활성 조촉매와 기법을 조합하여 사용할 수도 있다.
활성 조촉매로서 사용될 수 있는 붕소 화합물의 비제한적인 예로는 하기와 같다:
삼치환된 암모늄 염(예: 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트; N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트; N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트; N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트; N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트; N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루 오로페닐)보레이트; N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트; 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트; 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트; 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트; 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트; N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트; N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트; 및 N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트);
이치환된 암모늄 염(예: 디-(이소프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트; 및 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트);
삼치환된 포스포늄 염(예: 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 트리(오르토-톨릴)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 및 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트);
이치환된 옥소늄 염(예: 디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 디(오르토-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 및 디(2,6-디메틸-페닐)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트); 및
이치환된 설포늄 염(예: 디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; ; 디(오르토-톨릴)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 및 비스(2,6-디메틸페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트).
다른 바람직한 조촉매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
(L＊ - H)d +(A')d-
상기 식에서,
L＊는 중성 루이스 염기이고;
(L＊ - H)+는 브뢴스테드 산이고;
A'd-는 d-의 전하를 갖는 비배위성 상용성 음이온이고;
d는 1 내지 3의 정수이다.
보다 바람직한 A'd-는 식 [M＊Q4]-(여기서, M＊는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, Q는 각각 독립적으로 수소화물, 디알킬아미도, 할라이드, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 할로카빌, 하이드로카빌옥사이드, 하이드로카빌옥시 치환된-하이드로카빌, 오가노금속 치환된-하이드로카빌, 오가노메탈로이드 치환된-하이드로카빌, 할로하이드로카빌옥시, 할로하이드로카빌옥시 치환된 하이드로카빌, 할로카빌-치환된 하이드로카빌 및 할로-치환된 실릴하이드로카빌 라디칼(과할로겐화된 하이드로카빌-, 과할로겐화된 하이드로카빌옥시- 및 과할로겐화된 실릴하이드로카빌 라디칼을 포함함)로부터 선택되며, 상기 Q는 20개 이하의 탄소를 갖고, 단 Q중 하나 이하의 경우에는 할라이드이다)에 상응한다. 적합한 하이드로카빌옥사이드 Q의 예는 미국 특허 제 5,296,433 호에 개시되어 있다.
보다 바람직한 양태에서, d가 1이므로, 이는 즉 반대 이온이 단일한 음의 전하를 가져 A'-이다. 특히 유용한 붕소를 포함하는 활성화 조촉매는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
(L＊ - H)+(BQ4)-
상기 식에서,
L＊는 앞서 정의된 바와 같고;
B는 3의 형식 산화 상태의 붕소이고;
Q는 20개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 하이드로카빌-, 하이드로카빌옥시-, 불소화된 하이드로카빌-, 불소화된 하이드로카빌옥시-, 또는 불소화된 실릴하이드로카빌- 그룹이며, 단 하나 이하의 경우에는 Q가 하이드로카빌이다.
가장 바람직하게는, Q는 각각 불소화된 아릴 그룹, 특히 펜타플루오로페닐 그룹이다.
활성화 조촉매로서 사용될 수 있는 붕소 화합물의 비제한적인 예로는 하기와 같은 화합물이다:
삼치환된 암모늄 염, 예컨대
트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트,
메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트,
트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트,
트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,
메틸테트라데실옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,
N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라페닐보레이트,
트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
디메틸(3급-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 및
N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트;
디알킬 암모늄 염, 예컨대
디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 및
삼치환된 포스포늄 염, 예컨대
트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
장쇄 알킬 일치환된 및 이치환된 암모늄 착체, 특히 C14-C20 알킬 암모늄 착체의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염이 바람직하며, 특별히 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 동일물을 포함하는 혼합물인 것이 바람직하다. 이러한 혼합물은 2개의 C14, C16 또는 C18 알킬 그룹 및 하나의 메틸 그룹을 포함하는 아민으로부터 유도된 양성자화된 암모늄 양이온을 포함한다. 이러한 아민은 케마민(Kemamine, 상표명) T9701으로 위트코 코포레이션(Witco Corp.)으로부터 구입가능하며, 아르민(Armeen, 상표명) M2HT로 아크조-노벨(Akzo-Nobel)로부터 구입가능하다.
다른 적합한 암모늄 염, 특별히 비균질적 촉매 시스템내에 사용하기에 적합한 암모늄 염은 오가노금속 화합물, 특히 트리(C1-6 알킬)알루미늄 화합물과 하이드록시아릴트리스(플루오로아릴)보레이트 화합물의 암모늄 염과의 반응시 형성된다. 생성된 화합물은 지방족 액체내에서 일반적으로 불용성인 오가노금속-옥시아릴트리스(플루오로아릴)보레이트 화합물이다. 전형적으로, 이러한 화합물은 지지 물질(예: 실리카, 알루미나 또는 트리알킬알루미늄 부동화된(passivated) 실리카)상에 침전되어 지지된 조촉매 혼합물을 형성하는데 유리하다. 적합한 화합물의 예로는 트리(C1-6 알킬)알루미늄 화합물과 하이드록시아릴트리스(아릴)보레이트의 암모늄 염의 반응 생성물이 포함된다.
적합한 하이드록시아릴트리스(아릴)보레이트는 하기의 화합물로 이루어진 암모늄 염, 특히 선행의 장쇄 알킬 암모늄 염을 포함한다:
(4-디메틸알루미늄옥시-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(4-디메틸알루미늄옥시-3,5-디(트리메틸실릴)-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(4-디메틸알루미늄옥시-3,5-디(t-부틸)-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(4-디메틸알루미늄옥시-1-벤질)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(4-디메틸알루미늄옥시-3-메틸-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(4-디메틸알루미늄옥시-테트라플루오로-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(5-디메틸알루미늄옥시-2-나프틸)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
4-(4-디메틸알루미늄옥시-1-페닐)페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
4-(2-(4-(디메틸알루미늄옥시페닐)프로판-2-일)페닐옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(4-디에틸알루미늄옥시-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(4-디에틸알루미늄옥시-3,5-디(트리메틸실릴)-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(4-디에틸알루미늄옥시-3,5-디(t-부틸)-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(4-디에틸알루미늄옥시-1-벤질)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(4-디에틸알루미늄옥시-3-메틸-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(4-디에틸알루미늄옥시-테트라플루오로-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(5-디에틸알루미늄옥시-2-나프틸)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
4-(4-디에틸알루미늄옥시-1-페닐)페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
4-(2-(4-(디에틸알루미늄옥시페닐)프로판-2-일)페닐옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(4-디이소프로필알루미늄옥시-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(4-디이소프로필알루미늄옥시-3,5-디(트리메틸실릴)-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(4-디이소프로필알루미늄옥시-3,5-디(t-부틸)-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(4-디이소프로필알루미늄옥시-1-벤질)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(4-디이소프로필알루미늄옥시-3-메틸-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(4-디이소프로필알루미늄옥시-테트라플루오로-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(5-디이소프로필알루미늄옥시-2-나프틸)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
4-(4-디이소프로필알루미늄옥시-1-페닐)페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
4-(2-(4-(디이소프로필알루미늄옥시페닐)프로판-2-일)페닐옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트.
특히 바람직한 암모늄 화합물은 메틸디테트라데실암모늄(4-디에틸알루미늄옥시-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디헥사데실암모늄(4-디에틸알루미늄옥시-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄(4-디에틸알루미늄옥시-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 이들의 혼합물이다. 선행의 착체는 1996년 3월 4일자로 출원된 USSN 08/610,647 호의 대응특허인 WO96/28480 호, 및 1996년 12월 18일자로 출원된 USSN 08/768,518 호에 개시되어 있다.
알룸옥산, 특히 메틸알룸옥산 또는 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알룸옥 산은 또한 적합한 활성화제이며, 본 발명의 금속 착체를 활성화하는데 사용될 수 있다.
사용되는 금속 착체:활성화 조촉매의 몰비는 바람직하게는 1:1000 내지 2:1, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1.5:1, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:1이다. 금속 착체가 트리스펜타플루오로페닐보란 및 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알룸옥산에 의해 활성화되는 바람직한 경우, 티탄:붕소:알루미늄 몰비는 전형적으로 1:10:50 내지 1:0.5:0.1, 가장 전형적으로 1:3:5이다. 가장 바람직한 활성화 조촉매는 임의적으로 알룸옥산과 혼합되는 트리스펜타플루오로피닐보란(FAB)이며, 금속 착체:FAB:알룸옥산의 몰비는 1:1:5 내지 1:10:50이다.
지지체, 특히 실리카, 알루미나 또는 중합체(특히 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 폴리올레핀)가 사용될 수 있고, 촉매가 가스상 또는 슬러리 중합법에 사용되는 경우에 사용되는 것이 바람직하다. 지지체는 촉매(금속을 기제로 함):지지체의 중량비를 1:100,000 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:50,000 내지 1:20, 가장 바람직하게는 1:10,000 내지 1:30으로 제공하는 양으로 사용된다.
항상, 개별적인 성분뿐만 아니라 회수된 촉매 성분도 산소 및 습기로부터 보호되어야 한다. 따라서, 촉매 성분 및 촉매는 산소- 및 습기-부재 분위기에서 제조되어 회수되어야 한다. 따라서 바람직하게는, 건조한 불활성 가스(예: 질소)의 존재하에 반응시킨다.
중합반응은 연속식 중합법으로 수행되는 것이 바람직할 것이다. 연속식 방법에서, 에틸렌, 공단량체, 선택적으로 용매 및 디엔은 반응 대역에 연속적으로 공 급되고, 중합체 생성물이 이로부터 연속적으로 제거된다.
일반적으로, 제 1 중합체는 지글러-나타 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn) 유형의 중합반응의 조건, 즉 대기압 분위기 내지 3500 분위기(355MPa)의 반응기 압력에서 중합될 수 있다. 반응기 온도는 80℃ 초과, 전형적으로 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃이지만, 보다 낮은 분자량의 중합체를 제조하는데 바람직한 온도는 100℃보다 큰 온도인, 상기 범위보다 높은 온도 부분이어야 한다.
반응기 온도와 관련하여, 수소:에틸렌 몰비는 중합체의 분자량에 영향을 미치는데, 보다 높은 수준의 수소는 보다 낮은 분자량의 중합체를 생성시킨다. 수소:에틸렌의 분자량은 전형적으로 0.0:1 내지 2.5:1일 것이다.
일반적으로 중합반응은 10 내지 1000psi(70 내지 7000kPa), 가장 바람직하게는 400 내지 800psi(280 내지 5500kPa)의 압력에서 수행된다. 일반적으로 80 내지 250℃, 바람직하게는 90 내지 170℃ 및 가장 바람직하게는 95 내지 140의 온도에서 중합시킨다.
대부분의 중합반응에서, 사용되는 촉매:중합가능한 화합물의 몰비는 10 내지 12:1로부터 10 내지 1:1까지, 보다 바람직하게는 10 내지 9:1로부터 10 내지 5:1이다. 용액 중합 상태는 반응의 각각의 성분을 위한 용매를 이용한다. 바람직한 용매는 반응 온도에서 액체상태인 광유 및 다양한 탄화수소를 포함한다. 유용한 용매의 예로는 알칸(예: 펜탄, 이소-펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난)뿐만 아니라, 케로센 및 이소파-E(Isopar-E, 상표명)(엑손 케미칼 인코포레이티드로부터 구입가 능함)를 포함하는 알칸의 혼합물; 사이클로알칸(예: 사이클로펜탄 및 사이클로헥산); 및 방향족 화합물(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠)이 포함된다.
용매는 반응기내에 상 분리를 방지하기에 충분한 양으로 존재할 것이다. 용매는 열을 흡수하는 역할을 하므로, 보다 적은 양의 용매는 보다 적은 단열 반응기를 야기한다. 공급물내의 용매:에틸렌 비율(중량 기준)은 전형적으로 점 촉매 효능이 저하되는 지점을 제외하고는 2.5:1 내지 12:1일 것이다. 공급물내의 가장 전형적인 용매:에틸렌 비율(중량 기준)은 2.5:1 내지 6:1이다.
다르게는, 에틸렌/α-올레핀 상호중합체가 전술된 바와 같이 불활성 지지체(예: 실리카)내에 지지된 촉매를 사용하여 가스상 중합법으로 제조될 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 또한 전술된 바와 같이 불활성 지지체(예: 실리카)내에 지지된 촉매를 사용하여 슬러리 중합법으로 제조될 수 있다. 실제 제한적인 사항으로서, 슬러리 중합반응은 중합체 생성물이 실질적으로 불용성인 액체 희석제내에서 발생한다. 바람직하게는, 슬러리 중합반응용 희석제는 5개 미만의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소이다. 필요하다면, 포화 탄화수소(예: 에탄, 프로판 또는 부탄)는 희석제로서 전체로 또는 부분적으로 사용될 수 있다. 이와 같이, α-올레핀 단량체 또는 상이한 α-올레핀 단량체의 혼합물은 희석제로서 전체로 또는 부분적으로 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 희석제는 적어도 주요 부분으로서 중합되는 α-올레핀 단량체(들)를 포함한다.
중합체는 하나 이상의 반응기를 사용하는 (회분식과는 반대되는) 연속식 조 절된 중합법을 통해 제조될 수 있지만, 또한 다중식 반응기를 사용하여(예컨대, 미국 특허 제 3,914,342 호(미첼(Mitchell))에 기술된 바와 같이 다중식 반응기 형태를 사용하여) 제 2 에틸렌 중합체가 하나 이상의 다른 반응기내에서 중합되어 제조될 수 있다. 다중식 반응기는 직렬로 또는 병렬로 작동될 수 있으며, 하나 이상의 한정된 구조의 촉매는 목적하는 성질을 갖는 에틸렌 중합체를 제조하는데 충분한 중합 온도 및 압력에서 하나 이상의 반응기내에 사용한다.
본 발명에 유용한 중합체 조성물의 용융 지수는 목적하는 최종 사용 제품을 기초로 하여 선택될 것이다. 예를 들면, 2g/10분 이상, 바람직하게는 3g/10분 이상; 및 바람직하게는 8g/10분 이하, 바람직하게는 7g/10분 이하의 용융 지수를 갖는 중합체 조성물은 일반 목적의 취입성형된 필름 용도에 유용하게 사용될 것이다.
이와 같이, 1g/10분 미만, 바람직하게는 0.75g/10분 미만의 용융 지수를 갖는 중합체 조성물은 중포장용 백(heavy duty bag)및 다른 고강도의 필름 용도에 유용하게 사용될 것이다.
매우 투명한 필름을 특징으로 하는 본 발명의 필름은 12% 미만, 바람직하게는 11% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만의 흐림도를 가짐을 특징으로 하는 것이 바람직할 것이다. 예를 들면, 가장 바람직한 필름의 제조에 사용되는 중합체 조성물의 예로는, 1g/10분 미만, 바람직하게는 0.75g/10분 미만의 용융 지수를 갖고, 10 이상, 바람직하게는 12 이상의 I10/I2를 갖는 본 발명의 에틸렌/α올레핀 상호중합체가 있다.
본 발명의 조성물은, 다른 열가소성 중합체, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 알콜, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 및 에틸렌/스티렌 상호중합체와 함께 선택적으로 용융-블렌딩될 수 있으며, 단 목적하는 성능에 해로운 간섭을 미치지 않는 블렌드를 제조한다. 전형적으로 이러한 추가의 열가소성 중합체는 1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 15중량%의 양으로 블렌드에 제공될 것이다.
본 발명의 특정 조성물은 당해 분야에 공지된 기법에 따라 이중 반응기 배열로 제조될 것이다. 예를 들면, 이중 반응기 시스템은 USSN 08/858664 호(EP 619,827 호) 및 USSN 08/747,419 호(PCT 출원 WO 94/17112 호)에 개시되어 청구되고 있다.
2g/10분보다 큰 I 2 를 갖는 고가공성 중합체
비교예 A 및 B의 중합체는 시판중인 저밀도 폴리에틸렌이었다.
비교예 C, D 및 E의 중합체는 9 미만의 I10/I2 및 2.175 내지 2.543의 Mw/M n을 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이었다.
실시예 1 내지 3의 중합체는 USSN 08/858664 호(EP 619,827 호)에 기술된 바와 같이 병렬의 이중 반응기 중합법으로 제조된 실질적으로 선형인 에틸렌/부텐 조성물이었다. 각각의 실시예에서, 트리스펜타플루오로페닐보란 및 트리이소프로필알루미늄 개질된 메틸알룸옥산(MMAO, 아크조 케미칼로부터 구입가능함)으로 활성화된 (t-부틸아미도)디메틸)η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔 촉매를 포함하는 촉매를 사용하였다. 각각의 실시예에서, 반응기 조건은 예컨대 단일한 밀도를 갖는 생성물을 제조하도록 선택하였지만(즉, 동일한 밀도를 갖는 생성물을 제공하도록 각각의 반응기를 작동시켰지만), 이들은 분자량에 대해 이정 형태를 갖는다. 표 1의 제 I 부분 및 제 II 부분에서, 제 1 및 제 2 반응기의 생성물의 성질을 각각 R1 및 R2로 나타낸다.
예를 들면, 실시예 3의 경우, 하기 반응기 조건들을 사용할 수 있다:
제 1 부분
R1 R2
용매 공급(kg/h) 15.0 27.0
에틸렌 공급(kg/h) 2.2 2.95
수소 공급(SCCM) 0.3 61
부텐 공급(kg/h) 0.38 0.24
에틸렌 농도(%) 80 90
공급물 온도(℃) 15 15
반응기 온도(℃) 110 120
촉매 유량(kg/h) 9.13 × 10-7 4.6 × 10-6
제 1 조촉매 유량(kg/h) 2.74 × 10-6 1.38 × 10-5
제 2 조촉매 유량(kg/h) 4.6 × 10-6 2.3 × 10-5

실시예 4의 중합체는 단일 용액 중합 반응기내에서 제조된 실질적으로 선형인 에틸렌/1-부텐 공중합체이었다. 실시예 4의 중합체를, 트리스펜타플루오로페닐보란 및 개질된 메틸알룸옥산으로 활성화된 ((t-부틸아미도)디메틸)η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔 촉매를 사용하는 미국 특허 제 5,272,236 호 및 미국 특허 제 5,278,272 호의 절차에 따라 제조하였다.
비교예 A 내지 E 및 실시예 1 내지 4의 중합체의 성질을 하기 표 1b의 제 II 부분에 개시한다.

Figure 112005046665174-pct00001
비교예 C 및 실시예 1의 중합체로부터 제조된 필름의 평가
삭제
에간(Egan) 취입성형된 필름 라인[2in(5cm) 압출기, 3in(7.5cm) 다이, 40mil(1mm) 다이 틈]상에서 필름을 제조하였다. 표 2는 취입성형된 필름을 제조하는데 사용하는 제조 조건을 제시한다. 취입성형된 필름을 340℉(171℃)의 융점에서 제조하였다. 역압 및 모터 암페어는 비교예 A 및 C 및 실시예 1의 중합체에서와 유사하다. 비교예 B의 중합체는 낮은 역압 및 모터 암페어를 사용하여 진행시켰다.
설명 비교예 A 비교예 B 비교예 C 실시예 1
융점(℉(℃)) 339(171) 342(172) 338(170) 341(172)
역압(psi(MPa)) 1645±92 (11.3±0.6) 1484±73 (10.2±0.5) 1614±127 (11.1±0.9) 1531±112 (10.6±0.8)
모터 하중(amp) 21 19 24 24
생산 속도(lb/hr(kg/hr)) 31(14) 31(14) 31(14) 31(14)
서리선 높이(in(cm)) 10-10.5 (25-27) 12 (30) 9-9.5 (23-24) 10 (25)
레이플랫(layflat)(in(cm)) 87/16 (21.4) 87/16 (21.4) 87/16 (21.4) 87/16 (21.4)
게이지(mil(mm)) 1.4-1.6 (0.036-0.041) 1.4-1.6 (0.036-0.041) 1.4-1.6 (0.036-0.041) 1.4-1.6 (0.036-0.041)
압출기 온도 프로파일: 비교예 A, B 및 C의 샘플에서: 300/300/325/325/325/325/325/325/325℉(149/149/163/163/163/163/163/163/163℃) 실시예 1에서: 300/300/325/325/325/325/325/325/345℉(149/149/163/163/163/163/163/163/174℃)

표 3은 생성된 필름의 기계적 및 광학 특성을 제시한다.
설명 비교예 A 비교예 B 비교예 C 실시예 1
45° 광택(%) 76.4±1.2 72.6±0.8 42.0±4.0 56.9±3.7
흐림도(%) 7.9±0.1 6.3±0.2 17.3±0.4 9.2±1.4
다트 충격 유형 A 90 82 115 74
CD 엘멘도르프 인열도(g/mil(g/mm)) 203±10 (8000±390) 99±14 (3900±551) 573±26 (23000±1000) 223±13 (8800±512)
MD 엘멘도르프 인열도(g/mil(g/mm)) 396±35 (15600±1400) 311±21 (12200±830) 196±67 (7720±2600) 56±9 (2200±350)
CD 신장도(%) 591±16 503±46 706±32 696±42
MD 신장도(%) 370±15 198±14 649±16 566±13
CD 인성도(ft-lb/in3(J/cm3) 723±33 (1.605×104±730) 534±74 (1.185×104±1600) 1049±84 (2.329×104±1900) 873±74 (1.938×104±1600)
MD 인성도(ft-lb/in3(J/cm3) 726±46 (1.612×104±1000) 398±21 (8.836×103±470) 1305±68 (2.897×104±1500) 856±62 (1.900×104±1400)
CD 인장도(psi(MPa)) 2179±87 (15.0±0.6) 1822±181 (12.6±1.2) 3306±194 (22.8±1.3) 2382±147 (16.4±1.0)
MD 인장도(psi(MPa)) 3089±114 (21.3±0.79) 3024±92 (20.8±0.63) 4541±176 (31.3±1.2) 3084±220 (21.3±1.5)

취입성형된 필름의 흐림도를 개선시키기 위해, 다양한 중합체와의 블렌드를 조사하였다. 비교예 C 및 실시예 1의 중합체의 블렌드를 10%의 LDPE 4012(12MI, 0.922g/cm3)를 사용하여 제조하였다. 표 4는 취입성형된 필름을 제조하는데 사용하는 제조 조건을 나타낸다. 에간 취입성형된 필름 라인[2in(5cm) 압출기, 3in(7.5cm) 다이, 40mil(1mm) 다이 틈]상에서 상기 필름을 제조하였다. 취입성형된 필름을 315℉(157℃)의 융점에서 제조하였다.
설명 비교예 A 90% 비교예 C 및 10% LDPE 4012 90% 실시예 1 및 10% LDPE 4012
융점(℉(℃)) 317(158) 312(156) 312(156)
역압(psi(MPa)) 1809±118 (12.5±0.8) 2169±177 (15.0±0.1) 2235±92 (15.4±0.6)
모터 하중(amp) 26 27 26
생산 속도(lb/hr(kg/hr)) 32(14.5) 33(15) 33(15)
서리선 높이(in(cm)) 8-8.5 (20-22) 7-9 (18-23) 7-8 (10-20)
레이플랫(in(cm)) 8 3/8(21) 8(20) 8(20)
게이지(mil(mm)) 1.4-1.5 (0.036-0.038) 1.4-1.5 (0.036-0.038) 1.5-1.6 (0.038-0.041)
45° 광택(%) 76.4±1.2 63.9±0.9 64.6±1.2
흐림도(%) 7.9±0.1 9.1±0.1 8.0±0.4
압출기 온도 프로파일: 300/300/300/300/300/300/300/300/300℉(149/149/149/149/149/149/149/149/149℃)
표 4는 생성된 필름의 광학 특성을 추가로 제시한다. 전술된 블렌드로 제조된 필름은 개선된 광학 특성을 나타냈다. 실시예 1의 중합체내의 10%의 LDPE 4012의 블렌드의 경우, 상기 특정 블렌드는 비교예 A와 동일한 흐림도 값을 나타냈다.
실시예 1의 중합체는 비균질적으로 분지된 선형의 저밀도 폴리에틸렌으로 제조된 필름의 기계적 성질에 해로운 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 필름을 비교예 A 내지 C의 중합체 12.5중량%와 DOWLEX 2045 78.5중량%의 블렌드를 사용하여 제조하였다. 표 5는 취입성형된 필름을 제조하는데 사용하는 제조 조건을 제시한다. 글로우세스터(Gloucester) 취입성형된 필름 라인[2.5in(6cm) 압출기, 6in(15cm) 다이, 70mil(1.8mm) 다이 틈]상에서 상기 필름을 제조하였다. LLDPE를 갖는 실시예 1의 블렌드의 가공성은 압출기 역압에서 LLDPE를 갖는 비교예 A 및 B의 블렌드에 비해 어느 정도 개선된 것으로 나타냈다.
설명 DOWLEX 2045+비교예 A(7:1) DOWLEX 2045+비교예 B(7:1) DOWLEX 2045+비교예 C(7:1) DOWLEX 2045+실시예 1(7:1)
융점(℉(℃)) 400(204) 397(203) 398(203) 398(203)
역압(psi(MPa)) 5530(38.1) 5780(39.8) 5470(37.7) 5440(37.5)
모터 하중(amp) 84 85 86 87
생산 속도(lb/hr(kg/hr)) 110(50) 110(50) 110(50) 110(50)
서리선 높이(in(cm)) 25(64) 25(64) 25(64) 25(64)
게이지(mil(mm)) 1.5(0.038) 1.5(0.038) 1.5(0.038) 1.5(0.038)
압출기 온도 프로파일: 275/290/295/295/375/375/375/375℉(135/143/146/146/191/191/191/191℃)

표 6은 생성된 취입성형된 필름의 기계적 및 광학 특성을 추가로 제시한다. 실시예 1의 중합체를 사용하는 블렌드의 광학 특성은 비교예 A 및 B의 중합체를 사용하는 블렌드보다 약간 불량하다. 기계적 성질은 하기에 지적된 사항을 제외하고 유사하였다. 실시예 1의 중합체를 사용하는 블렌드로부터 제조된 필름의 다트 충격성 및 MD 엘멘도르프 인열성은 비교예 A 및 B의 중합체를 사용하는 블렌드로부터 제조된 필름보다 높게 나타났다.
설명 DOWLEX 2045+비교예 A(7:1) DOWLEX 2045+비교예 B(7:1) DOWLEX 2045+비교예 C(7:1) DOWLEX 2045+실시예 1(7:1)
45° 광택(%) 58.4±4.2 71.0±1.9 54.3±4.1 49.6±5.2
흐림도(%) 11.5±0.5 7.9±0.4 13.8±0.2 14.5±0.6
다트 충격 유형 A 212 206 254 252
CD 엘멘도르프 인열도(g) 736±47 742±18 685±20 648±41
MD 엘멘도르프 인열도(g) 261±56 121±9 387±87 401±76
CD 신장도(%) 768±38 748±38 769±34 802±21
MD 신장도(%) 585±17 602±18 620±16 605±17
CD 인장도(psi(MPa)) 5795±514 (40.0±3.54) 5655±521 (39.0±3.59) 6050±509 (41.7±3.51) 6187±365 (42.7±2.52)
MD 인장도(psi(MPa)) 6471±338 (44.6±2.33) 6876±240 (47.4±1.65) 7310±318 (50.4±2.19) 6880±572 (47.4±3.94)
CD 인성도(ft-lb/in3(J/cm3) 1584±161 (3.516×104±3570) 1530±146 (3.397×104±3240) 1618±171 (3.592×104±3800) 1684±116 (3.738×104±2580)
MD 인성도(ft-lb/in3(J/cm3) 1426±91 (3.166×104±2020) 1575±60 (3.497×104±1330) 1542±94 (3.423×104±2090) 1400±135 (3.108×104±3000)

필름을 실시예 2의 중합체를 사용하여 제조하였다. 에간 취입성형된 필름 라인[2in(5cm) 압출기, 3in(7.5cm) 다이, 40mil(1mm) 다이 틈]상에서 상기 필름을 제조하였다. 취입성형된 필름을 315℉(157℃)의 융점에서 제조하였다. 표 7는 취입성형된 필름을 제조하는데 사용하는 제조 조건뿐만 아니라 필름의 대표적인 물리적 성질을 제시한다.
설명 실시예 2 비교예 A
다이 틈(mil(mm)) 40(1) 40(1)
취입성형율(Blow Up Ratio) 1.8 1.8
레이플랫트(in(cm)) 8.5(22) 8.5(22)
융점(℉(℃)) 312(156) 317(159)
생산 속도(lb/hr(kg/hr)) 33(15) 33(15)
역압(psi(MPa)) 2758±179 (19.01±1.23) 2112±113 (14.56±0.779)
모터 하중(amp) 33 23
서리선 높이(in(cm)) 7-8(18-20) 7-8(18-20)
게이지(mil(mm)) 1.5(0.038) 1.5(0.038)
45° 광택(%) 52.3±1.7 70.6±0.7
투명도(%) 97.3±0.1 92.2±0.1
흐림도(%) 11.9±0.4 9.0±0.2
다트 충격 유형 A 54 66
압출기 온도 프로파일: 300/300/300/300/300/300/300/300/300℉(149/149/149/149/149/149/149/149/149℃)

비교예 D 및 E의 중합체를 에간 취입성형된 필름 라인[2in(5cm) 압출기, 3in(7.5cm) 다이, 40mil(1mm) 다이 틈]상에서 취입성형된 필름으로 제조하였다. 취입성형된 필름을 315℉(157℃)의 융점에서 제조하였다. 표 8은 취입성형된 필름을 제조하는데 사용하는 제조 조건뿐만 아니라 필름의 취입성형된 대표적인 물리적 성질을 제시한다.
설명 비교예 D 비교예 E 비교예 A
다이 틈(mil(mm)) 40(1) 40(1) 40(1)
취입성형율 1.8 1.8 1.8
레이플랫트(in(cm)) 8.5(22) 8.5(22) 8.5(22)
융점(℉(℃)) 315(157) 315(157) 311(155)
생산 속도(lb/hr(kg/hr)) 34(15) 34(15) 28(13)
역압(psi(MPa)) 2000-2100 (13.8-14.5) 2000-2200 (13.8-15.2) 2000-2100 (13.8-14.5)
모터 하중(amp) 27 29 23
서리선 높이(in(cm)) 6-6.5(15-16.5) 5.5-6(14-15) 4-5(10-13)
게이지(mil(mm)) 1.5(0.038) 1.5(0.038) 1.5(0.038)
흐림도(%) 37.5±2.6 25.2±1.7 9.2±0.1
투명도(%) 88.9±1.2 90.4±0.4 -
압출기 온도 프로파일: 300/300/300/300/300/300/300/300/300℉(149/149/149/149/149/149/149/149/149℃)

비교예 C 및 D의 중합체에 대한 역압은 비교예 A의 중합체에서와 유사하다. 비교예 C 및 D의 중합체에 대한 모터 하중은 (비록 모터 하중에 영향을 미치는 생산 속도가 비교예 A의 중합체보다 낮을 지라도) 비교예 A보다 높다. 비교예 C 및 D의 중합체로 제조된 필름에 대한 흐림도 값은 비교예 A의 중합체로 제조된 필름보다 상당히 높다.
이르가포스(Irgafos) 168 및 이르가녹스(Irganox) 1010의 농축물을 실시예 3의 중합체와 건조 블렌딩시켜 이르가포스 168 1200ppm 및 이르가녹스 1010 300ppm을 수득하였다. 취입성형된 필름을 슬립 및 차단방지 농도로 제조하여 에루카마이드 슬립제 500ppm 및 화이트 미스트(White Mist) 차단방지제 2000ppm을 수득하였다. 또한, 에간 취입성형된 필름 라인[2in(5cm) 압출기, 3in(7.5cm) 다이, 40mil(1.0mm) 다이 틈]상에서 필름을 제조하였다. 취입성형된 필름을 315℉(157℃)의 융점에서 제조하였다. 표 9는 취입성형된 필름을 제조하는데 사용되는 제조 조건을 제시한다.
설명 실시예 3+산화방지제 실시예 3+산화방지제+10% LDPE 4012 실시예 3+산화방지제+10% LDPE 4012+슬립+점착방지제
다이 틈(mil(mm)) 40(1) 40(1) 40(1)
취입성형율 1.8 1.8 1.8
레이플랫트(in(cm)) 8.5(22) 8.5(22) 8.5(22)
융점(℉(℃)) 318(159) 310(154) 318(159)
생산 속도(lb/hr(kg/hr)) 30(14) 33(15) 30(14)
역압(psi(MPa)) 2000-2250 (13.8-15.5) 2000-2200 (13.8-15.2) 1900-2400 (13.1-16.5)
모터 하중(amp) 22 21 23
서리선 높이(in(cm)) 5(13) 6(15) 6(15)
게이지(mil(mm)) 1.5-1.6 1.5 1.5-1.6
압출기 온도 프로파일: 300/300/300/300/300/300/300/300/300℉(149/149/149/149/149/149/149/149/149℃)

표 10은 전술된 바와 같은 첨가제의 다양한 조합을 사용하여 실시예 3의 중합체로 제조된 필름의 광학적 및 기계적 성질을 제시한다. 표 10은 LDPE가 중합체로 혼입됨으로써 생성되는 광학 특성에 대한 개선점, 및 슬립제 및 점착방지제의 첨가로 인해 야기되는 광학 특성에 대한 부정적인 영향을 예시한다.
설명 실시예 3+산화방지제 실시예 3+산화방지제+10% LDPE 4012 실시예 3+산화방지제+10% LDPE 4012+슬립+차단방지
흐림도(%) 10.8±0.7 9.3±1.0 10.9±0.6
CD 엘멘도르프 인열도(g) 수득되지 않음 225±16 264±44
MD 엘멘도르프 인열도(g) 수득되지 않음 91±27 92±37
CD 신장도(%) 수득되지 않음 740±43 690±28
MD 신장도(%) 수득되지 않음 520±38 539±36
CD 인장도(psi(MPa)) 수득되지 않음 - 2893±335 (19.94±2.31) 2559±207 (17.64±1.43)
MD 인장도(psi(MPa)) 수득되지 않음 - 3551±300 (24.48±2.07) 3887±352 (26.80±2.42)
CD 인성도(ft-lb/in3(J/cm3) 수득되지 않음 - 680±104 (1.51×104±2300) 576±50 (1.28×104±1100)
MD 인성도(ft-lb/in3(J/cm3) 수득되지 않음 - 627±67 (1.39×104±1500) 690±76 (1.53×104±1700)
1 - AO 패키지는 이르가포스 168 1200ppm 및 이르가녹스 1010 300ppm을 함유한다. 2 - 슬립 패키지는 에루카마이드 500ppm을 함유한다. 3 - 안티블록 패키지는 화이트 미스트 2000ppm을 함유한다.
실시예 1 내지 3의 중합체는 비교예 A 및 B에 비해 개선된 기계적 성질을 나타내면서, 광학적 성능도 허용불가능한 수준으로 저하되지 않는다. 도 1 및 2는 실시예 1 내지 3의 중합체뿐만 아니라 다른 실시예 및 비교예의 중합체에 대한 I2 대 Mw의 플롯 및 I10/I2 대 Mw/Mn의 플롯을 제공한다. 도 1에 개시된 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 중합체는 하기 수학식 7을 충족시킴을 특징으로 할 것이다:
Figure 112003025166603-pct00009
추가로, 도 2에 개시된 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 중합체는 하기 수학식 8을 충족시킴을 특징으로 할 것이다:
Figure 112003025166603-pct00010
분별 용융 지수를 갖는 고가공성 중합체
실시예 5 내지 8의 중합체를, 미국 특허 제 5,272,236 호 및 미국 특허 제 5,278,272 호의 절차에 따라 한정된 구조의 촉매를 사용하여 제조하였다. 각각의 경우, 트리스펜타플루오로페닐보란 및 트리이소프로필알루미늄 개질된 메틸알룸옥산(MMAO, 아크조 케미칼로부터 구입가능함)으로 활성화된 (t-부틸아미도)디메틸)η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔 촉매를 사용하였다. 예를 들면, 실시예 8의 중합체를 하기 공정 조건들을 사용하여 제조할 수 있다:
용매 공급물(kg/h) 16.36
에틸렌 공급물(kg/h) 1.82
수소 공급물(SCCM) 0
부텐 공급물(kg/h) 0.155
에틸렌 농도(%) 95.5
공급물 온도(℃) 15
반응기 온도(℃) 132
촉매 유량(kg/h) 2.39 × 10-6
제 1 조촉매 유량(kg/h) 6.86 × 10-6
제 2 조촉매 유량(kg/h) 1.14 × 10-5

비교예 A 및 B의 중합체는 저밀도 폴리에틸렌으로 시판중이었다.
전술된 바와 같이 실시예 5 내지 8의 중합체뿐만 아니라 비교예 A 및 B의 중합체의 성질에 대한 설명을 하기 표 11에 개시한다.
비교예 A 비교예 B 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
공단량체 - - 헥센 헥센 부텐 부텐
I2(g/10분) 0.32 0.19 0.68 0.30 0.63 0.50
I10/I2 13.4 20.7 13.3 16.1 14.4 13.7
밀도(g/cc) 0.9217 0.919 0.9227 0.9205 0.9159 0.918
융점(℃) 111.98 108.55 114.06 113.57 107.89 110.5
결정화 온도(℃) 97.9 95.2 100.35 100.76 92.93 95.96
결정화도(%) 49.5 48.2 50.10 49.5 45.8 47.0
중량 평균 분자량(Mw) 137900 166200 80700 89700 80200 82800
수평균 분자량(Mn) 22200 22100 32400 35800 33500 32500
Mw/Mn 6.211 7.520 2.490 2.505 2.394 2.547
흐림도(%) 13.5 19.7 9.9 7.3 - -
주: 밀도를 ASTM D-792에 따라 측정하고, I2를 190℃/2.16Kg의 조건하에서 ASTM D-1238에 따라 측정하고, I10을 190℃/10Kg의 조건하에서 ASTM D-1238에 따라 측정하고, 흐림도를 ASTM D-1003에 따라 측정한다.
실시예 5 및 비교예 A 및 B의중합체를 취입성형된 필름으로 제조하였다. 취입성형된 필름을 320℉(160℃)의 융점에서 제조하였다. 표 12는 취입성형된 필름을 제조하는데 사용하는 제조 조건뿐만 아니라 생성된 필름의 기계적 및 광학 특성을 나타낸다.
설명 비교예 A 비교예 B 실시예 5
융점(℉(℃)) 323(162) 319(159) 322(161)
역압(psi(MPa)) 3727±130 (25.69±0.90) 3747±150 (25.8±1.0) 3811±174 (26.3±1.2)
모터 하중(amp) 40 38 45
생산 속도(lb/hr(kg/hr) 37(17) 37(17) 38(17)
서리선 높이(in(cm)) 10.5(26.7) 10-10.5 (25-26.7) 8(20)
레이플랫트(in(cm)) 14(36) 14(36) 14(36)
게이지(mil(mm)) 2.8-3.2 (0.07-0.08) 2.8-3.2 (0.07-0.08) 2.8-3.2 (0.07-0.08)
45° 광택(%) 46.1±1.1 18.5±0.6 62.5±0.9
흐림도(%) 16.1±0.2 32.8±0.3 10.1±0.6
다트 충격 유형 A 470 444 372
CD 엘멘도르프 인열도(g/mil) 70±14 42±12 363±24
MD 엘멘도르프 인열도(g/mil) 39±24 33±21 157±31
CD 신장도(%) 502±12 443±21 740±12
MD 신장도(%) 340±30 327±42 690±28
CD 인성도(ft-lb/in3(J/cm3) 918±30 (2.038×104±670) 732±50 (1.625×104±1100) 1499±72 (3.328×104±1600)
MD 인성도(ft-lb/in3(J/cm3) 745±88 (1.654×104±1900) 725±120 (1.610×104±2700) 1531±110 (3.399×104±2400)
CD 인장도(psi(MPa)) 3773±78 (26.01±0.53) 3196±137 (22.03±0.94) 4833±235 (33.3±1.62)
MD 인장도(psi(MPa)) 3355±213 (23.13±1.47) 3263±236 (22.50±1.63) 5057±278 (34.86±1.92)
CD 수축율(%)** 36.5 42.4 31.1
MD 수축율(%)** 71.5 73.4 53.2
압출기 온도 프로파일: 300/300/300/300/300/300/300/300/300℉(149/149/149/149/149/149/149/149/149℃) ** CD 및 MD 수축율은 4in × 4in(10cm × 10cm) 필름 샘플을 125℃에서 20초 동안 측정하였다.

비교예 A 및 B의 중합체로 제조된 필름의 광학 특성은 서로 다르다. 비교예 A의 중합체로 제조된 필름의 광학 특성은 비교예 B의 중합체로 제조된 필름보다 우수하게 나타난다. 실시예 5의 중합체로 제조된 필름의 광학 특성(초인장강도 및 인성도) 및 엘멘도르프 인열도 값은 비교예 A 또는 B의 중합체로 제조된 필름보다 우수하게 나타났다. 가공시 버블 안정성은 제조된 필름 각각에 대해 유사하였다.
광학 특성은 고온에서 필름을 제조함으로써 개선시킨다. 취입성형된 필름을 375℉의 융점에서 비교예 A 및 B의 중합체 및 실시예 5 및 6의 중합체로부터 제조하였다. 표 13은 취입성형된 필름을 제조하는데 사용하는 제조 조건뿐만 아니라 생성된 필름의 기계적 및 광학 특성을 개시한다.
설명 비교예 A 비교예 B 실시예 5 실시예 6
융점(℉(℃)) 376(191) 379(193) 377(192) 400(204)
역압(psi(MPa)) 3233±139 (22.28±0.96) 3296±129 (22.72±0.89) 3143±150 (21.67±1.03) 3549±167 (24.47±1.15)
모터 하중(amp) 34 33 39 44
생산 속도(lb/hr(kg/hr) 37(17) 37(17) 39(18) 38(17)
서리선 높이(in(cm)) 10.5(26.7) 10(25) 7(18) 7(18)
레이플랫트(in(cm)) 14(36) 14(36) 14(36) 14(36)
게이지(mil(mm)) 2.8-3.2 (0.07-0.08) 2.8-3.2 (0.07-0.08) 2.8-3.2 (0.07-0.08) 2.8-3.2 (0.07-0.08)
45° 광택(%) 55.4±1.7 33.2±0.8 66.4±2.4 72.1±0.6
흐림도(%) 13.5±0.1 19.7±0.2 9.9±0.2 7.3±0.5
다트 충격 유형 A 428 366 346 374
CD 엘멘도르프 인열도(g/mil) 101±15 102±72 254±44 357±29
MD 엘멘도르프 인열도(g/mil) 44±22 44±14 181±44 177±51
CD 신장도(%) 538±6 458±45 666±29 747±23
MD 신장도(%) 423±20 500±31 651±34 703±30
CD 인성도(ft-lb/in3(J/cm3) 927±22 (2.058×104±4.90) 877±126 (1.947×104±2800) 1267±104 (1.001×104±2300) 1712±109 (3.801×104±2400)
MD 인성도(ft-lb/in3(J/cm3) 943±63 (2.039×104±1400) 1000±95 (2.093×104±1400) 1345±143 (2.093×104±3200) 1662±159 (3.690×104±3500)
CD 인장도(psi(MPa)) 3613±110 (24.91±0.76) 3921±360 (27.04±2.48) 4552±325 (31.38±2.24) 5958±212 (41.07±1.46)
MD 인장도(psi(MPa)) 3715±145 (25.61±1.0) 3478±230 (23.98±1.59) 4725±421 (32.57±2.90) 5839±401 (40.25±2.76)
CD 수축율(%)** 35.0 39.0 28.1 32.1
MD 수축율(%)** 69.5 66.5 50.8 56.7
압출기 온도 프로파일: 300/325/350/360/360/360/360/360/370/370℉(149/163/177/182/182/182/182/182/188/188℃) ** CD 및 MD 수축율은 4in × 4in(10cm × 10cm) 필름 샘플을 125℃에서 20초 동안 측정하였다.

표 12와 13을 비교해 보면, 비교예 A 및 B의 중합체 및 실시예 5의 중합체로 제조된 필름의 경우, 고융점에서 제조된 필름이 저융점에서 제조된 필름보다 우수한 광학 특성(흐림 및 광택)을 나타냄을 보여준다. 추가로, 실시예 5 및 6의 중합체로 제조된 필름의 광학, 인장 및 엘멘도르프 인열성은 비교예 A 및 B의 중합체로 제조된 필름보다 우수하게 나타났다. 가공시 버블 안정성은 제조된 필름 각각에 대해 유사하였다.
1 내지 2g/10분의 용융 지수를 갖는 고가공성 중합체
실시예 9의 중합체는 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호의 절차에 따라 단일 용액 중합 반응기내에서 제조한 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 상호중합체이다.
중합체 9의 중합체 생성물을, 잘 혼합된 재순환 루프 반응기를 사용하여 용액 중합법으로 제조할 수 있다.
분리기로부터 재순환된 에틸렌 및 수소(뿐만 아니라 임의의 에틸렌 및 수소)를 하나의 스트림으로 합친 후, 이를 C8-C10 포화 탄화수소(예컨대, 이소파르-E(엑손 케미칼 캄파니로부터 구입가능함))과 공단량체(1-옥텐)의 혼합물인 희석 혼합물에 도입시킨다.
금속 착체 및 조촉매를 하나의 스트림으로 합치고, 또한 연속적으로 반응기내에 주입한다. 사용된 촉매는 트리스펜타플루오로페닐보란(보울더 사이언티픽(Boulder Scientific)으로부터 이소파르-E 혼합된 탄화수소중의 3중량%의 용액으로서 구입가능함) 및 트리이소프로필알루미늄 개질된 메틸알룸옥산(MMAO 3A 유형, 2중량%의 알루미늄을 갖는 헵탄중의 용액으로서 아크조 노벨 케미칼 인코포레이티드로부터 구입가능함)으로 활성화된 (t-부틸아미도)디메틸)η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸이다.
금속 착체 및 조촉매가 중합반응기에 유입되기 전에 반응하도록 충분한 계류 시간을 허용한다. 반응기 압력을 약 475psig에서 일정하게 고정한다.
중합반응 후, 반응기 출구 스트림을 분리기로 유입시키고, 여기서 용융된 중합체는 미반응 공단량체(들), 미반응 에틸렌, 미반응 수소 및 희석 혼합물 스트림으로부터 분리되며, 반응기 내로 도입되기 위해, 신선한 공단량체, 에틸렌, 수소 및 희석제와 혼합되어 교대로 재순환된다. 용융된 중합체를 후속적으로 스트랜드 절삭시키거나 펠릿화시키고, 수욕 또는 펠릿화제내에서 냉각시킨 후, 고형 펠릿을 수거한다. 표 14는 중합 조건 및 생성된 중합체 성질을 기술하고 있다.
신선한 에틸렌 공급 속도(kg/h) 68
신선한 옥텐 공급 속도(kg/h) 8.6
재순환시 총 옥텐 농도(중량%)(예측치) 5.3
신선한 수소 공급 속도(표준 cm3/분) 약 400
용매 및 옥텐 공급 속도(kg/h) 227
에틸렌 전환율(중량%) 96
반응기 온도(℃) 146
공급물 온도(℃) 10
촉매 유속(kg/h) 0.91
제 1 조촉매 대 촉매 몰비(B:Ti) 3.5
제 2 조촉매 대 촉매 몰비(Al:Ti) 5

실시예 9의 중합체와 같은 중합체는 광학 등급 필름 시판물(예: 투명 라이너 및 베이커리 필름)에서 HP-LDPE를 대체하려는 목적을 갖는다. 성능으로서 (1) 고도로 분지된 저밀도 폴리에틸렌과 유사한 압출기 가공성 및 버블 안정성; (2) 투명한 종류의 고도로 분지된 저밀도 폴리에틸렌과 유사한 광학 특성; 및 (2) 고도로 분지된 저밀도 폴리에틸렌보다 우수한 기계적 성질을 필요로 한다.
표 15는, 실시예 9의 중합체뿐만 아니라 비교예 F의 중합체(LDPE 503, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 구입가능한 고도로 분지된 저밀도 폴리에틸렌) 및 비교예 G의 중합체(더 다우 케미칼 캄파니로부터 구입가능한 DOWLEX(상표명) 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 성질을 개시하고 있다. 표 15는 이들 중합체 및 이들 중합체로부터 제조된 취입성형된 필름의 성능 기여도를 추가로 기록한다.
비교예 F 실시예 9 비교예 G
용융 지수, g/10분 1.9 1.6 1.00
I10/I2 -- 13 8.0
용융 인장도(g) 3.6 2.5 1.4
밀도(g/cc) 0.922 0.923 0.920
기계적 성질:
MD 엘멘도르프 인열도(g) 414 287 691
CD 엘멘도르프 인열도(g) 310 729 819
다트 충격도(g) 103 172 236
압출성:
융점(C) 379 390 462
압출기 압력(psi(MPa)) 3390(23.4) 3950(27.2) 5040(34.7)
모터(amp) 47 59 69
광학 특성:
흐림도(%) 5.6 4.6 12
표 15에 개시된 바와 같이, 실시예 9의 중합체의 광학 특성은, 일반적으로 비교예 F 및 G의 중간 가공성 및 기계적 성질을 나타내는 비교예 F의 광학 특성을 초과하는 것으로 나타난다.

Claims (20)

  1. 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(이는 C3-C20 α-올레핀, 디엔 및 사이클로알켄으로 이루어진 군으로부터 선택된다)의 균질한 상호중합체를 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 필름으로서, 상기 상호중합체가 (a) ASTM D-792에 따라 측정될 때 0.910 내지 0.930g/cm3의 밀도, (b) 형식적으로 상태 (E)로서 알려져 있는 상태 190/2.16kg에서 ASTM D-1238에 따라 측정될 때 0.2 내지 10g/10분의 용융 지수(I2), (c) 9 내지 20의 I10/I2(I10은 형식적으로 상태 (N)으로 알려져 있는 상태 190/10kg에서 ASTM D-1238에 따라 측정됨), (d) 2.1 내지 5의 분자량 분포(Mw/Mn) 및 (e) 온도 상승 용출 분별(Temperature Rising Elution Fractionation, TREF) 분석법으로 측정하는 경우 45℃ 내지 98℃에서 단일 결정화 피크를 갖고, 이러한 피크가 18℃ 미만의 결정화 온도 폭 지수(Crystallization Temperature Breadth Index, CTBI)를 가짐을 특징으로 하는, 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상호 중합체가, (a) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 하기 수학식 1에 의해 정의되는 분자량 분포(Mw/Mn), 및 (b) 동일한 용융 온도에서 가스 압출 유동계를 사용하여 측정하는 경우, 상호중합체의 표면 용융 파단 개시점에서의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파단 개시점에서의 임계 전단 속도보다 50% 이상 큰 가스 압출 레올로지(rheology)를 가짐(여기서, 상호중합체 및 선형 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체(들)를 갖고, 선형 에틸렌 중합체의 I2, Mw/Mn 및 밀도는 상호중합체의 I2, Mw/Mn 및 밀도의 10% 이내의 값을 갖는다)을 특징으로 하는 실질적으로 선형인 중합체인, 필름:
    수학식 1
    Figure 112003025166603-pct00013
  3. 제 1 항에 있어서,
    상호중합체가 1000개의 탄소원자당 0.01 내지 3개의 장쇄 분지를 갖는 필름.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상호중합체가 2개의 피크를 나타내는 겔 투과 크로마토그램을 나타냄을 특징으로 하는 필름.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상호중합체가, 각각 단일 부위의 한정된 구조의 촉매 또는 메탈로센 촉매를 함유하는 2개의 중합 반응기내에서 제조되는 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상호중합체가, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분별시 (a) 0.05 내지 1.0g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 제 1 중합체 분획 25 내지 90%; 및 (b) 30g/10분 이상의 용융 지수(I2)를 갖는 제 2 중합체 분획 10 내지 75%를 포함함을 특징으로 하는 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상호중합체가 1.0 내지 7.0g/10분의 총 용융 지수(I2)를 가짐을 특징으로 하는 필름.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상호중합체가 (a) 하기 수학식 7 및 (b) 하기 수학식 8을 충족시킴을 특징으로 하는 필름:
    수학식 7
    I2 ＜ 10[-3.525 × Log(Mw) + 17.84]
    수학식 8
    I10/I2 ＜ [1.5 × Mw/Mn] + 2.59
  10. 제 6 항에 있어서,
    겔 투과 크로마토그래피에 의해 분별되는 상호중합체가, (a) 0.05 내지 1.0g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 제 1 중합체 분획 30 내지 85%; 및 (b) 30g/10분 이상의 용융 지수(I2)를 갖는 제 2 중합체 분획 15 내지 70%를 포함함을 특징으로 하는 필름.
  11. 삭제
  12. 제 2 항에 있어서,
    상호중합체가 (a) 0.05 내지 2.5g/10분의 I2, (b) 12.5 이상의 I10/I2 및 (c) 2.1 내지 3.0의 Mw/Mn을 가짐을 추가의 특징으로 하는 필름.
  13. 삭제
  14. (a) 상호중합체를 300 내지 350℉(149 내지 177℃)의 온도로 용융시키는 단계,
    (b) 상호중합체를 30 내지 100mil(0.76 내지 2.5mm)의 다이 틈을 갖는 다이를 통해 15 내지 100lb/hr(6.8 내지 45kg/hr)의 속도로 압출시키는 단계,
    (c) 필름을 1.3:1 내지 2.5:1의 팽창율(blow-up-ratio)로 버블(bubble)로 취입시켜 0.5 내지 4mil(0.01 내지 0.1mm)의 게이지 필름을 형성하는 단계, 및
    (d) 버블의 외부에 있는 수단에 의해 필름을 냉각시키는 단계를 포함하고;
    상기 상호중합체가, 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(이는 C3-C20 α-올레핀, 디엔 및 사이클로알켄으로 이루어진 군으로부터 선택된다)의 상호중합체이고, (i) 0.910 내지 0.930g/cm3의 밀도, (ii) 0.2 내지 10g/10분의 용융 지수(I2), (iii) 9 내지 20의 I10/I2, (iv) 2.1 내지 5의 분자량 분포(Mw/Mn) 및 (v) TREF로 측정하는 경우, 45℃ 내지 98℃에서 단일 결정화 피크를 갖고, 이러한 피크가 18℃ 미만의 CTBI를 가짐을 특징으로 하는,
    취입성형된 필름의 제조방법.
  15. (a) 상호중합체를 300 내지 400℉(149 내지 204℃)의 온도로 용융시키는 단계,
    (b) 상호중합체를 30 내지 100mil(0.76 내지 2.5mm)의 다이 틈을 갖는 다이를 통해 15 내지 100lb/hr(6.8 내지 45kg/hr)의 속도로 압출시키는 단계,
    (c) 필름을 2:1 내지 4:1의 팽창율로 버블로 취입시켜 2 내지 5mil(0.05 내지 0.1mm)의 게이지 필름을 형성하는 단계, 및
    (d) 버블의 외부에 있는 수단에 의해 필름을 냉각시키는 단계를 포함하고;
    상기 상호중합체가 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(이는 C3-C20 α-올레핀, 디엔 및 사이클로알켄으로 이루어진 군으로부터 선택된다)의 상호중합체이고, (i) 0.910 내지 0.930g/cm3의 밀도, (ii) 0.05 내지 2.5g/10분의 용융 지수(I2), (iii) 12.5 내지 20의 I10/I2, (iv) 2.1 내지 3의 분자량 분포(Mw/Mn) 및 (v) TREF로 측정하는 경우, 45℃ 내지 98℃에서 단일 결정화 피크를 갖고, 이러한 피크가 18℃ 미만의 CTBI를 가짐을 특징으로 하는,
    취입성형된 필름의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(이는 C3-C20 α-올레핀, 디엔 및 사이클로알켄으로 이루어진 군으로부터 선택된다)의 상호중합체로서;
    (a) 0.910 내지 0.930g/cm3의 밀도, (b) 0.2 내지 10g/10분의 용융 지수(I2), (c) 9 내지 20의 I10/I2, (d) 2.1 내지 5의 분자량 분포(Mw/Mn), (e) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 하기 수학식 1에 의해 정의되는 분자량 분포(Mw/Mn), 및 (f) 동일한 용융 온도에서 가스 압출 유동계를 사용하여 측정하는 경우, 상호중합체의 표면 용융 파단 개시점에서의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파단 개시점에서의 임계 전단 속도보다 50% 이상 큰 가스 압출 레올로지(여기서, 상호중합체 및 선형 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체(들)를 갖고, 선형 에틸렌 중합체의 I2, Mw/Mn 및 밀도는 상호중합체의 I2, Mw/Mn 및 밀도의 10% 이내의 값을 갖는다), 및 (g) TREF로 측정하는 경우, 45℃ 내지 98℃에서 단일 결정화 피크를 갖고, 이러한 피크가 18℃ 미만의 CTBI를 가짐을 특징으로 하는,
    상호중합체:
    수학식 1
    Figure 112005046665174-pct00014
  18. 삭제
  19. 제 17 항의 상호중합체로 필수적으로 이루어지는 중합체 조성물에 있어서,
    상기 조성물이 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 알콜, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 에틸렌/스티렌 상호중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 열가소성 중합체와의 블렌드 형태이고, 이 때 상기 열가소성 중합체가 1 내지 30 중량%의 양으로 조성물에 제공되는 중합체 조성물.
  20. 삭제
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