JPH09278914A - プリプレグおよび炭素繊維強化プラスチック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた力学物性と難燃性とを兼ね備えた繊維強
化プラスチック、およびそれを得るための成形性に優れ
たプリプレグを提供する。 【解決手段】臭素化エポキシ樹脂、高エポキシ当量のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、およびノボラック型エ
ポキシ樹脂、低エポキシ当量のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
からなる群より選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂
からなるエポキシ樹脂成分、エポキシ樹脂用硬化剤、な
らびに三酸化アンチモンよりらなる組成物が炭素繊維に
含浸されてなるプリプレグ、およびそれから得られる炭
素繊維強化プラスチック。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃プリプレグお
よび繊維強化プラスチックに関する。特に、ノートパソ
コンやハンディーターミナルなどのＯＡ機器やヘッドホ
ンステレオ、ＣＤプレーヤーやビデオカムコーダーなど
のＡＶ機器、また掃除機、洗濯機といった電気・電子製
品を軽量かつ薄型化し、しかも優れた難燃特性を併せ持
つプリプレグおよび炭素繊維強化プラスチックに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維とマトリックス樹脂からなる炭
素繊維強化プラスチックは、特にその力学的特性が優れ
ていることから、ゴルフクラブ、テニスラケット、釣り
竿などのスポーツ用途をはじめ、航空機などの構造材料
の分野に至る幅広い用途に使用されてきた。かかる炭素
繊維強化プラスチックは、通常、炭素繊維に樹脂組成物
を含浸したプリプレグを用いて作製される。

【０００３】プリプレグは補強繊維に樹脂が含浸されて
なり、一般に、シート状のプリプレグ（以下、シートプ
リプレグと称す）と、ストランド状のプリプレグ（以
下、ヤーンプリプレグと称す）とがある。

【０００４】シートプリプレグには、シート平面の中で
連続繊維が一方向に配列したものや、連続繊維織物にな
ったもの、不連続繊維を任意の方向に配列させたものな
ど、目的に応じて様々な補強形態のものがある。

【０００５】近年になって、ノートパソコンやハンディ
ーターミナルなどのＯＡ機器やヘッドホンステレオ、Ｃ
ＤプレーヤーやビデオカムコーダーなどのＡＶ機器とい
った電気・電子製品を軽量かつ薄型化するために、炭素
繊維強化プラスチックを使用することが提案されている
が、これらの電気・電子製品に炭素繊維強化プラスチッ
クを組込むには、防災のための難燃化が必要である。

【０００６】一方、ヤーンプリプレグは、炭素繊維フィ
ラメントが一方向に配列した連続繊維束に樹脂を含浸さ
れてなる。このヤーンプリプレグは、橋梁用ケーブルや
プレストレスドコンクリートの緊張材として、またフィ
ラメントワインド用部材としての需要が近年になって急
速に増加している。しかし、このような構造部材に繊維
強化複合材料を組込むに当たっては防災のための難燃化
が不可欠な要素である。

【０００７】エポキシ樹脂を難燃化する方法としては、
（１）ハロゲン化エポキシ樹脂による方法（特公昭５９
−５２６５３号）、（２）ハロゲン含有硬化剤による方
法、（３）リン化合物、ハロゲン化合物、アンチモン化
合物などの添加型難燃剤による方法などが知られてい
る。（１）と（２）は反応性の難燃剤を用いてハロゲン
原子を直接エポキシ樹脂の網目構造に取り入れる方法で
あり、エポキシ樹脂の物性をそれほど低下させずに難燃
化することが可能である。（３）の方法は手軽に難燃化
でき、難燃剤同志の組合わせも比較的容易にできるとい
う特徴がある。

【０００８】従来のエポキシ樹脂の難燃化技術は上述の
特徴を有するものの、シートプリプレグの成形性が不十
分であった。例えば、シートプリプレグにおいてその粘
着性が不足すると、シートプリプレグ積層時にシートプ
リプレグ同志が粘着しないために強化繊維の向きを正確
に揃えることが困難になる。逆に、粘着性が過度である
と、いったん積層したシートプリプレグを剥がすことが
できなくなるので、強化繊維の向きを正確に揃えるため
の修正作業が困難になってしまう。

【０００９】さらに、シートプリプレグのフローコント
ロールが適正でないと、成形時に樹脂フローが大きくな
り過ぎて成形品の樹脂含有率が小さくなり、逆に樹脂フ
ローが小さい場合には成形品中にボイドが発生して、い
ずれの場合にも成形品の力学物性が低下するといった問
題点が指摘されていた。

【００１０】またヤーンプリプレグの場合についても取
り扱い性や成形性が不十分であった。例えば、ヤーンプ
リプレグは離型紙等を介さずにボビン巻きされるために
粘着性が過度であると、解舒時に糸切れなどのトラブル
が発生しやすくなる。逆に粘着性を低下させるために固
形のエポキシ樹脂や熱可塑性樹脂を多量に使用すると、
ヤーンプリプレグの柔軟性が不足してボビン巻が困難に
なってしまう。さらに、ヤーンプリプレグのフローコン
トロールが適正でないと、成形時に樹脂フローが大きく
なり過ぎて成形品の樹脂含有率が小さくなったり、また
ヤーンプリプレグを複数本組合わせてロープなどを製造
する際には素線同志が接着して可撓性が不足するなどの
欠点が発生する。逆に樹脂フローが小さい場合には成形
品中にボイドが発生したり、ロール表面に樹脂欠損部分
が発生する等のトラブルが見られる。いずれの場合にも
成形品の力学物性や取り扱い性が低下するといった問題
点が指摘されていた。

【００１１】これらのヤーンプリプレグの欠点を解決す
る目的で例えば特公昭６０−３７８１０、同６１−２５
７４０および同６２−５４４７号公報では特定の分子量
を有するエポキシ樹脂や、これに熱可塑性樹脂等を組合
わせる方法を開示しているが、プリプレグの難燃性に関
しては述べられていない。

【００１２】一方、特公昭５９−２４４６、同５９−５
２６５３、同６２−４４７７０および同６３−３８０５
０号公報では、臭素化エポキシ樹脂を配合してなる難燃
性エポキシ樹脂組成物を用いた炭素繊維強化プリプレグ
および複合材料が開示されている。しかし、これらの樹
脂組成物はヤーンプリプレグを成形する際のフローコン
トロールが不十分であることに加えて、航空機や建築材
料などに使用するに十分な難燃レベル（例えばＵＬ試験
におけるＶ−０レベル）には到達していないという問題
点があった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題を解消し、優れた力学物性と難燃性とを兼ね備え
た繊維強化プラスチック、およびそれを得るための成形
性に優れたプリプレグを提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明のプリプレグは、次の構成を有する。すなわ
ち、臭素化エポキシ樹脂、エポキシ当量が４００〜５,
５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、およびノボ
ラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量が２５０以下のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタンからなる群より
選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂からなるエポキ
シ樹脂成分、エポキシ樹脂用硬化剤、ならびに三酸化ア
ンチモンよりなる組成物が炭素繊維に含浸されてなるプ
リプレグである。

【００１５】また、上記課題を解決するため、本発明の
炭素繊維強化プラスチックは、次の構成を有する。すな
わち、上記プリプレグから得られる炭素繊維強化プラス
チックである。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明に使用する臭素化エポキシ
樹脂としては、臭素化ビスフェノールＡのグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂および臭素化フェノールノボラッ
ク樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。こ
れらは、臭素含有量が１６〜５０重量％のものであり、
エピクロン（Ｅｐｃ）１５２、エピクロン（Ｅｐｃ）１
１２０、ＥＢＳ３４０、Ｅｐ１０５０、ＢＲＥＮＳ等の
商品名で市販されている。この樹脂から得られる硬化物
は、耐水性および弾性率が高い反面、エポキシ当量が大
きいため架橋密度が低くなり耐熱性が低い。さらに、臭
素原子に起因する立体障害のため樹脂伸度が小さい。こ
れらの特性を考慮して臭素化エポキシ樹脂の添加量は、
エポキシ樹脂中１０〜６０重量％、好ましくは２０〜４
０重量％とするのがよい。この範囲より多くすると硬化
物の耐熱性および耐水性が低下したり、プリプレグの粘
着性が小さくなり過ぎる場合がある。一方、添加量を少
なくすると硬化物の難燃性、弾性率および耐水性が低下
することがある。樹脂の弾性率が低下すると、得られる
炭素繊維強化プラスチック（以下、ＣＦＲＰと略記）の
層間剪断強度および圧縮強度が低下する。

【００１７】本発明において、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂とは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂をいう。エポキシ当量が４００〜５,５
００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、Ｅｐ
１００１、Ｅｐ１００４、Ｅｐ１００９、エピクロン
（Ｅｐｃ）４０５０、エピクロン（Ｅｐｃ）９０５５、
ＤＥＲ６６８、ＤＥＲ６６９等の商品名で市販されてい
る。このような高分子量のエポキシ樹脂を添加する目的
は、プリプレグの粘着性や成形中の樹脂フローを制御す
ることである。このような目的のためには、ニトリルゴ
ムなどのエラストマーや熱可塑性樹脂等を添加すること
がある。しかし、ニトリルゴムを添加すると樹脂の難燃
性や耐熱性および弾性率等が大きく損なわれてしまうこ
とが多く、また、熱可塑性樹脂を使用するとメチルエチ
ルケトンなどの低沸点溶剤を使用するウエット方式によ
るプリプレグ化ができなくなるというデメリットが生じ
る場合がある。したがって、エポキシ当量が４００〜
５,５００の高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂を使用する方法が有利である。しかし、この樹脂を多
量に用いて得られる硬化物は樹脂伸度が大きい反面、弾
性率やＴｇが低い。また、室温で固形であるためプリプ
レグの粘着性が低くなる。更に、溶融粘度が高いために
成形中の樹脂フローが小さくなる。従って、これらの特
性を考慮すると、この樹脂の添加量はエポキシ樹脂成分
中５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％とする
のがよい。この範囲より多くすると硬化物の弾性率やＴ
ｇが低下したり、プリプレグの粘着性や成形中の樹脂フ
ローが小さくなり過ぎる場合がある。一方、添加量を少
なくすると、硬化物の伸度が低下したり、プリプレグの
粘着性や成形中のフローが大きくなり過ぎることがあ
る。

【００１８】本発明における樹脂組成物では、上述した
エポキシ樹脂に加えて、ノボラック型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量が２５０以下、好ましくは１５０〜２５０の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、または、Ｎ,Ｎ,Ｎ',
Ｎ'−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを用
いる。

【００１９】エポキシ当量が２５０以下のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂は、Ｅｐ８２８、ＹＤ１２８、エピ
クロン（Ｅｐｃ）８４０、ＥＬＡ１２８、ＤＥＲ３３１
等の商品名で市販されている。この樹脂から得られる硬
化物は樹脂伸度が大きい反面、弾性率が低い。また、室
温で液状でありプリプレグの粘着性が高くなる。更に、
溶融粘度が低いために成形中の樹脂フローが大きくな
る。従って、これらの特性を考慮すると、エポキシ当量
が２５０以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用い
る場合には、その添加量はエポキシ樹脂成分中１０〜５
０重量％、好ましくは１０〜４０重量％とするのが良
い。この範囲より多くすると硬化物の弾性率が低下した
り、プリプレグの粘着性や成形中の樹脂フローが大きく
なり過ぎることがある。一方、添加量を少なくすると、
硬化物の伸度が低下したり、プリプレグの粘着性や成形
中の樹脂フローが小さくなり過ぎることがある。

【００２０】ノボラック型エポキシ樹脂であるフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂は、フェノールノボラック樹脂やクレゾー
ルノボラック樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
であり、Ｅｐ１５２、Ｅｐ１５４、ＤＥＲ４８５、Ｎ７
４０、Ｎ６７３、ＥＳＣＮ２２０等の商品名で市販され
ている。これらノボラック型エポキシ樹脂は高耐熱性、
高耐水性の硬化物になるという長所があるが、弾性率の
低い硬化物になる欠点がある。これらの特性を考慮し
て、ノボラック型エポキシ樹脂を用いる場合には、その
添加量はエポキシ樹脂成分中１０〜６０重量％とするの
がよい。この範囲より多いと硬化物の弾性率が低下し、
少なくすると硬化物の耐水性および伸度が低下すること
がある。また、液状のフェノールノボラック樹脂の場
合、上述の範囲より多いとプリプレグの粘着性が大きく
なり過ぎる場合がある。一方、添加量が少なくなるとプ
リプレグの粘着性が小さくなり過ぎることがある。逆
に、固形のクレゾールノボラック樹脂の場合、上述の範
囲より多いとプリプレグの粘着性が小さくなり過ぎ、一
方、添加量が少なくなるとプリプレグの粘着性が大きく
なり過ぎる場合がある。

【００２１】本発明において、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタンを用いる場合に
は、その添加量は、エポキシ樹脂成分中１０〜６０重量
％、好ましくは１０〜５０重量％とするのがよい。この
範囲より多くすると伸度および耐水性が低下し、少なく
すると硬化物の耐熱性および弾性率が低下することがあ
る。

【００２２】本発明で用いるエポキシ樹脂用硬化剤とし
ては、例えば、ジシアンジアミド（以下、ＤＩＣＹと略
記）、ジアミノジフェニルスルホン（以下、ＤＤＳと略
記）、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物などが
ある。ＤＩＣＹは、プリプレグの保存安定性に優れるた
め好ましく用いられる。また、ＤＤＳなどの芳香族ジア
ミンを硬化剤として用いると、耐熱性の良好なエポキシ
樹脂硬化物が得られる。また、これらの硬化剤と併用し
て、あるいは単独で尿素化合物、三フッ化ほう素のアミ
ン塩やイミダゾール化合物なども使用することができ
る。また、硬化剤としてＤＩＣＹを用いる場合には、
３、４−ジクロロフェニル−１、１−ジメチルウレア
（以下、ＤＣＭＵと略記）などの硬化促進剤を併用する
のが一般的である。

【００２３】本発明において、三酸化アンチモンの添加
量は、エポキシ樹脂成分と硬化剤とからなる組成物１０
０重量部に対して、０.５〜５重量部、好ましくは０.５
〜３.５重量部とするのがよい。この範囲より多くする
と硬化物の伸度が低下し、少なくすると難燃性が低下す
ることがある。また、三酸化アンチモンは通常粒状であ
り、その粒径としては、０．１〜５μｍ、好ましくは
０．２〜３μｍであるのが良い。粒径が５μｍを越える
と難燃性が低下することがあり、０．１μｍ未満のもの
を得ることは通常困難である。本発明においては、前記
した臭素化エポキシ樹脂と、三酸化アンチモンとを併用
しているため、その相乗効果により、得られるＣＦＲＰ
は予想をはるかに超えた優れた難燃性を有するばかり
か、前記した少なくとも３種のエポキシ樹脂を併用して
いるため、プリプレグとなした場合に、その取り扱い性
や成形性に優れる。特に、ヤーンプリプレグとなす場合
には、粘着性の程度やフローコントロールが適正なもの
となり有用である。

【００２４】本発明で用いるエポキシ樹脂組成物の硬化
物はその引張伸びが5%以上であることが好ましい。それ
により、ヤーンプリプレグの場合にそれを繊維強化複合
材料としたときに十分高い炭素繊維の強さ発現率を得る
ことができる。

【００２５】エポキシ樹脂組成物の硬化物の引張伸びは
次のようにして測定される。厚み2mmの硬化物の板からJ
IS-K-7113記載の方法に従ってダンベル型試験片加工機
により試験片に加工し、その試験片に歪みゲージを貼り
付け、引張速度1mm/minで引張試験を行なう。なお、硬
化物を得るための樹脂組成物の硬化条件は、ＤＩＣＹ硬
化剤に硬化助剤を組み合わせて使用した樹脂組成物の場
合には、130℃で2時間、ＤＤＳを硬化剤として使用した
樹脂組成物の場合には、180℃で2時間とする上記したエ
ポキシ樹脂組成物を、強化材である炭素繊維に含浸して
プリプレグとなす。

【００２６】本発明に用いる炭素繊維としては、力学的
特性を考慮するとポリアクリロニトリル系の炭素繊維が
好ましい。

【００２７】また、炭素繊維の形態は、一方向または織
物または不織布または編み物または組み紐等から選択す
ることができる。また、ガラス繊維、アラミド繊維ある
いは金属繊維などを組合わせて使用することもできる。

【００２８】特にヤーンプリプレグにおいては、用いる
炭素繊維糸条のフィラメント数は、３,０００〜１００,
０００、好ましくは６,０００〜５０,０００の範囲とす
るのが良い。フィラメント数が少ない炭素繊維糸条は一
般にコスト高であり、得られるプリプレグのコストアッ
プにつながる。またあまりにフィラメント数が多い太糸
条の炭素繊維では加工性が低下することがある。

【００２９】ヤーンプリプレグの場合、実質的に撚りの
ない連続炭素繊維糸条を用いると、複合材料における炭
素繊維の強さ発現率が高く、特に引張強さを要求される
用途たとえば繊維強化複合材料撚り線などに好適であ
る。炭素繊維糸条に撚りがある場合は、繊維束を構成す
るフィラメントの配列が平行でないために、プリプレグ
自身や、それを用いて製造した複合材料の強さ低下の原
因となることもある。

【００３０】実質的に撚りが無い連続炭素繊維糸条とし
ては、定量的にはフックドロップ値で10cm以上、更には
12cm以上の炭素繊維が好ましい。ここでフックドロップ
値とは温度23℃、湿度60%の雰囲気で炭素繊維束を垂直
に釣り下げ、これに12gの重りを引っ掛けて30分経過後
の重りの落下距離で表わされる値である。この値は撚り
があると小さくなる。

【００３１】また、引張弾性率が200GPa以上で、かつ破
壊歪エネルギーが38,000kJ/m³以上である炭素繊維もヤ
ーンプリプレグから得られた複合材料における炭素繊維
発現率が高く、特に引張強さを要求される用途に好適で
ある。ここで、引張弾性率はJIS R7601に準拠して測定
される値Eであり、破壊歪エネルギーとはJIS R7601に準
拠して測定される引張強さσと上記したEの値とを用い
て、式W=σ²/2Eに基づいて算出されるWのことをいう。

【００３２】引張弾性率が200GPaより小さい炭素繊維を
用いたヤーンプリプレグから繊維強化複合材料を製造し
た場合には、複合材料の変形量を設計許容範囲に抑える
ために断面積を大きくする必要が生じるので軽量化効果
が小さくなり、使用に制限を受けることがある。たとえ
ば橋梁用ケーブルやプレストレストコンクリート緊張材
として本発明による繊維強化複合材料を適用した場合、
負荷される引張応力場での変形量を所定の範囲内に収め
ることが困難となる。

【００３３】また、炭素繊維の破壊歪エネルギーが38,0
00kJ/m³未満の場合には、複合材料、特に橋梁用ケーブ
ルやプレストレストコンクリート緊張材のような引張部
材において十分に高い炭素繊維の強さ発現率を得ること
が出来ない。

【００３４】更に本発明で用いる炭素繊維の直径は3〜1
0μであることが好ましい。炭素繊維の直径が3μ未満で
は、ヤーンプリプレグとなした場合に、繊維径が細すぎ
て毛羽が発生しやすいために、エポキシ樹脂含浸工程に
おける繊維の取扱性や樹脂含浸性に難がある。一方、10
μを超えると繊維束が剛直すぎてエポキシ樹脂含浸工程
におけるガイド部分などでの繊維の工程通過性に問題が
発生することがある。

【００３５】ヤーンプリプレグは、適度な樹脂／繊維接
着力を有していることが好ましい。この接着力はプリプ
レグを硬化させた複合材料特性の内、層間剪断強さを65
〜140MPa、より好ましくは75〜120MPaの範囲にあること
で達成される。層間剪断強さが50MPaより小さいと、引
張構造部材として使用したときの耐久性が低下する。一
方、140MPaより大きくなると、引張強さの利用率が低下
してくる。これらの層間剪断強さは、炭素繊維の表面処
理、樹脂の弾性率および界面接着力を調整することによ
って達成される。

【００３６】本発明のプリプレグを得るために用いる製
造法としては、樹脂組成物を予め溶媒に溶解して低粘度
化し、連続炭素繊維糸条などの強化材に浸漬させながら
含浸させる、いわゆるウエット法、または、樹脂組成物
を加熱により低粘度化し、ロールや離型紙の上にコーテ
ィングすることによって皮膜を作り、これに連続炭素繊
維糸条などの強化材を押し付けて含浸する、いわゆるホ
ットメルト法のいずれを採用しても良い。

【００３７】このようなプリプレグは、加熱して樹脂組
成物を硬化させることにより、炭素繊維強化プラスチッ
クとなされる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。なお、本実施例中、ＣＦＲＰ板の難燃性（９４
ＵＬ燃焼試験）は、次のようにして測定した。

【００３９】（１）ＣＦＲＰ板を、厚さ０．８、長さ１
２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切断して試験片を作製す
る。

【００４０】（２）黄色チップのない１９ｍｍ高さの青
色バーナー炎中に、上記試験片を、その先端が炎の先端
から９．５ｍｍの位置になるように１０秒間保持して
後、抜き去り、抜き去ってから燃焼終了までの時間（燃
焼時間）を計測する。

【００４１】（３）燃焼が終了したら、再度（２）と同
様の操作を繰り返し、燃焼時間を計測する。

【００４２】（４）試験片５本について（２）、（３）
の操作を行い、１０個の燃焼時間が全て１０秒以下であ
り、かつ、１０個の燃焼時間の合計が５０秒以下である
場合にＶ−０規格を満たしたものとする。

【００４３】また、実施例で用いた樹脂組成物の材料成
分を表１に示す。

【００４４】

【表１】 ［実施例１］２０重量部のＥｐ１００９、３５重量部の
Ｅｐ１５４、２５重量部のＥｐ８２８、２０重量部のＥ
ｐｃ１５２、２．５重量部の三酸化アンチモン、３．５
重量部のＤＩＣＹ、および、４．０重量部のＤＣＭＵ
を、メチルエチルケトンとメタノールの混合溶媒に溶解
した、固形分５０％の溶液を、東レ製炭素繊維織物ＣＯ
６３４３Ｂ（繊維目付け １９８ｇ／ｍ²）に含浸した後
に乾燥し、樹脂含有比率が４０％のシートプリプレグを
製造した。昇温法（１.５℃／分）で測定した樹脂固形
分の最低粘度は３０ポアズであった。

【００４５】得られたシートプリプレグは良好な粘着性
を有していた。このシートプリプレグを、オートクレー
ブ中で１３０℃×２時間、６Ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で硬
化させてＣＦＲＰ板を得た。得られたＣＦＲＰ板（０.
８ｍｍ厚み）について難燃性試験を行なったところ、５
サンプル１組について１０回行なった燃焼時間の平均値
は２秒であり、Ｖ−０クラスの優れた難燃性を示した。
また、曲げ強度および層間剪断強度は、それぞれ８０お
よび７.５Ｋｇｆ／ｍｍ²であった。

【００４６】［比較例１］臭素化エポキシ樹脂Ｅｐｃ１
５２をフェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｅｐ１５４
に変更した以外は、実施例１と同様にしてシートプリプ
レグおよびＣＦＲＰ板を作製した。ＣＦＲＰ板（０.８
ｍｍ厚み）の難燃性を評価したところ、燃焼時間の平均
値は１０秒以上となり、難燃性は劣っていた。

【００４７】［比較例２］固形ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂Ｅｐ１００９を用いず、液状ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂Ｅｐ８２８の添加量を４５重量％に変更
した以外は、実施例１と同様にして樹脂含有比率が４０
％のシートプリプレグおよびＣＦＲＰ板を得た。昇温法
（１.５℃／分）で測定した樹脂固形分の最低粘度は０.
１ポアズであった。得られたＣＦＲＰ板は、樹脂フロー
が大きいために樹脂含有率が３２％にまで減少した。こ
のＣＦＲＰ板の曲げ強度および層間剪断強度は、それぞ
れ６２および５.１Ｋｇｆ／ｍｍ²となり、力学特性が極
端に劣っていた。

【００４８】［比較例３］三酸化アンチモンを使用しな
かった以外は、実施例１と同様にしてシートプリプレグ
およびＣＦＲＰ板を得た。得られたＣＦＲＰ板（０.８
ｍｍ厚み）の難燃性を評価したところ、燃焼時間の平均
値は１０秒以上となり、難燃性は劣っていた。

【００４９】［実施例２］臭素化エポキシ樹脂Ｅｐｃ１
５２および液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅｐ８
２８の添加量をそれぞれ７０重量部および３０重量部に
変更した以外は、実施例１と同様にしてシートプリプレ
グおよびＣＦＲＰ板を得た。得られたシートプリプレグ
の粘着性は実施例１よりも不足していたが、ＣＦＲＰ板
の力学物性は実施例１と同等であった。

【００５０】［実施例３］臭素化エポキシ樹脂Ｅｐｃ１
５２、フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｅｐ１５
４、および液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅｐ８
２８の添加量を５重量部、４５重量部および３０重量部
に変更した以外は、実施例１と同様にしてシートプリプ
レグおよびＣＦＲＰ板を作製した。難燃性試験を行なっ
たところ、燃焼時間の平均値は４秒となり実施例１より
も劣っていたがＶ−０規格を満足する難燃性を示した。

【００５１】［実施例４］固形ビスフェノールＡ型エポ
キシＥｐ１００９および液状ビスフェノールＡ型エポキ
シＥｐ８２８の添加量をそれぞれ５０重量部および３０
重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂含
有比率が４０重量％のシートプリプレグおよびＣＦＲＰ
板を得た。昇温法（１.５℃／分）で測定した樹脂固形
分の最低粘度は１５０ポアズであった。得られたＣＦＲ
Ｐ板には、樹脂フローが小さいことに由来すると思われ
るボイドが見られたが、曲げ強度および層間剪断強度は
それぞれ７８および７.１Ｋｇｆ／ｍｍ²であり、実施例
１と殆ど変わらなかった。

【００５２】［実施例５］固形ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂Ｅｐ１００９および液状ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂Ｅｐ８２８の添加量をそれぞれ３重量部およ
び４２重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして
樹脂含有比率が４０重量％のシートプリプレグおよびＣ
ＦＲＰ板を得た。昇温法（１.５℃／分）で測定した樹
脂固形分の最低粘度は５ポアズであった。得られたＣＦ
ＲＰ板は、樹脂フローが大きいために樹脂含有率は３８
％にまで減少したが、曲げ強度および層間剪断強度はそ
れぞれ７９および７.３Ｋｇｆ／ｍｍ²であり、実施例１
と殆ど変わらなかった。

【００５３】［実施例６］三酸化アンチモンの添加量を
７重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてシー
トプリプレグおよびＣＦＲＰ板を得た。得られたＣＦＲ
Ｐ板の曲げ強度および層間剪断強度は、それぞれ７５お
よび６.９Ｋｇｆ／ｍｍ²であり、実施例１よりもやや劣
っていた。

【００５４】［実施例７］三酸化アンチモンの添加量を
０.３重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして
シートプリプレグおよびＣＦＲＰ板を得た。得られたＣ
ＦＲＰ板の難燃性は、燃焼時間の平均値が４.５秒であ
り実施例１よりも劣っていたがＶ−０規格を満足する難
燃性を示した。

【００５５】［実施例８］表２に示す成分をニーダーを
用いて均一に混練して樹脂組成物を調製した。この組成
物を130℃で2時間加熱して得られた硬化物の引張破断伸
びは6.3%であった。

【００５６】次いで、東レ(株)製炭素繊維“トレカ”
（登録商標）T700SC-24K-50C (フィラメント数：24,000
本、E=230GPa, σ=4,900MPa、実質的に無撚り)を拡幅バ
ーで開繊した後に、上記樹脂を重量分率Wrが29% (Wf=71
%)となるようにホットメルト含浸してヤーンプリプレグ
を得た。

【００５７】得られたヤーンプリプレグを平行に整列さ
せてシートを作製した。これを平らなツールの上面にプ
ライ積層し、バグフィルムで覆った後に内部を減圧にし
てから100℃で1時間＋130℃で1時間の条件でオートクレ
ーブ中で硬化させてＣＦＲＰ板(Vf =64%)を作製した。
得られたＣＦＲＰ板（０.８ｍｍ厚み）について難燃性
試験を行なったところ、５サンプル１組について１０回
行なった燃焼時間の平均値は２秒であり、Ｖ−０クラス
の優れた難燃性を示した。

【００５８】このＣＦＲＰ板から長さ25cmの試験片を切
り出し、ASTM D3039-76に基づき引張試験を行ったとこ
ろ、引張強さは3.0GPa、強さ発現率は96%であった。ま
た、長さ1cmの試験片を切り出し、ASTM D2344に基づき
層間剪断試験を行ったところ、層間剪断強さは105MPaで
あった。

【００５９】なお、ここでいう強さ発現率とは複合材料
の引張強さ実測値／（炭素繊維引張強さ×繊維体積含有
率）であり、炭素繊維引張強さはJIS R7601に基づいて
得られた値である。

【００６０】また得られたヤーンプリプレグ20本を、横
断面内でのヤーンの集束位置を固定しつつ補強繊維が軸
方向に平行に配列するように集束し、その外周をポリエ
ステル繊維編み物で被覆した後に硬化炉中で130℃で2時
間硬化させて素線を得た。得られた素線中の炭素繊維の
体積分率Vfは63体積％であった。この素線を、長さ800m
mに切断し、両端部にエポキシ樹脂を含浸した幅200mmの
ガラス繊維織物を巻き付けて硬化したものを、島津製作
所製オートグラフ（最大荷重98kN）に取付け、歪み速度
2mm/minで引張試験を行った。このとき、素線の引張強
さは3.1GPa、強さ発現率は95%であった。実験結果を表
２に示す。

【００６１】［実施例９］用いる樹脂組成物を表２に示
すものに変更した以外は、実施例８と同様にしてヤーン
プリプレグを得た。次いで硬化条件を１８０℃で２時間
に変更した以外は、実施例８と同様にしてＣＦＲＰ板お
よび素線を得た。得られたＣＦＲＰ板の物性は実施例１
と同等であった。実験結果を表２に示す。

【００６２】［実施例１０］用いる樹脂組成物を表２に
示すものに変更した以外は、実施例８と同様にしてヤー
ンプリプレグ、ＣＦＲＰ板および素線を得た。樹脂組成
物の硬化物の伸度およびプリプレグのドレープ性は実施
例８よりも不足していた。また樹脂フローが大きいため
に得られた素線の樹脂滲み出しは実施例８よりもやや大
きかった。しかしＣＦＲＰ板および素線の力学物性は実
施例８と同等であった。実験結果を表２に示す。

【００６３】［実施例１１］用いる樹脂組成物を表２に
示すものに変更した以外は、実施例８と同様にしてヤー
ンプリプレグ、ＣＦＲＰ板および素線を得た。難燃性試
験を行なったところ、燃焼時間の平均値は４秒となり実
施例８よりも劣っていたがＶ−０規格を満足する難燃性
を示した。実験結果を表２に示す。

【００６４】

【表２】 ［実施例１２］用いる樹脂組成物を表３に示すものに変
更した以外は、実施例８と同様にしてヤーンプリプレ
グ、ＣＦＲＰ板および素線を得た。ＣＦＲＰ板には、樹
脂フローが小さいことに由来すると思われるボイドが見
られたが、その力学特性は実施例８と殆ど変わらなかっ
た。また得られた素線は樹脂フローが小さいことに由来
して樹脂の滲み出しが少なく、一部の表面で樹脂が欠損
していたがその力学特性は実施例８と同等であった。実
験結果を表３に示す。

【００６５】［実施例１３］用いる樹脂組成物を表３に
示すものに変更した以外は、実施例８と同様にしてヤー
ンプリプレグ、ＣＦＲＰ板および素線を得た。得られた
ＣＦＲＰ板の力学特性は実施例８と同等であった。実験
結果を表３に示す。

【００６６】［実施例１４］用いる樹脂組成物を表３に
示すものに変更した以外は、実施例８と同様にしてヤー
ンプリプレグおよび素線を得た。難燃性試験を行なった
ところ、燃焼時間の平均値は４.０秒となり実施例８よ
りも劣っていたがＶ−０規格を満足する難燃性を示し
た。実験結果を表３に示す。

【００６７】［実施例１５］用いる樹脂組成物を表３に
示すものに変更した以外は、実施例８と同様にしてヤー
ンプリプレグ、ＣＦＲＰ板および素線を得た。作製した
ＣＦＲＰ板の力学物性を測定したところ、実施例８より
もやや劣っていた。実験結果を表３に示す。

【００６８】

【表３】 ［実施例１６］用いる炭素繊維を東レ(株)製炭素繊維
“トレカ”（登録商標）T300B-6K-40B (フィラメント
数：6,000本、E=230GPa,σ=3,530MPa、解撚糸)に変更し
た以外は実施例８と同様にして、ヤーンプリプレグ、Ｃ
ＦＲＰ板および素線を作製した。得られたＣＦＲＰ板の
難燃性および引張り強さ発現率は実施例８と同等であっ
た。また得られた素線の樹脂滲み出しおよび強さ発現率
も実施例８と同等であった。実験結果を表４に示す。

【００６９】［比較例４］用いる樹脂組成物を表４に示
すものに変更した以外は、実施例８と同様にして、ヤー
ンプリプレグ、ＣＦＲＰ板および素線を得た。得られた
ＣＦＲＰ板（０.８ｍｍ厚み）の難燃性を評価したとこ
ろ、燃焼時間の平均値は１０秒以上となり、難燃性は劣
っていた。実験結果を表４に示す。

【００７０】［比較例５］用いる樹脂組成物を表４に示
すものに変更した以外は、実施例８と同様にして樹脂含
有比率が３０重量％のヤーンプリプレグ、ＣＦＲＰ板お
よび素線を得た。得られたＣＦＲＰ板は、樹脂フローが
大きいためにＶｆは６９％にまで上昇した。このＣＦＲ
Ｐ板の引張り強さおよび層間剪断強度は、それぞれ２.
５ＧＰａおよび８０ＭＰａとなり力学特性が極端に劣っ
ていることが分った。また得られた素線の樹脂滲み出し
は過多のレベルとなり、ＣＦＲＰ板と同様にＶｆは７０
％と大きくなった。これに伴って引張り強さおよび発現
率は大きく低下した。実験結果を表４に示す。

【００７１】［比較例６］用いる樹脂組成物を表４に示
すものに変更した以外は、実施例８と同様にしてヤーン
プリプレグ、ＣＦＲＰ板および素線を得た。得られたＣ
ＦＲＰ板（０.８ｍｍ厚み）の難燃性を評価したとこ
ろ、燃焼時間の平均値は１０秒以上となり、難燃性は劣
っていた。実験結果を表４に示す。

【００７２】

【表４】

【００７３】

【発明の効果】本発明によって、優れた力学物性と難燃
性を兼ね備えた繊維強化プラスチックを得ることができ
るとともに、それを得るための成形性に優れたプリプレ
グを提供することができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】臭素化エポキシ樹脂、エポキシ当量が４０
   ０〜５,５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、お
   よびノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量が２５０
   以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｎ,Ｎ,Ｎ',
   Ｎ'−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンから
   なる群より選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂から
   なるエポキシ樹脂成分、エポキシ樹脂用硬化剤、ならび
   に三酸化アンチモンよりなる樹脂組成物が炭素繊維に含
   浸されてなるプリプレグ。
2. 【請求項２】臭素化エポキシ樹脂の含有率が、エポキシ
   樹脂成分の合計に対して１０〜６０重量％の範囲である
   ことを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
3. 【請求項３】エポキシ当量が４００〜５,５００のビス
   フェノールＡ型エポキシ樹脂の含有率が、エポキシ樹脂
   成分の合計に対して５〜４０重量％の範囲にあることを
   特徴とする請求項１または２に記載のプリプレグ。
4. 【請求項４】三酸化アンチモンの含有量が、エポキシ樹
   脂成分と硬化剤の合計量１００重量部に対して、０.５
   〜５重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載のプリプレグ。
5. 【請求項５】プリプレグがヤーンプリプレグであること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレ
   グ。
6. 【請求項６】前記炭素繊維が、実質的に撚りのない連続
   糸条であることを特徴とする請求項５に記載のプリプレ
   グ。
7. 【請求項７】前記炭素繊維は、引張弾性率が200GPa以上
   で、破壊歪エネルギーが38,000kJ/m³以上であることを
   特徴とする請求項５または６に記載のプリプレグ。
8. 【請求項８】エポキシ樹脂用硬化剤がジシアンジアミド
   であり、かつ、樹脂組成物にはさらに硬化剤の硬化促進
   剤が含有され、樹脂組成物の硬化物は引張破断伸びが5%
   以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに
   記載のプリプレグ。
9. 【請求項９】エポキシ樹脂用硬化剤がジアミノジフェニ
   ルスルホンであり、樹脂組成物の硬化物は引張破断伸び
   が5%以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれ
   かに記載のプリプレグ。
10. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載のプリプ
    レグから得られる炭素繊維強化プラスチック。