KR101211338B1 - 도전 부재 및 이것을 사용한 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

도전 부재 및 이것을 사용한 고체 고분자형 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시 형태에 관한 도전 부재는 기재(31, 152, 252, 352, 452)와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면에 위치하고, 또한 도전성 탄소를 포함하는 도전성 탄소층(33, 155, 254, 354, 454)과, 상기 기재와 도전성 탄소층 사이에 개재하는 중간층(32, 154, 256, 356, 456)을 가진 도전 구조체를 구비한다. 그리고, 상기 도전성 탄소층에 있어서, 라만 산란 분광 분석에 의해 측정된 D 밴드 피크 강도(ID)와 G 밴드 피크 강도(IG)의 강도비[R(ID/IG)]가 1.3 이상이다.

Description

도전 부재 및 이것을 사용한 고체 고분자형 연료 전지 {CONDUCTIVE MEMBER AND SOLID STATE POLYMER FUEL CELL USING SAME}
본 발명은 도전 부재 및 이것을 사용한 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지(PEFC)는 발전 기능을 발휘하는 복수의 단 셀이 적층된 구조를 갖는다. 당해 단 셀은 각각, (1) 고분자 전해질막과, (2) 이것을 끼움 지지하는 한 쌍의 촉매층과, (3) 이들을 끼움 지지하여, 공급 가스를 분산시키기 위한 한 쌍의 가스 확산층(GDL)을 구비한 막 전극 접합체(MEA)를 갖는다. 그리고, 개개의 단 셀이 갖는 MEA는 세퍼레이터를 통해 인접하는 단 셀의 MEA와 전기적으로 접속된다. 이와 같이 하여 단 셀이 적층됨으로써, 연료 전지 스택이 구성된다. 그리고, 이 연료 전지 스택은 다양한 용도로 사용 가능한 발전 수단으로서 기능한다. 이와 같은 스택에 있어서, 세퍼레이터는, 상술한 바와 같이 인접하는 단 셀끼리를 전기적으로 접속하는 기능을 발휘한다. 이것에 추가하여, MEA와 대향하는 세퍼레이터의 표면에는 가스 유로가 설치되는 것이 통상이다. 당해 가스 유로는 애노드 및 캐소드에 연료 가스 및 산화제 가스를 각각 공급하기 위한 가스 공급 수단으로서 기능한다.
PEFC의 발전 메커니즘을 간단하게 설명하면, PEFC의 운전 시에는, 애노드측에 연료 가스(예를 들어, 수소 가스)가 공급되고, 캐소드측에 산화제 가스(예를 들어, 대기, 산소)가 공급된다. 그 결과, 애노드 및 캐소드의 각각에 있어서, 하기 반응식으로 나타내는 전기 화학 반응이 진행되어, 전기가 만들어진다.
Figure 112011047305724-pct00001
도전성이 요구되는 연료 전지용 세퍼레이터의 구성 재료로서는, 종래, 금속, 카본 및 도전성 수지 등이 알려져 있다. 이들 중, 카본 세퍼레이터나 도전성 수지 세퍼레이터에서는 가스 유로 형성 후의 강도를 어느 정도 확보하기 위해, 두께를 비교적 크게 설정할 필요가 있다. 그 결과, 이들 세퍼레이터를 사용한 연료 전지 스택의 전체의 두께도 커져 버린다. 그리고, 스택의 대형화는, 특별히 소형화가 요구되고 있는 차량 탑재용 PEFC 등에 있어서는, 바람직하지 않다.
한편, 금속 세퍼레이터는 강도가 비교적 크기 때문에, 두께를 비교적 작게 하는 것이 가능하다. 또한, 도전성도 우수하므로, 금속 세퍼레이터를 사용하면 MEA의 접촉 저항을 저감시킨다고 하는 이점도 있다. 그 반면, 금속 재료에서는 부식에 의한 도전성의 저하나, 이것에 수반하는 스택의 출력의 저하라고 하는 문제가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 금속 세퍼레이터에서는 그 우수한 도전성을 확보하면서, 내식성도 향상시키는 것이 요구되고 있다.
여기서, 특허 문헌 1에는 금속 세퍼레이터의 금속 기재(基材)의 한쪽의 면에, Ti 등의 금속층이나 그 탄화물층을 형성하고, 상기 금속층이나 그 탄화물층 상에 그라파이트화된 탄소로 이루어지는 탄소층을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 2에는 금속 세퍼레이터의 기재와 도전성 박막 사이에 상기 기재의 산화 피막을 형성하고, 금속 원소나 반금속 원소로 이루어지는 중간층을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 3에는 금속 산화물을 복합화시켜 함유하는 탄소계막이 기재 상에 형성된 세퍼레이터가 개시되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2006-286457호 공보 일본 특허 출원 공개 제2004-185998호 공보 일본 특허 출원 공개 제2007-134107호 공보
종래 기술에 관한, 탄소층을 갖는 연료 전지 세퍼레이터에 있어서, 당해 탄소층이 갖는 결정 구조는 다양하다. 탄소층의 결정 구조가 다르면, 이것에 기인하여 세퍼레이터 자체의 내식성이나 도전성도 변동된다. 단, 어떻게 하든 종래 기술의 세퍼레이터는 가령 탄소층의 배치와 같은 표면 처리가 실시된 것이라도, 아직 충분한 내식성ㆍ도전성이 확보되어 있다고는 할 수 없다. 또한, 특허 문헌 2에 기재된 기술에 있어서, 기재 표면에 배치되는 산화 피막은 그 자체가 절연성이 높은 층이다. 이로 인해, 세퍼레이터의 두께 방향의 도전성이 저하되어 버린다. 또한, 특허 문헌 3에 기재된 기술에 있어서, 탄소막에 포함되는 금속 산화물은 절연성을 나타내므로, 세퍼레이터의 두께 방향의 도전성이 저하되거나, 가스 확산층과의 사이의 접촉 저항이 증가해 버린다.
본 발명은 이와 같은 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 그리고, 그 목적은 도전 부재에 있어서, 우수한 도전성을 충분히 확보하면서, 내식성을 가일층 향상시킨 도전 부재, 그 제조 방법 및 도전 부재를 사용한 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제1 형태에 관한 도전 부재는 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면에 위치하고, 또한 도전성 탄소를 포함하는 도전성 탄소층과, 상기 기재와 도전성 탄소층 사이에 개재하는 중간층을 가진 도전 구조체를 구비하고, 상기 도전성 탄소층에 있어서, 라만 산란 분광 분석에 의해 측정된 D 밴드 피크 강도(ID)와 G 밴드 피크 강도(IG)의 강도비[R(ID/IG)]가 1.3 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 형태에 관한 고체 고분자형 연료 전지는 상기 도전 부재를 구비한다.
도 1은 제1 실시 형태에 있어서의 도전 부재(세퍼레이터)를 사용한 고체 고분자형 연료 전지의 셀 유닛의 기본 구성을 도시하는 단면 개략도이다.
도 2는 도 1의 세퍼레이터의 금속 기재와 상기 기재 상에 형성된 처리층의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 도 1 중 금속 세퍼레이터의 표면을 도시하는 단면 개략도이다.
도 4a는 도 1의 세퍼레이터에 있어서의 금속 기재의 양면에, 중간층 및 도전성 탄소층이 설치된 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4b는 중간층 및 도전성 탄소층의 일 형태를 도시한 확대도이다.
도 4c는 중간층 및 도전성 탄소층의 다른 형태를 도시한 확대도이다.
도 5a는 R＝1.0 내지 1.2의 도전성 탄소층을 갖는 도전 부재(도전 부재 A)의 단면을 TEM에 의해 관찰한 사진(배율:40만배)이다.
도 5b는 R＝1.6의 도전성 탄소층을 갖는 도전 부재(도전 부재 B)의 단면을 TEM에 의해 관찰한 사진(배율:40만배)이다.
도 6a는 라만 산란 분광 분석의 회전 이방성 측정에 있어서의, 평균 피크의 3회 대칭 패턴을 도시하는 모식도이다.
도 6b는 라만 산란 분광 분석의 회전 이방성 측정에 있어서의, 평균 피크의 2회 대칭 패턴을 도시하는 모식도이다.
도 6c는 라만 산란 분광 분석의 회전 이방성 측정에 있어서, 평균 피크의 대칭성을 나타내지 않는 패턴을 도시하는 모식도이다.
도 7a는 도전 부재 B를 측정 샘플로서 사용하여, 당해 샘플의 회전각을 각각 0°, 60° 및 180°로 했을 때의 라만 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 7b는 도전 부재 B에 대한 회전 이방성 측정의 평균 피크를 도시하는 그래프이다.
도 8은 스퍼터링법으로, 바이어스 전압 및 성막 방식을 변화시킴으로써 도전성 탄소층의 비커스 경도를 다르게 한 도전 부재에 있어서의, 도전성 탄소층의 비커스 경도와 도전성 탄소층의 sp3비의 값의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9는 R값이 1.3 이상이지만, 수소 원자의 함유량이 다른 도전성 탄소층을 갖는 도전 부재에 대해, 접촉 저항을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 형태에 관한 연료 전지 스택을 탑재한 차량의 개념도이다.
도 11은 실시예에 있어서 접촉 저항을 측정하는 데 사용한 측정 장치의 개요를 도시하는 모식도이다.
도 12a는 실시예 Ⅰ-1 내지 실시예 Ⅰ-7 및 비교예 Ⅰ-1 내지 비교예 Ⅰ-5에 있어서 제작한 도전 부재에 대해, 침지 시험의 전후에 접촉 저항의 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12b는 실시예 Ⅰ-8 및 실시예 Ⅰ-9에 있어서 제작한 도전 부재에 대해, 침지 시험의 전후에 접촉 저항의 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시 형태에 관한 도전 부재를 적용한 연료 전지 스택을 도시하는 개략도이다.
도 14는 도 13의 연료 전지 스택의 사시도이다.
도 15의 (a) 및 도 15의 (b)는 실시예 Ⅰ-9 및 실시예 Ⅰ-8의 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 16의 (a) 및 도 16의 (b)는 도 15의 (a) 및 도 15의 (b)의 SEM 사진을 확대한 것이다.
도 17의 (a) 및 도 17의 (b)는 실시예 Ⅰ-9 및 실시예 Ⅰ-8의 단면을 관찰한 TEM 사진이다.
도 18의 (a) 및 도 18의 (b)는 실시예 Ⅰ-9 및 실시예 Ⅰ-8의 단면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 19는 중간층 및 도전성 탄소층을 스퍼터링법으로 성막하기 위한 제조 장치를 도시한 평면 개략도이다.
도 20은 중간층 및 도전성 탄소층을 아크 이온 플레이팅법으로 성막하기 위한 제조 장치를 도시한 평면 개략도이다.
도 21은 제2 실시 형태에 있어서의 도전 부재(세퍼레이터)의 표면의 구성을 도시하는 단면 개략도이다.
도 22a는 참고예 Ⅱ-1에서 제작한 치밀 배리어층의 단면을, TEM에 의해 화상 해석을 행한 결과를 나타내는 사진이다.
도 22b는 참고예 Ⅱ-2에서 제작한 중간층의 단면을, TEM에 의해 화상 해석을 행한 결과를 나타내는 사진이다.
도 23a는 참고예 Ⅱ-1에서 제작한 치밀 배리어층의 표면을, SEM에 의해 화상 해석을 행한 결과를 나타내는 사진이다.
도 23b는 참고예 Ⅱ-2에서 제작한 중간층의 표면을, SEM에 의해 화상 해석을 행한 결과를 나타내는 사진이다.
도 23c는 참고예 Ⅱ-1에서 제작한 치밀 배리어층을, 도 23a보다 상세하게 화상 해석한 결과를 나타내는 SEM 사진이다.
도 23d는 참고예 Ⅱ-2에서 제작한 중간층을, 도 23b보다 상세하게 화상 해석한 결과를 나타내는 SEM 사진이다.
도 24는 실시예 Ⅱ-2에서 제작한 도전 부재의 단면을, TEM에 의해 화상 해석을 행한 결과를 나타내는 사진이다.
도 25는 제3 실시 형태에 있어서의 도전 부재(세퍼레이터)의 표면의 구성을 도시하는 단면 개략도이다.
도 26은 80℃, pH4의 황산 수용액에 100시간 침지한 금속 기재(SUS316L)의 오제 전자 분광법에 의한 원소 농도의 계측 결과를 나타내는 그래프이다.
도 27은 산화 피막을 형성시킨 금속 기재의 표면에 도전성 입자를 피복시킨 부재에 있어서의, 도전성 입자의 피복률과 접촉 저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 28은 제3 실시 형태에 관한 도전성 입자 및 주상성 재료를 포함하는 도전 부재를 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 29는 AES에 의해 측정된, 내구 시험을 행하기 전의 샘플(Ⅲ-1)의 적층 방향의 원소 농도 프로파일을 도시하는 도면이다.
도 30은 AES에 의해 측정된, 내구 시험을 행한 후의 샘플(Ⅲ-1)의 적층 방향의 원소 농도 프로파일을 도시하는 도면이다.
도 31은 AES에 의해 측정된, 내구 시험을 행한 후의 샘플(Ⅲ-2)의 적층 방향의 원소 농도 프로파일을 도시하는 도면이다.
도 32는 AES에 의해 측정된, 내구 시험을 행한 후의 샘플(Ⅲ-3)의 적층 방향의 원소 농도 프로파일을 도시하는 도면이다.
도 33은 AES에 의해 측정된, 내구 시험을 행한 후의 샘플(Ⅲ-4)의 적층 방향의 원소 농도 프로파일을 도시하는 도면이다.
도 34는 제4 실시 형태에 관한 가스 확산층의 표면의 구성을 도시하는 단면 개략도이다.
도 35는 다공질 재료층의 표면을 미시적으로 나타낸 개략도이다.
도 36은 PAN계 탄소 섬유의 각 제조 공정에 있어서의 섬유의 변화를 도시하는 개략도이다.
도 37은 스퍼터링법을 사용한, 중간층이나 도전성 탄소층의 성막 장치를 도시하는 개략도이다.
도 38은 일반적인 PAN계 탄소 섬유의 제조 공정 및 제4 실시 형태에 있어서의 PAN계 탄소 섬유의 제조 공정을 도시하는 도면이다.
도 39는 실시예 Ⅳ-1 및 각 비교예 Ⅳ-1, Ⅳ-2에서 얻어진 GDL과 세퍼레이터의 접촉 저항의 측정 방법을 도시하는 도면이다.
도 40은 표 5에 나타내는 실시예 Ⅳ-1의 접촉 저항에 관한 결과에 대응하는 그래프이다.
도 41은 AES의 면 매핑 및 화상 해석에 의해 산출한, 도전성의 탄소 및 Au의 면적비에 대한 물의 정적 접촉각의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 42는 도전성 탄소층의 표면에 Au를 분산시키면서 스퍼터한 경우의 저항 저감 효과를 나타내는 그래프이다.
도 43은 제5 실시 형태에 관한 도전 부재의 구성을 도시하는 단면 개략도이다.
도 44a는 탄소 섬유 또는 탄소 입자로 구성되는 가스 확산 기체와, 도전성 입자가 분산된 도전성 탄소층의 접촉 영역을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 44b는 다공성 금속으로 구성되는 가스 확산 기체와, 도전성 입자가 분산된 도전성 탄소층의 접촉 영역을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 45는 세퍼레이터 (1)에 있어서의 도전성 입자(Au)가 분산된 도전성 탄소층의 표면을 도시하는 SEM 사진이다.
도 46은 세퍼레이터 (2)에 있어서의 도전성 입자(Au)가 분산된 도전성 탄소층의 표면을 도시하는 SEM 사진이다.
도 47a는 AES에 의해 측정된, 세퍼레이터 (2)의 적층 방향의 원소 농도 프로파일을 도시하는 도면이다.
도 47b는 AES에 의해 측정된, 세퍼레이터 (4)의 적층 방향의 원소 농도 프로파일을 도시하는 도면이다.
도 48은 실시예 및 비교예에 있어서 제작한 세퍼레이터에 대해, 접촉 저항의 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 49는 실시예 및 비교예에 있어서 제작한 세퍼레이터에 대해, 접촉각의 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
[제1 실시 형태]
이하, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 도전 부재, 그 제조 방법 및 고체 고분자형 연료 전지에 대해, 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태로만 제한되지 않는다. 또한, 도면의 치수 비율은 설명의 사정상 과장되어 있고, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다.
본 실시 형태의 도전 부재(도전 구조체)는 금속 기재와, 상기 금속 기재의 적어도 한쪽의 표면에 위치하는, 도전성 탄소를 포함하는 도전성 탄소층을 갖는다. 그리고, 상기 도전성 탄소층의 라만 산란 분광 분석에 의해 측정된 D 밴드 피크 강도(ID)와 G 밴드 피크 강도(IG)의 강도비[R(ID/IG)]가 1.3 이상이다. 또한, 본 실시 형태의 도전 부재로서 바람직하게는, 금속 기재와, 상기 금속 기재 상에 중간층이 설치되고, 상기 중간층 상에 도전성 탄소층이 피복되어 있다. 그리고, 상기 중간층이 주상 구조를 갖고 있고, 상기 도전 부재의 최표면에 돌기 형상 입자가 존재하고 있는 것이 바람직하다.
종래 기술의 도전성 탄소층을 갖는 연료 전지 세퍼레이터에 있어서, 당해 도전성 탄소층이 갖는 결정 구조는 다양했다. 그로 인해, 이러한 도전성 탄소층의 결정 구조가 다르면, 이것에 기인하여 세퍼레이터 자체의 내식성이나 도전성도 크게 변동된다. 바꿔 말하면, 연료 전지를 안정적으로 제어하는 것이 곤란해진다. 단, 어떻게 하든, 종래 기술에 의해 제공되는 금속 세퍼레이터는, 가령 도전성 탄소층의 배치와 같은 표면 처리가 실시된 것이라도, 실용에 견딜 수 있는 충분한 내식성ㆍ도전성이 확보되어 있다고는 할 수 없었다. 또한, 금속 세퍼레이터의 기판 상에 도전성 탄소막을 형성하는 경우, 밀착성을 확보하기 위해 금속층이나 그 탄화물층 등의 중간층을 설치해도, 중간층의 결정 구조의 제어는 행해져 있지 않았다. 그로 인해, 기재의 방식 기능과 도전성 탄소막의 치밀성이 불충분해, 금속 기재에까지 물분자가 침입하여, 기재의 부식이 촉진됨으로써 접촉 저항이 증가한다고 하는 문제가 발생하고 있었다. 또한, 상기 특허 문헌 2의 기술에서는, 기재 표면에 배치되는 산화 피막은 그 자체가 절연성이 높은 층이다. 이로 인해, 세퍼레이터의 두께 방향의 도전성이 저하된다고 하는 문제가 발생하고 있었다.
따라서, 본 실시 형태에서는 금속 세퍼레이터(도전 부재)에 알루미늄 등의 부식되기 쉬운 금속 기재를 적용할 때, 그 방식 기능을 높이는 방책으로서, 중간층의 주상 구조 결정을 굵게 하고 있다. 그때에 나타나는 특징의 하나로서, 중간층, 또는 도전 부재의 최표면에 돌기 형상이 존재한다. 한편, 종래의 제법에서는 돌기 형상이 존재하지 않는다.
본 발명은 도전성 탄소층에 있어서의 간극이나 결함을 저감시킬 수 있는 획기적인 것이다. 또한 최표층에 존재하는 돌기 형상 입자는 중간층의 주상 구조의 기둥 직경의 발달에 기인하는 것으로, 최표층의 간극의 수가 감소하여, 물의 침입을 억제하는 기능을 부여할 수 있다. 그 결과, 금속 기재의 방식 효과를 높일 수 있어, 알루미늄과 같은 경량이고 저렴한 반면, 부식되기 쉬운 금속의 경우라도, 세퍼레이터의 기재로서 장기간 안정적으로 적용할 수 있다. 즉, 중간층의 주상 구조의 기둥 직경을 크게 함으로써, 중간층의 간극 및 그 위에 존재하는 도전성 탄소막의 결함을 줄여, 물의 진입을 방지함으로써 각 계면에서의 산화를 억제하여, 접촉 저항의 증가를 억제할 수 있는 것이라고 할 수 있다. 중간층의 주상 구조는, 바람직하게는 주상 결정이다. 이하의 설명에서는, 중간층의 주상 구조로서 베스트인 주상 결정을 사용하여 설명하고 있는 부분도 있지만, 반드시 주상 결정으로만 제한되는 것은 아니고, 주상 구조에 널리 적용할 수 있는 것이다.
도 1은 본 실시 형태의 도전 부재의 일례인 금속 세퍼레이터를 사용한 연료 전지의 기본 구성, 상세하게는 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)의 셀 유닛의 기본 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 2는 도 1의 금속 세퍼레이터의 기재 표면에 형성된 층의 개요를 도시하는 부분 단면도이다.
도 1에 도시하는 연료 전지(PEFC)의 셀 유닛(1)에서는, 우선, 고체 고분자 전해질막(2)과, 그 양면에 이것을 끼움 지지하는 한 쌍의 촉매층(3)[애노드 촉매층(3a) 및 캐소드 촉매층(3b)]을 갖는다. 그리고, 그들 고체 고분자 전해질막(2)과 촉매층[3(3a, 3b)]의 적층체는 또한, 한 쌍의 가스 확산층(4)[애노드 가스 확산층(4a) 및 캐소드 가스 확산층(4b)]에 의해 끼움 지지되어 있다. 이와 같이, 고체 고분자 전해질막(2), 한 쌍의 촉매층(3a, 3b) 및 한 쌍의 가스 확산층(4a, 4b)은 적층된 상태에서 막 전극 접합체(MEA)(9)를 구성한다.
PEFC의 셀 유닛(1)에 있어서, MEA(9)는 또한, 도전성을 갖는 한 쌍의 금속 세퍼레이터(5)[애노드 세퍼레이터(5a) 및 캐소드 세퍼레이터(5b)]에 의해 끼움 지지되어, 셀 유닛(1)을 구성하고 있다. 도 1에 있어서, 금속 세퍼레이터(5a, 5b)는 MEA(9)의 양측에 위치하도록 도시되어 있다. 단, 복수의 MEA(9)가 적층되어 이루어지는 스택에서는, 금속 세퍼레이터(5)는 인접하는 PEFC를 위한 금속 세퍼레이터(5)로서도 사용되는 것이 일반적이다(도 13, 도 14 참조). 바꾸어 말하면, 연료 전지 스택에 있어서, MEA(9)는 금속 세퍼레이터(5)를 통해 순차적으로 적층됨으로써, 스택을 구성하게 된다. 또한, 실제의 연료 전지 스택에 있어서는, 금속 세퍼레이터(5a, 5b)와 고체 고분자 전해질막(2) 사이나, 셀 유닛(1)과 이것과 인접하는 다른 셀 유닛(1) 사이에 가스 시일부가 배치되지만, 도 1, 도 2에서는 이들의 기재를 생략한다(도 13, 도 14 참조).
금속 세퍼레이터[5(5a, 5b)]는, 예를 들어 두께 0.5㎜ 이하의 박판에 프레스 처리를 실시함으로써 도 1, 도 2 및 도 13에 도시한 바와 같은 요철 형상의 형상으로 성형함으로써 얻어진다. 금속 세퍼레이터(5)의 MEA(9)측으로부터 본 볼록부는 MEA(9)와 접촉하고 있다. 이에 의해, MEA(9)와의 전기적인 접속이 확보된다. 또한, 금속 세퍼레이터(5)의 MEA(9)측으로부터 본 오목부[금속 세퍼레이터(5)가 갖는 요철 형상의 형상에 기인하여 발생하는 금속 세퍼레이터(5)와 MEA(9) 사이의 공간]는 PEFC1의 운전 시에 가스를 유통시키기 위한 가스 유로로서 기능한다. 구체적으로는, 애노드 세퍼레이터(5a)의 가스 유로(5aa)에는 연료 가스(5ag)를 유통시키고, 캐소드 세퍼레이터(5b)의 가스 유로(5bb)에는 산화제 가스(5bg)를 유통시킨다. 연료 가스(5ag)로서는, 예를 들어 수소나 수소 함유 가스 등을 사용할 수 있고, 산화제 가스(5bg)로서는, 예를 들어 공기나 O2 함유 가스 등을 사용할 수 있다.
한편, 금속 세퍼레이터(5)의 MEA(9)측과는 반대의 측으로부터 본 오목부는 PEFC1의 운전 시에 PEFC를 냉각하기 위한 냉매(8w)를 유통시키기 위한 냉매 유로(8)로 된다. 냉매(8w)로서는, 예를 들어 냉각수나 물을 사용할 수 있다. 또한, 금속 세퍼레이터(5)에는, 통상, 매니폴드(도시하지 않음)가 설치된다. 이 매니폴드는 스택을 구성했을 때에 각 셀 유닛(1)을 연결하기 위한 연결 수단으로서 기능한다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 연료 전지 스택의 기계적 강도를 확보할 수 있다(도 13, 도 14 참조). 또한, 실제의 연료 전지에서는 금속 세퍼레이터(5)와 전해질막(2)의 단부 사이 및 연료 전지의 셀 유닛(1)과 이웃하는 다른 셀 유닛(1) 사이에서 가스 시일을 배치하지만, 본 도면에서는 생략한다.
이상과 같이, 금속 세퍼레이터(5)는 각 MEA(9)를 직렬로 전기적으로 접속하는 기능에 추가하여, 연료 가스(5ag) 및 산화제 가스(5bg) 및 냉매(8w) 등의 상이한 유체를 흘리는 가스 유로(5aa, 5bb)나 냉매 유로(8)나 매니폴드를 구비하고, 또한 스택의 기계적 강도를 유지하는 등의 기능도 갖는다. 또한, 전해질막(2)에는, 통상, 퍼플루오로술폰산형의 막을 사용하므로, 전해질막으로부터 용출되는 다양한 산성 이온과 전지에 투입되는 가습 가스의 영향에 의해, 전지 내는 습윤의 약산성 부식 환경 하에 있다. 이로 인해, 도 2에 도시한 바와 같이, 금속 세퍼레이터(5)의 표면 처리는 도전성뿐만 아니라 내식성의 양쪽이 필요해진다. 금속 세퍼레이터(5)의 금속 기재(6) 상에 배치되는 표면 처리를 위한 층(7)은, 부식 조건의 엄격한 반응면에 실시되는 것은 필수이지만, 반응면(7a)과는 이측의 냉각면(7b)에 있어서도 냉매(냉각수)(8w)의 종류나 환경에 따라서 동일한 처리가 필요해진다.
도 3은 금속 세퍼레이터(5)의 표면 부분의 일 형태를 도시하는 단면도이다. 본 실시 형태에 있어서, 금속 세퍼레이터(5)를 구성하는 도전 부재는 금속 기재(31)와, 도전성 탄소층(33)을 갖는다. 그리고, 이들 사이에는 중간층(32)이 개재되어 있다. 또한, 셀 유닛(1)에 있어서, 금속 세퍼레이터(5)는 도전성 탄소층(33)이 MEA(9)측에 위치하도록 배치된다.
도 4a는 금속 세퍼레이터의 금속 기재 표면에 형성되는 각 층의 구성ㆍ배치를 도시하는 부분 단면도이며, 표면 처리를 위한 각 층에 요구되는 기능을 해설하기 위한 간략도이다. 도 4b는 도 4a의 일부를 확대하여, 굵은 주상 결정 구조를 갖고 있는 중간층 및 최표면에 돌기 형상 입자가 존재하고 있는 도전성 탄소층의 구성을 보다 명확하게 한 확대도이다. 도 4c는 세퍼레이터의 금속 기재, 미세한 침상 결정 구조를 갖고 이루어지는 중간층 및 최표면에 돌기 형상 입자가 없는 도전성 탄소층의 구성을 보다 명확하게 한 확대도이다. 도 4b 중 H1, H2, H3, ‥은 도전성 탄소층(33)의 최표면의 돌기 형상 입자의 높이(돌기 높이)를 나타내고, W1, W2, W3, ‥은 중간층(32)에 있는 주상 결정 구조의 굵기(기둥 직경, 폭)를 나타낸다. 도 4c 중 부호 33b는 도전성 탄소층(33)의 최표면의 돌기 형상 입자를 나타낸다.
도 4a에 도시하는 실시 형태에 있어서도, 금속 세퍼레이터(5)를 구성하는 도전 부재는 금속 기재(31)(도 2의 부호 6)와, 도전성 탄소층(33)(도 2의 부호 7의 일부:외측부)을 갖는다. 그리고, 이들 사이에는 중간층(32)(도 2의 부호 7의 일부:내측부)이 개재되어 있다.
도 4a 내지 도 4c에 도시한 바와 같이, 금속 세퍼레이터(5)의 단면 구성으로서는, 금속 세퍼레이터(5)의 금속 기재(31)의 양 주면(표면)에 중간층(32)과 최표층의 도전성 탄소층(33)이 배치되어 있다. 금속 기재(31)에, 예를 들어 SUS316L과 같은 내식성이 우수한 스테인리스를 사용한 경우, 금속 기재(31) 자체가 연료 전지 내의 부식 환경 하에 견딜 수 있으므로, 방식을 목적으로 한 중간층(32)의 요구는 그만큼 엄격하지 않다. 그러나, 본 발명자의 시험 결과로부터, 박육화, 저비용화를 보다 강하게 추진하기 위해, 스테인리스보다도 박육 경량화가 우수한 알루미늄을 금속 기재(31)로 하는 경우, 알루미늄 자체가 내식성이 부족하므로, 중간층(32)의 결정 구조를 제어함으로써, 상기 과제(방식 수단 등)를 해결할 수 있는 것을 발견한 것이다.
금속 세퍼레이터(5)의 금속 기재(31) 재료의 부식은, 전지 내의 약산(산성도)과 금속 세퍼레이터(5)의 표면 전위에 좌우된다. 이로 인해 알루미늄을 금속 세퍼레이터(5)의 금속 기재(31)로 한 경우, 산성도나 전위에 대한 방식이 필요해진다. 그러나, 부식 자체는 물의 존재에 의해 비로소 발생하므로, 금속 기재(31)의 알루미늄이 물과 가능한 한 접하는 일이 없는 표면 처리가 부식 근본의 대책으로 되고, 그 효과는 매우 크다. 이로 인해, 상기 최표층의 도전성 탄소층(33)에 핀 홀 등의 결함이 발생한 경우라도, 중간층(32)의 결정 구조를 제어함으로써, 중간층(32) 이하의 세퍼레이터 내부로의 물의 침투를 억제할 수 있고, 소기의 우수한 전지 성능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있다. 이하, 본 실시 형태의 금속 세퍼레이터(5)의 각 구성 요소에 대해 상세하게 서술한다.
[금속 기재]
금속 기재(31)는 금속 세퍼레이터(5)를 구성하는 도전 부재의 주층으로, 도전성 및 기계적 강도의 확보에 기여한다.
금속 기재(31)의 구성 재료로서는, 철, 티탄, 구리 및 알루미늄 및 이들의 합금을 들 수 있다. 이들 재료는 기계적 강도, 범용성, 코스트 퍼포먼스 또는 가공 용이성 등의 관점으로부터 바람직하게 사용된다. 여기서, 철 합금에는 스테인리스가 포함된다. 그 중에서도, 금속 기재(31)는 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성되는 것이 바람직하다. 스테인리스를 금속 기재(31)로서 사용하면, 가스 확산층(GDL)(4)의 구성 재료인 가스 확산 기체와의 접촉면의 도전성이 충분히 확보된다. 그 결과, 가령 리브 견부의 막의 간극 등에 수분이 침입했다고 해도, 스테인리스로 구성되는 금속 기재(31) 자체에 발생하는 산화 피막의 내식성에 의해 내구성이 유지된다. 여기서 GDL은 GDL[4(4a, 4b)]에 면압이 직접 가해지는 부분[금속 세퍼레이터(5)와 접촉 부분;리브 부분)과, 직접은 가해지지 않는 부분(접촉되어 있지 않은 부분;유로 부분)으로 되고, 상기 리브 견부는 상기 금속 세퍼레이터(5)와 접촉 부분의 견부를 가리킨다.
스테인리스로서는, 오스테나이트계, 마르텐사이트계, 페라이트계, 오스테나이트ㆍ페라이트계, 석출 경화계 등을 들 수 있다. 오스테나이트계로서는, 일본 공업 규격에 규정되어 있는 SUS201, SUS202, SUS301, SUS302, SUS303, SUS304, SUS305, SUS316(L), SUS317을 들 수 있다. 오스테나이트ㆍ페라이트계로서는, SUS329J1을 들 수 있다. 마르텐사이트계로서는, SUS403, SUS420을 들 수 있다. 페라이트계로서는, SUS405, SUS430, SUS430LX를 들 수 있다. 석출 경화계로서는, SUS630을 들 수 있다. 그 중에서도, SUS304, SUS316 등의 오스테나이트계 스테인리스를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 스테인리스 중의 철의 함유율은, 바람직하게는 60 내지 84질량％이고, 보다 바람직하게는 65 내지 72질량％이다. 또한, 스테인리스 중의 크롬의 함유율은, 바람직하게는 16 내지 20질량％이고, 보다 바람직하게는 16 내지 18질량％이다.
한편, 알루미늄 합금으로서는, 순알루미늄계 및 알루미늄ㆍ망간계, 알루미늄ㆍ마그네슘계 등을 들 수 있다. 알루미늄 합금 중에 있어서의 알루미늄 이외의 원소에 대해서는, 알루미늄 합금으로서 일반적으로 사용 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 구리, 망간, 규소, 마그네슘, 아연 및 니켈 등이 알루미늄 합금에 포함된다. 알루미늄 합금의 구체예로서, 순알루미늄계로서는 일본 공업 규격에 규정되어 있는 A1050, A1050P를 들 수 있고, 알루미늄ㆍ망간계로서는 A3003P, A3004P를 들 수 있고, 알루미늄ㆍ마그네슘계로서는 A5052P, A5083P를 들 수 있다. 한편, 세퍼레이터에는 기계적인 강도나 성형성도 요구되므로, 상기한 합금종에 추가하여, 합금의 조질도 적절하게 선택된다. 또한, 금속 기재(31)가 티탄이나 알루미늄의 단체로 구성되는 경우, 당해 티탄이나 알루미늄의 순도는, 바람직하게는 95질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 97질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 99질량％ 이상이다.
금속 기재(31)의 두께는 가공 용이성 및 기계적 강도 및 세퍼레이터(5) 자체를 박막화하는 것에 의한 전지의 에너지 밀도의 향상 등의 관점으로부터, 50㎛ 내지 500㎛가 바람직하다. 금속 기재의 두께는, 보다 바람직하게는 80㎛ 내지 300㎛이고, 더욱 바람직하게는 80㎛ 내지 200㎛이다. 특히, 스테인리스를 사용한 경우의 금속 기재(31)의 두께는, 바람직하게는 80㎛ 내지 150㎛이다. 한편, 알루미늄을 사용한 경우의 금속 기재(31)의 두께는, 바람직하게는 100㎛ 내지 300㎛이다. 상기 범위 내의 경우, 금속 세퍼레이터(5)로서 충분한 강도를 가지면서도, 가공 용이성이 우수해, 적합한 얇기를 달성 가능하다.
또한, 예를 들어 연료 전지용 세퍼레이터(5) 등의 구성 재료로서 충분한 강도를 제공한다고 하는 관점으로부터, 금속 기재(31)는 가스 차단성이 높은 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 연료 전지의 세퍼레이터(5)는 셀끼리를 구획하는 역할을 담당하고 있으므로, 세퍼레이터(5)를 사이에 두고 양측에서 다른 가스가 흐르는 구성으로 된다(도 13 참조). 따라서, 이웃하는 가스의 혼합이나 가스 유량의 변동을 없앤다고 하는 관점으로부터, 금속 기재(31)는 가스 차단성이 높을수록 바람직하다.
[도전성 탄소층]
도전성 탄소층(33)은 도전성 탄소를 포함하는 층이다. 이 층의 존재에 의해, 금속 세퍼레이터(5)를 구성하는 도전 부재의 도전성을 확보하면서, 금속 기재(31)뿐인 경우와 비교하여 내식성이 개선된다.
본 실시 형태에 있어서, 도전성 탄소층(33)은 라만 산란 분광 분석에 의해 측정되는, D 밴드 피크 강도(ID)와 G 밴드 피크 강도(IG)의 강도비[R(ID/IG)]에 의해 규정된다. 구체적으로는, 강도비[R(ID/IG)]가 1.3 이상이다. 이하, 당해 구성 요건에 대해, 보다 상세하게 설명한다.
탄소 재료를 라만 분광법에 의해 분석하면, 통상 1350㎝-1 부근 및 1584㎝-1 부근에 피크가 발생한다. 결정성이 높은 그라파이트는 1584㎝-1 부근에 싱글 피크를 갖고, 이 피크는 통상, 「G 밴드」라고 칭해진다. 한편, 결정성이 낮아지는, 즉 결정 구조 결함이 늘어나고, 그라파이트 구조가 흐트러짐에 따라서, 1350㎝-1 부근의 피크가 나타내어진다. 이 피크는 통상, 「D 밴드」라고 칭해진다. 또한, 다이아몬드의 피크는, 엄밀하게는 1333㎝-1이고, 상기 D 밴드와는 구별된다. D 밴드 피크 강도(ID)와 G 밴드 피크 강도(IG)의 강도비[R(ID/IG)]는 탄소 재료의 그라파이트 클러스터 사이즈나 그라파이트 구조의 흐트러짐 상태(결정 구조 결함성), sp2 결합 비율 등의 지표로서 사용된다. 즉, 본 실시 형태에 있어서는, R값을 도전성 탄소층(33)의 접촉 저항의 지표로 할 수 있고, 또한 도전성 탄소층(33)의 도전성을 제어하는 막질 파라미터로서 사용할 수 있다.
R(ID/IG)값은 현미 라만 분광기를 사용하여, 탄소 재료의 라만 스펙트럼을 계측함으로써 산출된다. 구체적으로는, D 밴드라고 불리는 1300 내지 1400㎝-1의 피크 강도(ID)와, G 밴드라고 불리는 1500 내지 1600㎝-1의 피크 강도(IG)의 상대적 강도비[피크 면적비(ID/IG)]를 산출함으로써 구해진다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서, R값은 1.3 이상이다. 또한, 당해 R값은, 바람직하게는 1.4 내지 2.0이고, 보다 바람직하게는 1.4 내지 1.9이고, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 1.8이다. 이 R값이 1.3 이상이면, 연료 전지의 적층 방향의 도전성이 충분히 확보된 도전성 탄소층(33)이 얻어진다. 또한, R값이 2.0 이하이면, 그라파이트 성분의 감소를 억제할 수 있다. 또한, 도전성 탄소층(33) 자체의 내부 응력의 증대도 억제할 수 있어, 기초인 금속 기재(31)[중간층(32)]의 밀착성을 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태와 같이 R값을 1.3 이상으로 함으로써 상술한 작용 효과가 얻어지는 메커니즘은 이하와 같이 추정되어 있다. 단, 이하의 추정 메커니즘은 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 경우는 없다.
상술한 바와 같이, D 밴드 피크 강도가 커지는(즉, R값이 커지는) 것은, 그라파이트 구조에 있어서의 결정 구조 결함의 증가를 의미한다. 바꾸어 말하면, 대략 sp2 탄소만으로 이루어지는 고결정성 그라파이트에 있어서 sp3 탄소가 증가하는 것을 의미한다. 여기서, R＝1.0 내지 1.2의 도전성 탄소층을 갖는 도전 부재 A의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰한 사진(배율:40만배)을 도 5a에 도시한다. 마찬가지로, R＝1.6의 도전성 탄소층을 갖는 도전 부재 B의 단면을 TEM에 의해 관찰한 사진(배율:40만배)을 도 5b에 도시한다. 또한, 이들 도전 부재 A 및 도전 부재 B는, 금속 기재(31)로서는 SUS316L을 사용하고, 이 표면 상에 Cr으로 이루어지는 중간층(32)(두께:0.2㎛) 및 도전성 탄소층(33)(두께:0.2㎛)을 스퍼터링법에 의해 순차적으로 형성함으로써 제작하였다. 또한, 도전 부재 A에 있어서의 도전성 탄소층(33)의 제작 시에 있어서 금속 기재(31)에 대해 인가한 바이어스 전압은 0V이고, 도전 부재 B에 있어서의 도전성 탄소층(33)의 제작 시에 있어서 금속 기재(31)에 대해 인가한 바이어스 전압은 －140V였다.
그리고, 도 5b에 도시한 바와 같이, 도전 부재 B의 도전성 탄소층은 다결정 그라파이트의 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 즉, 다수의 그라파이트 클러스터(33c)가 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 도 5a에 도시하는 도전 부재 A의 도전성 탄소층에 있어서는, 이와 같은 다결정 그라파이트의 구조는 확인할 수 없다.
여기서, 「다결정 그라파이트」라 함은, 미시적으로는 그래핀면(육각 그물면)이 적층한 이방성의 그라파이트 결정 구조(그라파이트 클러스터)를 갖지만, 거시적으로는 다수의 당해 그라파이트 구조가 집합한 등방성 결정체이다. 따라서, 다결정 그라파이트는 다이아몬드 라이크 카본(DLC;Diamond-Like Carbon)의 1종인 것이라고도 할 수 있다. 통상, 단결정 그라파이트는 HOPG(고배향 열분해 흑연)로 대표되는, 거시적으로 보아도 그래핀면이 적층된 흐트러짐이 없는 구조를 도시한다. 한편, 다결정 그라파이트에 있어서는, 개개의 클러스터로서 그라파이트 구조가 존재하고 있고, 난층 구조를 갖고 있다. R값을 상술한 값으로 제어함으로써, 이 흐트러짐 상태(그라파이트 클러스터량, 사이즈)가 적절하게 확보되어, 도전성 탄소층(33)의 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로의 도전 패스가 확보된다. 그 결과, 금속 기재(31)에 추가하여, 도전성 탄소층(33)을 별도 설치한 것에 의한 도전성의 저하가 방지된다고 생각된다. 또한, 도전성 탄소층(33)에 추가하여, 금속 기재(31)와 도전성 탄소층(33) 사이에 중간층(32)을 설치하고, 또한 그 결정 구조를 제어함으로써, 우수한 도전성을 충분히 확보하면서, 접촉 저항의 증가를 억제할 수 있다.
다결정 그라파이트에 있어서, 그라파이트 클러스터를 구성하는 sp2 탄소 원자의 결합에 의해 그래핀면이 형성되어 있으므로, 당해 그래핀면의 면 방향에 도전성이 확보된다. 또한, 다결정 그라파이트는 실질적으로 탄소 원자만으로 구성되어, 비표면적이 작고, 결합한 관능기의 양도 적다. 이로 인해, 다결정 그라파이트는 산성수 등에 의한 부식에 대해 우수한 내성을 갖는다. 또한, 카본 블랙 등의 분말에 있어서도, 1차 입자를 형성하고 있는 것은 그라파이트 클러스터의 집합체인 경우가 많아, 이에 의해 도전성이 발휘된다. 그러나, 개개의 입자가 분리되어 있으므로, 표면에 형성되어 있는 관능기가 많아, 산성수 등에 의한 부식이 발생하기 쉽다. 또한, 카본 블랙에 의해 도전성 탄소층(33)을 성막해도, 보호막으로서의 치밀성이 부족하다고 하는 문제도 있다.
여기서, 본 실시 형태의 도전성 탄소층(33)이 다결정 그라파이트로 구성되는 경우, 다결정 그라파이트를 구성하는 그라파이트 클러스터의 사이즈는 특별히 제한되지 않는다. 일례를 들면, 그라파이트 클러스터의 평균 직경은, 바람직하게는 1㎚ 내지 50㎚ 정도이고, 보다 바람직하게는 2㎚ 내지 10㎚이다. 그라파이트 클러스터의 평균 직경이 이와 같은 범위 내의 값이면, 다결정 그라파이트의 결정 구조를 유지하면서, 도전성 탄소층(33)의 후막화를 방지할 수 있다. 여기서, 그라파이트 클러스터의 「직경」이라 함은, 당해 클러스터의 윤곽선 상의 임의의 2점 사이의 거리 중, 최대의 거리를 의미한다. 또한, 그라파이트 클러스터의 평균 직경의 값은 SEM이나 TEM 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 클러스터의 직경의 평균값으로서 산출된다.
또한, 본 실시 형태에서는, 도 4b 등에 도시한 바와 같이 중간층(32)의 표면 상에 있어서, 도전성 탄소층(33)의 일부를 구성하여, 200㎚ 내지 500㎚의 직경을 갖는 돌기 형상 입자(33a)를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 도전 부재의 최표면에 있어서, 200㎚ 내지 500㎚의 직경을 갖는 돌기 형상 입자(33a)와, 50㎚ 내지 100㎚의 미소 입자(33b)가 혼재되어 있는 것이 특히 바람직하다(실시예 Ⅰ-8 참조). 단, 본 실시 형태에서는, 도 4c에 도시한 바와 같이 상기 도전 부재의 최표면에 있어서, 200㎚ 내지 500㎚의 직경을 갖는 돌기 형상 입자(33a)를 갖지 않아도 좋다. 보다 상세하게는 상기 도전 부재의 최표면에 있어서, 200㎚ 내지 500㎚의 직경을 갖는 돌기 형상 입자(33a)가 존재하지 않고, 50㎚ 내지 100㎚의 미소 입자(33b)만으로 구성된 도전성 탄소층(33)으로 이루어지는 것이라도 좋다. 이러한 구성에서도, 도전성 탄소층(33)의 강도비(R)가 1.3 이상이면, 본 발명의 소기의 목적을 달성할 수 있다(실시예 Ⅰ-9 참조).
도 4b에 도시하는 형태에서는, 도전성 탄소층(33)과 금속 기재(31) 사이에 중간층(32)을 설치하여, 그 중간층(32)의 결정 구조를 제어하고, 주상 결정의 기둥 직경을 도전성 탄소층(33)의 계면까지 굵게 함으로써, 그 위에 형성되는 도전성 탄소층(33)에 있어서의 간극이나 결함을 저감시킬 수 있다. 그리고, 최표면에 있어서 200㎚ 내지 500㎚, 바람직하게는 300㎚ 내지 500㎚, 보다 바람직하게는 400㎚ 내지 500㎚의 직경을 갖는 돌기 형상 입자(33a)가 존재하는 경우, 도전 부재의 최표면의 간극의 수가 감소하여, 물의 침입을 억제할 수 있다. 또한, 돌기 형상 입자(33a) 이외의 주변부(소위, 요철 변화량이 작은 평탄부)에 미소 입자(33b)가 존재하고 있는 경우, 도전성 탄소층(33)에 있어서의 간극이나 결함을 저감시키는 데 특히 효과적이다. 이러한 구조에 의해, 금속 기재(31)로의 중간층(32)의 방식 기능을 높이면서, 도전성 탄소층(33)에서의 방식 기능을 향상할 수 있어, 피복률을 떨어뜨리지 않고 박막화하는 것이 가능해진다. 특히, 금속 기재(31)의 방식 효과를 높일 수 있어, 알루미늄과 같은 부식되기 쉬운 금속의 경우라도 금속 기재(31)로서 적용할 수 있다.
또한, 여기서 말하는, 도전 부재[도전성 탄소층(33)]의 최표면의 돌기 형상 입자(33a)의 직경은 입도 분포의 범위를 말한다. 도전 부재의 최표면의 돌기 형상 입자(33a)의 직경의 측정 방법은 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 직경의 평균값으로서 산출된다. 마찬가지로, 도전 부재의 최표면의 미소 입자(33b)의 크기(직경)도, 입도 분포의 범위를 말한다. 도전 부재의 최표면의 미소 입자(33b)의 크기의 측정도, 돌기 형상 입자(33a)와 마찬가지로 행할 수 있다. 특히, 돌기 형상 입자(33a)의 입자 직경은 시료 표면의 SEM에 의한 관찰 결과로부터, 콘트라스트가 얇은(백색) 입자의 최대 길이를 측정함으로써, 구할 수 있다.
도전 부재의 최표면에 있어서, 돌기 형상 입자(33a)가 100㎛2당, 적어도 30개 이상, 바람직하게는 30 내지 100개, 보다 바람직하게는 50 내지 80개의 범위 내에서 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 중간층(32) 중의 간극이 감소하고 있으므로, 표면 처리 내부에 있어서의 산화 피막의 형성을 억제할 수 있어, 접촉 저항의 증가가 억제된다. 또한, 상기 돌기 형상 입자(33a)가 100㎛2당 30개 미만인 경우, 중간층(32)의 주상 결정 직경의 발달이 감소하고 있으므로, 도전 부재의 최표면에 있어서의 주상 결정끼리의 사이의 간극수가 많아져, 접촉 저항의 증가를 초래할 우려가 있다.
또한, 상기 돌기 형상 입자(33a)의 100㎛2당의 개수가 30개 미만이라도, 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위 내이면, 1개 이상의 것이라도 본 발명에 포함된다. 즉, 본 실시 형태에서는, 중간층(32)의 구성과는 별도로, 도전성 탄소층(33)에 포함되는 탄소의 결정 구조를 제어함으로써, 도전성 탄소층(33)의 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로의 도전 패스가 확보되므로, 우수한 도전성을 충분히 확보하면서, 내식성이 보다 한층 향상된 도전 부재가 제공된다[도 4c, 도 15의 (a), 도 16의 (a), 도 17의 (a), 도 18의 (a), 실시예 Ⅰ-9 참조].
또한, 최표면의 돌기 형상 입자(33a)끼리의 정점 사이의 거리는 1㎛ 이내인 것이 바람직하다(도 4b 참조). 이러한 구성에 의해 면 내에 균일하게 돌기 형상 입자(33a)가 형성되므로, 금속 기재(31)의 방청능이 향상된다. 그 결과, 금속 기재(31)로의 중간층(32)의 방식 기능을 높이면서, 도전성 탄소층(33)에서의 방식 기능을 향상시킬 수 있어, 피복률을 떨어뜨리지 않고 박막화하는 것이 가능해진다.
도전 부재의 최표면에 있어서, 돌기 형상 입자(33a)의 높이(H)가, 그 주변부에 대해, 100㎚ 내지 500㎚, 바람직하게는 200㎚ 내지 500㎚, 보다 바람직하게는 300㎚ 내지 400㎚인 것이 바람직하다(도 4b 참조). 이는, 돌기 형상 입자(33a) 높이(H)가 상기 범위 내인 경우, 중간층(32)의 주상 결정이 성장하고, 중간층의 기둥 직경(W)이 굵게 되어 있으므로, 중간층 중의 간극이 더욱 감소하여, 금속 기재(31)의 방식 기능을 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 도전 부재의 최표면에 돌기 형상 입자(33a)가 존재하는 돌기 형상을 갖고 있는 경우, 비표면적이 향상된다. 그리고, 도전성 탄소층(33)의 최표면이 친수성을 나타내는 경우, 비표면적의 향상에 의해 친수도가 증가하므로, 표면의 습윤성이 향상되는 효과도 있다. 이 점을 보다 상세하게 설명하면, 시료 표면 상의 물방울의 정적 접촉각이 90도 이하이고, 또한 친수성 표면이 미세한 요철 형상을 하고 있는 경우, 친수도가 향상되는 것이 알려져 있다. 표면의 친수성이 향상되면, 배수성이 향상되므로, 플러딩 현상에 의한 가스 확산성 저하를 억제할 수 있다. 또한, 최표면의 돌기 형상 입자(33a)의 그 주변부에 대한 높이(H)는 하기 측정 방법에 의한 평균값을 사용하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에서 사용하는 도전성 탄소층에 관한 용어나 측정법을 이하에 설명한다.
(a) 돌기 형상 입자(33a)라 함은, 도전성 탄소층의 일부를 구성하는 입자이고, 또한 중간층의 돌기에 따라서 돌출되어 있는 것을 말한다. 또한, 미소 입자(33b)라 함은, 도전성 탄소층의 일부를 구성하는 입자이지만, 상기 돌기 형상 입자와 비교하여 돌출되어 있지 않은 것을 말한다. 또한, 돌기 형상 입자(33a) 및 미소 입자(33b)의 직경의 측정 방법에 대해서는, SEM에 의한 표면 관찰로부터 확인되는 콘트라스트로부터 1개의 입자를 뽑아, 그 입자의 평균 직경에 의해 구할 수 있다.
(b) 돌기 형상 입자(33a)의 높이[H(H1, H2, H3)]라 함은, 돌기 형상 입자(33a)의 주위에 존재하는 미소 입자(33b)의 표면으로부터 돌기 형상 입자(33a)의 선단까지의 높이를 말한다. 또한, 돌기 형상 입자(33a)의 높이는 TEM에 의한 단면 관찰로부터 구할 수 있다.
(c) 100㎛2당의 200 내지 500㎚의 직경을 갖는 돌기 형상 입자(33a)의 개수의 측정 방법에 대해서는, 다음과 같이 행한다. 우선, SEM에 의한 표면 관찰에 의해, 콘트라스트로서 백색으로 확인되는 입자상의 것을 돌기 형상 입자로서 포획한다. 다음에, 100㎛2 중에 존재하는, 상기 입자 직경을 갖는 입자의 개수를 측정한다.
(d) 50 내지 100㎚의 직경의 미소 입자(33b)의 측정 방법에 대해서는, SEM에 의한 표면 관찰에 의해, 상기 입경을 갖는 입자를 측정할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 도전성 탄소층(33)은 실질적으로 다결정 그라파이트만으로 구성되어도 좋고, 다결정 그라파이트만으로 구성되어도 좋지만, 도전성 탄소층(33)은 다결정 그라파이트 이외의 재료도 포함할 수 있다. 당해 다결정 그라파이트 이외의 탄소 재료로서는, 그라파이트 블록(고결정성 그라파이트), 카본 블랙, 풀러렌, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 혼, 카본 피브릴 등을 들 수 있다. 또한, 카본 블랙의 구체예로서, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 브랙, 램프 블랙, 오일 퍼니스 블랙 혹은 서멀 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 카본 블랙은 그라파이트화 처리가 실시되어 있어도 좋다. 또한, 이들 탄소 재료를, 폴리에스테르계 수지, 아라미드계 수지, 폴리프로필렌계 수지와 같은 수지와 복합화시켜 사용해도 좋다. 또한, 도전성 탄소층(33)에 포함되는 탄소 재료 이외의 재료로서는, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 인듐(In) 등의 귀금속;폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 발수성 물질;도전성 산화물 등을 들 수 있다. 다결정 그라파이트 이외의 재료는, 1종만이 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
당해 다결정 그라파이트 이외의 탄소 재료가 입자상인 경우의 평균 입자 직경은, 도전성 탄소층의 두께를 억제하는 관점으로부터, 바람직하게는 2㎚ 내지 100㎚, 보다 바람직하게는 5㎚ 내지 20㎚이다. 또한, 여기서의 「입자 직경」이라 함은, 입자의 윤곽선 상의 임의의 2점 사이의 거리 중, 최대의 거리를 의미하는 것으로 한다. 또한, 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 특별히 언급이 없는 한, SEM이나 TEM 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다.
당해 다결정 그라파이트 이외의 탄소 재료가 카본 나노 튜브 등의 섬유 형상인 경우의 직경은, 바람직하게는 0.4㎚ 내지 100㎚, 보다 바람직하게는 1㎚ 내지 20㎚이다. 한편, 상기 섬유 형상인 경우의 길이는 5㎚ 내지 200㎚, 보다 바람직하게는 10㎚ 내지 100㎚이다. 그리고, 상기 섬유 형상인 경우의 어스펙트비는 1 내지 500, 보다 바람직하게는 2 내지 100이다. 상기한 범위 내에 있는 경우, 도전성 탄소층의 두께를 적절하게 억제할 수 있다.
돌기 형상 입자(33a)를 제외한 도전성 탄소층(33)의 평균 두께는, 바람직하게는 1㎚ 내지 1000㎚이고, 보다 바람직하게는 2㎚ 내지 500㎚이고, 더욱 바람직하게는 5㎚ 내지 200㎚이다. 도전성 탄소층(33)의 두께가 이와 같은 범위 내의 값이면, 가스 확산 기체와 금속 세퍼레이터(5) 사이에 충분한 도전성을 확보할 수 있다. 또한, 금속 기재(31)에 대해 높은 내식 기능을 갖게 할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 도전성 탄소층(33)은, 도 3에 도시한 바와 같이 도전 부재[금속 세퍼레이터(5)]의 한쪽의 표면에만 존재시켜도 좋지만, 바람직하게는 도 2, 도 4a 등에 도시한 바와 같이, 도전 부재의 양 표면에 도전성 탄소층(33)이 존재하는 것이 바람직하다. 이는, 도전 부재의 양 표면에 있어서, 중간층(32)을 통해 금속 기재(31)와 도전성 탄소층(33)의 밀착성을 확보하면서, 금속 기재(31)의 방식 효과를 보다 한층 유지할 수 있기 때문이다.
또한, 도전성 탄소층(33)의 라만 산란 분광 분석에 대해, 라만 산란 분광 분석의 회전 이방성 측정에 의해 측정된 평균 피크가, 2회 대칭 패턴을 도시하는 것이 바람직하다. 이하, 회전 이방성 측정의 측정 원리에 대해, 간단하게 설명한다.
라만 산란 분광 분석의 회전 이방성 측정은 측정 샘플을 수평 방향으로 360도 회전시키면서, 라만 산란 분광 측정을 실시함으로써 행해진다. 구체적으로는, 측정 샘플의 표면에 대해 레이저 광을 조사하여, 통상의 라만 스펙트럼을 측정한다. 계속해서, 측정 샘플을 10° 회전시켜, 마찬가지로 라만 스펙트럼을 측정한다. 이 조작을 측정 샘플이 360° 회전될 때까지 행한다. 그리고, 각각의 각도에서 얻어진 피크 강도의 평균값을 산출하여, 측정된 피크 강도 중 가장 약한 것을 중심 O로 하여, 1주 360°의 극좌표 표시로 함으로써, 평균 피크가 얻어진다. 그리고, 예를 들어, 그래핀면이 샘플의 면 방향과 평행으로 되도록, 그라파이트층이 샘플 표면에 존재하는 경우에는, 도 6a에 도시한 바와 같은 3회 대칭 패턴이 보인다. 한편, 그래핀면이 샘플의 면 방향과 수직으로 되도록, 그라파이트층이 샘플 표면에 존재하는 경우에는, 도 6b에 도시한 바와 같은 2회 대칭 패턴이 보인다. 또한, 명확한 결정 구조가 존재하지 않는 비정질 형상의 탄소층이 샘플 표면에 존재하는 경우에는, 도 6c에 도시한 바와 같은 대칭성을 나타내지 않는 패턴이 보인다. 따라서, 회전 이방성 측정에 의해 측정된 평균 피크가 2회 대칭 패턴을 도시한다고 하는 것은, 도전성 탄소층(33)을 구성하는 그래핀면의 면 방향이, 도전성 탄소층(33)의 적층 방향과 대략 일치하고 있는 것을 의미한다. 이와 같은 형태에 따르면, 도전성 탄소층(33)에 있어서의 도전성이 최단의 패스에 의해 확보되게 되므로, 바람직하다.
여기서, 상술한 당해 회전 이방성 측정을 행한 결과를 도 7a 및 도 7b에 도시한다. 도 7a는 도전 부재 B를 측정 샘플로서 사용하여, 당해 샘플의 회전각을 각각 0°, 60° 및 180°로 했을 때의 라만 스펙트럼을 도시한다. 또한, 도 7b는 상술한 방법에 의해 얻어진, 도전 부재 B에 대한 회전 이방성 측정의 평균 피크를 도시한다. 도 7b에 도시한 바와 같이, 도전 부재 B의 회전 이방성 측정에 있어서는, 0° 및 180°의 위치에 피크가 보였다. 이는, 도 6b에 도시하는 2회 대칭 패턴에 상당한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「2회 대칭 패턴을 도시한다」라고 함은, 도 6b 및 도 7b에 도시한 바와 같이, 평균 피크에 있어서, 피크 강도가 최소인 점을 기준으로 하여 180° 대향하는 2개의 피크가 존재하는 것을 의미한다. 3회 대칭 패턴에서 보이는 피크 강도와 2회 대칭 패턴에서 보이는 피크 강도는 원리적으로는 동일한 정도의 값을 나타내게 되어 있으므로, 이와 같은 정의가 가능해진다.
본 실시 형태에서는, 도전성 탄소층(33)의 비커스 경도가 규정된다. 「비커스 경도(Hv)」라 함은, 물질의 경도를 규정하는 값으로, 물질에 고유의 값이다. 본 명세서에 있어서, 비커스 경도는 나노 인덴테이션법에 의해 측정된 값을 의미한다. 나노 인덴테이션법이라 함은, 샘플 표면에 대해 초미소의 하중으로 다이아몬드 압자를 연속적으로 부하 및 부하 제거하여, 얻어진 하중-변위 곡선으로부터 경도를 측정한다고 하는 방법으로, Hv가 클수록 그 물질은 단단한 것을 의미한다. 바람직한 실시 형태에 있어서, 구체적으로는, 도전성 탄소층(33)의 비커스 경도는, 바람직하게는 1500Hv 이하이고, 보다 바람직하게는 1200Hv 이하이고, 더욱 바람직하게는 1000Hv 이하이고, 특히 바람직하게는 800Hv 이하이다. 비커스 경도가 이와 같은 범위 내의 값이면, 도전성을 갖지 않는 sp3 탄소의 과잉의 혼입이 억제되어, 도전성 탄소층(33)의 도전성의 저하를 방지할 수 있다. 한편, 비커스 경도의 하한값에 대해 특별히 제한은 없지만, 비커스 경도가 50Hv 이상이면, 도전성 탄소층(33)의 경도가 충분히 확보된다. 그 결과, 외부로부터의 접촉이나 마찰 등의 충격에도 견딜 수 있어, 기초인 금속 기재(31)와의 밀착성도 우수한 도전 부재[세퍼레이터(5)]를 제공할 수 있다. 또한, 본 실시 형태와 같이 중간층(32)을 설치하는 형태에서는, 도전성 탄소층(33)과 상기 중간층(32), 또한 금속 기재(31)보다 한층 견고한 밀착성도 우수한 도전 부재를 제공할 수 있다. 이와 같은 관점으로부터, 도전성 탄소층(33)의 비커스 경도는, 보다 바람직하게는 80Hv 이상이고, 더욱 바람직하게는 100Hv 이상이고, 특히 바람직하게는 200Hv 이상이다.
여기서, 도전 부재의 금속 기재(31)로서 SUS316L을 준비한다. 이 표면이 Cr으로 이루어지는 중간층(32)(두께 0.2㎛) 및 도전성 탄소층(33)(두께 0.2㎛)을 스퍼터링법에 의해 순차적으로 형성하였다. 여기서의 중간층(32)에는 상기 중간층(32)의 단면에 있어서의 주상 결정의 기둥의 굵기의 평균값이 200㎚ 내지 500㎚이고, 당해 굵기를 갖는 주상 결정이 상기 중간층(32) 전체 중, 도전성 탄소층(33)측에 상기 중간층 막 두께 전체의 60％ 존재하고 있다. 또한, 도전성 탄소층(33)에는 최표면에 있어서, 200㎚ 내지 500㎚의 직경(입도 분포)을 갖는 돌기 형상 입자(33a)와, 50㎚ 내지 100㎚의 미소 입자(33b)가 혼재되어 있고, 상기 돌기 형상 입자(33a)가 100㎛2당, 평균 60개 존재하고 있다. 이때, 바이어스 전압 및 성막 방식을 제어함으로써, 중간층(32)의 결정 구조를 제어하여, 소기의 기둥 직경이나 개수를 갖는 주상 결정 직경을 작성한 후, 도전성 탄소층(33)의 비커스 경도를 변화시켰다. 이에 의해 얻어진 도전 부재에 있어서의 도전성 탄소층(33)의 비커스 경도와 sp3비의 값의 관계를 도 8에 나타낸다. 또한, 도 8에서는, 다이아몬드는 sp3비＝100％이고, Hv 10000으로 된다. 도 8에 나타내는 결과로부터, 도전성 탄소층(33)의 비커스 경도가 1500Hv 이하이면, sp3비의 값이 크게 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, sp3비의 값이 저하됨으로써, 도전 부재의 접촉 저항의 값도 이것에 수반하여 저하되는 것이 추측된다.
또한, 본 실시 형태에서는 도전성 탄소층(33)에 포함되는 수소 원자의 양도 고려하는 것이 바람직하다. 즉, 도전성 탄소층(33)에 수소 원자가 포함되는 경우, 당해 수소 원자는 탄소 원자와 결합한다. 그렇게 하면, 수소 원자가 결합한 탄소 원자의 혼성 궤도는 sp2로부터 sp3으로 변화되어 도전성을 상실하고, 도전성 탄소층(33)의 도전성이 저하되게 된다. 또한, 다결정 그라파이트에 있어서의 C-H 결합이 증가하면, 결합의 연속성이 상실되어, 도전성 탄소층(33)의 경도가 저하되고, 최종적으로는 도전 부재의 기계적 강도나 내식성이 저하되어 버린다. 이와 같은 관점으로부터, 도전성 탄소층(33)에 있어서의 수소 원자의 함유량은, 도전성 탄소층(33)을 구성하는 전체 원자에 대해, 바람직하게는 30원자％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20원자％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10원자％ 이하이다. 여기서, 도전성 탄소층(33)에 있어서의 수소 원자의 함유량의 값으로서는, 탄성 반도 산란 분석법(ERDA)에 의해 얻어지는 값을 채용하는 것으로 한다. 이 방법에서는, 측정 샘플을 기울여, 헬륨 이온 빔을 얕게 입사함으로써, 전방으로 튀어나오게 된 원소를 검출한다. 수소 원자의 원자핵은 입사되는 헬륨 이온보다도 가볍기 때문에, 수소 원자가 존재하면 그 원자핵은 전방으로 튀어나오게 된다. 이와 같은 산란은 탄성 산란이므로, 튀어나오게 된 원자의 에너지 스펙트럼은 그 원자핵의 질량을 반영하게 된다. 따라서, 튀어나오게 된 수소 원자의 원자핵의 수를 고체 검출기에 의해 측정함으로써, 측정 샘플에 있어서의 수소 원자의 함유량이 측정된다.
여기서, 도 9는 상술한 R값이 1.3 이상이지만, 수소 원자의 함유량이 다른 도전성 탄소층(33)을 갖는 몇 개의 도전 부재에 대해, 접촉 저항을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 9에 도시한 바와 같이, 도전성 탄소층(33)에 있어서의 수소 원자의 함유량이 30원자％ 이하이면, 도전 부재의 접촉 저항의 값은 현저하게 저하된다. 또한, 도 9에 도시하는 실험에 있어서, 도전 부재의 금속 기재(31)로서는 SUS316L을 사용하였다. 이 표면 상에 Cr으로 이루어지는 중간층(32)(두께 0.2㎛) 및 도전성 탄소층(33)(두께 0.2㎛)을 스퍼터링법에 의해 순차적으로 형성함으로써 제작하였다. 이때, 성막 방식이나 탄화수소 가스량을 제어함으로써, 도전성 탄소층에 있어서의 수소 원자의 함유량을 변화시켰다.
본 실시 형태에 있어서는, 중간층(32)을 통해 금속 기재(31)의 전체가, 도전성 탄소층(33)에 의해 피복되어 있다. 바꾸어 말하면, 본 실시 형태에서는, 도전성 탄소층(33)에 의해 금속 기재(31)가 피복된 면적의 비율(피복률)은 100％이다. 단, 이와 같은 형태만으로는 한정되지 않고, 피복률은 100％ 미만이라도 좋다. 도전성 탄소층(33)에 의한 금속 기재(31)의 피복률은, 바람직하게는 50％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이고, 가장 바람직하게는 100％이다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 도전성 탄소층(33)에 의해 피복되어 있지 않은, 금속 기재(31)의 노출부로의 산화 피막의 형성에 수반하는 도전성ㆍ내식성의 저하가 효과적으로 억제된다. 또한, 본 실시 형태와 같이, 후술하는 중간층(32)이 금속 기재(31)와 도전성 탄소층(33) 사이에 개재하는 경우, 상기 피복률은 도전 부재[금속 세퍼레이터(5)]를 적층 방향으로부터 본 경우에 도전성 탄소층(33)과 중복되는 금속 기재(31)의 면적의 비율을 의미하는 것으로 한다.
[중간층]
도 2, 도 3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서, 금속 세퍼레이터(5)를 구성하는 도전 부재는 중간층(32)을 갖는다. 이 중간층(32)은 금속 기재(31)와 도전성 탄소층(33)의 밀착성을 향상시킨다고 하는 기능이나, 금속 기재(31)로부터의 이온의 용출을 방지한다고 하는 기능을 갖는다. 특히, R값이 상술한 바람직한 범위의 상한값을 초과하는 경우에, 중간층(32)을 설치하는 것에 의한 효과는 현저하게 발현한다. 단, R값이 상술한 바람직한 범위에 포함되는 경우라도 중간층(32)이 설치되는 것은 당연하다. 다른 관점으로부터는, 중간층(32)의 설치에 의한 상술한 작용 효과는, 금속 기재(31)가 알루미늄 또는 그 합금으로 구성되는 경우에 보다 한층 현저하게 발현한다. 이하, 중간층(32)의 바람직한 형태에 대해 설명한다. 우선, 본 명세서에서 사용하는 중간층에 관한 용어나 측정법을 이하에 설명한다.
(a) 주상 결정 구조는, 중간층을 구성하고 있는 결정이, 막 두께 방향으로 주상으로 성장하고 있는 구조를 말한다.
(b) 중간층의 단면에 있어서의 주상 결정의 기둥의 굵기(W)의 평균값의 측정 방법에 대해서는, 다음과 같이 구한다. 우선, TEM에 의한 단면 관찰 결과로부터, 금속 기재(31)에 대해 수직 방향으로 성장하고 있는 주상 결정에 대해, 콘트라스트에 의해 확인되는 기둥의 계면으로부터 1개의 기둥을 특정하여, 그 금속 기재와 평행 방향의 한쪽의 계면으로부터 다른 쪽의 계면의 거리를 산출함으로써 구할 수 있다.
(c) 상기 중간층의 단면에 있어서의 주상 결정의 기둥의 굵기가 200 내지 500㎚이고, 당해 굵기를 갖는 주상 결정이 상기 중간층 전체 중, 도전성 탄소층측에 중간층 막 두께 전체의 몇％ 존재하는지에 대해서는, 다음과 같이 구한다. 도 4b에 도시한 바와 같이, TEM에 의한 단면 관찰 결과로부터, 중간층의 평균 두께(T1)에 대한 상기 굵기를 갖는 주상 결정의 두께(T2)의 비율(T2/T1)로서 구한다. 또한, 중간층의 두께(T1)는 중간층에 있어서의 돌기(32a)의 높이(H4)를 제외한 두께로 한다.
(d) 중간층 전체 중 도전성 탄소층측이라 함은, 중간층의 두께 방향에 있어서, 도전성 탄소층측의 50％의 영역을 말한다.
(e) 중간층의 막 두께(평균값)의 측정 방법은 SEM 또는 TEM에 의한 단면 관찰 결과로부터 판독할 수 있다.
상술한 바와 같이, 중간층(32)은 주상 결정 구조를 갖고 있다. 그리고, 상세는 후술하지만, 도전 부재의 최표면에 돌기 형상 입자(33a)가 존재하고 있는 중간층(32)을 스퍼터링법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이는, 본 실시 형태에 따르면, 도전성 탄소층(33)과 금속 기재(31) 사이에 중간층(32)을 설치하여, 그 중간층(32)의 주상 결정 구조를 제어하고, 주상 결정의 기둥 직경을 도전성 탄소층의 계면까지 굵게 함으로써, 중간층(32) 표면에 주상 돌기(볼록 형상부)가 형성된다. 그 위에 도전성 탄소층(33)을 형성함으로써, 중간층(32) 표면의 기복에 따른 도전성 탄소층(33)이 형성된다. 그 결과, 상기 중간층(32)이 주상 결정 구조를 갖고, 도전 부재의 최표면에 상기 돌기 형상 입자(33a)가 존재한 구조의 도전 부재가 제공된다. 이러한 도전 부재에서는, 최표면에 돌기 형상 입자(33a)가 존재하도록 중간층(32)의 주상 결정의 기둥 직경을 굵게 함으로써, 중간층(32)의 주상 결정 사이의 간극 및 그 위에 존재하는 도전성 탄소층(33)에 있어서의 간극이나 결함을 대폭으로 저감한다. 즉, 돌기 형상 입자(33a)는 중간층(32)의 주상 직경의 발달에 기인하는 것으로, 최표층의 간극의 수가 감소하여, 물의 침입을 억제하는 기능을 부여할 수 있다. 그 결과, 각 계면에서의 산화를 억제하여, 우수한 도전성을 충분히 확보하면서 접촉 저항의 증가를 억제할 수 있고, 또한 금속 기재(31)의 방식 효과를 높일 수 있다. 그리고, 알루미늄과 같은 부식되기 쉬운 금속의 경우라도, 금속 세퍼레이터(5)의 금속 기재(31)로서 적용할 수 있다.
중간층(32)을 구성하는 재료로서는, 상기한 밀착성을 부여하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 주기율표의 제4 족의 금속(Ti, Zr, Hf), 제5 족의 금속(V, Nb, Ta), 제6 족의 금속(Cr, Mo, W), 이들의 탄화물, 질화물 및 탄질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 크롬(Cr), 텅스텐(W), 티탄(Ti), 몰리브덴(Mo), 니오브(Nb) 혹은 하프늄(Hf) 등의 이온 용출이 적은 금속, 또는 이들의 질화물, 탄화물 혹은 탄질화물이 사용된다. 보다 바람직하게는, Cr 혹은 Ti, 또는 이들의 탄화물 혹은 질화물이 사용된다. 특히, Cr 혹은 Ti, 또는 이들의 탄화물 혹은 질화물이 사용되는 경우, 중간층(32)의 역할로서, 상측의 도전성 탄소층(33)과의 밀착성 확보와, 기초의 금속 기재(31)의 방식 효과가 있다. 특히 알루미늄 또는 그 합금으로 구성된 금속 기재(31)의 경우, 계면 부근에 도달한 수분에 의해 부식이 진행되어, 알루미늄의 산화 피막의 형성이 발생한다. 그 결과, 금속 기재(31) 전체의 막 두께 방향의 도전성이 악화된다. 크롬 및 티탄(또는 이들의 탄화물 혹은 질화물)은 부동태 피막의 형성에 의해, 노출부가 존재하고 있었다고 해도, 그 자체의 용출은 거의 보이지 않는 점에 있어서 특히 유용하다. 그 중에서도, 상술한 이온 용출이 적은 금속(특히, Cr 혹은 Ti) 또는 그 탄화물 혹은 질화물을 사용한 경우, 금속 세퍼레이터(5)의 내식성을 유의하게 향상시킬 수 있다.
또한, 중간층(32)에 있어서, 상기 중간층(32)의 단면에 있어서의 주상 결정의 기둥의 굵기(W1, W2, W3)의 평균값이, 200㎚ 내지 500㎚, 바람직하게는 300㎚ 내지 500㎚, 보다 바람직하게는 400㎚ 내지 500㎚인 것이 바람직하다. 중간층(32)의 단면에 있어서의 주상 결정의 기둥의 굵기의 평균값이 가해지는 범위의 굵기의 주상 결정을 갖는 것에 의해, 주상 결정 사이의 간극량이 감소하여, 금속 기재(31)에 도달하는 수분의 침입을 억제할 수 있다. 그리고, 중간층(32)을 설치할 때, 중간층(32)의 결정 구조를 제어하여, 중간층(32)의 주상 결정의 기둥 직경을 도전성 탄소층(33)과의 계면까지 굵게 하는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 그 위에 형성되는 도전성 탄소층(33)에 있어서의 간극이나 결함을 각별히 저감시킬 수 있다. 도전 부재[금속 세퍼레이터(5)]의 최표층에 있어서의 돌기 형상 입자(33a)의 입자 직경은 주상 결정의 기둥 직경에 밀접하게 관련된다. 그리고, 주상 결정의 기둥 직경이 굵어져, 돌기 형상 입자(33a)의 입자 직경이 200㎚ 내지 500㎚로 된 경우에는, 도전 부재의 최표층의 간극의 수가 감소하여, 물의 침입을 억제하는 기능을 부여할 수 있다.
상기 중간층(32)에 있어서, 그 단면에 있어서의 주상 결정의 기둥의 굵기가 200㎚ 내지 500㎚인 것이 바람직하다. 또한 그 굵기를 갖는 주상 결정에 관하여, 중간층(32) 막 두께 전체의 5 내지 95％가 그 굵기를 갖는 주상 결정에 의해 구성되어 있고, 또한 그 굵기를 갖는 주상 결정이 도전성 탄소층(33)측에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 중간층(32)의 최표면에 있어서의 주상 결정의 굵기가, 가능한 한 금속 기재(31)와 중간층(32)의 계면까지 유지되어 있는 것이 바람직하다. 그러나, 금속 기재(31) 상에 처음으로 중간층(32)을 형성할 때, 처음부터 주상 결정을 굵게 하기 위해서는 표면에 가하는 에너지를 높게 할 필요가 있다. 그로 인해, 금속 기재(31)와 중간층(32) 사이에 밀착 불량을 일으키는 경우가 있다. 따라서, 도 4b에 도시한 바와 같이, 금속 기재(31)측의 주상 결정의 굵기는 도전성 탄소층(33)측에 비해 가는 쪽이 바람직하다. 이에 의해, 금속 기재(31), 도전성 탄소층(33)과의 밀착성을 확보하면서, 금속 기재(31)의 방식 효과를 보다 한층 안정적으로 유지할 수 있다. 여기서, 상기 중간층(32)에 있어서, 그 단면에 있어서의 주상 결정의 기둥의 굵기는 200 내지 500㎚, 바람직하게는 200 내지 400㎚, 보다 바람직하게는 200 내지 300㎚이다. 또한, 상기 굵기를 갖는 주상 결정이, 중간층(32) 막 두께 전체의 5 내지 95％, 바람직하게는 20 내지 90％, 보다 바람직하게는 50 내지 90％ 존재하고, 또한 상기 굵기를 갖는 주상 결정이 도전성 탄소층(33)측에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
중간층(32)의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 단, 금속 세퍼레이터(5)를 보다 박막화함으로써, 연료 전지 스택의 사이즈를 가능한 한 작게 한다고 하는 관점으로부터, 중간층(32)의 두께는, 바람직하게는 0.01㎛ 내지 10㎛이고, 보다 바람직하게는 0.02㎛ 내지 5㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 내지 5㎛이고, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 내지 1㎛이다. 중간층(32)의 두께가 0.01㎛ 이상이면, 균일한 층이 형성되어, 금속 기재(31)의 내식성을 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다. 한편, 중간층(32)의 두께가 10㎛ 이하이면, 중간층(32)의 막 응력의 상승이 억제되어, 금속 기재(31)에 대한 피막 추종성의 저하나 이것에 수반하는 박리ㆍ크랙의 발생이 방지된다.
특히, 중간층(32)의 막 두께가 0.02㎛ 내지 5㎛인 것이 바람직하다. 상기 중간층(32)이 상기 범위 내의 막 두께를 갖는 경우, 이하의 구성을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 중간층(32)의 도전성 탄소층(33)측의 표면에 있어서의 200㎚ 내지 500㎚의 굵기를 갖는 주상 결정이, 도전성 탄소층(33)으로부터 금속 기재(31)의 방향에 대해, 중간층(32) 막 두께 전체의 5％ 이상으로 유지되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 굵기의 주상 결정이, 도전성 탄소층(33)으로부터 금속 기재(31)의 방향에 대해, 바람직하게는 중간층(32) 막 두께 전체의 20 내지 90％, 보다 바람직하게는 50 내지 90％의 범위에서 유지되어 있는 것이 바람직하다.
이는, 중간층(32)의 막 두께가 0.02㎛ 미만인 경우, 중간층(32)의 주상 결정 구조가 미발달이고, 치밀성의 유지가 어렵다. 한편, 중간층(32)의 막 두께가 5㎛를 초과하는 경우, 막 응력이 증가하여, 금속 기재(31)와의 밀착성이 악화됨으로써, 크랙이나 박리가 발생하는 경우가 있다. 단, 본 발명의 소기의 효과를 손상시키는 경우가 없으면, 중간층(32)의 막 두께가 10㎛ 정도까지 두꺼워도 좋다. 또한, 상기 주상 결정의 굵기는 가능한 한 금속 기재(31)와 중간층(32)의 계면까지 유지되어 있는 것이 바람직하다. 중간층(32)이 이러한 입체적 구조를 가짐으로써, 금속 기재(31) 및 도전성 탄소층(33) 사이의 밀착성을 견고하게 하면서, 금속 기재(31)의 방식 효과를 보다 한층 안정적으로 유지할 수 있다.
또한, 중간층(32)의, 도전성 탄소층(33)측의 표면은 나노 레벨로 요철이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 형태에 따르면, 중간층(32)에 대한 도전성 탄소층(33)의 밀착성을 보다 한층 향상시킨다.
또한, 중간층(32)의 열팽창률이, 금속 기재(31)를 구성하는 금속의 열팽창률과 가까운 값이면, 중간층(32)과 금속 기재(31)의 밀착성은 향상된다. 단, 이와 같은 형태에서는 중간층(32)과 도전성 탄소층(33)의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 마찬가지로, 중간층(32)의 열팽창률이 도전성 탄소층(33)의 열팽창률과 가까운 값이면, 중간층(32)과 금속 기재(31)의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 이들을 고려하여, 중간층(32)의 열팽창률(αmid), 금속 기재(31)의 열팽창률(αsub) 및 도전성 탄소층(33)의 열팽창률(αc)은 하기 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
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또한, 중간층(32)은 금속 기재(31)의 적어도 한쪽의 표면 상에 존재하면 좋고, 또한 금속 기재(31)의 양 표면에 존재하는 것이 바람직하다. 도전성 탄소층(33)은, 상술한 바와 같이 금속 기재(31)의 양면에 존재하는 경우도 있다. 이와 같은 경우에는, 중간층(32)은 금속 기재(31)와 양쪽의 도전성 탄소층(33) 사이에 각각 개재하는 것이 바람직하다. 금속 기재(31)와 어느 한쪽의 도전성 탄소층(33) 사이에만 중간층(32)이 존재하는 경우에는, 당해 중간층(32)은 MEA(9)측에 배치되게 되는 도전성 탄소층(33)측에 존재하는 것이 바람직하다.
다음에, 도전 부재를 제조하기 위한 바람직한 실시 형태를 기재하지만, 본 발명의 기술적 범위는 하기의 형태만으로는 한정되지 않는다. 또한, 금속 세퍼레이터(5)를 구성하는 도전 부재의 각 구성 요소의 재질 등의 여러 조건에 대해서는, 상술한 바와 같기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다.
우선, 금속 기재(31)의 구성 재료로서, 원하는 두께의 알루미늄판, 또는 그 합금판, 티탄판, 스테인리스판 등을 준비한다. 계속해서, 적당한 용매를 사용하여, 준비한 금속 기재(31)의 구성 재료의 표면의 탈지 및 세정 처리를 행한다. 용매로서는, 에탄올, 에테르, 아세톤, 이소프로필알코올, 트리클로로에틸렌 및 가성 알칼리제 등을 사용할 수 있다. 탈지 및 세정 처리로서는, 초음파 세정 등을 들 수 있다. 초음파 세정의 조건으로서는, 처리 시간이 1 내지 10분간 정도, 주파수가 30 내지 50㎑ 정도 및 전력이 30 내지 50W 정도이다.
계속해서, 금속 기재(31)의 구성 재료의 표면에 형성되어 있는 산화 피막의 제거를 행한다. 산화 피막을 제거하기 위한 방법으로서는, 산에 의한 세정 처리, 전위 인가에 의한 용해 처리, 또는 이온 봄바드먼트 처리 등을 들 수 있다. 그밖에, 알칼리 침지 세정, 알칼리에 의한 산화 피막 제거(알칼리 에칭), 불산 혼산액에 의한 표면 활성화를 행하고, 그 후 아연 치환욕에서 안연산염 처리를 행하는 방법이 바람직하게 사용된다. 안연산염 처리 조건은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 욕 온도 10 내지 40℃, 침지 시간 20 내지 90초이다. 또한, 상기 산화 피막의 제거 공정은 생략되어도 좋다.
상기 처리는 금속판의 적어도 중간층을 형성하는 면에 대해 행하는 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 금속판의 양면에 대해 행한다.
다음에, 상기 처리를 실시한 금속 기재(31)의 구성 재료의 표면에, 도전성 탄소층(33)을 성막한다. 예를 들어, 상술한 도전성 탄소층(33)의 구성 재료(예를 들어, 그라파이트)를 타깃으로 하여, 금속 기재(31) 상에 도전성 탄소를 포함하는 층을 원자 레벨로 적층함으로써, 도전성 탄소층(33)을 형성할 수 있다. 이에 의해, 직접 부착된 도전성 탄소층(33)과 금속 기재(31)의 계면 및 그 근방은 분자간력이나 약간의 탄소 원자의 진입에 의해, 장기간에 걸쳐서 밀착성이 유지된다.
또한, 상기한 처리를 실시한 금속 기재(31)의 표면에, 중간층(32), 또한 도전성 탄소층(33)을 성막하기 위해서는, 도전성 탄소층(33)의 성막 공정 전에, 금속 기재(31)의 적어도 한쪽의 표면에 중간층(32)을 성막하는 공정을 행한다. 이때, 중간층(32)을 성막하는 방법으로서는, 도전성 탄소층(33)의 성막에 대해 후술하는 것과 동일한 방법이 채용된다. 단, 타깃을 중간층(32)의 구성 재료로 변경할 필요가 있다.
특히, 본 실시 형태에서는, 중간층(32)의 성막 시에 있어서, 부(負)의 바이어스 전압을 낮은 값으로부터 높은 값으로 변화시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 후술하는 실시예 Ⅰ-8과 같이 중간층(32)의 성막 시의 초기에는, 금속 기재(31)와의 계면의 거칠기를 나쁘게 하지 않도록 낮은 바이어스 전압(0V 초과이면 좋고, 0V 초과 내지 50V)으로 성막을 개시한다. 그 후, 바이어스 전압을 높은 값(통상 50 내지 500V, 바람직하게는 100 내지 250V)으로 이행시켜, 주상 결정을 굵게 성장시키면 좋다. 그리고, 최적의 주상 결정 구조는 예비 실험 등을 통해 제어할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 중간층(32)의 성막 시의 초기에는, 금속 기재(31)와의 계면의 거칠기를 나쁘게 하지 않도록 낮은 바이어스 전압으로 성막을 개시하면 좋고, 예를 들어, 최초 0V 초과 내지 50V로 한다. 그리고, 그 후, 예를 들어, 120V⇒90V⇒200V와 같이 높은 값으로부터 낮은 값으로 변화되는 영역이 있어도 전혀 문제가 없다. 이는, 바이어스 전압이 낮은 값일 때, 주상정(柱狀晶)의 기둥 직경은 작아지고, 높은 값일 때 기둥 직경은 커지고, 그 후, 낮은 값 등으로 변화시켜도 높은 값일 때의 기둥 직경을 유지할 수 있기 때문이다. 즉, 중간층(32)의 성막 시의 초기에는, 금속 기재(31)와의 계면의 거칠기를 나쁘게 하지 않도록 낮은 바이어스 전압으로 성막을 개시하고, 그 후 바이어스 전압을 높은 값으로 이행시킴으로써, 그 후의 전압에 변화에 의하지 않고, 주상 결정을 굵게 성장시킬 수 있다. 그리고, 도전성 탄소층(33)은 중간층(32)의 굵은 주상 결정에 따라서 형성된다.
제조 방법으로서, 장치의 설정값을 바꾸는 것뿐인 간편한 방법에 의해, 중간층(32)이 주상 결정 구조를 갖고 있고, 최표면에 돌기 형상 입자(33a)가 존재하고 있는 구조의 도전 부재를 얻을 수 있다. 특히, 처음에 금속 기재(31) 상에 중간층(32)을 형성할 때, 처음부터 기둥을 굵게 하기 위해서는, 금속 기재(31) 표면에 가해지는 에너지가 높아지므로, 밀착 불량을 일으키는 경우가 있다. 따라서, 금속 기재(31)측의 주상 결정은 도전성 탄소층(33)측에 비해 가는 쪽이 바람직하다. 그로 인해, 중간층(32)의 성막 시의 초기에는 금속 기재(31)와의 계면의 거칠기를 나쁘게 하지 않도록 낮은 바이어스 전압으로 성막을 개시하는 것이 좋다. 그러나, 그 후의 주상 결정의 굵기에 대해서는, 가능한 한 굵은 주상 결정이, 도전성 탄소층(33)과 중간층(32)의 계면까지 유지되어 있는 것이 바람직하다. 그로 인해, 그 후 바이어스 전압을 높은 값으로 이행시켜, 주상 결정을 굵게 성장시킨다. 그리고, 도전성 탄소층(33)은 중간층(32)의 주상 결정에 따라서 성장한다. 이러한 제조 방법에 의해, 중간층(32)의 주상 결정을 도전성 탄소층(33)과의 계면까지 굵게 하여, 그 위에 형성되는 도전성 탄소층(33)에 있어서의 간극이나 결함을 저감시킬 수 있다.
상기한 부의 바이어스 전압을 낮은 값으로부터 높은 값으로 변화시키는 방법으로서는, 스퍼터링법이 바람직하다. 그리고, 도전성 탄소층(33)도 스퍼터링법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 프로세스상, 그 전에 행하는 중간층(32)의 성막에 대해서도, 동일한 드라이 프로세스, 특히 스퍼터링법으로 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 중간층(32)은 도전성 탄소층(33)과 동일 방식 및 동일 장치에 의해 성막할 수 있으므로, 제조 프로세스 비용을 낮게 하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 중간층(32)을 성막하는 공정에서는, 금속 기재(31)의 표면에 연마 처리 등의 전처리를 실시한 후, 금속 기재(31)의 표면에 스퍼터링법에 의해 피막을 형성하는 것이 바람직하다. 이는, 연마 처리에 의해 금속 기재(31)의 표면 거칠기가 작아지면, 주상정의 핵 생성 사이트의 수가 적어지고, 개개의 주상정의 기둥 직경은 커지기 때문이다. 여기서, 전처리로서는, 연마 처리 이외에도, 일반적으로 실시되고 있는 처리를 널리 채용할 수 있다. 예를 들어, 전해 연마, 랩 처리, 마이크로 숏 처리 등이 적용 가능하다.
다음에, 상기한 처리를 실시한 금속 기재(31)의 구성 재료의 표면에, 중간층(32) 및 도전성 탄소층(33)을 순서대로 성막한다. 예를 들어, 우선, 상술한 중간층(32)의 구성 재료(예를 들어, 크롬)를 타깃으로 하여, 금속 기재(31)(예를 들어, 알루미늄이나 그 합금)의 양 표면 상에, 상기한 바이어스 변화에 의해, 크롬 중간층(32)을 적층한다. 다음에, 도전성 탄소층(33)의 구성 재료(예를 들어, 그라파이트)를 순서대로 타깃으로 하여, 중간층(32) 표면 상에 도전성 탄소를 포함하는 층(33)을 원자 레벨로 적층한다. 이에 의해, 중간층(32), 도전성 탄소층(33)을 순차적으로 형성할 수 있다. 또한, 직접 부착된 도전성 탄소층(33)과 중간층(32)과 금속 기재(31)의 계면 및 그 근방은 분자간력이나 약간의 탄소 원자의 진입에 의해, 장기간에 걸쳐서 밀착성이 유지된다.
중간층(32) 및 도전성 탄소층(33)을 적층하는 데 적절하게 사용되는 방법으로서는, 스퍼터링법 혹은 이온 플레이팅법 등의 물리 기상 성장(PVD)법, 또는 필터드 캐소딕 버큠 아크(FCVA)법 등의 이온빔 증착법 등을 들 수 있다. 스퍼터링법으로서는, 마그네트론 스퍼터링법, 언밸런스드 마그네트론 스퍼터링법(UBMS)법, 듀얼 마그네트론 스퍼터법, ECR 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 또한, 이온 플레이팅법으로서는, 아크 이온 플레이팅법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스퍼터링법 및 이온 플레이팅법을 사용하는 것이 바람직하고, 스퍼터링법을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 방법에 따르면, 수소 함유량이 적은 탄소층을 형성할 수 있다. 그 결과, 탄소 원자끼리의 결합(sp2 혼성 탄소)의 비율을 증가시킬 수 있어, 우수한 도전성이 달성된다. 이것에 추가하여, 비교적 저온에서 성막이 가능해, 금속 기재(31)로의 데미지를 최소한으로 억제할 수 있다고 하는 이점도 있다. 또한, 스퍼터링법에 따르면, 바이어스 전압 등을 제어함으로써, 상기 주상 결정 구조를 갖는 중간층(32)을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 중간층(32) 및 도전성 탄소층(33)의 성막을 스퍼터링법에 의해 행하는 경우에는, 스퍼터링 시에 금속 기재(31)에 대해 부의 바이어스 전압을 인가하면 좋다. 이와 같은 형태에 따르면, 이온 조사 효과에 의해, 상기 주상 결정 구조를 갖는 중간층(32)이나 그라파이트 클러스터가 치밀하게 집합한 도전성 탄소층(33)이 성막된다. 이와 같은 중간층(32)은 금속 기재(31)의 방식 효과를 높일 수 있어, 알루미늄과 같은 부식되기 쉬운 금속의 경우라도, 금속 기재(31)로서 적용할 수 있다. 또한, 도전성 탄소층(33)은 우수한 도전성을 발휘하므로, 다른 부재[예를 들어, MEA(9)]와의 접촉 저항이 작은 금속 세퍼레이터(5)가 제공된다.
당해 형태에 있어서, 인가되는 부의 바이어스 전압의 절대값은 특별히 제한되지 않고, 도전성 탄소층(33)을 성막 가능한 전압이 채용된다. 인가되는 전압의 크기는, 바람직하게는 50 내지 500V이고, 보다 바람직하게는 100 내지 300V이다. 한편, 중간층(32)에서는, 상기와 같이, 성막 시에 있어서의 부의 바이어스 전압을 낮은 값으로부터 높은 값으로 변화시키는 방법이 적합하다. 구체적으로는, 후술하는 실시예와 같이 중간층(32)의 성막 시의 초기에는, 낮은 바이어스 전압(0V 초과 내지 50V)으로 성막을 개시하고, 그 후 바이어스 전압을 높은 값(통상 50 내지 500V, 바람직하게는 100 내지 250V)으로 이행시켜 주상 결정 구조를 굵게 성장시키면 좋다. 또한, 상기한 바와 같이, 중간층(32)의 성막 시의 초기에는, 낮은 바이어스 전압으로 성막을 개시하면 좋고, 그 후, 120V⇒90V⇒200V와 같이 높은 값으로부터 낮은 값으로 변화되는 영역이 있어도 전혀 문제없다.
또한, 성막 시의 그 밖의 조건은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 지식이 적절하게 참조된다. 또한, UBMS법에 의해 도전성 탄소층(33)을 성막하는 경우에는, 미리 동일한 장치 및 제법으로 중간층(32)을 형성해 두고, 그 위에 도전성 탄소층(33)을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 금속 기재(31)와의 밀착성이 우수한 중간층(32) 및 도전성 탄소층(33)이 형성된다. 단, 다른 방법이나 장치에 의해 중간층(32)을 형성하여, 다른 장치나 제법으로 도전성 탄소층(33)을 성막하도록 해도 좋다. 이 경우라도, 금속 기재(31)와의 밀착성이 우수한 중간층(32) 및 도전성 탄소층(33)이 형성된다. 또한, 다른 방법이나 장치에 의해, 금속 기재(31) 상에 도전성 탄소층(33)을 형성하는 경우에는, 중간층(32)이 존재하지 않는 경우라도, 금속 기재(31)와의 밀착성이 우수한 도전성 탄소층(33)이 형성된다.
상술한 방법에 따르면, 금속 기재(31)의 한쪽의 표면에 중간층(32) 및 도전성 탄소층(33)이 형성된다. 금속 기재(31)의 양면에 중간층(32) 및 도전성 탄소층(33)이 형성되기 위해서는, 금속 기재(31)의 다른 쪽의 표면에 대해, 동일한 방법에 의해, 중간층(32) 및 도전성 탄소층(33)을 형성하면 좋다. 또한, 상술한 것과 동일한 방법에 따르면, 금속 기재(31)의 양 표면에 한번에 중간층(32) 및 도전성 탄소층(33)이 형성된 도전 부재가 제조된다. 금속 기재(31)의 양면에 중간층(32) 및 도전성 탄소층(33)이 형성되기 위해서는, 시판의 성막 장치(양면 동시 스퍼터 성막 장치)를 사용해도 좋다. 또한, 비용적으로는 유리하다고는 할 수 없지만, 금속 기재(31)의 한쪽의 표면에 중간층(32) 및 도전성 탄소층(33)을 성막하고, 계속해서 금속 기재(31)의 다른 쪽의 면에 중간층(32) 및 도전성 탄소층(33)을 순차적으로 형성해도 좋다. 혹은, 우선, 크롬을 타깃으로 한 장치 내에서, 금속 기재(31)의 한쪽의 면에 중간층(32)을 성막하고, 계속해서 다른 쪽의 면에 중간층(32)을 성막한다. 그 후, 타깃을 카본으로 전환하여, 한쪽의 면에 형성된 중간층(32) 상에 도전성 탄소층(33)을 성막하고, 계속해서 다른 쪽의 면에 도전성 탄소층(33)을 성막한다. 이와 같이, 금속 기재(31)의 양 표면으로 중간층(32) 및 도전성 탄소층(33)을 성막하는 경우라도, 일표면으로 성막하는 것과 동일한 방법이 채용된다.
도 19는 중간층(32) 및 도전성 탄소층(33)의 적어도 어느 한쪽을 스퍼터링법을 사용하여 성막하기 위한 제조 장치의 평면 개략도이다. 여기서는, 스퍼터링 장치로서, 실시예에서도 사용한 언밸런스드 마그네트론 스퍼터링법에 적용할 수 있는 장치를 도시하고 있다. 또한, 도 20은 중간층(32) 및 도전성 탄소층(33)의 적어도 어느 한쪽을 아크 이온 플레이팅법을 사용하여 성막하기 위한 제조 장치의 평면 개략도이다. 단, 도 19 및 도 20 중에는 요철 프레스 전의 평판형의 금속 세퍼레이터(5) 대신에, 기존의 원반 형상의 웨이퍼를 세트한 예를 도시하고 있다.
도 19 및 도 20에 도시하는 장치(300, 400)를 사용하여 스퍼터링하는 경우, 회전하는 테이블(301, 401)에 금속 세퍼레이터(5)가 1매 내지 복수매 배치된다. 그리고, 각 금속 세퍼레이터(5)의 표리에 성막하기 위해, 각 금속 세퍼레이터(5) 자신도, 테이블의 회전축과 직행하는 방향으로 회전한다. 테이블(301, 401) 및 금속 세퍼레이터(5) 각각의 화살표 방향은 회전축끼리가 서로 직행한다.
진공 챔버(303, 403) 내는 10-1 내지 10-2Torr 레벨로 유지되어, 필요에 따라서, 급기구(305, 405)로부터 불활성 가스(N2, Ar 등)를 도입할 수 있다. 진공 챔버(303, 403) 내의 소정의 압력(진공 등)을 제어하기 위해, 불필요한 가스는 배기구(307, 407)로부터 적절하게 배기된다.
진공 챔버(303, 403) 및 각 금속 세퍼레이터(5)를 보유 지지하는 테이블(301, 401) 자체에는 온도 조절 설비가 접속되어, 온도 조절할 수 있다.
우선, 각 금속 세퍼레이터(5) 표면을 Ar 이온 봄바드먼트에 의해 금속 세퍼레이터(5) 표층에 존재하는 산화 피막을 제거한다. 산화 피막은 수옹스트롬의 두께로 형성되므로, 제거 시간은 수초 내지 수분으로 좋다. 본 실시 형태에서는 도전성 탄소층(33)의 성막 전에 중간층(32)으로서 Cr을 배치한다. 이로 인해, 챔버(301, 401) 내에는 Cr 타깃(309, 409)을 배치한다. Cr에 의한 중간층(32) 형성 후, 계속해서 동일 챔버(301, 401) 내에 배치한 카본 타깃(311, 411)을 사용하여 도전성 탄소층(33)을 형성한다. 후술하는 실시예 Ⅰ-8과 같이, 중간층(32)의 형성에 있어서는, 바이어스 전압 등을 소정의 값으로 바꾸지 않고 일정하게 행해도 좋고, 2회 또는 그 이상 변경하여 성막을 행해도 좋다. 이때, 바이어스 전압을 연속적으로 바꾸면서 성막해도 좋다. 이외에도, 각 금속 세퍼레이터(5)의 바이어스 전압이나 온도, 진공도 등을 변경하여 계속해서 형성할 수 있다(실시예 Ⅰ-8 참조). 도전성 탄소층(33)의 형성에 있어서도, 바이어스 전압 등을 소정의 값으로 바꾸지 않고 일정하게 행해도 좋고, 2회 또는 그 이상 변경하여 성막을 행해도 좋다. 도전성 탄소층(33)은 층을 형성하는 탄소 분자 내에 수소가 존재함으로써, 도전성이 뒤떨어지는 경향이 있으므로, 고체(카본 그라파이트 등)를 타깃으로 하는 스퍼터가 바람직하다.
도전성 탄소층(33)을 도 20에 도시하는 장치를 사용하여, 아크 이온 플레이팅법으로 형성하는 경우(실시예 Ⅰ-6 참조), 타깃은 도 19와 마찬가지로, 카본 타깃(411)을 사용할 수 있다. 그리고, 아크 방전용 다른 증착원(413)을 배치함으로써, 동일 챔버(401) 내에서 진공도를 떨어뜨리지 않고 성막하는 것이 가능하다. 도 20에 도시하는 장치를 사용한 AIP법에 의한 도전성 탄소층(33)의 형성에 있어서도, 소정의 특성을 갖는 도전성 탄소층(33)을 얻기 위해, 아크 전원(415)의 전압, 전류나 진공도, 온도, 바이어스 전압 등을 바꾸지 않고 일정하게 행해도 좋고, 적절하게 변경해도 좋다.
도전성 탄소층(33)의 형성은, 예를 들어 도 19 또는 도 20의 장치를 사용하여, 중간층(32)의 증착 후에, 타깃을 바꾼 후, 바이어스 전압, 온도, 진공도 및 공급 가스량의 적어도 1개 이상을 바꾸어, 동일 뱃치로 형성하는 것이 바람직하다. 이는, 도전성 탄소층(33)은 중간층(32)의 성막 후에 연속적으로 형성할 수 있고, 또한 동일한 성막 프로세스상에서 형성할 수 있으므로, 저비용으로 되는 점에서 우수하다.
본 실시 형태에서는, 중간층(32) 및 도전성 탄소층(33)은 도 19에 도시하는 장치를 사용하여 스퍼터링으로 형성하거나(실시예 Ⅰ-1 내지 실시예 Ⅰ-5, 실시예 Ⅰ-8 내지 실시예 Ⅰ-9), 도 20에 도시하는 장치를 사용하여 AIP법(실시예 Ⅰ-6 참조) 혹은 ECR 스퍼터링법(실시예 Ⅰ-7 참조)으로 형성하는 것이 바람직하다. 이는, 스퍼터링이나 AIP법을 사용함으로써, 도전성 탄소층(33)의 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로의 도전 패스가 확보됨으로써, 우수한 도전성을 충분히 확보하면서, 내식성이 보다 한층 향상된 도전 부재를 제공할 수 있다. 또한, 스퍼터링이나 AIP법을 사용함으로써, 우수한 도전성을 충분히 확보하면서, 접촉 저항의 증가를 억제하는 중간층을 형성할 수 있다.
중간층(32), 도전성 탄소층(33)의 성막에서는, 고체 소스(예를 들어, 그라파이트 카본)가 바람직하다. 가스 소스에서는, 현재 사용되고 있는 가스종에서는 품질이 좋은 것이 생기기 어렵다.
이는 중간층(32) 및 도전성 탄소층(33) 내에 수소가 들어가, 도전성이 저하되기 때문이다. 또한, 타깃(309, 311, 409, 411, 413)의 사이즈 및 개수는 금속 세퍼레이터(5)의 사이즈나 처리량 등에 의해 적절하게 조정할 수 있다.
본 실시 형태의 중간층(32) 및 도전성 탄소층(33)은 금속 세퍼레이터(5) 뿐만 아니라, 도전성과 내식성이 필요해지는 부품의 표면이면, 어느 곳에서도 적응이 가능하다. 예를 들어, 복수의 셀을 적층한 스택(20)의 양단부에 배치하는 집전판(30, 40)(도 14 참조)이나, 전압을 모니터링할 때의 단자 접속부[도 14의 출력 단자(37, 47) 참조] 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 도전 부재는 다양한 용도로 사용된다. 그 대표예가 도 1에 도시하는 셀 유닛(1)의 금속 세퍼레이터(5)이다. 단, 본 실시 형태의 도전 부재의 용도는 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들어, PEFC 이외에도, 인산형 연료 전지(PAFC), 용융탄산염형 연료 전지(MCFC), 고체 전해질형 연료 전지(SOFC) 또는 알칼리형 연료 전지(AFC) 등의 각종 연료 전지용 세퍼레이터로서도 사용 가능하다. 또한, 연료 전지용 세퍼레이터 이외에도, 도전성ㆍ내식성의 양립이 요구되고 있는 각종 용도에 사용된다. 본 실시 형태의 도전 부재가 사용되는 용도로서는, 예를 들어 다른 연료 전지 부품(집전판, 부스 바, 가스 확산 기체, MEA), 전자 부품의 접점 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 도전 부재는 습윤 환경 및 통전 환경 하에서 사용할 수 있다. 이와 같은 환경 하에서 사용하면, 도전성 및 내식성의 양립을 도모한다고 하는 본 발명의 작용 효과가 현저하게 발현한다. 또한, 「습윤 환경」이라 함은, 도전 부재와 접촉하는 분위기의 상대 습도가 30RH 이상인 환경을 말한다. 당해 상대 습도는, 바람직하게는 30％RH 이상이고, 보다 바람직하게는 60％RH 이상이고, 특히 바람직하게는 100％RH 이상이다. 또한, 본 실시 형태의 도전 부재가 사용되는 「통전 환경」이라 함은, 0.001A/㎠ 이상의 전류 밀도로, 도전 부재를 전류가 흐르는 환경을 말한다. 당해 전류 밀도는, 바람직하게는 0.01A/㎠ 이상이다.
이하, 도 1 내지 도 4, 도 13, 도 14 등을 참조하면서, 본 실시 형태의 도전 부재로 구성되는 금속 세퍼레이터(5)를 사용한 PEFC의 구성 요소에 대해 설명한다. 단, 본 실시 형태는 세퍼레이터를 구성하는 도전 부재에 특징을 갖는 것이다. 따라서, 셀 유닛(1)에 있어서의 금속 세퍼레이터(5)의 형상 등의 구체적인 형태나, 연료 전지를 구성하는 금속 세퍼레이터(5) 이외의 부재의 구체적인 형태에 대해서는, 종래 공지의 지식을 참조하면서, 적절하게 개변이 실시된다. 도 13은 도 1의 연료 전지의 셀 유닛 구성을 복수 적층하여 이루어지는 연료 전지 스택 구성의 일례를 설명하기 위한 단면 개략도이고, 도 14는 도 13의 연료 전지 스택 구성의 사시도이다.
[전해질층]
전해질막(2)은, 예를 들어, 도 1, 도 13에 도시한 바와 같이 고체 고분자 전해질막(2)으로 구성된다. 고체 고분자 전해질막(2)은 PEFC의 운전 시에 애노드 촉매층(3a)에서 생성한 프로톤을 막 두께 방향을 따라서 캐소드 촉매층(3b)으로 선택적으로 투과시키는 기능을 갖는다. 또한, 고체 고분자 전해질막(2)은 애노드측에 공급되는 연료 가스(5ag)와 캐소드측에 공급되는 산화제 가스(5bg)를 혼합시키지 않기 위한 격벽으로서의 기능도 갖는다.
고체 고분자 전해질막(2)은 구성 재료인 이온 교환 수지의 종류에 따라서, 불소계 고분자 전해질막과 탄화수소계 고분자 전해질막으로 크게 구별된다. 불소계 고분자 전해질막을 구성하는 이온 교환 수지로서는, 예를 들어 나피온(등록 상표, 듀퐁사제), 아시플렉스[등록 상표, 아사히 카세이(旭化成) 가부시끼가이샤제], 프레미온[등록 상표, 아사히 가라스(旭硝子) 가부시끼가이샤제] 등의 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머, 퍼플루오로카본포스폰산계 폴리머, 트리플루오로스티렌술폰산계 폴리머, 에틸렌테트라플루오로에틸렌-g-스티렌술폰산계 폴리머, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오리드-퍼플루오로카본술폰산계 폴리머 등을 들 수 있다. 내열성, 화학적 안정성 등의 발전 성능을 향상시킨다고 하는 관점으로부터는, 이들 불소계 고분자 전해질막이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머로 구성되는 불소계 고분자 전해질막이 사용된다.
탄화수소계 전해질로서, 구체적으로는 술폰화폴리에테르술폰(S-PES), 술폰화폴리아릴에테르케톤, 알킬술폰화폴리벤즈이미다졸, 알킬포스폰화폴리벤즈이미다졸, 술폰화폴리스티렌, 술폰화폴리에테르에테르케톤(S-PEEK), 술폰화폴리페닐렌(S-PPP) 등을 들 수 있다. 원료가 저렴하고 제조 공정이 간편하고, 또한 재료의 선택성이 높은 것 등의 제조상의 관점으로부터는, 이들 탄화수소계 고분자 전해질막이 바람직하게 사용된다. 또한, 상술한 이온 교환 수지는 1종만이 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다. 또한, 상술한 재료만으로 제한되지 않고, 그 밖의 재료가 사용되어도 좋다.
전해질막(2)의 두께는 얻어지는 연료 전지의 특성을 고려하여 적절하게 결정하면 좋고, 특별히 제한되지 않는다. 전해질층의 두께는, 통상은 5㎛ 내지 300㎛ 정도이다. 전해질층의 두께가 이와 같은 범위 내의 값이면, 성막 시의 강도나 사용 시의 내구성 및 사용 시의 출력 특성의 밸런스가 적절하게 제어된다.
[촉매층]
도 1, 도 13에 도시하는 촉매층(3)[애노드 촉매층(3a), 캐소드 촉매층(3b)]은 실제로 전지 반응이 진행되는 층이다. 구체적으로는, 애노드 촉매층(3a)에서는 수소의 산화 반응이 진행되고, 캐소드 촉매층(3b)에서는 산소의 환원 반응이 진행된다. 촉매층(3)은 촉매 성분, 촉매 성분을 담지하는 도전성의 촉매 담체 및 전해질을 함유한다. 이하, 촉매 담체에 촉매 성분이 담지되어 이루어지는 복합체를 「전극 촉매」라고도 칭한다.
애노드 촉매층(3a)에 사용되는 촉매 성분은 수소의 산화 반응에 촉매 작용을 갖는 것이면 특별히 제한 없이 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 캐소드 촉매층(3b)에 사용되는 촉매 성분도 또한, 산소의 환원 반응에 촉매 작용을 갖는 것이면 특별히 제한 없이 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 백금, 루테늄, 이리듐, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 텅스텐, 납, 철, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨, 알루미늄 등의 금속 및 이들의 합금 등으로부터 선택된다.
이들 중, 촉매 활성, 일산화탄소 등에 대한 내피독성, 내열성 등을 향상시키기 위해, 적어도 백금을 포함하는 것이 바람직하게 사용된다. 상기 합금의 조성은 합금화하는 금속의 종류에도 의하지만, 백금의 함유량을 30 내지 90원자％로 하고, 백금과 합금화하는 금속의 함유량을 10 내지 70원자％로 하는 것이 좋다. 또한, 합금이라 함은, 일반적으로 금속 원소에 1종 이상의 금속 원소 또는 비금속 원소를 추가한 것이며, 금속적 성질을 갖고 있는 것의 총칭이다. 합금의 조직에는, 성분 원소가 별개로 되는, 소위 혼합물인 공정 합금, 성분 원소가 완전히 서로 녹아 고용체로 되어 있는 것, 성분 원소가 금속간 화합물 또는 금속과 비금속의 화합물을 형성하고 있는 것 등이 있고, 본원에서는 어느 것이라도 좋다. 이때, 애노드 촉매층(3a)에 사용되는 촉매 성분 및 캐소드 촉매층(3b)에 사용되는 촉매 성분은 상기 중에서 적절하게 선택된다. 본 명세서에서는, 특별히 기재하지 않는 한, 애노드 촉매층용 및 캐소드 촉매층용 촉매 성분에 대한 설명은 양자에 대해 동일한 정의이다. 따라서, 일괄하여 「촉매 성분」이라고 칭한다. 그러나, 애노드 촉매층(3a) 및 캐소드 촉매층(3b)의 촉매 성분은 동일할 필요는 없고, 상기한 바와 같은 원하는 작용을 발휘하도록, 적절하게 선택된다.
촉매 성분의 형상이나 크기는 특별히 제한되지 않고 공지의 촉매 성분과 동일한 형상 및 크기가 채용된다. 단, 촉매 성분의 형상은 입상인 것이 바람직하다. 이때, 촉매 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 1㎚ 내지 30㎚이다. 촉매 입자의 평균 입자 직경이 이와 같은 범위 내의 값이면, 전기 화학 반응이 진행되는 유효 전극 면적에 관련되는 촉매 이용률과 담지의 간편함의 밸런스가 적절하게 제어된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「촉매 입자의 평균 입자 직경」은 X선 회절에 있어서의 촉매 성분의 회절 피크의 반값 폭으로부터 구해지는 결정자 직경이나, 투과형 전자 현미경상으로부터 조사되는 촉매 성분의 입자 직경의 평균값으로서 측정된다.
촉매 담체는 상술한 촉매 성분을 담지하기 위한 담체 및 촉매 성분과 다른 부재 사이에서의 전자의 수수에 관여하는 전자 전도 패스로서 기능한다.
촉매 담체로서는, 촉매 성분을 원하는 분산 상태로 담지시키기 위한 비표면적을 갖고, 충분한 전자 전도성을 갖고 있는 것이면 좋고, 주성분이 카본인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 카본 블랙, 활성탄, 코크스, 천연 흑연, 인조 흑연 등으로 이루어지는 카본 입자를 들 수 있다. 또한, 「주성분이 카본이다」라고 함은, 주성분으로서 탄소 원자를 포함하는 것을 말하고, 탄소 원자만으로 이루어지고, 실질적으로 탄소 원자로 이루어지는 것의 양쪽을 포함하는 개념이다. 경우에 따라서는, 연료 전지의 특성을 향상시키기 위해, 탄소 원자 이외의 원소가 포함되어 있어도 좋다. 또한, 「실질적으로 탄소 원자로 이루어진다」라고 함은, 2 내지 3질량％ 정도 이하의 불순물의 혼입이 허용되는 것을 의미한다.
촉매 담체의 BET 비표면적은 촉매 성분을 고분산 담지시키는 데 충분한 비표면적이면 좋지만, 바람직하게는 20 내지 1600㎡/g, 보다 바람직하게는 80 내지 1200㎡/g이다. 촉매 담체의 비표면적이 이와 같은 범위 내의 값이면, 촉매 담체 상에서의 촉매 성분의 분산성과 촉매 성분의 유효 이용률의 밸런스가 적절하게 제어된다.
촉매 담체의 사이즈에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 담지의 간편함, 촉매 이용률, 촉매층의 두께를 적절한 범위에서 제어하는 등의 관점으로부터는, 평균 입자 직경을 5 내지 200㎚ 정도, 바람직하게는 10 내지 100㎚ 정도로 하면 좋다.
촉매 담체가 촉매 성분이 담지되어 이루어지는 전극 촉매에 있어서, 촉매 성분의 담지량은 전극 촉매의 전체량에 대해, 바람직하게는 10 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 70질량％이다. 촉매 성분의 담지량이 이와 같은 범위 내의 값이면, 촉매 담체 상에서의 촉매 성분의 분산도와 촉매 성능의 밸런스가 적절하게 제어된다. 또한, 전극 촉매에 있어서의 촉매 성분의 담지량은 유도 결합 플라즈마 발광 분광법(ICP)에 의해 측정된다.
촉매층(3)에는, 전극 촉매에 추가하여, 이온 전도성의 고분자 전해질이 포함된다. 당해 고분자 전해질은 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 지식이 적절하게 참조된다. 예를 들어, 상술한 전해질막(2)을 구성하는 이온 교환 수지가, 고분자 전해질로서 촉매층(3)에 첨가된다.
[가스 확산층(GDL)]
도 1, 도 13에 도시하는 가스 확산층(4a, 4b)은 금속 세퍼레이터(5a, 5b)의 가스 유로(5aa, 5bb)를 통해 공급된 가스(5ag, 5bg)의, 촉매층(3a, 3b)으로의 확산을 촉진하는 기능 및 전자 전도 패스로서의 기능을 갖는다.
가스 확산층[4(4a, 4b)]의 기재를 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 탄소제의 직물, 종이 형상 초지(抄紙)체, 펠트, 부직포 등의 도전성 및 다공질성을 갖는 시트 형상 재료를 들 수 있다. 가스 확산층(4)의 기재의 두께는, 얻어지는 가스 확산층(4)의 특성을 고려하여 적절하게 결정하면 좋지만, 30㎛ 내지 500㎛ 정도로 하면 좋다. 가스 확산층(4)의 기재의 두께가 이와 같은 범위 내의 값이면, 기계적 강도와 가스 및 물 등의 확산성의 밸런스가 적절하게 제어된다.
가스 확산층(4)은 발수성을 보다 높여서 플러딩 현상 등을 방지하는 것을 목적으로 하고, 발수제를 포함하는 것이 바람직하다. 발수제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등의 불소계의 고분자 재료, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 발수성을 보다 향상시키기 위해, 가스 확산층(4)은 발수제를 포함하는 카본 입자의 집합체로 이루어지는 카본 입자층을 기재의 촉매층측에 갖는 것이라도 좋다.
카본 입자층에 포함되는 카본 입자로서는, 카본 블랙, 그라파이트, 팽창 흑연 등의 종래 공지의 재료가 적절하게 채용된다. 그 중에서도, 전자 전도성이 우수하고, 비표면적이 크기 때문에, 오일 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙이 바람직하게 사용된다. 카본 입자의 평균 입자 직경은 10㎚ 내지 100㎚ 정도로 하는 것이 좋다. 이에 의해, 모세관력에 의한 높은 배수성이 얻어지는 동시에, 촉매층(3)과의 접촉성도 향상시키는 것이 가능해진다.
카본 입자층에 사용되는 발수제로서는, 상술한 발수제와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 발수성, 전극 반응 시의 내식성 등이 우수하므로, 불소계의 고분자 재료가 바람직하게 사용된다.
카본 입자층에 있어서의 카본 입자와 발수제의 혼합비는 발수성 및 전자 전도성의 밸런스를 고려하여, 질량비로 90:10 내지 40:60(카본 입자:발수제) 정도로 하는 것이 좋다. 또한, 카본 입자층의 두께에 대해서도, 얻어지는 가스 확산층의 발수성을 고려하여 적절하게 결정하면 좋지만, 바람직하게는 10 내지 1000㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 500㎛로 하는 것이 좋다.
[셀 유닛의 기본적인 구성]
도 1 및 도 13에 있어서, 단 셀(1)은 고체 고분자 전해질막(2)의 양측에, 전극 촉매층(3a) 및 가스 확산층(4a)으로 이루어지는 연료극과, 전극 촉매층(3b) 및 가스 확산층(4b)으로 이루어지는 산소극이, 각각 배치되어 이루어지는 MEA(9)를 갖고 있다. 또한 MEA(9)를, 애노드 세퍼레이터(5a) 및 캐소드 세퍼레이터(5b)로 끼움 지지하여 이루어진다. 또한, MEA(9)에 공급되는 연료 가스(5ag) 및 산화제 가스(5bg)는 애노드 세퍼레이터(5a) 및 캐소드 세퍼레이터(5b)에, 연료 가스 유로(5aa) 및 산화제 가스 유로(5bb) 등을 통해 공급된다.
그리고, 단 셀(1)을 단독 또는 2 이상 적층한 스택을, 또한 두께 방향의 양측으로부터 한 쌍의 엔드 플레이트, 즉 연료극측 엔드 플레이트(70) 및 산소극측 엔드 플레이트(80)로 체결한다(도 14 참조).
본 연료 전지는 전원으로서 이용된다. 전원의 용도는, 예를 들어 정치용, 휴대 전화 등의 민간용 휴대 기기용, 비상용, 레저나 공사용 전원 등의 옥외용, 탑재 스페이스가 한정되는 자동차 등의 이동체용이다. 특히, 이동체용 전원은 비교적 장시간의 운전 정지 후에 높은 출력 전압이 요구된다. 또한, 본 실시 형태의 연료 전지를 탑재하여 이루어지는 차량에서는, 금속 세퍼레이터(5), 집전판(30, 40) 등의 구성 부품(도전 부재)을 통해 박육화, 저비용화가 도모되어, 연료 전지의 출력 밀도의 향상에 기여할 수 있다. 그로 인해, 차량 중량의 경감이나 차량 비용의 저감이 도모된다. 또한 동일한 체적의 연료 전지를 탑재했을 때에, 보다 긴 주행 거리를 달릴 수 있고, 또한 가속 성능 등의 향상으로도 연결된다. 또한, 연료 전지의 금속 세퍼레이터(5), 집전판(30, 40) 등의 도전 부재는 내식성도 우수하고, 연료 전지 스택(20)의 내구성의 향상 및 장기 수명화도 도모된다.
스택(20)의 양측에는 집전판(30, 40), 절연판(50, 60) 및 엔드 플레이트(70, 80)가 배치된다. 집전판(30, 40)은 치밀질 카본이나 동판, 알루미늄판 등 가스 불투과의 도전성 부재로 형성된다. 또한, 스택(20)에서 발생한 기전력을 출력하기 위한 출력 단자(37, 47)가 설치되어 있다. 절연판(50, 60)은 고무나 수지 등의 절연성 부재로 형성된다.
여기서, 상기 집전판(30, 40)으로서, 상기한 카본 등 대신에, 박육화, 저비용화의 관점으로부터, 동판이나 알루미늄판 등을 사용하는 경우에는, 본 실시 형태의 도전 부재를 채용할 수 있다. 동판이나 알루미늄판은 스테인리스보다도 박육 경량화가 우수한 반면, 내식성이 부족하다. 그러나, 중간층 및 도전성 탄소층을 형성함으로써, 중간층에서 액적의 침입에 의한 알루미늄판의 부식을 방지하면서, 도전성 탄소층의 최표면에서 전기 저항을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 금속제 집전판(30, 40)의 도전성을 유지한 상태에서 산성 분위기 하에 노출되어도 화학적 안정성을 유지할 수 있다. 즉, 도 13에 도시한 바와 같이, 금속 세퍼레이터(5)와의 접촉 저항을 증가시키지 않고, 핀 홀 등의 결함에 의한 이온 용출을 억제할 수 있는 집전판(30, 40)을 제공할 수 있다.
또한, 도 14에 도시한 바와 같이, 엔드 플레이트(70, 80)는 강성을 구비한 재료, 예를 들어 강 등의 금속 재료로 형성된다. 엔드 플레이트(70, 80)는 연료 가스 도입구(71), 연료 가스 배출구(72), 산화제 가스 도입구(74), 산화제 가스 배출구(75), 냉각수 도입구(77) 및 냉각수 배출구(78)를 갖는다. 연료 가스 도입구(71), 연료 가스 배출구(72), 산화제 가스 도입구(74), 산화제 가스 배출구(75), 냉각수 도입구(77) 및 냉각수 배출구(78)는 연료 가스(5ag), 산화제 가스(5bg) 및 냉각수(8w)를 유통시키기 위해, 연료 가스 유로(5aa), 산화제 가스 유로(5bb) 및 냉각수 유로(8)에 연통하고 있다.
도 14에 도시한 바와 같이, 스택(20), 집전판(30, 40), 절연판(50, 60) 및 엔드 플레이트(70, 80)의 4코너에는 타이로드(90)가 삽입 관통되는 관통 구멍이 배치된다. 타이로드(90)는 그 단부에 형성되는 수나사에 너트(도시하지 않음)가 나사 결합되어, 연료 전지 스택(20)을 엔드 플레이트(70, 80)에 의해 체결한다. 스택(20) 형성을 위한 하중은 연료 전지단 셀(1)의 적층 방향으로 작용하여, 단 셀(1)을 압박 상태로 유지한다.
도 14에 도시한 바와 같이, 타이로드(90)는 강성을 구비한 재료, 예를 들어 강 등의 금속 재료로 형성된다. 또한, 타이로드(90)는 연료 전지 단 셀(201)끼리의 전기적 단락을 방지하기 위해, 절연 처리된 표면을 갖는다. 타이로드(90)의 설치 개수는 4개(4코너)로 한정되지 않는다. 또한, 타이로드(90)의 체결 기구는 나사 결합으로 한정되지 않고, 다른 수단을 적용하는 것도 가능하다.
다음에, 가스킷은 MEA(9)의 표면에 위치하는 세퍼레이터(5)의 외주를, 둘러싸도록 배치되는 시일 부재이다. 그리고, 가스킷은 접착층(도시하지 않음)을 통해, MEA(9)의 전해질막(2)의 외면에 고정되어도 좋다. 가스킷은 세퍼레이터(5)와 MEA(9) 사이의 시일성을 확보하는 기능을 갖고 있다. 또한, 필요에 따라서 사용되는 접착층은, 접착성을 확보하는 것을 고려하면, 가스킷의 형상에 대응하여, 전해질막의 전체 주연부에 액자 형상으로 배치되는 것이 바람직하다.
또한, 도 14에 도시한 바와 같이, 연료 전지 스택(200)에서는 매니폴드[연료 가스 도입구(71), 연료 가스 배출구(72), 산화제 가스 도입구(74), 산화제 가스 배출구(75), 냉각수 도입구(77) 및 냉각수 배출구(78)]의 관통 구멍의 내벽에, 상기 중간층(32)을 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 매니폴드의 관통 구멍의 내벽에서는, 도전성이 불필요하므로, 도전성 탄소층을 설치할 필요는 없고, 중간층(Cr층)을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 매니폴드의 관통 구멍의 부식을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 금속 세퍼레이터(5) 및 집전판(30, 40) 이외에도, 도전성과 내식성을 필요로 하는 연료 전지의 구성 부품(도전 부재)에 대해서는, 본 실시 형태의 구성을 채용할 수 있다. 이에 의해, 당해 도전 부재, 나아가서는 연료 전지 스택의 박육ㆍ경량화를 도모할 수 있고, 출력 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 저비용화로도 연결되므로, 가격 저감이 강하게 요구되고 있는 연료 전지차에 있어서도 유용하다. 또한, 본 실시 형태의 연료 전지의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 연료 전지의 분야에 있어서 종래 공지의 지식을 적절하게 참조할 수 있다.
연료 전지를 운전할 때에 사용되는 연료 가스의 종류로서는, 수소로 한정되지 않는다. 예를 들어, 수소 이외에도, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-부탄올, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등이 사용된다. 그 중에서도, 고출력화가 가능한 점에서, 수소나 메탄올이 바람직하게 사용된다.
상술한 셀 유닛(1)이나 연료 전지 스택(200)은 도전성ㆍ내식성이 우수한 금속 세퍼레이터(5)를 사용하고 있다. 따라서, 당해 셀 유닛(1)이나 연료 전지 스택(200)은 출력 특성ㆍ내구성이 우수해, 장기간에 걸쳐서 양호한 발전 성능을 유지할 수 있다. 또한, 도 1에 도시하는 셀 유닛(1)에 있어서, 금속 세퍼레이터(5)는 평판 형상의 금속판에 대해 프레스 처리를 실시함으로써 요철 형상으로 성형되어 있다. 단, 이와 같은 형태만으로는 제한되지 않는다. 예를 들어, 평판 형상의 금속판에 대해 절삭 처리를 실시함으로써 가스 유로(5aa, 5bb)나 냉매 유로(8)를 구성하는 요철 형상을 미리 형성하여, 그 표면에, 상술한 방법에 의해 도전성 탄소층(33) 및 중간층(32)을 형성함으로써, 금속 세퍼레이터(5)로 해도 좋다.
본 실시 형태의 셀 유닛(1)이나 이것을 사용한 연료 전지 스택(200)은, 예를 들어 차량에 구동용 전원으로서 탑재된다. 도 10은 상기 연료 전지 스택을 탑재한 차량의 개념도이다. 도 10에 도시한 바와 같이, 연료 전지 스택(200)을 연료 전지차(210)와 같은 차량에 탑재하기 위해서는, 예를 들어 연료 전지차(210)의 차체 중앙부의 좌석 하부에 탑재하면 좋다. 좌석 하부에 탑재하면, 차내 공간 및 트렁크룸을 넓게 취할 수 있다. 경우에 따라서는, 연료 전지 스택(200)을 탑재하는 장소는, 좌석 하부로 한정되지 않고, 후방부 트렁크 룸의 하부라도 좋고, 차량(210) 전방의 엔진 룸이라도 좋다. 이와 같이, 상기 셀 유닛(1)이나 연료 전지 스택(200)을 탑재한 차량(210)도 또한, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 상기 셀 유닛(1)이나 연료 전지 스택(200)은 출력 특성ㆍ내구성이 우수하다. 따라서, 장기간에 걸쳐서 신뢰성이 높은 연료 전지차(210)가 제공된다.
이하, 본 실시 형태의 도전 부재의 효과를, 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들 실시예로 한정되지 않는다.
[실시예 Ⅰ-1]
도전 부재를 구성하는 금속 기재(31)의 구성 재료로서, 스테인리스판(SUS316L)을 준비했다. 스테인리스판의 두께는 100㎛이다. 이 스테인리스판을, 전처리로 하여 에탄올 수용액 중에서 3분간 초음파 세정하였다. 계속해서, 세정한 스테인리스판을 진공 챔버 내에 설치하여, Ar 가스에 의한 이온 봄바드먼트 처리를 행하여, 표면의 산화 피막을 제거하였다. 또한, 상술한 전처리 및 이온 봄바드먼트 처리는 모두 스테인리스판의 양면에 대해 행하였다.
계속해서, 언밸런스드 마그네트론 스퍼터링법에 의해, Cr을 타깃으로 하여, 스테인리스판에 대해 50V의 크기의 부의 바이어스 전압을 인가하면서, 스테인리스판의 양면이 각각 0.2㎛인 두께의 Cr으로 이루어지는 중간층(32)을 형성하였다.
또한, UBMS법에 의해, 고체 그라파이트를 타깃으로 하여, 스테인리스판에 대해 100V의 크기의 부의 바이어스 전압을 인가하면서, 스테인리스판의 양면의 중간층(32) 상에 각각 0.2㎛인 두께의 도전성 탄소층(33)을 형성하였다. 이에 의해, 실시예 Ⅰ-1의 도전 부재를 제작하였다.
[실시예 Ⅰ-2]
도전성 탄소층(33)을 형성할 때에 인가하는 부의 바이어스 전압의 크기(절대값)를 140V로 한 것 이외는, 상술한 실시예 Ⅰ-1과 동일한 방법에 의해, 실시예 Ⅰ-2의 도전 부재를 제작하였다.
[실시예 Ⅰ-3]
도전성 탄소층(33)을 형성할 때에 인가하는 부의 바이어스 전압의 크기(절대값)를 300V로 한 것 이외는, 상술한 실시예 Ⅰ-1과 동일한 방법에 의해, 실시예 Ⅰ-3의 도전 부재를 제작하였다.
[실시예 Ⅰ-4]
도전성 탄소층(33)을 형성할 때에 인가하는 부의 바이어스 전압의 크기(절대값)를 450V로 한 것 이외는, 상술한 실시예 Ⅰ-1과 동일한 방법에 의해, 실시예 Ⅰ-4의 도전 부재를 제작하였다.
[실시예 Ⅰ-5]
금속 기재(31)를 구성하는 재료를 알루미늄(알루미늄 A1050)으로 한 것 이외는, 상술한 실시예 Ⅰ-2와 동일한 방법에 의해, 실시예 Ⅰ-5의 도전 부재를 제작하였다.
[실시예 Ⅰ-6]
중간층(32) 및 도전성 탄소층(33)을 형성하는 방법을 아크 이온 플레이팅법으로 한 것 이외는, 상술한 실시예 Ⅰ-2와 동일한 방법에 의해, 실시예 Ⅰ-6의 도전 부재를 제작하였다.
[실시예 Ⅰ-7]
중간층(32)을 형성하지 않고, 스테인리스판 상에 ECR 스퍼터링법에 의해 직접 도전성 탄소층(33)을 형성한 것 이외는, 상술한 실시예 Ⅰ-1과 동일한 방법에 의해, 실시예 Ⅰ-7의 도전 부재를 제작하였다.
[비교예 Ⅰ-1]
중간층(32)을 형성하지 않고, 스테인리스판 상에 직접 도전성 탄소층(33)을 형성한 것 및 그 형성 시에 부의 바이어스 전압을 인가하지 않은 것 이외는, 상술한 실시예 Ⅰ-1과 동일한 방법에 의해, 비교예 Ⅰ-1의 도전 부재를 제작하였다.
[비교예 Ⅰ-2]
도전성 탄소층(33)의 형성 시에 부의 바이어스 전압을 인가하지 않은 것 이외는, 상술한 실시예 Ⅰ-1과 동일한 방법에 의해, 비교예 Ⅰ-2의 도전 부재를 제작하였다.
[비교예 Ⅰ-3]
중간층(32) 및 도전성 탄소층(33)을 형성하는 방법을 플라즈마 화학 기상 증착(CVD)법으로 한 것 이외는, 상술한 실시예 Ⅰ-1과 동일한 방법에 의해, 비교예 Ⅰ-3의 도전 부재를 제작하였다.
[비교예 Ⅰ-4]
중간층(32) 및 도전성 탄소층(33)을 형성하는 방법을 이온화 증착법으로 한 것 이외는, 상술한 실시예 Ⅰ-1과 동일한 방법에 의해, 비교예 Ⅰ-4의 도전 부재를 제작하였다.
[비교예 Ⅰ-5]
중간층(32)을 형성하지 않고, 도전성 탄소층(33)을 형성하는 방법을 열화학 기상 증착(CVD)법으로 하고, 도전성 탄소층(33)의 두께를 0.08㎛로 한 것 이외는, 상술한 실시예 Ⅰ-1과 동일한 방법에 의해, 비교예 Ⅰ-5의 도전 부재를 제작하였다. 또한, 열CVD를 실시할 때의 성막 온도는 850℃로 설정하였다.
[실시예 Ⅰ-8]
도전 부재를 구성하는 금속 기재(31)의 구성 재료로서, 알루미늄판(알루미늄 A1050)을 준비하였다. 알루미늄판의 두께는 200㎛이다. 이 알루미늄판을 사용하여, 전처리로서 에탄올액 중에서 3분간 초음파 세정한 후, 다시 진공 챔버에 상기 금속 기재(31)를 설치하고, Ar 가스에 의한 이온 봄바드먼트 처리를 행하여, 표면의 산화 피막을 제거하였다. 상기 전처리 및 상기 이온 봄바드먼트 처리는, 모두 금속 기재(31)의 양면에 대해 행하였다.
다음에, 언밸런스드 마그네트론 스퍼터링법에 의해, Cr을 타깃으로 하여 사용하고, 부의 바이어스 전압을 50V 인가하면서, 금속 기재(31)의 양면에 막 두께 0.1㎛의 Cr 피막(중간층 A)을 형성시켰다.
다음에 중간층 A 상에, 금속 기재(31)에 부의 바이어스 전압을 200V 인가하면서, 금속 기재(31)의 양면에 있어서, 막 두께 1㎛의 Cr층을 성막하였다. 또한, 당해 Cr층에 중간층 A를 포함하여 중간층(32)으로 된다.
또한, 이 중간층(32) 상에, UBMS법에 의해, 고체 그라파이트를 타깃으로 하여 사용하고, 알루미늄판에 대해 140V의 크기의 부의 바이어스 전압을 인가하면서, 알루미늄판의 양면의 Cr층[중간층(32)] 상에 각각 0.2㎛의 두께의 도전성 탄소층(33)을 성막하였다. 이에 의해, 실시예 Ⅰ-8의 도전 부재를 제작하였다.
[실시예 Ⅰ-9]
도전 부재를 구성하는 금속 기재(31)의 구성 재료로서, 알루미늄판(알루미늄 A1050)을 준비하였다. 알루미늄판의 두께는 200㎛이다. 이 알루미늄판을 사용하여, 전처리로서 에탄올액 중에서 3분간 초음파 세정한 후, 다시 진공 챔버에 상기 금속 기재(31)를 설치하고, Ar 가스에 의한 이온 봄바드먼트 처리를 행하여, 표면의 산화 피막을 제거하였다. 상기 전처리 및 상기 이온 봄바드먼트 처리는, 모두 금속 기재(31)의 양면에 대해 행하였다.
다음에, 언밸런스드 마그네트론 스퍼터링법에 의해, Cr을 타깃으로 하여 사용하고, 부의 바이어스 전압을 50V 인가하면서, 금속 기재(31)의 양면에 막 두께 1㎛의 Cr층을 형성시켰다. 또한, 당해 Cr층만이 중간층(32)으로 된다.
또한, 이 중간층(32) 상에, UBMS법에 의해, 고체 그라파이트를 타깃으로 하여 사용하고, 알루미늄판에 대해 140V의 크기의 부의 바이어스 전압을 인가하면서, 알루미늄판의 양면의 Cr층[중간층(32)] 상에 각각 0.2㎛의 두께의 도전성 탄소층(33)을 성막하였다. 이에 의해, 실시예 Ⅰ-9의 도전 부재를 제작하였다.
[R값의 측정]
상기한 각 실시예 Ⅰ-1 내지 실시예 Ⅰ-9 및 각 비교예 Ⅰ-1 내지 비교예 Ⅰ-5에 있어서 제작한 도전 부재에 대해, 도전성 탄소층(33)의 R값의 측정을 행하였다. 구체적으로는, 우선 현미 라만 분광기를 사용하여, 도전성 탄소층(33)의 라만 스펙트럼을 계측하였다. 그리고 1300 내지 1400㎝-1에 위치하는 D 밴드의 피크 강도(ID)와, 1500 내지 1600㎝-1에 위치하는 G 밴드의 피크 강도(IG)의 피크 면적비(ID/IG)를 산출하여, R값으로 하였다. 얻어진 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 Ⅰ-1 내지 실시예 Ⅰ-9에 있어서 제작한 도전 부재에 있어서의 도전성 탄소층(33)의 D 밴드 피크 강도(ID)와 G 밴드 피크 강도(IG)의 강도비 R(ID/IG)은, 모두 1.3 이상이었다. 한편, 비교예 Ⅰ-1 내지 비교예 Ⅰ-5에 있어서 제작한 도전 부재에 있어서의 도전성 탄소층의 R값은, 모두 1.3 미만이었다. 또한, 표 1에서는, 강도비 R(ID/IG)을 「D/G」로 표기하고 있다. 이하, 강도비 R(ID/IG)을 단순히「R값」으로도 약기한다.
[도전성 탄소층(33)에 있어서의 수소 원자의 함유량의 측정]
상기한 각 실시예 Ⅰ-1 내지 실시예 Ⅰ-9 및 각 비교예 Ⅰ-1 내지 비교예 Ⅰ-5에 있어서 제작한 도전 부재에 대해, 탄성 반도 산란 분석법(ERDA)에 의해, 도전성 탄소층(33)에 있어서의 수소 원자의 함유량을 측정하였다. 얻어진 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
[도전성 탄소층(33)의 비커스 경도(Hv)의 측정]
상기한 각 실시예 Ⅰ-1 내지 실시예 Ⅰ-9 및 각 비교예 Ⅰ-1 내지 비교예 Ⅰ-5에 있어서 제작한 도전 부재에 대해, 나노 인덴테이션법에 의해, 도전성 탄소층의 비커스 경도(Hv)를 측정하였다. 얻어진 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 Ⅰ-1 내지 실시예 Ⅰ-9에 있어서 제작한 도전 부재에 있어서의 도전성 탄소층(33)의 비커스 경도(Hv)는, 모두 1500Hv 이하였다.
[접촉 저항의 측정]
상기한 각 실시예 Ⅰ-1 내지 실시예 Ⅰ-9 및 각 비교예 Ⅰ-1 내지 비교예 Ⅰ-5에 있어서 제작한 도전 부재에 대해, 도전 부재의 적층 방향의 접촉 저항의 측정을 행하였다. 구체적으로는, 도 11에 도시하는 바와 같이, 제작한 도전 부재[금속 세퍼레이터(5)]의 양측을 한 쌍의 가스 확산 기체[가스 확산층(4a, 4b)]로 끼움 지지하고, 얻어진 적층체의 양측을 또 한 쌍의 전극[촉매층(3a, 3b)]으로 끼움 지지하고, 그 양단부에 전원을 접속하고, 전극을 포함하는 적층체 전체에 1㎫의 하중으로 유지하여, 측정 장치를 구성하였다. 이 측정 장치에 1A의 정전류를 흘리고, 1㎫의 하중을 가하였을 때의 통전량 및 전압값으로부터, 당해 적층체의 접촉 저항값을 산출하였다.
또한, 상기에서 접촉 저항값을 측정한 후, 산성수에 대한 침지 시험을 행하여, 마찬가지로 접촉 저항값을 측정하였다. 구체적으로는, 각 실시예 Ⅰ-1 내지 실시예 Ⅰ-9 및 각 비교예 Ⅰ-1 내지 비교예 Ⅰ-5에서 성막된 각 도전 부재[금속 세퍼레이터(5)]를 30㎜×30mm의 사이즈로 잘라내고, 80℃의 온도의 산성수에 100시간 침지하여, 침지 시험 전후의 접촉 저항값을 측정하였다. 또한, 상기 산성수에 대해, 각 실시예 Ⅰ-1 내지 실시예 Ⅰ-7 및 비교예 Ⅰ-1 내지 비교예 Ⅰ-5는 pH4 이하, 실시예 Ⅰ-8 내지 실시예 Ⅰ-9는 모두 pH6 이하로 하였다.
얻어진 결과를 하기의 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 나타내는 접촉 저항에 관한 결과에 대응하는 그래프를 도 12a, 도 12b에 나타낸다. 또한, 도 12a에 나타내는 그래프에 있어서, 종축은 로그 눈금이고, 당해 종축의 접촉 저항의 값은 상대값으로서 나타내어져 있다.
표 1 및 도 12a, 도 12b에 나타내는 바와 같이, 각 실시예 Ⅰ-1 내지 실시예 Ⅰ-9에 있어서 제작한 도전 부재의 경우에는, 비교예 Ⅰ-1 내지 비교예 Ⅰ-5의 경우와는 달리, 침지 시험 후라도, 접촉 저항이 극히 작은 값으로 억제된다.
또한, 실시예 Ⅰ-8에 있어서 제작한 도전 부재의 경우에는, 금속 기재(31)에 부식되기 쉬운 알루미늄을 사용하고 있음에도 불구하고, 다른 실시예 Ⅰ-5, 실시예 Ⅰ-9의 경우와 비교해도, 접촉 저항이 매우 작은 값으로 억제된다. 또한, 실시예 Ⅰ-8의 도전 부재는, 침지 시험 후라도, 접촉 저항이 매우 작은 값으로 억제된다. 또한, 금속 기재(31)에 스테인리스를 사용하고 있는 다른 실시예 Ⅰ-1 내지 실시예 Ⅰ-4, 실시예 Ⅰ-6 내지 실시예 Ⅰ-7과 손색이 없는 내식성을 유지할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[Al 용출의 측정]
상기한 실시예 Ⅰ-8 내지 실시예 Ⅰ-9에 있어서 제작한 도전 부재에 대해, 상기 접촉 저항의 측정시 사용한 침지 시험 후의 산 용액을 ICP 질량 분석(ICP-MS)에 의해, Al의 정량 분석을 행하였다.
얻어진 결과를 하기의 표 2에 나타낸다. 실시예 Ⅰ-8의 도전 부재는, 금속 기재(31)에 부식되기 쉬운 알루미늄을 사용하고 있음에도 불구하고, 동일한 알루미늄을 사용한 실시예 Ⅰ-9의 도전 부재와 비교해도, 알루미늄의 방식 효과를 높일 수 있다. 구체적으로는, 실시예 Ⅰ-8의 도전 부재는, 상기 침지 시험 후라도, Al의 용출량이 500ppb로, 실시예 Ⅰ-9의 도전 부재의 Al의 용출량 1500ppb와 비교하여 극히 작은 값으로 억제된다. 이것으로부터, 실시예 Ⅰ-8과 같이 도전성 탄소층(33)과 금속 기재(31) 사이에 중간층(32)을 설치하고, 또한 최표면에 상기 돌기 형상 입자(33a)가 존재하는 경우에는, 우수한 도전성을 충분히 확보하면서 접촉 저항의 증가를 억제할 수 있어, 금속 기재(31)의 방식 효과를 더욱 높일 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
다음에, 실시예 Ⅰ-8과 실시예 Ⅰ-9에서 얻어진 성막의, Cr층[주상 중간층(32)]과 도전성 탄소층(33)(DLC층)의 경계의 차이를 알 수 있는 도면을 대비한다. 우선, 도 15의 (a) 및 도 15의 (b)는, 실시예 Ⅰ-9 및 실시예 Ⅰ-8의 표면을 관찰한 SEM 사진이다. 이에 의해, 실시예 Ⅰ-9와 실시예 Ⅰ-8에서, 도전 부재의 최표면에 돌기 형상 입자(33a)가 존재의 유무를 용이하게 확인할 수 있고, 돌기 형상 입자(33a)가 100㎛2당 적어도 30개 이상 존재하고 있는지 여부도 용이하게 확인할 수 있다.
다음에, 도 16의 (a) 및 도 16의 (b)는, 도 15의 (a) 및 도 15의 (b)의 SEM 사진을 확대한 것이다. 이에 의해, 실시예 Ⅰ-9와 실시예 Ⅰ-8에서, 도전 부재의 최표면에 돌기 형상 입자(33a)가 존재의 유무를 용이하게 확인할 수 있는 것 외에, 최표면에서의 200 내지 500㎚의 직경을 갖는 돌기 형상 입자(33a)와, 50 내지 100㎚의 직경의 미소 입자(33b)가 혼재하고 있는 모습이나 각각의 입자의 크기도 확인할 수 있다.
다음에, 도 17의 (a) 및 도 17의 (b)는, 실시예 Ⅰ-9 및 실시예 Ⅰ-8의 단면을 관찰한 TEM 사진이다. 또한, 도 18의 (a), 도 18의 (b)는, 실시예 Ⅰ-9 및 실시예 Ⅰ-8의 단면을 관찰한 SEM 사진이다. 이에 의해, 실시예 Ⅰ-9와 실시예 Ⅰ-8에서, 중간층(32)의 단면에 있어서의 주상 결정의 굵기를 측정할 수 있고, 이 중간층(32)의 단면에 있어서의 주상 결정의 굵기의 평균값이, 200㎚ 내지 500㎚의 범위 내인지 여부도 확인할 수 있다. 또한, 주변부에 대한 돌기 형상 입자(33a)의 높이를 측정할 수 있고, 이 높이가 그 주변부에 대해 100㎚ 내지 500㎚의 범위에서 돌기되어 있는 것도 확인할 수 있다. 덧붙여, Cr 중간층(32)의 막 두께를 측정할 수 있고, 그 막 두께가 0.02㎛ 내지 5㎛의 범위인 것도 용이하게 확인할 수 있다. 또한 최표층에 있어서의 200㎚ 내지 500㎚의 굵기를 갖는 주상 결정을 용이하게 관찰할 수 있고, 그 굵기를 갖는 결정이 최표층으로부터 금속 기재(31) 방향에 대해, 중간층(32) 막 두께 전체의 몇 ％인지도 측정할 수 있다.
Figure 112011047305724-pct00003
주) 표 1 중의 성막 방법에 있어서, UBM1 )은 「UBM 스퍼터링」의 약기이고, ECR3)은 「ECR 스퍼터링」의 약기이고, 이온2 )는 「이온 플레이팅」의 약기이고, 플라즈마4 )는 「플라즈마 CVD」의 약기이다.
Figure 112011047305724-pct00004
주) 표 중의 「주상 굵기」는, 중간층(32)의 단면에 있어서의 주상 결정의 기둥의 굵기의 평균값을 말한다. 「돌기 형상 입자 직경」은, 최표면에 있어서 200 내지 500㎚의 직경을 갖는 것(직경이 200 내지 500㎚의 범위 내의 평균값)을 말한다. 「돌기 형상 입자(33a)의 수」는, 최표면에 있어서 200 내지 500㎚의 직경을 갖는 것의 개수이다. 또한, 표 중의 「돌기 형상 입자 직경」이 「－」라 함은, 측정 대상물인 최표면에 있어서 200 내지 500㎚의 직경을 갖는 것이 없는 것을 의미한다. 「돌기 형상 입자(33a)의 수」가「－」라 함은, 측정 대상물인 최표면에 있어서 200 내지 500㎚의 직경을 갖는 것의 개수가 0개라고 하는 의미이다. 따라서, 「돌기 높이」가 「－」라 함은, 측정 대상물인 돌기 형상 입자(33a)의 높이(평균값)를 말하고, 여기서는 측정 대상물인 돌기 형상 입자(33a)가 0개이므로, 그 높이도 측정 불능이라고 하는 의미이다.
[제2 실시 형태]
다음에, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 도전 부재 및 그 제조 방법에 대해, 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 또한, 제1 실시 형태와 동일 구성에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략한다.
본 실시 형태의 도전 부재(도전 구조체)는, 금속 기재와, 상기 금속 기재 상에 형성되는 치밀 배리어층과, 상기 치밀 배리어층 상에 형성되는 중간층과, 상기 중간층 상에 형성되는 도전성 박막층을 갖는다. 또한, 상기 치밀 배리어층은, 중간층에 비해 낮은 결정 배향성을 갖는다.
본 실시 형태는, 금속 기재와 중간층 사이에, 결정 배향성이 낮은 치밀 배리어층을 배치하는 것을 특징으로 한다. 이에 의해, 전극측에서 생성된 물은, 도전성 박막층을 통과할 가능성이 있지만, 결정 배향성이 낮은 치밀 배리어층에서는 거의 통과하지 않는다. 이로 인해, 치밀 배리어층을 넘어 통과하는 물 분자는 거의 존재하지 않는, 즉, 금속 기재는 물에 노출될 위험성이 거의 없다. 이로 인해, 본 실시 형태의 도전 부재는, 장기간 또한 전위에 노출된 상태라도, 물에 의한 부식을 거의 받지 않는다. 그리고 본 실시 형태의 도전 부재를 세퍼레이터로서 사용하는 연료 전지는, 금속 세퍼레이터의 우수한 도전성을 충분히 확보하면서, 우수한 내구성을 발휘할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)도 제1 실시 형태에 관한 PEFC와 동일한 기본 구성을 갖는다. 구체적으로는, 도 1에 도시하는 바와 같이, PEFC는 고체 고분자 전해질막(2)과, 이것을 끼움 지지하는 한 쌍의 촉매층[애노드 촉매층(3a) 및 캐소드 촉매층(3b)]을 갖는다. 그리고 고체 고분자 전해질막(2)과 촉매층[3(3a, 3b)]의 적층체는 또한, 한 쌍의 가스 확산층[4{애노드 가스 확산층(4a) 및 캐소드 가스 확산층(4b)}]에 의해 끼움 지지되어 있다. 이와 같이, 고체 고분자 전해질막(2), 한 쌍의 촉매층[3(3a, 3b)] 및 한 쌍의 가스 확산층[4(4a, 4b)]은, 적층된 상태로 막 전극 접합체(9)를 구성한다. MEA(9)는 또한, 한 쌍의 세퍼레이터[5{애노드 세퍼레이터(5a) 및 캐소드 세퍼레이터(5b)}]에 의해 끼움 지지되어 있다.
도 21은, 본 실시 형태의 도전 부재인 세퍼레이터(5A)의 구성을 도시하는 단면도이다. 본 실시 형태에 있어서, 세퍼레이터(5A)는, 금속 기재(152)와, 치밀 배리어층(153)과, 중간층(154)과, 도전성 박막층(155)을 갖는다. 또한, PEFC에 있어서, 세퍼레이터(5A)는 도전성 박막층(155)이 MEA(9)측에 위치하도록 배치된다. 이하, 본 실시 형태의 세퍼레이터(5A)의 각 구성 요소에 대해 상세하게 서술한다.
[금속 기재]
금속 기재(152)는, 세퍼레이터(5A)를 구성하는 도전 부재의 주층이며, 도전성 및 기계적 강도의 확보에 기여한다. 그리고 본 실시 형태에 관한 금속 기재(152)는, 제1 실시 형태의 금속 기재(31)와 동일한 것을 사용할 수 있다.
[치밀 배리어층]
치밀 배리어층(153)은, 금속 기재(152) 상에 배치된다. 이 층의 존재에 의해, 전극에서 생성된 물이 금속 기재(152)측으로 들어가는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 그러므로, 치밀 배리어층(153)의 배치에 의해, 세퍼레이터(5A)를 구성하는 도전 부재는, 도전성을 확보하면서 금속 기재(152), 중간층(154) 및 도전성 박막층(155)만을 갖는 경우에 비해, 내식성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 결정 배향성이 낮은 치밀 배리어층을, 금속 기재와 중간층 사이에 배치함으로써, 전극측에서 생성된 물은, 도전성 박막층(155)은 용이하게 통과하지만, 치밀 배리어층은 거의 통과하지 않는다. 이로 인해, 중간층(154)이나 금속 기재(152)까지는 물이 거의 도달하지 않으므로, 도전 부재의 부식을 유효하게 억제할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「치밀 배리어층」이라 함은, 물 분자나 용출 이온이 통과하지 않을 정도로 치밀한 층을 의미하고, 구체적으로는 공극률이 10％ 이하, 보다 바람직하게는 7％ 이하인 층을 의미한다. 또한, 치밀 배리어층의 공극률의 하한은, 물 분자가 통과하지 않을 정도이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 치밀 배리어층의 공극률의 하한은, 0.5％ 정도, 보다 바람직하게는 0.7％이다. 여기서, 「공극률」은, 층의 표면 및 단면을 SEM에 의해 화상 해석을 행하여, 치밀 배리어층을 구성하는 금속, 반금속, 금속의 탄화물 또는 금속의 질화물이 차지하는 면적률(％)을 측정함으로써 구해진다.
본 실시 형태에 있어서, 치밀 배리어층은, 중간층에 비해 낮은 결정 배향성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 취함으로써, 치밀 배리어층은 전극측에서 생성된 물 분자를 통과시키기 어려운 구조로 된다. 여기서, 「결정 배향성」이라 함은, 다결정인 구조물 중에서의 결정축의 배향 상태를 가리킨다. 이로 인해, 「결정 배향성이 높다」라 함은, 다결정인 구조물 중에서 각 결정축이 동일한 방향으로(평행하게) 존재하는 것을 의미한다. 반대로, 「결정 배향성이 낮다」라 함은, 다결정인 구조물 중에서 각 결정축이 여러 방향에서 존재하는 것을 의미한다. 또한, 이러한 결정 배향성의 정도(결정 배향도)는, 일반적으로는 실질적으로 배향성이 없다고 생각되는, 분말 X선 회절 등에 의해 표준 데이터로 된 JCPDS(ASTM) 데이터를 지표로 하여 판단할 수 있다. 예를 들어, 「결정 배향도(％)」는, WAXD 측정에 의해, (121)면에 관한 디바이 링의 강도 분포의 피크 강도로부터 구해진다.
중간층에 비해 낮은 결정 배향성으로 되도록 치밀 배리어층은, 치밀 배리어층의 평균 결정자 직경이나 형성 방법을 적절하게 선택함으로써 형성할 수 있다. 구체적으로는, 치밀 배리어층의 평균 결정자 직경을, 중간층의 평균 결정자 직경에 비해 작게 함으로써, 상기 치밀 배리어층을 형성할 수 있다. 그리고 중간층의 평균 결정자 직경[D1(㎚)]에 대한 상기 치밀 배리어층의 평균 결정자 직경[D2(㎚)]의 비(D2/D1)가, 0.1 이상 1 미만인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.5인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위이면, 물 분자가 금속 기재에 실질적으로 도달하지 않는 정도까지, 치밀 배리어층의 결정 배향성을 낮게 할 수 있다. 또한, 각 층의 평균 결정자 직경도 또한, 상기 대소 관계를 만족시키는 한 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 치밀 배리어층의 평균 결정자 직경[D2(㎚)]은, 10㎚ 이상 30㎚ 미만, 보다 바람직하게는 10㎚ 내지 20㎚이다. 또한, 중간층의 평균 결정자 직경[D1(㎚)]은, 바람직하게는 30㎚ 내지 100㎚, 보다 바람직하게는 30㎚ 내지 50㎚이다. 여기서, 「결정자 직경」이라 함은, X선 회절법에 있어서의 Scherre의 방법에 의해 산출되는 결정자의 사이즈를 의미한다.
본 실시 형태에 있어서, 치밀 배리어층을 구성하는 재료로서는, 주기율표의 제4족의 금속(Ti, Zr, Hf), 제5족의 금속(V, Nb, Ta), 제6족의 금속(Cr, Mo, W) 등의 금속 ; Si 및 B 등의 반금속 ; 상기 금속의 합금, 탄화물 및 질화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 크롬(Cr), 텅스텐(W), 티탄(Ti), 몰리브덴(Mo), 니오브(Nb) 혹은 하프늄(Hf) 등의 이온 용출이 적은 금속, 또는 이들의 질화물, 탄화물 혹은 탄질화물이 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는, Cr 혹은 Ti, 또는 이들의 탄화물 혹은 질화물이 사용된다. 특히, 상술한 이온 용출이 적은 금속 또는 그 탄화물 혹은 질화물을 사용한 경우, 세퍼레이터의 내식성을 유의하게 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 치밀 배리어층을 구성하는 재료는 단독으로 사용되어도 좋고 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 좋다.
여기서, 치밀 배리어층을 구성하는 재료는, 하기에 상세하게 서술하는 중간층을 구성하는 재료(금속, 금속의 탄화물 또는 금속의 질화물)의 열팽창률과 동등 또는 그 이상인 것이 바람직하다. 일반적으로, 도전성 박막층은 열팽창되기 어렵고, 금속 기재는 열팽창되기 쉽다. 이로 인해, 상기한 바와 같은 열팽창률로 되도록, 치밀 배리어층 및 중간층을 구성하는 재료를 선택함으로써, 금속 기재, 치밀 배리어층, 중간층 및 도전성 박막층의 열에 의한 팽창 수축의 차를 억제하여, 각 층의 박리 등을 방지할 수 있다. 또한, 이러한 경우에는, 중간층과 치밀 배리어층의 밀착성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 치밀 배리어층을 구성하는 재료는, 하기에 상세하게 서술하는 중간층을 구성하는 재료와 동등한 정도로 금속적으로 불활성이거나, 혹은 상기 중간층의 재료에 비해 금속적으로 불활성인 것이 바람직하다. 이에 의해, 치밀 배리어층과 중간층에서 전위차가 발생하기 어려워, 금속 기재를 보다 유효하게 보호하여, 도전 부재의 내식성을 향상시킬 수 있다.
치밀 배리어층(153)의 두께는, 특별히 제한되지 않는다. 단, 세퍼레이터(5A)를 보다 박막화함으로써, 연료 전지 스택의 사이즈를 가능한 한 작게 한다고 하는 관점으로부터는, 치밀 배리어층(153)의 두께는, 바람직하게는 0.01㎛ 내지 10㎛이고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 내지 5㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 내지 2㎛이다. 치밀 배리어층(153)의 두께가 0.01㎛ 이상이면, 균일한 층이 형성되어, 금속 기재의 내식성을 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다. 한편, 치밀 배리어층(153)의 두께가 10㎛ 이하이면, 치밀 배리어층의 막 응력의 상승이 억제되어, 중간층이나 금속 기재에 대한 피막 추종성의 저하나 이것에 수반되는 박리ㆍ크랙의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 금속 기재(152) 전부가 치밀 배리어층(153)에 의해 피복되어 있는 것이 바람직하다. 환언하면, 본 실시 형태에서는, 치밀 배리어층(153)에 의해 금속 기재(152)가 피복된 면적의 비율(피복률)은 100％인 것이 바람직하다. 단, 이러한 형태에만 한정되는 것은 아니며, 피복률은 100％ 미만이라도 좋다. 치밀 배리어층(153)에 의한 금속 기재(152)의 피복률은, 바람직하게는 60％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80 내지 100％이고, 더욱 바람직하게는 90 내지 100％이고, 가장 바람직하게는 100％이다. 이러한 구성으로 함으로써, 치밀 배리어층(153)에 의해 피복되어 있지 않은 금속 기재(152)의 노출부에의 물 분자의 침입을 유효하게 방지하여, 금속 기재의 도전성ㆍ내식성의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 피복률은, 도전 부재[세퍼레이터(5A)]를 적층 방향으로부터 본 경우에 치밀 배리어층(153)과 중복되는 금속 기재(152)의 면적의 비율을 의미하는 것으로 한다.
[중간층]
중간층(154)은, 치밀 배리어층(153) 상에 배치된다. 여기서, 중간층(154)은, 치밀 배리어층(153)과 도전성 박막층(155)의 밀착성을 향상시킨다고 하는 기능이나, 금속 기재(152)로부터의 이온의 용출을 방지한다고 하는 기능을 갖는다. 특히, 중간층(154)의 설치에 의한 작용 효과는, 치밀 배리어층(153)이 상기 금속 등으로 구성되는 경우에 현저하게 발현된다. 또한, 하기에 상세하게 서술하지만, 도전성 박막층(155)이 도전성 탄소를 포함하고 또한 라만 산란 분광 분석에 의해 측정된 D 밴드 피크 강도(ID)와 G 밴드 피크 강도(IG)의 강도비 R(ID/IG)이 큰 도전성 탄소층인 경우, 예를 들어 R값이 2.0을 초과하는 경우에는, 중간층(154)을 설치함으로써 도전성 박막층(155)과의 밀착성 효과가 현저하게 발현된다.
중간층(154)을 구성하는 재료로서는, 상기 밀착성을 부여하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 제1 실시 형태의 중간층(32)과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 또한, 중간층(154)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 제1 실시 형태의 중간층(32)과 동일한 두께로 할 수 있다. 또한, 중간층(154)의 구조도 특별히 제한되지 않지만, 제1 실시 형태의 중간층(32)과 동일한 주상 구조로 할 수 있다.
상술한 바와 같이, 중간층(154)을 구성하는 재료의 열팽창률이, 치밀 배리어층(153)을 구성하는 재료의 열팽창률 이하이면, 중간층과 치밀 배리어층의 밀착성 등을 향상시킬 수 있다. 단, 그러한 형태에서는 중간층(154)과 도전성 박막층(155)의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 마찬가지로, 중간층(154)의 열팽창률이 도전성 박막층(155)의 열팽창률과 동등하거나 또는 이하이면, 중간층(154)과 도전성 박막층(155)의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 이들을 고려하여, 금속 기재를 구성하는 재료의 열팽창률(αsub), 치밀 배리어층을 구성하는 재료의 열팽창률(αden), 중간층을 구성하는 재료의 열팽창률(αmid) 및 도전성 박막층을 구성하는 재료의 열팽창률(αc)은, 하기 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
Figure 112011047305724-pct00005
[도전성 박막층]
도전성 박막층(155)은, 중간층(154) 상에 배치된다. 도전성 박막층(155)으로서는, 금속 박막층 및 탄소로 형성된 도전성 탄소층 등을 들 수 있다. 이 중, 금속 박막층을 구성하는 재료로서는, 구리(Cu), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등을 들 수 있다. 또한, 도전성 탄소층은, 도전성 탄소를 포함하는 층이다. 이들 중, 도전성 탄소층이 바람직하다. 도전성 탄소층의 존재에 의해, 세퍼레이터(5A)를 구성하는 도전 부재의 도전성을 확보하면서, 도전성 탄소층을 포함하지 않는 경우와 비교하여 내식성이 개선된다. 이러한 도전성 탄소층으로서는, 제1 실시 형태의 도전성 탄소층(33)을 사용할 수 있다.
다음에, 본 실시 형태의 도전 부재를 제조하기 위한 바람직한 실시 형태를 기재하지만, 본 발명의 기술적 범위는 하기의 형태에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 세퍼레이터(5A)를 구성하는 도전 부재의 각 구성 요소의 재질 등의 여러 조건에 대해서는, 전술한 바와 같으므로 여기서는 설명을 생략한다.
본 실시 형태의 도전 부재의 제조 방법으로서는, 우선 도금, 용사, CVD 또는 도포에 의해, 금속 기재 상에 치밀 배리어층을 형성한다[공정 (1)]. 다음에, 스퍼터링법 또는 이온 플레이팅법에 의해, 상기 치밀 배리어층 상에 중간층을 형성한다[공정 (2)]. 또한, 스퍼터링법 또는 이온 플레이팅법에 의해, 상기 중간층 상에 도전성 박막층을 형성한다[공정 (3)].
[공정 (1)]
우선, 금속 기재로서, 원하는 두께의 스테인리스판이나 알루미늄판 등의 금속판을 준비한다. 계속해서, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 적당한 용매를 사용하여, 준비한 금속 기재의 표면의 탈지 및 세정 처리를 행한다. 계속해서, 금속 기재의 표면(양면)에 형성되어 있는 산화 피막의 제거를 행한다. 산화 피막을 제거하기 위한 방법으로서는, 제1 실시 형태와 동일한 방법으로 행한다.
다음에, 상기 처리를 실시한 금속 기재의 표면에, 치밀 배리어층을 형성한다. 여기서, 치밀 배리어층의 형성 방법은, 상기한 바와 같이 결정 배향성이 낮아지는 방법이면 특별히 제한되지 않지만, 도금, 용사, CVD(Chemical Vapor Deposition) 및 도포가 사용된다. 바람직하게는, 도금에 의해, 치밀 배리어층을 금속 기재의 표면에 형성한다.
도금 조건으로서는, 상기한 바와 같은 치밀 배리어층을 형성할 수 있는 조건이면 특별히 제한되지 않으며, 공지의 조건이 사용되고, 사용되는 치밀 배리어층의 구성 재료의 종류나 양 등에 따라 다르다. 예를 들어, Cr 도금 처리 조건은, 전류 밀도가 3 내지 10A/dm2, 욕 온도 20 내지 60℃, 전석 시간 30 내지 120분이다. 이러한 조건에 의해, 상기한 바와 같은 치밀 배리어층이 용이하게 형성된다.
이러한 방법에 의해, 결정 배향성이 낮은 구상 혹은 입상 조직(표면 볼록부)을 갖는 치밀 배리어층을 금속 기재 상에 형성할 수 있다. 여기서, 치밀 배리어층의 구상/입상 조직의 크기는, 물 분자를 통과시키지 않을 정도로 미세한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 치밀 배리어층의 구상/입상 조직의 평균 결정자 직경은, 바람직하게는 10㎚ 내지 30㎚, 보다 바람직하게는 10㎚ 내지 20㎚이다. 이러한 크기이면, 물 분자의 침입을 유효하게 억제할 수 있다. 또한, 「치밀 배리어층의 구상/입상 조직의 평균 결정자 직경」은, X선 회절에 의한 피크 강도비의 반값폭으로부터 Scherrer의 식을 사용하여 산출한다.
[공정 (2)]
다음에, 상기 공정 (1)에서 형성된 치밀 배리어층 상에 중간층을 형성한다. 여기서, 중간층의 형성 방법은, 상기한 바와 같이 결정 배향성이 어느 정도 높아지는 방법이면 특별히 제한되지 않지만, 제1 실시 형태와 마찬가지로 스퍼터링법 및 이온 플레이팅법이 사용된다. 특히 스퍼터링법이 바람직하다.
또한, 중간층을 스퍼터링법이나 이온 플레이팅법에 의해 치밀 배리어층 상에 형성하는 경우에는, 치밀 배리어층과 중간층의 경계 부분은, 치밀 배리어층 유래의 치밀하고 결정성이 낮은 부분과, 중간층 유래의 결정성이 높은 주상의 부분이, 공존하는 구조로 되어 있는 경우가 있다. 이러한 공존 부분이 존재하였다고 해도, 치밀하고 결정성이 낮은 치밀 배리어층 및 결정성이 높은 주상 구조를 갖는 중간층이 상기한 바와 같은 두께로 배치되어 있으면, 본 발명에 의한 효과는 충분히 달성할 수 있다.
이러한 방법에 의해, 치밀 배리어층에 비해 결정 배향성이 높은 주상 구조를 갖는 중간층을 치밀 배리어층 상에 형성할 수 있다. 여기서, 중간층의 주상 조직의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 치밀 배리어층이나 도전성 박막층과의 밀착성 등을 고려하면, 상기 치밀 배리어층의 구상/입상 조직의 크기보다도 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중간층의 주상 결정의 평균 사이즈(평균 굵기)는, 바람직하게는 10㎚ 내지 100㎚, 보다 바람직하게는 30㎚ 내지 100㎚이다. 이러한 크기이면, 치밀 배리어층이나 도전성 박막층과의 밀착성 등을 충분히 달성할 수 있다. 또한, 「중간층의 주상 조직의 평균 사이즈」는, 중간층의 단면을 SEM으로 화상 해석함으로써 산출한다.
[공정 (3)]
다음에, 상기 공정 (2)에서 형성된 중간층 상에, 도전성 박막층을 형성한다. 여기서, 도전성 박막층의 형성 방법은, 도전성 박막층이 도전성 탄소로 이루어지는 경우, 제1 실시 형태와 동일한 방법으로 작성할 수 있다.
상술한 방법에 따르면, 금속 기재(152), 치밀 배리어층(153), 중간층(154) 및 도전성 박막층(155)이 순차 형성된 도전 부재를 제조할 수 있다. 또한, 상기 방법에서는, 금속 기재(152)의 한쪽 면에만, 치밀 배리어층(153), 중간층(154) 및 도전성 박막층(155)을 형성하였지만, 금속 기재(152)의 양면에 상기 각 층이 형성되어 이루어지는 도전 부재를 제조하기 위해서는, 금속 기재(152)의 다른 쪽 면에 대해, 상기와 동일한 방법을 적용하면 된다.
본 실시 형태의 도전 부재는, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 다양한 용도에 사용할 수 있다. 그 대표예가 PEFC의 세퍼레이터(5A)이다. 상기 도전 부재를 PEFC의 세퍼레이터에 사용하는 경우, 애노드 및 캐소드 중 적어도 어느 한쪽에 사용되면 된다. 그러나 특히 캐소드측에서 물이 다량으로 생성되는 것 등을 고려하면, 상기 도전 부재를 적어도 캐소드 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 본 실시 형태의 도전 부재를, 캐소드 세퍼레이터 및 애노드 세퍼레이터 양쪽에 사용한다. 또한, 본 실시 형태에서는, 치밀 배리어층은, 양쪽의 세퍼레이터에 대해 금속 기재의 전체면에 걸쳐 피복되어 있을 필요는 없다. 단, 금속 기재에의 물의 침입 억제 효과를 고려하면, 캐소드 세퍼레이터에서의 피복률의 쪽이, 애노드 세퍼레이터에서의 피복률과 동등 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 보다 다량의 물이 생성되는 캐소드측에서의 물 분자의 침입을 유효하게 억제하여, 도전 부재(특히, 금속 기재)의 도전성ㆍ내식성의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 구체적으로는, 캐소드 세퍼레이터측에 대한 애노드 세퍼레이터측에서의 치밀 배리어층에 의한 금속 기재의 피복률의 대소 관계는, 캐소드 세퍼레이터측에서의 피복률을 100으로 하면, 애노드측은, 바람직하게는 60 내지 100이고, 보다 바람직하게는 80 내지 100이다.
또한, 캐소드측 및 애노드측 세퍼레이터의 각각의 면 방향에 대해서도, 치밀 배리어층은 반드시 금속 기재의 전체면에 걸쳐(피복률 100％로) 형성될 필요는 없다. 바람직하게는, 치밀 배리어층은, 각 세퍼레이터의 면내 분포로서, 연속적으로 혹은 2영역 이상의 분할 영역에서, 가스 흐름 방향에 대해 하류측일수록 높은 피복률로 되도록, 금속 기재 상에 형성된다. 이것은, 캐소드 및 애노드 양쪽에 있어서, 가스 흐름 방향에 대해 하류측일수록 물이 다량으로 생성되는 것을 고려한 것이다. 그러므로, 이러한 배치로 함으로써, 물의 생성량에 따라서 치밀 배리어층이 금속 기재 상에 형성되고, 물 분자의 침입을 보다 유효하게 억제하여, 도전 부재의 도전성ㆍ내식성의 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 도전 부재는, 제1 실시 형태의 도전 부재와 마찬가지로, PEFC 이외에도, PAFC, MCFC, SOFC 또는 AFC 등의 각종 연료 전지용 세퍼레이터로서도 사용 가능하다. 또한, 연료 전지용 세퍼레이터 이외에도, 다른 연료 전지 부품(집전판, 부스 바, 가스 확산 기체, MEA), 전자 부품의 접점 등에 사용 가능하다. 또한, 본 실시 형태의 도전 부재는, 습윤 환경 및 통전 환경하에서 사용할 수 있다. 그러한 환경하에서 사용하면, 도전성 및 내식성의 양립을 도모한다고 하는 본 발명의 작용 효과가 현저하게 발현된다.
이하, 본 실시 형태의 도전 부재의 효과를, 참고예, 실시예 및 비교예를 사용하여 더 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[참고예 Ⅱ-1]
금속 기재로서, 알루미늄판(두께 : 0.2mm)을 준비하였다. 이 알루미늄판에 대해, pH10의 알칼리 수용액 중에 50℃로 10분간, 침지 세정을 행하였다. 다음에, 이 알루미늄판을 질산으로 에칭함으로써, 산화 피막을 제거하였다. 또한, 알루미늄판을, 불산 혼산액에 의한 표면 활성화를 행한 후, 아연 치환욕에 의해 아연산염 처리를 행하였다. 또한, 이때, 아연산염 처리 조건은, 욕 온도 25℃, 침지 시간 30초이다. 또한, 상기한 전처리는, 알루미늄판의 양면에 대해 행하였다.
다음에, 상기 전처리를 행한 알루미늄판에 대해, 서전트욕에 의해 크롬 도금을 행하여, 치밀 배리어층을 형성하였다. 이때, 도금 처리 조건은, 전류 밀도 4A/dm2, 욕 온도 35℃, 전석 시간 1시간이고, 이에 의해 막 두께 2㎛의 Cr으로 이루어지는 치밀 배리어층(Cr 도금)을 형성하였다.
이와 같이 하여 형성된 치밀 배리어층에 대해, X선 회절법에 있어서의 Scherre의 방법에 의해 평균 결정자 직경을 측정한 바, 15㎚였다. 또한, X선 회절 장치로서는, 맥사이언스사제를 사용하였다.
또한, 이와 같이 하여 형성된 치밀 배리어층에 대해, 단면을 SEM에 의해 화상 해석을 행하여, Cr 도금이 차지하는 면적률을 측정함으로써 공극률을 구하였다. 그 결과, 공극률은 1％ 이하였다.
[참고예 Ⅱ-2]
도전 부재를 구성하는 금속 기재로서, 알루미늄판(두께 : 0.2mm)을 준비하였다. 이 알루미늄판에 대해, 전처리로서 에탄올 수용액 중에서 3분간 초음파 세정하였다. 계속해서, 세정한 알루미늄판을 진공 챔버 내에 설치하고, Ar 가스에 의한 이온 봄바드먼트 처리를 행하여, 표면의 산화 피막을 제거하였다. 또한, 상술한 전처리 및 이온 봄바드먼트 처리는, 모두 알루미늄판의 양면에 대해 행하였다.
다음에, UBMS법에 의해, Cr을 타깃으로 하여, 알루미늄판에 대해 50V의 크기의 부의 바이어스 전압을 인가하면서, 알루미늄판 상에 중간층을 형성하였다. Cr으로 이루어지는 중간층의 두께는, 0.2㎛였다.
이와 같이 하여 형성된 중간층에 대해, 참고예 Ⅱ-1과 마찬가지로 하여 평균 결정자 직경을 측정한 바, 30㎚였다. 또한, 이 중간층에 대해, 참고예 Ⅱ-1과 마찬가지로 하여 공극률을 구한 바, 7％였다.
여기서, 참고예 Ⅱ-1의 결과와 참고예 Ⅱ-2의 결과를 비교함으로써, 참고예 Ⅱ-1에서 형성한 치밀 배리어층은, 본 예에서 형성한 중간층에 비해, 공극률이 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 참고예 Ⅱ-1에서 형성한 치밀 배리어층의 평균 결정자 직경[D2(㎚)]은, 본 예에서 형성한 중간층의 평균 결정자 직경[D1(㎚)]에 비해 작다(D2/D1＝0.5). 한편, 결정 배향도(결정 배향성)와 평균 결정자 직경은 상관 관계가 있으므로, 참고예 Ⅱ-1에서 형성한 치밀 배리어층은, 본 예에서 형성한 중간층에 비해, 결정 배향성이 낮은 것이 고찰된다. 또한, 평균 결정자 직경을 조절함으로써, 각 층의 결정 배향도를 용이하게 조절할 수 있는 것도 고찰된다.
또한, 상기 참고예 Ⅱ-1 및 참고예 Ⅱ-2에서 제작된 치밀 배리어층 및 중간층의 단면을, TEM에 의해 화상 해석을 행한 결과를, 도 22a(참고예 Ⅱ-1) 및 도 22b(참고예 Ⅱ-2)에 나타낸다. 도 22a 및 도 22b로부터, 참고예 Ⅱ-1의 치밀 배리어층은 입상 조직을 갖는 것에 대해, 참고예 Ⅱ-2의 중간층은 주상 조직을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 이 도면으로부터도, 참고예 Ⅱ-1의 치밀 배리어층의 쪽이, 참고예 Ⅱ-2의 중간층에 비해 치밀한 것을 알 수 있어, 이 결과는, 상기 공극률의 결과와 일치하는 것이다.
마찬가지로 하여, 상기 참고예 Ⅱ-1 및 참고예 Ⅱ-2에서 제작된 치밀 배리어층 및 중간층에 대해, 각 층의 표면을 SEM에 의해 화상 해석을 행하여, 그 결과를 도 23a(참고예 Ⅱ-1) 및 도 23b(참고예 Ⅱ-2)에 나타낸다. 도 23a 및 도 23b로부터, 참고예 Ⅱ-1의 치밀 배리어층에서는 미세한 입상 조직이 형성되어 있는 것에 대해, 참고예 Ⅱ-2의 중간층에서는 일정 간격의 간극이 있는 볼록부가 형성되어 있는 것도 알 수 있다. 또한, 도 23b로부터, 중간층의 주상 조직의 평균 사이즈(평균 굵기)는 약 50㎚인 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 참고예 Ⅱ-1 및 참고예 Ⅱ-2에서 제작된 치밀 배리어층 및 중간층의 상세한 SEM 사진을 도 23c(참고예 Ⅱ-1) 및 도 23d(참고예 Ⅱ-2)에 나타낸다. 도 23c에 나타내는 바와 같이, 치밀 배리어층에서는 입상 또는 구상의 크롬 입자(153a)가 치밀하게 응집되어 있어, 치밀 배리어층(153)의 공극률이 극히 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한 크롬 입자(153a)의 결정축이 여러 방향에서 존재하고 있어, 결정 배향성이 낮은 것도 알 수 있다. 이에 대해, 도 23d에 나타내는 바와 같이, 중간층(154)에서는 주상의 크롬 입자(154a) 사이에 약간의 간극(154b)이 보여, 치밀 배리어층(153)에 비해 공극률이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 주상의 크롬 입자(154a)는 도면의 하방으로부터 상방을 향해 배향되어 있어, 치밀 배리어층(153)의 크롬 입자(153a)에 비해 결정 배향성이 높은 것을 알 수 있다.
[실시예 Ⅱ-1]
참고예 Ⅱ-1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, 금속 기재의 양면에, 막 두께 2㎛의 Cr으로 이루어지는 치밀 배리어층(Cr 도금, 평균 결정자 직경 : 15㎚)을 형성하였다. 다음에, 한쪽 면의 치밀 배리어층에 대해, 참고예 Ⅱ-2에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, UBMS법에 의해, Cr을 타깃으로 하여, 부의 바이어스 전압(50V)을 인가하면서, 0.2㎛의 두께의 Cr으로 이루어지는 중간층(평균 결정자 직경 : 30㎚)을 형성하였다. 또한 동일한 조작을 반복하여, 다른 쪽의 면의 치밀 배리어층 상에 0.2㎛의 두께의 Cr으로 이루어지는 중간층을 형성하였다. 이에 의해, 0.2㎛의 두께의 Cr으로 이루어지는 중간층 ; 막 두께 2㎛의 Cr으로 이루어지는 치밀 배리어층 ; 금속 기재 ; 막 두께 2㎛의 Cr으로 이루어지는 치밀 배리어층 ; 0.2㎛의 두께의 Cr으로 이루어지는 중간층의 5층의 적층체를 제작하였다.
이 적층체를 30㎜×30mm의 크기로 절단하고, 측면을 실리콘재로 마스킹하여, 샘플 (Ⅱ-1)을 조제하였다.
[비교예 Ⅱ-1]
참고예 Ⅱ-1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, 금속 기재의 양면에, 막 두께 2㎛의 Cr으로 이루어지는 치밀 배리어층(Cr 도금)을 형성하였다. 이것을 30㎜×30mm의 크기로 절단하고, 측면을 실리콘재로 마스킹하여, 샘플 (Ⅱ-2)를 조제하였다.
[비교예 Ⅱ-2]
참고예 Ⅱ-2에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, 금속 기재의 양면에, 0.2㎛의 두께의 Cr으로 이루어지는 중간층을 형성하였다. 이것을 30㎜×30mm의 크기로 절단하고, 측면을 실리콘재로 마스킹하여, 샘플 (Ⅱ-3)을 조제하였다.
[평가 : 내식성 시험]
상기 실시예 Ⅱ-1 및 비교예 Ⅱ-1 및 비교예 Ⅱ-2에서 제작한 샘플 (Ⅱ-1), (Ⅱ-2), (Ⅱ-3)에 대해, 이하와 같은 실험을 행하여, 알루미늄 이온의 용출량을 시험하였다. 즉, 상기 샘플 (Ⅱ-1), (Ⅱ-2) 및 (Ⅱ-3)을, 각각 황산 수용액(pH4) 70mL 중에, 80℃로 100시간 침지하였다. 또한 상기 황산 수용액은, 연료 전지에 있어서 세퍼레이터가 노출되는 환경을 모의한 것이다. 또한, 일반적으로 연료 전지 운전시의 온도는 80℃이므로, 시험 온도를 80℃로 설정하였다.
100시간 경과 후의, 황산 수용액 중에 용출된 알루미늄 이온의 양(ppm)을, ICP-MS(Inductively-Coupled Plasma-Mass Spectrometry)에 의해 분석하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112011047305724-pct00006
[실시예 Ⅱ-2]
참고예 Ⅱ-1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, 금속 기재의 한쪽 면에, 막 두께 2㎛의 Cr으로 이루어지는 치밀 배리어층(Cr 도금, 평균 결정자 직경 : 15㎚)을 형성하였다. 다음에, 형성된 치밀 배리어층에 대해, 참고예 Ⅱ-2에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, UBMS법에 의해, Cr을 타깃으로 하여, 부의 바이어스 전압(50V)을 인가하면서, 0.2㎛의 두께의 Cr으로 이루어지는 중간층(평균 결정자 직경 : 30㎚)을 형성하였다.
또한, UBMS법에 의해, 고체 그라파이트를 타깃으로 하여, 중간층에 대해 100V의 크기의 부의 바이어스 전압을 인가하면서, 중간층 상에 0.2㎛의 두께의 도전성 박막층을 형성하였다. 이에 의해, 본 실시예의 도전 부재를 제작하였다.
이 도전 부재의 단면을, TEM에 의해 화상 해석을 행한 결과를, 도 24에 나타낸다. 도 24로부터, 본 실시 형태의 도전 부재에서는, 치밀 배리어층은 입상 조직으로 형성되는 것에 대해, 중간층은 주상 조직으로 형성되어 있어, 치밀 배리어층의 쪽이 중간층에 비해 보다 치밀한 것을 알 수 있다. 이 결과는, 상기 공극률의 결과와 일치하는 것이다.
[제3 실시 형태]
다음에, 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 도전 부재 및 그 제조 방법에 대해, 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 또한, 제1 실시 형태와 동일 구성에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략한다.
본 실시 형태의 도전 부재(도전 구조체)는, 금속 기재, 중간층 및 도전성 탄소층이 차례로 적층되어 이루어진다. 그리고 상기 금속 기재와 중간층 사이에 도전성 입자를 포함하는 도전성 보강층을 갖는다.
본 실시 형태는, 금속 기재와 중간층 사이에 도전성 입자가 존재한다. 그로 인해, 금속 기재나 중간층의 산화에 기인하는 산화 피막이 형성된 경우라도, 도전성 입자가 도전 패스를 형성하여, 도전성을 유지할 수 있다. 도전성 보강층은, 저항값의 상승을 억제하는 것에 기인한 층간의 도전성 향상뿐만 아니라, 내식성도 우수하다. 따라서, 본 실시 형태의 도전 부재는 우수한 도전성 및 내식성을 모두 달성할 수 있다. 이로 인해, 상기 도전 부재를 세퍼레이터로서 사용하는 연료 전지는, 금속 세퍼레이터의 우수한 도전성을 충분히 확보하면서, 우수한 내구성을 발휘할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)도 제1 실시 형태에 관한 PEFC와 동일한 기본 구성을 갖는다. 구체적으로는, 도 1에 도시하는 바와 같이, PEFC는 고체 고분자 전해질막(2)과, 이것을 끼움 지지하는 한 쌍의 촉매층[3{애노드 촉매층(3a) 및 캐소드 촉매층(3b)}]을 갖는다. 그리고 고체 고분자 전해질막(2)과 촉매층(3a, 3b)의 적층체는 또한, 한 쌍의 가스 확산층(GDL)[4{애노드 가스 확산층(4a) 및 캐소드 가스 확산층(4b)}]에 의해 끼움 지지되어 있다. 이와 같이, 고체 고분자 전해질막(2), 한 쌍의 촉매층[3(3a, 3b)] 및 한 쌍의 가스 확산층[4(4a, 4b)]은, 적층된 상태로 막 전극 접합체(MEA)(9)를 구성한다. MEA(9)는 또한, 한 쌍의 세퍼레이터[5{애노드 세퍼레이터(5a) 및 캐소드 세퍼레이터(5b)}]에 의해 끼움 지지되어 있다.
도 25는 본 실시 형태의 도전 부재인 세퍼레이터(5B)의 구성을 도시하는 단면도이다. 본 실시 형태에 있어서, 세퍼레이터(5B)는 금속 기재(252)와, 중간층(256)과, 도전성 탄소층(254)을 갖는다. 그리고 금속 기재(252)와 중간층(256) 사이에는, 도전성 보강층(255)이 개재되어 있다. 또한, PEFC에 있어서, 세퍼레이터(5B)는 도전성 탄소층(254)이 MEA(9)측에 위치하도록 배치된다. 이하, 본 실시 형태의 세퍼레이터(5B)의 각 구성 요소에 대해 상세하게 서술한다.
[금속 기재]
금속 기재(252), 세퍼레이터(5B)를 구성하는 도전 부재의 주층이며, 도전성 및 기계적 강도의 확보에 기여한다. 그리고 본 실시 형태에 관한 금속 기재(252)는, 제1 실시 형태의 금속 기재(31)와 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 금속 기재(252)의 적어도 한쪽 표면에 산화 피막이 형성되어 있어도 된다. 산화 피막은, 금속 기재를 공기 중에 방치함으로써 자연 형성된 것이라도 좋고, 혹은 산화 분위기(가스, 용액) 중에서 인공적으로 금속 기재를 산화한 것이라도 좋다. 예를 들어, 금속 기재가 스테인리스로 형성되는 경우에는, Cr2O3, NiO, Fe2O3을 포함한다. 금속 기재가 알루미늄으로 형성되는 경우에는, Al2O3을 포함한다. 금속 기재가 철로 형성되는 경우에는, Fe2O3을 포함한다. 금속 기재가 티탄으로 형성되는 경우에는, TiO2를 포함한다.
[도전성 보강층]
도전성 보강층(255)은, 도전성 입자를 포함하는 층이며, 금속 기재(252) 상에 배치된다. 이 층의 존재에 의해, 금속 기재 상 또는 후술하는 중간층 내부에 산화 피막이 형성된 경우라도, 충분한 도전성이 확보된다. 그러므로, 도전성 보강층(255)의 배치에 의해, 세퍼레이터(5)를 구성하는 도전 부재는, 내식성을 확보하면서, 금속 기재(252), 중간층(256) 및 도전성 탄소층(254)만을 갖는 도전 부재에 비해 도전성을 향상시킬 수 있다.
도전성 입자는, 도전성을 갖고 또한 산화물을 형성하지 않는 재료이면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 귀금속 원소, 귀금속 원소를 포함하는 합금 및 카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그러한 경우에는, 산성수가 층 내에 침입한 경우라도, 도전성 입자는 산화 피막을 형성하지 않으므로 양호한 도전성을 유지할 수 있다. 귀금속 원소로서는, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 오스뮴(Os)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게들 수 있다. 귀금속을 포함하는 합금으로서는, 금-코발트 합금(Au-Co), 금-니켈 합금(Au-Ni), 팔라듐-니켈 합금(Pd-Ni) 등을 들 수 있다. 카본으로서는, 그라파이트, 카본 블랙, 무정형 탄소, 활성탄, 코크스 및 글래스 형상 카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 비교적 저렴한 그라파이트가 바람직하다. 또한, 이들 귀금속, 귀금속 원소를 포함하는 합금, 또는 카본의 종류에 대해서는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합시켜 사용해도 된다. 또한, 도전성 입자는 중간층을 구성하는 재료와는 다른 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 경우에는, 중간층과는 다른 특성이나 기능을 도전성 보강층에 부여하는 것이 가능해진다.
도전성 입자의 평균 입자 직경은, 금속 기재 또는 중간층의 표면에 형성되는 산화 피막의 두께 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 산화 피막의 두께를 미리 측정하고, 도전성 입자의 평균 입자 직경을 그 산화 피막의 두께 이상으로 하면 된다. 산화 피막의 두께의 측정 방법으로서는, 예를 들어 기재 금속 또는 중간층을 구성하는 재료를 산성 분위기하에 일정 시간 방치시킨 후, 재료의 표면에 형성된 산화 피막의 두께를 오제 전자 분광법(AES) 등에 의해 측정하는 방법을 들 수 있다. 간편한 방법으로서는, 산성수에 일정 시간 침수시킨 재료에 대해 산화 피막의 두께를 측정하면 된다.
도 26은, 80℃, pH4의 황산 수용액에 100시간 침지한 금속 기재(SUS316L)를, 오제 전자 분광법을 사용하여 원소 농도를 계측한 결과를 나타내는 도면이다. 금속 기재의 구성 원소(Fe, Cr, Ni) 외에, 표면 산화물에 유래하는 산소(O')가 표층으로부터의 깊이 약 10㎚에 존재하는 것을 알 수 있다. 따라서, 그러한 조건에 있어서는, 도전성 입자의 평균 입자 직경은 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 10㎚ 내지 100㎚인 것이 보다 바람직하고, 10㎚ 내지 20㎚인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전지 내의 산성 분위기는 발전 조건에 따라 바뀌므로, 표면 산화물의 두께의 사전 평가는 발전 조건에 따른 전지 내 환경을 모의한 조건에서 행하는 것이 바람직하다.
대표적인 금속 기재 재료에 형성되는 산화 피막의 두께는, SUS에서는 0.001㎚ 내지 0.1㎚ 정도, Al에서는 0.001㎚ 내지 1㎚ 정도이다. 따라서, 도전성 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.01㎚ 내지 100㎚이고, 보다 바람직하게는 1㎚ 내지 100㎚이고, 더욱 바람직하게는 10㎚ 내지 100㎚이다. 0.01㎚ 이상이면 본 실시 형태의 효과가 얻어지지만, 특히 10㎚ 이상이면, 거의 모든 기재 금속 또는 중간층을 구성하는 재료가 형성하는 산화 피막의 두께 이상으로 된다. 그로 인해 도전성 입자끼리나 도전성 입자와 금속 기재 및 중간층 사이의 접점이 확보되어, 도전성이 향상된다. 한편, 100㎚ 이하이면, 입자간에 다수의 접점을 확보할 수 있고, 또한 입자간의 공극을 작게 할 수 있으므로 밀착성 및 도전성이 향상된다. 또한, 여기서의「입자 직경」이라 함은, 입자의 윤곽선 상의 임의의 2점간의 거리 중, 최대의 거리를 의미하는 것으로 한다. 또한「평균 입자 직경」의 값으로서는, 특별히 언급이 없는 한, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 내에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다.
도전성 입자에 의한 금속 기재의 피복률은, 바람직하게는 50％ 이상 100％ 이하, 보다 바람직하게는 65％ 이상 100％ 이하, 더욱 바람직하게는 70％ 이상 100％ 이하, 특히 바람직하게는 80％ 이상 95％ 이하이다. 50％ 이상이면, 충분한 도전성을 확보할 수 있고, 도전 부재의 접촉 저항의 상승을 억제할 수 있다. 도전성 향상의 관점에서는, 피복률은 클수록 바람직하고, 100％(완전 피복)인 것이 바람직하다. 단, 피복률이 클수록 도전성 입자의 양은 증가한다. 대표적인 도전성 입자인 귀금속 원소는 고가이므로, 비용면을 고려하면, 도전성이 확보되는 한 피복률이 작은 쪽이 바람직하다. 또한,「도전성 입자에 의한 금속 기재의 피복률」이라 함은, 도전 부재[세퍼레이터(5)]를 적층 방향으로부터 본 경우, 금속 기재(252)와 중복되는 도전성 보강층 내의 도전 입자의 면적의 비율을 의미하는 것으로 한다. 피복률은, 예를 들어 오제 전자 분광법에 의해 얻어진 도전성 입자의 원소의 면내 분포를 화상 처리함으로써, 그 면적비로부터 피복률(기재 노출률)을 산출하면 된다.
도 27은 산화 피막을 형성시킨 금속 기재의 표면에 도전성 입자(Au)를 피복시킨 부재에 있어서의, 도전성 입자에 의한 금속 기재의 피복률과 접촉 저항의 관계를 나타내고 있다. 도 27에 있어서의 점선으로 나타낸 그래프는, 금속 기재 표면의 산화 피막이 많고, 치밀한 상태에 있어서의 피복률과 접촉 저항의 관계를 나타내고, 실선으로 나타낸 그래프는, 산화 피막이 적은 상태에 있어서의 피복률과 접촉 저항의 관계를 나타낸다. 도 27로부터 피복률이 감소하면 접촉 저항은 증가하는 경향에 있는 것을 알 수 있다. 또한, 산화 피막의 밀도에 따라서도 다르지만, 피복률 50％ 이상이면 산화 피막의 상태가 달라도 접촉 저항을 유의하게 저감할 수 있는 것이 확인된다.
도전성 보강층은, 도전성 입자에 더하여 그 밖의 재료를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 재료를 포함함으로써, 층간의 도전성 향상뿐만 아니라, 내식성도 우수하다. 또한, 도전성 입자로서 고가의 귀금속 원소를 사용한 경우에, 그 사용량을 저감할 수 있어, 비용면에서 유리하다. 그 밖의 재료로서는, 주기율표의 제4족의 금속(Ti, Zr, Hf), 제5족의 금속(V, Nb, Ta), 제6족의 금속(Cr, Mo, W) 등의 금속 ; Si 및 B 등의 반금속 ; 상기 금속의 합금, 탄화물 및 질화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 크롬(Cr), 텅스텐(W), 티탄(Ti), 몰리브덴(Mo), 니오브(Nb) 혹은 하프늄(Hf) 등의 이온 용출이 적은 금속, 또는 이들의 질화물, 탄화물 혹은 탄질화물이 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는, Cr 혹은 Ti, 또는 이들의 탄화물 혹은 질화물이 사용된다. 특히, 상술한 이온 용출이 적은 금속 또는 그 탄화물 혹은 질화물을 사용한 경우, 도전 부재의 내식성을 유의하게 향상시킬 수 있다.
도전성 보강층(255)에 있어서의 도전성 입자의 함유율은 특별히 제한되지 않고, 도전성 입자에 의한 금속 기재의 피복률이 상기 원하는 값으로 되도록 적절하게 조정하면 된다.
여기서, 도전성 입자 이외의 도전성 보강층을 구성하는 재료는, 하기에 상세하게 서술하는 중간층을 구성하는 재료(중간층을 구성하는 금속, 금속의 탄화물 또는 금속의 질화물)의 열팽창률 이상인 것이 바람직하고, 상기 열팽창률을 초과하는 것이 보다 바람직하다. 일반적으로, 도전성 탄소층은 열팽창되기 어렵고, 금속 기재는 열팽창되기 쉽다. 이로 인해, 상기한 바와 같은 열팽창률로 되도록, 도전성 보강층 및 중간층을 구성하는 재료를 선택함으로써, 금속 기재, 도전성 보강층, 중간층 및 도전성 박막층 각 층의 열에 의한 팽창 수축의 차를 억제하여, 각 층의 박리 등을 방지할 수 있다. 또한, 이러한 경우에는, 도전성 보강층과 중간층의 밀착성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 도전성 보강층에 있어서의 도전성 입자의 금속 기재에 대한 피복률은, 가스 흐름 방향의 상류로부터 하류를 향해 증대되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도전성 입자의 피복률은, 애노드 및 캐소드에 상관없이 상류가 가장 낮게 50％ 정도로 하고, 부식 환경이 엄격한 하류는, 발전 조건 등을 감안하여 필요에 따라서 피복률을 증가시키는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 도전성 보강층의 면내 방향에 있어서의 농도 구배는, 가스 흐름 방향에 대해 연속적으로 증가하는 형태라도 좋다. 또한, 상기 농도 구배는, 다른 농도를 갖는 복수의 분할 영역을 마련함으로써 단계적으로 증가하는 형태라도 좋다. 단, 도전성 입자는 전체 영역에 걸쳐 균일하게 분산되어 있어도 된다.
도전성 보강층에 있어서의 도전성 입자의 분산 형태는, 도전 부재의 도전성이 확보되는 한 특별히 제한되지 않는다. 도 28은 본 실시 형태에 관한 도전성 입자 및 주상성 재료를 포함하는 도전 부재의 모식 단면도이다. 또한, 상기「주상성 재료」라 함은, 결정 배향성이 높은 주상 조직을 갖는 재료를 말한다. 또한, 「결정 배향성」은, 제2 실시 형태에 있어서의 치밀 배리어층의 란에서 설명한 것과 마찬가지이다.
본 실시 형태에 있어서, 도전성 보강층(255)은, 도전성 입자(257)에 더하여, 도전 부재의 두께 방향으로 다수 배치한 주상 조직을 갖는 주상성 재료(258)를 포함한다. 그리고 상기 도전성 입자(257)는 도전성 보강층의 주상성 재료(258)의 표면 및 금속 기재(252)와 도전성 보강층(255) 사이의 계면에 존재한다.
도전성 보강층이 나노 레벨로 다수의 주상 조직을 갖는 주상성 재료를 포함하는 경우, 주상 조직 사이의 공극이 산성수의 유로로 되어, 주상 조직의 표면 및 기재 금속 표면에 있어서 산화 피막이 형성되기 쉽다. 특히, 후술하는 중간층이 도전 부재의 두께 방향으로 다수 배치된 주상 조직을 갖는 주상성 재료로 구성되는 경우, 주상간의 간극이 산성수의 통로로 되어, 산화 피막의 형성이 진행되기 쉽다. 그리고 그러한 산화 피막은 절연성을 나타내므로, 세퍼레이터의 도전성을 저하시켜, 세퍼레이터로서의 접촉 저항이 증대된다고 하는 문제가 있었다. 본 실시 형태의 도전성 보강층에 있어서는, 주상성 재료의 표면에 도전성 입자가 존재하므로, 주상간의 도전 패스가 형성되어, 면내 방향의 도전성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 금속 기재와 도전성 보강층 사이의 계면에도 도전성 입자가 존재하므로, 금속 기재 계면에서의 저항 증가를 억제할 수 있다. 따라서, 산화 피막이 형성된 경우라도, 도전성의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 그러한 주상성 재료는, 스퍼터링법을 사용하여 성막한 경우에 생성되기 쉽다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 도전성 보강층 및 중간층은 도전 부재의 두께 방향으로 다수 배치된 주상 조직을 갖지만, 중간층의 구조는 주상 구조에 한정되는 것은 아니며, 다른 다양한 형태를 취할 수 있다. 또한, 도전성 입자의 분산 형태는 상기한 형태에 제한되는 것은 아니고, 다른 분산 형태도 적절하게 사용할 수 있다. 다른 분산 형태로서는, 예를 들어 도전성 입자 및 그 밖의 재료가 각각 층을 형성하여 적층된 구조라도 좋다. 그러한 도전성 보강층이나 중간층의 구조는, SEM-EDX(주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분석 장치) 또는 TEM 등에 의해 확인할 수 있다.
도전성 보강층(255)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 금속 기재의 계면 등에 있어서의 산화 피막의 형성에 의한 저항 증가를 억제할 수 있는 한, 얇은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 금속 기재 및 중간층을 갖는 도전 부재에 있어서, 금속 기재의 표면에 산화 피막이 형성되는 영역의 두께 이상인 것이 바람직하다. 또한, 도전성 보강층(255)의 두께는, 후술하는 중간층의 두께보다도 얇은 쪽이 바람직하다. 이 경우에는, 중간층의 밀착성 향상의 효과 및 도전성 보강층의 도전성 향상의 효과가 발휘되는 동시에, 공간 절약화가 가능하다.
도전성 보강층은, 금속 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 존재하면 되지만, 본 실시 형태에 있어서의 원하는 효과를 한층 높게 발휘하는 관점으로부터, 금속 기재의 양면에 존재해도 된다. 또한, 도전성 보강층이 금속 기재의 양면 상에 존재하는 경우에는, 각각의 도전성 보강층의 표면 상에 중간층 및 도전성 탄소층이 더 설치되게 된다. 금속 기재의 표면의 한쪽에만 도전성 보강층이 존재하는 경우에는, 당해 도전성 보강층은, MEA측에 배치되게 되는 도전성 탄소층과 금속 기재 사이에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 보강층은 1층뿐만 아니라, 복수의 층으로 이루어지는 적층 구조를 갖고 있어도 된다.
[중간층]
중간층(256)은, 도전성 보강층(255) 상에 배치되는 층으로, 금속 기재(252)와 도전성 보강층(255)의 밀착성을 향상시킨다고 하는 기능이나, 금속 기재(252)로부터의 이온의 용출을 방지한다고 하는 기능을 갖는다. 특히, 중간층(256)의 설치에 의한 작용 효과는, 도전성 보강층(255)이 상기 금속 또는 그 합금으로 구성되는 경우에 현저하게 발현된다. 또한, 하기에 상세하게 서술하지만, 도전성 탄소층(254)이 도전성 탄소를 포함하고, 또한 라만 산란 분광 분석에 의해 측정된 D 밴드 피크 강도(ID)와 G 밴드 피크 강도(IG)의 강도비 R(ID/IG)가 큰(예를 들어, R값이 2.0을 초과하는) 경우에는, 중간층(256)을 설치함으로써 도전성 보강층(255)과의 밀착성 효과가 현저하게 발현된다.
중간층(256)을 구성하는 재료로서는, 상기한 밀착성을 부여하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 제1 실시 형태의 중간층(32)과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 또한, 중간층(256)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 제1 실시 형태의 중간층(32)과 동일한 두께로 할 수 있다. 또한, 중간층(256)의 구조도 특별히 제한되지 않지만, 제1 실시 형태의 중간층(32)과 동일한 주상 구조로 할 수 있다.
상술한 바와 같이, 중간층(256)을 구성하는 재료의 열팽창률이, 도전성 보강층(255)을 구성하는 재료의 열팽창률 이하이면, 중간층과 도전성 보강층의 밀착성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 중간층(256)의 열팽창률이 도전성 탄소층(254)의 열팽창률과 동등하거나 또는 그 이상이면 중간층(256)과 도전성 보강층(255)의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이들을 고려하여, 금속 기재를 구성하는 재료의 열팽창률(αsub), 도전성 보강층을 구성하는 재료의 열팽창률(αrei), 중간층을 구성하는 재료의 열팽창률(αmid) 및 도전성 박막층을 구성하는 재료의 열팽창률(αc)은, 하기 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
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[도전성 탄소층]
도전성 탄소층(254)은, 중간층(256) 상에 배치되고, 도전성 탄소를 포함하는 층이다. 이 층의 존재에 의해, 도전 부재(세퍼레이터)(5)의 도전성을 확보하면서, 금속 기재(252) 뿐인 경우와 비교하여 내식성이 개선된다. 이러한 도전성 탄소층(254)으로서는, 제1 실시 형태의 도전성 탄소층(33)을 사용할 수 있다.
다음에, 도전 부재를 제조하기 위한 바람직한 실시 형태를 기재하지만, 본 발명의 기술적 범위는 하기의 형태에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 세퍼레이터(5B)를 구성하는 도전 부재의 각 구성 요소의 재질 등의 여러 조건에 대해서는, 상술한 바와 같으므로 여기서는 설명을 생략한다.
우선, 금속 기재로서, 원하는 두께의 스테인리스판 등을 준비한다. 계속해서, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 적당한 용매를 사용하여, 준비한 금속 기재의 표면의 탈지 및 세정 처리를 행한다. 계속해서, 금속 기재의 표면(양면)에 형성되어 있는 산화 피막의 제거를 행한다. 산화 피막을 제거하기 위한 방법으로서는, 제1 실시 형태와 동일한 방법으로 행한다.
다음에, 상기한 처리를 실시한 금속 기재의 표면에, 도전성 보강층을 성막하는 공정을 행한다. 예를 들어, 상술한 도전성 보강층의 구성 재료(도전성 입자 및 필요에 따라서 그 밖의 재료)를 타깃으로 하여, 금속 기재 상에 도전성 입자를 포함하는 층을 원자 레벨로 적층함으로써, 도전성 보강층을 형성할 수 있다. 이에 의해, 직접 부착된 도전성 보강층과 금속 기재의 계면 및 그 근방은, 분자간력 등에 의해 장기간에 걸쳐 밀착성이 유지된다.
도전성 입자 및 그 밖의 재료를 적층하는 데 적합한 방법으로서는, 도금법, 스퍼터링법 혹은 이온 플레이팅법 등의 PVD법, 또는 FCVA법 등의 이온 빔 증착법 등을 들 수 있다. 스퍼터링법으로서는, 마그네트론 스퍼터링법, UBMS법, 듀얼 마그네트론 스터퍼법 등을 들 수 있다. 또한, 이온 플레이팅법으로서는, 아크 이온 플레이팅법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스퍼터링법 및 이온 플레이팅법을 사용하는 것이 바람직하고, 스퍼터링법을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러한 방법에 따르면, 비교적 저온에서 성막이 가능하여, 기초인 금속 기재에의 손상을 최소한으로 억제할 수 있다. 또한, 스퍼터링법에 따르면, 바이어스 전압 등을 제어함으로써, 성막되는 층의 막질을 컨트롤할 수 있다. 또한, 스퍼터링법에서는, 스퍼터링률 등의 스퍼터 조건을 조절함으로써, 도전성 입자의 분산 형태를 제어할 수 있다. 스퍼터링법 중에서도, 특히, 언밸런스드 마그네트론 스퍼터링법을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 따르면, 금속 기재와 중간층 사이의 밀착성이 우수한 도전성 보강층을 형성할 수 있다.
또한, 도전성 입자의 피복률이나 입자 직경은, 스퍼터 시간과 분산량의 관계를 미리 파악한 후에, 이들을 제어함으로써 원하는 범위로 설정할 수 있다.
계속해서, 상기 도전성 보강층의 표면에 중간층 및 도전성 탄소층을 성막하는 공정을 행한다. 이때, 중간층 및 도전성 탄소층을 성막하는 방법으로서는, 도전성 보강층의 성막에 대해 상술한 것과 동일한 방법을 사용할 수 있고, 바람직하게는 스퍼터링법 및 이온 플레이팅법을 사용하고, 보다 바람직하게는 스퍼터링법을 사용하고, 특히 바람직하게는 언밸런스드 마그네트론 스퍼터링법을 사용한다. 단, 타깃을 중간층 및 도전성 탄소층의 구성 재료로 변경할 필요가 있다. 중간층을 이러한 방법으로 형성시킨 경우에는, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 그러한 방법으로 도전성 탄소층을 형성시킨 경우에는, 상술한 이점에 더하여, 수소 함유량이 적은 탄소층을 형성할 수 있다. 그 결과, 탄소 원자끼리의 결합(sp2 혼성 탄소)의 비율을 증가시킬 수 있어, 우수한 도전성을 달성할 수 있다.
또한, 중간층을 스퍼터링법이나 이온 플레이팅법에 의해 도전성 보강층 상에 형성하는 경우에는, 도전성 보강층과 중간층의 경계 부분은, 도전성 보강층 유래의 부분과, 중간층 유래의 부분이, 공존하는 구조로 되어 있는 경우가 있다. 이러한 공존 부분이 존재하였다고 해도, 도전성 보강층 및 중간층이 상기한 바와 같은 두께로 배치되어 있으면, 본 발명에 의한 효과는 충분히 달성할 수 있다.
또한, 각 층의 성막을 스퍼터링법에 의해 행하는 경우에는, 스퍼터링시에 금속 기재에 대해 부의 바이어스 전압을 인가하면 된다. 이 경우, 이온 조사 효과에 의해, 각 층의 구성 입자나 그라파이트 클러스터가 치밀하게 집합된 구조의 층을 성막할 수 있다. 이러한 층은 우수한 도전성을 발휘하므로, 다른 부재(예를 들어, MEA)와의 접촉 저항이 작은 도전 부재(세퍼레이터)를 제공할 수 있다. 또한, 인가되는 부의 바이어스 전압의 크기(절대값)는 특별히 제한되지 않고, 각 층을 성막 가능한 전압이 채용된다. 인가되는 전압의 크기는, 바람직하게는 50 내지 500V이고, 보다 바람직하게는 100 내지 300V이다. 또한, 성막시의 그 밖의 조건 등의 구체적인 형태는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 지식이 적절하게 참조된다.
상술한 방법에 따르면, 금속 기재(252)의 한쪽의 주 표면에 도전성 보강층(255), 중간층(256) 및 도전성 탄소층(254)이 형성된 도전 부재를 제조할 수 있다. 그리고 금속 기재(252)의 양면에 도전성 보강층(255)이 형성된 도전 부재를 제조하기 위해서는, 금속 기재(252)의 다른 쪽의 주 표면에 대해, 상술한 것과 동일한 방법에 의해, 도전성 보강층(255)을 형성하면 된다.
본 실시 형태의 도전 부재는, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 다양한 용도에 사용할 수 있다. 그 대표예가 도 1에 도시하는 PEFC의 세퍼레이터(5B)이다. 본 실시 형태의 도전 부재를 PEFC의 세퍼레이터에 사용하는 경우, 상기 도전 부재는, 애노드 세퍼레이터(5a) 및 캐소드 세퍼레이터(5c) 중 적어도 한쪽에 적용되어 있으면 된다. 그러나 특히 캐소드측에서 물이 다량으로 생성되는 것 등을 고려하면, 상기 도전 부재를 적어도 캐소드 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 도전 부재를, 캐소드 세퍼레이터 및 애노드 세퍼레이터의 양쪽에 사용한다. 또한, 애노드 세퍼레이터(5a) 및 캐소드 세퍼레이터(5c)의 양쪽에 상기 도전 부재가 설치되어 있는 경우에는, 도전성 보강층에 있어서의 도전성 입자의 양이 애노드 세퍼레이터보다도 캐소드 세퍼레이터의 쪽이 큰 것이 바람직하다. 연료 전지에서는, 캐소드에서, 0 내지 1V(vs SHE)의 전압이 발생하고, 세퍼레이터의 표면에도 거의 동등한 전위가 가해진다. 또한, 캐소드측에서는 발전에 의해 생성된 물이 다량으로 존재하기 때문에, 부식 환경이 극히 엄격한 상태에 있다. 따라서, 내식성이 보다 요구되는 캐소드 세퍼레이터에 있어서, 도전성 입자에 의한 도전성ㆍ내식성 향상의 효과가 한층 발휘된다.
또한, 상기에서는, 본 실시 형태의 도전 부재를, PEFC의 세퍼레이터에 적용하는 것에 대해 설명해 왔지만, 본 실시 형태의 도전 부재의 용도는 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 제1 실시 형태의 도전 부재와 마찬가지로, PEFC 이외에도, PAFC, MCFC, SOFC 또는 AFC 등의 각종 연료 전지용 세퍼레이터로서도 사용 가능하다. 또한, 연료 전지용 세퍼레이터 이외에도, 도전성ㆍ내식성의 양립이 요구되고 있는 각종 용도에 사용된다. 본 실시 형태의 도전 부재가 사용되는 연료 전지용 세퍼레이터 이외의 용도로서는, 예를 들어 다른 연료 전지 부품(집전판, 부스 바, 가스 확산 기체, MEA), 전자 부품의 접점 등을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 도전 부재는, 습윤 환경 및 통전 환경하에서 사용할 수 있다. 그러한 환경하에서 사용하면, 도전성 및 내식성의 양립을 도모한다고 하는 본 발명의 작용 효과가 현저하게 발현된다.
이하, 본 실시 형태의 도전 부재의 효과를, 실시예 및 참고예를 사용하여 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 Ⅲ-1]
도전 부재를 구성하는 금속 기재로서, 스테인리스판(SUS316L)을 준비하였다. 이 스테인리스판의 두께는 100㎛이다. 전처리로서, 이 스테인리스판을, 에탄올액 중에서 3분간 초음파 세정하였다. 계속해서, 세정한 스테인리스판을 진공 챔버 내에 설치하고, Ar 가스에 의한 이온 봄바드먼트 처리를 행하여, 표면의 산화 피막을 제거하였다. 또한, 진공 챔버의 진공도는 10-3㎩ 정도로 하고, Ar 가스의 압력은 0.1 내지 1㎩ 정도로 하였다. 또한, 상술한 전처리 및 이온 봄바드먼트 처리는, 모두 스테인리스판의 양면에 대해 행하였다.
다음에, 언밸런스드 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 도전성 입자인 Au 및 그 밖의 도전성 보강층 재료인 Cr을 타깃으로 하여, 스테인리스판의 양면에 Au 및 Cr으로 이루어지는 도전성 보강층을 형성하였다. 또한, 이때, 도전성 보강층(Au 입자층)의 두께를 20㎚로 하였다.
일반적으로 스퍼터링에 의해 성막하는 경우, 성막층은 다수의 주상 구조를 가진 성막 재료의 층을 형성하지만, 본 도전성 보강층은, 주상 구조를 한 Cr으로 이루어지는 층의 표면 및 스테인리스판(금속 기재)의 계면에 Au 입자가 분산되어 있는 것이 명백해졌다. 또한, 도전성 보강층에 있어서, Au 입자의 피복률(표면 피복률)은 90％였다. 또한, Au 입자의 피복률은 AES의 면 분석과 화상 해석에 의해 산출하였다. 피복률의 산출은 후술하는 AES 및 화상 해석 방법에 따라서 행하였지만, 본 산출에 있어서는, 별도 작성한 도전성 탄소층의 성막 개시 직전에서 성막 처리를 정지한 샘플을 사용하였다.
도전 입자(Au) 피복률은, Au와, 동시에 성막하는 Cr의 스퍼터 속도의 차이에 따라 정하는 것이 가능하다. 본 실시예의 경우, 보다 스퍼터 속도가 빠른 Au가 필요 최소한으로 분산되도록 타깃의 사이즈나 위치를 바꾸는 것이 바람직하다. 또한, 타깃의 조건이 정해진 경우는, 성막 시간에 의해 피복률이나 층의 두께를 일의적으로 정하는 것이 가능하다.
계속해서, UBMS법에 의해, Cr을 타깃으로 하여, 스테인리스판의 양면의 도전성 보강층 상에 Cr으로 이루어지는 주상 구조를 갖는 중간층을 형성하였다. 또한, 중간층을 형성할 때에는, 스테인리스판에 대해 50V의 크기의 부의 바이어스 전압을 인가하면서 행하였다. 또한, 중간층의 두께는 0.2㎛였다.
또한, UBMS법에 의해, 고체 그라파이트를 타깃으로 하여, 스테인리스판의 양면 상에 형성된 중간층 상에 도전성 탄소층을 형성하였다. 이에 의해, 샘플 (Ⅲ-1)을 제작하였다. 또한, 도전성 탄소층을 형성할 때에는, 스테인리스판에 대해 140V의 크기의 부의 바이어스 전압을 인가하면서 행하였다. 또한, 도전성 탄소층의 두께는 0.2㎛였다.
[실시예 Ⅲ-2]
상기 실시예 Ⅲ-1과 동일한 방법에 의해, 샘플 (Ⅲ-2)를 제작하였다. 또한, 성막 시간을 조정함으로써, Au 피복률이 38％인 도전성 보강층을 형성하였다.
[실시예 Ⅲ-3]
도전성 입자로서 Au 대신에 Ag를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 Ⅲ-1과 동일한 방법에 의해, 샘플 (Ⅲ-3)을 제작하였다. 실시예 Ⅲ-1, 실시예 Ⅲ-2와 마찬가지로 Ag의 피복률을 계측한 바, 83％였다.
[참고예 Ⅲ-1]
도전성 입자를 사용하는 일 없이, 스테인리스판 상에 직접 Cr으로 이루어지는 중간층을 형성한 것 이외에는, 상술한 실시예 Ⅲ-1과 동일한 방법에 의해, 샘플 (Ⅲ-4)를 제작하였다. 이때, 중간층의 두께가, 실시예 Ⅲ-1에 있어서의 도전성 보강층의 두께 및 중간층의 두께의 합계와 동등해지도록 하였다.
[평가 : 내식성 시험]
상기 실시예 Ⅲ-1 내지 실시예 Ⅲ-3 및 참고예 Ⅲ-1에서 제작한 도전 부재에 대해, 내구성 시험을 행하였다. 구체적으로는, 제작한 도전 부재에 대해, 제작 직후의 접촉 저항값과, 도전 부재를 pH4의 황산 수용액 중에 80℃로 100시간 침지시킨 후의 접촉 저항값을 측정하였다. 다음에, 제작 직후의 접촉 저항값에 대한 저항값의 증가량을 구하였다. 또한, 상기 황산 수용액은, 연료 전지에 있어서 세퍼레이터가 노출되는 환경을 모의한 것이다. 또한, 일반적으로, 연료 전지 운전시의 온도가 실온(25℃) 내지 70℃이므로, 시험 온도를 80℃로 설정하였다. 접촉 저항 증가량이 낮을수록, 전지의 내구성이 향상된 것을 의미한다. 또한, 상기에 있어서의 접촉 저항은 도전 부재의 적층 방향에 있어서의 접촉 저항값을 의미하고, 측정은 제1 실시 형태에서 설명한 방법으로 행하였다. 접촉 저항값의 측정 결과를, 하기의 표 4에 나타낸다.
[AES(오제 전자 분광법)에 의한 원소 농도 프로파일 해석]
내식성 시험을 행하기 전의 실시예 Ⅲ-1 내지 실시예 Ⅲ-3 및 참고예 Ⅲ-1에서 제작한 샘플 (Ⅲ-1) 내지 (Ⅲ-4)에 대해, 도전 부재의 적층 방향의 원소 농도 프로파일을 AES에 의해 측정하였다. 도 29에, 내식성 시험을 행하기 전의 샘플 (Ⅲ-1)에 관한, 도전성 탄소층의 표면으로부터의 깊이 방향에 있어서의 원소 분포를 나타낸다. 내구 시험을 행하기 전에는, 기재 표면에 산소의 분포는 확인되지 않아, 산화 피막이 형성되어 있지 않은 것이 확인된다. 또한, 샘플 (Ⅲ-2) 내지 샘플 (Ⅲ-4)의 AES 측정에서도, 마찬가지로 산화 피막의 형성은 확인되지 않았다.
다음에, 내구 시험을 행한 후의 샘플 (Ⅲ-1) 내지 샘플 (Ⅲ-4)에 대해, 도전 부재의 적층 방향의 원소 농도 프로파일을 AES에 의해 측정하였다. 도 30 내지 도 33에, 내식성 시험을 행한 후의 샘플 (Ⅲ-1) 내지 샘플 (Ⅲ-4)에 관한, 도전성 탄소층의 표면으로부터의 깊이 방향에 있어서의 원소 분포를 나타낸다. 도 30 내지 도 33으로부터 알 수 있는 바와 같이, 금속 기재(Fe, Ni)의 표면으로부터 Cr층의 중간 영역에 걸쳐 산소(O)가 분포되어 있어, 산화 피막이 형성되는 것을 알 수 있다. 그리고 실시예 Ⅲ-1 내지 실시예 Ⅲ-3의 도전 부재[샘플 (Ⅲ-1) 내지 샘플 (Ⅲ-3)]에 있어서는, 산소의 분포 영역(산화 피막)에 Au 또는 Ag의 도전성 입자가 존재하지만, 참고예 Ⅲ-1[샘플 (Ⅲ-4)]의 도전 부재에 있어서는, 이들 도전성 입자가 존재하지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 도전 부재의 면내 방향의 원소 농도 프로파일을 AES에 의해 측정하고, 도전성 입자의 원소의 면내 분포를 화상 처리함으로써, 그 면적비로부터 도전성 입자에 의한 금속 기재의 피복률을 산출하였다. 표 4에 결과를 나타낸다. 또한, 상기 AES 측정은 하기 조건에서 행하였다.
AES 장치명 : 전계 방사형 오제 전자 분광 장치 PHI제 Model-680
데이터 포인트수 : 256×256 전자선 가속 전압 : 10kV
화상 처리에 의한 피복률 산출 : 고속 화상 처리 장치 칼자이스제 KS400
디지털 화상에 도입하여, 타깃 원소의 면적비를 산출.
표 4에 나타내는 바와 같이, 각 실시예의 도전 부재는, 참고예에 비해 접촉 저항이 극히 작은 값으로 억제되는 것이 확인되었다. 이것으로부터, 도전성 보강층을 갖는 도전 부재는 산화 피막이 형성된 경우라도, 도전 부재의 두께 방향에 있어서의 저항값의 증가를 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 피복률이 50％ 이상인 실시예 Ⅲ-1의 도전 부재[샘플 (Ⅲ-1)]는, 피복률이 50％ 미만인 실시예 Ⅲ-2의 도전 부재[샘플 (Ⅲ-2)]에 비해, 접촉 저항의 증가량을 저감할 수 있는 것이 확인되었다.
Figure 112011047305724-pct00008
*1) 입자 직경은, SEM에서 관찰한 경우에 관찰되는 입자의 평균 직경이다. 그로 인해, 피복률이 50％ 이상으로 되면 입자가 서로 접하여 층을 이루므로, 계측이 곤란해진다. 이로 인해, 도전 입자로 형성된 층의 두께를 측정하였다.
[제4 실시 형태]
다음에, 본 발명의 제4 실시 형태에 관한 도전 부재 및 그 제조 방법에 대해, 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 또한, 제1 실시 형태와 동일 구성에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략한다.
상기 제1 내지 제3 실시 형태의 도전 부재(도전 구조체)는, 기재로서 금속 기재(금속판)를 사용하고 있다. 그러나 본 실시 형태에 관한 도전 부재(도전 구조체)는, 기재로서 다공질 재료를 사용하고 있고, 그 용도로서는 연료 전지용 가스 확산층을 들 수 있다. 그로 인해, 이후, 본 실시 형태의 도전 부재의 구성에 대해, 도전 부재를 가스 확산층으로서 사용한 경우를 예로 설명한다.
당해 가스 확산층은, 다공질 재료층과, 상기 다공질 재료층의 표면 상 또는 중에 존재하는 도전성 탄소층 또는 도전성 탄소 입자를 포함한다. 또한, 상기 도전성 탄소층 또는 도전성 탄소 입자에 있어서, 라만 산란 분광 분석으로부터 측정된 D-밴드 피크 강도(ID)와 G-밴드 피크 강도(IG)의 강도비 R(ID/IG)이 1.3 이상이다. 덧붙여, 상기 도전성 탄소층의 라만 산란 분광 분석에 의한 회전 이방성 측정에 의해 측정된 평균 피크가, 2회 대칭 패턴을 나타낸다.
후술하는 바와 같이, 상기 다공질 재료층은, 탄소 섬유, 금속 섬유 및 유기 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 여기서, 탄소 섬유로서는, 흑연화되어 있지 않지만, 탄소화까지 행해진 탄소 섬유가 존재한다. 탄소화까지 행해진 탄소 섬유는 흑연화된 탄소 섬유와 비교하여 저렴하므로, 건물의 강도 보강 부재 등에 사용되고 있다. 그러나 탄소화까지 행해진 탄소 섬유는, 흑연화된 탄소 섬유에 비해 도전성이 떨어진다. 한편, 금속 섬유, 예를 들어 귀금속으로 구성되는 섬유이면 도전성은 충분히 높지만, 매우 고가이므로 실용적이지 않다. 이에 대해, 저렴한 금속으로 구성되는 금속 섬유에서는, 표면의 산화 피막 형성에 의한 도전성의 저하가 발생한다. 환언하면, 산화 피막에 의한 도전성의 부족이 금속 섬유를 사용할 때의 기술적 과제이다.
또한, 일본 특허 출원 공개 제2008-153200호 공보의 가스 확산층에서는, 흑연화 처리까지 행한 도전성이 높은 카본 파이버를 사용한 시트 형상의 기재를 사용하고 있다. 그러나 카본 파이버를 흑연화 처리하기 위해서는, 2000℃ 이상의 고온 처리를 하므로, 비용이 대폭 상승한다고 하는 문제가 있다.
이러한 기술적 과제에 비추어, 본 실시 형태의 기술적 원리는 이하와 같다. 즉, 상기 다공질 재료층을, 도전성이 충분하지 않은 저렴한 섬유로 형성한 경우라도, 도전성 탄소층 또는 도전성 탄소 입자를 상기 섬유에 피복함으로써, 연료 전지에 적용 가능한 GDL을 얻는 것이다. 즉, 본 실시 형태에 관한 연료 전지용 GDL은, 고도전성과 저비용을 모두 실현하는 GDL이다.
또한, 본 실시 형태에서는, 다공질 재료층을 구성하는 탄소 섬유 중의 도전성 탄소를,「다공질 재료층을 구성하는 도전성 탄소」라 칭한다. 한편, 도전성 탄소층 또는 도전성 탄소 입자를, 단순히「도전성 탄소」라고도 칭하여, 양쪽의 도전성 탄소를 구별한다.
본 실시 형태에 따르면, 다공질 재료층 상에 도전성 탄소층 또는 도전성 탄소 입자를 배치하여 이루어지는 GDL과, 인접하는 부재와의 접촉 저항이 유의하게 저감된다. 또한, 도전성 탄소층 또는 도전성 탄소 입자의 배치에 의해, 다공질 재료층을 구성하는 다공질 재료의 세공 직경 컨트롤이 가능해져, 연료 전지 내에 있어서의 기체 및 액수의 배출성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 도전성 탄소층은 다공질 재료층의 표면 상에 존재하거나, 다공질 재료층(섬유질)의 내부에 존재한다. 한편, 도전성 탄소 입자는 다공질 재료층의 내부에 존재하는 경우가 대부분이다.
본 실시 형태에 관한 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)도 제1 실시 형태에 관한 PEFC와 동일한 기본 구성을 갖는다. 구체적으로는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 수소 이온을 선택적으로 수송하는 고체 고분자 전해질막(2)의 양면에, 애노드 촉매층(3a) 및 캐소드 촉매층(3b)이 각각 밀착되어 배치되어 있다. 또한, 촉매층[3(3a, 3b)]의 외면에는 각각, 가스 투과성과 도전성을 겸비한, 애노드 가스 확산층(4a) 및 캐소드 가스 확산층(4b)이 밀착되어 배치되어 있다. 또한, 상기 가스 확산층[4(4a, 4b)] 및 고체 고분자 전해질막(2)으로 막 전극 접합체(9)가 구성된다.
상기 가스 확산층의 외측에는, 막 전극 접합체(9)를 기계적으로 접합하는 동시에, 인접하는 MEA끼리를, 서로 전기적으로 직렬로 되도록 접속하는 도전성의 애노드 세퍼레이터(5a) 및 캐소드 세퍼레이터(5b)가 배치되어 있다. 그리고 인접하는 세퍼레이터(5a, 5b) 및 가스 확산층(4a, 4b)은 도전 부재(8a, 8b)를 구성한다.
여기서, 가스 확산층[4(4a, 4b)]으로서, 본 실시 형태에 관한 연료 전지용 GDL을 사용함으로써, 고도전성과 저비용을 모두 실현할 수 있다. 나아가서는, 고성능이고 또한 저렴한 PEFC(1)를 얻을 수 있다.
도 34는 본 실시 형태에 관한 가스 확산층의 개략 구성을 도시하는 단면도이다. 본 실시 형태에 있어서, 가스 확산층(351)은, 도전체로서 다공질 재료층(352) 및 도전성 탄소층(354)을 갖는다. 그리고 이들의 층간에는, 필수는 아니지만 중간층(356)이 개재되어 있다. 여기서, 도 34에 있어서의 가스 확산층의 단면도는, 다공질 재료층 상에 중간층 및 도전성 탄소층이 적층된 구조를 나타내고 있다. 그러나 본 실시 형태는 이 구조에 한정되지 않고, 섬유로 구성되는 다공질 재료층의 내부에 중간층 및 도전성 탄소층이「적층」된 구조 등도 있을 수 있다. 여기서, 본 실시 형태에 있어서의「적층」이라 함은, 어느 층 상(또는 하)에 적재된 층을 의미하는 경우에 한정되지 않고, 어느 층의 내부에 구성되는 층을 의미하는 경우도 있다. 그리고 본 실시 형태에서는 어느 한쪽의 「적층」형태뿐만 아니라, 양쪽의 「적층」형태를 모두 갖는 하나의 가스 확산층이라도 좋다.
또한, 도 34에는 친수화층(358)도 나타내어져 있지만, 이것에 대해서는 후술한다. 또한, PEFC(1)에 있어서, 세퍼레이터(5a, 5b)는 도전성 탄소층(354)이 MEA(9)측에 위치하도록 배치된다. 이하, 연료 전지용 GDL의 각 구성 요소에 대해 상세하게 서술한다.
[다공질 재료층]
다공질 재료층(352)은, 시트 형상의 다공질 재료를 기본적인 구성으로 한다. 그리고 다공질 재료층(352)은, 탄소 섬유, 금속 섬유 및 유기 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 다공질 재료층의 제조시의 소성 공정에 있어서 섬유끼리가 융착되므로, 그들의 계면에 있어서의 전기 저항을 저감할 수 있다. 환언하면, 이러한 경우, 섬유끼리의 융착에 의해 도전성이 유의하게 높아진다고 하는 이점이 있다.
도 35는 다공질 재료층의 표면을 미시적으로 나타낸 개략도이다. 후술하는 바와 같이, 상기 도전성 탄소층(354)은 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 스퍼터에 의한 도전성 탄소층의 성막은, 타깃(도전성 탄소)이 스퍼터링에 의해 다공질 재료층에 대해 직선 형상으로 향해 온다. 그로 인해, 도전성 탄소층 또는 도전성 탄소 입자는, 스퍼터 방향에 대해 노출된 섬유 표면에만 퇴적된다. 따라서, 섬유 기재 자체의 각도를 바꾸는 것, 환언하면 세공 직경을 적절하게 조절함으로써, 당해 표면 중, 보다 넓은 면 상에 도전성 탄소층 또는 도전성 탄소 입자를 배치할 수 있다.
도 35에 도시되는 바와 같이, 탄소 섬유 등으로 구성되는 다공질 재료층(352)은 다수의 섬유[카본 파이버(CF)(353)]가 겹쳐진 상태에 있다. 다공질 재료층(352)에 대해 도전성 탄소층(354)을 스퍼터에 의해 성막하면, 도 35의 화살표로 나타내는 바와 같이, 다공질 재료층(352)의 주 표면에 타깃이 스퍼터되게 된다. 즉, 도전성 탄소층은, 다공질 재료층의 최표면 뿐만 아니라, 그 근방(다공질 재료층의 표면에 노출되어 있는 부분)에도 형성된다. 환언하면, 도전성 탄소층은, 도 34에 도시하는 다공질 재료층의 표면 상에 적층되는 형태뿐만 아니라, 다공질 재료층 중에만 존재하는 형태 및 다공질 재료층의 표면 상 및 다공질 재료층 중의 양쪽에 존재하는 형태도 채용할 수 있다.
또한, 다공질 재료층을 구성하는 섬유끼리의 배치 관계로서, 섬유 직경을 조절함으로써, 도전성의 향상과 압력 손실 상승의 방지의 양쪽을 실현할 수 있다. 구체적으로는, 섬유 직경이 클수록, 섬유 중의 공극이 커지는 반면, 섬유 하나하나의 접점의 수가 감소한다. 그로 인해, 도전성은 저하되지만 압력 손실의 상승은 방지할 수 있다. 반대로, 섬유 직경이 작을수록, 섬유 중의 공극이 작아지는 반면, 섬유 하나하나의 접점의 수가 증대된다. 그로 인해, 도전성은 상승하지만 압력 손실의 상승이 커진다. 따라서, 섬유 직경을 적당한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 「탄소 섬유」라 함은, 원료인 섬유를 불활성 분위기 중 1000℃ 이상의 온도에서 소성하여 얻어지는 섬유를 의미한다. 이러한 탄소 섬유로서는, 이하에 한정되는 일은 없지만, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 페놀계 탄소 섬유 및 기상 성장에 의한 탄소 섬유 등을 들 수 있다. PAN계 탄소 섬유라 함은, PAN이 주성분인 합성 섬유를 원료로 하는 섬유이다. 한편, 피치계 탄소 섬유라 함은, 석유ㆍ석탄ㆍ합성 피치 등을 원료로 하는 섬유이다.
탄소 섬유의 평균 섬유 직경은, 원료로 되는 PAN이나 피치의 사양이나 제조 방법에 따라 바람직한 범위가 다르다. 또한, 종래부터 시판되고 있는 것 중, 평균 섬유 직경의 범위로서, PAN계에서는 5㎛ 내지 10㎛, 피치계에서는 5㎛ 내지 20㎛, 기상 성장에서는 수 ㎛인 각 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 한편, 본 실시 형태에 관한 GDL에 사용 가능한 탄소 섬유의 평균 섬유 길이는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 사용되는 10㎜ 이하(보다 바람직하게는 3 내지 6㎜)의 단섬유(chopped fiber)를 초지하여 사용할 수 있다.
탄소 섬유는 전기 저항률이 낮으므로, 다공질 재료층에 포함되면, 촉매층에서 발생하는 전하를 보다 효율적으로 집전할 수 있다. 또한, 탄소 섬유는 그 우수한 비강도ㆍ비탄성률로부터, 우주 항공 등의 폭넓은 분야에 있어서, 각종 복합재의 강화재로서 종래부터 공업적으로 이용되고 있다. 그 중에서도 본 실시 형태의 GDL에서는, 공업상 널리 이용되고 있는 PAN계 탄소 섬유 또는 피치계 탄소 섬유가 바람직하다.
또한, 범용성, 코스트 퍼포먼스나 고도전성이라고 하는 관점으로부터, 다공질 재료층은, PAN계 혹은 피치계 탄소 섬유이며, 흑연화(탈탄소화)된 섬유를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 「흑연화(탈탄소화)된 섬유를 포함하지 않는다」라 함은, 섬유를 형성하는 탄소 원자 사슬의 도중에 탄소 이외의 원소(N, O 등)가 포함되는 것을 의미한다. 이하, 이러한 섬유가 특히 바람직한 이유를 설명한다.
PAN계 탄소 섬유는 강도나 신도가 우수한 반면, 난(難)흑연화성이므로, 도전성이 낮다고 하는 문제가 있다. 도전성 향상을 도모하기 위해, 일반적으로 약 2200 내지 3000℃라고 하는 고온에서의 소성이 필요 불가결해지지만, 동시에 강도가 저하되어 버린다는 문제가 있다. 또한 고온 소성에 의한 노의 저수명화 등, 고비용화를 피하는 것은 극히 곤란하여, 공업적 규모에서는 불리해진다.
한편, 피치계 탄소 섬유에 대해서는, 등방성 피치 유래의 것과 이방성 피치 유래의 것으로 크게 구별할 수 있지만, 고성능을 발현하는 데 있어서 일반적으로 이방성 피치가 사용된다. 이방성 피치 유래의 탄소 섬유는, 그 원료(이방성 피치)의 이(易)흑연화의 성질로부터 탄성이나 강도가 우수한 반면, 신도가 낮아진다고 하는 문제가 있다. 그로 인해, 공업적으로는 탄소 섬유의 생산성이나 복합화시의 핸들링성이 떨어질 가능성이 있다.
이들 PAN계 탄소 섬유나 피치계 탄소 섬유의 문제에 비추어, PAN계 탄소 섬유와 피치계 탄소 섬유의 양자의 결점을 보완하기 위해, 양자의 복합화의 검토가 다양하게 이루어져 있다. 그러나 공정의 복잡화에 기인하는 비용 상승이나 품질의 저하 등, 많은 문제가 있어, 공업상 이용하는 것은 곤란하다고 하는 것이 현실이다.
이에 대해, 본 실시 형태에서는, PAN계 혹은 피치계 탄소 섬유이며, 흑연화된 섬유를 포함하지 않는 섬유로 다공질 재료층을 구성함으로써, 상기한 바와 같은 문제는 발생하지 않는다. 그리고 흑연화 섬유를 포함하지 않는 탄소 섬유로 이루어지는 다공질 재료층의 도전성의 저하에 대해서는, 후술하는 도전성 탄소층의 존재에 의해 커버할 수 있다. 이와 같이 하여, 본 실시 형태에 관한 연료 전지용 가스 확산층은, 고도전성과 저비용을 모두 실현할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의「흑연화 섬유」라 함은, 탄소 섬유의 도전성을 향상시킬 목적으로, 불활성 가스 분위기 중 2000℃ 이상의 온도에서 소성하여 얻어지는 섬유를 의미한다.
도 36은 PAN계 탄소 섬유의 제조의 각 공정에 있어서의 섬유의 변화를 도시하는 개략도이다. 종래부터 PAN계 탄소 섬유에 높은 도전성을 부여하기 위해, 최종적으로 흑연화 처리를 실시함으로써 결정화시키고 있다. 이러한 PAN계 탄소 섬유의 제조시에, 종래부터 행해지고 있는 흑연화 처리는, 다공질 재료층의 대폭적인 도전성 향상을 실현하는 반면, 다공질 재료 자체가 대폭 비용 상승되어 버린다. 즉, PAN계 탄소 섬유의 제조 중에서도, 흑연화 처리에 대부분의 비용이 소비된다. 이에 대해, 본 실시 형태에 관한 가스 확산층이 PAN계 탄소 섬유를 포함하는 경우, PAN계 탄소 섬유의 제조에 있어서 흑연화 처리를 행하지 않는다. 따라서, 도 36에 도시하는 바와 같이, 변화된 섬유는 흑연화 섬유가 아닌 탄소화 섬유라고 할 수 있다. 그러나 상기 탄소화 섬유에는, 「탄소-탄소」결합의 도중에 질소 원자가 존재하므로, PAN계 탄소 섬유로서의 도전성은, 흑연화 섬유보다도 탄소화 섬유의 쪽이 훨씬 떨어진다.
따라서, 본 실시 형태에 따르면, 상기 다공질 재료층의 표면 상 또는 내부에, 도전성 탄소층 또는 도전성 탄소 입자를 포함함으로써, 흑연화 처리를 실시하지 않아도, 결과적으로 높은 도전성을 얻을 수 있다. 이에 의해, 높은 도전성과 대폭적인 비용 절감을 모두 실현할 수 있다. 또한, 종래부터 행해지고 있는 흑연화 처리에 의해, 다공질 재료층 중의 기공률이 지나치게 상승하는 경우가 있다. 이에 대해, 본 실시 형태에 따르면, 도전성 탄소층 또는 도전성 탄소 입자를 함유시킴으로써, 흑연화 처리의 생략이 가능해져, 불필요한 고기공률화를 방지할 수 있다.
유기 섬유라 함은, 도전화된 수지 섬유를 의미한다. 상기 도전화된 수지 섬유라 함은, 탄소 원자를 많이 포함하고, 소성에 의해 용이하게 탄소화되어 탄소 섬유를 형성하고, 그 결과 도전성이 발현되는 섬유이다. 유기 섬유로서는, 이하에 제한되는 일은 없지만, 예를 들어 페놀계 수지 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유나 폴리부틸렌테레프탈레이트 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 한층 더 확실하게 도전성을 확보할 수 있다고 하는 관점으로부터, 다공질 재료층은 페놀계 수지 섬유를 포함하는 것이 바람직하다.
유기 섬유의 섬유 직경의 범위로서, 바람직하게는 5㎛ 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 10㎛ 내지 30㎛이다. 한편, 유기 섬유의 섬유 길이는, 유기 섬유의 상태에서는 촙트(chopped)되지 않으므로, 특별히 제한되지 않는다.
금속 섬유로서는, 철, 티탄, 알루미늄 및 구리 및 이들의 합금 ; 스테인리스 ; 금이나 은 등의 귀금속의 섬유를 들 수 있다. 그 중에서도, 기계적 강도, 범용성, 비용면, 가공 용이성이나 고도전성의 관점으로부터 보면, 다공질 재료층(352)은 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 섬유를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 기계적 강도, 범용성, 비용면, 가공 용이성이나 고도전성 뿐만 아니라, 연료 전지 셀 내의 산성 분위기에 충분한 내성을 가지므로, 다공질 재료층(352)은 스테인리스의 섬유를 포함하는 것이 한층 바람직하다. 또한, 다공질 재료층이 스테인리스 섬유를 포함하는 경우, 세퍼레이터를 구성하는 다공질 재료층과의 접촉면의 도전성이 충분히 확보된다. 그 결과, 가령 리브 견부의 막의 간극 등에 수분이 침입하였다고 해도, 스테인리스로 구성되는 다공질 재료층 자체에 발생하는 산화 피막의 내식성에 의해, 세퍼레이터의 내구성이 유지된다.
금속 섬유의 섬유 직경의 범위로서, 바람직하게는 1㎛ 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 5㎛ 내지 20㎛이다. 한편, 본 실시 형태에 관한 GDL에 사용 가능한 금속 섬유의 섬유 길이는, 일반적으로 사용되는 10㎜ 이하의 단섬유를 초지하여 사용할 수 있다. 또한, 단섬유는, 5mm 내지 10㎜인 것이 보다 바람직하다.
스테인리스로서는, 제1 실시 형태에서 상세하게 서술한 오스테나이트계, 마르텐사이트계, 페라이트계, 오스테나이트ㆍ페라이트계, 석출 경화계 등을 들 수 있다. 또한, 알루미늄 합금으로서는, 제1 실시 형태에서 상세하게 서술한 순알루미늄계 및 알루미늄ㆍ망간계, 알루미늄ㆍ마그네슘계 등을 들 수 있다.
한편, 다공질 재료층(352)에는 기계적인 강도나 성형성도 요구되므로, 상기한 합금종에 더하여, 합금의 조질도 적절하게 선택된다. 또한, 다공질 재료층(352)이 티탄이나 알루미늄의 단일 부재로 구성되는 경우, 당해 티탄이나 알루미늄의 순도는, 바람직하게는 95질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 97질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 99질량％ 이상이다.
여기서, 상기 다공질 재료층은, 탄소 섬유, 금속 섬유 및 유기 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함해도 된다. 상기 다공질 재료층을 구성하는 섬유가, 탄소 섬유 및 금속 섬유로 이루어지는 경우를 예로 설명한다. 이들 탄소 섬유 및 금속 섬유의 관계는, 탄소 섬유와 금속 섬유를 단순히 혼합한 형태라도 좋고, 하나의 탄소 섬유를 피복하도록 외주연에 금속 섬유가 존재하는 형태라도 좋다.
또한, 상기 다공질 재료층은, 도전성을 갖지 않는 섬유나 그 밖의 성분을 포함해도 된다. 그러나 본 실시 형태에 관한 가스 확산층이 충분한 도전성을 갖는다고 하는 관점으로부터, 다공질 재료층의 구성 성분을 100질량％로 한 경우에, 상기 도전성을 갖지 않는 성분의 함유량은 50질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 다공질 재료층이 도전성을 갖지 않는 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
[도전성 탄소층]
도전성 탄소층(354)은, 도전성 탄소를 포함하는 층이다. 그리고 상술한 바와 같이, 다공질 재료층에 있어서 저비용을 도모하는 대가로서의 도전성의 저하를, 도전성 탄소층의 존재에 의해 커버할 수 있다. 이것은, 특히 탄소 섬유(그 중에서도 PAN계 혹은 피치계 탄소 섬유)의 경우가 해당된다. 또한, 다공질 재료층으로서 금속 섬유를 사용한 경우에는, 도전성 탄소층의 존재에 의해, 가스 확산층으로서의 도전성을 확보하면서, 다공질 재료층(352) 뿐인 경우와 비교하여 내식성이 개선된다.
본 실시 형태에 있어서의 도전성 탄소층 또는 도전성 탄소 입자에 있어서, 라만 산란 분광 분석으로부터 측정된 D-밴드 피크 강도(ID)와 G-밴드 피크 강도(IG)의 강도비 R(ID/IG)이 1.3 이상이다. 덧붙여, 상기 도전성 탄소층의 라만 산란 분광 분석에 의한 회전 이방성 측정에 의해 측정된 평균 피크가, 2회 대칭 패턴을 나타낸다.
후술하지만, 강도비 R(ID/IG)이 1.3 이상인 상기 도전성 탄소층 또는 도전성 탄소 입자의 대부분은, 다공질 재료층의 표면 상 또는 중에 설치되고, 다결정 그라파이트로서 존재한다. 그리고 상기「다결정 그라파이트」라 함은, 그래핀면(육각망면)이 적층된 이방성의 그라파이트 결정 구조(그라파이트 클러스터)를 갖는다. 따라서, 상기 도전성 탄소층 또는 도전성 탄소 입자의 대부분은, 그 강도비 R(ID/IG)이 1.3 이상이므로, 그래핀면을 갖는 적층체를 구성한다.
그리고 제1 실시 형태에서도 상세하게 서술한 바와 같이, D 밴드 피크 강도(ID)와 G 밴드 피크 강도(IG)의 강도비 R(ID/IG)은, 탄소 재료의 그라파이트 클러스터 사이즈나 그라파이트 구조의 흐트러짐 상태(결정 구조 결함성), sp2 결합 비율 등의 지표로서 사용된다. 즉, 본 실시 형태에 있어서는, 도전성 탄소층(354)의 접촉 저항의 지표로 할 수 있고, 도전성 탄소층(354)의 도전성을 제어하는 막질 파라미터로서 사용할 수 있다. 또한, R(ID/IG)값은, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 탄소 재료의 라만 스펙트럼을 계측함으로써 산출된다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서, R값은 1.3 이상이다. 또한, R값은, 바람직하게는 1.4 내지 2.0이고, 보다 바람직하게는 1.4 내지 1.9이고, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 1.8이다. R값이 1.3 이상이면, 적층 방향의 도전성이 충분히 확보된 도전성 탄소층을 얻을 수 있다. 또한, R값이 2.0 이하이면, 그라파이트 성분의 감소, 즉 그라파이트 구조의 흐트러짐 정도를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 도전성 탄소층 자체의 내부 응력의 증대도 억제할 수 있고, 기초인 다공질 재료층 또는 중간층과의 밀착성을 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태와 같이 R값을 1.3 이상으로 함으로써 상술한 작용 효과가 얻어지는 메커니즘은, 제1 실시 형태에서 설명한 바와 같이 추정된다. 즉, R값을 상술한 값으로 제어함으로써, 그라파이트 클러스터량이나 사이즈가 적절하게 확보되어, 도전성 탄소층(354)의 한쪽 면으로부터 다른 쪽의 면으로의 도전 패스가 확보된다. 그 결과, 다공질 재료층(352)에 더하여 도전성 탄소층(354)을 별도 설치함으로써, 도전성의 저하가 방지된다고 생각된다.
여기서, 본 실시 형태의 도전성 탄소층(354)이 다결정 그라파이트로 구성되는 경우, 다결정 그라파이트를 구성하는 그라파이트 클러스터의 사이즈는 특별히 제한되지 않는다. 일례를 들면, 그라파이트 클러스터의 평균 직경은, 바람직하게는 1㎚ 내지 50㎚ 정도이고, 보다 바람직하게는 2㎚ 내지 10㎚이다. 그라파이트 클러스터의 평균 직경이 이러한 범위 내의 값이면, 다결정 그라파이트의 결정 구조를 유지하면서, 도전성 탄소층(354)의 후막화를 방지하는 것이 가능하다. 또한, 그라파이트 클러스터의 「직경」은, 제1 실시 형태와 마찬가지로 측정할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는 도전성 탄소층(354)은 다결정 그라파이트만으로 구성되어도 되지만, 도전성 탄소층(354)은 다결정 그라파이트 이외의 재료도 포함할 수 있다. 다결정 그라파이트 이외의 탄소 재료로서는, 카본 블랙 등의 그라파이트 입자 및 풀러렌, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 혼 및 카본 피브릴 등을 들 수 있다. 또한, 카본 블랙의 구체예로서, 이하에 제한되는 일은 없지만, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 오일 퍼니스 블랙이나 서멀 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 카본 블랙은, 그라파이트화 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 도전성 탄소층(354)에 포함되는 탄소 이외의 재료로서, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 인듐(In) 등의 귀금속을 들 수 있다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 발수성 물질 및 도전성 산화물 등도 들 수 있다. 다결정 그라파이트 이외의 재료는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
도전성 탄소층(354)의 두께는, 특별히 제한되지 않는다. 단, 바람직하게는 1㎚ 내지 1000㎚이고, 보다 바람직하게는 2㎚ 내지 500㎚이고, 더욱 바람직하게는 5㎚ 내지 200㎚이다. 도전성 탄소층의 두께가 이러한 범위 내의 값이면, 가스 확산층을 구성하는 다공질 재료층과 세퍼레이터 사이에 충분한 도전성을 확보할 수 있다. 또한, 다공질 재료층에 대해 높은 내식 기능을 갖게 할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에 있어서의 도전성 탄소층(33)과 동일한 관점으로부터, 도전성 탄소층(354)의 라만 산란 분광 분석에 대해, 라만 산란 분광 분석의 회전 이방성 측정에 의해 측정된 평균 피크가, 2회 대칭 패턴을 나타내는 것이 바람직하다. 회전 이방성 측정에 의해 측정된 평균 피크가 2회 대칭 패턴을 나타낸다고 하는 것은, 도전성 탄소층(354)을 구성하는 그래핀면의 면 방향이, 도전성 탄소층(354)의 적층 방향과 거의 일치하고 있는 것을 의미한다. 그로 인해, 도전성 탄소층(354)에 있어서의 도전성이 최단의 패스에 의해 확보되게 된다.
또한, 제1 실시 형태에 있어서의 도전성 탄소층(33)과 동일한 관점으로부터, 도전성 탄소층(354)의 비커스 경도는, 바람직하게는 1500Hv 이하이고, 보다 바람직하게는 1200Hv 이하이고, 더욱 바람직하게는 1000Hv 이하이고, 특히 바람직하게는 800Hv 이하이다. 비커스 경도가 이러한 범위 내의 값이면, 도전성을 갖지 않는 sp3 탄소의 과잉의 혼입이 억제되어, 도전성 탄소층(354)의 도전성의 저하가 방지된다. 한편, 비커스 경도의 하한값에 대해 특별히 제한은 없지만, 비커스 경도가 50Hv 이상이면, 도전성 탄소층(354)의 경도가 충분히 확보된다. 그 결과, 외부로부터의 접촉이나 마찰 등의 충격에도 견딜 수 있고, 다공질 재료층(352)과의 밀착성도 우수한 도전성 탄소층(354)이 제공된다. 이러한 관점으로부터, 도전성 탄소층(354)의 비커스 경도는, 보다 바람직하게는 80Hv 이상이고, 더욱 바람직하게는 100Hv 이상이고, 특히 바람직하게는 200Hv 이상이다.
또한 제1 실시 형태에 있어서의 도전성 탄소층(33)과 동일한 관점으로부터, 도전성 탄소층(354)에 있어서의 수소 원자의 함유량은, 도전성 탄소층(354)을 구성하는 전체 원자에 대해, 바람직하게는 30원자％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20원자％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10원자％ 이하이다.
본 실시 형태에 있어서는, 다공질 재료층(352)의 면 전체가, 직접적으로, 또는 중간층(356)을 통해 간접적으로, 도전성 탄소층(354)에 의해 피복되는 것이 바람직하다. 환언하면, 도전성 탄소층(354)에 의해 다공질 재료층(352)이 피복된 면적의 비율(피복률)은 100％인 것이 바람직하다. 단, 이러한 형태에 한정되지 않고, 피복률은 100％ 미만이라도 좋다.
다공질 재료층(352)이 금속 섬유를 포함하는 경우[특히 다공질 재료층(352)이 금속 섬유로 이루어지는 경우], 상기 피복률은 바람직하게는 50％ 이상이다. 즉, 금속 섬유를 포함하는 다공질 재료층(352)의 표면의 50％ 이상을 「도전성 탄소」로 피복하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 80％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이고, 가장 바람직하게는 100％이다. 이러한 구성으로 함으로써, 도전성 탄소층(354)에 의해 피복되어 있지 않은, 다공질 재료층(352)의 노출부에의 산화 피막의 형성에 수반되는 도전성ㆍ내식성의 저하가 효과적으로 억제된다.
한편, 다공질 재료층(352)이 탄소 섬유를 포함하는 경우[특히 다공질 재료층(352)이 탄소 섬유로 이루어지는 경우], 도전성 탄소층(354)에 의한 다공질 재료층(352)의 피복률은, 바람직하게는 85％ 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 90％ 이상이고, 가장 바람직하게는 92％이다. 이러한 구성으로 함으로써, 특히 상기 탄소 섬유가 PAN계 혹은 피치계 탄소 섬유인 경우에는, 흑연화된 탄소 섬유로 구성되는 다공질 재료와 동일한 정도의 접촉 저항을 확보할 수 있다.
또한, 본 실시 형태와 같이, 후술하는 중간층(356)이 다공질 재료층(352)과 도전성 탄소층(354) 사이에 개재되는 경우, 상기 피복률은, 가스 확산층(4)을 적층 방향으로부터 본 경우에, 도전성 탄소층(354)과 중복되는 다공질 재료층(352)의 면적의 비율을 의미한다.
[중간층]
우선 첫 번째로서, 상술한 도 34에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서의 도전성 탄소층(354)은 다공질 재료층(352)의 표면 상에 존재하고, 도전성 탄소층(354)과 다공질 재료층(352) 사이에, 금속으로 구성되는 중간층(356)을 더 가져도 된다. 다음에 두 번째로서, 다공질 재료층(352) 및 도전성 탄소층(354) 중 적어도 한쪽의 내부에 상기 금속이 존재해도 된다(도시하지 않음).
본 실시 형태의 GDL은 도전체로서 중간층(356)을 가져도 좋다. 중간층(356)은, 다공질 재료층(352)과 도전성 탄소층(354)의 밀착성을 향상시킨다고 하는 기능이나, 다공질 재료층(352)으로부터의 이온의 용출을 방지한다고 하는 기능을 갖는다. 특히, R값이 상술한 바람직한 범위의 상한치를 초과하는 경우에, 중간층(356)을 설치하는 것에 의한 효과는 현저하게 발현된다. 단, R값이 상술한 바람직한 범위에 포함되는 경우이어도 중간층을 설치해도 된다. 다른 관점으로부터는, 중간층(356)의 설치에 의한 작용 효과는, 다공질 재료층(352)이 알루미늄 또는 그 합금으로 구성되는 경우에도 현저하게 발현된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 중간층은 임의의 층으로, 반드시 중간층은 존재하지 않아도 된다. 이하, 중간층을 포함하는 경우의 바람직한 형태에 대해 간단하게 설명한다.
중간층(356)을 구성하는 재료로서는, 밀착성을 부여하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 제1 실시 형태의 중간층(32)과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다. 특히, 상술한 이온 용출이 적은 금속 또는 그 탄화물 혹은 질화물을 사용한 경우, 다공질 재료층의 내식성을 유의하게 향상시킬 수 있다. 또한, 중간층(356)의 구조도 특별히 제한되지 않지만, 제1 실시 형태의 중간층(32)과 마찬가지의 주상 구조로 할 수 있다.
중간층(356)의 두께는, 0.005㎛ 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 0.005㎛ 내지 0.1㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.005㎛ 내지 0.01㎛인 것이 더욱 바람직하다. 중간층 자체는 도전성 탄소층과 섬유간의 열팽창에 의한 박리를 억제하는 것이나, 섬유를 구성하는 금속의 내식성이 약한 경우의 방식이라는 점에서 효과가 있다. 10㎛ 이상에서는 중간층의 두께에 의해 다공질층의 공공이 폐색될 가능성이 높아지고, 0.005㎛ 이하는, 분광학적인 계측 수단에 의해 고정밀도의 결과가 얻어지는 하한 이하가 된다. 또한, 상기 중간층의 두께는, AES의 깊이 분석에 의해 계측할 수 있다.
또한, 중간층(356)의, 도전성 탄소층(354)측의 표면은, 나노 레벨로 거칠게 되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 형태에 따르면, 중간층(356) 상에 성막되는 도전성 탄소층(354)의, 중간층(356)에 대한 밀착성을 가일층 향상시킨다.
또한, 중간층(356)의 열팽창률이, 다공질 재료층(352)을 구성하는 금속의 열팽창률과 가까운 값이면, 중간층(356)과 다공질 재료층(352)의 밀착성은 향상한다. 단, 이와 같은 형태에서는 중간층(356)과 도전성 탄소층(354)의 밀착성이 저하될 경우가 있다. 마찬가지로, 중간층(356)의 열팽창률이 도전성 탄소층(354)의 열팽창률과 가까운 값이면, 중간층(356)과 다공질 재료층(352)의 밀착성이 저하될 경우가 있다. 이들을 고려하여, 중간층의 열팽창률(αmid), 다공질 재료층의 열팽창률(αsub) 및 도전성 탄소층의 열팽창률(αc)은, 하기 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, αsub와 αmid가 동일한 값인 경우에는, 다공질 재료층의 금속 섬유의 구성 금속과, 중간층의 구성 금속이 모두 동일한 경우에 상당한다.
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또한, 중간층(356)은, 다공질 재료층(352)의 적어도 한쪽의 표면 상에 존재하면 된다. 또한, 도전성 탄소층이 다공질 재료층의 양면에 존재하는 경우에는, 중간층은, 다공질 재료층과 양쪽의 도전성 탄소층의 사이에 각각 개재하는 것이 바람직하다. 다공질 재료층과 어느 한쪽의 도전성 탄소층의 사이에만 중간층이 존재하는 경우에는, 당해 중간층은, 세퍼레이터측에 배치되게 되는 도전성 탄소층과 다공질 재료층의 사이에 존재하는 것이 바람직하다.
[친수화층]
상술한 바와 같이, 도전성 탄소층(354)은, 다공질 재료층(352)의 표면 상에 존재해도 된다. 이러한 경우, 도 34에 도시하는 바와 같이, 도전성 탄소층(354) 상에 금속, 금속 질화물, 금속 탄화물 및 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 구성되는 친수화층(358)을 더 가져도 좋다. 그리고, 친수화층(358)은, 세퍼레이터와 마주 보는 측에 존재하는 도전성 탄소층 상에 세퍼레이터와 인접하는 상태로 배치되는 것이 바람직하다. 도 1로 도시하면, 친수화층은, 가스 확산층(4a, 4b) 중, 세퍼레이터(5a, 5b)가 존재하는 측의 표면에 배치되는 것이 바람직하다. 이와 같은 친수화층의 기능에 대해 이하에 설명한다. 전지의 발전에 의해 물이 발생하지만, 이 물은 신속하게 세퍼레이터로 운반되어 배출되는 것이 극히 바람직하다. 그때, 친수화층이 가스 확산층(4a, 4b) 중, 세퍼레이터(5a, 5b)가 존재하는 측의 표면에 배치되어 있으면, 세퍼레이터의 계면에 있어서의 친수성이 향상되어, 촉매층(3a, 3b)으로부터 세퍼레이터측으로의 신속한 물의 배출을 촉진할 수 있다.
도 1에 있어서, 세퍼레이터(5a, 5b)에 존재하는 복수의 오목부에 의해 구성되는 홈 형상의 유로가 배수에 관여한다. 그로 인해, 세퍼레이터(5a, 5b)측의 가스 확산층(4a, 4b)의 친수화층 중, 상기 오목부와 접하는 친수화층의 부분은, 높은 친수도를 갖도록 하기 위해, 금속으로 구성되는 것이 바람직하다. 한편, 상기 볼록부와 접하는 친수화층의 부분은, 친수성은 중요하지 않다고 할 수 있으므로, 금속, 금속 질화물, 금속 탄화물 및 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 구성되면 된다. 다시 말하면, 상기 볼록부와 접하는 친수화층의 부분에는 이와 같은 친수화층은 존재하지 않아도 된다. 이러한 경우, 친수화층은, 가스 확산층의 면 상에 존재하는 부분적인(불연속적인) 「층」 형태를 채용할 수 있다.
친수화층을 구성하는 금속은, 귀금속, 세퍼레이터를 구성하는 금속 원소 및 세퍼레이터의 표면 처리에 포함되는 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유해도 된다. 귀금속으로서는, 도전성 탄소층(354) 중에 포함될 수 있는 귀금속을 들 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 금속 원소로서는, 예를 들어, 철, 티탄, 알루미늄 및 구리 및 이들의 합금을 들 수 있다. 이들의 합금으로서는, 상기 금속 섬유를 구성하는 스테인리스 등의 합금을 들 수 있다. 세퍼레이터의 표면 처리에 포함되는 금속 원소로서는, 제1 내지 제3 실시 형태에서 사용한 원소를 들 수 있다. 상기 금속이 귀금속이면, 친수화 향상뿐만 아니라, 접촉 저항을 유의하게 저하할 수 있다. 또한, 상기 금속이 세퍼레이터를 구성하는 금속 원소나, 세퍼레이터의 표면 처리에 포함되는 금속 원소이면, 이종 금속끼리가 접하는 경우에 발생되는 부식을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 금속 질화물, 금속 탄화물이나 금속 산화물은, 상기한 금속의 질화물, 탄화물이나 산화물의 모두를 포함할 수 있다.
도 34에는, 친수화층(358)을 도시하고 있다. 도 34에서는, 일례로서, 친수화층(358)을 연속적인 층으로서 나타내고 있지만, 불연속적인 층 형태, 즉 상술한 바와 같은 금속이 분산된 층 형태를 채용해도 된다. 또한, 도 34에서는, 도전체로서, 다공질 재료층(352) 및 도전성 탄소층(354)과 임의의 중간층(356) 및 친수화층(358)이 존재하고 있다. 그러나, 본 실시 형태에 있어서, 중간층(356) 및 친수화층(358)은, 모두 존재하지 않아도 되고, 적어도 어느 한쪽이 존재하고 있어도 된다.
여기서, 도 34에 있어서의 가스 확산층의 단면도는, 다공질 재료층 상에 중간층 및 도전성 탄소층이 적층된 구조를 도시하고 있다. 그러나, 본 실시 형태의 단면도는 이것에 한정되지 않고, 섬유로 구성되는 다공질 재료층의 내부에 중간층 및 도전성 탄소층이 「적층」된 구조라도 좋다. 단, 친수화층의 기능은 세퍼레이터측으로의 물의 배출을 촉진하는 것에 있으므로, 도전성 탄소층 및 중간층이 다공질 재료층의 어느 위치에 설치되었다고 해도, 친수화층은 다공질 재료층 상에 존재하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 가스 확산층은, 그 두께 방향의 전기 저항값이 1mΩㆍ㎠ 이하인 것이 바람직하다. 가스 확산층의 두께 방향의 전기 저항값이 2.0mΩ 이하인 경우, 전지 성능이 상승하기 쉬워지는 데 더하여, 발열에 의한 가스 확산층의 구성 성분의 취화를 효과적으로 방지할 수 있다. 여기서, 두께 방향의 전기 저항값이라 함은, 금도금한 2매의 50㎜각(두께 10㎜)의 시험용 전극에서 가스 확산층을 압력 1㎫로 끼우고, 양쪽 시험용 전극 사이에서 측정한 전기 저항값(mΩ)의 것이다.
본 실시 형태의 가스 확산층은, 그 두께를 100㎛ 내지 300㎛로 할 수 있지만, 셀의 형상이나 성능을 감안하여 적절하게 두께를 조정할 수 있다. 또한, 상기 가스 확산층에 있어서는, 섬유 성분이 도전성을 가진 후, 섬유끼리가 서로 융착하므로, 당해 가스 확산층의 도전성도 높아진다.
다음에, 가스 확산층을 제조하기 위한 바람직한 실시 형태를 기재하지만, 본 발명의 기술적 범위는 하기의 형태만으로는 한정되지 않는다. 또한, 가스 확산층을 구성하는 각 부재의 재질 등의 여러 조건에 대해서는, 상술한 바와 같으므로, 여기서는 설명을 생략한다.
본 실시 형태에 관한 연료 전지용 가스 확산층의 제조 방법은, 다공질 재료층의 표면 상 또는 내부에, 도전성 탄소층 또는 도전성 탄소 입자를 형성하는 공정을 포함한다. 또한, 다공질 재료층에 대해서는, 시판품을 사용할 수 있다. 그러나, 본 실시 형태에 있어서의 다공질 재료층 중에는, 예를 들어, 흑연화 처리를 실시하지 않는 PAN계 혹은 피치계 탄소 섬유와 같이, 현상에서는 시판품으로서 유통되어 있지 않은 것도 있다. 따라서, 상기의 특수한 PAN계 혹은 피치계 탄소 섬유에 대해서는, 그 제조 방법이나 조건에 대해 후술한다.
상기 도전성 탄소층 또는 도전성 탄소 입자를 형성하는 공정 (1)은, 도전성 탄소(예를 들어, 그라파이트)를 타깃으로 하여, 다공질 재료층 상에 도전성 탄소를 포함하는 층을 원자 레벨로 적층한다. 이에 의해, 도전성 탄소층을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여, 직접 부착된 도전성 탄소층과 다공질 재료층의 계면 및 그 근방은, 분자간력이나 약간의 탄소 원자의 진입에 의해, 장기간에 걸쳐 밀착성이 유지된다.
도전성 탄소를 적층하는 데 적합한 방법으로서, 예를 들어, 스퍼터링법 혹은 이온 플레이팅법 등의 PVD법, 또는 FCVA법 등의 이온빔 증착법 등을 들 수 있다. 스퍼터링법으로서는, 마그네트론 스퍼터링법, UBMS법, 듀얼 마그네트론 스퍼터법, ECR 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 또한, 이온 플레이팅법으로서는, 아크 이온 플레이팅법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스퍼터링법 및 이온 플레이팅법을 사용하는 것이 바람직하고, 스퍼터링법을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 방법에 따르면, 수소 함유량이 적은 탄소층을 형성할 수 있다. 그 결과, 탄소 원자끼리의 결합(sp2 혼성 탄소)의 비율을 증가시킬 수 있어, 우수한 도전성이 달성된다. 이에 더하여, 비교적 저온에서 성막이 가능하고, 다공질 재료층으로의 데미지를 최소한으로 억제할 수 있다는 이점도 있다. 또한, 스퍼터링법에 따르면, 바이어스 전압 등을 제어함으로써, 성막되는 층의 막질을 컨트롤할 수 있다. 또한, 도전성 탄소층을 스퍼터링법에 의해 형성함으로써, 연속적이고 또한 효율적으로 도전성 탄소층을 제조할 수 있다.
또한, 다공질 재료층이 금속 섬유를 포함하는 경우, 아르곤(Ar) 플라즈마에 의한 스퍼터에 의해, 다공질 재료층(금속 섬유) 표면의 산화 피막을 제거해 두는 것이 바람직하다.
도 37은, 스퍼터링법을 사용한 중간층이나 도전성 탄소층의 성막 장치를 도시하는 개략도이다. 도전성 탄소층의 성막을 스퍼터링법에 의해 행하는 경우, 챔버(364)의 진공도가 3 내지 10㎩ 정도가 되도록, 가스 배기구(366)로부터 배기하는 것이 바람직하다. 그 후, 바람직하게는 Ar을 0.1 내지 1㎩ 정도, 분위기 가스 도입구(368)로부터 도입한다. 가스 확산층 자체의 온도는, 실온(25℃) 내지 200℃ 정도의 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, GDL(특히 다공질 재료층)의 재질에 따라 온도를 설정한다. 그리고, 스퍼터링은, 타깃(370)으로부터 다공질 재료층(372)과 타깃 재료(Cr이나 흑연 등)를 튀겨 냄으로써 행한다.
여기서, 도전성 탄소층의 성막을 스퍼터링법에 의해 행하는 경우에는, 스퍼터링시에 다공질 재료층에 대하여 부의 바이어스 전압을 인가하면 된다. 이와 같은 형태에 따르면, 이온 조사 효과에 의해, 그라파이트 클러스터가 치밀하게 집합된 구조의 도전성 탄소층이 성막된다. 이와 같은 도전성 탄소층은 우수한 도전성을 발휘하므로, 다른 부재(예를 들어, 촉매층이나 세퍼레이터)와의 접촉 저항이 작은 가스 확산층이 제공된다. 인가되는 부의 바이어스 전압의 크기(절대치)는 특별히 제한되지 않고, 도전성 탄소층을 성막 가능한 전압이 채용된다. 일례로서, 인가되는 전압의 크기는, 바람직하게는 50 내지 500V이고, 보다 바람직하게는 100 내지 300V이다. 또한, 성막시의 그 밖의 조건 등의 구체적인 형태는 특별히 제한되지 않는다. 또한, UBMS법에 의해 도전성 탄소층(354)을 성막하는 경우에는, 미리 중간층을 형성해 두고, 그 위에 도전성 탄소층을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 하지층과의 밀착성이 우수한 도전성 탄소층이 형성된다. 단, 다른 방법에 의해 도전성 탄소층을 형성하는 경우에는, 중간층이 존재하지 않는 경우이어도, 다공질 재료층과의 밀착성이 우수한 도전성 탄소층이 형성된다.
상술한 방법에 따르면, 다공질 재료층(352)의 한쪽 표면에 도전성 탄소층(354)이 형성된 가스 확산층이 제조된다. 다공질 재료층(352)의 양면에 도전성 탄소층(354)이 형성된 가스 확산층을 제조하기 위해서는, 다공질 재료층(352)의 다른 쪽 표면에 대하여, 상술한 바와 마찬가지의 방법에 의해, 도전성 탄소층을 형성하면 된다.
도 34에 도시하는 바와 같은, 중간층(356)을 갖는 가스 확산층을 제조하기 위해서는, 상술한 도전성 탄소층의 성막 공정 전에, 다공질 재료층의 적어도 한쪽의 표면에 중간층을 성막하는 공정을 행한다. 이때, 중간층을 성막하는 방법으로서는, 도전성 탄소층의 성막에 대해 상술한 바와 마찬가지의 방법이 채용된다. 단, 타깃을 중간층의 구성 재료로 변경할 필요가 있다.
계속하여, 상기 공정에 의해 성막된 중간층 상에, 도전성 탄소층을 성막하면 된다. 중간층의 표면에 도전성 탄소층을 성막하는 방법도, 다공질 재료층의 표면에의 도전성 탄소층의 성막에 대해 상술한 바와 마찬가지의 방법이 채용된다.
또한, 공정 (1)의 후에, 친수화층을 형성하는 공정 (2)를 행해도 된다. 공정 (2)로서는, 금속, 금속 질화물, 금속 탄화물 및 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 타깃으로 하는 스퍼터법이나, 금속의 도금 처리를 사용할 수 있다. 세퍼레이터와 마주 보는 측의 가스 확산층의 표면에 친수화층을 형성할 때, 소정의 금속 등을 스퍼터링 함으로써, 공정 (1)로부터 공정 (2)까지를 간이하고 또한 연속적으로 행할 수 있다. 한편, 공정 (2)를 도금 처리에 의해 행하는 경우에, 다공질 재료층이 연속된 시트 형상이면, 용액 중에 있어서 Roll?to?Roll 방식에 의해 처리할 수 있으므로, 효율적이고 또한 저비용으로 제조할 수 있다.
또한, 공정의 순서에 대해 언급하면, 공정 (1) 후에 공정 (2)를 행함으로써, 원하는 가스 확산층을 형성할 수 있다. 한편, 공정 (1)과 공정 (2)를 거의 동시에 행함으로써도, 가스 확산층의 세퍼레이터측 표면에 친수화층을 형성할 수 있고, 또한 제조 시간의 대폭적인 단축이라는 이점이 있다. 또한, 동시에 행하는 경우, 친수화층을 구성하는 친수화 재료는 가스 확산층의 세퍼레이터측 표면뿐만 아니라, 가스 확산층 전체에 존재하게 된다. 그러나, 상술한 바와 같이, 친수화층은 불연속적인 층 형태, 즉 금속이 분산된 층 형태를 채용해도 된다. 따라서, 제조 시간의 대폭적인 단축에 기인하는 비용이나 노동력의 저감이라는 이점을 고려하면, 공정 (1)과 공정 (2)를 동시(거의 동시)에 행하는 것의 의의는 충분히 있다고 할 수 있다.
상기 도금 처리시에 사용되는 금속은, 귀금속 또는 세퍼레이터를 구성하는 금속 원소인 것이 바람직하다. 상기 금속이 귀금속이면, 친수화 향상뿐만 아니라, 접촉 저항을 유의하게 저하할 수 있다. 또한, 상기 금속이 세퍼레이터를 구성하는 금속 원소이면, 이종 금속끼리가 접하는 경우에 발생되는 부식을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기의 공정 (1) 및 공정 (2)를 이하와 같이 환언할 수 있다. 우선, 스퍼터법을 사용하여, 도전성 탄소층 혹은 도전성 탄소 입자 및／또는 친수화층을 형성할 수 있다. 한편, 친수화층의 형성에 대해서는, 스퍼터법 대신에 도금 처리를 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 폴리아크릴로니트릴계 혹은 피치계 탄소 섬유를 제조함으로써 다공질 재료층을 얻으려고 할 때, 흑연화 처리까지 행하지 않고 탄소화 처리에서 종료하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 비용의 대폭적인 삭감이 초래된다. 도 38은, 일반적인 PAN계 탄소 섬유의 제조 공정 및 본 실시 형태에 있어서의 PAN계 탄소 섬유의 제조 공정을 도시하는 도면이다. 도 38 중, 본 실시 형태에서는 흑연화 처리를 행하지 않는 점에 최대의 특징이 있다. 도 38의 흐름도로부터 간결하게 말하면, 탄소화 처리 후, 흑연화 처리를 행하는 일 없이 표면 처리나 사이징으로 이루어지는 마무리(필라멘트의 절단) 처리를 행한다. 이 처리에 의해 얻어진 단섬유를 초지화할 때, 바람직하게는 파이버의 표면을 종래 공지의 불소계 액체를 사용하여 발수 처리 가공을 행한다. 그리고, 최후에 소성하여 가스 확산층의 롤 형상 시트를 얻을 수 있다. 본 실시 형태에 있어서의 특수한 PAN계 탄소 섬유의 각 제조 공정의 방법이나 조건에 대해서는, 도 38에 도시하는 바와 같은 종래 공지의 것을 적용하면 된다. 이하, 본 실시 형태에 있어서의 PAN계 탄소 섬유의 각 제조 공정의 방법이나 조건의 일례를 나타내지만, 본 발명에 있어서의 PAN계 탄소 섬유의 제조 방법은 이하로 제한되는 일은 없어, 적절하게 방법이나 조건의 변경 등을 행해도 된다.
우선, 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체를 중합하여 PAN계 중합체를 얻는다. 계속하여, PAN계 중합체를 습식 및／또는 건식에 의해 방사하여 PAN계 전구체 섬유를 제조한다.
PAN계 중합체는, 단량체 중 주성분인 아크릴로니트릴을, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상 함유한다. 또한, 필요에 따라, 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 더하여 공중합해도 된다. 방사시에, 상기 중합체 및 공중합체를 용매 또는 수용액에 용해시킴으로써 방사 원액으로 한다. 또한, 그 밖의 단량체으로서는, 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 부타디엔, 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 방사 원액의 용매로서는, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드나 N?메틸피롤리돈 등의 유기계 용매를 들 수 있다. 또한, 방사 원액의 수용액으로서는, 염화아연 수용액이나 티오시안산 나트륨 수용액 등을 들 수 있다.
이러한 방사 원액은, 일반적으로, 습식 및／또는 건식에 의해 방사하여 섬유화한다. 필요에 따라 가압 스팀 등의 열매체 중에서 연신하여, 배향을 조정하거나, 경우에 따라서는 130 내지 200℃의 열처리를 더 실시하고, 권취하여 PAN계 전구체 섬유를 얻을 수 있다. 또한, 상기 PAN계 전구체 섬유의 기본 골격은 도 36의 (a)에 도시하고 있다.
계속하여, PAN계 전구체 섬유로부터, 본 실시 형태에 있어서의 PAN계 탄소 섬유를 제조한다. 우선, PAN계 전구체 섬유를 안정화 처리한다. 안정화 처리에서는, 공기 등의 산화성 분위기 중, 바람직하게는 200 내지 350℃, 보다 바람직하게는 200 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 230 내지 270℃로 가열하면서, 0.95 내지 1.05배로 연신한다. 이에 의해, PAN계 전구체 섬유를 내염화 섬유로 변환시킨다. 그때, 처리 시간은 80 내지 160분이고, 가압도는 예를 들어 1.3g／㎤ 초이다. 또한, 상기 내염화 섬유의 기본 골격은 도 36의 (b)에 도시하고 있다. 그 후, 임의의 단계로서, 얻어진 내염화 섬유를, 공기 등의 산화성 분위기 중, 바람직하게는 800 내지 1200℃로 가열하면서 부활화(賦活化) 함으로써 활성 탄소 섬유를 얻는다.
계속하여, 얻어진 활성 탄소 섬유(또는 내염화 섬유)를 탄소화 처리한다. 질소 등의 불활성 분위기 중, 최고 온도로서, 바람직하게는 600 내지 900℃, 보다 바람직하게는 700 내지 800℃로 가열하면서, 1.0 내지 1.1배로 연신한다. 다음에, 질소 등의 불활성 분위기 중, 최고 온도로서, 바람직하게는 1000 내지 1800℃, 보다 바람직하게는 1200 내지 1500℃로 가열하면서, 0.95 내지 1.0배로 연신함으로써 탄소화 섬유가 얻어진다. 또한, 상기 내염화 섬유의 기본 골격은 도 36의 (c)에 도시하고 있다. 도 36의 (c)에 도시하는 바와 같이, 탄소화 섬유는, 「탄소?탄소」 결합의 도중에 질소 원자가 존재하므로, 그 도전성은, 흑연화 처리 후의 흑연화 섬유와 비교하여, 낮다.
본 실시 형태에 있어서의 PAN계 탄소 섬유의 제조 방법에서는 행하지 않지만, 일반적인 PAN계 탄소 섬유의 제조 방법에서는 필수로 행해지는 흑연화 처리에 대해, 만약을 위해 설명한다. 상기 탄소화 섬유를, 질소 등의 불활성 분위기 중, 최고 온도로서, 바람직하게는 2000 내지 3000℃, 보다 바람직하게는 2200 내지 3000℃, 더욱 바람직하게는 2200 내지 2800℃로 가열하면서, 1.01 내지 1.2배로 연신한다. 그때, 처리 시간은, 예를 들어 150 내지 400초이다. 또한, 상기 흑연화 섬유의 기본 골격은 도 36의 (d)에 도시하고 있다. 이와 같이 하여 얻어진 흑연화 섬유에 대하여, 표면 산화 처리, 바람직하게는 산 또는 알칼리 수용액 중에서 10 내지 200 쿨롬／g의 전해 산화 처리를 행하고, 섬유 표면에 접착성을 높이는 관능기를 발생시킬 경우가 있다.
본 실시 형태에서는, 상술한 바와 같이, 탄소화 처리 후, 그대로 표면 처리나 사이징으로 이루어지는 마무리 처리(필라멘트의 절단)를 행한다. 이 처리에 의해 얻어진 단섬유를, 종이를 만드는 것과 마찬가지로 초지화한다. 초지화의 방법이나 조건에 대해서는 종래 공지의 것을 적용하면 된다. 사용하는 재료로서는, 다공질 재료층의 구성 성분(탄소 섬유 등), 활성탄, 펄프(셀룰로오스섬유 등), 인조 흑연 미분(微粉) 등을 들 수 있다. 각 재료의 첨가 비율은 초지화 가능한 범위이면, 특별히 제한되지 않는다. 얻어지는 초지의 치수, 무게에 대해서도 특별히 제한되지 않는다. 계속하여 행하는 초지 소성의 조건으로서는, 초지에 포함되는 재료의 흑연화를 실현할 수 있는 최적의 온도 및 시간에 의해 실시하는 한, 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 1000 내지 2500℃로 1 내지 48시간으로 할 수 있다.
여기서, 초지화할 때, 바람직하게는 파이버의 표면을 종래 공지의 불소계 액체를 사용하여 발수 처리 가공을 행한다. 초지화된 시트는, 두께가 0.2 내지 2㎜／매로, 또한 100 내지 250g／㎡의 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 이 시트를 1 내지 5매 적층하여, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중에서 소성한다. 소성은 상기 시트의 휨을 방지하기 위해, 예를 들어 흑연판 사이에 끼워 행해도 된다. 소성의 승온은, 약 800℃ 이하(최고 도달 온도)로 5 내지 100시간 행하는 것이 바람직하다. 소성의 최종 온도는 특별히 제한되지 않는다. 이에 의해, 가스 확산층의 롤 형상 시트를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 발수 처리 가공에 대해 보다 상세하게 설명한다. 가스 확산층에 대해서는, 발수성을 보다 높여 플러딩 현상 등을 방지하는 것을 목적으로 하여, 발수제를 사용하는 것이 바람직하다. 발수제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌, 데트라플루오로에틸렌?헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등의 불소계의 고분자 재료, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들수 있다.
또한, 발수성을 보다 향상시키기 위해, 가스 확산층은, 발수제를 포함하는 카본 입자의 집합체로 이루어지는 카본 입자층(마이크로 포러스층)을 기재의 촉매층측에 갖는 것이어도 된다.
카본 입자층에 포함되는 카본 입자는 특별히 한정되지 않고, 카본 블랙, 그라파이트, 팽창 흑연 등이 적절하게 채용된다. 그 중에서도, 전자 전도성이 우수하고, 비표면적이 큰 것으로부터, 오일 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙이 바람직하게 사용된다. 카본 입자의 평균 입자 직경은, 10㎚ 내지 100㎚ 정도로 하는 것이 좋다. 이에 의해, 모세 관력에 의한 높은 배수성이 얻어지는 동시에, 촉매층과의 접촉성도 향상시킬 수 있다.
카본 입자층에 사용되는 발수제로서는, 상술한 발수제와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 발수성, 전극 반응시의 내식성 등이 우수한 것으로부터, 불소계의 고분자 재료가 바람직하게 사용된다.
카본 입자층에 있어서의 카본 입자와 발수제의 혼합비는, 발수성 및 전자 전도성의 밸런스를 고려하여, 질량비로 90:10 내지 40:60(카본 입자:발수제) 정도로 하는 것이 좋다. 또한, 카본 입자층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 얻어지는 가스 확산층의 발수성을 고려하여 적절하게 결정하면 된다.
그 중에서도, 본 실시 형태에 있어서의 연료 전지용 가스 확산층은, PEFC 이외에도, PAFC, MCFC, SOFC 또는 AFC 등의 각종 연료 전지용 가스 확산층으로서도 적절하게 사용 가능하다. 이들 연료 전지에 공통되어, 도전성의 향상이나 대폭적인 비용 절감을 도모할 수 있다. 그리고, 본 실시 형태의 도전 부재에 사용할 수 있는 세퍼레이터로서는, 제1 내지 제3 실시 형태의 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하지만, 그 이외의 공지의 세퍼레이터도 사용할 수 있다.
이하, 본 실시 형태의 도전 부재(가스 확산층)의 효과를, 실시예 및 비교예를 사용하여 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 Ⅳ?1]
우선, 탄소화 GDL을 준비하였다. 또한, 상기 탄소화 GDL라 함은, 탄소화 처리까지 실시된 PAN계 탄소 섬유로 이루어지는 다공질 재료층이다.
<크롬층 및 도전성 탄소층의 적층>
우선, UBMS 스퍼터법에 의해, 중간층(Cr층)의 적층을 행하였다. 챔버의 진공도를 3 내지 10㎩ 정도까지 배기하고, 그 후, 아르곤 가스를 1㎩ 정도 도입하였다. 또한, 다공질 재료층 자체의 온도를 재질을 고려하는 일 없이, 80℃로 하였다.
UBMS 스퍼터링시, 다공질 재료층의 재질을 고려하는 일 없이, 가스 확산층에 대하여 140V의 바이어스 전압을 걸었다. 타깃으로 하여 99％ 이상의 Cr을 사용하였다. 이와 같이 하여, 두께 20㎚의 Cr층을 다공질 재료층의 표면 상에 중간층으로서 적층시켰다.
계속하여, UBMS 스퍼터법에 의해, 도전성 탄소층의 적층을 행하였다. 타깃으로 하여 99％ 이상의 흑연을 사용한 점을 제외하고, 중간층의 적층과 동일한 방법ㆍ조건으로 도전성 탄소층을 적층하였다. 얻어진 도전성 탄소층은, 그래핀면의 적층체 구조를 갖고 있는 것을 확인하고, 그 두께는 7㎛였다.
[비교예 Ⅳ?1]
비교예로서, 시판의 흑연화 GDL인 TGP?H?90[도레이사제]을 사용하였다.
[비교예 Ⅳ?2]
탄소화 처리까지 실시된 PAN계 탄소 섬유를 다공질 재료층만으로 이루어지는 연료 전지용 GDL을 제조하였다. 덧붙여 말하면, 다공질 재료층은, 실시예 Ⅳ?1과 마찬가지의 것을 사용하였다. 또한, 크롬(Cr)층 및 도전성 탄소층의 적층은 행하고 있지 않다. 그로 인해, 얻어진 연료 전지용 GDL은, 그래핀면의 적층체 구조를 갖지 않는다.
[R값의 측정]
상기의 실시예 및 각 비교예에 있어서 제작한 가스 확산층에 있어서, 도전성 탄소층의 R값의 측정을 행하였다. 구체적으로는, 우선, 현미 라만 분광기를 사용하여, 도전성 탄소층의 라만 스펙트럼을 계측하였다. 그리고, 1300 내지 1400㎝?1에 위치하는 밴드(D 밴드)의 피크 강도(ID)와, 1500 내지 1600㎝?1에 위치하는 밴드(G 밴드)의 피크 강도(IG)의 피크 면적비(ID／IG)를 산출하여, R값으로 하였다. 얻어진 결과를 하기의 표 5에 나타낸다.
[접촉 저항의 측정]
상기의 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 가스 확산층과 세퍼레이터의 접촉 저항의 측정을 행하였다. 도 39는, 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 연료 전지용 가스 확산층과 세퍼레이터의 접촉 저항의 계측 방법을 도시하는 도면이다. 도 39에 도시하는 바와 같이, 세퍼레이터(360)로서, 가스 확산층(362)측의 표면에 금도금을 실시한 스테인리스 플레이트를 사용하였다. 그리고, 제작한 가스 확산층(362)을 1대의 세퍼레이터(360)에 의해 끼움 지지하고, 그 양단부에 전원을 접속해, 세퍼레이터(360)의 각 주 표면에 대하여 수직 방향으로부터 1㎫의 하중을 걸면서 유지하여, 측정 장치를 구성하였다. 이 측정 장치의 양단부에 1A의 정전류를 흘리고, 그때의 전압치 및 옴의 법칙으로부터, 적층체의 접촉 저항값을 산출하였다. 얻어진 결과를 하기의 표 5에 나타낸다.
표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 Ⅳ?1과 비교예 Ⅳ?1에서, 접촉 저항의 값이 거의 동등하다. 그로 인해, 본 실시 형태에 따르면, 종래의 연료 전지용 가스 확산층과 비교하여, 동등의 도전성을 확보하면서, 유의하게 비용 절감을 도모할 수 있는 것을 확인하였다.
Figure 112011047305724-pct00010
또한, 표 5에 나타내는 실시예 Ⅳ?1의 접촉 저항에 관한 결과에 대응하는 그래프를 도 40에 도시한다. 당해 그래프는, PAN계 탄소화 섬유에 대한 「도전성 탄소」의 중량비(도전성 탄소／PAN계 탄소화 섬유)를 횡축에 취했을 때의, 접촉 저항의 값을 나타내고 있다. 즉, 도 40은, 도전성 탄소층의 증가와 접촉 저항의 관계를 도시한다. 도 40에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서의 PAN계 탄소화 섬유 자체는, 도전성의 면에서, 흑연화 처리까지 실시한 PAN계 탄소 섬유보다 떨어진다. 그러나, 이와 같은 PAN계 탄소화 섬유로 구성되는 다공질 재료층에 있어서, 도전성 탄소층의 적층량에 비례하여 접촉 저항이 저하된다. 환언하면, 본 실시 형태에 관한 가스 확산층은, 도전성의 관점에서, 흑연화 처리한 PAN계 탄소 섬유로 이루어지는 가스 확산층과 동등해진다. 게다가, 본 실시 형태에 관한 PAN계 탄소화 섬유는, 통상의 PAN계 탄소 섬유와 달리, 흑연화 처리를 행하지 않으므로, 대폭적인 비용 절감을 도모할 수 있다.
또한, 상기 탄소 섬유 및 도전성 탄소는 모두, 오제 전자 분광법에서는 탄소(C)로서 검출된다. 따라서, 양자를 구별할 수는 없다. 그로 인해, 도전성 탄소층을 성막하기 전의 중간층을 성막한 시점에서, 중간층의 구성 원소 상에는 반드시 도전성 탄소층이 성막된다고 하는 전제로, 탄소 섬유 및 중간층의 구성 금속에 대하여 AES의 면 매핑을 행하였다. 이와 같은 과정을 거쳐, 상기 탄소 섬유에 대한 「도전성 탄소」의 비를 산출하였다.
[참고예 Ⅳ?1]
도전성 탄소층 상에 금으로 이루어지는 친수화층을 적층한 경우의, 도전성 탄소에 대한 Au의 비(Au／도전성 탄소) 및 접촉각을 구하였다.
상기 실시예 Ⅳ?1에 의해 얻어진 가스 확산층에 대하여, 챔버의 진공도를 3 내지 10㎩ 정도까지 배기하고, 그 후, 아르곤 가스를 1㎩ 정도 도입하였다. 또한, 가스 확산층 자체의 온도를 재질을 고려하는 일 없이, 80℃로 하였다.
UBMS 스퍼터링시, 다공질 재료층의 재질을 고려하는 일 없이, 가스 확산층에 대하여 140V의 바이어스 전압을 걸었다. 그리고, 타깃으로 하여 99％ 이상의 Au를 사용하였다. 이와 같이 하여, 두께 5㎚의 Au층(친수화층)을 도전성 탄소층의 표면에 적층하였다.
Au의 배치는, 다공질 재료층이 다공질성이므로, 오제 전자 분광법의 면 매핑 및 화상 해석에 의해 산출하였다. 그리고, 도전성 탄소 및 Au의 면적비(Au 면적／도전성 탄소 면적)에 대한 물의 정적 접촉각을 측정하였다. 여기서, 접촉각의 측정은, JIS K6768에 준거하여 행하였다. 보다 구체적으로는, 24℃ 및 습도(RH) 49％의 조건 하, 순수(6μL)를 사용하여 정적인 접촉각을 측정하였다. 측정 장치로서, 교오와 가이멘 가가꾸(協和界面科學)(주)제의 DM700(θ／2법)을 사용하였다. 측정 결과의 그래프를 도 41에 도시한다.
Au가 존재하지 않는 상태(네거티브ㆍ컨트롤)에서는, 공지의 탄소의 접촉각은 85도 부근을 나타내었다. 이에 대해, Au가 배치되는 양에 비례하여 친수성이 증대하는 것을 확인하였다.
[참고예 Ⅳ?2]
도전성 탄소층의 표면에 Au를 분산시키면서 스퍼터한 경우의 저항 저감 효과를 조사하였다.
상기 실시예 Ⅳ?1에 의해 얻어진 가스 확산층에 대하여, 챔버의 진공도를 3 내지 10㎩ 정도까지 배기하고, 그 후, 아르곤 가스를 5㎩ 정도 도입하였다. 또한, 가스 확산층 자체의 온도를 재질을 고려하는 일 없이, 80℃로 하였다.
UBMS 스퍼터링시, 다공질 재료층의 재질을 고려하는 일 없이, 가스 확산층에 대하여 140V의 바이어스 전압을 걸었다. 그리고, 타깃으로 하여 99％ 이상의 Au를 사용하였다. 그때, Au가 도전성 탄소층의 표면에 스퍼터되는 것과 동시에 병행하여, 당해 가스 확산층의 접촉 저항을 측정하였다. 결과의 그래프를 도 42에 도시한다.
실시예 Ⅳ?1과 같이, 가스 확산층에 있어서, 도전성 탄소층을 배치함으로써도 충분히 작은 접촉 저항을 확보할 수 있다. 그러나, 도 42에 도시하는 바와 같이, 또한 Au를 배치함으로써, 접촉 저항을 더욱 저감시킬 수 있는 것을 확인하였다. 그 후, 가스 확산층에 있어서의 친수화층의 존재에 의해, 촉매층으로부터 세퍼레이터측으로의 물의 배출을 신속히 행하는 것도 가능해진다. 상기 친수화층이 금속 산화물로 구성되는 경우, 이와 같은 친수화가 얻어진다. 한편으로, 상기 친수화층이 비금속 산화물(Au 등)로 구성되는 경우, 상기의 친수화에 더하여, 도전성도 극히 우수하므로, 접촉 저항의 저감 효과도 얻어진다.
[제5 실시 형태]
다음에, 본 발명의 제5 실시 형태에 관한 도전 부재 및 그 제조 방법에 대해, 도면에 기초해 상세하게 설명한다. 또한, 제1 실시 형태와 동일 구성에는 동일 부호를 부여하여, 중복하는 설명은 생략한다.
본 실시 형태에 관한 도전 부재는, 금속 기재, 중간층 및 도전성 탄소층이 적층되어 이루어지는 연료 전지용 세퍼레이터(도전 적층체)와, 복수의 공공을 갖는 가스 확산 기체를 포함하는 가스 확산층을 구비하고 있다. 그리고, 상기 도전성 탄소층과 상기 가스 확산층이 대향하도록 적층되어 있다. 또한, 도전성 탄소층의 표면이며 가스 확산층과 접촉하는 영역에 친수 도전성 입자가 분산되어 있다. 또한, 도전성 입자의 입자 직경 및 도전성 입자간의 거리가 상기 가스 확산 기체의 공공간 거리 이하이다.
본 실시 형태에 관한 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)도 제1 실시 형태에 관한 PEFC와 마찬가지의 기본 구성을 갖는다. 구체적으로는, 도 1에 도시하는 바와 같이, PEFC는, 고체 고분자 전해질막(2)과, 이것을 끼움 지지하는 한 쌍의 촉매층[애노드 촉매층(3a) 및 캐소드 촉매층(3b)]을 갖는다. 그리고, 고체 고분자 전해질막(2)과 촉매층(3a, 3b)의 적층체는 또한, 한 쌍의 가스 확산층[애노드 가스 확산층(4a) 및 캐소드 가스 확산층(4b)]에 의해 끼움 지지되어 있다. 이와 같이, 고체 고분자 전해질막(2), 한 쌍의 촉매층(3a, 3b) 및 한 쌍의 가스 확산층(4a, 4b)은, 적층된 상태에서 막 전극 접합체(9)를 구성한다.
PEFC1에 있어서, MEA9는 또한, 한 쌍의 세퍼레이터[애노드 세퍼레이터(5a) 및 캐소드 세퍼레이터(5b)]에 의해 끼움 지지되어 있다. 즉, 세퍼레이터(5a, 5b)는 가스 확산층(4a, 4b)과 인접하여 배치되고, 이웃하는 세퍼레이터(5a, 5b) 및 가스 확산층(4a, 4b)은 도전 부재(8a, 8b)를 구성한다.
도 43은, 본 실시 형태에 관한 도전 부재(408)의 개략 구성을 도시하는 단면도이다. 본 실시 형태에 있어서, 도전 부재(408)는, 가스 확산층(404) 및 세퍼레이터(405)로 구성된다. 세퍼레이터(405)는, 금속 기재(452)와, 도전성 탄소층(454)을 갖는다. 그리고, 도전성 탄소층(454)의 표면이며 상기 가스 확산층(404)과 접촉하는 영역(409)에 친수 도전성 입자(457)가 분산되어 있다. 또한, 금속 기재(452)와, 도전성 탄소층(454)의 사이에는, 중간층(456)이 개재되어 있다. 또한, PEFC에 있어서, 세퍼레이터(405)는, 도전성 탄소층(454)이 MEA9측에 위치하도록, 배치된다. 이하, 본 실시 형태의 도전 부재(408)의 각 구성 요소에 대해 상세하게 서술한다.
(세퍼레이터)
[금속 기재]
금속 기재(452)는, 세퍼레이터(405)의 주층으로, 도전성 및 기계적 강도의 확보에 기여한다. 그리고, 금속 기재(452)를 구성하는 금속은, 제1 실시 형태에 있어서의 금속 기재(31)와 마찬가지의 금속을 사용할 수 있다.
[도전성 탄소층]
도전성 탄소층(454)은, 도전성 탄소를 포함하는 층이다. 이 층의 존재에 의해, 세퍼레이터(405)의 도전성을 확보하면서, 금속 기재(452)만의 경우와 비교하여 내식성이 개선된다. 이와 같은 도전성 탄소층(454)으로서는, 제1 실시 형태의 도전성 탄소층(33)을 사용할 수 있다.
[친수 도전성 입자]
친수 도전성 입자(457)는, 친수성을 갖는 도전성 입자이다. 그리고, 친수 도전성 입자(457)는, 도전성 탄소층(454)의 표면이며 가스 확산층(404)과 접촉하는 영역(409)에 분산되어 있다. 이 도전성 입자(457)의 존재에 의해, 도전성 탄소층(454)에 친수성이 부여되는 동시에, 도전성이 한층 향상하고, 가스 확산층(404)과의 접촉 저항을 저하시킬 수 있다. 또한, 도전성 입자는 접촉 영역(409)에 더하여, 접촉 영역(409) 이외의 도전성 탄소층의 표면이나 도전성 탄소층의 내부에 존재하고 있어도 된다. 단, 접촉 저항의 저감 효과 및 친수성 향상 효과를 발휘하고, 또한 제조 비용을 저감하기 위해, 도전성 입자(457)는 도전성 탄소층(454)의 표층에 존재하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 최저한의 두께로, 면 내에서 균일한 분산이 되어 있는 것이 바람직하다. 이로 인해, 두께와 분산성은, 제조 방법이나 조건에 의존하는 바가 크다. 본 실시 형태에서 확인할 수 있는 도전성 탄소층의 평균 두께로서는, 0.005㎛ 내지 1㎛로 존재하는 것이 바람직하다.
도전성 입자로서는, 도전성 및 친수성을 갖는 재료이면, 특별히 제한되지 않는다. 본 실시 형태에 있어서, 도전성 탄소층이 갖는 물과의 정적 접촉각은 85 내지 100°이므로, 친수성이라 함은 이 정적 접촉각보다도 작은 것을 말한다. 또한, 친수성이라 함은, 바람직하게는 물과의 정적 접촉각이 70°이하, 보다 바람직하게는 60°이하인 것을 말한다. 도전성 입자로서는, 구체적으로는, 귀금속, 귀금속을 포함하는 합금, 도전성 질화물 및 도전성 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 귀금속으로서는, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 들 수 있다. 귀금속을 포함하는 합금으로서는, 금?코발트 합금(Au?Co), 금?니켈 합금(Au?Ni), 팔라듐?니켈 합금(Pd?Ni) 등을 들 수 있다. 도전성 질화물로서는, CrN, TiN, ZrN, HfN 등을 들 수 있다. 도전성 산화물로서는, MBa2Cu3O7 ?x(M은 Y, 또는 Ce, Pr, Tb를 제외한 희토류 원소), SnO2, In2O3, CrO2, Fe3O4, IrO2, OsO2, PtO2, ReO2(β), ReO3, RhO2, RuO2, WO2, W18O49, V2O3, V7O13, V8O15, V6O13으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 도전성을 갖는 점에서, 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag)이 바람직하고, 비용면으로부터는, 은(Ag)이 보다 바람직하다. 또한, 금(Au)은, 리사이클도 포함시킨 이용을 고려하면, 비용면에 있어서도 적절하게 사용된다. 또한, 이들 귀금속 및 귀금속을 포함하는 합금, 도전성 질화물 및 도전성 산화물의 종류에 대해서는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합시켜 사용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 도전성 입자의 입자 직경 및 도전성 입자간의 거리는, 가스 확산 기체의 공공간 거리 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 경우에는, 도전성 입자와 가스 확산 기체의 접점을 확보할 수 있어, 가스 확산층과의 접촉 저항이 저감된다. 본 실시 형태에 있어서, 「도전성 입자간의 거리」는 가장 근접한 2개의 도전성 입자의 중심간의 거리를 의미하는 것으로 한다. 「공공간 거리」라 함은 가장 근접한 2개의 공공의 중심간의 거리를 의미하는 것으로 한다. 「도전성 입자간의 거리」는, 예를 들어, 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경 등의 관찰 수단을 사용해, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 도전성 입자간 거리의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 또한, 「공공간 거리」도 마찬가지로, 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경 등의 관찰 수단을 사용해, 가스 확산 기체의 단면에 있어서의 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 공공간 거리의 평균값으로서 산출된다.
구체적으로는, 가스 확산 기체가 섬유로 구성되는 경우(섬유 집합체)에는, 공공간 거리는 섬유의 직경에 상당한다. 예를 들어, 도 44a에 도시하는 바와 같이, 가스 확산 기체가 탄소 섬유(458)로 구성되는 경우에는, 도전성 입자(457)의 입자 직경 및 상기 도전성 입자(457) 사이의 거리가 상기 탄소 섬유(458)의 직경 이하인 것이 바람직하다. 또한, 가스 확산 기체가 입자로 구성되는 경우(입자 집합체)에는, 공공간 거리는 입자의 직경에 상당한다. 예를 들어, 도 44a에 도시하는 바와 같이, 가스 확산 기체가 카본 입자(458)로 구성되는 경우에는, 도전성 입자(457)의 입자 직경 및 상기 도전성 입자(457) 사이의 거리가 상기 카본 입자(458)의 직경 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 가스 확산 기체가 섬유나 입자로 구성되는 경우에는, 도전성 입자와 탄소 섬유 또는 탄소 입자의 접점을 확실하게 확보할 수 있다.
가스 확산 기체가 철망, 관통 구멍을 갖는 펀칭의 프레스판 등의 다공성 금속으로 구성되는 경우에는, 공공 중심간의 최단 거리에 상당한다. 예를 들어, 도 44b에 도시하는 바와 같이, 가스 확산 기체가 관통 구멍(461)을 갖는 다공성 금속(460)으로 구성되는 경우에는, 도전성 입자(457)의 입자 직경 및 상기 도전성 입자(457) 사이의 거리가 상기 다공성 금속(460)의 공공간 거리 이하인 것이 바람직하다. 이러한 경우에는, 다공성 금속 중의 공공간 거리 내에 있는 기재 금속의 폭보다도 작은 간격으로 미립자가 존재하므로, 다수의 접점을 확보할 수 있다. 일례를 들면, 도전성 입자의 입자 직경 및 도전성 입자간의 거리는 1㎚ 내지 7㎛이다.
도전성 입자에 의한 접촉 영역의 피복률은, 1％ 이상인 것이 바람직하다. 1％ 이상이면, 도전성 입자에 의한 친수성 및 도전성의 향상 효과가 얻어진다. 보다 바람직하게는 2 내지 100％, 더욱 바람직하게는 3 내지 100％이고, 특히 바람직하게는 10 내지 100％이다. 이러한 하한치 이상이면, 친수성 및 도전성이 현저하게 향상된다. 한편, 상한치는, 친수성 및 도전성의 향상의 관점으로부터는 클수록 바람직하고, 100％(완전 피복)인 것이 바람직하지만, 비용면을 고려하면, 친수성 및 도전성이 확보되는 한 피복률이 작은 편이 바람직하다.
여기서, 2개의 요소간의 접촉 저항은, 접점을 구성하는 2개의 부재의 체적 고유 저항(ρ1, ρ2)과 접점의 반경의 역수(1／an)의 총합으로부터 산출된다.
Figure 112011047305724-pct00011
(식 중, R : 접촉 저항 [Ω], ρ1, ρ2 : 체적 고유 저항 [Ωㆍ㎝], an : 접점의 반경 [㎝], n : 접점수)
ρ1, ρ2는 재료 고유의 값으로, 예를 들어, 도전성 입자로서 금(Au)을 사용하고, 가스 확산 기체로서 탄소 섬유를 사용하는 경우에는, ρ1 및 ρ2는 각각 금(Au) 및 탄소 섬유의 체적 고유 저항으로 된다. 따라서, 접촉 저항은 접점수 및 접점의 반경에 의존하는 것을 알 수 있다.
도전성 입자의 피복률이 클수록, 도전성 탄소층의 표면에 분산되는 도전성 입자의 수가 증가한다. 그로 인해, 도전성 입자와 가스 확산 기체의 접점을 증대시킬 수 있어, 이 결과, 접촉 저항을 저감할 수 있다.
본 발명자들은, 도전성 입자의 피복률이 상기의 하한치 이상인 경우에는, 가스 확산 기체와의 접점을 유의하게 증대시킬 수 있어, 접촉 저항을 저감할 수 있는 것을 발견하였다. 그리고, 본 실시 형태에서는, 상기에서 예시한 귀금속, 귀금속을 포함하는 합금, 도전성 질화물 및 도전성 산화물 등의 도전성 입자를 사용한 경우에, 도전성 입자에 의한 피복률이 상기의 하한치 이상이면, 접촉 저항이 저감되는 것이 인정되었다. 단, 가스 확산 기체와 도전성 입자의 접점은, 도전성 입자 및 가스 확산 기체의 재질ㆍ사이즈, 도전성 탄소층의 접촉 영역의 표면 거칠기ㆍ 재질에 의존한다. 예를 들어, 접촉 영역의 표면 거칠기가 작은 경우에는, 접촉 영역에 분산된 도전성 입자와 가스 확산 기체의 접점을 증대시킬 수 있으므로, 접촉 저항을 저감할 수 있다. 한편, 일반적으로 친수성 표면에서는 표면 거칠기가 클수록 친수성이 높은 것이 알려져 있고, 고피복률의 친수화된 표면에 있어서는, 표면 거칠기가 큰 쪽이 가일층의 친수화 효과를 발휘한다. 이로 인해, 바람직하게는, 사용하는 도전성 입자, 가스 확산 기체, 도전성 탄소층(접촉 영역)에 맞추어 도전성 입자의 피복률을 적절하게 조정하는 것이 좋다.
또한, 도전성 입자가 분산된 접촉 영역에 있어서의 물의 접촉각은, 70°이하인 것이 바람직하고, 0 내지 60°인 것이 보다 바람직하고, 45 내지 50°인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 경우에는, 물의 유로로 되는 세퍼레이터 표면의 배수성이 한층 향상된다. 그로 인해, 특히 물의 배출성이 문제로 되는 리브 피치가 작은(미세한 요철 형상을 갖는) 세퍼레이터에 있어서의 좁은 유로이어도, 효율적으로 배수할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 접촉각은, JIS K6768에 기재된 습윤성 시험 방법에 기초하여 측정하는 것으로 한다.
또한, 도전성 입자는, 금속 기재의 적어도 한쪽에 형성된 도전성 탄소층의 표면 상에 존재하면 된다. 단, 도전성 탄소층이 금속 기재의 양쪽의 주 표면에 존재하는 경우에는, 양쪽의 도전성 탄소층의 표면 상에 도전성 입자가 분산되어 있어도 된다. 단, 배수성의 효과를 발휘하는 데 있어서, 도전성 입자는, MEA측(반응면측)에 배치되게 되는 도전성 탄소층의 표면에 존재하는 것이 바람직하다.
[중간층]
도 43에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서, 세퍼레이터(405)는, 중간층(456)을 갖는다. 이 중간층(456)은, 금속 기재(452)와 도전성 탄소층(454)의 밀착성을 향상시킨다고 하는 기능이나, 금속 기재(452)로부터의 이온의 용출을 방지한다고 하는 기능을 갖는다. 특히, R값이 상술한 바람직한 범위의 상한치를 초과하는 경우에, 중간층(456)을 설치하는 것에 의한 효과는 현저하게 발현된다. 단, R값이 상술한 바람직한 범위에 포함되는 경우이어도 중간층이 설치된다. 다른 관점으로부터, 중간층(456)의 설치에 의한 상술한 작용 효과는, 금속 기재(452)가 알루미늄 또는 그 합금으로 구성되는 경우에도 현저하게 발현된다.
중간층(456)을 구성하는 재료로서는, 상기의 밀착성을 부여하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 제1 실시 형태의 중간층(32)과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다. 또한, 중간층(456)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 제1 실시 형태의 중간층(32)과 마찬가지의 두께로 할 수 있다. 또한, 중간층(456)의 구조도 특별히 제한되지 않지만, 제1 실시 형태의 중간층(32)과 마찬가지의 주상 구조로 할 수 있다. 또한, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 중간층의 열팽창률(αmid), 금속 기재의 열팽창률(αsub) 및 도전성 탄소층의 열팽창률(αc)은, 수학식 2의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, 중간층은, 금속 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 존재하면 된다. 단, 도전성 탄소층이 금속 기재의 한쪽의 주 표면에만 존재하는 경우에는, 중간층은, 금속 기재와 도전성 탄소층의 사이에 존재한다. 또한, 도전성 탄소층은, 상술한 바와 같이 금속 기재의 양면에 존재하는 경우도 있다. 이와 같은 경우에는, 중간층은, 금속 기재와 양쪽의 도전성 탄소층의 사이에 각각 개재하는 것이 바람직하다. 금속 기재와 어느 한쪽의 도전성 탄소층의 사이에만 중간층이 존재하는 경우에는, 당해 중간층은, PEFC에 있어서 MEA측에 배치되게 되는 도전성 탄소층과 금속 기재의 사이에 존재하는 것이 바람직하다.
[가스 확산층]
가스 확산층[애노드 가스 확산층(404a), 캐소드 가스 확산층(404b)]은, 복수의 공공을 갖는 가스 확산 기체로 구성되어, 세퍼레이터[애노드 세퍼레이터(5a) 및 캐소드 세퍼레이터(5b)]에 인접하여 배치된다. 가스 확산층은, 세퍼레이터의 가스유로(6a, 6c)를 통해 공급된 가스(연료 가스 또는 산화제 가스)의 촉매층(3a, 3b)에의 확산을 촉진하는 기능 및 전자 전도 패스로서의 기능을 갖는다. 본 실시 형태에 관한 가스 확산층으로서는, 제1 실시 형태에서 설명한 가스 확산층을 사용할 수도 있고, 또한 제4 실시 형태에서 설명한 가스 확산층을 사용할 수도 있다.
다음에, 도전 부재를 제조하기 위한 바람직한 실시 형태를 기재하지만, 본 발명의 기술적 범위는 하기의 형태만으로는 한정되지 않는다. 또한, 도전 부재(408)를 구성하는 세퍼레이터(405) 및 가스 확산층(404)의 각 구성 요소의 재질 등의 여러 조건에 대해서는, 상술한 바와 같으므로, 여기서는 설명을 생략한다.
상기 도전 부재의 제조 방법은, 금속 기재의 적어도 한쪽의 주 표면에 도전성 탄소층을 성막하는 공정과, 상기 도전성 탄소층의 표면에 친수 도전성 입자를 분산시키는 공정과, 상기 도전성 입자를 분산시킨 영역에 접촉하도록 가스 확산층을 배치시키는 공정을 갖는다. 그리고, 상기 도전성 입자의 분산을, 스퍼터링법에 의해 행한다.
우선, 금속 기재의 구성 재료로서, 원하는 두께의 스테인리스판 등을 준비한다. 계속하여, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 적당한 용매를 사용하여, 준비한 금속 기재의 표면의 탈지 및 세정 처리를 행한다. 계속하여, 금속 기재의 표면(양면)에 형성되어 있는 산화 피막의 제거를 행한다. 산화 피막을 제거하기 위한 방법으로서는, 제1 실시 형태와 마찬가지의 방법으로 행한다.
다음에, 상기의 처리를 실시한 금속 기재의 구성 재료의 표면에, 도전성 탄소층을 성막한다. 예를 들어, 상술한 도전성 탄소층의 구성 재료(예를 들어, 그라파이트)를 타깃으로 하여, 금속 기재 상에 도전성 탄소를 포함하는 층을 원자 레벨로 적층함으로써, 도전성 탄소층을 형성할 수 있다. 이에 의해, 직접 부착한 도전성 탄소층과 금속 기재의 계면 및 그 근방은, 분자간력이나 약간의 탄소 원자의 진입에 의해, 장기간에 걸쳐 밀착성이 유지된다. 도전성 탄소를 적층하는 데 적절하게 사용되는 방법으로서는, 제1 실시 형태와 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다.
다음에, 상기의 처리를 실시한 도전성 탄소층 표면의 전체 또는 일부에, 도전성 입자를 분산시킨다. 상술한 바와 같이, 도전성 입자는 도전성 탄소층의 표면 상의 가스 확산층과 접촉하는 영역에 분산되어 있으면 좋다. 도전성 탄소층 표면의 일부에만 도전성 입자를 분산시키기 위해서는, 예를 들어, 마스크를 형성시켜 원하는 부분에 선택적으로 도전성 입자를 분산시키면 된다. 도전성 입자를 분산시키는 방법으로서는, 제3 실시 형태의 도전성 입자와 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 스퍼터링법 또는 도금법을 사용하는 것이 바람직하다.
스퍼터링법을 사용하는 경우에는, 밀착성이 높은 도전성 입자의 분산 구조가 얻어진다. 또한, 도전성 탄소층의 성막(스퍼터링)에 이어서, 타깃을 변경하는 것만으로 연속적으로 도전성 입자를 분산시킬 수 있으므로 바람직하다. 스퍼터링 조건으로서는 상기한 바와 같은 도전성 입자의 분산 구조를 형성할 수 있는 조건이면 특별히 제한되지 않는다. 단, 스퍼터링시에 금속 기재에 대하여 부의 바이어스 전압을 인가하면 된다. 일례로서, 인가되는 전압의 크기는, 바람직하게는 50 내지 500V이고, 보다 바람직하게는 100 내지 300V이다. 또한, 그 밖의 조건 등의 구체적인 형태는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 지식이 적절하게 참조된다.
한편, 도금법을 사용하는 경우에는, 고피복률로 도전성 입자를 분산시킬 수 있다. 또한, 프로세스를 Roll?to?Roll 방식에 의해 행하는 것이 가능해지므로, 양산화가 가능해진다. 도금 조건으로서는 상기한 바와 같은 도전성 입자의 분산 구조를 형성할 수 있는 조건이면 특별히 제한되지 않고, 사용되는 도전성 입자의 종류나 양 등에 따라 다르다. 예를 들어, 도금 처리 조건으로서는, 전류 밀도가 0.25 내지 5A／d㎡, 욕 온도 45 내지 55℃, 전석 시간 10초 내지 100분 전후이다. 단, 석출 시간은 반대 극의 사이즈나 형상 등에 의해서도 바뀌므로, 적절하게 조정할 수 있다. 이와 같은 조건에 의해, 원하는 도전성 입자의 분산 구조가 용이하게 형성된다.
또한, 도전성 입자의 피복률이나 입자 직경은, 미리 스퍼터 시간 또는 도금 시간 등의 조건과 분산량의 관계를 미리 파악한 후에, 이들을 제어함으로써 원하는 범위로 설정할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 피복률은 도전성 입자를 분산시키는 도전성 탄소층의 재질이나 입자의 분산 방법에 따라서도 다르므로, 도전성 탄소층의 재질과 피복 형태의 관계를 미리 파악해 둘 필요가 있다. 예를 들어, 도전성 탄소 및 수지를 복합화시킨 복합재를 사용한 경우에, 도금법을 사용하여 도전성 입자를 분산시키면, 도전성 입자는 탄소의 표면에는 흡착하지만, 수지 표면에는 흡착하지 않는다. 이로 인해, 이와 같은 복합재를 사용한 경우에는, 복합재에 포함되는 수지량에 대해서도 고려한 후에 피복률을 제어할 필요가 있다.
금속 기재(452)의 한쪽 또는 양쪽의 주 표면에 형성된 도전성 탄소층(454)의 표면에 대하여 상기 처리를 행함으로써, 금속 기재(452)의 한쪽 또는 양쪽의 주 표면에 도전성 탄소층(454)이 형성되고, 또한 도전성 탄소층(454)의 표면에 친수 도전성 입자(457)가 분산된 세퍼레이터가 제조된다.
또한, 중간층(456)을 갖는 도 43에 도시하는 형태의 세퍼레이터를 제조하기 위해서는, 상술한 도전성 탄소층의 성막 공정 전에, 금속 기재의 적어도 한쪽의 주 표면에 중간층을 성막하는 공정을 행한다. 이때, 중간층을 성막하는 방법으로서는, 도전성 탄소층의 성막에 대해 상술한 것과 마찬가지의 방법이 채용된다. 단, 타깃을 중간층의 구성 재료로 변경할 필요가 있다. 계속하여, 성막된 중간층 상에, 도전성 탄소층을 성막하는 공정 및 도전성 입자를 분산시키는 공정을 행하면 좋다. 중간층의 표면에 도전성 탄소층을 성막하는 방법도, 금속 기재의 표면에의 도전성 탄소층의 성막에 대해 상술한 것과 마찬가지의 방법이 채용된다.
그리고, 상기의 방법에 의해 얻어지는 세퍼레이터의 상에 가스 확산 기체를 적층시킴으로써, 세퍼레이터와 가스 확산층이 적층되어 이루어지는 도전 부재를 얻는다. 이때, 도전성 입자를 분산시킨 영역에 가스 확산층이 접촉하도록 가스 확산층을 적층시킨다.
본 실시 형태의 도전 부재는, 제1 실시 형태의 도전 부재와 마찬가지로, PEFC 이외에도, PAFC, MCFC, SOFC 또는 AFC 등의 각종 연료 전지를 구성하는 도전 부재로서도 사용 가능하다. 또한, 도전 부재 이외에도, 도전성ㆍ내식성의 양립이 요구되고 있는 각종 용도로 사용된다. 다른 바람직한 형태에 있어서, 본 실시 형태의 도전 부재는, 습윤 환경 및 통전 환경 하에서 사용된다. 이와 같은 환경 하에서 사용하면, 도전성 및 배수성의 양립을 도모한다고 하는 본 발명의 작용 효과가 현저하게 발현된다.
이하, 본 실시 형태에 관한 도전 부재의 효과를, 실시예 및 비교예를 사용하여 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 Ⅴ?1]
세퍼레이터를 구성하는 금속 기재의 구성 재료로서, 스테인리스판(SUS316L)을 준비하였다. 또한, 이 스테인리스판의 두께는, 100㎛이다. 이 스테인리스판을, 전처리로서 에탄올 액 중에서 3분간 초음파 세정하였다. 계속하여, 세정한 스테인리스판을 진공 챔버 내에 설치하고, Ar 가스에 의한 이온 봄바드먼트 처리를 행하여, 표면의 산화 피막을 제거하였다. 또한, 진공 챔버의 진공도는 10?3㎩ 정도로 하고, Ar 가스의 압력은 0.1 내지 1㎩ 정도로 하였다. 또한, 상술한 전처리 및 이온 봄바드먼트 처리는, 모두 스테인리스판의 양면에 대하여 행하였다.
계속하여, 언밸런스드 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 중간층을 형성하였다. 구체적으로는, Cr을 타깃으로 하여, 스테인리스판에 대해 50V 크기의 부의 바이어스 전압을 인가하면서, 스테인리스판의 양면에 각각 Cr으로 이루어지는 중간층을 형성하였다. 또한, 중간층의 두께는 0.2㎛였다.
다음에, UBMS법에 의해, 도전성 탄소층(다결정 그라파이트층)을 형성하였다. 구체적으로는,
고체 그라파이트를 타깃으로 하여, 스테인리스판에 대해 100V 크기의 부의 바이어스 전압을 인가하면서, 스테인리스판의 양면의 중간층 상에 각각 도전성 탄소층을 형성하였다. 또한, 도전성 탄소층의 두께는 0.2㎛였다.
또한, UBMS법에 의해, 도전성 입자의 원료인 Au를 타깃으로 하여, 스테인리스판에 대해 100V 크기의 부의 바이어스 전압을 인가하면서, 스테인리스판 양면의 도전성 탄소층의 상에 도전성 입자를 분산시켰다. 이에 의해, 세퍼레이터 (1)을 제작하였다.
[실시예 Ⅴ?2]
도전성 입자(Au)의 스퍼터링 시간을 변경하는 것 이외는, 상술한 실시예 Ⅴ?1과 마찬가지의 방법에 의해, 세퍼레이터 (2)를 제작하였다.
[실시예 Ⅴ?3]
도전성 입자(Au)의 스퍼터링 시간을 변경하는 것 이외는, 상술한 실시예 Ⅴ?1과 마찬가지의 방법에 의해, 세퍼레이터 (3)을 제작하였다.
[비교예 Ⅴ?1]
도전성 탄소층의 표면에 도전성 입자를 분산시키지 않은 것 이외는, 상술한 실시예 Ⅴ?1과 마찬가지의 방법에 의해, 세퍼레이터 (4)를 제작하였다.
[실시예 Ⅴ?4]
도전성 탄소층으로서, 그라파이트 블록(고 결정성 그라파이트)을 그대로 사용한 것 이외는, 상술한 실시예 Ⅴ?1과 마찬가지의 방법에 의해, 세퍼레이터 (5)를 제작하였다.
[비교예 Ⅴ?2]
도전성 탄소층의 표면에 도전성 입자를 분산시키지 않은 것 이외는, 상술한 실시예 Ⅴ?4와 마찬가지의 방법에 의해, 세퍼레이터 (6)을 제작하였다.
[SEM 관찰ㆍ피복률 측정]
상기의 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 작성한 세퍼레이터 (1) 내지 (6)에 대해, 도전성 탄소층의 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 촬영하였다.
이들 중, 세퍼레이터 (1) 및 (2)에 있어서의 도전성 입자(Au)가 분산된 도전성 탄소층 표면의 SEM 사진을 도 45 및 도 46에 도시한다. 도 45 및 도 46으로부터, 도전성 입자(Au)가 도전성 탄소층의 표면에 균질하게 분산되어 있는 것이 확인된다. 도전성 입자나 금속 산화물을 분산시키지 않은 세퍼레이터 (4) 이외의 세퍼레이터에 대해서는, 도 45 및 도 46과 마찬가지로, 도전성 입자(Au)가 도전성 탄소층의 표면에 균질하게 분산되어 있는 것을 확인하였다.
또한, SEM 사진으로부터, 각 세퍼레이터의 표면에 존재하는 분산 입자(도전성 입자 또는 금속 산화물)의 평균 입자 직경 및 분산 입자간의 평균 거리를 산출하였다.
또한, EDX에 의해, 도전성 탄소층 표면에 존재하는 원소의 면 내 분포를 조사하였다. 그리고, 카본이 차지하는 영역을 녹색, 도전성 입자(Au)가 차지하는 영역을 적색으로 하여 2치화하고, 화상 처리에 의해 적색이 차지하는 비율을 계산해, 이 값을 피복률(％)로서 구하였다. 각 세퍼레이터에 있어서의 도전성 입자의 입자 직경 및 피복률을 표 6에 나타낸다.
[AES(오제 전자 분광법)에 의한 원소 농도 프로파일 해석]
실시예 Ⅴ?2 및 비교예 Ⅴ?1에 의해 제작한 세퍼레이터 (2) 및 (4)에 대해, 세퍼레이터의 적층 방향의 원소 농도 프로파일을 AES에 의해 측정하였다. 도 47a 및 도 47b에, 세퍼레이터 (2) 및 (4)에 관한, 도전성 탄소층의 표면으로부터 깊이 방향에 있어서의 원소 분포를 도시한다. 비교예 Ⅴ?1의 세퍼레이터 (4)에서는, 도전성 탄소층의 표면에 도전성 입자는 존재하지 않지만, 실시예 Ⅴ?2의 세퍼레이터 (2)에서는, 도전성 탄소층의 표층에 도전성 입자(Au)가 존재하고 있는 것이 확인되었다. 즉, 도전성 입자(Au)는 도전성 탄소층(C)의 표층에 존재하고 있었다. 또한, 상기 AES 측정은, 제3 실시 형태의 실시예와 마찬가지의 조건으로 행하였다.
[접촉 저항의 측정]
상기의 각 실시예 및 비교예에 있어서 제작한 세퍼레이터에 대해, 세퍼레이터의 적층 방향의 접촉 저항의 측정을 행하였다. 구체적으로는, 도 11에 도시하는 바와 같이, 제작한 세퍼레이터 (5)를 1대의 가스 확산층(4a, 4b)에 의해 끼움 지지하고, 얻어진 적층체를 또한 1대의 전극[촉매층(3a, 3b)]에 의해 끼움 지지하고, 그 양단부에 전원을 접속해, 1㎫의 하중으로 유지하여, 측정 장치를 구성하였다. 가스 확산층으로서는, 카본 파이버(도레이제, 평균 섬유 직경 7㎛)를 사용하였다. 이 측정 장치에 1A의 정전류를 흘리고, 그때의 전압값으로부터, 적층체의 접촉 저항값을 산출하였다. 얻어진 결과를 하기의 표 6에 나타낸다. 또한, 표 6에 나타내는 접촉 저항에 관한 결과에 대응하는 그래프를 도 48에 도시한다.
표 6 및 도 48에 나타내는 바와 같이, 실시예에 있어서 제작한 세퍼레이터의 경우에는, 비교예의 경우에 비해, 접촉 저항이 작은 값으로 억제되어 있고, 피복률이 1％ 이상인 경우에는, 접촉 저항이 유의하게 저감되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 피복률이 10％ 이상인 경우에는, 접촉 저항이 극히 작은 값으로 억제되는 것이 확인되었다.
또한, 다결정 그라파이트를 사용한 경우(실시예 Ⅴ?1 내지 Ⅴ?3)는, 그라파이트 블록을 사용한 경우(실시예 Ⅴ?4)에 비해, 저피복률로 현저하게 접촉 저항을 감소할 수 있는 것이 확인된다. 다결정 그라파이트의 경우에는, 그라파이트 블록에 비해 표면 거칠기가 작으므로, 가스 확산 기체와의 접점을 많이 확보할 수 있어, 이에 의해 한층 더 저항 저감 효과가 얻어졌기 때문이라고 추측된다.
[접촉각의 측정]
상기의 각 실시예 및 비교예에 있어서 제작한 세퍼레이터 (1) 내지 (6)에 대해, JIS K6768에 기초해, 도전성 입자가 분산된 도전성 탄소층의 표면에 있어서의 물의 접촉각을 측정하였다. 얻어진 결과를 하기의 표 6에 나타낸다. 또한, 표 6에 나타내는 접촉각에 관한 결과에 대응하는 그래프를 도 49에 도시한다.
이 결과로부터, 각 실시예에 있어서 제작한 피복률이 1％ 이상인 세퍼레이터의 경우에는, 비교예의 경우에 비해, 도전성 탄소층의 표면에 있어서의 물의 접촉각이 70°이하로 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 피복률이 10％ 이상인 경우에는, 접촉각의 값이 감소해, 친수성이 극히 향상되는 것이 확인되었다.
접촉각에 대해서는, 다결정 그라파이트를 사용한 경우(실시예 Ⅴ?1)에 있어서는, 4％ 정도의 저피복률에서 접촉각을 70°이하로 저하시키는 것이 확인되었다. 또한, 그라파이트 블록을 사용한 경우(실시예 Ⅴ?4)에 있어서도, 4％ 정도의 저피복률에서 접촉각을 70°이하로 저하시키는 것이 확인되었다.
[R값의 측정]
상기의 각 실시예 및 비교예에 있어서 제작한 세퍼레이터에 대해, 도전성 탄소층의 R값의 측정을 행하였다. 구체적으로는, 우선, 현미 라만 분광기를 사용하여, 도전성 탄소층의 라만 스펙트럼을 계측하였다. 그리고, 1300 내지 1400㎝?1에 위치하는 밴드(D 밴드)의 피크 강도(ID)와, 1500 내지 1600㎝?1에 위치하는 밴드(G 밴드)의 피크 강도(IG)의 피크 면적비(ID／IG)를 산출하여, R값으로 하였다. 얻어진 결과를 하기의 표 6에 나타낸다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 Ⅴ?1 내지 Ⅴ?3 및 비교예 Ⅴ?1에 있어서 제작한 세퍼레이터에 있어서의 도전성 탄소층의 R값은, 모두 1.3 이상이었다.
한편, 실시예 Ⅴ?4 및 비교예 Ⅴ?2에 있어서 제작한 세퍼레이터에 있어서의 도전성 탄소층의 R값은, 모두 1.3 미만이었다. 표 6으로부터, R값이 1.3 이상인 실시예 Ⅴ?1에 있어서 제작한 세퍼레이터를 사용한 경우에는, R값 이외는 마찬가지의 조건으로 작성된 R값이 1.3 미만인 실시예 Ⅴ?4의 경우와 비교하여, 접촉 저항을 보다 작은 값으로 억제되는 것이 확인되었다.
Figure 112011047305724-pct00012
*1 : 실시예 3에 의해 작성한 세퍼레이터는 피복률이 높으므로, 인접하는 도전성 입자(Au)가 결합해, 독립된 입자를 확인할 수 없었다. 이로 인해, 평균 입자 직경 및 평균 입자간 거리를 산출할 수 없었다.
일본 특허 출원 제2008?300133호(출원일 : 2008년 11월 25일), 일본 특허 출원 제2008?301309호(출원일 : 2008년 11월 26일), 일본 특허 출원 제2008?303217호(출원일 : 2008년 11월 27일), 일본 특허 출원 제2008?303219호(출원일 : 2008년 11월 27일), 일본 특허 출원 제2008?303223호(출원일 : 2008년 11월 27일) 및 일본 특허 출원 제2009?142600호(출원일 : 2009년 6월 15일)의 전체 내용은, 여기에 원용된다.
이상, 실시 형태 및 실시예에 따라 본 발명의 내용을 설명했지만, 본 발명은 이들의 기재에 한정되는 것은 아니고, 다양한 변형 및 개량이 가능한 것은, 당업자에게는 자명하다. 구체적으로는, 상기 제1 실시 형태 내지 제5 실시 형태의 구성을 적절하게 조합할 수 있다.
본 발명의 도전 부재에 따르면, 도전성 탄소층의 한쪽의 면으로부터 다른 쪽 면으로의 도전 패스가 확보됨으로써, 우수한 도전성을 충분히 확보하면서, 내식성이 가일층 향상된 도전 부재가 제공된다.
1 : 단 셀
2 : 고체 고분자 전해질막
3 : 촉매층
4 : 가스 확산층
5 : 세퍼레이터
6 : 금속 기재
9 : 막 전극 접합체
20 : 연료 전지 스택
31 : 금속 기재
32 : 중간층
33 : 도전성 탄소층

Claims (15)

  1. 기재와,
    상기 기재의 적어도 한쪽의 표면에 위치하고, 또한 도전성 탄소를 포함하는 도전성 탄소층과,
    상기 기재와 도전성 탄소층 사이에 개재되는 중간층을 가진 도전 구조체를 구비하고,
    상기 도전성 탄소층에 있어서, 라만 산란 분광 분석에 의해 측정된 D 밴드 피크 강도(ID)와 G 밴드 피크 강도(IG)의 강도비 R(ID／IG)이 1.3 이상이고,
    상기 중간층은 주상 구조를 갖고 있고, 또한 상기 중간층의 표면 상에, 상기 도전성 탄소층을 구성하는 돌기 형상 입자가 존재하고 있는 것을 특징으로 하는, 도전 부재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도전성 탄소층에 있어서, 라만 산란 분광 분석에 의한 회전 이방성 측정에 의해 측정된 평균 피크가 2회 대칭 패턴을 나타내는 것을 특징으로 하는, 도전 부재.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 중간층은, 크롬, 티탄, 이들의 탄화물 및 질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고,
    상기 기재는, 철, 티탄, 구리 및 알루미늄 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는, 도전 부재.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중간층의 단면에 있어서의 주상 구조의 기둥의 굵기가 20㎚ 내지 500㎚이고,
    상기 도전성 탄소층의 비커스 경도가 Hv 1500 이하인 것을 특징으로 하는, 도전 부재.
  6. 제1항에 있어서, 금속판으로 구성되는 상기 기재와 상기 중간층 사이에 개재되는 치밀 배리어층을 더 구비하고,
    상기 치밀 배리어층은, 상기 중간층에 비해 낮은 결정 배향성을 갖고, 또한, 상기 중간층의 평균 결정자 직경(D1)에 대한 상기 치밀 배리어층의 평균 결정자 직경(D2)의 비(D2／D1)가 0.1 이상 1 미만인 것을 특징으로 하는, 도전 부재.
  7. 제1항에 있어서, 금속판으로 구성되는 상기 기재와 상기 중간층 사이에, 도전성 입자를 포함하는 도전성 보강층을 더 구비하고,
    상기 도전성 입자는, 귀금속, 귀금속을 포함하는 합금 및 카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는, 도전 부재.
  8. 제7항에 있어서, 상기 도전성 입자의 평균 입자 직경은, 상기 기재를 구성하는 금속 또는 상기 중간층을 구성하는 재료가 형성하는 산화 피막의 두께 이상인 것을 특징으로 하는, 도전 부재.
  9. 제7항에 있어서, 상기 도전성 보강층 및 중간층이, 상기 기재의 두께 방향으로 다수 배치된 주상 조직을 갖는 주상성 재료를 포함하고,
    상기 도전성 입자는, 적어도 상기 도전성 보강층의 주상성 재료의 표면 및 상기 기재와 상기 도전성 보강층 사이의 계면에 존재하는 것을 특징으로 하는, 도전 부재.
  10. 제1항에 있어서, 상기 도전성 탄소층 상에 금속, 금속 질화물, 금속 탄화물 및 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 친수화층을 더 구비하고,
    상기 기재는, 다공질 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는, 도전 부재.
  11. 제10항에 있어서, 상기 다공질 재료는, 탄소 섬유, 금속 섬유 및 유기 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고,
    상기 탄소 섬유는, 폴리아크릴로니트릴계 또는 피치계 탄소 섬유이며, 흑연화된 섬유를 포함하지 않는 탄소화된 섬유인 것을 특징으로 하는, 도전 부재.
  12. 제1항에 있어서, 복수의 공공을 갖는 가스 확산 기체를 포함하고, 또한 상기 도전성 탄소층과 대향하도록 적층되는 연료 전지용 가스 확산층을 더 구비하고,
    상기 도전 구조체는, 연료 전지용 세퍼레이터이고,
    상기 도전성 탄소층의 표면이며 상기 가스 확산층과 접촉하는 영역에, 친수 도전성 입자가 분산되어 있고,
    상기 친수 도전성 입자의 입자 직경 및 상기 친수 도전성 입자간의 거리가, 상기 가스 확산 기체의 공공간 거리 이하인 것을 특징으로 하는, 도전 부재.
  13. 제12항에 있어서, 상기 가스 확산 기체가 탄소 섬유로 구성되고,
    상기 친수 도전성 입자의 입자 직경 및 상기 친수 도전성 입자간의 거리가, 상기 탄소 섬유의 직경 이하인 것을 특징으로 하는, 도전 부재.
  14. 제12항에 있어서, 상기 친수 도전성 입자는, 귀금속, 귀금속을 포함하는 합금, 도전성 질화물 및 도전성 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는, 도전 부재.
  15. 제1항, 제2항 또는 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 도전 부재를 구비하는, 고체 고분자형 연료 전지.
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