KR20140007820A - 전기적 라미네이트, 고밀도 인터커넥트 및 인터커넥트 기판 적용에 유용한 고성능 열경화물 - Google Patents

전기적 라미네이트, 고밀도 인터커넥트 및 인터커넥트 기판 적용에 유용한 고성능 열경화물 Download PDF

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KR20140007820A
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마크 비 윌슨
로버트 엘 헤른
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

a) 테트라페놀계 에폭시 수지; b) 말레이미드; 및 c) 트리아진 및/또는 시아네이트 에스테르를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어지는 조성물이 개시된다. 또한 상기 조성물의 제조 방법 및 전기적 라미네이트 및 복합체와 같은 그의 최종-용도가 개시된다.

Description

전기적 라미네이트, 고밀도 인터커넥트 및 인터커넥트 기판 적용에 유용한 고성능 열경화물 {HIGH PERFORMANCE THERMOSET USEFUL FOR ELECTRICAL LAMINATE, HIGH DENSITY INTERCONNECT AND INTERCONNECT SUBSTRATE APPLICATIONS}
관련 출원 참고
본 출원은 2011년 1월 21일 출원되고 명칭이 "전기적 라미네이트, 고밀도 인터커넥트 및 인터커넥트 기판 적용에 유용한 고성능 열경화물 [HIGH PERFORMANCE THERMOSET USEFUL FOR ELECTRICAL LAMINATE, HIGH DENSITY INTERCONNECT AND INTERCONNECT SUBSTRATE APPLICATIONS]"인 미국 가출원 61/434,881호에 대해 우선권을 주장하는 비-가출원이며, 상기 문헌의 교시 내용은 아래 본원에 완벽하게 재현되듯이 본원에 참고로 도입된다.
본 발명의 기술분야
본 발명은 일반적으로 시클로지방족 잔기를 포함하는 폴리페놀계 화합물 및 에폭시 수지, 이의 제조 방법 및 이러한 수지로부터 만들어지는 열경화 생성물에 관한 것이다.
합성 수지는 특히, 그의 화학물 저항성, 기계적 강도 및 전기적 특성에 기인하여 산업용 및 소비자용 전자제품 모두에 널리 사용된다. 예를 들어, 합성 수지는 보호 필름, 접착 재료 및/또는 단열 재료, 예컨대 중간층 단열 필름으로서 전자제품에 사용할 수 있다. 이러한 적용에 유용하기 위해서는, 합성 수지는 취급 용이성 및 특정 필수 물리적, 열적, 전기적 절연 및 습기 저항성 특성을 제공해야 한다. 예를 들어, 낮은 유전 상수, 높은 용해도 및 낮은 흡수력 및 또한 높은 유리 전이 온도 (Tg)를 가지는 합성 수지가 전기적 적용을 위한 바람직한 특성의 조합일 수 있다.
전자제품 적용에서 합성 수지를 사용하는 것은 또한 전자제품에서 생성되는 전기적 신호에 영향을 줄 수 있다. 전자제품 시스템 (예, 컴퓨터 시스템) 내에서 전기적 신호 주파수의 증가는 데이터가 보다 높은 속도로 프로세싱되도록 한다. 이러한 전기적 신호 근처에 있는 합성 수지는 그러나 고 주파수 회로에서의 이러한 전기적 신호의 전송 손실에 큰 영향을 줄 수 있다. 이러한 영향을 최소화하기 위해, 낮은 유전 상수 및 낮은 소산 계수, 부가적으로 상기 논의된 기타 특성을 갖는 합성 수지가 요구된다.
본 발명의 개요
본 발명의 한 실시양태에서,
a) 테트라페놀계 에폭시 수지;
b) 말레이미드; 및
c) 트리아진 및/또는 시아네이트 에스테르
를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어지는 조성물이 개시된다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명의 실시양태에서,
a) 테트라페놀계 에폭시 수지;
b) 말레이미드; 및
c) 트리아진 및/또는 시아네이트 에스테르
를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어지는 조성물이 제공된다.
테트라페놀계 에폭시 수지
한 실시양태에서, 본 발명의 다관능성 에폭시 수지 조성물은 하기 화학 구조식 (I)을 가지는 조성물을 포함할 수 있다.
구조식 (I)
Figure pct00001
상기 식에서, R은 시클로지방족 2라디칼, 예컨대
Figure pct00002
일 수 있고,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 메톡시, 브롬, 염소, 불소, 트리플루오로메틸, 메톡시 및 에톡시일 수 있다.
한 실시양태에서, 테트라페놀계 에폭시 수지는 시클로헥산디메틸테트라페놀 (eCHTP)의 테트라글리시딜 에테르, 다관능성 페놀계 수지이다.
Figure pct00003
또한 한 실시양태에서, 디시클로펜타디엔디메틸테트라페놀 (eDCPD-TP)의 테트라글리시딜에테르를 사용할 수 있다.
Figure pct00004
한 실시양태에서, 테트라페놀계 에폭시 수지는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5중량% 내지 약 95중량% 범위의 양으로 존재한다. 한 실시양태에서, 에폭시 수지는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 35중량% 내지 약 65중량% 범위의 양으로 존재한다. 상기 범위 밖의 범위는 유의하게 감소된 성능을 초래할 것이다.
말레이미드
다양한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 말레이미드 수지를 추가로 포함한다. 적합한 말레이미드 수지의 예에는, 비제한적으로, 분자당 1개 이상의 말레이미드 기를 가지는 말레이미드 수지가 포함된다. 부가적 예에는, 비제한적으로 톨루엔비스말레이미드, 페닐말레이미드, 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄 및 이의 조합이 포함된다.
한 실시양태에서, 말레이미드 농도의 범위 (말레이미드-함유 단량체의 중량 대 용매를 제외한 기타 유기 요소의 중량으로 표시됨)는 약 0중량% 내지 약 50중량%이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 범위는 약 10중량% 내지 약 40중량%이고, 또 다른 실시양태에서는 10중량% 내지 30중량%이다. 이러한 범위 밖의 범위는 유의하게 감소된 성능을 초래할 것이다.
트리아진 / 시아네이트 에스테르
다양한 실시양태에 있어서, 본 발명의 조성물은 또한 시아네이트 에스테르를 포함한다. 적합한 시아네이트 에스테르의 예에는, 비제한적으로, 부분 삼량체화된 시아네이트 에스테르 및 트리아진 시아네이트 에스테르 (예, 트리아진 고리 구조로 부분 삼량체화된 시아네이트 에스테르)가 포함된다. 적합한 시아네이트 에스테르의 특정 예는 하기 비스페놀 및 폴리페놀의 디시아네이트 (또는 폴리시아네이트)이다: 비스페놀 A, 비스페놀 F (4,4'-비스(히드록시페닐)메탄, 비스페놀 S (4,4'-비스(히드록시페닐)술폰, 디시클로펜타디엔 비스페놀, 나프탈렌 디올, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 페놀 노볼락, 크레솔 노볼락, 나프톨 노볼락 및 이의 조합. 다양한 실시양태에 있어서, 부분 삼량체화된 시아네이트 에스테르 및/또는 트리아진 시아네이트 에스테르는 조성물의 인-함유 화합물과 사용되는 비양성자성 (aprotic) 용매 (예, 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 이의 조합) 중에 가용성이다. 시판되는 시아네이트에는 모두 스위스 바젤의 론자 리미티드 (Lonza Ltd.)에서 입수가능한 프리마세트 (Primaset)® BA-200, 프리마세트® BA-230s, 프리마세트® PT-30, 프리마세트® PT-30s, 프리마세트® LECY, 프리마세트® PT-60 및 프리마세트® PT-60s가 포함된다.
시아네이트 농도의 바람직한 범위 (시아네이트 단량체의 중량 대 용매를 제외한 기타 유기 요소의 중량으로 표시됨)는 5중량% 내지 75중량%, 더 바람직하게는 10중량% 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 15중량% 내지 40중량%이다. 이러한 범위 밖의 범위는 유의하게 감소된 성능을 초래할 것이다.
촉매
임의로, 상기 기재한 조성물에 촉매를 첨가할 수 있다. 촉매에는, 비제한적으로, 분자 당 1개의 이미다졸 고리를 가지는 화합물, 예컨대 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐-4-벤질이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2-메틸-이미다졸륨-이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸륨-이소시아누르산 부가물, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-히드록시메틸이미다졸 등;
및
상기 언급된 히드록시메틸-함유 이미다졸 화합물을 탈수시켜 수득되는 분자 당 2개 이상의 이미다졸 고리를 함유하는 화합물, 예컨대 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-벤질-5-히드록시-메틸이미다졸; 및 이를 포름알데히드와 축합시켜 수득되는, 예를 들어 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸) 등을 비롯한 이미다졸 화합물이 포함될 수 있다. 조성물은 시아네이트를 경화시키는데 통상적으로 사용되는 금속 촉매를 또한 함유할 수 있다: 아연 나프테네이트, 아연 옥토에이트, 아연 에틸헥소에이트, 아연 헥소에이트, 및 또한 망간, 구리, 및 상기 음이온의 기타 전이 원소 (4-13족).
할로겐화 난연제
할로겐화 난연제에는 브롬화 난연제가 포함될 수 있다. 브롬화 첨가제의 특정 예에는, 브롬화 폴리페놀, 예컨대 테트라브로모비스페놀 A (TBBA) 및 테트라브로모비스페놀 F 및 이로부터 유도되는 재료: TBBA-디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 또는 TBBA와 TBBA-디글리시딜 에테르의 반응 생성물, 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 TBBA의 반응 생성물이 포함된다. 상기 기재된 하나 이상의 난연제 첨가제의 혼합물 또한 사용할 수 있다.
비할로겐화 난연제
조성물은 또한 비-할로겐 난연제를 함유한다. 한 실시양태에서, 비-할로겐 난연제는 인-함유 화합물일 수 있다. 인-함유 화합물은 일부 반응성 기, 예컨대 에폭시 수지 또는 조성물의 경화제와 반응할 수 있는 페놀 기, 산 기, 아미노 기, 산 무수물 기, 포스페이트 기 또는 포스피네이트 기를 함유할 수 있다.
인-함유 화합물은 에폭시 기와 반응할 수 있는 평균 하나 이상의 관능기를 함유할 수 있다. 이러한 인-함유 화합물은 일반적으로 평균 0.8 내지 5개의 관능기를 함유한다. 한 실시양태에서, 인-함유 화합물은 에폭시 수지와 반응할 수 있는 0.9 내지 4개 범위의 관능기를 함유하고, 또 다른 실시양태에서는 1 내지 3개 범위의 관능기를 함유한다.
본 발명에서 유용한 인-함유 화합물에는, 예를 들어 하기 화합물 중 하나 이상이 포함된다: P-H 관능성 화합물, 예컨대 예를 들어 HCA, 디메틸포스파이트, 디페닐포스파이트, 에틸포스폰산, 디에틸포스핀산, 메틸 에틸포스핀산, 페닐 포스폰산, 비닐 포스폰산, 페놀계 (HCA-HQ); 트리스(4-히드록시페닐)포스핀 옥시드, 비스(2-히드록시페닐)페닐포스핀 옥시드, 비스(2-히드록시페닐)페닐포스피네이트, 트리스(2-히드록시-5-메틸페닐)포스핀 옥시드, 산 무수물 화합물, 예컨대 M-산-AH, 및 아미노 관능성 화합물, 예컨대 예를 들어 비스(4-아미노페닐)페닐포스페이트, 및 이의 혼합물. 기타 적합한 화합물은, 본원에 참고로 도입되는 EP1268665에 기재되어 있다.
한 실시양태에서, 포스포네이트 화합물을 사용할 수 있다. 에폭시 수지 또는 경화제와 반응할 수 있는 기, 예컨대 공유결합된 트리시클릭 포스포네이트를 가지는 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리페놀을 또한 함유하는 포스포네이트가 유용하다. 예에는, 비제한적으로, DOP (9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드), 예컨대 DOP-히드로퀴논 (10-(2',5'-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드)로부터 유도되는 다양한 재료, DOP와 노볼락의 글리시딜에테르 유도체의 축합 생성물, 및 무기 난연제, 예컨대 알루미늄 트리히드레이트, 알루미늄 히드록시드 (뵈마이트) 및 알루미늄 포스피나이트가 포함된다. 무기 난연제 충전제가 사용되면 실란 처리된 등급이 바람직하다.
상기 기재된 난연성 증강 화합물 중 하나 이상의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 실시양태는 또한 본 발명의 열경화 단량체를 가지는 1종 이상의 말레이미드 수지의 사용을 포함할 수 있다. 적합한 말레이미드 수지의 예에는, 비제한적으로, 말레산 무수물 및 디아민 또는 폴리아민으로부터 유도되는 두 개의 말레이미드 기를 가지는 것이 포함된다. 적합한 말레이미드 수지에는 특히 비스말레이미드, 예컨대 4,4'-디아미노디페닐메탄이 포함된다.
본 발명의 실시양태는 또한 본 발명의 열경화 단량체 및 1종 이상의 열가소성 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 전형적 열가소성 중합체에는, 비제한적으로, 방향족 수소첨가를 비롯한 디엔 및 방향족 수소첨가 형태 둘 다를 포함한 비닐 방향족 단량체로부터 제조되는 중합체 및 이의 수소첨가 형태, 예컨대 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 폴리스티렌 (고 충격 폴리스티렌 포함), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 공중합체, 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN); 폴리카르보네이트 (PC), ABS/PC 조성물, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌옥시드 (PPO), 히드록시 페녹시 에테르 중합체 (PHE), 에틸렌 비닐 알콜 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 폴리올레핀 탄소 일산화물 혼성중합체, 염소화 폴리에틸렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 시클릭 올레핀 공중합체, 및 이의 조합 또는 블렌드가 포함된다.
부가적 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 본 발명의 열경화 단량체 및 1종 이상의 반응성 및/또는 비-반응성 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 이러한 열가소성 수지의 예에는, 비제한적으로, 폴리페닐술폰, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에테르이미드, 폴리프탈이미드, 폴리벤지미다졸, 아크릴, 페녹시 및 이의 조합 또는 블렌드가 포함된다.
다양한 실시양태에 있어서, 본 발명의 열경화 단량체는 열가소성 수지와 블렌딩하여 하이브리드 교차결합 네트워크를 형성할 수 있다. 본 발명의 조성물의 제조는, 개별 요소를 건조 블렌딩하고 후속하여, 최종 물품을 만드는데 사용되는 압출기 내에서 직접 또는 별도의 압출기 내에서 예비-혼합하여, 용융 혼합하는 것을 포함한, 당업계에 공지된 적합한 혼합 수단으로 수행할 수 있다. 조성물의 건조 블렌드는 또한 예비-용융 혼합없이 직접 사출 성형될 수 있다.
열을 적용하여 연화 또는 용융시킬 때, 본 발명의 열경화 단량체 및 열가소성 수지의 조성물은 통상적 기법, 예컨대 압축 성형, 사출 성형, 가스 보조 사출 성형, 칼렌더링, 진공 형성, 열성형, 압출 및/또는 블로우 성형, 단독 또는 이의 조합을 이용하여 형성 또는 성형할 수 있다. 본 발명의 열경화 단량체 및 열가소성 수지의 조성물은 또한, 필름, 섬유, 다중-층 라미네이트 또는 압출된 시트로 형성, 스펀 (spun) 또는 드로우 (drawn)하거나, 하나 이상의 유기 또는 무기 물질과 배합할 수 있다.
본 발명의 실시양태는 또한 본 발명의 열경화 단량체 및 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 벤족사진 고리-함유 화합물, 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 불포화 수지 시스템 및 이의 조합 중 하나 이상을 포함하는 조성물을 제공한다.
상기 기재된 본 발명의 조성물에는 또한 임의로 1종 이상의 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 경화 촉매의 예에는 아민, 디시안디아미드, 치환된 구아니딘, 페놀, 아미노, 벤족사진, 무수물, 아미도 아민, 폴리아미드, 포스핀, 암모늄, 포스포늄, 아르소늄, 술포늄 잔기 또는 이의 혼합물이 포함된다.
그의 특성의 독특한 조합으로 인해, 열경화 단량체 및/또는 열경화 단량체를 포함하는 조성물이 다양한 생산 품목의 제조에 유용할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 경화된 또는 부분 경화된 본 발명의 열경화 단량체 또는 열경화 단량체를 포함하는 조성물로부터의, 이후 기재되는 바와 같은 상기 조성물의 프리프레그 및 또한 성형된 물품, 강화된 조성물, 라미네이트, 전기적 라미네이트, 코팅, 성형된 물품, 접착제, 복합체 생성물을 포함한다. 부가적으로, 본 발명의 조성물은 건조된 분말, 펠릿, 균질 매스, 침지 생성물 및/또는 화합물의 형태로 다양한 목적으로 사용될 수 있다.
다양한 부가적 첨가제를 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 이러한 부가적 첨가제의 예에는 섬유 강화제, 충전제, 안료, 염료, 증점제, 습윤제, 윤활제, 난연제 등이 포함된다. 적합한 섬유성 및/또는 미립자 강화 재료에는 특히 실리카, 알루미나 트리히드레이트, 알루미늄 옥시드, 알루미늄 히드록시드 옥시드, 금속산화물, 나노 튜브, 유리 섬유, 석영 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 케블라 섬유 및 테플론 섬유가 포함된다. 섬유성 및/또는 미립자 강화 재료의 크기 범위에는 0.5nm 내지 100㎛가 포함될 수 있다. 다양한 실시양태에 있어서, 섬유성 강화 재료는 매트, 클로쓰 또는 연속 섬유의 형태일 수 있다.
섬유성 또는 강화 재료는 조성물 중에, 의도하는 목적을 위해 조성물에 증가된 강도를 부여하는데 효과적인 양으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 10 내지 70중량%, 통상적으로 30 내지 65중량%로 존재한다. 본 발명의 라미네이트는 상이한 재료의 하나 이상의 층을 임의로 포함할 수 있고, 전기적 라미네이트에서 이는 전도성 재료, 예컨대 구리 등의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물이 성형된 물품, 라미네이트된 물품 또는 결합된 구조를 제조하는데 사용될 때, 경화는 압력하에서 바람직하게 이루어진다.
부분적으로 경화된 상태에서, 본 발명의 조성물로 침지시킨 섬유성 강화제에 비교적 온화한 열 처리 ("B-단계 처리")를 수행하여 "프리프레그"를 형성할 수 있다. 그 후, 프리프레그를 승온 및 승압 처리하여 조성물을 좀더 단단하고 유연하지 않은 상태로 더욱 완전히 경화시킬 수 있다. 복수개의 프리프레그를 층으로 쌓고 경화시켜 회로 보드에서 유용성을 가지는 라미네이트를 형성할 수 있다.
조성물의 예에는 또한 경화된 조성물의 화염 소화 능력을 개선시키는 것을 돕기 위해 1종 이상의 상승작용제가 포함될 수 있다. 이러한 상승작용제의 예에는, 비제한적으로, 마그네슘 히드록시드, 아연 보레이트, 메탈로센 및 이의 조합이 포함된다. 부가적으로, 조성물의 실시양태에는 또한 접착 촉진제, 예컨대 개질된 유기실란 (에폭시화된, 메타크릴, 아미노), 아세틸아세토네이트, 황 함유 분자 및 이의 조합이 포함될 수 있다. 기타 첨가제에는, 비제한적으로, 습윤 및 분산 보조제, 예컨대 개질된 유기실란, Byk® 900 시리즈 및 W 9010 (비와이케이-케미 게엠베하), 개질된 플루오로카본 및 이의 조합; 공기 이탈 첨가제, 예컨대 Byk® A530, Byk® A525, Byk® A555 및 Byk® A 560 (비와이케이-케미 게엠베하); 표면 개질제, 예컨대 슬립 및 광택 첨가제; 이형제, 예컨대 왁스; 및 또는 중합체 특성을 개선시키기 위한 기타 기능성 첨가제 또는 예비반응시킨 생성물, 예컨대 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 시아네이트 에스테르, 알릴 함유 분자 또는 기타 에틸렌계 불포화 화합물, 아크릴레이트 및 이의 조합이 포함될 수 있다.
조성물을 제조하는 방법
한 실시양태에서, 바니시를 생산하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
1) 테트라페놀계 에폭시 수지를 기계적 교반기, 열 공급원 및 질소 주입구가 장착된 적절한 용기에 첨가한다. 수지를 100 내지 160℃로 가열하여 수지를 용융시킨다. 교반하면서 말레이미드(들)를 첨가하여 말레이미드를 용해시킨다. 블렌드의 온도를 100 내지 160℃에서 15분 내지 6시간 동안 유지시킨다. 혼합물이 균질해지면, 열 공급원을 제거하고 용매를 용기에 적가하여 에폭시-말레이미드 블렌드를 희석시킨다.
2) 상기 (1)로부터의 용액 블렌드를 그 후 기타 성분, 예컨대 시아네이트 에스테르, 첨가제, 촉매 및 임의적 성분과 기계적 교반을 통해 블렌딩할 수 있다.
경화성 조성물
한 실시양태에서, 경화성 조성물의 점도는, 흘러 유리 번들을 충분히 습윤시킬 정도로 충분히 낮다.
처리기 조건에 따라 라미네이트 바니시에 대한 전형적 반응도는 약 200 내지 약 300초 범위이다.
조성물을 경화시키는 공정
본원에 개시되는 조성물의 경화에, 에폭시 수지, 경화제 및 사용되는 경우 촉매에 따라 수 분 내지 수 시간의 약 30℃ 이상 내지 약 250℃ 이하의 온도가 요구될 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화는 수 분 내지 수 시간 동안 100℃ 이상의 온도에서 이루어질 수 있다. 후-처리 또한 이용할 수 있으며, 이러한 후-처리는 보통 약 100℃ 내지 250℃의 온도에서 이루어진다.
일부 실시양태에서, 경화는 큰 발열 반응을 방지하기 위해 단계화할 수 있다. 단계화에는, 예를 들어 일정 온도에서 일정 시간 동안의 경화, 이후 보다 높은 온도에서의 일정 시간 동안의 경화가 포함된다. 단계화 경화는 둘 이상의 경화 단계를 포함할 수 있고, 일부 실시양태에서 약 180℃ 미만의 온도에서, 다른 실시양태에서는 약 150℃ 미만의 온도에서 시작할 수 있다.
일부 실시양태에서, 경화 온도는 하한 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃ 또는 180℃ 내지 상한 250℃, 240℃, 230℃, 220℃, 210℃, 200℃, 190℃, 180℃, 170℃, 160℃ 범위일 수 있고, 여기서 범위는 임의의 하한 내지 임의의 상한일 수 있다.
다양한 실시양태에 있어서, 수지 시트는 본 발명의 열경화 단량체 및/또는 조성물로부터 형성할 수 있다. 한 실시양태에서, 복수개의 시트를 함께 결합시켜 라미네이팅된 보드를 형성할 수 있고, 여기서 시트는 1종 이상의 수지 시트를 포함한다. 열경화 단량체 및/또는 열경화 단량체를 포함하는 조성물을 또한 사용하여 수지 클래드 (clad) 금속 포일을 형성할 수 있다. 예를 들어, 금속 포일, 예컨대 구리 포일을, 본 발명의 열경화 단량체 및/또는 열경화 단량체를 포함하는 조성물로 코팅할 수 있다. 다양한 실시양태는 또한 본 발명의 열경화 단량체 및/또는 조성물로 라미네이팅된 기판을 코팅하여 제조할 수 있는 다중 층 보드를 포함한다.
본 발명의 열경화 단량체는 임의의 바람직한 형태, 예컨대 고체, 용액 또는 분산액으로 각각 사용될 수 있는 하나 이상의 요소를 포함할 수 있다. 이러한 요소는 용매 중에서 또는 용매의 부재하에 혼합하여 본 발명의 조성물을 형성한다. 예를 들어, 혼합 절차는 적합한 불활성 유기 용매, 예컨대 예를 들어, 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 염소화 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 에테르 등 중에서 열경화 단량체 및 하나 이상의 제형 요소의 용액을 개별적으로 또는 함께 혼합하고, 생성된 혼합 용액을 실온에서 또는 용매의 비점 미만의 승온에서 균질화하여 용액 형태의 조성물을 형성하는 것을 포함한다. 이러한 용액을 실온 또는 승온에서 균질화할 때, 일부 반응이 구성성분 원소 사이에서 이루어질 수 있다. 수지 요소가 겔화되지 않고 용액의 상태에서 유지되는 한, 이러한 반응은, 예를 들어 결합, 코팅, 라미네이팅 또는 성형 조작에서 생성된 조성물의 조작성에 특별한 영향을 주지 않는다.
다양한 실시양태에 있어서, 본 발명의 열경화 단량체 및/또는 조성물은 기판에 코팅 또는 접착 층으로서 적용할 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 열경화 단량체 및/또는 조성물은 분말, 펠릿 형태로 또는 섬유 강화제와 같은 기판에 침지되어 성형 또는 라미네이팅될 수 있다. 본 발명의 열경화 단량체 및/또는 조성물은 그 후 열을 적용하여 경화할 수 있다.
적당한 경화 조건을 제공하기 위해 필요한 열은 조성물을 구성하는 요소의 비율 및 적용되는 요소의 성질에 좌우될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 조성물은 촉매 또는 경화제의 존재 또는 그의 양, 또는 조성물 중 요소의 유형에 따라 달라질 수 있지만, 0℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃ 범위 내의 온도에서 가열하여 경화시킬 수 있다. 가열에 요구되는 시간은 30초 내지 10시간일 수 있으며, 정확한 시간은 수지 조성물이 얇은 코팅으로 또는 비교적 두꺼운 두께의 성형된 물품으로 또는 라미네이트로 또는 섬유 강화된 복합체, 특히 전기 및 전자제품 적용 용 매트릭스 수지로서 사용되는지에 따라, 예를 들어 비-전기 전도성 재료에 적용할 때 및 후속하여 조성물을 경화시킬 때 달라질 것이다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물을 경화시켜 복합체를 형성할 수 있다. 다른 실시양태에서, 기판 또는 강화 재료에 경화성 에폭시 수지 조성물을 적용하여, 예를 들어 기판 또는 강화 재료를 침지 또는 코팅하여 프리프레그를 형성하고, 프리프레그를 가압하에서 경화시켜 전기적 라미네이트 조성물을 형성함으로써 복합체를 형성할 수 있다.
상기한 바와 같이 조성물을 제조한 후, 이는 전기적 라미네이트 조성물을 경화시키기 전, 경화시키는 동안 또는 경화시킨 후 상기 기판 상, 기판 내 또는 기판 사이에 배치할 수 있다. 예를 들어, 기판을 경화성 조성물로 코팅하여 복합체를 형성할 수 있다. 코팅은 분무 코팅, 커튼 흐름 코팅, 롤 코팅기 또는 그라비어 코팅기를 이용한 코팅, 브러시 코팅 및 디핑 또는 함침 코팅을 비롯한 다양한 절차로 수행할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 기판은 단일층 또는 다중-층일 수 있다. 예를 들어, 기판은, 예를 들어 특히 두 합금의 복합체, 다중-층화된 중합체성 물품 및 금속-코팅된 중합체일 수 있다. 다른 다양한 실시양태에서, 경화성 조성물의 하나 이상의 층을 기판 상에 배치할 수 있다. 기판 층 및 전기적 라미네이트 조성물 층의 다양한 조합에 의해 형성되는 기타 다중-층 복합체 또한 본원에서 고려된다.
일부 실시양태에서, 예를 들어 온도-민감성 기판의 과열 등을 회피하기 위해 조성물의 가열을 국소화할 수 있다. 다른 실시양태에서, 가열은 기판 및 조성물의 가열을 포함할 수 있다.
경화된 생성물 특성
본 발명에 따라 제조 및 경화된 제형은 페놀 노볼락 및 옥사졸리디논 개질된 수지를 비롯한 기타 폴리페놀계 수지보다 유의하게 높은 유리 전이 온도를 지닌다.
최종 용도 적용
본원에 개시된 경화성 조성물은 고강도 필라멘트 또는 섬유, 예컨대 탄소 (흑연), 유리, 붕소 등을 함유하는 복합체에서 유용할 수 있다. 복합체는, 복합체의 총 부피를 기준으로 일부 실시양태에서 약 30% 내지 약 70%, 다른 실시양태에서는 40% 내지 70%의 이러한 섬유를 함유할 수 있다.
섬유 강화된 복합체는, 예를 들어 고온 용융 프리프레그화에 의해 형성할 수 있다. 프리프레그화 방법은 연속 섬유의 밴드 또는 패브릭을 본원에 기재된 바와 같은 용융된 형태의 열경화 조성물로 침지시켜 프리프레그를 수득하는 것을 특징으로 하고, 이를 쌓고 경화시켜 섬유 및 에폭시 수지의 복합체를 제공한다.
기타 가공 기법을 사용하여 본원에 개시된 조성물을 함유하는 전기적 라미네이트 복합체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 필라멘트 권취, 용매 프리프레그화, 및 풀트루전 (pultrusion)이 경화성 조성물에 사용할 수 있는 전형적 가공 기법이다. 게다가, 번들 형태의 섬유를 경화성 조성물로 코팅하고 필라멘트 권취를 통해 쌓고 경화시켜 복합체를 형성할 수 있다.
본원에 기재되는 경화성 조성물 및 복합체는 접착제, 구조적 및 전기적 라미네이트, 코팅, 해양 코팅, 복합체, 분말 코팅, 접착제, 주조물, 항공우주 산업용 구조, 및 전자제품 산업용 회로 보드 등으로서 유용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 경화성 조성물 및 생성된 열경화물 수지를 복합체, 주조물, 코팅, 접착제, 또는 다양한 기판 상에, 기판 내에 또는 기판 사이에 배치할 수 있는 밀폐제에 사용할 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화성 조성물을 기판에 적용하여 에폭시 기재 프리프레그를 수득할 수 있다. 본원에 사용되는, 기판에는, 예를 들어 유리 클로쓰, 유리 섬유, 유리 페이퍼, 종이 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 유사 기판이 포함된다. 수득된 프리프레그는 원하는 크기로 절단할 수 있다. 전기 전도성 층을, 전기 전도성 재료를 사용하여 라미네이트 / 프리프레그 상에 형성할 수 있다. 본원에 사용되는, 적합한 전기 전도성 재료에는 전기 전도성 금속, 예컨대 구리, 금, 은, 백금 및 알루미늄이 포함된다. 이러한 전기적 라미네이트를, 예를 들어 전기적 또는 전자제품 장비 용 다중-층 인쇄 회로 보드로서 사용할 수 있다. 말레이미드-트리아진-에폭시 중합체 블렌드로부터 만든 라미네이트는 HDI (고밀도 인터커넥트) 보드의 생산에 특히 유용하다. HDI 보드의 예에는 휴대 전화에 사용되는 것 또는 인터커넥트 (IC) 기판에 사용되는 것이 포함된다.
실시예
하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 추가로 예시한다.
분석 방법
유리 전이 온도 (Tg)를 TA 인스트루먼츠 (TA Instruments) 모델 Q2000 DSC를 사용하여 DSC로 측정했다. 사용된 방법은 IPC TM-650 2.4.25였다.
열 분해 (Td)는 TGA (TA 인스트루먼츠 모델 Q5000 TGA)로 10℃/분 Td의 경사율로, 이어 IPC 방법 IPC TM-650 2.3.40으로 측정했을 때 5중량%의 경화된 라미네이트가 분해 생성물로 손실되는 온도이다.
요소
DEN™ 438은 다우 케미컬 컴퍼니에서 시판되는 180 에폭시 당량의 다관능성 에폭시 노볼락이다.
DER™ 6508은 옥사졸리돈 개질된 고체 에폭시 수지이다.
DOP-BN은 부틸화 레졸 및 DOP의 반응 생성물이다.
프리마세트® BA-230s는 예비중합체 비스페놀 A 디시아네이트이다.
용액
수지 용액 1
50mL 입구가 넓은 유리 병에 20.1g의 DEN™ 438 및 9.9g의 2-부타논을 첨가했다. 병을 실온에서 1시간 동안 저속의 진탕기 위에 두었다.
수지 용액 2
50mL 입구가 넓은 유리 병에 20.1g의 DER™ 6508 및 9.9g의 2-부타논을 첨가했다. 병을 실온에서 1시간 동안 저속의 진탕기 위에 두었다.
수지 용액 3
50mL 입구가 넓은 유리 병에 20.1g의 시클로헥산디메틸테트라페놀의 테트라글리시딜에테르 및 9.9g의 2-부타논을 첨가했다. 병을 실온에서 1시간 동안 저속의 진탕기 위에 두었다.
말레이미드 용액
50mL 입구가 넓은 유리 병에 15g의 BMI-2300, 폴리페닐말레이미드 및 15g의 2-부타논을 첨가했다. 병을 실온에서 1시간 동안 저속의 진탕기 위에 두었다.
난연제 용액
50mL 입구가 넓은 유리 병에 16.5g의 DOP-BN 및 13.5g의 2-부타논을 첨가했다. 병을 실온에서 1시간 동안 저속의 진탕기 위에 두었다.
촉매 용액
30mL 신틸레이션 바이알에 0.5g의 아연 헥사노에이트 및 9.5g의 2-부타논을 첨가했다. 병을 실온에서 1시간 동안 저속의 진탕기 위에 두었다.
비교예
비교예 1
30mL 신틸레이션 바이알에 0.48g의 프리마세트® BA-230s, 0.36g의 말레이미드 용액, 1.63g의 난연제 용액 및 4.54g의 수지 용액 2을 첨가했다. 바이알을 30분 동안 진탕기 위에 두었다.
비교예 2
30mL 신틸레이션 바이알에 0.67g의 프리마세트® BA-230s, 0.71g의 말레이미드 용액, 1.63g의 난연제 용액 및 4.22g의 수지 용액 1을 첨가했다. 바이알을 30분 동안 진탕기 위에 두었다.
비교예 3
30mL 신틸레이션 바이알에 0.67g의 프리마세트® BA-230s, 0.54g의 말레이미드 용액, 1.63g의 난연제 용액 및 4.17g의 수지 용액 1을 첨가했다. 바이알을 30분 동안 진탕기 위에 두었다.
비교예 4
30mL 신틸레이션 바이알에 0.67g의 프리마세트® BA-230s, 0.54g의 말레이미드 용액, 1.63g의 난연제 용액 및 4.17g의 수지 용액 2을 첨가했다. 바이알을 30분 동안 진탕기 위에 두었다.
비교예 5
30mL 신틸레이션 바이알에 0.71g의 프리마세트® BA-230s, 0.71g의 말레이미드 용액, 1.63g의 난연제 용액 및 3.97g의 수지 용액 2을 첨가했다. 바이알을 30분 동안 진탕기 위에 두었다.
비교예 6
30mL 신틸레이션 바이알에 0.96g의 프리마세트® BA-230s, 0.36g의 말레이미드 용액, 1.63g의 난연제 용액 및 4.04g의 수지 용액 1을 첨가했다. 바이알을 30분 동안 진탕기 위에 두었다.
본 발명의 실시예
실시예 1
30mL 신틸레이션 바이알에 0.48g의 프리마세트® BA-230s, 0.71g의 말레이미드 용액, 1.63g의 난연제 용액 및 4.22g의 수지 용액 3을 첨가했다. 바이알을 30분 동안 진탕기 위에 두었다.
실시예 2
30mL 신틸레이션 바이알에 0.67g의 프리마세트® BA-230s, 0.54g의 말레이미드 용액, 1.63g의 난연제 용액 및 4.17g의 수지 용액 3을 첨가했다. 바이알을 30분 동안 진탕기 위에 두었다.
실시예 3
30mL 신틸레이션 바이알에 0.96g의 프리마세트® BA-230s, 0.36g의 말레이미드 용액, 1.63g의 난연제 용액 및 4.04g의 수지 용액 3을 첨가했다. 바이알을 30분 동안 진탕기 위에 두었다.
각각의 비교예 및 실시예에, 제형 중 400ppm의 아연 헥사노에이트가 되도록 충분한 촉매 용액을 첨가했다. 샘플을 실온에서 30분 동안 저온의 진탕기 위에 다시 두었다.
각각의 비교예 및 실시예의 분취량을 171℃의 핫 플레이트 위에 놓고, 겔화가 관찰될 때까지 나무 설압자로 교반했다. 겔화된 샘플을 그 후 220℃에서 90분 동안 후 경화시켰다.
각각의 경화된 샘플을 시차 주사 열량측정법 (DSC) 및 열무게 분석 (TGA)을 통해 분석하여 유리 전이 온도 (Tg) 및 5% 분해 온도 (Td)를 결정했다. 데이터를 하기 표 I에 기재했다.
[표 I]
Figure pct00005
데이터는 표준 에폭시화된 노볼락 (DENTM 438) 및 옥사졸리디논 함유 수지 (DERTM 6508) 둘 다와 비교하여 시클로헥산디메틸테트라페놀의 테트라글리시딜 에테르를 함유하는 샘플에 있어서 Tg의 유의한 증가를 나타낸다.

Claims (15)

  1. a) 테트라페놀계 에폭시 수지;
    b) 말레이미드; 및
    c) 트리아진 및/또는 시아네이트 에스테르
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 말레이미드가 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5중량% 내지 약 75중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 말레이미드가 디말레이미드, 트리말레이미드 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 테트라페놀계 에폭시 수지가 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5중량% 내지 약 95중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 테트라페놀계 에폭시 수지가 시클로헥산디메틸테트라페놀의 테트라글리시딜 에테르를 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 트리아진 및/또는 시아네이트 에스테르가 트리아진 시아네이트 에스테르를 포함하는 것인 조성물.
  7. 상기 테트라페놀계 에폭시 수지, 상기 말레이미드 및 상기 트리아진 및/또는 시아네이트 에스테르를 혼합하는 것을 포함하는, 제1항에 따른 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항에 따른 조성물로부터 제조되는 바니시.
  9. 제8항에 따른 바니시로부터 제조되는 프리프레그.
  10. 제8항에 따른 바니시로부터 제조되는 전기적 라미네이트.
  11. 제8항에 따른 바니시로부터 제조되는 인쇄 회로 보드.
  12. 제8항에 따른 바니시로부터 제조되는 코팅.
  13. 제8항에 따른 바니시로부터 제조되는 복합체.
  14. 제8항에 따른 바니시로부터 제조되는 주조물(casting).
  15. 제8항에 따른 바니시로부터 제조되는 접착제.
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