JP2016030845A - 導電部材、その製造方法、並びにこれを用いた燃料電池用セパレータおよび固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】中間層と導電性炭素層との間に両層との密着性が良好な境界層を有する導電部材であって、その優れた導電性を十分に確保しつつ、金属基材の耐食性を向上させ、セパレータとＭＥＡなどの他の部材との接触抵抗の増大を抑制できる手段（製造方法）を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の導電部材の製造方法は、乾式成膜法において、金属基材上に、周期律表の第４族の金属、第５族の金属、第６族の金属の炭化物、窒化物および炭窒化物よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種からなる中間層を形成する工程と、前記中間層上に導電性炭素層を形成する工程とを有し、前記中間層上に導電性炭素層を形成する工程は、負のバイアス電圧を低い値から高い値へ変化させることを含むことを特徴とする。
【選択図】図５Ａ

Description

本発明は、導電部材、その製造方法、並びにこれを用いた燃料電池用セパレータおよび固体高分子形燃料電池に関する。特に金属基材上に耐高電位腐食性を有する中間層と表面炭素層を有するセパレータにおいて、耐高電位腐食性を確保しつつ、中間層と導電性炭素層との密着性を向上させることができる導電部材の製造方法に関するものである。

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、発電機能を発揮する複数の単セルが積層された構造を有する。当該単セルはそれぞれ、高分子電解質膜、これを挟持する一対（アノード、カソード）の触媒層、およびこれらを挟持する、供給ガスを分散させるための一対（アノード、カソード）のガス拡散層、を含む膜電極接合体を有する。そして、個々の単セルが有するＭＥＡは、セパレータを介して隣接する単セルのＭＥＡと電気的に接続される。このようにして単セルが積層・接続されることにより、燃料電池スタックが構成される。そして、この燃料電池スタックは、種々の用途に使用可能な発電手段として機能しうる。かような燃料電池スタックにおいて、セパレータは、上述したように、隣接する単セルどうしを電気的に接続する機能を発揮する。これに加えて、セパレータのＭＥＡと対向する表面にはガス流路が設けられるのが通常である。当該ガス流路は、アノードおよびカソードに燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給するためのガス供給手段として機能する。

ＰＥＦＣの発電メカニズムを簡単に説明すると、ＰＥＦＣの運転時には、単セルのアノード側に燃料ガス（例えば水素ガス）が供給され、カソード側に酸化剤ガス（例えば大気、酸素）が供給される。その結果、アノードおよびカソードのそれぞれにおいて、下記反応式で表される電気化学反応が進行し、電気が生み出される。

導電性が要求される燃料電池用セパレータとしては、従来のカーボンセパレータや導電性樹脂セパレータから金属セパレータへの代替が進みつつある。これは、金属セパレータが優れた強度、導電性を有することによりスタックの小型化が図れるためである。近年、金属セパレータの課題である腐食による導電性の低下や、これに伴うスタックの出力の低下を防止するため、金属基材上に耐腐食性を有する層を積層したセパレータが開発されている。例えば、金属基材上に、負のバイアス電圧を低い値から高い値へ変化させて乾式成膜法により中間層を形成し、その中間層上に導電性炭素層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。当該文献では、乾式成膜法での中間層成膜時の初期に、低いバイアス電圧で成膜を開始して基材との界面の粗さを低減し、その後バイアス電圧を高い値に移行させ柱状晶を太く成長させる。ここで、導電性炭素膜は、中間層の柱状晶の柱径のまま成長する。このように、中間層の柱状結晶の柱径を大きくすることで、中間層の隙間及びその上に存在する導電性炭素膜の欠陥を減らし、水の進入を防止することで各界面での酸化を抑制し、接触抵抗の増加を抑制できる。

特開２０１０−２８７５４２号公報

しかしながら、耐高電位腐食性に優れるチタン窒化物、炭化物、炭窒化物によって中間層を形成すると、導電性炭素層との密着性が十分ではない。このため、セパレータの耐食性のさらなる向上や、接触抵抗の増加のさらなる低減が求められていた。

そこで、本発明は、上記従来技術に鑑みなされたもので、耐高電位腐食性に優れた中間層と導電性炭素層との密着性が高い導電部材であって、その優れた導電性を十分に確保しつつ、接触抵抗の増大を抑制できる導電部材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、従来の導電性炭素層では耐高電位腐食性に優れるチタン窒化物などの中間層との密着性が低い原因を検討した。従来の導電性炭素層は高いバイアス電圧の下で成膜されるため硬質なチタン窒化物などの中間層により炭素が跳ね返り成膜が困難になるとの考えの下に、導電性炭素層の成膜方法を検討した。その結果、導電性炭素層形成工程においてバイアス電圧を低い値から高い値に変化させることで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の導電部材の製造方法は、負のバイアス電圧を低い値から高い値へ変化させて導電性炭素層を中間層上に形成することを特徴とする。

本発明の方法によると、中間層と導電性炭素層との密着性を向上できる。したがって、本発明の方法に従って製造される導電部材は、その優れた導電性を十分に確保しつつ、接触抵抗の増加を抑制でき、他の部材（例えば、ＭＥＡ）との接触抵抗の小さい導電部材（セパレータ５）が提供できる。ここで、本発明の方法により中間層と導電性炭素層との密着性を向上できるメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明は、下記推測に限定されない。すなわち、低いバイアス電圧で成膜すると硬質なチタン窒化物、炭化物、炭窒化物等の中間層上に柔軟なｓｐ^３炭素を多く含むＤＬＣ炭素膜が形成され、高いバイアス電圧で表層部を成膜するときの炭素の衝突が緩和され、安定な膜を作製することができる。また、低いバイアス電圧だとチタン窒化物の凹凸への炭素の付回りを向上でき緻密な膜が得られる。一方、バイアス電圧が高いと衝突による跳ね返りとグラファイト化により、中間層との密着性に寄与しにくくなる。よって、本発明の方法によると接触抵抗が低くかつ、中間層と導電性炭素層との密着性が良好な導電部材を得ることができる。

本発明に係る導電部材を適用したセパレータを用いてなる固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のセルユニットの基本構成を示す断面概略図である。 図１のうち、セパレータの部分の概略構成の他の一形態を示す断面図であって、図１の燃料電池セルユニットに用いたセパレータの金属基材の両面に、中間層及び境界層を有する導電性炭素層が設けられてなる構成を模式的に示す断面概略図である。 本発明の導電部材を適用した燃料電池セルの集電板を含めた燃料電池（スタック）を示す概略図である。 図３の燃料電池（スタック）の斜視図である。 図５Ａ〜Ｄは、乾式成膜法において中間層形成時における負のバイアス電圧を低い値から高い値へ変化させてなる各種パターンを示した図面であって、このうち、図５Ａは、バイアス電圧を低い値から高い値へ一段階で変化させてなるパターンの１例を示した図面である。 図５Ｂは、乾式成膜法において中間層形成時における負のバイアス電圧を低い値から高い値へ連続的に変化させてなるパターンの１例を示した図面である。 図５Ｃは、乾式成膜法において中間層形成時における負のバイアス電圧を低い値から高い値へ多段階で変化させてなるパターンの１例を示した図面である。 図５Ｄは、乾式成膜法において中間層形成時における負のバイアス電圧を、低い値から高い値へ連続的に多段階で変化させてなるパターンの１例を示した図面である。 本発明の導電部材、特に中間層、導電性炭素層の各層のいずれか少なくとも１層、好ましくはこれら各層を順にスパッタリング法（例えば、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法）を用いて成膜（形成）するための製造装置（但し、凹凸プレス前の平板型の金属セパレータに替えて、既存の円盤状のウエハをセットした例を示している）の平面概略図である。 本発明の導電部材、特に中間層、導電性炭素層の各層のいずれか少なくとも１層、好ましくはこれら各層を順にアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法を用いて成膜（形成）するための製造装置（但し、凹凸プレス前の平板型の金属セパレータに替えて、既存の円盤状のウエハをセットした例を示している）の平面概略図である。 本発明の実施例１に示す導電部材の外観写真である。 本発明の比較例１に示す導電部材の外観写真である。 本発明の実施例１に示す導電部材の表面ＳＥＭ観察写真である。 比較例１に示す導電部材の表面ＳＥＭ観察写真である。 実施例において接触抵抗を測定するのに用いた測定装置の概要を示す模式図である。

（導電部材の製造方法）
本発明の導電部材の製造方法は、金属基材上に、周期律表の第４族の金属（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｆ）、第５族の金属（例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、第６族の金属（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の炭化物、窒化物および炭窒化物よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種からなる中間層を形成する工程と、前記中間層上に導電性炭素層を形成する工程とを有し、前記中間層上に導電性炭素層を形成する工程は、負のバイアス電圧を低い値から高い値へ変化させることを含むことを特徴とするものである。本発明に係る導電部材の製造方法としては、成膜時に用いる乾式成膜法（スパッタリング等）の装置の設定値を変えるだけの簡便な方法で、その優れた導電性を十分に確保しつつ、接触抵抗の増加を抑制し得る導電部材を実現し得るものである。

本実施形態は、乾式成膜法において導電性炭素層形成時における負のバイアス電圧を低い値から高い値へ変化させることを有することを特徴とするものである。

ここで、乾式成膜法でのバイアス電圧を低い値から高い値へ変化させるとは、途中で高い値から低い値に変化させる過程を含まず、例えば、図５Ａ〜図５Ｄ等のようなパターンが挙げられる。具体的には、低い値から高い値へ１段で変化させたり（図５Ａ）、低い値から高い値へ連続的に変化させたり（図５Ｂ）、低い値から高い値へ多段階で変化させたり（図５Ｃ）といったパターンが挙げられる。また低い値から高い値へ連続的に多段階で変化させたりしてもよい（図５Ｄ）。なお、上述したように、本願明細書において、「負のバイアス電圧を低い値から高い値へ変化させる」とは、所定の範囲で、連続的にまたは段階的にバイアス電圧を低い値から高い値へ変化させればよい。このため、バイアス電圧の変化過程に、途中に定常状態（バイアス電圧を保持した状態）を含むものであってもよい。ただし、バイアス電圧の変化は常に上昇または定常状態をとり、バイアス電圧の変化過程はバイアス電圧が低下する状態を含まない。

低いバイアス電圧で成膜すると硬質な中間層上に柔軟なｓｐ^３炭素を多く含むＤＬＣ炭素膜が形成され、高いバイアス電圧で表層部を成膜するときの炭素の衝突を緩和し、成膜しやすくなる。また、低いバイアス電圧だと中間層の凹凸への付回りを向上できる。一方、最初から２００Ｖ以上といった高いバイアス電圧で行うと衝突による跳ね返りにより膜が形成できない、あるいはグラファイト化により中間層との密着性に寄与しにくくなる。

したがって、導電性炭素層膜厚のうち中間層近傍は低いバイアス電圧で成膜し、グラファイト構造の形成を抑制することで中間層との接着性が改善される。導電性炭素層形成工程の初期のバイアス電圧としては、０Ｖより高い電圧であればよく、通常０Ｖより高く５０Ｖ以下の範囲であれば、中間層と導電性炭素層との間の密着性向上の効果が得られる。

より緻密で中間層との密着性が高い、中間層近傍の導電性炭素層を得る方法としては、中間層成膜後の導電性炭素層成膜開始時、および導電性炭素層形成中の基材温度を一定の範囲に制御することが挙げられる。ここで、炭素膜は、約４００℃以上ではグラファイト化して、膜としての形態を保持しにくいまたは保持できない。このため、中間層の成膜を開始してから成膜終了までの成膜工程中の温度を上記温度未満に保持することが好ましい。また、成膜時の表層温度は、炭素同士の衝突により上昇する可能性がある。上記点を考慮すると、成膜工程中の基材温度は、３５０℃未満が好ましく、より好ましくは、３００℃以下であり、さらに好ましくは２７０℃以下である。なお、上記温度範囲の下限は、特に制限されないが、例えば、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。このような温度範囲であれば、中間層上に形成された導電性炭素層が温度によってグラファイト化することを抑制することができる。

上記のように導電性炭素層を成膜したとき、導電性炭素層の表層部と中間層の間には、中間層と良好な密着性を示す導電性炭素層領域が形成される。この領域を本願では「境界層」と呼ぶ。

本発明の導電性炭素層が有する境界層としては、Ｒ値（＝Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が、１．３未満であることが好ましく、より好ましくは１．２以下であり、さらに好ましくは１．１以下である。なお、導電性炭素層中の境界層のＲ値の下限は特に制限されないが、例えば、０．６以上が好ましく、０．７以上がより好ましい。Ｒ値が、このような範囲であれば、グラファイト構造の形成による密着性の阻害を十分に抑えられる観点から好ましい。ここで、「導電性炭素層中の境界層」は、低いバイアス電圧をかけて形成された層を意図し、その厚みは、特に限定されず、中間層と導電性炭素層との接着性に応じて適宜調製することができる。本明細書において、Ｒ値（＝Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）は、下記実施例で測定される値を意味する。

導電性炭素層のＲ値は、中間層と導電性炭素層の高い接着性を確保する観点から、中間層の最表面から表層部に近づくにつれて徐々に大きくなることが好ましい。表層部のＲ値は、１．３以上であることが好ましく、より好ましくは１．４以上、さらに好ましくは１．５以上である。表層部のＲ値が１．３以上であれば、表層部の導電性が確保でき、接触抵抗を十分に小さくできる。なお、導電性炭素層中の表層部のＲ値の上限は特に制限されないが、例えば、２．０以下が好ましく、１．９以下がより好ましい。ここで、「導電性炭素層中の表層部」は、高いバイアス電圧をかけて形成された層を意図する。導電性炭素層中の表層部の厚みは、前記境界層と同様に、特に限定されず、導電性や中間層との接着性などに応じて適宜調整することができる。

以上が、本発明に係る導電部材の製造方法の主な特徴部分の説明であり、その他の製造方法（工程など）に関しては、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することが可能である。以下、導電部材を製造するための好ましい実施形態を記載するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。また、セパレータを構成する導電部材の各構成要素の材質などの諸条件については、後述する導電部材の項で説明するため、ここでは説明を省略する。

まず、金属基材３１の構成材料として、所望の厚さのアルミニウム板、チタン板、ステンレス板などを準備する。次いで、適当な溶媒（例えば、エタノール、エーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレンおよび苛性アルカリ剤など）を用いて、準備した金属基材３１の構成材料の表面の脱脂および洗浄処理を行う。該処理としては、超音波洗浄などが挙げられる。超音波洗浄の条件としては、処理時間が１〜１０分間程度、周波数が３０〜５０ｋＨｚ程度、および電力が３０〜５０Ｗ程度である。

続いて、金属基材３１の構成材料の表面（両面）に形成されている酸化皮膜の除去を行なう。酸化皮膜を除去するための手法としては、酸による洗浄処理、電位印加による溶解処理、またはイオンボンバード処理などが挙げられる。

次に、本発明では、図２に示す形態の導電性炭素層３３を有する導電部材（セパレータ５）を製造するには、上述した導電性炭素層３３の成膜工程の前に、金属基材３１の少なくとも一方の主表面、好ましくは両表面に、中間層３２を成膜する工程を行なう。この際、中間層３２を成膜する手法としては、導電性炭素層３３の成膜について後述するのと同様の手法好ましくは乾式成膜法が採用されうる。ただし、ターゲットを中間層３２の構成材料に変更する必要がある。特に好ましくは、中間層３２は、特開２０１０−２８７５４２号公報に記載される方法に従って形成されることが好ましい。当該方法によって形成される中間層は、耐腐食性に優れ、接触抵抗の増加を抑制できる。

特に本発明では、乾式成膜法にて導電性炭素層３３成膜時における負のバイアス電圧を低い値から高い値へ変化させる。これにより導電性炭素層３３のＲ値を制御することができ、中間層近傍にはＲ値が１．３未満の境界層が形成され、中間層と反対側にはＲ値が１．３以上の表層部が形成される。初期の低いバイアス電圧としては、上述のように０Ｖより高い電圧であればよく、通常０Ｖより高く５０Ｖ以下の範囲であればよい。高いバイアス電圧としては、２００Ｖ以上が好ましく、より好ましくは２００以上５００Ｖ以下、さらに好ましくは２００Ｖ以上３００Ｖ以下である。すなわち、導電性炭素層の形成時の負のバイアス電圧を５０Ｖ以下から２００Ｖ以上へ変化させることが好ましい。このような範囲であれば、Ｒ値が十分に高い表層部を得ることができ、接触抵抗が低い導電部材を得ることができる。このようにバイアス電圧を低い値から高い値に変化させることにより、中間層近傍から表層部に向かって、Ｒ値が低い値から高い値に徐々に変化する導電性炭素層３３が得られる。

バイアス電圧が低いほどＡｒ＋イオンによる成膜中の押し込み効果が小さく、炭素原子の衝突のエネルギーは低い。そのため硬く、化学的に安定なチタン窒化物、炭化物、炭窒化物などの中間層３２上に炭素原子を積層し、膜としての形態を保つことができる。バイアス電圧を高くするとＡｒ＋イオンによる炭素のエネルギーが大きくなることで炭素原子は膜に積層されずに跳ね返ることで膜としての形態を保てず、粉末状になり表面に残る。もしくは膜としての形態を保てたとしても粒界などに隙間を持つような緻密でない膜構造体となるため密着不良をおこす場合がある。

したがって、中間層３２近傍はバイアス電圧を低い値に制御しながら成膜することにより、中間層との密着性に寄与しないグラファイトへの変化を抑制できるため、中間層に対する密着性が高い導電性炭素層を得ることができる。

そして、その後の成膜においては、表層部に近づくにつれて高いバイアス電圧を印加し、伝導度の高いグラファイト構造を持つ表層部を形成することにより、中間層との高い密着性および高い導電性を有する導電性炭素層を得ることができる。

上記した金属基材３１の表面に研磨処理を施した後、あるいは負のバイアス電圧を低い値から高い値へ変化させる手法を用いる中間層３２を成膜する工程では、前記中間層３２は、スパッタリング法により形成する手法（皮膜を形成するコーティング処理）を行うのがよい。本発明の構造を持つ金属基材３１、中間層３２、導電性炭素層３３からなる導電部材を形成するためには、導電性炭素層３３はスパッタリング法が好適とされ、プロセス上、その前に行う中間層３２の成膜についても、同様なドライプロセス、特にスパッタリング法にて行うことが望ましいためである。かかる中間層３２により、導電性炭素層３３を密着不良なく成膜することが可能となるため、高い導電性と耐食性を得ることができる。また導電性炭素膜と同方式にて成膜できるため、製造プロセス費を低コストにすることが可能となる。

また、負のバイアス電圧を低い値から高い値へ変化させて中間層３２を成膜する工程等を含む場合、金属基材３１の表面に研磨処理等の前処理を施した後、基材３１の表面にスパッタリング法により皮膜を形成するコーティング処理を行うのが望ましい。これは、中間層３２が柱状晶等からなる場合、研磨処理により基材粗さが小さくなると、柱状晶の核生成サイトの数が少なくなり、個々の柱状晶を太くできるためである。このような中間層を使用することにより金属基材と酸性溶液が接するのを防止でき、耐腐食性を向上させることができる。ここで、前処理としては、研磨処理の他にも、一般的に実施されている項目が広く採用できる。例えば、電解研磨、ラップ処理、マイクロショット処理などが適用可能である。

次に、上記の処理を施した金属基材３１の構成材料の表面に、中間層３２、導電性炭素層３３を順に成膜する。使用するターゲットとしては、例えば、上述した中間層３２の構成材料（例えば、チタン金属）、導電性炭素層３３の構成材料（例えば、固体グラファイト）を使用することができる。まずチタン金属をターゲットとして使用し、窒素ガスを系内に導入しながら金属基材に対して負のバイアス電圧を印加してスパッタリングを行うことでチタン窒化物被膜を金属基材３１の両表面上に形成する。次に、固体グラファイトをターゲットとして使用し、バイアス電圧を低い値から高い値に変化させることによって境界層３３ａおよび表層部３３ｂを有する導電性炭素層３３を得ることができる。このようにして金属基材３１上に中間層３２、導電性炭素層３３を順次形成することができる。

中間層３２及び導電性炭素層３３を積層（成膜）するのに好適に用いられる手法としては、乾式成膜法として、例えば、スパッタリング法もしくはイオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法、またはフィルタードカソーディックバキュームアーク（ＦＣＶＡ）法などのイオンビーム蒸着法などが挙げられる。スパッタリング法としては、マグネトロンスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法、デュアルマグネトロンスパッタ法、ＥＣＲスパッタリング法などが挙げられる。また、イオンプレーティング法としては、アークイオンプレーティング法などが挙げられる。なかでも、乾式成膜法であるスパッタリング法およびイオンプレーティング法を用いることが好ましい。かような手法によれば、表層部として水素含有量の少ない乱層構造のグラファイト構造を形成することができる。その結果、表層部のＲ値を上昇させることができ、優れた導電性が達成されうる。これに加えて、比較的低温で成膜が可能であり、金属基材３１へのダメージを最小限に抑えることができるという利点もある。さらに、スパッタリング法によれば、バイアス電圧等を制御することで、中間層３２結晶構造を制御したり、成膜される各層の膜質をコントロールしたりできるという利点もある。

ここで、中間層３２、導電性炭素層３３の成膜を乾式成膜法であるスパッタリング法により行なう場合には、上記した通り、スパッタリング時に金属基材３１に対して負のバイアス電圧を印加するとよい。かような実施形態によれば、イオン照射効果によって、上記した中間層３２のように結晶構造の制御ができ、導電性炭素層３３の構造を境界層と表層部で変化させることができる。これにより、耐腐食性向上に寄与する中間層の形成や本発明における導電性炭素層のように高い密着性と低い接触抵抗を両立し得る導電性炭素層を得ることができる。

中間層３２は、上述のように金属基材３１の防食効果を高めることができ、アルミニウムのような腐食しやすい金属の場合でも、セパレータの金属基材３１として適用できる。当該形態において、印加される負のバイアス電圧の大きさ（絶対値）は特に制限されず、中間層３２を成膜可能な電圧が採用されうる。一例として、印加される電圧の大きさは、好ましくは５０〜５００Ｖであり、より好ましくは１００〜３００Ｖである。

本発明に係る導電性炭素層３３は、境界層による中間層との高い密着性を有しつつ、表層部は優れた導電性を発揮しうることから、他の部材（例えば、ＭＥＡ）との接触抵抗の小さい導電部材（セパレータ５）が提供されうる。導電性炭素層３３では、上記の通り、導電性炭素層３３成膜時における負のバイアス電圧を低い値から高い値へ変化させる手法を用いる。具体的には、後述する実施例のように導電性炭素層３３成膜時の初期では、中間層３２との間に隙間や欠陥を生じないように低いバイアス電圧（０Ｖより高ければよく、０Ｖ超〜５０Ｖ）で成膜を開始し、その後バイアス電圧を高い値（通常２００〜５００Ｖ、好ましくは２００〜３００Ｖ）に移行させ導電性が高い乱層構造のグラファイトに変化させればよい。

なお、中間層３２及び導電性炭素層３３の成膜時のその他の条件等の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、ＵＢＭＳ法により導電性炭素層３３を成膜する場合には、予め同様の装置及び製法で中間層３２を形成しておき、その上に導電性炭素層３３を形成することが好ましい。これにより、下地層との密着性に優れる中間層３２及び導電性炭素層３３が形成されうる。ただし、他の手法によって中間層３２を形成し、異なる装置や製法にて導電性炭素層３３を成膜するようにしても良い。この場合であっても、金属基材３１との密着性に優れる中間層３２、更には導電性炭素層３３が形成されうる。

上述した手法によれば、金属基材３１の両表面に中間層３２、更には導電性炭素層３３が形成された導電部材が製造されうる。金属基材３１の両面に中間層３２、更には導電性炭素層３３が形成されてなる導電部材を製造するには、市販の適当な成膜装置（両面同時スパッタ成膜装置およびこれを用いたスパッタ成膜方法）を用いてもよいし、別途、金属基材３１の両表面に中間層３２、更には導電性炭素層３３が成膜可能なスパッタリング装置や作成して、成膜を施してもよいなど特に制限されるものではない。また、コスト的には、有利とはいえないが、金属基材３１の一方の主表面に中間層３２、更には導電性炭素層３３を成膜し、ついで金属基材３１の他方の主表面に対して、上述したのと同様の手法によって、中間層３２、導電性炭素層３３を順次形成してもよい。あるいは、まず、クロムなどの金属材料をターゲットとした装置内で、金属基材３１の一方の主表面に中間層３２を成膜し、続いて、上記工程により成膜された中間層３２と対向する主表面とは異なる主表面に中間層３２を成膜する工程を行なう。続いて、ターゲットをカーボンに切り替えて、同じ装置内部で、金属基材３１の一方の主表面に形成された中間層３２上に導電性炭素層３３を成膜し、続いて、上記工程により成膜された導電性炭素層３３と対向する主表面とは異なる主表面にと対向する主表面とは異なる主表面に、導電性炭素層３３を成膜する工程を行なえばよい。このように、金属基材３１の両表面への中間層３２の成膜や、該中間層３２表面に導電性炭素層３３を成膜する手法としても、金属基材３１の一表面への中間層３２や導電性炭素層３３の成膜について上述したのと同様の手法（但し、工数は半減可能である）が採用されうるなど、特に制限されるものではない。

（導電部材）
本発明の導電部材は、金属基材と、前記金属基材上に金属窒化物、炭化物、または炭窒化物を含む中間層とが設けられ、前記中間層上に導電性炭素層が被覆されている導電部材である。前記導電性炭素層は、その形成工程に低いバイアス電圧から高いバイアス電圧に変化させる工程を含むことを特徴としている。該工程により中間層近傍に中間層との密着性が良好な境界層が形成され、最表層部は高い導電性を有する。中間層の材料としてチタン窒化物その他の第４族の金属、第５族の金属、第６族の金属の炭化物、窒化物および炭窒化物を使用することは、導電部材の耐食性を向上させる観点から有効である。

しかし、他の部材との接触抵抗低減等のために、中間層上に導電性炭素層を形成した場合、中間層と導電性炭素層との間の密着性を確保することが困難であった。この原因は、従来の導電性炭素層の形成工程で一定の高いバイアス電圧を印加していたことにある。このような方法で作製された導電性炭素層は乱層構造のグラファイトの比率が大きいためＲ値が高く、チタン窒化物といった上記の材料との高い密着性が得られない。

そこで、本発明では、導電性炭素層形成工程においてバイアス電圧を低い値から高い値に変化させる工程を含む。このように導電性炭素層を形成する工程において、初期の低いバイアス電圧で行うとｓｐ^３炭素が多く残った導電性炭素層が得られ、衝突エネルギーが小さいため中間層の凹凸への付回りが良く緻密になる。このようなｓｐ^３炭素を多く含む柔らかい炭素層の上に高いバイアス電圧で接触抵抗が低い表層部を積層することで、炭素の衝突が緩和され安定な膜を作製することができる。よって、接触抵抗が低くかつ、中間層と導電性炭素層との密着性が良好な導電部材を得ることができる。本発明に係る導電性部材の表面をＳＥＭにより観察すると、図９Ａに示すように中間層の粒界部分に隙間が非常に少ないことがわかる。一方、従来の製法では、中間層が硬質なチタン窒化物の様な材料の場合、導電性炭素層がグラファイト化するため、中間層表面に緻密な膜を形成することができない。結果、図９Ｂに示すように中間層と導電性炭素層との間に隙間が生じる。

かように、本発明の導電部材の構成によれば、中間層と導電性炭素層の表層部との間に両層との接着性が良好な境界層を設けることで、中間層と導電性炭素層の間に形成される隙間や欠陥を低減することができる。さらに、導電性炭素層の剥離や隙間の発生を抑制することにより、水の侵入を抑制する機能を付与することができる。その結果、金属基材の防食効果を高めることができる。このような防食性能を有することにより本発明に係る導電部材は、アルミニウムのような軽量で安価な反面、腐食しやすい金属を金属基材として使用した場合でも、セパレータとして長期間安定して使用できる。即ち、中間層と導電性炭素層の表層部の間に境界層を設けることで、表層部の高い導電性を有しつつ、中間層と導電性炭素層との高い密着性を得ることができる。さらには中間層と導電性炭素層との間の隙間や欠陥の生成を抑制することにより水の進入を防止し、各部材の酸化を抑制し、接触抵抗の増加を抑制することができる。

以下、添付した図面を参照して本発明を適用した実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図１は、本発明に係る導電部材の代表的な一実施形態である金属セパレータを用いてなる燃料電池の基本構成、詳しくは固体高分子型の燃料電池（ＰＥＦＣ）のセルユニットの基本構成のみを模式的に示す断面概略図である
図１に示す燃料電池（ＰＥＦＣ）のセルユニット１では、固体高分子電解質膜２の両面に触媒層３（アノード用３ａ及びカソード用３ｂ）を配置されている。そして、それら固体高分子電解質膜２と触媒層３（３ａ、３ｂ）との積層体は、さらにこれらを挟持するように、ガス拡散層４（アノード用４ａ及びカソード用４ｂ）を配置させて、膜電極接合体（ＭＥＡ）９が形成されている。ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）９は最終的に、導電性を有する一対の金属セパレータ５（アノード用５ａおよびカソード用５ｂ）により挟持されて、ＰＥＦＣの単セルユニット１を構成する。図１において、金属セパレータ５（アノード用５ａ及びカソード用５ｂ）は、ＭＥＡ９の両面（両側）に位置するように図示されている。ただし、ＭＥＡ９が複数積層されてなる燃料電池スタックでは、金属セパレータ５は、隣接するＰＥＦＣのセルユニット１（図３参照）のための金属セパレータ５としても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡ９は、金属セパレータ５を介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、金属セパレータ（５ａ、５ｂ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣのセルユニット１とこれと隣接する他のＰＥＦＣのセルユニット１との間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する（図３、図４参照）。

金属セパレータ５（５ａ、５ｂ）のＭＥＡ９側から見た凸部はＭＥＡ９と接触している。これにより、ＭＥＡ９との電気的な接続が確保される。また、金属セパレータ５（５ａ、５ｂ）のＭＥＡ９側から見た凹部（金属セパレータ５の有する凹凸状の形状に起因して生じる金属セパレータ５とＭＥＡ９との間の空間）は、ＰＥＦＣ１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路５ａａには燃料ガス５ａｇ（例えば、水素や水素含有ガスなど）を流通させ、カソードセパレータ５ｂのガス流路５ｂｂには酸化剤ガス５ｂｇ（例えば、空気やＯ_２含有ガスなど）を流通させる。

一方、金属セパレータ５（５ａ、５ｂ）のＭＥＡ９側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒８ｗ（例えば、冷却水、水）を流通させるための冷媒流路８とされる。さらに、金属セパレータ５（５ａ、５ｂ）には通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際にＰＥＦＣの各セル（ユニット１）を連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタック２００の機械的強度が確保されうる（図３、４参照）。

実際の燃料電池（ＰＥＦＣ）では、金属セパレータ５と電解質膜２の端部の周囲（周縁部）の間、並びに燃料電池のセルユニット１と隣り合う別のセルユニット１との間でガスシールを配置するが、本概略図では省略する。燃料電池用セパレータ５は、本発明に係る導電部材の一実施形態である金属セパレータ５でも、例えば厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで、図１に示すような凹凸状の形状（波型）のガス流路５ａａ、５ｂｂ及び冷媒流路８に成形し、そこ（ガス流路５ａａ、５ｂｂ）に燃料ガス５ａｇ（水素や水素含有ガス）や酸化剤ガス５ｂｇ（空気やＯ_２含有ガス）や冷却水８ｗを流す。

以上のように、金属セパレータ５は、各ＭＥＡ９を直列に電気的に接続する機能に加えて、燃料ガス５ａｇおよび酸化剤５ｂｇガス並びに冷媒８ｗといった異なる流体を流すガス流路５ａａ、５ｂｂや冷媒流路８やマニホールドを備え、さらにはスタックの機械的強度を保つといった機能も有する。また、電解質膜２には、通常、パーフルオロスルホン酸型の膜を使用することから、膜から溶出する種々の酸性イオンと電池に加湿ガスを投入することから、電池内は湿潤の弱酸性腐食環境下にある。

図２に示す本実施形態において、金属セパレータ５を構成する導電部材は、金属基材３１に中間層３２と導電性炭素層３３とが順に積層された構成を有する。そして、導電性炭素層は、中間層近傍の境界層３３ａと表層部３３ｂとからなる。なお、ＰＥＦＣのセルユニット１において、金属セパレータ５は、導電性炭素層３１がＭＥＡ９側に位置するように、配置される（図２、図３、図４参照）。

図２に示すように、本発明に係る導電部材の代表的な一実施形態である燃料電池（ＰＥＦＣ）の金属セパレータ５の断面構成としては、金属セパレータ５の金属基材３１の両主面（表面）に中間層３２と最表層部の導電性炭素層３３が配置されている。金属基材３１に例えばＳＵＳ３１６Ｌのような耐食性に優れたステンレスを用いた場合、金属基材３１自体が燃料電池内の酸性環境下に耐えられるため、酸による腐食を防ぐことを主な目的とするならば中間層３２の要求はそれほど厳しくない。しかしながら、燃料電池の起動停止時などにセル内で局所的に高電位が発生することがある。高電位に対する防食性を考慮すると上記のチタン窒化物などの材料が従来の金属からなる中間層以上に好適である。

しかし、中間層として耐高電位腐食性に優れるチタン窒化物などの材料を使用した場合、接触抵抗低減等のために中間層上に形成される導電性炭素層との密着性が乏しくなる。この原因としては、従来のＲ値が高い導電性炭素層に多く含まれる乱層構造のグラファイトが中間層との接着性に寄与しないことが考えられた。

そこで、本発明では中間層近傍の導電性炭素層のＲ値を表層部に比べて低く制御することにより、チタン窒化物などの中間層材料に対して高い密着性を有する境界層を形成している。

これにより、低い接触抵抗を有しつつ、中間層との高い密着性を有する導電部材を得ることができる。また、本発明に係る導電部材は、導電性炭素層の剥離が抑制され、導電性炭素層の接触抵抗の増大や金属基材の腐食につながるセパレータ内部への水の浸透を抑制しうる。その結果、所期の優れた電池性能を長期間安定して、発現、保持し得る。

以下、本実施形態の金属セパレータ５の各構成要素について詳説する。

［金属基材］
金属基材３１は、金属セパレータ５を構成する導電部材の主層であり、導電性および機械的強度の確保に寄与する。

金属基材３１を構成する金属について特に制限はなく、従来、金属セパレータ５の構成材料として用いられているものが適宜用いられうる。金属基材３１の構成材料としては、例えば、鉄、チタン、およびアルミニウム並びにこれらの合金が挙げられる。これらの材料は、機械的強度、汎用性、コストパフォーマンスまたは加工容易性などの観点から好ましく用いられうる。ここで、鉄合金にはステンレスが含まれる。なかでも、金属基材３１はステンレス、アルミニウムまたはアルミニウム合金から構成されることが好ましい。ステンレスを金属基材３１として用いると、ガス拡散層（ＧＤＬ）４の構成材料であるガス拡散基材との接触面の導電性が十分に確保されうる。その結果、たとえリブ肩部の膜の隙間などに水分が浸入したとしても、ステンレスから構成される金属基材３１自体に生じる酸化皮膜の有する耐食性により、耐久性が維持されうる。ここでＧＤＬ４は、ＧＤＬ４（４ａ、４ｂ）に面圧が直接かかる部分（金属セパレータ５と接触部分；リブ部分）と、直接はかからない部分（接触していない部分；流路部分）とからなり、上記リブ肩部は、上記金属セパレータ５と接触部分；リブ部分の肩部（コーナー部）をさす。

ステンレスとしては、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系などが挙げられる。オーステナイト系としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６（Ｌ）、ＳＵＳ３１７が挙げられる。オーステナイト・フェライト系としては、ＳＵＳ３２９Ｊ１が挙げられる。マルテンサイト系としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４２０が挙げられる。フェライト系としては、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸが挙げられる。析出硬化系としては、ＳＵＳ６３０が挙げられる。なかでも、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレスを用いることがより好ましい。また、ステンレス中の鉄（Ｆｅ）の含有率は、好ましくは６０〜８４質量％であり、より好ましくは６５〜７２質量％である。さらに、ステンレス中のクロム（Ｃｒ）の含有率は、好ましくは１６〜２０質量％であり、より好ましくは１６〜１８質量％である。

一方、アルミニウム合金としては、純アルミニウム系、およびアルミニウム・マンガン系、アルミニウム・マグネシウム系などが挙げられる。アルミニウム合金中におけるアルミニウム以外の元素については、アルミニウム合金として一般に使用可能なものであれば特に制限されることはない。例えば、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛およびニッケルなどがアルミニウム合金に含まれうる。アルミニウム合金の具体例として、純アルミニウム系としてはＡ１０５０、Ａ１０５０Ｐが挙げられ、アルミニウム・マンガン系としてはＡ３００３Ｐ、Ａ３００４Ｐが挙げられ、アルミニウム・マグネシウム系としてはＡ５０５２Ｐ、Ａ５０８３Ｐが挙げられる。一方で、金属セパレータ５には機械的な強度や成形性も求められるため、上記の合金種に加えて、合金の調質も適宜選択されうる。なお、金属基材３１がチタンやアルミニウムの単体から構成される場合、当該チタンやアルミニウムの純度は、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上である。

金属基材３１の厚さは、特に限定されない。加工容易性および機械的強度、並びにセパレータ５自体を薄膜化することによる電池のエネルギー密度の向上等の観点より、好ましくは５０〜５００μｍであり、より好ましくは８０〜３００μｍであり、さらに好ましくは８０〜２００μｍである。特に、構成材料としてステンレスを用いた場合の金属基材３１の厚さは、好ましくは８０〜１５０μｍである。一方、構成材料としてアルミニウムを用いた場合の金属基材３１の厚さは、好ましくは１００〜３００μｍである。上記した範囲内の場合、金属セパレータ５として十分な強度を有しながらも、加工容易性に優れ、好適な薄さを達成可能である。

なお、例えば燃料電池用セパレータ５等の構成材料として十分な強度を提供するという観点からは、金属基材３１は、ガス遮断性が高い材料から構成されることが好ましい。燃料電池のセパレータ５はセル同士を仕切る役割を担っているため、セパレータ５を挟んで両側で異なるガスが流れる構成となる（図３参照）。したがって、ＰＥＦＣのセルユニット１のそれぞれのセルの隣り合うガスの混合やガス流量の変動をなくすという観点から、金属基材３１はガス遮断性が高いほど好ましいのである。

［導電性炭素層］
導電性炭素層３３は、導電性炭素を含む層である。この層の存在によって、金属セパレータ５を構成する導電部材の導電性を確保しつつ、金属基材３１のみの場合と比較して耐食性が改善されうる。本発明においては、導電性炭素層形成時にバイアス電圧を低い値から高い値に変化させることによって中間層界面に中間層との密着性が良好な境界層が形成され、導電性炭素層の表面には導電性が高い表層部が形成されうる。

導電性炭素層３３は、ラマン散乱分光分析により測定される、Ｄバンドピーク強度（Ｉ_Ｄ）とＧバンドピーク強度（Ｉ_Ｇ）との強度比Ｒ（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）により規定される。境界層と表層部のＲ値を一定の領域に制御することによって、中間層と導電性炭素層との密着性の向上、接触抵抗の低減、耐腐食性といった効果が増大される。以下、より詳細に説明する。

炭素材料をラマン分光法により分析すると、通常１３５０ｃｍ^−１付近および１５８４ｃｍ^−１付近にピークが生じる。結晶性の高いグラファイトは、１５８４ｃｍ^−１付近にシングルピークを有し、このピークは通常、「Ｇバンド」と称される。一方、結晶性が低くなる（結晶構造欠陥が増す）につれて、１３５０ｃｍ^−１付近のピークが現れてくる。このピークは通常、「Ｄバンド」と称される（なお、ダイヤモンドのピークは厳密には１３３３ｃｍ^−１であり、上記Ｄバンドとは区別される）。Ｄバンドピーク強度（Ｉ_Ｄ）とＧバンドピーク強度（Ｉ_Ｇ）との強度比Ｒ（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）は、炭素材料のグラファイトクラスターサイズやグラファイト構造の乱れ具合（結晶構造欠陥性）、ｓｐ^２結合比率などの指標として用いられる。すなわち、本発明においては、導電性炭素層３３の接触抵抗の指標とすることができ、導電性炭素層３３の導電性を制御する膜質パラメータとして用いることができる。

Ｒ（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）値は、顕微ラマン分光器を用いて、炭素材料のラマンスペクトルを計測することにより算出される。具体的には、Ｄバンドと呼ばれる１３００〜１４００ｃｍ^−１のピーク強度（Ｉ_Ｄ）と、Ｇバンドと呼ばれる１５００〜１６００ｃｍ^−１のピーク強度（Ｉ_Ｇ）との相対的強度比（ピーク面積比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ））を算出することにより求められる。

上述したように、本実施形態において、表層部のＲ値は１．３以上であることが好ましく、より好ましくは１．４〜２．０であり、さらに好ましくは１．４〜１．９であり、特に好ましくは１．５〜１．８である。このＲ値が１．３以上であれば、導電性が十分に確保された表層部が得られる。また、Ｒ値が２．０以下であれば、グラファイト成分の減少を抑制することができる。さらに、導電性炭素層３３自体の内部応力の増大をも抑制でき、境界層との密着性を一層向上させることができる。

また、境界層のＲ値は１．３未満であることが好ましく、より好ましくは１．２以下であり、さらに好ましくは１．１以下である。Ｒ値が１．３未満であればｓｐ^３炭素を多く含む境界層を得ることができ、高いバイアス電圧で境界層上に表層部を成膜することができる。

なお、本実施形態のように表層部のＲ値を１．３以上または境界層のＲ値を１．３未満とすることにより上述の作用効果が得られるメカニズムは、以下のように推定されている。ただし、以下の推定メカニズムは本発明の技術的範囲をいかようにも限定することはない。

多結晶グラファイトにおいては、グラファイトクラスターを構成するｓｐ^２炭素原子の結合によりグラフェン面が形成されていることから、当該グラフェン面の面方向に導電性が確保される。よって、本発明に係る導電性炭素層は、低い接触抵抗を確保しつつ、中間層と導電性炭素層との高い密着性を有する。

ここで、本発明に係る導電性炭素層の表層部である多結晶グラファイトを構成するグラファイトクラスターのサイズは特に制限されない。一例を挙げると、グラファイトクラスターの平均直径は、好ましくは１〜５０ｎｍ程度であり、より好ましくは２〜１０ｎｍである。グラファイトクラスターの平均直径がかような範囲内の値であると、多結晶グラファイトの結晶構造を維持しつつ、導電性炭素層３３の厚膜化を防止することが可能である。ここで、グラファイトクラスターの「直径」とは、当該クラスターの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、グラファイトクラスターの平均直径の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察されるクラスターの直径の平均値として算出されうる。

なお、本実施形態では導電性炭素層３３は多結晶グラファイトのみから構成されてもよいが、導電性炭素層３３は多結晶グラファイト以外の材料をも含みうる。導電性炭素層３３に含まれうる多結晶グラファイト以外の炭素材料としては、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどが挙げられる。また、カーボンブラックの具体例として、以下に制限されることはないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラックもしくはサーマルブラックなどが挙げられる。なお、カーボンブラックは、グラファイト化処理が施されていてもよい。また、導電性炭素層３３に含まれうる炭素材料以外の材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）等の貴金属；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性物質；導電性酸化物などが挙げられる。多結晶グラファイト以外の材料は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

導電性炭素層３３の厚さ（但し、突起状粒子３３ａを除く；平均値）は、特に制限されない。ただし、好ましくは１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。導電性炭素層３３の厚さがかような範囲内の値であれば、ガス拡散基材とセパレータ５との間に十分な導電性を確保することができる。また、金属基材３１に対して高い耐食機能を持たせることができるという有利な効果を奏しうる。なお、本実施形態では、導電性炭素層３３は導電部材（セパレータ５）の一方の主表面にのみ存在させてもよいが、好ましくは図２などに示すように、導電部材（セパレータ５）の他の主表面にも（即ち、導電部材の両表面に）導電性炭素層３３が存在した構成とするのが望ましい。これは、導電部材（導電性炭素層３３）の両表面において、中間層３２を介して金属基材３１と、導電性炭素層３３との密着性を確保しつつ、基材の防食効果をより一層維持できるためである。

本実施形態においては、中間層３２を介して金属基材３１のすべてが、導電性炭素層３３により被覆されている。換言すれば、本実施形態では、導電性炭素層３３により金属基材３１が被覆された面積の割合（被覆率）は１００％である。ただし、かような形態のみには限定されず、被覆率は１００％未満であってもよい。導電性炭素層３３による金属基材３１の被覆率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは１００％である。かような構成とすることにより、導電性炭素層３３により被覆されていない、金属基材３１の露出部への酸化皮膜の形成に伴う導電性・耐食性の低下が効果的に抑制されうる。なお、本実施形態のように、中間層３２が金属基材３１と導電性炭素層３３との間に介在する場合、上記被覆率は、導電部材（金属セパレータ５）を積層方向から見た場合に導電性炭素層３３と重複する金属基材３１の面積の割合を意味するものとする。

［中間層］
図２に示すように、本実施形態において、セパレータ５を構成する導電部材は、中間層３２を有する。この中間層３２は、酸性水溶液と金属基材の接触防止や、金属基材３１からのイオンの溶出を防止するという機能を有する。特に、導電性炭素層のＲ値が上述した好ましい範囲の上限値を超える場合に、中間層３２を設けることによる効果は顕著に発現する。ただし、Ｒ値が上述した好ましい範囲に含まれる場合であっても中間層３２が設けられうることは当然である。他の観点からは、中間層３２の設置による上述した作用効果は、金属基材３１がアルミニウムまたはその合金といった酸性条件下で耐腐食性が低い材料から構成される場合により一層顕著に発現する。以下、導電部材に中間層３２が設けられた場合の好ましい形態について説明する。

中間層３２を構成する材料としては、上記の密着性を付与するものであれば特に制限はない。例えば、周期律表の第４族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｆ）、第５族の金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、第６族の金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の炭化物、窒化物および炭窒化物などが挙げられる。なかでも好ましくは、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）もしくはハフニウム（Ｈｆ）といったイオン溶出の少ない金属の窒化物、炭化物もしくは炭窒化物が用いられる。より好ましくは、下地の金属基材の防食効果に加えて、耐高電位腐食性が高いチタン窒化物、炭化物もしくは炭窒化物が用いられる。これらの材料を使用することによって起動停止時等に発生する局所的な高電位などから導電部材を保護することができる。また、これらの金属材料は不動態皮膜の形成により、露出部が存在していたとしても、それ自体の溶出はほとんど見られない点においても特に有用である。特に金属基材が、アルミニウムまたはその合金等の耐腐食性が低い金属で構成された金属基材３１の場合、界面付近に到達した水分により腐食が進行する。その結果、金属基材３１全体の膜厚方向の導電性が悪化する。このような理由から中間層を設けることは導電部材の耐食性付与に有効である。

中間層３２の膜厚さは、特に制限されない。ただし、セパレータ５をより薄膜化することにより、燃料電池のスタックのサイズをできるだけ小さくするという観点からは、中間層３２の膜厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．０５〜５μｍであり、さらに好ましくは０．０２〜５μｍであり、特に０．１〜１μｍである。中間層３２の厚さが０．０１μｍ以上であれば、均一な層が形成され、金属基材３１の耐食性を効果的に向上させることが可能となる。一方、中間層３２の厚さが１０μｍ以下であれば、中間層３２の膜応力の上昇が抑えられ、金属基材３１に対する皮膜追従性の低下やこれに伴う剥離・クラックの発生が防止されうる。

また、中間層３２の、導電性炭素層３３側の表面は、ナノレベルで粗くなっていることが好ましい。かような形態によれば、中間層３２上に緻密に成膜される境界層と中間層３２との密着性をより一層向上させることができる。このような中間層としては、柱状結晶構造を有している中間層が挙げられる。

さらに、中間層３２の熱膨張率が、金属基材３１を構成する金属の熱膨張率と近い値であると、中間層３２と金属基材３１との密着性は向上する。ただし、かような形態では中間層３２と導電性炭素層３３との密着性が低下する場合がある。同様に、中間層３２の熱膨張率が導電性炭素層３３の熱膨張率と近い値であると、中間層３２と金属基材３１との密着性が低下する場合がある。これらを考慮して、中間層３２の熱膨張率（α_ｍｉｄ）、金属基材３１の熱膨張率（α_ｓｕｂ）、および導電性炭素層３３の熱膨張率を（α_ｃ）は、α_ｓｕｂ＞α_ｍｉｄ＞α_ｃの関係を満足することが好ましい。

なお、中間層３２は、金属基材３１の両表面に存在することが望ましいが、本発明の所期の効果を損なわない適用箇所などへの利用の場合には、いずれか一方の表面上にのみ存在するようにしてもよい。ただし、導電性炭素層３３が金属基材３１の一方の主表面にのみ存在する場合には、中間層３２は、金属基材３１と導電性炭素層３３との間に存在する。また、導電性炭素層３３は、上述したように金属基材３１の両面に存在する場合もある。かような場合には、中間層３２は、金属基材３１と双方の導電性炭素層３３との間にそれぞれ介在することが好ましい。金属基材３１といずれか一方の導電性炭素層３３との間にのみ中間層３２が存在する場合には、当該中間層３２は、ＰＥＦＣ１においてＭＥＡ９側に配置されることとなる導電性炭素層３３と金属基材３１との間に存在することが好ましい（図１、図３、図４等参照）。

図６は、本発明の導電部材、特に中間層３２、導電性炭素層３３の各層のいずれか少なくとも１層、好ましくはこれら各層を順にスパッタリング法を用いて成膜（形成）するための製造装置の平面概略図である。ここでは、スパッタリング装置として、実施例でも用いたアンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法に適用し得る装置を示している。

図７は、本発明の導電部材、特に中間層３２、導電性炭素層３３の各層のいずれか少なくとも１層、好ましくはこれら各層を順にアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法を用いて成膜（形成）するための製造装置の平面概略図である。但し、図６及び図７中には、凹凸プレス前の平板型の金属セパレータ５に替えて、既存の円盤状のウエハをセットした例を示している。

図６及び図７に示す装置３００、４００を用いてそれぞれスパッタリングする場合、金属セパレータ５が回転するテーブル３０１、４０１に１枚ないし複数枚配置され、各金属セパレータ５の表裏に成膜するために、各金属セパレータ５自身も、回転するテーブルの回転面（回転軸）と直行する方向に回転する。回転するテーブル３０１、４０１の金属セパレータ５それぞれの矢印方法は、回転面（軸）同士が相互に直行する回転の方向を示す。

図６及び図７に示す真空チャンバー３０３、４０３内は１０^−１〜１０^−２Ｔｏｒｒレベルで保持され、必要に応じて。給気口３０５、４０５より、Ｎ_２、Ａｒ等のガス（図示せず）を導入することが出来る。不要な雰囲気ガスや余分なガスソースは、真空チャンバー３０３、４０３内の所定の圧力（真空圧等）を制御すべく、排気口３０７、４０７より適宜排気される。

真空チャンバー３０３、４０３並びに各金属セパレータ５を保持するテーブル３０１、４０１自体には温調設備が接続され、温度調節もすることが出来る。

まず、図６及び図７に示す各金属セパレータ５表面をＡｒイオンボンバード（逆スパッタ）にて金属セパレータ５表層部に存在する酸化皮膜を取り除く。酸化皮膜は数オングストロームの厚さで形成されるため、除去時間は数秒〜数分で良い。本実施形態では導電性炭素層３３の成膜前に中間層３２としてチタン窒化物を配置する。このため、チャンバー３０１、４０１内にはＴｉターゲット（スパッタリングターゲット（Ｔｉ））３０９、４０９を配置し、窒素雰囲気下でスパッタリングを実施する。チタン窒化物による中間層３２形成後、続けて同一チャンバー３０１、４０１内に配置したカーボン）ターゲット（スパッタリングターゲット（Ｃ））３１１、４１１を用いて導電性炭素層３３を形成する。導電性炭素層３３の形成においては、図６に示すように、導電性炭素層形成時における負のバイアス電圧を低い値から高い値へ変化させてなる各種パターンにて行っても良い。この他にも、各金属セパレータ５のバイアス電圧や温度、真空度等を変更して続けて形成することが出来る。中間層３２の形成においても、バイアス電圧等を所定の値で変えることなく一定で行っても良いし、２回またはそれ以上変更して（連続的に変えながらでもよい）成膜を行っても良い。この他にも、各金属セパレータ５のバイアス電圧や温度、真空度等を変更して続けて形成することが出来る。

尚、導電性炭素層３３を図７に示す装置を用いて、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）で形成する場合、ターゲットは図６と同様に、ターゲット（スパッタリングターゲット（Ｃ））４１１を使用することが出来るが、アーク放電向けの別の蒸着源４１３を配置することで、同一チャンバー４０１内で真空度を落とすことなしに成膜することが可能である。図７に示す装置を用いてＡＩＰ法による導電性炭素層３３の形成においても、所定の特性を有する導電性炭素層３３を得るために、アーク電源４１５の条件（電圧・電流）や真空度、温度、バイアス電圧等を、所定の値で変えることなく一定で行っても良いし、適宜を変更して形成することが出来る。

導電性炭素層３３の形成は、例えば、図６及び図７の装置を用いて、中間層３２の蒸着後に、ターゲットを取り替えた後、バイアス（電圧）、温度、真空度、供給ガス量（分圧）の少なくとも１つ以上を変えて、同一の装置、手法を用いて同一バッチもしくは工程上で形成するのが望ましい。これは、導電性炭素層３３は、中間層３２の成膜後に連続的に形成することができるためであり、同一の成膜プロセス上で形成できるため、低コストになる点で優れている。

本発明では、中間層３２、導電性炭素層３３は、図６に示す装置を用いてスパッタリングにて形成するか、図７に示す装置を用いてＡＩＰ法もしくはＥＣＲスパッタリング法にて形成するのが望ましい。これは、中間層３２、導電性炭素層３３を乾式成膜法であるスパッタリング法やＡＩＰ法を使うことで、導電性炭素層３３の一方の面から他方の面への導電パスが確保されることにより、優れた導電性を十分に確保しつつ、耐食性がより一層向上した導電部材が提供されうる点で優れている。また、金属基材３１と導電性炭素層３３との間に中間層３２を有する導電部材において、その優れた導電性を十分に確保しつつ、接触抵抗の増加を抑制する手段が提供されうる点で優れている。

中間層３２、導電性炭素層３３の成膜では、固体ソース（例えば、グラファイトカーボン）が望ましい。ガスソースでは、現在用いられているガス種ではいいものができにくい。これは水素が膜内に入るためである（その結果、導電性が低下する）。

なお、ターゲット３０９、３１１、４０９、４１１、４１３のサイズ並びに個数は、金属セパレータ５のサイズや処理量等によって適宜調整できる。

本発明では、金属セパレータ５だけでなく、導電性と耐食性が必要とされる構成部品の表面であれば、何処にでも適応が可能である。例えば、複数のセルを積層したスタック２０の両端に配置する集電板３０、４０（図３参照）や、ガス拡散層（ＧＤＬ）４、電圧をモニタリングする際の端子接続部（図示せず。図４の出力端子３７、４７参照）などが挙げられる。

本実施形態では、乾式成膜法において、金属基材上に中間層を形成する際に、該乾式成膜法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法が好ましい。但し、これらになんら制限されるものではなく、上記した従来公知の各種成膜技術を利用することができる。

以下、図１〜図４等を参照しつつ、本実施形態の導電部材から構成されるセパレータを用いたＰＥＦＣの構成要素について説明する。ただし、本発明はセパレータを構成する導電部材に特徴を有するものである。よって、ＰＥＦＣにおけるセパレータの形状等の具体的な形態や、燃料電池を構成するセパレータ以外の部材の具体的な形態については、従来公知の知見を参照しつつ、適宜、改変が施されうる。図３は、図１の燃料電池のユニットセル構成を複数積層してなる燃料電池スタック構成の一例を説明するための断面概略図であり、図４は、図３の燃料電池スタック構成の斜視図である。

［電解質層］
電解質層は、例えば、図１、図３に示す形態のように固体高分子電解質膜２から構成される。この固体高分子電解質膜２は、複数のセルユニット１等から構成されるＰＥＦＣの運転時にアノード触媒層３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３ｂへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜２は、アノード側に供給される燃料ガス５ａｇとカソード側に供給される酸化剤ガス５ｂｇとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。

固体高分子電解質膜２は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。フッ素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。

炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質膜が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。

電解質層の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質層の厚さは、通常は５〜３００μｍ程度である。電解質層の厚さがかような範囲内の値であると、成膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。

［触媒層］
図１、図３に示す触媒層３（アノード触媒層３ａ、カソード触媒層３ｂ）は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層３ａでは水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層３ｂでは酸素の還元反応が進行する。

触媒層３は、触媒成分、触媒成分を担持する導電性の触媒担体、および電解質を含む。以下、触媒担体に触媒成分が担持されてなる複合体を「電極触媒」とも称する。

アノード触媒層３ａに用いられる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層３ｂに用いられる触媒成分もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などから選択されうる。

これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層３ａに用いられる触媒成分およびカソード触媒層３ｂに用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択されうる。本明細書では、特記しない限り、アノード触媒層用およびカソード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義である。よって、一括して「触媒成分」と称する。しかしながら、アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｂの触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択されうる。

触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが採用されうる。ただし、触媒成分の形状は、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過形電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定されうる。

触媒担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、および触媒成分と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。

触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。

触媒担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ^２／ｇである。触媒担体の比表面積がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御されうる。

触媒担体のサイズについても特に限定されないが、担持の簡便さ、触媒利用率、触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５〜２００ｎｍ程度、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするとよい。

触媒担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、電極触媒における触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定されうる。

触媒層３には、電極触媒に加えて、イオン伝導性の高分子電解質が含まれる。当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、上述した電解質層２を構成するイオン交換樹脂が、高分子電解質として触媒層３に添加されうる。

［ガス拡散層（ＧＤＬ）］
図３１に示すガス拡散層４（ガス拡散層４ａ、カソードガス拡散層４ｂ）は、金属セパレータ５（アノードセパレータ５ａ、カソードセパレータ５ｂ）のガス流路（燃料ガス流路５ａａ、酸化剤ガス流路５ｂｂ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層３（アノード触媒層３ａ、カソード触媒層３ｂ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。

ガス拡散層４（４ａ、４b）の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。ガス拡散層４の基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。ガス拡散層４の基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。

ガス拡散層４は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。

また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層４は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＬＰ、図示せず）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。

カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層４との接触性も向上させることが可能となる。

カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。

カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、質量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍとするのがよい。

［セパレータ］
図１、図３に示す金属セパレータ５については、後述する実施例にて説明したとおりである。

本実施形態の導電部材は、種々の用途に用いられうる。その代表例が図１に示すＰＥＦＣのセパレータ５である。ただし、本実施形態の導電部材の用途はこれに限られることはない。例えば、ＰＥＦＣ以外にも、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）またはアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）などの各種の燃料電池用セパレータとしても使用可能である。また、燃料電池用セパレータ以外にも、導電性・耐食性の両立が求められている各種の用途に用いられうる。本実施形態の導電部材が用いられうる燃料電池用セパレータ以外の用途としては、例えば、他の燃料電池部品（集電板、バスバー、ガス拡散基材、ＭＥＡ）、電子部品の接点などが挙げられる。他の好ましい形態において、本実施形態の導電部材は、湿潤環境および通電環境の下で使用される。かような環境下で用いると、導電性および耐食性の両立を図るという本発明の作用効果が顕著に発現しうる。
［セルユニットの基本的な構成］
図１、図３において、固体高分子型燃料電池の単セル（セルユニット）１の基本的な構成は、固体高分子電解質膜２の両側に、燃料極側電極触媒層３ａおよび燃料極側ガス拡散層４ａからなる燃料極と、酸素極側電極触媒層３ｂおよび酸素極側ガス拡散層４ｂからなる酸素極とが、それぞれ対向して配置されてなるＭＥＡ９を有しており、さらにＭＥＡ９を、燃料極側セパレータ５ａおよび酸素極側セパレータ５ｂで挟持されてなるものである。また、ＭＥＡに供給される燃料ガス５ａｇ（水素含有ガス）および酸化剤ガス５ｂｇ（空気）は、燃料極側セパレータ５ａおよび酸素極側セパレータ５ｂに、燃料極側電極触媒層３ａおよび酸素極側電極触媒層３ｂと対向する面にそれぞれ複数箇所形成された燃料ガス流路５ａａおよび酸化剤ガス流路５ｂｂなどを介して供給される。

前記セルユニット（単セル）１を燃料電池（スタック）２０に用いるには、前記単セル１を単独または２以上積層したスタック（積層スタック）を、さらに前記単セル１ないし積層スタックの厚さ方向の両側（両端）から一対のエンドプレート、すなわち燃料極側エンドプレート７０および酸素極側エンドプレート８０で締結することにより用いられる（図４参照のこと）。

燃料電池スタック２０の構成（集電板３０、４０で挟持された部分とする）として、より詳しくは、図３に示すように、複数の燃料電池の単セル（セルユニット）１が積層されたスタック部２０を有しており、電源として利用される。電源の用途は、例えば、定置用、携帯電話などの民生用携帯機器用、非常用、レジャーや工事用電源などの屋外用、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用である。特に、移動体用電源は、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求されるため、適用が好ましい。また、本発明の燃料電池を搭載してなる車両では、燃料電池（ＰＥＦＣ等）の金属セパレータ５、集電板３０、４０等の構成部品（導電部材）を通じて薄肉化、低コスト化が図れ、燃料電池の出力密度の向上に寄与し得る。そのため、車両重量の軽減や車両コストの低減が図れ、また同じ体積の燃料電池を搭載した際に、より長い走行距離を走ることができ、また加速性能のなどの向上にもつながる。

本発明の燃料電池の単セル（セルユニット）１では、燃料電池（ＰＥＦＣ）の金属セパレータ５、集電板３０、４０等の構成部品（導電部材）を通じて薄肉化、低コスト化が図れ、スタック２０を形成した際に、燃料電池スタック２０の出力密度の向上に寄与し得るものである。加えて、燃料電池の金属セパレータ５、集電板３０、４０等の構成部品（導電部材）の耐食性にも優れ、燃料電池スタック２０の耐久性（長寿命化）も図れる。

スタック部２０の両側には、集電板３０、４０、絶縁板５０、６０およびエンドプレート７０、８０が配置される。集電板３０、４０は、緻密質カーボンや銅板やアルミ板などガス不透過な導電性部材から形成され、また、スタック部２０で生じた起電力を出力するための出力端子３７、４７が設けられている。絶縁板５０、６０は、ゴムや樹脂等の絶縁性部材から形成される。

ここで、上記集電板３０、４０として、上記したカーボン等に変えて、薄肉化、低コスト化の観点から、ステンレスよりも薄肉軽量化に優れる反面、耐食性に乏しい銅板やアルミ板等を集電板３０、４０に用いる場合には、本発明の構成を採用することができる。かかる構成とすることで、中間層３２で液滴の浸入による基材３１の腐食を防止しつつ、導電性炭素層３３最表面で抵抗低減を図った導電部材を形成できる。その結果、金属製集電板３０、４０の導電性を維持したまま酸性雰囲気下に曝されても化学的安定性を維持することが出来る。詳しくは、電気抵抗（ここでは、図３に示すように、セパレータ５との接触抵抗）の増加を発生させることなく、ピンホール等の欠陥に対するイオン溶出性の抑制も効果的に行える表面処理を施した集電板３０、４０を提供することができる。

また、図１、図４に示すように、エンドプレート７０、８０は、剛性を備えた材料、例えば鋼などの金属材料から形成される。エンドプレート７０、８０は、燃料ガス５ａｇ（例えば、水素）、酸化剤ガス５ｂｇ（例えば、酸素）および冷却水８ｗを流通させるために、燃料ガス流路（水素含有ガス流路）５ａａ、酸化剤ガス流路（酸素ガス流路）５ｂｂ及び冷却水流路（冷媒流路）８に連通してなる、燃料ガス導入口７１、燃料ガス排出口７２、酸化剤ガス導入口７４、酸化剤ガス排出口７５、冷却水導入口７７、および冷却水排出口７８を有する。

図４に示すように、スタック部２０、集電板３０、４０、絶縁板５０、６０およびエンドプレート７０、８０の四隅には、タイロッド９０が挿通される貫通孔が配置される。タイロッド９０は、その端部に形成される雄ねじ部に、ナット（図示せず）が螺合され、燃料電池スタック２００の内部（スタック部２０）をエンドプレート７０、８０により締結する。スタック形成のための荷重は、燃料電池単セル（セルユニット）１（ＭＥＡ９）の積層方向に作用し、燃料電池単セル（セルユニット）１を押し圧状態に保持する。

図４に示すように、タイロッド９０は、剛性を備えた材料、例えば、鋼などの金属材料から形成され、また、燃料電池単セル２０１同士の電気的短絡を防止するため、絶縁処理された表面部を有する。タイロッド９０の設置本数は、４本（四隅）に限定されない。タイロッド９０の締結機構は、螺合に限定されず、他の手段を適用することも可能である
図１、図３に示すように、燃料電池単セル（セルユニット）１は、上述したように、ＭＥＡ９、セパレータ５ａ、５ｂを有し、更にガスケット（図示せず）を有してなる構成が望ましい。ＭＥＡ９は、電解質膜２と、電解質膜２を挟んで配置される燃料極側電極（触媒層３ａ及びガス拡散層４ａ）及び酸素極側電極（触媒層３ｂ及びガス拡散層４ｂ）を有する。セパレータ５ａ、５ｂは、ＭＥＡ９の外面に配置される。セパレータ５ａは、燃料ガス５ａｇを流通させるための流路５ａａを有し、エンドプレート７０に配置される燃料ガス導入口７１および燃料ガス排出口７２に接続されている。セパレータ５ｂは、酸化剤ガス５ｂｇを流通させるための流路５ｂｂを有し、エンドプレート８０に配置される酸化剤ガス導入口７４および酸化剤ガス排出口７５に接続されている。

なお、図１、図３に示すように、セパレータ５ａ、５ｂは、冷却水８ｗを流通させるための流路８を有しており、エンドプレート７０、８０に配置される冷却水導入口７７および冷却水排出口７８に接続されている。

次に、ガスケットは、ＭＥＡ９の表面に位置する電極の外周を、取り囲むように配置されるシール部材であり、接着層（図示せず）を介して、ＭＥＡ９の電解質膜２の外面に固定される構成を有していてもよい。ガスケットは、セパレータ５とＭＥＡ９とのシール性を確保する機能を有している。なお、必要に応じて用いられる接着層は、接着性を確保することを考慮すると、ガスケットの形状に対応し、電解質膜の全周縁部に、額縁状に配置されることが好ましい。

また、図４に示すように、本発明の導電部材を用いてなる燃料電池スタック２００では、集電板３０、４０に貫通した状態で形成されるマニホールド（アノード（燃料ガス５ａｇ）、カソード（酸化剤ガス５ｂｇ）ならびに冷却水８ｗそれぞれの入り口出口１箇所ずつ計６箇所）の貫通部内壁にも、中間層３２を形成するのが望ましい実施形態である。即ち、マニホールドの貫通部内壁では、導電性が不要であるため、金メッキのような表面処理層を設けることなく、中間層３２を形成するのが望ましい。これにより、マニホールドの貫通部の基材の腐食を効果的に防止できる点で極めて有効である。

以上が、本発明の導電部材を用いてなる燃料電池スタック２００の構成の概要であり、金属セパレータ５及び集電板３０、４０以外にも、導電性と耐食性を必要とする燃料電池の構成部品（導電部材）については、本発明の構成を採用し得るものである。これにより、当該燃料電池の構成部品（導電部材）、ひいては燃料電池スタックの薄肉・軽量化を図ることができ、出力密度を向上させることに貢献し得るものである。更に、低コスト化にもつながる為、価格低減が強く求められている燃料電池車に搭載する電池要素技術としても有用である。

本発明の燃料電池の製造方法は、金属セパレータ５（特に上記した中間層３２の製造方法を除いては）特に制限されず、燃料電池の分野において従来公知の知見を適宜参照することにより製造可能である。

燃料電池を運転する際に用いられる燃料ガス５ａｇ（水素含有ガス）の種類としては、上記した説明中では水素を例に挙げて説明したが、特に限定されない。水素以外にも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２級ブタノール、３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールを用いることができる。なかでも高出力化が可能である点で、水素とメタノールが好ましく挙げられる。

さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、金属セパレータ５を介して膜電極接合体（ＭＥＡ９）を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタック２００を形成してもよい（図３、図４参照）。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。

本発明の燃料電池の用途としては特に制限されないが、発電性能に優れることから、自動車などの車両における駆動用電源として用いられることが好ましい。

上述したＰＥＦＣのセルユニット１や燃料電池スタック２００は、導電性・耐食性に優れる導電部材から構成される金属セパレータ５を用いている。したがって、当該ＰＥＦＣのセルユニット１や燃料電池スタック２００は出力特性・耐久性に優れ、長期間にわたって良好な発電性能を維持することができる。なお、図１に示す形態のＰＥＦＣのセルユニット１において、金属セパレータ５は、平板状の導電部材に対してプレス処理を施すことで凹凸状に成形されている。ただし、かような形態のみには制限されない。例えば、平板状の金属板（金属基材３１）に対して切削処理を施すことによりガス流路５ａｇ、５ｂｇや冷媒流路８を構成する凹凸形状を予め形成し、その表面に、上述した手法によって導電性炭素層３３（および必要に応じて中間層３２）を形成することで、金属セパレータ５としてもよい。

本実施形態のＰＥＦＣのセルユニット１やこれを用いた燃料電池スタック２００は、例えば、車両に駆動用電源として搭載されうる。

燃料電池スタック２００を燃料電池車のような車両に搭載するには、例えば、燃料電池車の車体中央部の座席下に搭載すればよい。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができる。場合によっては、燃料電池スタック２００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームであってもよい。このように、上述した形態のＰＥＦＣのセルユニット１や燃料電池スタック２００を搭載した車両もまた、本発明の技術的範囲に包含される。上述したＰＥＦＣのセルユニット１や燃料電池スタック２００は出力特性・耐久性に優れる。したがって、長期間にわたって信頼性の高い燃料電池搭載車両が提供されうる。

以下、本発明による効果を、実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されない。

［実施例１］
オーステナイト系ステンレスからなる板厚1００μｍのセパレータ板を用い、前処理としてエタノール液中で３分間超音波洗浄した後、さらに真空チャンバーに金属基材を設置し、Ａｒガスによるイオンボンバード処理を行い、表面の酸化皮膜を除去した。前記前処理及び前記イオンボンバード処理は、いずれも金属基材の両面について行った。

次に、アークイオンプレーティング法（あるいはスパッタリング法）により、Ｔｉをターゲットとして使用し、窒素ガスを導入しながら金属基材に対して負のバイアス電圧を印加し膜厚０．５μｍのＴｉＮ皮膜からなる中間層を金属基材の両面に形成させた。中間層成膜時の温度は、２００℃であり、電圧印加パターンは、５０Ｖで一定である。

次に上記中間層の上に、スパッタリング法により、金属基材に対して負のバイアス電圧を印加しながら、固体グラファイトをターゲットとして使用し、中間層を成膜した金属基材の両面に膜厚０．０２μｍの導電性炭素層を成膜した。導電性炭素層成膜時の温度および電圧印加パターンは、バイアス電圧の初期値５０Ｖで５分間保持した後、最終電圧２００Ｖまでの７分で昇圧し、最終電圧２００Ｖで３分間保持した。剥離試験、接触抵抗の値は下記表１に示した。

本実施例では、図８Ａに示す外観写真から明らかなように導電部材の前面に光沢があり、全面成膜できている。また、表１に示すように、得られた導電性炭素層は低い接触抵抗を有しながら中間層との高い密着性を有していることが理解できる。

また、図９Ａに示す表面ＳＥＭ観察写真から明らかなように粒界等にも隙間がなく緻密な膜形態となっていることがわかる。

［実施例２］
実施例１の導電性炭素層を形成する工程において、バイアス電圧の初期値５０Ｖでの保持時間を１５分とし、最終電圧２００Ｖまでの昇圧時間を１０分とし、最終電圧２００Ｖでの保持時間を５分とした以外は、同様にして導電部材を作成した。

本実施例のように低電圧での成膜時間を長くとり、昇圧に時間をかけることにより導電性炭素層の低い接触抵抗を維持しながら中間層との密着性を向上させることができる。

［実施例３］
実施例１の導電性炭素層を形成する工程において、最終電圧を３００Ｖとした以外は、同様にして導電部材を作製した。

本実施例のように最終電圧を高く設定することによって表層部のグラファイト化度を高くすることができ、表層部の接触抵抗低減の観点から有利である。

［比較例１］
実施例１の導電性炭素層を成膜するときのバイアス印加パターンを、１５０Ｖにて１５分間とした以外は同様にして導電部材を作製した。

本比較例では、図８Ｂの外観写真から明らかなように中央付近で粉末状になっており膜ができていない。これはバイアス電圧の値が、境界層を形成するには高過ぎるためと考えられる。

また、図８Ｂにおいて粉末状になっていない部分の表面ＳＥＭ観察写真を示した図９Ｂから明らかなように、粒界等にも隙間がなく緻密な膜形態となっていることがわかる。

［比較例２］
比較例１において、導電性炭素層を成膜する直前の基材温度を３５０℃とし、バイアス電圧の値を５０Ｖとした以外は同様にして導電部材を作製した。

本比較例のバイアス電圧の値は、Ｒ値が低く中間層との密着性が良好な境界層としての炭素層を成膜するのに好ましい。しかし、温度が高いためグラファイト化が進行し、中間層と導電性炭素層との接着性が確保できない。

［比較例３］
比較例１の導電性炭素層を成膜するときのバイアス印加パターンを、５０Ｖとした以外は同様にして導電部材を作製した。

本比較例では、Ｒ値が低く中間層との密着性が良好な境界層として機能しうる炭素層を中間層上に成膜することができる。しかし、このような炭素層はグラファイト化度が低いため接触抵抗が高くなっている。

［接触抵抗の測定］
上記の実施例１〜３、および比較例３において作製した導電部材について、導電部材の積層方向の接触抵抗の測定を行なった。具体的には、図１０に示すように、上記の実施例１〜３、および比較例３において成膜した導電部材（金属セパレータ５）の両側を１対のガス拡散基材（ガス拡散層４ａ、４ｂ）で挟持し、得られた積層体の両側をさらに１対の電極（触媒層３ａ、３ｂ）で挟持し、その両端に電源を接続し、電極を含む積層体全体に１ＭＰａの荷重で保持して、測定装置を構成した。この測定装置に１Ａの定電流を流し、１ＭＰａの荷重をかけた時の通電量及び電圧値から当該積層体の接触抵抗値を算出した。

表１に示すように、実施例１〜３において作製した導電部材の接触抵抗は、いずれも１ｍΩ・ｃｍ^２であった。一方、比較例３においては５ｍΩ・ｃｍ^２であった。

［Ｒ値の測定］
上記の各実施例１〜３および導電性炭素層を成膜できた比較例３において作製した導電部材について、導電性炭素層３３のＲ値を表層部と中間層について測定した。具体的には、まず、顕微ラマン分光器を用いて、導電性炭素層３３のラマンスペクトルを計測した。そして、１３００〜１４００ｃｍ^−１に位置するバンド（Ｄバンド）のピーク強度（Ｉ_Ｄ）と、１５００〜１６００ｃｍ^−１に位置するバンド（Ｇバンド）のピーク強度（Ｉ_Ｇ）とのピーク面積比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）を算出し、Ｒ値とした。得られた結果を下記の表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜３において作製した導電部材における表層部３３ｂのＲ値は、いずれも１．３以上であった。また、実施例１〜３および比較例３の境界層のＲ値は、いずれも１．３未満であった。

１、２０１ 固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セル（ユニットセル）、
２ 電解質膜（固体高分子電解質膜）、
３ 触媒層、
３ａ アノード触媒層（燃料極側電極触媒層）、
３ｂ カソード触媒層（酸素極側電極触媒層）、
４ ガス拡散層（ＧＤＬ）、
４ａ アノードガス拡散層（燃料極側ガス拡散層）、
４ｂ カソードガス拡散層（酸素極側ガス拡散層）、
５ セパレータ（金属セパレータ）、
５ａ アノードセパレータ（燃料極側セパレータ）、
５ｂ カソードセパレータ（酸素極側セパレータ）、
５ａａ アノード側ガス流路、
５ｂｂ カソード側ガス流路、
５ａｇ 燃料ガス、
５ｂｇ 酸化剤ガス、
８ 冷却水流路（冷媒流路）、
８ｗ 冷却水（冷媒）、
９ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）、
２０ スタック部（積層スタック）、
３０、４０ 集電板、
３１ 金属基材、
３２ 中間層、
３３ 導電性炭素層、
３３ａ 境界層、
３３ｂ 表層部、
３７、４７ 出力端子、
５０、６０ 絶縁板、
７０ 燃料極側エンドプレート、
８０ 酸素極側エンドプレート、
７１ 燃料ガス導入口、
７２ 燃料ガス排出口、
７４ 酸化剤ガス導入口、
７５ 酸化剤ガス排出口、
７７ 冷却水導入口、
７８ 冷却水排出口、
９０ タイロッド、
２００ 燃料電池（スタック）。

Claims (8)

1. 乾式成膜法において、
   金属基材上に、周期律表の第４族の金属、第５族の金属、第６族の金属の炭化物、窒化物および炭窒化物よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種からなる中間層を形成する工程と、
   前記中間層上に導電性炭素層を形成する工程とを有し、
   前記中間層上に導電性炭素層を形成する工程は、
   負のバイアス電圧を低い値から高い値へ変化させることを含むことを特徴とする導電部材の製造方法。
2. 前記導電性炭素層を形成する工程は、
   前記導電性炭素層の形成時の負のバイアス電圧を５０Ｖ以下から２００Ｖ以上へ変化させることを含む、請求項１に記載の導電部材の製造方法。
3. 前記導電性炭素層を形成する工程における、
   前記導電性炭素層の形成直前および形成時の温度は、３００℃以下である、請求項１または２に記載の導電部材の製造方法。
4. 金属基材と、前記金属基材上に、周期律表の第４族の金属、第５族の金属、第６族の金属の炭化物、窒化物および炭窒化物よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種からなる中間層とが設けられ、前記中間層上に導電性炭素層が被覆されている導電部材であって、
   前記導電性炭素層は、前記中間層に接する境界層を有する導電部材。
5. 前記導電性炭素層の表層部は、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが１．３以上である、請求項４に記載の導電部材。
6. 前記導電性炭素層の境界層は、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが１．３未満の領域を有する、請求項４または５に記載の導電部材。
7. 請求項４〜６のいずれか１項に記載の導電部材から構成される、燃料電池用セパレータ。
8. 高分子電解質膜、これを挟持する一対のアノード触媒層およびカソード触媒層、並びにこれらを挟持する一対のアノードガス拡散層およびカソードガス拡散層を含む膜電極接合体と、
   前記膜電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータおよびカソードセパレータと、を有する固体高分子形燃料電池であって、
   前記アノードセパレータまたは前記カソードセパレータの少なくとも一方が、請求項７に記載の燃料電池用セパレータであり、この際、前記燃料電池用セパレータが凹凸状に形成されてなり、当該凸部が前記膜電極接合体と接触し、当該凹部が燃料ガスまたは酸化剤ガスを流通するためのガス流路とされてなることを特徴とする、固体高分子形燃料電池。