DE102016116632A1

DE102016116632A1 - Gasdiffusionselektrode sowie Brennstoffzelle mit einer solchen

Info

Publication number: DE102016116632A1
Application number: DE102016116632.4A
Authority: DE
Inventors: Nico Behrendt
Original assignee: Audi AG; Volkswagen AG
Current assignee: Audi AG; Volkswagen AG
Priority date: 2016-09-06
Filing date: 2016-09-06
Publication date: 2018-03-08
Also published as: KR102399328B1; JP2019525425A; KR20190045192A; CN109643808A; JP6898983B2; CN109643808B; WO2018046446A1; US20210313590A1; US11283081B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Gasdiffusionselektrode (20) für eine Brennstoffzelle (10), die ein gasdurchlässiges Substrat (221) umfasst, das funktionelle Gruppen aufweist, die zur Komplexierung von Kationen fähig sind, sowie katalytisch aktive Edelmetallpartikel- und/oder -atome, die an einer Oberfläche einer ersten Flachseite (222) des Substrats (221) und/oder in einem oberflächennahen Bereich einer ersten Flachseite (222) des Substrats (221) durch die funktionellen Gruppen gebunden sind. Die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode (20) vereinigt in einem integralen Bauteil die Funktionen einer Gasdiffusionsschicht und einer katalytischen Schicht und zeichnet sich durch eine hohe Langzeitstabilität gegenüber Degradationserscheinungen des Katalysators aus.

Description

Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode für eine Brennstoffzelle mit vereinfachtem Aufbau. Die Erfindung betrifft ferner eine Brennstoffzelle mit einer solchen Gasdiffusionselektrode und ein Brennstoffzellensystem mit einer solchen Brennstoffzelle.
Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung eines Brennstoffs mit Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die sogenannte Membran-Elektroden-Anordnung (MEA für membrane electrode assembly), die ein Gefüge oder ein Verbund aus einer ionenleitenden (meist protonenleitenden) Membran und jeweils einer beidseitig an der Membran angeordneten katalytischen Elektrode (Anode und Kathode) ist. Letztere umfassen zumeist eine Katalysatorschicht aus geträgerten Edelmetallpartikeln, insbesondere Platin, sowie polymere Bindemittel. Beidseitig der Membran-Elektroden-Anordnung sind an den der Membran abgewandten Seiten der Elektroden Gasdiffusionsschichten (GDL) angeordnet, wobei zwischen GDL und Katalysatorschicht häufig noch eine mikroporöe Schicht angeordnet ist, die das Eindringen der Katalysatorpartikel in die GDL verhindern soll. Typische GDL sind zumeist aus (expandierten) Graphiten, Kohlenstofffasern oder hydrophilierten polymeren Materialien gebildet. Die Katalysatorschichten können beidseitig direkt auf der Membran aufgetragen sein; in diesem Fall spricht man von katalytisch beschichteten Membranen (CCM für catalyst coated membrane). Alternativ ist die Katalysatorschicht auf der GDL beziehungsweise der mikroporösen Schicht aufgebracht, sodass eine Gasdiffusionselektrode vorliegt.
In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl im Stapel (stack) angeordneter MEA gebildet, deren elektrische Leistungen sich addieren. Zwischen den einzelnen Membran-Elektroden-Anordnungen sind in der Regel Bipolarplatten (auch Flussfeld- oder Separatorplatten genannt) angeordnet, welche eine Versorgung der Einzelzellen mit den Betriebsmedien, also den Reaktanten, sicherstellen und üblicherweise auch der Kühlung dienen. Zudem sorgen die Bipolarplatten für einen elektrisch leitfähigen Kontakt zu den Membran-Elektroden-Anordnungen.
Im Betrieb der Brennstoffzelle wird der Brennstoff (Anodenbetriebsmedium), insbesondere Wasserstoff H₂ oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch, über ein anodenseitiges offenes Flussfeld der Bipolarplatte der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation von H₂ zu Protonen H⁺ unter Abgabe von Elektronen stattfindet (H₂ → 2H⁺ + 2e^–). Über den Elektrolyten oder die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder wasserfreier) Transport der Protonen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird über ein kathodenseitiges offenes Flussfeld der Bipolarplatte Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch (zum Beispiel Luft) als Kathodenbetriebsmedium zugeführt, sodass eine Reduktion von O₂ zu O^2– unter Aufnahme der Elektronen stattfindet (½O₂ + 2e^– → O^2–). Gleichzeitig reagieren im Kathodenraum die Sauerstoffanionen mit den über die Membran transportierten Protonen unter Bildung von Wasser (O^2– + 2H⁺ → H₂O).
Entscheidend für eine hohe katalytische Aktivität des Katalysators ist seine große zugängliche Oberfläche. Katalysatorschichten von Brennstoffzellen unterliegen jedoch Alterungsprozessen. Ein in diesem Rahmen auftretendes Phänomen ist die Agglomeration, also das Zusammenwachsen des fein verteilten katalytischen Edelmetalls zu gröberen Strukturen, die zu einer Abnahme der katalytisch aktiven Oberfläche führt. Ferner kommt es zum Auswaschen und Verlust des Edelmetalls. Angestrebt werden daher Katalysatorschichten, in denen das katalytische Edelmetall in feiner Verteilung möglichst stabil auf dem Träger angebunden ist.
Es ist bekannt, Gasdiffusionslagen oder die mikroporösen Schichten aus carbonisierten Polyacrylnitril(PAN)-Fasern herzustellen (auch PAN-basierten Carbonfasern oder einfach PAN-Carbonfasern genannt), wie beispielsweise in EP 2 357 655 A1 beschrieben. Dabei handelt es sich um Fasern aus Polyacrylnitril, welches einem mehrstufigen Verfahren unterworfen wurde, um die Nitrilgruppen in stickstoffhaltige aromatische Heterocylen zu überführen und somit die notwendige elektrische Leitfähigkeit darzustellen.
US 8,535,847 B2 beschreibt eine Brennstoffzelle mit einer Polymerelektrolytmembran, zwei darauf aufgebrachte katalytische Schichten und zwei daran anschließende Gasdiffusionslagen. Auf den Gasdiffusionslagen, der katalytisch beschichteten Membran zugewandt, ist jeweils eine Schutzschicht aus PAN-Carbonfasern aufgebracht.
US 2012/0202134 A1 beschreibt eine Brennstoffzelle, deren Gasdiffusionslagen aus PAN-basierten Carbonfasern bestehen und keine mikroporöse Schicht aufweist.
Um dem Problem des Auswaschens des katalytischen Metalls zu begegnen, beschreibt zum Beispiel US 8,546,042 B2 , einen Komplexbildner in die Katalysatorschicht aus kohlenstoffgeträgertem Platin zu integrieren.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Gasdiffusionselektrode für Brennstoffzellen vorzuschlagen, welche robust gegen Agglomeration und Auswaschen des katalytischen Edelmetalls ist und einfach aufgebaut ist.
Diese Aufgaben werden teilweise oder vollständig durch eine Gasdiffusionselektrode, eine Brennstoffzelle sowie ein Brennstoffzellensystem mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode für eine Brennstoffzelle, umfasst:

– ein gasdurchlässiges Substrat, das aus einem organischen Polymer gebildet ist, das zur Komplexierung von Metallkationen fähige funktionelle Gruppen aufweist, sowie
– katalytisch aktive Edelmetallpartikel und/oder -atome, die an einer Oberfläche einer ersten Flachseite des Substrats und/oder in einem oberflächennahen Bereich der ersten Flachseite des Substrats durch die funktionellen Gruppen gebunden sind.

Die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode weist somit einen sehr einfachen Aufbau auf, der im Wesentlichen durch das gasdurchlässige Substrat mit komplexbildenden Gruppen sowie daran gebundenen katalytischen Edelmetallen gebildet ist. Die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode weist somit keine gesonderte katalytische Schicht auf. Vielmehr sind die katalytisch wirksamen Metallpartikel oder -atome direkt in die Gasdiffusionsschicht integriert. Die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode vereinigt somit in einem einzigen integralen Bauteil die Funktionen einer Gasdiffusionsschicht (GDL) und einer katalytischen Schicht. Ein weiterer Unterschied zu herkömmlichen Gasdiffusionselektroden oder katalytischen Beschichtungen von Membranen ist, dass das katalytische Edelmetall in Form sehr feiner metallischer Partikel mit der Oxidationsstufe null oder sogar atomar vorliegt. Dies wird dadurch bewirkt, dass das Edelmetall zunächst als Ion über eine Komplexbindung (Chelatfixierung) an die funktionellen Gruppen des Polymers gebunden und durch anschließende Reduktion in die Oxidationsstufe Null überführt wird. Das Produkt der Reduktion ist das elementare (ungeladene) Edelmetall, das in feinpartikulärer und/oder atomarer Form vorliegt, wobei davon auszugehen ist, dass die Edelmetallatome oder -partikel weiterhin komplex oder in komplexähnlicher Form an den funktionellen Gruppen gebunden vorliegen. Dies führt zu einer sehr feinen Verteilung des katalytischen Edelmetalls und einer extrem großen zugänglichen katalytischen Oberfläche. Hervorzuheben ist ferner die (ursprüngliche) chemische Anbindung des Edelmetalls über Komplexbindungen durch die entsprechenden funktionellen Gruppen des Substrats. Naturgemäß sind chemische Bindungen wesentlich stärker und stabiler als rein physikalische Bindungen, wie sie beispielsweise in herkömmlichen katalytischen Schichten gegeben sind, wo das Edelmetall durch Adhäsion auf Kohlenstoffträgerpartikeln gehalten wird. Die „in-situ“-Bildung des Edelmetalls aus komplex gebundenen Edelmetallkationen verhindert somit sowohl das Zusammenwachsen des Katalysators zu gröberen Strukturen (Agglomeration) als auch das Auswaschen und Austragen des Edelmetalls aus der Katalysatorstruktur. Somit ist die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode wesentlich langzeitstabiler gegenüber Alterungseinflüssen.
Unter einer Komplexbindung, auch koordinative Bindung genannt, wird ein chemischer Bindungstyp verstanden, bei dem ein Zentralatom, bei dem es sich in der Regel um ein Metallkation (hier: das Edelmetallkation) handelt und in der Regel „Lücken“ in seiner Elektronenkonfiguration aufweist, von einem oder mehreren Molekülen oder funktionellen Gruppen (den Liganden) umgeben ist, die mittels freier Elektronenpaare das Zentralatom binden. In der vorliegenden Erfindung werden die komplexierenden Gruppen, das heißt die Liganden, durch funktionelle Gruppen des Polymers, aus dem das Substrat gebildet ist, dargestellt. Die komplexierenden funktionellen Gruppen sind dabei kovalent an das organische Polymerrückgrat gebunden, vorzugsweise in Form von Seitengruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Beispiele für komplexierende funktionelle Gruppen sind Amidoximgruppen (R-C(NH₂)=N-OH), Hydroxamsäuregruppen (R-CO-NHOH), Amidrazongruppen (R-C(=NH)-NH-NH₂ inklusive Tautomere R-C(NH₂)=N-NH₂ und R-CH(NH₂)-N=NH) und deren Mischungen. Dabei handelt es sich jeweils um sogenannte zweizähnige Liganden, die also zwei freie Elektronenpaare aufweisen, die zur Komplexbildung des Metallkations geeignet sind. So ist eine vergleichsweise stabile Bindung des katalytischen Metalls bereits mit einer einzigen dieser Gruppen möglich. Wahrscheinlicher ist jedoch, dass das Edelmetallkation durch zwei oder insbesondere durch drei dieser Gruppen koordinativ gebunden vorliegt. Von den vorgenannten Gruppen sind Amidoximgruppen besonders bevorzugt. Neben den vorgenannten Gruppen kommt im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber noch eine Reihe weiterer Gruppen in Betracht, die in den Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
In Ausgestaltungen der Erfindung ist das gasdurchlässige Substrat aus einem Nitrilgruppen aufweisenden Polymer gebildet, dessen Nitrilgruppen teilweise oder vollständig zu Amidoximgruppen, Hydroxamsäuregruppen und/oder Amidrazongruppen umgesetzt sind. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für ein solches Polymer ist Polyacrylnitril (PAN) oder ein Copolymer oder ein Blend von diesem, dessen Nitrilgruppen mit Hydroxylamin (NH₂OH) und/oder Hydrazin (H₂N-NH₂) umgesetzt wurde. Durch Umsetzung mit Hydroxylamin werden Nitrilgruppen in Amidoximgruppen verwandelt. Die Umsetzung mit Hydrazin führt hingegen zu Amidrazongruppen beziehungsweise eine Mischung entsprechender Amidhydrazon-Tautomere. In diesem Zusammenhang wird besonders bevorzugt auf Polyacrylnitril (PAN) zurückgegriffen, welches mit Hydroxylamin umgesetzt wurde. Wie einleitend bereits erläutert wurde, sind Gasdiffusionslagen auf PAN-Basis in carbonisierter Form für den Einsatz als Gasdiffusionsschichten oder mikroporösen Schichten bekannt. Anders als im Stand der Technik wird vorliegend das PAN jedoch nicht carbonisiert, da hierbei die Nitrilgruppen verlorengehen, sondern mit einem geeigneten Reagenz umgesetzt, um komplexierende funktionelle Gruppen zu erzeugen.
Ein Vorteil von Amidoximgruppen als komplexierende funktionelle Gruppen ist, dass sie bereits eine gute ionische Leitfähigkeit, insbesondere für Protonen aufweisen. Um die Ionenleitfähigkeit noch weiter zu erhöhen, ist in Ausgestaltungen der Erfindung vorgesehen, dass das Polyacrylnitril in Form eines Copolymers, das neben den Acrylnitrilbausteinen mindestens ein weiteres Comonomer aufweist, oder in Form eines Blends mit einem weiteren organischen Polymer vorliegt. Dabei handelt es sich bei dem Comonomer oder dem weiteren Polymer vorzugsweise um ein Polymer, welches über ionische Gruppen verfügt, wodurch die Ionenleitfähigkeit des Substrats weiter erhöht wird. Vorzugsweise wird als Comonomer Acrylsäure eingesetzt beziehungsweise als weiteres Polymer Polyacrylsäure, das als Blend mit dem PAN vorliegt. Durch die Einbringung von Acrylsäuregruppen in das Substrat wird dieses nicht nur mit einer guten Ionenleitfähigkeit ausgestattet, sondern auch mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit, die für die elektrische Anbindung der katalytischen Zentren an die (in der Brennstoffzelle) benachbarte Bipolarplatte vorteilhaft ist. Somit weist in dieser Ausgestaltung die Gasdiffusionselektrode katalytisch aktive Zentren mit Edelmetallpartikeln und daneben für die elektrische Leitfähigkeit verantwortliche Acrylsäuregruppen auf.
In Ausgestaltungen der Erfindung ist das gasdurchlässige Substrat aus Fasern des organischen Polymers gebildet. Insbesondere weist das Substrat die Form eines Vlieses, Filzes oder Fasergeleges auf. Vorteil dieser Ausgestaltung ist, dass entsprechende Materialien, beispielsweise PAN-Filze oder -Fasergelege, kommerziell verfügbar und preiswert sind. So kann PAN leicht zu Fasern gesponnen und diese zu entsprechenden Faserstrukturen weiter verarbeitet werden. Zudem weisen Faserwerkstoffe die notwendige dauerhafte integrale Stabilität auf, die für Gasdiffusionselektroden erforderlich ist.
Bei dem katalytischen Edelmetall handelt es sich um ein solches, das zur Katalyse der Brennstoffzellenreaktionen an der Anode oder Kathode geeignet ist. Insbesondere werden hier Elemente der Platingruppe eingesetzt, vorzugsweise Platin und/oder Palladium.
Die Verteilung der katalytischen Edelmetallpartikel und/oder -atome innerhalb des gasdurchlässigen Substrats kann in variabler Weise gewählt werden. Gemäß einer Ausgestaltung liegen die katalytischen Edelmetallpartikel und/oder -atome lediglich innerhalb einer relativ scharf definierten oberflächennahen Region der der Membran zugewandten ersten Flachseite des Substrats vor. In alternativer Ausgestaltung der Erfindung liegen die katalytischen Edelmetallpartikel und/oder -atome mit einem aus Richtung der ersten Flachseite des Substrats nach innen abnehmenden Konzentrationsgradienten vor. Auf diese Weise kann der Wärme- und Wasserhaushalt der Brennstoffzelle gleichmäßiger verteilt werden. Weiterhin kann die katalytische Aktivität dort konzentriert werden, wo sie benötigt wird.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, das folgende Schritte umfasst:

– Bereitstellen eines gasdurchlässigen Substrats, das aus einem organischen Polymer gebildet ist, wobei das Polymer zur Komplexierung von Metallkationen fähige funktionelle Gruppen aufweist,
– Beladen der funktionellen Gruppen, die an einer Oberfläche einer ersten Flachseite des Substrats und/oder in einem oberflächennahen Bereich der ersten Flachseite des Substrats vorhanden sind, mit Ionen eines katalytisch aktiven Edelmetalls unter Komplexierung derselben, und
– Reduzieren der komplexiert gebundenen Edelmetallionen zur Oxidationsstufe Null.

Das Bereitstellen des gasdurchlässigen, die funktionellen Gruppen aufweisenden Substrats erfolgt insbesondere durch Behandeln eines aus dem organischen Polymer gebildeten Substrats mit einem geeigneten Reagenz, welches das Polymer funktionalisiert oder bereits vorhandene funktionelle Gruppen zu solchen Gruppen chemisch umsetzt, die zur Komplexierung von Metallkationen fähig sind. Beispielsweise kann ein PAN-Substrat mit Hydroxylamin behandelt werden, sodass die Nitrilgruppen des PAN zu Amidoximgruppen umgewandelt werden.
Für das organische Polymer und die die funktionellen Gruppen gelten die vorstehenden Ausführungen entsprechend.
Das Beladen der funktionellen Gruppen mit den Ionen eines des katalytisch aktiven Edelmetalls erfolgt vorzugsweise durch Inkontaktbringen des Substrats mit einer Lösung eines geeigneten Salzes des Edelmetalls, beispielsweise durch Tauchen, Einlegen, Aufsprühen oder dergleichen. Dies kann insbesondere in partieller Weise erfolgen, sodass nur der Bereich an der Oberfläche der ersten Flachseite des Substrats (die in der Brennstoffzelle dem Polymerelektrolytmembran zugewandt ist) und/oder in einem oberflächennahen Bereich der ersten Flachseite des Substrats mit dem Edelmetall beladen wird.
Das Reduzieren komplex gebundener Edelmetallionen zu dem elementaren Edelmetall kann durch Behandeln mit einem geeigneten Reduktionsmittel erfolgen. Da Edelmetalle aufgrund ihrer Elektronenstruktur bereitwillig in die Oxidationsstufe Null übergehen, kann hier nahezu jedes Reduktionsmittel eingesetzt werden, solange es das Polymermaterial nicht angreift. Beispiele für geeignete Reduktionsmittel umfassen Sulfite, Thiosulfate, Hydrochinon, Benzaldehyd, Hydrazin und andere sowie Mischungen von diesen.
Das Produkt des Reduktionsschrittes ist das elementare (ungeladene) Edelmetall, das in feinpartikulärer oder sogar atomarer Form auf dem organischen Polymermaterial vorliegt, wobei davon auszugehen ist, dass die Edelmetallatome oder -partikel weiterhin komplex oder in komplexähnlicher Form an den funktionellen Gruppen gebunden vorliegen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle, umfassend eine Polymerelektrolytmembran, beidseitig an die Polymerelektrolytmembran angeordnete Gasdiffusionselektroden gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei die die katalytischen Edelmetallkationen aufweisenden ersten Flachseiten der Gasdiffusionselektroden jeweils die Membran kontaktieren, sowie an die Gasdiffusionselektroden anschließende Bipolarplatten. Es versteht sich, dass die Erfindung ebenfalls einen Brennstoffzellenstapel betrifft, der eine Vielzahl solcher Brennstoffzellen aufweist.
In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung wird als Polymerelektrolytmembran eine Membran aus einem Polymer verwendet, welches auf der gleichen Polymerbasis wie das Substrat der Gasdiffusionselektrode gebildet ist. Auf diese Weise wird eine hohe chemische Affinität zwischen der Gasdiffusionselektrode und der Membran erzielt und eine gute stoffliche Anbindung an die Membran mit geringen Übergangswiderständen für die Protonen erreicht. Sofern das gasdurchlässige Substrat auf PAN basiert, wird somit bevorzugt eine Polymerelektrolytmembran verwendet, die eine auf Polyacrylnitril basierende Membran ist, wobei deren Nitrilgruppen entweder durch Behandlung mit Hydroxylamin zumindest teilweise zu Amidoximgruppen überführt sind oder die mit Polyarylenethersulfon imprägniert ist.
In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist zwischen der Polymerelektrolytmembran und den daran anschließenden Gasdiffusionselektroden gemäß der Erfindung keine weitere Schicht vorhanden, insbesondere keine mikroporöse Schicht und keine katalytische Schicht, wie sie im Stand der Technik üblich sind. Eine solche Brennstoffzelle weist einen besonders einfachen Aufbau auf, und kann mit geringeren Schichtdicken und somit geringem Bauraum hergestellt werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Brennstoffzellensystem, das eine Brennstoffzelle beziehungsweise einen Brennstoffzellenstapel gemäß der Erfindung aufweist. Insbesondere weist das Brennstoffzellensystem neben dem Brennstoffzellenstapel eine Anodenversorgung und eine Kathodenversorgung mit den entsprechenden Peripheriekomponenten auf.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Fahrzeug, das ein Brennstoffzellensystem mit einer Brennstoffzelle beziehungsweise einem Brennstoffzellenstapel nach der Erfindung aufweist. Bei dem Fahrzeug handelt es sich vorzugsweise um ein Elektrofahrzeug, bei dem eine von dem Brennstoffzellensystem erzeugte elektrische Energie der Versorgung eines Elektrotraktionsmotors und/oder einer Traktionsbatterie bedient.
Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
1 eine perspektive Schnittansicht einer Brennstoffzelle gemäß Stand der Technik sowie die darin stattfindenden Reaktionen;
2 die schematisierte Abfolge der Komponenten einer Brennstoffzelle gemäß Stand der Technik;
3 eine schematische Schnittansicht einer Gasdiffusionselektrode gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung;
4 eine schematische Schnittansicht einer Gasdiffusionselektrode gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung;
5 die schematisierte Abfolge der Komponenten einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle mit Gasdiffusionselektroden nach 3, und
6 die schematisierte Abfolge der Komponenten einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle mit Gasdiffusionselektroden nach 4.
1 zeigt den Aufbau und die stattfindenden Reaktionen einer insgesamt mit 10‘ bezeichneten Brennstoffzelle gemäß Stand der Technik.
Die Brennstoffzelle 10‘ umfasst eine Polymerelektrolytmembran 11, die eine Ionenleitfähigkeit, insbesondere für Protonen H⁺, aufweist. Das heute gebräuchlichste Material für Polymerelektrolytmembranen in Brennstoffzellen ist ein unter dem Markenzeichen Nafion^® bekanntes sulfoniertes Polytetrafluorethylen (PTFE). Beidseits der Membran 11 schließt jeweils eine Elektrodenstruktur an, nämlich eine Anode 12 und eine Kathode 13. Jede der Elektroden 12, 13 umfasst eine katalytische Schicht 14, eine Gasdiffusionsschicht 16 und optional eine zwischen Gasdiffusionsschicht 16 und katalytischer Schicht 14 angeordnete mikroporöse Schicht 15.
Die katalytischen Schichten 14 weisen üblicherweise ein geträgertes katalytisches Material auf, welches aus katalytischen Edelmetallpartikeln 141 besteht, die auf einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial 142 in feiner Verteilung vorliegen (siehe die Teilausschnitte in 1). Bei dem Trägermaterial 142 der Partikel handelt es sich zumeist um ein kohlenstoffbasiertes Material wie beispielsweise aktivierter Kohlenstoff, Carbon Black oder dergleichen. Zusammengehalten wird das Katalysatormaterial durch ein ionisch leitfähiges, polymeres Bindemittel 143, das häufig aus dem gleichen Material gewählt wird wie die Polymerelektrolytmembran 11.
Die Gasdiffusionsschichten 16 dienen der gleichmäßigen Zufuhr der Reaktionsgase zu den katalytischen Schichten 14 sowie der Abfuhr der Reaktionsprodukte. Die Gasdiffusionsschichten gemäß Stand der Technik bestehen aus einer elektrisch leitfähigen und gasdurchlässigen Schicht in Form von Schäumen oder Fasern. Zumeist werden kohlenstoffbasierte Materialien, wie expandierte Graphite, Kohlenstofffasern oder carbonisiertes PAN, oder hydrophilierte organische Polymermaterialien eingesetzt. Die mikroporösen Schichten 15 bestehen ebenfalls aus einem elektrisch leitfähigen, zumeist kohlenstoffbasierten Material, häufig Kohlenstoffpapier. Die mikroporösen Schichten 15 sollen das Eindringen der katalytischen Partikel aus der katalytischen Schicht 14 in die Gasdiffusionsschicht 16 verhindern. Sofern die Komponenten katalytische Schicht 14, mikroporöse Schicht 15 und Gasdiffusionsschicht 16 in einem stofflichen Verbund vorliegen, wird dieser Verbund auch als Gasdiffusionselektrode GDE bezeichnet. Alternativ ist bekannt, die katalytischen Schichten 14 direkt auf die Polymerelektrolytmembran 11 aufzubringen, sodass dann von einer katalytisch beschichteten Membran oder CCM gesprochen wird.
Beidseitig an die Gasdiffusionsschichten 16 schließt jeweils eine Bipolarplatte 17 an. Die Bipolarplatte weist auf jeder ihrer Flachseiten Strömungskanäle 171, 172 zur Zufuhr der Reaktionsmedien und Abfuhr der Brennstoffzellenprodukte auf. Dabei dienen die anodenseitigen Strömungskanäle 171 der Zuführung des Brennstoffs, zumeist Wasserstoff H₂, sowie der Abführung nicht-umgesetzten Brennstoffs sowie des Produktwassers. Die kathodenseitigen Strömungskanäle 172 dienen der Zuführung des Sauerstoffs, zumeist in Form von Luft, sowie der Abführung des Kathodenabgases sowie des Produktwassers. Ferner weisen die Bipolarplatten 17 interne Kühlmittelkanäle 173 auf, die der Durchleitung eines Kühlmittels und Abführung der Reaktionswärme dienen. Die Bipolarplatten 17 sind ebenfalls aus einem elektrisch leitfähigen Material hergestellt, üblicherweise aus einem metallischen Werkstoff oder einem Graphitmaterial. Die Bipolarplatten 17 sind über einen externen Stromkreis 18, indem ein elektrischer Verbraucher eingebunden ist, verschaltet.
Die Brennstoffzelle 10‘ zeigt folgende Funktionsweise. Über die anodenseitigen Strömungskanäle 171 der Bipolarplatten 17 wird der Anode 12 Wasserstoff H₂ zugeführt. Über die kathodenseitigen Strömungskanäle 172 der Bipolarplatten wird der Kathode 13 Luft zugeführt. Diese Betriebsgase diffundieren durch die jeweilige Gasdiffusionsschicht 16 und die mikroporöse Schicht 15 zur jeweiligen katalytischen Schicht 14. An der anodenseitigen katalytischen Schicht 14 wird der Wasserstoff H₂ an den katalytischen Edelmetallpartikeln 141 zu Protonen H⁺ oxidiert, wobei Elektronen e^– freigesetzt werden, die über die anodenseitige mikroporöse Schicht 15 und Gasdiffusionsschicht 16 und der daran anschließenden Bipolarplatte 17 über den Stromkreis 18 abgeführt werden. Die bei der Anodenreaktion erzeugten Protonen H⁺ wandern über die ionisch leitfähige Polymerelektrolytmembran 11 zur Kathode 13 der Brennstoffzelle. Hier kommt es zu der Reaktion des Sauerstoffs O₂ der zugeführten Luft mit den Protonen unter Aufnahme der über den Stromkreis 18 zugeleiteten Elektronen zu Wasser H₂O. In der Summe reagieren somit Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser, wobei die elektromotorische Kraft dieser Reaktion der Erzeugung von elektrischer Energie zur Versorgung eines elektrischen Verbrauchers dient, beispielsweise eines Elektromotors für ein elektrisch angetriebenes Kraftfahrzeug. In der Regel besteht eine Brennstoffzelle aus einer Vielzahl von Einzelzellen gemäß 1 in serieller Verschaltung.
2 zeigt in schematischer Weise die Abfolge der Komponenten einer einzelnen Brennstoffzelle 10‘ gemäß Stand der Technik unter Verwendung der gleichen Bezugszeichen wie in 1. Es ist erkennbar, dass der Aufbau bedingt durch die Vielzahl der Komponenten vergleichsweise komplex ist.
3 zeigt die Struktur einer insgesamt mit 20 bezeichneten Gasdiffusionselektrode 20 für eine Brennstoffzelle gemäß einer ersten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung.
Die Gasdiffusionselektrode 20 umfasst ein gasdurchlässiges Substrat 221 in Gestalt einer flächigen Struktur, die eine erste Flachseite 222 und eine gegenüberliegend von dieser angeordneten zweiten Flachseite 223 aufweist. Das Substrat 221 ist aus einem organischen Polymer gebildet, welches funktionelle Gruppen aufweist, die an der polymeren Rückgratstruktur kovalent gebunden sind. Die funktionellen Gruppen sind geeignet, Metallkationen chemisch im Sinne einer koordinativen chemischen Bindung zu komplexieren. Erforderlich hierfür ist, dass die funktionelle Gruppe über mindestens ein freies Elektronenpaar, vorzugsweise mindestens zwei freie Elektronenpaare verfügt.
Geeignete funktionellen Gruppen des Polymers des gasdurchlässigen Substrats 221 sind ausgewählt aus der Gruppe, umfassend primäre Amingruppen (-NH₂), sekundäre Amingruppen (-NH-), tertiäre Amingruppen (=N-), Nitrosylgruppen (-N=O), Nitril-beziehungsweise Cyanidgruppen (-CN), Isocyanidgruppen (-NC), Cyanatgruppen (-CNO), Isocyanatgruppen (-NCO), Carbonylgruppen (-C=O), Carboxylgruppen (-C(O)OH), Carbonsäureestergruppen (-C(O)OR), Amidgruppen (-C(O)-NH₂), Amidoximgruppen (-C(NH₂)=N-OH), Hydroxamsäuregruppen (-CO-NHOH), Amidrazongruppen (-C(=NH)-NH-NH₂ inklusive der Tautomere -C(NH₂)=N-NH₂ und -CH(NH₂)-N=NH) sowie deren Mischungen. Sämtliche der vorstehenden funktionellen Gruppen zeichnen sich dadurch aus, dass sie über freie Elektronenpaare verfügen, die zur Komplexbindung geeignet sind, das heißt, es handelt sich um Lewis-Basen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Amidoximgruppen, Amidrazongruppen sowie Hydroxamsäuregruppen besonders bevorzugt. Die Amidoximgruppe verfügt über zwei Stickstoffatome, die Amidrazongruppe sogar über drei Stickstoffatome, welche jeweils ein freies Elektronenpaar aufweisen, die zu Komplexierung eines Metallions geeignet sind. Die Hydroxamsäuregruppe verfügt über zwei freie Elektronenpaare, die von der Carbonylfunktion sowie der Amingruppe zur koordinativen Bindung zur Verfügung gestellt werden. Es handelt sich somit jeweils um einen mindestens zweizähnigen Liganden.
Ein bevorzugtes Polymer, das als Material für das Substrat 221 eingesetzt werden kann, stellt modifiziertes Polyacrylnitril (PAN) dar. Polyacrylnitril ist bereits ohne nachträgliche Umsetzung mit Nitrilgruppen (-CN) ausgestattet, die bereits als solche in der Lage sind, Metallkationen zu komplexieren. Darüber hinaus können Nitrilgruppen leicht chemisch in andere funktionelle Gruppen, insbesondere Amidoximgruppen, Amidrazongruppen oder Hydroxamsäuregruppen, umgewandelt werden. Besonders bevorzugt wird PAN eingesetzt, dessen Nitrilgruppen beispielsweise durch Reaktion mit Hydroxylamin (H₂N-OH) ganz oder teilweise zu Hydroximgruppen umgesetzt wurden (siehe nachstehende Reaktionsgleichung). Polyacrylnitril zeichnet sich zudem durch eine hohe chemische Beständigkeit gegen Säuren und vielen organischen Lösungsmitteln sowie eine hohe Hydrolysebeständigkeit aus.
Dabei weisen Amidoximgruppen eine besonders hohe Affinität gegenüber Kupferionen auf, können aber auch Platin- und Palladiumionen sehr stabil binden. Die folgende Reihe zeigt die Affinität von Amidoxim gegenüber verschiedenen Metallionen: Cu > Au > V > U > Fe > Pd > Pt Zn > Cd > Cr > Ni > Pb.
Um die ionische und elektrische Leitfähigkeit des organischen Polymers des gasdurchlässigen Substrats 221 zu erhöhen, ist bevorzugt vorgesehen, dass das Polymer zusätzlich Säuregruppen aufweist. Hierzu kann das die funktionellen Gruppen aufweisende organische Polymer mit entsprechenden Säuregruppen aufweisenden Comonomeren copolymerisiert sein. Insbesondere kann hier ein Copolymer aus Acrylnitril- und Acrylsäure-Monomeren verwendet werden, dessen Nitrilgruppen ganz oder teilweise zu Amidoximgruppen umgesetzt sind.
Alternativ kann ein Blend aus Polyacrylnitril und Polyacrylsäure eingesetzt werden, bei dem die Nitrilgruppen des Polyacrylnitrils vor oder nach der Verblendung zu Amidoximgruppen umgesetzt werden.
Das Substrat 221 muss eine ausreichende Gasdurchlässigkeit aufweisen. Für diesen Zweck ist das Substrat vorzugsweise aus Fasern des organischen Polymers gebildet, die in Form eines Vlieses, Filzes oder Fasergeleges vorliegen.
Die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode 20 gemäß 3 weist ferner einen katalytischen Abschnitt 224 auf, der im Bereich der ersten Flachseite 222 des Substrats 221 sowie in einem oberflächennahen Bereich des Substrats ausgebildet ist. Innerhalb des katalytischen Abschnitts 224 weist die Gasdiffusionselektrode 20 katalytische Edelmetallpartikel und/oder Edelmetallatome auf, die durch Reduktion der durch die funktionellen Gruppen des organischen Polymers des Substrats 221 komplex gebundenen Edelmetallkationen gebildet wurden. Insbesondere sind die Edelmetallpartikel beziehungsweise -atome durch die funktionelle Gruppen des Substrats 221 komplex gebunden, vorzugsweise durch zwei oder mehr funktionelle Gruppen chelatisiert. Bei den katalytischen Edelmetallpartikeln oder -atomen handelt es sich um solche, die zur Katalyse der Brennstoffzellenreaktionen geeignet sind, insbesondere solche der Platingruppe. Besonders bevorzugt umfassen die katalytischen Edelmetallpartikel beziehungsweise -atome des katalytischen Abschnitts 224 Platin und/oder Palladium. Weiterhin unterscheidet sich die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode 20 vom Stand der Technik darin, dass die katalytische Funktion innerhalb des gasdurchlässigen Substrats 221, also der Gasdiffusionsschicht, ausgebildet ist und nicht in Form einer Beschichtung auf diesem vorliegt. Die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode 20 weist somit nicht die Struktur eines Gefüges oder eines Verbundes zweier Schichten auf, sondern ist ein integrales Bauteil, welches die Funktionen der Gasdiffusionsschicht und der katalytischen Schicht vereint.
4 zeigt eine Gasdiffusionselektrode 20 gemäß einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung. Anders als bei der in 3 gezeigten Elektrode sind hier die katalytischen Edelmetallpartikel/atome nicht auf einen relativ scharf und eng definierten Abschnitt des Substrats 221 begrenzt. Vielmehr weist die Konzentration des Edelmetalls einen von der ersten Flachseite 222 in Richtung des Inneren des Substrats abnehmenden Gradienten auf.
5 zeigt in stark schematisierter Darstellung die Struktur einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle 10 mit erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden 20 gemäß 3. Die Brennstoffzelle weist eine Polymerelektrolytmembran 11 auf, die zwischen zwei erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden 20 angeordnet ist. Dabei sind die Gasdiffusionselektroden 20 so angeordnet, dass ihre ersten Flachseiten 222, welche mit dem katalytischen Edelmetall beladen sind, jeweils der Membran 11 zugewandt sind und diese direkt kontaktieren. An den jeweils zweiten Flachseiten 223 der Gasdiffusionselektroden 20 schließt jeweils eine Bipolarplatte 17 an. Es ist erkennbar, dass die erfindungsgemäße Brennstoffzelle 10 einen einfachen Aufbau aus wenigen Komponenten aufweist. So ersetzt die Gasdiffusionselektrode 20 sowohl die katalytische Schicht 14, die mikroporöse Schicht 15 sowie die Gasdiffusionsschicht 16 herkömmlicher Brennstoffzellen (vergleiche 2).
6 zeigt eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle 10, welche Gasdiffusionselektroden 20 gemäß 4 enthält.
Vorzugsweise wird in der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle 10 eine Polymerelektrolytmembran 11 verwendet, welche auf der gleichen oder einer ähnlichen Polymerbasis wie das Substrat der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode 20 beruht. Sofern gemäß der bevorzugten Ausgestaltung die GDE 20 auf modifiziertem Polyacrylnitril beruht, wird vorzugsweise ein mit Poly(arylenethersulfon) imprägniertes Polyacrylnitril verwendet oder Polyacrylnitril, dessen Nitrilgruppen ganz oder teilweise zu Amidoximgruppen umgesetzt ist. In beiden Fällen kann ein entsprechend behandelter PAN-Vlies als Grundlage der Membran 11 verwendet werden.
Die Funktionsweise der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle 10 entspricht der im Zusammenhang mit 1 beschriebenen.
Die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode 20 kann wie folgt hergestellt werden. Es wird ein Filz verwendet, der aus Fasern eines Copolymers von Acrylnitril (AN) und Acrylsäure (AA), also Poly(acrylnitril-co-acrylsäure), oder aus einem Blend aus Polyacrylnitril (PAN) und Polyacrylsäure (PAA) gebildet sind. Der Filz wird beispielsweise mit Hydroxylamin umgesetzt, wobei die Nitrilgruppen zu Amidoximgruppen reagieren. Nach Reinigung und Trocknung des so behandelten Filzes wird die erste Flachseite des Filzes mit einer geeigneten Platinsalzlösung (zum Beispiel wässrige Platin(II)chlorid-Lösung) beaufschlagt. Dieses kann erfolgen, indem die Edelmetallsalzlösung auf die erste Flachseite 222 aufgesprüht wird oder indem der Filz mit seiner ersten Flachseite 222 in die Edelmetalllösung eingetaucht wird, wobei nur die erste Flachseite 222 beziehungsweise der oberflächennahe Bereich derselben in die Lösung getaucht wird. Hierbei kommt es aufgrund der hohen Affinität der Amidoximgruppen zu einer raschen Komplexierung der Edelmetallkationen in Form einer Chelatbildung. Sofern eine Struktur mit einem Konzentrationsgradienten des katalytischen Edelmetalls gemäß 4 hergestellt werden soll, kann die Eintauchdauer in die Edelmetallsalzlösung entsprechend lang gewählt werden, sodass es infolge von Kapillarkräften zu einem Ansaugen der Lösung in Richtung des Inneren des Substrats 221 kommt. Anschließend wird der Filz gespült und getrocknet. Sodann werden die auf dem Substrat 221 befindlichen Edelmetallkationen durch Anwendung eines Reduktionsmittels, wie zum Beispiel Hydrochinon, in Edelmetallpartikel der Oxidationsstufe Null überführt.
Der Zusammenbau der Brennstoffzelle 10 erfolgt dann, indem die Polymerelektrolytmembran 11 zwischen zwei in der oben beschriebenen Weise hergestellten Gasdiffusionselektroden 20 angeordnet wird, wobei die mit dem katalytischen Edelmetall beladenen ersten Flachseiten jeweils an die Membran angeordnet werden. Dieses Gefüge aus Membran 11 und Gasdiffusionselektroden 20 wird abwechselnd mit Bipolarplatten 17 zu einem Brennstoffzellenstapel gestapelt und über externe Spannmittel verpresst.
Ausführungsbeispiel:
Für die nachfolgende Präparation wurde eine Vorschrift analog Duk Man Yu et al. herangezogen ("Properties of sulfonated poly(arylene ether sulfone)/electrospun nonwoven polyacrylonitrile composite membrane fro proton exchange membrane fuel cells" J. Membrane Sci. 446 (2013), 212–219).
1. Amidoxim-Funktionalisierung von PAN-Filz (PAN-oxim)
32 g Hydroxylammoniumchlorid (ClH₄NO) wurden unter Rühren in 800 ml 80 °C heißem VE-Wasser gelöst (siehe Tabelle 1). Dann erfolgte die Zugabe von 18 Filzstücken PAN (Fa. Heimbach Typ 876531 5/5 PAN (H) 500 g/m² Filz) der Größe 2 cm × 2 cm und mit einer Dicke von 2,6 mm in die Lösung. Anschließend wurde portionsweise Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃) zugegeben, bis die CO₂-Entwicklung abgeschlossen war (ca. nach 1h 10min) und von einer vollständigen Umsetzung von Hydroxylammoniumchlorid mit Natriumhydrogencarbonat zu Hydroxylamin auszugehen war: NaHCO₃ + HONH₃Cl → CO₂ + H₂O + H₂N-OH + NaCl

Der Ansatz wurde für weitere 3 h bei 80 °C gerührt, wobei nach 1 h, 2 h und 3 h jeweils 6 Filzstücke aus der Reaktionslösung entnommen und für in 250 ml VE-Wasser bei Raumtemperatur und unter Rühren zum Waschen überführt wurden. Die Filze schwammen oben im Waschwasser. Der Waschvorgang wurde 3 mal für jeweils 10 min wiederholt. Nach 1h wiesen die Filze eine hellgelbe Farbe auf, nach 2 h eine hellgelbe Farbe und nach 3 h eine honiggelbe Farbe. Tabelle 1: Umsetzung von PAN mit der Hydroxylammoniumchlorid-Lösung

Filz-Proben	Fläche (cm²)	ClH₄NO-Lösung (mol/l)	ClH₄NO (g)	NaHCO₃ (g)	Reaktionszeit bei 80°C (h)	Farbe
019-024	24	0,58	32	51,6	1	hellgelb
025-030	24	0,58	32	51,6	2	gelb
031-036	24	0,58	32	51,6	3	honiggelb

2. Komplexbildung von Fe³⁺ mit PAN-oxim
Es wurden jeweils 200 ml einer 7,5·10^–4 mol/l FeCl₃-Lösung eingesetzt, die bereits dunkelgelb/orange waren. Dann wurden die PAN-oxim-Filze aus Beispiel 1 hinzugefügt und für 20 min bei RT gerührt. Die Filze verfärbten sich orange-hellbraun. Anschließend wurden die Filzstücke aus den Lösungen entnommen und in VE-Wasser gewaschen. Tabelle 2: Vorbehandlung der PAN-oxim-Filze mit FeCl₃

Filz-Proben FeCl₃-Lösung (mol/l) Reaktionszeit Umsetzung Hydroxylamin (h)

019-021 7,5·10–4 mol/l 1

025-027 7,5·10–4 mol/l 2

031-033 7,5·10–4 mol/l 3
3. Komplexbildung von Pt²⁺ mit PAN-oxim
Die mit FeCl₃ behandelten PAN-Filze aus Beispiel 2 wurden mit konzentrierter Salzsäure (HCl) gewaschen, wobei sie sich entfärbten. Es wurde eine gesättigte Lösung von PtCl₂ in konzentrierter HCl hergestellt (Bodensatz) und der gesättigte Überstand dekantiert. Jeweils 3 der mit FeCl₃ vorbehandelten und mit HCl gewaschenen Filze sowie 3 nicht mit FeCl₃ vorbehandelte wurden mit 10–15 ml der gesättigten PtCl₂-Lösung für 24 h bei RT geschüttelt. Nach 24 h wurde die PtCl₂-Lösung abgegossen und die Filze für 30 min mit verdünnter Salzsäure und anschließend 2 mal mit VE-Wasser gewaschen.
4. Reduzierung des mit PAN-oxim komplexierten Pt²⁺ mit verschiedenen Reduktionsmitteln

Die Filze aus Beispiel 3 wurden für 60 min in eine Lösung eines Reduktionsmittels (Natriumthiosulfat, Natriumsulfit oder Hydrochinon) gemäß Tabelle 3 gelegt und geschüttelt und anschließend mit 10–15 ml VE-Wasser gewaschen. Die Ansätze mit Na₂S₂O₃5H₂O wurden trübe. Die Filze wurden an der Luft bei RT getrocknet. Die mit Na₂S₂O₃5H₂O behandelten Filze zeigten eine honiggelbe bis bräunliche Färbung, die mit Na₂S₂O₃ behandelten Filze zeigten eine hellgelbe Färbung und die mit Hydrochinon behandelten Filze eine hellgelbe bis schwach bräunliche Färbung. Die Färbungen der Filze zeigten keine Abhängigkeit von einer erfolgten oder nicht erfolgten Vorbehandlung mit FeCl₃ oder von der Dauer der Umsetzung mit Hydroxylamin. Tabelle 3: Reduzierung des Pt²⁺ zu Pt⁰ mit unterschiedlichen Reduktionsmitteln

Filz-Probe	Reduktionsmittel 3,44·10^–1mol/l	Vorbehandlung FeCl₃-Lösung	Reaktionszeit Umsetzung Hydroxylamin (h)
019	Na₂S₂O₃	ja	1
020	Na₂S₂O₃·5H₂O	ja	1
021	Hydrochinon	ja	1
022	Na₂S₂O₃	nein	1
023	Na₂S₂O₃·5H₂O	nein	1
024	Hydrochinon	nein	1
025	Na₂S₂O₃	ja	2
026	Na₂S₂O₃·5H₂O	ja	2
027	Hydrochinon	ja	2
028	Na₂S₂O₃	nein	2
029	Na₂S₂O₃·5H₂O	nein	2
030	Hydrochinon	nein	2
031	Na₂S₂O₃	ja	3
032	Na₂S₂O₃·5H₂O	ja	3
033	Hydrochinon	ja	3
034	Na₂S₂O₃	nein	3
035	Na₂S₂O₃·5H₂O	nein	3
036	Hydrochinon	nein	3

Bezugszeichenliste

10: Brennstoffzelle
10‘: Brennstoffzelle gemäß Stand der Technik
11: Polymerelektrolytmembran PEM
12: Elektrode/Anode
13: Elektrode/Kathode
14: katalytische Schicht/Katalysatorschicht CL
141: katalytische Edelmetallpartikel
142: Trägerpartikel
143: polymeres Bindemittel
15: mikroporöse Schicht MPL
16: Gasdiffusionsschicht/Gasdiffusionslage GDL
17: Bipolarplatte BPP
171: anodenseitiger Strömungskanal
172: kathodenseitiger Strömungskanal
173: Kühlmittelkanal
18: Stromkreis mit Verbraucher
20: Gasdiffusionselektrode gemäß Erfindung
221: gasdurchlässiges Substrat
222: erste Flachseite
223: zweite Flachseite
224: katalytischer Abschnitt

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2357655 A1 [0006]
US 8535847 B2 [0007]
US 2012/0202134 A1 [0008]
US 8546042 B2 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Duk Man Yu et al. herangezogen (“Properties of sulfonated poly(arylene ether sulfone)/electrospun nonwoven polyacrylonitrile composite membrane fro proton exchange membrane fuel cells” J. Membrane Sci. 446 (2013), 212–219) [0064]

Claims

Gasdiffusionselektrode (20) für eine Brennstoffzelle (10), umfassend – ein gasdurchlässiges Substrat (221), das aus einem organischen Polymer gebildet ist, wobei das Polymer zur Komplexierung von Metallkationen fähige funktionelle Gruppen aufweist, sowie – katalytisch aktive Edelmetallpartikel und/oder -atome, die an einer Oberfläche einer ersten Flachseite (222) des Substrats (221) und/oder in einem oberflächennahen Bereich der ersten Flachseite (222) des Substrats (221) durch die funktionellen Gruppen gebunden sind.
Gasdiffusionselektrode (20) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Gruppen Amidoximgruppen, Hydroxamsäuregruppen, Amidrazongruppen oder deren Mischungen umfassen.
Gasdiffusionselektrode (20) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymer ein Nitrilgruppen aufweisendes Polymer ist, dessen Nitrilgruppen teilweise oder vollständig zu Amidoximgruppen, Hydroxamsäuregruppen und/oder Amidrazongruppen umgesetzt sind, insbesondere mit Hydroxylamin und/oder Hydrazin umgesetztes Polyacrylnitril (PAN), oder einem Copolymer oder einem Blend von diesem.
Gasdiffusionselektrode (20) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymer ein mit Hydroxylamin umgesetztes Copolymer aus Acrylnitril- und Acrysäuremonomeren ist oder ein Blend aus mit Hydroxylamin umgesetzten Polyacrylnitril (PAN) und Polyacrylsäure.
Gasdiffusionselektrode (20) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gasdurchlässige Substrat (221) aus Fasern des organischen Polymers gebildet ist, insbesondere die Form eines Vlieses, Filzes oder Fasergeleges aufweist.
Gasdiffusionselektrode (20) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Konzentration der katalytisch aktiven Edelmetallpartikel- und/oder -atome mit einem Gradienten aus Richtung der ersten Flachseite (222) des Substrats (221) nach innen abnimmt.
Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode (20) für eine Brennstoffzelle (10), umfassend: – Bereitstellen eines gasdurchlässigen Substrats, das aus einem organischen Polymer gebildet ist, wobei das Polymer zur Komplexierung von Metallkationen fähige funktionelle Gruppen aufweist, – Beladen der funktionellen Gruppen, die an einer Oberfläche einer ersten Flachseite des Substrats und/oder in einem oberflächennahen Bereich der ersten Flachseite des Substrats vorhanden sind, mit Ionen eines katalytisch aktiven Edelmetalls unter Komplexierung derselben, und – Reduzieren der komplexiert gebundenen Edelmetallionen zur Oxidationsstufe Null.
Brennstoffzelle (10) umfassend eine Polymerelektrolytmembran (11), beidseitig an die Polymerelektrolytmembran (11) angeordnete Gasdiffusionselektroden (20) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die die katalytisch aktiven Edelmetallpartikel- und/oder -atome aufweisenden ersten Flachseiten (222) der Gasdiffusionselektroden (20) jeweils die Polymerelektrolytmembran (11) kontaktieren, sowie an die Gasdiffusionselektroden (20) anschließende Bipolarplatten (17).
Brennstoffzelle (10) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerelektrolytmembran (11) eine auf Polyacrylnitril basierende Membran ist, deren Nitrilgruppen zumindest teilweise zu Amidoximgruppen umgesetzt sind oder die mit Polyarylenethersulfon imprägniert ist.
Brennstoffzelle (10) nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Polymerelektrolytmembran (11) und den daran anschließenden Gasdiffusionselektroden (20) keine weitere Schicht vorhanden ist, insbesondere keine mikroporöse Schicht und keine katalytische Schicht.