KR101172130B1 - 현상 롤러, 현상 롤러의 제조 방법, 프로세스 카트리지, 및 전자 사진 장치 - Google Patents

현상 롤러, 현상 롤러의 제조 방법, 프로세스 카트리지, 및 전자 사진 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 감광체에 토너를 공급하여, 상기 감광체에 형성된 정전 잠상을 현상하는 현상 롤러에 관한 것이다. 상기 현상 롤러는, 카본 블랙과 폴리우레탄 수지를 포함하는 표면층을 갖는다. 상기 폴리우레탄 수지는 특정한 구조를 갖는다. 상기 표면층은 특정한 에스테르기 농도 및 특정한 우레탄기 농도를 갖는다.
감광체, 토너, 표면층, 카본 블랙, 폴리우레탄, 현상 롤러, 수지층, 폴리올, 프로세스 카트리지, 전자 사진 장치

Description

현상 롤러, 현상 롤러의 제조 방법, 프로세스 카트리지, 및 전자 사진 장치 {DEVELOPING ROLLER, DEVELOPING ROLLER PRODUCTION METHOD, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS}
본 발명은 복사기, 프린터 및 팩시밀리의 수신 장치와 같은 전자 사진 장치에 장착되는 감광체에 접촉시켜 사용되는 현상 롤러 및 현상 롤러의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 현상 롤러를 사용한 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.
일본 특허 공개 평9-12192호 공보 및 일본 특허 공개 평8-208087호 공보는, 축심체와, 맨드릴 주위면에 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 폴리우레탄을 포함하는 탄성층을 갖는, 전자 사진 장치에 사용되는 현상 롤러를 개시하고 있다.
현상 롤러는, 기본적인 기능으로서, 토너를 적절한 수준으로 마찰 대전시키는 기능을 구비하고 있는 것이 요구된다. 그러나, 저온 저습 환경, 예를 들어 온도 10℃, 습도 10％RH의 환경하에서는, 토너의 마찰 대전성이 지나치게 높아지는 경우가 있다. 이는, 토너가 국소적으로 현상 롤러 표면에 정전적으로 부착하는 것 을 초래할 수 있다. 그 결과로서, 전자 사진 화상에 반점 형상의 얼룩(이후, 「블로치(blotching)」라고도 함)이 발생할 수 있다.
한편, 현상 롤러는, 프로세스 카트리지나 전자 사진 장치에 장착된 경우에, 현상 블레이드나 감광체와 정지 상태에서 장기간에 걸쳐 접촉한 상태로 될 수 있다. 이러한 경우에, 상기한 우레탄 수지층을 표면층으로서 갖는 현상 롤러의 현상 블레이드나 감광 드럼과 접촉하는 부분에는, 용이하게는 회복되지 않는 변형(이후 「영구 압축 왜곡」이라고 함)이 발생할 수 있다. 영구 압축 왜곡은, 특히, 고온 고습 환경, 예를 들어 온도 40℃, 습도 95％RH와 같은 환경하에서 발생하기 쉽다. 이것은 고온 고습하에서는, 현상 롤러의 표면이 유연해지기 쉽기 때문이라고 생각된다.
본 발명자들의 검토에 따르면, 폴리우레탄 수지 함유 표면층 내에 폴리올레핀 수지를 함유시킴으로써, 표면층 상에 토너의 마찰 대전을 조정할 수 있는 것을 발견하였다. 그러나, 그러한 표면층은 유연화하기 쉽기 때문에, 이러한 표면층을 구비한 현상 롤러가 감광체와 고온 고습 조건하에서 장기에 걸쳐 정지 상태에서 접촉한 경우에, 표면층이 영구적으로 변형될 수 있다. 따라서, 본 발명자들은 우레탄 수지를 바인더 수지로서 포함하고 있는 현상 롤러 표면층에 대하여, 하기 1 및 2의 특성을 모두 만족시키는 것이 고품위의 전자 사진 화상을 안정하게 제조하기 위해서 중요하다는 것을 발견하였다.
1. 저온 저습 환경하에서, 토너의 마찰 대전이 과잉으로 되기 어려운 것.
2. 고온 고습 환경하에 있어서, 영구 압축 왜곡이 발생하기 어려운 것.
본 발명은 상기 1 및 2의 요건을 만족하는 표면층을 구비한 현상 롤러, 및 현상 롤러의 제조 방법을 제공하는 것을 대상으로 한다. 또한, 본 발명은 안정하게 고품질의 전자 사진 화상을 제공할 수 있는 전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지를 제공한다.
본 발명자들은 여러가지 검토한 결과, 우레탄 수지를 포함하며, 두께 방향에 있어서의 에스테르기 농도 및 우레탄기 농도를 최적화한 표면층이, 상기 1 및 2의 요건을 높은 레벨에서 만족할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 감광체에 토너를 공급하여, 상기 감광체에 형성된 정전 잠상을 현상하기 위한 현상 롤러이며,
카본 블랙과 폴리우레탄 수지를 포함하는 표면층을 갖고,
상기 폴리우레탄 수지는, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 구조로부터 선택되는 적어도 하나와, 폴리부타디엔 골격 및 폴리이소프렌 골격으로부터 선택되는 적어도 하나의 골격을 갖고,
상기 표면층은, 상기 카본 블랙을 상기 폴리우레탄 수지의 100질량부에 대하여 18질량부 이상 30질량부 이하 포함하고, 상기 표면층의 두께를 t, 상기 표면층의 표면을 X, 상기 표면층의 표면으로부터의 깊이가 t/4인 위치를 Y 및 상기 표면층의 표면으로부터의 깊이가 t/2인 위치를 Z로 한 경우에, 하기 수학식 1 내지 4를 동시에 만족하는 현상 롤러가 제공된다.
Figure 112009057185560-pat00001
Figure 112009057185560-pat00002
7.5≤EcX≤10.0
11.0≤EcZ≤14.0
EcX<EcY<EcZ
0.5≤UrcX≤2.0
(상기 수학식 1 내지 3 중, EcX, EcY 및 EcZ는 위치 X, Y 및 Z에 있어서의 에스테르기 농도이고, 상기 수학식 4에 있어서, UrcX는 위치 X에 있어서의 우레탄기 농도임)
본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 현상 롤러와, 상기 현상 롤러에 접촉하여 배치되는 감광 드럼을 포함하며, 전자 사진 장치의 본체로부터 착탈 가능한 프로세스 카트리지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 현상 롤러와, 상기 현상 롤러에 접촉하여 배치되는 감광 드럼을 구비하는 전자 사진 장치가 제공된다.
본 발명의 추가 특징은 하기 예시적인 실시형태의 기재로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 고온 고습 환경하에서의 영구 압축 왜곡의 발생 억제와, 저온 저습하에서의 토너의 과잉 마찰 대전 억제 사이에 양립성을 달성할 수 있는 표면층을 갖는 현상 롤러를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 안정하게 고품질의 전자 사진 화상을 제공하는 전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 현상 롤러의 축에 직교하는 방향의 단면도이다. 현상 롤러(1)는, 도전성 축심체(2), 상기 축심체의 주위에 형성된 수지층(3) 및 상기 수지층의 외주에 형성된 표면층(4)를 갖는다.
<표면층(4)>
표면층은, 카본 블랙과 폴리우레탄 수지를 포함한다. 상기 폴리우레탄 수지는, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 구조로부터 선택되는 적어도 하나와, 폴리부타디엔 골격 및 폴리이소프렌 골격으로부터 선택되는 적어도 하나의 골격을 갖는다.
<화학식 1>
Figure 112009057185560-pat00003
<화학식 2>
Figure 112009057185560-pat00004
상기 표면층은, 상기 카본 블랙을 상기 폴리우레탄 수지의 100질량부에 대하여 18질량부 이상 30질량부 이하 포함한다.
또한, 상기 표면층의 두께를 t, 상기 표면층의 표면을 X, 상기 표면층의 표면으로부터의 깊이가 t/4인 위치를 Y 및 상기 표면층의 표면으로부터의 깊이가 t/2 인 위치를 Z로 한 경우에, 하기 수학식 1 내지 4를 동시에 만족한다.
<수학식 1>
7.5≤EcX≤10.0
<수학식 2>
11.0≤EcZ≤14.0
<수학식 3>
EcX<EcY<EcZ
<수학식 4>
0.5≤UrcX≤2.0
(상기 수학식 1 내지 3에 있어서, EcX, EcY 및 EcZ는, 각각 상기 위치 X, Y 및 Z에 있어서의 에스테르기 농도이고, 상기 수학식 4에 있어서, UrcX는 상기 위치 X에 있어서의 우레탄기 농도임)
상기 에스테르기 농도는, 이하와 같이 정의된다. 또한, [COO 결합 비율(％)], [NH 결합 비율] 및 [C-C 결합 비율(％)]은, 표면층을 ESCA(X선 광전자 분광법)에 의해 측정되는 값이다.
에스테르기 농도={[COO 결합 비율(％)]-[NH 결합 비율(％)]}/[C-C 결합 비율(％)]×100
또한, 우레탄기 농도는, 이하와 같이 정의된다.
우레탄기 농도=ESCA로 측정된 N(질소) 원소의 원자％
용어 "폴리우레탄 수지"란, 단일한 조성을 갖는 중합체를 가리키는 명칭이 아니라, 우레탄 결합을 포함하는 중합체의 총칭이다. 폴리우레탄 수지는 우레탄 결합, 알로파네이트 결합, 뷰렛 결합 등의 경질 세그먼트와 연질 세그먼트로 형성된다. 폴리우레탄은 일반적으로 연질 세그먼트를 형성하는 화학 결합종에 의해, 폴리에스테르 폴리우레탄, 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리카보네이트 폴리우레탄, 아크릴 폴리우레탄, 폴리올레핀 폴리우레탄 등으로 분류된다.
본 발명에 관한 폴리우레탄 수지는 열경화시킨 폴리우레탄 수지이다. 열경화성 폴리우레탄 수지를 바인더 수지로서 포함하는 표면층은, 열가소성 또는 미경화의 폴리우레탄 수지를 바인더 수지로서 포함하는 표면층과 비교하여, 표면층의 압축 영구 왜곡을 작게 할 수 있고, 내마모성 및 토너의 마찰 대전성이 우수하다.
본 발명에 관한 폴리우레탄 수지는, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 구조로부터 선택되는 적어도 하나와, 폴리부타디엔 골격 및 폴리이소프렌 골격으로부터 선택되는 적어도 하나의 골격을 갖는다.
<화학식 1>
Figure 112009057185560-pat00005
<화학식 2>
Figure 112009057185560-pat00006
우레탄 수지 중, 화학식 1 및 2로 표시되는 구조는 표면층의 기계적 물성의 적정화에 기여하고, 폴리부타디엔 골격 및 폴리이소프렌 골격은 표면층의 토너에 대한 마찰 대전 성능의 적정화에 기여하고 있는 것이라고 생각된다.
상기 화학식 1 및 2는, 폴리우레탄 수지 중 연질 세그먼트를 구성하는 에스테르기를 함유하는 유닛이다. 이들 유닛은 수지 재료의 극성에 강한 영향을 끼친다. 특히, 이러한 유닛을 갖는 수지 재료는, 폴리올레핀 또는 폴리에테르 폴리우레탄과 같은 수지 재료와 비교하여 더 높은 친수성을 나타낸다. 또한, 연질 세그먼트의 구조는 폴리우레탄 수지의 물성, 특히 기계적 물성에 큰 영향을 끼친다. 화학식 1 또는 2로 표시되는, 에스테르기를 함유하는 유닛으로 인해, 분자쇄간 힘 및 중합체쇄끼리의 결합이 견고해진다. 그로 인해, 폴리우레탄 수지는 내마모성, 영률 및 파단 강도가 우수하다.
또한, 상기에 예시한 에스테르기 농도 및 메틸기 등의 측쇄의 존재 등과 같은 인자는, 연질 세그먼트의 결정성에 영향을 준다. 또한, 결정성도 폴리우레탄 수지의 기계적 물성에 영향을 준다.
폴리부타디엔 골격 및 폴리이소프렌 골격으로부터 선택되는 적어도 하나의 골격을 포함하는 우레탄 수지 재료는, 일반적으로 폴리올레핀 수지로 분류된다. 일반적으로 폴리올레핀 수지는 폴리에스테르 수지보다도 소수성을 나타내고, 말단기 이외의 연질 세그먼트 구조 중에 산소 원자를 함유하지 않기 때문에 쉽게 분극되지 않는다. 또한, 폴리올레핀 수지는 대전 부여성이 비교적 낮다. 그러나, 폴리올레핀 수지는, 화학 결합 강도가 약하고, 폴리에테르, 폴리에스테르, 아크릴 및 폴리카보네이트 우레탄과 같은 수지 재료와 비교하여 기계적 물성이 떨어진다. 특히, 폴리에스테르의 지방족 부분의 탄소수는, 중합체의 기본 물성에 영향을 주는, 소위 홀수ㆍ짝수 효과(odd-even effect)를 초래하는 것이 알려져 있다.
본 발명자들은 현상 롤러의 표면층의 바인더 수지로서, 화학식 1 및 2로 표시되는 유닛과, 폴리부타디엔 골격 또는 폴리이소프렌 골격을 포함하는 폴리우레탄 수지를 사용하고, 표면층의 두께 방향에 있어서의 에스테르기 농도 및 우레탄기 농도를 후술하는 바와 같이 조정함으로써, 표면층의 기계적 강도 및 토너의 대전 성능을 최적화할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명에 관한 표면층에서, 상기 표면층의 두께를 t, 상기 표면층의 표면을 X, 상기 표면층의 표면으로부터의 깊이가 t/4인 위치를 Y 및 상기 표면층의 표면으로부터의 깊이가 t/2인 위치를 Z로 한 경우에, 하기 수학식 1 내지 4를 동시에 만족한다.
<수학식 1>
7.5≤EcX≤10.0
<수학식 2>
11.0≤EcZ≤14.0
<수학식 3>
EcX<EcY<EcZ
<수학식 4>
0.5≤UrcX≤2.0
(상기 수학식 1 내지 3에 있어서, EcX, EcY 및 EcZ는, 각각 상기 위치 X, Y 및 Z에 있어서의 에스테르기 농도이고, 상기 수학식 4에 있어서, UrcX는 상기 위치 X에 있어서의 우레탄기 농도임)
상기 에스테르기 농도는, 이하와 같이 정의된다.
에스테르기 농도={[COO 결합 비율(％)]-[NH 결합 비율(％)]}/[C-C 결합 비율(％)]×100
이 경우에, [COO 결합 비율(％)], [NH 결합 비율] 및 [C-C 결합 비율(％)]은, ESCA(X선 광전자 분광법)를 이용하여 측정되는 값이다.
또한, 우레탄기 농도는, 이하와 같이 정의된다.
우레탄기 농도=ESCA로 측정된 N(질소) 원소의 원자％
상기 수학식 1 내지 3에 의해 표시되어 있는 바와 같이, 표면층의 깊이 방향으로, 에스테르기의 농도가 증가한다. 바꾸어 말하면, 표면층의 표면측일수록, 폴리부타디엔 골격 또는 폴리이소프렌 골격의 농도가 더 높다.
또한, 폴리우레탄 수지의 에스테르기 농도(EcX, EcY 및 EcZ) 및 우레탄기 농도(UrcX)가 각각 특정한 범위에 있음으로써, 표면층은 영구 압축 왜곡이 작아지고, 토너의 과잉 대전을 억제할 수 있다.
화학식 1 및 2로 표시되는 구조는 각각 분자쇄간 힘이 강한 에스테르기를 포함하기 때문에, 화학식 1 및 2로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조를 포함하는 폴리우레탄 수지는, 중합체쇄끼리 강한 결합을 갖는다. 그 결과로서, 이러한 폴리우레탄 수지를 바인더 수지로서 포함하는 표면층은, 내마모성, 영률 및 파단 강도가 우수하다. 이러한 표면층은 작은 압축 영구 왜곡을 갖는다. 또한, 에스테르기에는 전자를 수용하는 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)가 집중되어 있어서, 표면층의 토너에의 마찰 대전 부여성이 적정화될 수 있다.
즉, EcX를 7.5％ 이상으로 설정한 경우에, 표면층은 충분한 기계적 물성을 갖고, 영구 압축 왜곡의 발생이 억제될 수 있다. 한편으로, EcX를 10.0％ 이하로 설정한 경우에, 표면층의 토너에의 대전 부여성이 과잉으로 되는 것이 억제될 수 있고, 전자 사진 화상에의 블로치의 발생을 억제할 수 있다.
표면층의 두께 방향의 중점 Z에 있어서의 에스테르기 농도 EcZ는 11.0％≤EcZ≤14.0％의 범위로 설정한다. 그 이유는 표면층의 기계적 물성과 표면층의 토너에의 대전 부여성의 밸런스를 고차원으로 달성할 수 있기 때문이다.
또한, X와 Z의 중간점에서 에스테르기 농도 EcY는 9.0％≤EcY≤13.0％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 표면층의 기계적 물성을 향상시키고, 영구 압축 왜곡의 발생을 억제하는데 유효하기 때문이다.
우레탄기 농도(UrcX)는, 표면층의 표면 근방에 있어서의 질소 원소의 비율을 나타내는 값이다. UrcX를 0.5％ 이상으로 설정하는 경우, 고온 고습 환경에 있어서도 충분한 기계적 물성이 얻어질 수 있고, 현상 블레이드와의 접촉부에 있어서의 화상 줄무늬 등의 화상 결함 발생이 억제된다. 한편으로, UrcX를 2.0％ 이하로 설정하는 경우에, 토너에의 과잉 대전 부여를 억제할 수 있고, 저온 저습하에 있어서의 블로치 등의 화상 결함 발생을 억제할 수 있다.
EcX, EcY, EcZ 및 UrcX는 ESCA(또는 XPS)라고 불리는 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 값이다. ESCA는 현상 롤러의 표면층의 표면 근방(깊이 방향으로 수십 nm)의 원소 조성 및 화학 결합 상태의 동정이 가능한 분석 방법이다. 또한, 풀 러렌(C60) 이온을 사용하여, 표면층을 고정밀도로 에칭하면서, 막 두께 방향에 있어서의 화학 결합 상태의 분포를 정량하는 것이 가능한 방법이다. 본 발명에서 ESCA(X선 광전자 분광법)에 의해 측정된 표면층의 EcX, EcY, EcZ 및 UrcX의 정의에 관한 상세한 것은 후술한다.
폴리우레탄 수지 중에 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 구조, 폴리부타디엔 골격, 폴리이소프렌 골격의 존재는, 적외 분광(IR)법, 또는 수지 재료를 가수분해한 후, 열분해 가스 크로마토그래피(Pyr-GC)법을 이용함으로써 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 표면층은 카본 블랙(C)을 포함한다. 카본 블랙(C)은, 표면층의 기계적 물성 및 도전성의 적정화에 기여한다. 폴리우레탄 수지의 기계적 물성 향상을 위해 적용될 수 있는 방법으로는 가교점 밀도의 증가, 또는 카본 블랙 등의 보강성 충전재의 첨가를 들 수 있다. 가교점 밀도의 증가는, 우레탄기 농도의 상승을 초래한다. 그러나, 우레탄기는 질소 원자에 고립 전자쌍을 갖고, 우수한 부대전 부여성을 나타낸다. 따라서, 우레탄기 농도가 과도하게 증가하면, 과잉 대전 부여성을 나타내는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 기계적 물성과 대전 부여성의 적정화라는 관점에서, 카본 블랙을 필수 성분으로서 포함할 필요가 있다. 따라서, 본 발명에 관한 폴리우레탄 수지 원료 혼합물은, 상기 폴리우레탄 수지 원료 혼합물의 수지 성분 100질량부에 대하여, 카본 블랙(C)을 18질량부 이상 30질량부 이하의 범위에서 포함한다.
표면층 중에 카본 블랙의 함유량은, 폴리우레탄 수지 성분 100질량부에 대하 여, 18 내지 30질량부의 범위일 필요가 있다. 카본 블랙의 함유량이 18질량부 이상으로 설정함으로써, 적절한 도전성이 얻어질 뿐만 아니라, 대전 부여성의 적정화 및 압축 영구 왜곡의 억제가 가능하다. 한편으로, 카본 블랙의 함유량을 30질량부 이하로 설정하는 것이 폴리우레탄 수지 성분에서 카본 블랙의 분산 균일성이 얻어질 수 있고, 양호한 누설 내성이 얻어질 수 있기 때문에 바람직하다.
표면층(4)은 현상 롤러의 표면에 적절한 표면 조도를 부여하기 위하여, 표면에 요철 형상을 형성하는 구 형상 미립자를 포함할 수 있다. 표면층(4)에 구 형상 미립자를 포함함으로써, 현상 롤러 표면층의 표면 조도를 균일하게 하는 것이 용이해지고, 표면층(4)이 마모된 경우에도, 표면 조도의 변동을 적게 하고, 표면 상태를 일정하게 유지할 수 있다. 구 형상 미립자로서는, 체적 평균 입경이 8 내지 30㎛일 수 있다. 구 형상 미립자의 체적 입경의 측정은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(상품명: LS-230형; 베크만 콜터사제)에 리퀴드 모듈을 설치한 것을 사용하여 수행될 수 있다. 물 약 10cc에 미량의 계면 활성제를 첨가하고, 이것에 미립자 약 10mg을 첨가하고, 초음파 분산기로 10분간 분산한 후, 측정 시간 90초간, 측정 횟수 1회의 조건에서 측정을 행한다. 이러한 측정 방법에 의해 얻어진 값은 체적 평균 입경 값으로서 사용할 수 있다. 구 형상 미립자의 함유량으로서는, 표면층(4)의 수지 100질량부에 대하여, 1 내지 100질량부인 것이 바람직하다.
구 형상 미립자의 재질로서는 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지 및 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다. 이들 구 형상 미립자는, 예를 들어 현탁 중합, 또는 분산 중합법에 의해 제조할 수 있다.
상기 표면층(4)은 상기 성분 이외에 상기 성분의 기능을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 다양한 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 충전제, 증량제, 가황제, 가교제, 가황 보조제, 가교 보조제, 산화 방지제, 노화 방지제 및 가공 보조제를 들 수 있다.
상기 표면층(4)의 두께는, 1 내지 50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 25㎛이다. 표면층(4)의 두께가 1㎛ 이상이면, 표면층(4)보다 아래의 층이 함유하는 저분자량 성분의 석출을 억제할 수 있다. 또한, 두께가 1㎛ 이상이면, ESCA 분석에 의해, 본 발명에 있어서의 에스테르기 및 우레탄기 농도를 정확하게 측정할 수 있다. 표면층(4)의 두께가 50㎛ 이하이면, 현상 롤러의 경도가 높아지는 것을 억제하고, 토너의 융착을 억제할 수 있다.
<표면층(4)의 제조 방법>
상기한 바와 같이, 본 발명에 관한 표면층에서, 표면 근방의 에스테르기의 농도, 두께 방향에 있어서의 에스테르기의 분포 및 표면 근방의 우레탄기의 농도를 적정하게 제어할 필요가 있다. 표면층의 표면 근방의 에스테르기 농도 및 우레탄기 농도가 표면층의 대전 부여성에 강하게 영향을 끼친다. 또한, 두께 방향의 에스테르기 농도는, 표면층 내의 우레탄 수지의 기계적 물성에 강하게 영향을 끼친다. 따라서, 이러한 표면층을 형성하기 위해서는, 원료로서 폴리올의 선택이 중요하다.
상기한 구성을 갖는 표면층(4)은, 탄성층(3)의 주위에, 하기 (D1) 또는 (D2), 하기 (E), 카본 블랙 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 폴리우레탄 수지 원료 혼합물을 포함하는 표면층 형성용 도료의 도막을 형성한 후에, 상기 도막을 경화시킴으로써 제조할 수 있다.
(D1)은 수 평균 분자량(Mn)이 1,200≤Mn≤2,000의 범위에 있고, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 유닛 중 적어도 하나를 포함하는 폴리에스테르 폴리올이고,
(D2)는 수 평균 분자량(Mn)이 4,000≤Mn≤8,000의 범위에 있고, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 유닛 중 적어도 하나와 우레탄기를 포함하는 폴리에스테르 폴리올이고,
(E)는 수 평균 분자량(Mn)이 1,200≤Mn≤2,800의 범위에 있고, 폴리부타디엔 골격 및 폴리이소프렌 골격 중 적어도 하나를 포함하는 폴리올레핀 폴리올이다.
<화학식 1>
Figure 112009057185560-pat00007
<화학식 2>
Figure 112009057185560-pat00008
(E)는 (D1) 및 (D2)와 비교하여 극성이 낮다. 따라서, (D1) 또는 (D2)에 대한 (E)의 몰비는, 도막의 표면에 가까울수록 커진다. 그러나, (D1) 또는 (D2)와 (E)는 도막 중에서 완전하게는 상용하지 않더라도 이들 극성의 차가 적절하기 때문에 상 분리가 발생하지 않는다. 이러한 도막을 경화시켜 얻어지는 표면층은, "(E)와 이소시아네이트의 반응에 관련된 폴리우레탄 수지"의 "(D1) 또는 (D2)와 이소시 아네이트 사이의 반응에 관련된 폴리우레탄 수지"에 대한 비율이, 표면층의 두께 방향에서 표면에 가까울수록 높은 것으로 된다.
상기 도료 중에 (D1) 또는 (D2)와 (E)의 질량 함유율을 각각 M(D) 및 M(E)라고 하였을 때에, M(D)/M(E)의 값이 8.8 이상 82.8 이하인 것이 바람직하다. M(D)/M(E)의 값이 8.8 이상으로 설정한 경우, 얻어지는 표면층 내의 EcY 및 EcZ의 값이 작아지는 것을 확실하게 억제할 수 있다. 또한, (D1) 또는 (D2)와 (E)는 서로 불상용되는 것을 확실하게 억제할 수 있다. 또한, 표면층의 영구 압축 왜곡의 억제 및 토너의 마찰 대전 성능의 적정화를 얻을 수 있다. 나아가, 카본 블랙의 분산 불량을 억제할 수 있고, 균일한 대전 부여성 및 적절한 도전성을 얻을 수 있다.
M(D)/M(E)의 값이 82.8 이하로 설정된 경우에, 도막의 표면 근방에 있어서의 (E) 성분의 양을 적절하게 설정할 수 있고, 표면층의 토너에의 마찰 대전 성능을 한층 더 적정화할 수 있다.
<<(D1), (D2)>>
(D1) 및 (D2)에 관한 폴리에스테르 폴리올은, 화학식 1 및 2로 표시되는 유닛 중 적어도 하나를 포함한다. 이러한 폴리에스테르 폴리올로서는, 직접 에스테르화 반응 또는 개환 중합 반응에 의해 얻어진 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수 있다. 다르게는, 폴리에스테르 폴리올과 이소시아네이트의 쇄 연장에 의해 얻어지는 폴리우레탄 폴리올 예비중합체를 적절하게 사용할 수 있다.
직접 에스테르화 반응에서 합성되는 폴리에스테르 폴리올은, 원료로서 다염 기산과 다가 알코올을 탈수 축합함으로써 얻어질 수 있다. 이 다염기산의 예로는, 아디프산, 이소프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 헤트산, 테트라브로모 무수 프탈산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 숙신산, 세박산, 푸마르산, 트리멜리트산, 다이머산, 무수 말레산, 1,12-도데칸이산, 1,2-시클로헥산 디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 5-소디오술포이소프탈산을 들 수 있다. 이 중에서도 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 세박산은 용이하게 입수할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 일반적인 에스테르 폴리올 원료로서 다가 알코올의 예로는 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 비스페놀 A, 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 히드록시피발릴히드록시피발레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 3-메틸-1,5-펜탄디올을 원료로 하는 폴리에스테르 폴리올이 특히 바람직하다. 3-메틸-1,5-펜탄디올은, 일반적인 다가 알코올의 융점(-10℃ 내지 200℃)과 비교하여, 현저히 낮은 융점(-50℃)을 나타낸다. 따라서, 우레탄 수지 중의 에스테르기를 갖는 연질 세그먼트에 있어서의 결정화도는 용이하게 제어될 수 있기 때문에, 후술하는 (E)와의 상용성 향상에 의한 기계적 물성의 발현 에 기여한다. 또한, 3-메틸-1,5-펜탄디올은 화학 구조 중에 메틸기로 인해, 소수성을 나타내어서, (E)와의 적절한 상용성을 갖기 때문에 특히 바람직하다.
또한, ε-카프로락톤을 원료로 하여 개환 중합 반응에 의해 얻어진 폴리카프로락톤 디올, 및 폴리카프로락톤 디올의 예비중합체를 형성하여 합성된 에스테르 폴리올(예비중합체형 에스테르 폴리올)도 특히 바람직하다. 상기 폴리카프로락톤 디올 중에서도, 비결정성이거나 또는 저융점을 갖는 타입의 것이, (E)와의 상용성으로부터 특히 바람직하다.
또한, (D1)의 Mn은 1,200≤Mn≤2,000의 범위에 있다. Mn이 1,200 이상인 경우, 표면층의 우레탄기 농도(UrcX)의 상승을 효과적으로 억제할 수 있고, 토너는 저온 저습 환경하에 있어서의 과잉 대전을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, Mn이 2,000 이하인 경우, 표면층의 표면에 있어서의 UrcX의 과도한 저하를 억제할 수 있고, 고온 고습 환경하에서 표면층의 압축 영구 왜곡이 커지는 것을 억제할 수 있다.
(D2)의 Mn은, 4,000≤Mn≤8,000의 범위에 있다.
<<(E)>>
(E)는 폴리부타디엔 골격 또는 폴리이소프렌 골격 중 적어도 하나를 갖는 폴리올레핀 폴리올이다. 이 폴리올레핀 폴리올의 구체예로서, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올 및 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올을 들 수 있다.
또한, 필요한 기계적 물성 및 극성을 적절하게 조정하기 위하여, 폴리올로부 터 형성된 예비중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도, 2종 이상 병용할 수 있다.
또한, (E)의 수 평균 분자량(Mn)은, 1,200≤Mn≤2,800의 범위에 있다. 수 평균 분자량이 이 범위에 있는 경우, (E)는 수지 재료 (D1) 또는 (D2)와의 불상용을 억제할 수 있다. 또한, Mn이 1,200 이상인 경우, 표면층의 우레탄기 농도(UrcX)가 상승하는 것을 억제할 수 있고, 토너가 저온 저습 환경하에 있어서 과잉 대전되는 것을 억제할 수 있다. 또한, Mn이 2,800 이하인 경우, 우레탄기 농도는 과도하게 저하되는 것을 억제할 수 있고, 압축 영구 왜곡이 상승하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 충분한 표면 배향성이 얻어질 수 있다.
<<이소시아네이트>>
경화제인 이소시아네이트 화합물은 특별히 한정되는 것이 아니다. 예로는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 MDI, 크실렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산메틸렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트, 이들의 공중합체 및, 그의 블록체 및 혼합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기에 예시한 것 중에서, 변성부(연질 세그먼트부)에서 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 유닛 중 적어도 하나를 포함하는 예비중합체 이소시아네이트가 폴리올 과의 상용성 및 물성 조정이 용이하기 때문에, 특히 바람직하다. 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 유닛을 포함하는 변성부를 구성하는 원료로서, 상기 폴리올에 사용한 것과 동일한 재료를 사용할 수 있다.
이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트 인덱스가 폴리올 화합물에 대하여1.0 내지 1.5의 범위로 되도록 배합하는 것이 특히 바람직하다. 이소시아네이트 화합물은 상기 범위로 배합하는 경우, 미반응 폴리올에 의한 압축 영구 왜곡이 상승되거나, 또는 경도가 과도하게 상승하는 것을 억제할 수 있다. 또한, "이소시아네이트 인덱스"란, 이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기의 몰수와 폴리올 성분 중의 수산기의 몰수와의 비([NCO]/ [OH])를 나타낸다.
도료 중에 카본 블랙을 분산시키기 위하여, 산화 처리에 의해 표면 관능기를 부여한 산화 처리 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 산화 처리 카본 블랙의 pH값은 5.0 이하인 것이 바람직하다. 산화 처리 카본 블랙은 표면에 극성기를 갖기 때문에, 표면층을 형성하는 수지 성분과의 친화성이 향상된다. 이로 인해, 충분한 도전성을 부여할 수 있는 범위에서 카본 블랙을 사용하여도 균일하게 분산될 수 있다. 또한, 경시에 수반하는 응집을 억제할 수 있으며, 고스트 등 화상 결함 및 누설이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 현상 롤러 표면층의 강도를 유지하고, 적절한 도전성을 나타내기 위하여, 카본 블랙의 평균 입경은 15 내지 40nm로 하는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 이유로부터 카본 블랙의 DBP 흡유량은 60 내지 180㎖/100g으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 카본 블랙으로서는 채널법 또는 퍼니스법으로 제조한 카본 블랙을 들 수 있다. 또한, 필요한 물성에 따라서, 2종 이 상의 카본 블랙을 배합할 수 있다.
(D1) 또는 (D2) 및 (E)를 포함하는 표면층 형성용 도료에 사용할 수 있는 용매의 예로는 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 알코올을 들 수 있다. 이 도료의 도막을 탄성층 상에 형성하는 데 사용할 수 있는 방법으로서는, 스프레이, 침지, 및 롤 코팅과 같은 도공 방법을 들 수 있다. 수지층 상에 형성된 도막을 건조하여 용매를 제거한 후에, 용매가 제거된 도막을 경화시킴으로써, 표면층을 형성할 수 있다. 경화는 가열 또는 전자선 조사 중 어느 하나의 방법에 의해서도 수행할 수 있다.
도막 형성에 침지 도공을 사용하는 경우, 도 2의 개략 구성도에 도시하는 순환 기구를 갖는 도포 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 도 2에 도시하는 순환 기구는 침지 탱크(205)를 갖는다. 침지 탱크(205)는 수지층(3)이 형성된 롤러(206)의 외경보다 약간 큰 내경을 갖는다. 침지 탱크(205)는 롤러(206)의 축 방향 길이보다 더 긴 깊이를 구비한 원통형을 갖는다. 침지 탱크(205)는 축 방향을 수직 방향으로 하여 설치된다. 침지 탱크(205)의 상단부 외주에는 고리 형상의 액수용부(208)가 설치된다. 액수용부(208)는 액수용부(208)의 저면에 연결되는 관(209)을 통해, 교반 탱크(207)에 연결된다. 한편, 침지 탱크(205)의 저부는 관(213)을 통하여 표면층 형성용 도료(210)를 순환시키는 펌프(211)에 연결된다. 펌프(211)와 교반 탱크(207)는 접속관(212)을 통해 연결된다. 교반 탱크(207)에는 교반 탱크(207)의 내부에 수납되는 표면층 형성용 도료(210)를 교반하기 위한 교반 날개(214)가 설치된다. 이 도포 장치에는, 침지 탱크(205)의 상부에 승강판(216)을 침지 탱크(205)의 축 방향으로 승강시키는 승강 장치(215)가 설치된다. 승강 판(216)에 걸려지는 롤러(206)를 침지 탱크(205)에 진입 및 후퇴 가능하게 되어 있다. 이러한 도포 장치를 사용하여 수지층(3) 상에 표면층(4)을 형성하기 위해서는, 펌프(211)를 구동하여, 교반 탱크(207)에 수납되는 표면층 형성용 도료(210)를 관(212, 213)을 통하여 침지 탱크(205)에 공급한다. 승강 장치(215)를 구동시켜 승강판(216)을 강하시키고, 롤러(206)를 표면층 형성용 도료(210)가 충전된 침지 탱크(205)에 진입시킨다. 롤러(206)의 진입에 의해 침지 탱크의 상단부(205a)로부터 넘쳐 나온 표면층 형성용 도료(210)는 액수용부(208)에 수용되고, 관(209)을 통하여 교반 탱크(207)에 복귀된다. 그 후, 승강 장치를 구동하여 승강판을 상승시키고, 롤러(206)를 소정의 속도로 침지 탱크(205)로부터 후퇴시켜, 수지층(3) 상에 도포막을 형성한다. 교반 탱크(7) 내에서 교반 날개(214)를 회전시켜, 도포액을 교반하고 함유물의 침강을 억제하여, 도포액의 균일성을 유지한다. 상부에 도막이 형성된 롤러는 승강판(216)으로부터 제거되고, 도막을 건조 및 경화하여, 표면층(4)이 형성된다.
<축심체(2)>
도전성 축심체(2)는 현상 롤러에 필요한 강도와, 대전한 토너를 감광체에 이동시킬 수 있는 전극으로 될 수 있는 도전성을 갖는 것이면 한정되지 않는다. 재질의 예로는 알루미늄, 스테인레스, 구리 등의 금속 및 이들의 합금; 크롬, 니켈 등으로 도금 처리를 실시한 철, 도전성 합성 수지를 들 수 있다.
<수지층(3)>
수지층(3)의 두께는 1mm 이상 5mm 이하가 바람직하다. 수지층(3)의 경도는 아스커(Asker) C 경도가 20 이상 80 이하일 수 있다. 「아스커 C 경도」란, 일본 고무 협회 표준 규격 SRIS101에 준거한 아스커-C 경도형 스프링식 고무 경도계(고분시 게끼(주)제)를 사용하여 측정된다. 본 발명에서는, 상온 상습(온도 23℃, 습도 50％RH)의 환경 중에 12시간 이상 방치한 현상 롤러에 대하여, 상기 경도계를 10N의 힘으로 30초간 압박한 후에 측정값으로 하였다.
수지층(3)은 발포체 또는 비발포체일 수 있다. 수지층(3)의 재질의 예로는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합물 고무(EPDM), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 에폭시 고무, 요소 고무, 멜라민 고무, 디알릴프탈레이트 고무, 폴리카보네이트 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티롤 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, NBR의 수소화물, 다황화 고무 및 우레탄 고무를 들 수 있다. 이들 재질은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
현상 롤러가 반도체 영역의 전기 저항값을 갖기 위해서, 수지층(3)은 도전성을 갖는 것이 바람직하다. 수지층(3)이 도전성을 갖게 하기 위하여, 이온 도전 기구 또는 전자 도전 기구에 의한 도전 부여제를 함유하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 이러한 도전 부여제의 예로는 그래파이트, 카본 블랙, 알루미늄 또는 구리와 같은 도전성 금속, 및 산화아연, 산화주석, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물 등의 미립자를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 카본 블랙은 비교적 용이하게 입수할 수 있고, 양호한 대전성을 제 공할 수 있으므로 바람직하다. 수지층(3)의 체적 저항률은 1×103 내지 1×1011Ωㆍcm의 범위를 가질 수 있다. 수지층(3)의 체적 저항률이 1×103 내지 1×1011Ωㆍcm 범위이면, 토너를 균일하게 대전할 수 있다. 수지층(3)의 체적 저항률의 보다 바람직한 범위는 1×103 내지 1×108Ωㆍcm이다.
도 3 및 도 4는 각각 상부에 본 발명에 관한 현상 롤러를 탑재한 컬러 전자 사진 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지의 단면을 도시한다.
도 3에 도시한 컬러 전자 사진 화상 형성 장치는, 옐로우 Y, 마젠타 M, 시안 C 및 블랙 BK의 색 토너마다 설치된 화상 형성부(10a 내지 10d)를 탠덤 시스템으로 갖는다. 이들 화상 형성부(10a, 10b, 10c 및 10d)는, 실질적으로 동일한 구성을 갖는다. 화상 형성부(10a 내지 10d)에는, 화살표 방향으로 회전하는 잠상 담지체로서의 감광체(21)가 설치된다. 감광체(21)의 주위에는, 감광체(21)를 균일하게 대전하기 위한 대전 롤러(26), 균일하게 대전된 감광체(21)에 레이저광(25)을 조사하여 정전 잠상을 형성하는 노광 수단 및 정전 잠상을 형성한 감광체(21)에 토너를 공급하여 정전 잠상을 현상하는 현상 장치(22)가 설치된다. 또한, 감광체(21)의 주위에는, 감광체(21) 상의 토너 화상을, 급지 롤러(37)에 의해 공급되고 반송 벨트(34)에 의해 반송되는 종이와 같은 기록 매체(전사재)(36)의 이면을 통해 바이어스 전압(32)을 인가하여 기록 매체(36) 상에 전사하는 전사 롤러(31)를 갖는 전사 부재가 설치된다. 반송 벨트(34)는 구동 롤러(30), 종동 롤러(driven roller)(35) 및 텐션 롤러(33) 위에 그리고 주위에 걸려진다. 반송 벨트(34)는 각 화상 형성부 에서 형성된 토너상을 기록 매체(36) 상에 전사하고 순차적으로 중첩하도록, 각 화상 형성부와 동기해서 이동하면서 기록 매체(36)를 반송하도록 제어된다. 기록 매체(36)가 반송 벨트(34)에 당도하기 직전에 설치된 흡착 롤러(38)의 작용에 의해, 반송 벨트(34)에 정전적으로 흡착되고 반송된다.
감광체(21)와 현상 롤러(1)는 소정의 압력으로 서로 접촉하여 배치된다. 감광체(21)와 현상 롤러(1)는 감광체(21)와 현상 롤러(1)의 접촉 부위에서 동일한 방향으로 회전한다. 현상 롤러(1)는 감광체(21)와 현상 롤러(1)가 비접촉한 형태에서 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 현상 롤러(1)는 감광체(21)에 근접하여 배치된다.
기록 매체(36) 상에 중첩 및 전사한 토너 화상은, 정착 장치(29)에 의해 정착된 후, (도면에 도시하지 않은) 반송 장치에 의해 전자 사진 화상 형성 장치로 배출된다. 또한, 기록 매체(36)는 박리 장치(39)의 작용에 의해 반송 벨트(34)로부터 박리 분리된 후, 정착 장치(29)에 이송될 수 있다. 화상 형성부(10)에는 감광체(21) 상에 전사되지 않고 잔존하는 토너를 제거하는 클리닝 블레이드(28)를 갖는 클리닝 부재와, 감광체로부터 긁어 분리된 토너를 수납하는 폐 토너 용기(27)가 설치된다. 클리닝된 감광체(21)는 화상을 형성할 수 있고, 다음 화상 형성을 위해 대기할 수 있다. 또한, 현상 장치(22)만, 또는 감광체(21), 대전 롤러(26), 현상 장치(22), 클리닝 블레이드(28) 및 폐 토너 용기(27)를 일체로 하여, 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능한, 착탈식 프로세스 카트리지로 형성될 수 있다. 상기 화상 형성부(10a 내지 10d)의 각각에 설치되는 현상 장치(22)에는, 토너(23)를 함유하는 토너 용기(24)와, 토너 용기의 개구를 폐쇄하도록 설치되고, 토너 용기로부터 노출된 부분에서 감광체와 대향하는 현상 롤러(1)가 설치된다. 토너 용기(24)는 내부에 현상 롤러(1)에 접촉하여 현상 롤러(1)에 토너를 공급하는 롤러 형상의 토너 도포 부재(7)와, 현상 롤러(1)에 공급한 토너를 박막으로 형성하고, 마찰 대전을 행하는 현상 블레이드(9)가 설치된다. 현상 블레이드(9)로서, 금속판에 고무 탄성체를 고정한 부재, SUS 또는 인청동으로 제조된 박판과 같은 스프링성을 갖는 부재, 또는 그 표면에 수지 또는 고무층을 적층하여 형성된 부재가 사용될 수 있다. 현상 블레이드(9)에 현상 롤러(1)에 인가하는 전압보다도 더 높은 전압을 인가함으로써, 현상 롤러 상의 토너층을 제어할 수 있다. 그를 위해서는 현상 블레이드(9)로서 SUS 또는 인청동으로 제조된 박판을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 현상 롤러(1) 및 현상 블레이드(9)는 모두 (도면에 도시하지 않은) 바이어스 전원으로부터 전압이 인가된다. 현상 블레이드(9)에 인가하는 전압은 현상 롤러(1)에 인가하는 전압과 비교하여, 절대값에서 100 내지 300V 큰 것이 바람직하다. 현상 롤러(1) 상에 잔류하는 토너를 제거하는 관점에서, 토너 도포 부재(7)로서는, 예를 들어 축심체 상에 발포 스펀지체 또는 폴리우레탄 폼을 설치한 부재, 또는 축심체 내부에 레이온, 폴리아미드 등과 같은 섬유를 식모한 퍼(fur) 브러시 구조가 바람직하다. 이 토너 도포 부재(7)는 현상 롤러(1)와 적절한 접촉 폭을 갖도록 배치할 수 있다. 또한, 토너 도포 부재(7)는 접촉부에 있어서 현상 롤러(1)에 대하여 역 방향으로 회전하는 것이 바람직하다.
도 4에 도시한 본 발명에 관한 프로세스 카트리지(301)는, 상기한 전자 사진 화상 형성 장치의 본체로부터 탈착 가능하다. 프로세스 카트리지(301)에서, 본 발명의 현상 롤러(1), 감광체(21), 토너 도포 부재(7), 현상 블레이드(9), 토너(23), 토너 용기(24), 대전 롤러(26) 및 클리닝 블레이드(28)가 프레임(302)에 의해 일체로 유지된다.
<실시예>
이하에 각 실시예 및 비교예에 있어서, 수지층을 갖는 롤러의 제작 방법을 구체적으로 예시하여 설명한다.
(수지층을 갖는 축심체의 제작)
이하와 같이 하여, 각 실시예 및 비교예에 관한 현상 롤러의 제조에 사용하는 수지층을 갖는 축심체를 제작하였다.
축심체로서 스테인레스(SUS304)제의 직경 8mm의 축심체를 준비하였다. 이 축심체의 주위에, 프라이머(상품명: DY35-051, 도레이 다우코닝사제)를 도포한 후에, 온도 150℃에서 30분간 베이킹하였다. 베이킹 후의 프라이머의 두께는 1㎛이었다.
하기의 재료를 혼합하여 비닐기를 갖는 액상 실리콘 고무의 베이스 재료 A를 제조하였다.
ㆍ양쪽 말단에 비닐기를 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000인 디메틸폴리실록산: 50질량부,
ㆍ양쪽 말단에 비닐기를 갖고, Mw가 2,000,000인 디메틸폴리실록산: 50질량부,
ㆍ카본 블랙(상품명: Raven 860 Ultra, 컬럼비안 케미칼즈사(Columbian Chemicals Company)제): 6질량부.
하기의 재료를 혼합하여 SiH기 및 비닐기를 갖는 액상 실리콘 고무의 베이스 재료 B를 제조하였다.
ㆍ양쪽 말단에 비닐기를 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000인 디메틸폴리실록산: 50질량부,
ㆍ양쪽 말단에 비닐기를 갖고, Mw가 2,000,000인 디메틸폴리실록산: 50질량부,
ㆍ카본 블랙(상품명: Raven 860 Ultra, 컬럼비안 케미칼즈사제): 6질량부,
ㆍ경화 촉매(2질량％의 염화백금산의 이소프로판올 용액): 0.5질량부,
ㆍ메틸히드로겐폴리실록산: 3질량부(액상 실리콘 고무 베이스 재료 A 및 액상 실리콘 고무 베이스 재료 B에 함유하는 비닐기 1몰에 대하여, SiH기 함량이 1.1몰로 되는 양).
상기 베이스 재료 A 및 베이스 재료 B를 질량비 1:1로 혼합하여 미가황의 실리콘 고무 재료를 얻었다.
계속해서, 축심체를 원통 형상의 금형의 내부에 배치하고, 상기 미가황의 실리콘 고무 재료를 금형 내(캐비티)에 주입하였다. 계속해서, 금형을 가열하여 실리콘 고무 재료를 150℃에서 15분간 가황 및 경화한 후, 생성물을 냉각하고 탈형하였다. 그 후에, 생성물을 180℃에서 1시간 가열하여 경화 반응을 완결시키고, 실리콘 고무로 이루어지는 수지층을 축심체의 주위에 형성하였다. 제작한 수지층의 직경은 16mm이었다.
<예비중합체 폴리올 및 예비중합체 이소시아네이트 화합물의 합성 방법>
[예비중합체 폴리올 1(Pre-P1)의 합성]
ㆍ에스테르 디올 100질량부
(아디프산과 3-메틸-1,5-펜탄디올로 이루어짐. Mn=1,000)
(상품명: P-1010, 가부시끼가이샤 구라레이제)
ㆍ이소시아네이트 화합물 43질량부
(상품명: 밀리오네이트(Millionate) MT, 닛본 폴리우레탄 고교사제)
상기 성분을 MEK 용매 내에서 단계적으로 혼합하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기하 80℃에서 6시간 반응시켜, 수 평균 분자량 Mn=5,400의 에스테르 변성 예비중합체 폴리올 1(Pre-P1)을 얻었다.
[예비중합체 폴리올 2(Pre-P2)의 합성]
ㆍ에스테르 디올 100질량부
(아디프산과 3-메틸-1,5-펜탄디올로 이루어짐. Mn=500)
(상품명: P-510, 가부시끼가이샤 구라레이제)
ㆍ이소시아네이트 화합물 54질량부
(상품명: 밀리오네이트 MT, 닛본 폴리우레탄 고교사제)
상기 성분을 MEK 용매 내에서 단계적으로 혼합하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기하 80℃에서 5시간 반응시켜, 수 평균 분자량 Mn=3,600의 에스테르 변성 예비중합체 폴리올 2(Pre-P2)를 얻었다.
[예비중합체 폴리올 3(Pre-P3)의 합성]
ㆍ에스테르 디올 100질량부
(이소프탈산과 3-메틸-1,5-펜탄디올로 이루어짐. Mn=500)
(상품명: P-530, 가부시끼가이샤 구라레이제)
ㆍ이소시아네이트 화합물 52질량부
(상품명: 밀리오네이트 MT, 닛본 폴리우레탄 고교사제)
상기 성분을 MEK 용매 내에서 단계적으로 혼합하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기하 80℃에서 5시간 반응시켜, 수 평균 분자량 Mn=4,000의 에스테르 변성 예비중합체 폴리올 3(Pre-P3)을 얻었다.
[예비중합체 폴리올 4(Pre-P4)의 합성]
ㆍ카프로락톤 디올 100질량부
(상품명: L-220AL, 다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤제, Mn=1,900)
ㆍ이소시아네이트 화합물 32질량부
(상품명: 밀리오네이트 MT, 닛본 폴리우레탄 고교사제)
상기 성분을 MEK 용매 내에서 단계적으로 혼합하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기하 80℃에서 8시간 반응시켜, 수 평균 분자량 Mn=8,000의 에스테르 변성 예비중합체 폴리올 4(Pre-P4)를 얻었다.
[예비중합체 폴리올 5(Pre-P5)의 합성]
ㆍ에스테르 디올 100질량부
(아디프산과 3-메틸-1,5-펜탄디올로 이루어짐. Mn=2,000)
(상품명: P-2010, 가부시끼가이샤 구라레이제)
ㆍ이소시아네이트 화합물 31질량부
(상품명: 밀리오네이트 MT, 닛본 폴리우레탄 고교사제)
상기 성분을 MEK 용매 내에서 단계적으로 혼합하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기하 80℃에서8시간 반응시켜, 수 평균 분자량 Mn=8,200의 에스테르 변성 예비중합체 폴리올 5(Pre-P5)를 얻었다.
[예비중합체 폴리올 6(Pre-P6)의 합성]
ㆍ에스테르 디올 100질량부
(아디프산과 1,6-헥산디올로 이루어짐. Mn=900)
(상품명: 아데카 뉴에이스(ADEKA NEWACE) YG-108, 아데카 가부시끼가이샤제)
ㆍ이소시아네이트 화합물 38질량부
(상품명: 밀리오네이트 MT, 닛본 폴리우레탄 고교사제)
상기 성분을 MEK 용매 내에서 단계적으로 혼합하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기하 80℃에서7시간 반응시켜, 수 평균 분자량 Mn=6,200의 에스테르 변성 예비중합체 폴리올 6(Pre-P6)을 얻었다.
[예비중합체형 폴리올 7(Pre-P7)의 합성]
ㆍ에스테르 디올 100질량부
(아디프산과 1,4-부탄디올로 이루어짐. Mn=1,000)
(상품명: 아데카 뉴에이스 YG-108, 아데카 가부시끼가이샤제)
ㆍ이소시아네이트 화합물 33질량부
(상품명: 밀리오네이트 MT, 닛본 폴리우레탄 고교사제)
상기 성분을 MEK 용매 내에서 단계적으로 혼합하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기하 80℃에서 6시간 반응시켜, 수 평균 분자량 Mn=5,000의 에스테르 변성 예비중합체 폴리올 7(Pre-P7)을 얻었다.
[예비중합체 이소시아네이트 1(Pre-BI1)의 합성]
ㆍ카프로락톤 디올 100질량부
(상품명: L-212AL, 다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤제, Mn=1,200)
ㆍ폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 90질량부
(상품명: 코스모네이트(Cosmonate) M-100, 미쯔이 가가꾸 폴리우레탄사제)
질소 분위기하에, 상기 성분을 90℃에서 2시간 가열 및 반응시켰다. 그 후, 부틸 셀로솔브를 고형분 함량 70질량％로 되도록 첨가하였다. 그 후, 반응 온도 50℃의 조건하에, MEK 옥심을 28질량부 적하하여, 에스테르 변성 예비중합체 이소시아네이트 1(Pre-BI1)을 얻었다.
[예비중합체 이소시아네이트 2(Pre-BI2)의 합성]
ㆍ에스테르 디올 100질량부
(아디프산과 3-메틸-1,5-펜탄디올로 이루어짐. Mn=1,000)
(상품명: P-1010, 가부시끼가이샤 구라레이제)
ㆍ폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 140질량부
(상품명: 코스모네이트 M-100, 미쯔이 가가꾸 폴리우레탄사제)
질소 분위기하에, 상기 성분을 90℃에서 2시간 가열 및 반응시켰다. 그 후, 부틸 셀로솔브를 고형분 함량 70질량％로 되도록 첨가하였다. 그 후, 반응 온도 50℃의 조건하에, MEK 옥심을 36질량부 적하하여, 에스테르 변성 예비중합체 이소시아네이트 2(Pre-BI2)를 얻었다.
[예비중합체 이소시아네이트 3(Pre-BI3)의 합성]
ㆍ카프로락톤 디올 100질량부
(상품명: L-212AL, 다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤제, Mn=1,200)
ㆍ폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 124질량부
(상품명: 코스모네이트 M-100, 미쯔이 가가꾸 폴리우레탄사제)
질소 분위기하에, 상기 성분을 90℃에서 2시간 가열 및 반응시켰다. 그 후, 부틸 셀로솔브를 고형분 함량 70질량％로 되도록 첨가하였다. 그 후, 반응 온도를 50℃로 감소시킨 조건하에, MEK 옥심을 32질량부 적하하여, 에스테르 변성 예비중합체 이소시아네이트 3(Pre-BI3)을 얻었다.
[예비중합체 이소시아네이트 4(Pre-BI4)의 합성]
ㆍ에스테르 디올 100질량부
(아디프산과 3-메틸-1,5-펜탄디올로 이루어짐. Mn=1000)
(상품명: P-1010, 가부시끼가이샤 구라레이제)
ㆍ폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 92질량부
(상품명: 코스모네이트 M-100, 미쯔이 가가꾸 폴리우레탄사제)
질소 분위기하에, 상기 성분을 90℃에서 2시간 가열 및 반응시켰다. 그 후, 부틸 셀로솔브를 고형분 함량 70질량％로 되도록 첨가하였다. 그 후, 반응 온도 50℃의 조건하에, MEK 옥심을 27질량부 적하하여, 에스테르 변성 예비중합체 이소시아네이트 4(Pre-BI4)를 얻었다.
[예비중합체 이소시아네이트 5(Pre-BI5)의 합성]
ㆍ에스테르 디올 100질량부
(아디프산과 1,6-헥산디올로 이루어짐. Mn=900)
(상품명: 아데카 뉴에이스 YG-108, 아데카 가부시끼가이샤제)
ㆍ폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 78질량부
(상품명: 코스모네이트 M-200, 미쯔이 가가꾸 폴리우레탄사제)
질소 분위기하에, 상기 성분을 90℃에서 2시간 가열 및 반응시켰다. 그 후, 부틸 셀로솔브를 고형분 함량 70질량％로 되도록 첨가하였다. 그 후, 반응 온도를 50℃로 감소시키고, MEK 옥심을 42질량부 적하하여, 에스테르 변성 예비중합체 이소시아네이트 5(Pre-BI5)를 얻었다.
[예비중합체 이소시아네이트 6(Pre-BI6)의 합성]
ㆍ에스테르 디올 100질량부
(아디프산과 1,4-부탄디올로 이루어짐. Mn=1000)
(상품명: 아데카 뉴에이스 YG-108, 아데카 가부시끼가이샤제)
ㆍ폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 86질량부
(상품명: 코스모네이트 M-200, 미쯔이 가가꾸 폴리우레탄사제)
질소 분위기하에, 상기 성분을 90℃에서 2시간 가열 및 반응시켰다. 그 후, 부틸 셀로솔브를 고형분 함량 70질량％로 되도록 첨가하였다. 그 후, 반응 온도를 50℃로 감소시킨 조건하에, MEK 옥심을 36질량부 적하하여, 에스테르 변성 예비중합체 이소시아네이트 6(Pre-BI6)을 얻었다.
「표면층 형성용 도료 (1)의 제조」
ㆍPre-P1(Mn: 5400) 100질량부
ㆍ폴리부타디엔 폴리올 10질량부
(상품명: Poly-Bd R-45HT, 이데미쯔 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤제, Mn=2,800)
ㆍPre-BI1 37.8질량부
상기 합성된 Pre-BI1 내지 Pre-BI6 모두는 (D2)에 대응한다.
수지 성분으로서 상기 재료를 사용하였다. 상기 재료의 혼합물 100질량부에 대하여, 카본 블랙(상품명: X-15, 아사히 카본사제) 18질량부 및 MEK를 첨가하고, 생성된 혼합물을 1시간 혼합 및 교반하였다. 계속해서, 총 고형분 함량 33질량％로 되도록 MEK를 더 첨가하고, 1시간 더 혼합 및 교반하였다. 얻어진 혼합 용액을, 횡형식 비드 밀(상품명: NVM-03, 아이멕스사제)로 주속 7m/초, 유량 1cc/분 및 분산액 온도 15℃의 조건하에서 3시간 동안 분산하였다. 또한, 이 경우에, 직경 S가 1.5mm인 유리 비즈(상품명: DMB 503B, 포터즈 발로티니사제)를 사용하였다. 다음에, 조도 조정용 수지 입자로서, 우레탄 수지 입자(상품명: 아트 펄(Art Pearl) CF-600T, 네가미 고교사제)를 수지 성분 고형분 함량 100질량부에 대하여 5질량부 첨가하고, 1시간 더 분산하였다. 다음에, 이 용액을 고형분 함량 23질량％로 되도록 MEK로 희석하였다. 이 용액을 300 메쉬의 망을 통해 여과하여, 표면층 형성용 도료 (1)로 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (2)의 제조」
카본 블랙(상품명: X-15, 아사히 카본사제) 18질량부를 23질량부로 변경한 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (1)과 마찬가지의 방법으로 표면층 형성용 도료 (2)를 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (3)의 제조」
카본 블랙(상품명: X-15, 아사히 카본사제) 18질량부를 30질량부로 변경한 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (1)과 마찬가지의 방법으로 표면층 형성용 도료 (3)을 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (4)의 제조」
ㆍ카프로락톤 디올 100질량부
(상품명: 플라셀(Placcel) L-212AL, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, Mn=1,200)
ㆍ폴리부타디엔 폴리올 12질량부
(상품명: Poly-Bd R-45HT, 이데미쯔 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤제, Mn=2,800)
ㆍPre-BI2 240.3질량부
수지 성분을 상기 재료로 바꾼 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (2)와 마찬가지의 방법으로 표면층 형성용 도료 (4)를 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (5)의 제조」
ㆍ카프로락톤 디올 100질량부
(상품명: 플라셀 L-212AL, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, Mn=1,200)
ㆍ폴리부타디엔 폴리올 4질량부
(상품명: Poly-Bd R-45HT, 이데미쯔 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤제, Mn=2,800)
ㆍPre-BI2 231.3질량부
수지 성분을 상기 재료로 바꾼 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (2)와 마찬가지의 방법으로 표면층 형성용 도료 (5)를 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (6)의 제조」
ㆍ카프로락톤 디올 100질량부
(상품명: 플라셀 L-212AL, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, Mn=1,200)
ㆍ폴리부타디엔 폴리올 5질량부
(상품명: Poly-Bd R-45HT, 이데미쯔 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤제, Mn=2,800)
ㆍPre-BI3 183.7질량부
수지 성분을 상기 재료로 바꾸고, 카본 블랙을 "카본 블랙(상품명: X-55, 아사히 카본사제)"으로 바꾼 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (2)와 마찬가지의 방법으로 표면층 형성용 도료 (6)을 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (7)의 제조」
ㆍ카프로락톤 디올 100질량부
(상품명: 플라셀 L-212AL, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, Mn=1,200)
ㆍ폴리부타디엔 폴리올 15질량부
(상품명: Poly-Bd R-45HT, 이데미쯔 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤제, Mn=2,800)
ㆍPre-BI3 213.2질량부
수지 성분을 상기 재료로 바꾼 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (6)과 마찬가지의 방법으로, 표면층 형성용 도료 (7)을 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (8)의 제조」
ㆍ카프로락톤 디올 100질량부
(상품명: 플라셀 L-212AL, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, Mn=1,200)
ㆍ폴리부타디엔 폴리올 3질량부
(상품명: Poly-Bd R-15HT, 이데미쯔 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤제, Mn=1,200)
ㆍPre-BI3 205.0질량부
수지 성분을 상기 재료로 바꾼 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (6)과 마찬가지의 방법으로 표면층 형성용 도료 (8)을 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (9)의 제조」
ㆍ카프로락톤 디올 100질량부
(상품명: 플라셀 L-220AL, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, Mn=1,900)
ㆍ폴리이소프렌 폴리올 10질량부
(상품명: Poly-ip, 이데미쯔 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤제, Mn=2,500)
ㆍPre-BI3 135.4질량부
수지 성분을 상기 재료로 바꾼 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (6)과 마찬가지의 방법으로 표면층 형성용 도료 (9)을 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (10)의 제조」
ㆍ에스테르 디올 100질량부
(상품명: NS2400, 아데카 가부시끼가이샤제, 아디프산과 3-메틸-1,5-펜탄디올로 이루어짐. Mn=2,000)
ㆍ폴리이소프렌 폴리올 10질량부
(상품명: Poly-ip, 이데미쯔 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤제, Mn=2,500)
ㆍPre-BI3 111.4질량부
수지 성분을 상기 재료로 바꾼 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (2)와 마찬가지의 방법으로, 표면층 형성용 도료 (10)을 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (11)의 제조」
고형분 함량이 12질량％로 되도록 용액을 MEK로 희석한 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (10)과 마찬가지의 방법으로, 표면층 형성용 도료 (11)을 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (12)의 제조」
고형분 함량이 32질량％로 되도록 용액을 MEK로 희석한 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (10)과 마찬가지의 방법으로, 표면층 형성용 도료 (12)를 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (13)의 제조」
ㆍ카프로락톤 디올 100질량부
(상품명: 플라셀 L-205AL, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, Mn=500)
ㆍ폴리이소프렌 폴리올 10질량부
(상품명: Poly-ip, 이데미쯔 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤제, Mn=2,500)
ㆍPre-BI2 560.2질량부
수지 성분을 상기 재료로 바꾼 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (2)와 마찬가지의 방법으로, 표면층 형성용 도료 (13)을 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (14)의 제조」
ㆍPre-P2(Mn: 3600) 100질량부
ㆍ수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올 20질량부
(상품명: TH-21, 구라레이 가가꾸 가부시끼가이샤제, Mn=2,700)
ㆍPre-BI2 76.1질량부
수지 성분을 상기 재료로 바꾼 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (2)와 마찬가지의 방법으로, 표면층 형성용 도료 (14)을 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (15)의 제조」
ㆍPre-P3(Mn: 4,000) 100질량부
ㆍ수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올 5질량부
(상품명: TH-21, 구라레이 가가꾸 가부시끼가이샤제, Mn=2,700)
ㆍPre-BI2 56.8질량부
수지 성분을 상기 재료로 바꾼 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (2)와 마찬가지의 방법으로, 표면층 형성용 도료 (15)을 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (16)의 제조」
ㆍPre-P4(Mn: 8,000) 100질량부
ㆍ폴리부타디엔 폴리올 22질량부
(상품명: Poly-Bd R-15HT, 이데미쯔 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤제, Mn=1,200)
ㆍPre-BI1 78.6질량부
수지 성분을 상기 재료로 바꾼 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (2)와 마찬가지의 방법으로, 표면층 형성용 도료 (16)을 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (17)의 제조」
ㆍPre-P4(Mn: 8,000) 100질량부
ㆍ폴리부타디엔 폴리올 5질량부
(상품명: Poly-Bd R-15HT, 이데미쯔 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤제, Mn=1,200)
ㆍPre-BI1 36.2질량부
수지 성분을 상기 재료로 바꾼 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (2)와 마찬가지의 방법으로, 표면층 형성용 도료 (17)을 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (18)의 제조」
ㆍPre-P5(Mn: 8200) 100질량부
ㆍ폴리부타디엔 폴리올 15질량부
(상품명: NISSO-B3000, 닛본 소다 가가꾸 가부시끼가이샤제, Mn=3,200)
ㆍPre-BI1 26.4질량부
수지 성분을 상기 재료로 바꾼 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (2)와 마찬가지의 방법으로, 표면층 형성용 도료 (18)을 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (19)의 제조」
ㆍ카프로락톤 디올 100질량부
(상품명: 플라셀 L-220AL, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, Mn=1,900)
ㆍ폴리부타디엔 폴리올 10질량부
(상품명: NISSO-B1000, 닛본 소다 가가꾸 가부시끼가이샤제, Mn=1,000)
ㆍPre-BI3 151.8질량부
수지 성분을 상기 재료로 바꾼 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (2)와 마찬가지의 방법으로, 표면층 형성용 도료 (19)를 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (20)의 제조」
카본 블랙의 양을 15질량부로 바꾼 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (1)과 마찬가지의 방법으로, 표면층 형성용 도료 (20)을 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (21)의 제조」
카본 블랙의 양을 32질량부로 바꾼 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (1)과 마찬가지의 방법으로, 표면층 형성용 도료 (21)을 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (22)의 제조」
ㆍ에스테르 디올 100질량부
(상품명: YG-108, 아데카 가부시끼가이샤제, Mn=900)
ㆍ폴리부타디엔 폴리올 15질량부
(상품명: NISSO-B1000, 닛본 소다 가가꾸 가부시끼가이샤제, Mn=1,000)
ㆍPre-BI5 311.7질량부
수지 성분을 상기 재료로 바꾼 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (2)와 마찬가지의 방법으로, 표면층 형성용 도료 (22)를 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (23)의 제조」
ㆍ카프로락톤 디올 100질량부
(상품명: 플라셀 L-220AL, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, Mn=1,900)
ㆍ폴리부타디엔 폴리올 2질량부
(상품명: NISSO-B1000, 닛본 소다 가가꾸 가부시끼가이샤제, Mn=1,000)
ㆍPre-BI6 153.1질량부
수지 성분을 상기 재료로 바꾼 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (2)와 마찬가지의 방법으로, 표면층 형성용 도료 (23)을 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (24)의 제조」
ㆍPre-P6(Mn: 5,600) 100질량부
ㆍ폴리이소프렌 폴리올 10질량부
(상품명: Poly-ip, 이데미쯔 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤제, Mn=2,500)
ㆍPre-BI5 51.6질량부
수지 성분을 상기 재료로 바꾼 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (2)와 마찬가지의 방법으로, 표면층 형성용 도료 (24)를 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (25)의 제조」
ㆍ카프로락톤 디올 100질량부
(상품명: 플라셀 L-220AL, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, Mn=1,900)
ㆍ폴리이소프렌 폴리올 10질량부
(상품명: Poly-ip, 이데미쯔 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤제, Mn=2,500)
ㆍPre-BI6 158.5질량부
수지 성분을 상기 재료로 바꾼 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (2)와 마찬가지의 방법으로, 표면층 형성용 도료 (25)를 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (26)의 제조」
ㆍPre-P7(Mn: 5,000) 100질량부
ㆍ폴리부타디엔 폴리올 5질량부
(상품명: Poly-Bd R-45HT, 이데미쯔 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤제, Mn=2,800)
ㆍPre-BI6 47.9질량부
수지 성분을 상기 재료로 바꾼 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (2)와 마찬가지의 방법으로, 표면층 형성용 도료 (26)을 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (27)의 제조」
ㆍPre-P5(Mn: 8,200) 100질량부
ㆍ폴리부타디엔 폴리올 18.5질량부
(상품명: NISSO-B3000, 닛본 소다 가가꾸 가부시끼가이샤제, Mn=3,200)
ㆍPre-BI2 38.4질량부
수지 성분을 상기 재료로 바꾼 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (2)와 마찬가지의 방법으로, 표면층 형성용 도료 (27)을 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (28)의 제조」
ㆍ카프로락톤 디올 100질량부
(상품명: 플라셀 L-205AL, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, Mn=500)
ㆍ폴리부타디엔 폴리올 2질량부
(상품명: NISSO-B1000, 닛본 소다 가가꾸 가부시끼가이샤제, Mn=1,000)
ㆍPre-BI1 431.7질량부
수지 성분을 상기 재료로 바꾼 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (2)와 마찬가지의 방법으로, 표면층 형성용 도료 (28)을 제조하였다.
「표면층 형성용 도료 (29)의 제조」
ㆍ카프로락톤 디올 100질량부
(상품명: 플라셀 L-220AL, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, Mn=1,900)
ㆍ폴리프로필렌 폴리올 10질량부
(상품명: 엑세놀(EXCENOL) 3020, 아사히 글래스 가부시끼가이샤, Mn=3,200)
ㆍPre-BI2 154.2질량부
수지 성분을 상기 재료로 바꾼 것 이외는, 표면층 형성용 도료 (2)와 마찬가지의 방법으로, 표면층 형성용 도료 (29)를 제조하였다.
표면층 형성용 도료 (1) 내지 (29)의 조성을 하기 표 1a 내지 1e에 정리하여 나타내었다. 폴리우레탄 중에 포함하는 에스테르 구조 (a) 및 (b)는 화학식 1 및 2에 각각 대응한다.
Figure 112010012693512-pat00025
Figure 112010012693512-pat00026
Figure 112010012693512-pat00027
Figure 112010012693512-pat00028
Figure 112010012693512-pat00029
[실시예 1]
내경 32mm 및 길이 300mm의 실린더의 하방으로부터, 액체 온도를 23℃로 유지한 표면층 형성용 도료 (1)을 매분 250cc 주입하였다. 상기 실린더의 상단부로부터 넘쳐나온 도료를 다시 상기 실린더의 하방으로 순환시켰다. 실린더에 침지 속도 100mm/s로, 상부에 형성된 수지층을 갖는 제조한 축심체를 침지시켜 10초간 정지시킨 후에, 초속 300mm/s 및 종속 200mm/s로 되도록 끌어올려 60분간 자연 건조시켰다. 다음에, 수지층의 주위면에 형성된 도막을 140℃에서 2시간 가열 처리하여 경화시켜, 두께 10㎛의 표면층을 갖는 실시예 1의 현상 롤러 (1)를 제작하였다.
[실시예 2] 내지 [실시예 10]
표면층 형성용 도료 (1) 대신에, 표면층 형성용 도료 (2) 내지 (10)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 각 실시예에 관한 현상 롤러를 제작하였다. 결과를 표 2a 및 2b에 나타낸다.
[실시예 11]
표면층 형성용 도료 (1) 대신에, 표면층 형성용 도료 (11)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 3㎛의 수지층을 갖는 실시예 11의 현상 롤러 (11)를 제작하였다. 결과를 표 2a 및 2b에 나타낸다.
[실시예 12]
표면층 형성용 도료 (1) 대신에, 표면층 형성용 도료 (12)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 25㎛의 수지층을 갖는 실시예 12의 현상 롤러 (12)를 제작하였다. 결과를 표 2a 및 2b에 나타낸다.
[실시예 13] 내지 [실시예 19]
표면층 형성용 도료 (1) 대신에, 표면층 형성용 도료 (13) 내지 (19)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 각 실시예에 관한 현상 롤러를 제작하였다. 결과를 표 2a 및 2b에 나타낸다.
[비교예 1] 내지 [비교예 10]
표면층 형성용 도료 (1) 대신에, 표면층 형성용 도료 (20) 내지 (29)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 각 비교예에 관한 현상 롤러를 제작하였다. 결과를 표 2c에 나타낸다.
다음에, 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 ESCA 분석, 구조 해석, 표면층 막 두께 측정 및 GPC의 측정 방법을 기재하였다. 또한, 본 발명에서 정의한 EcX, EcY, EcZ 및 UrcX에 관하여 설명할 것이다.
[현상 롤러의 평가/표면층 원료의 평가]
(ESCA 분석 방법)
ESCA 분석은 울백 파이(주)(ULVAC-PHI, Inc.)로부터 입수가능한 퀀텀(Quantum) 2000을 사용하여, 이하의 조건에서 행하였다.
X선원 ; 모노크롬 사진 AI Kα
X선 셋팅 ; 100㎛φ(25W(15KV))
광전자 취출각 ; 45도
중화 조건 ; 중화총과 이온총의 병용
분석 영역 ; φ100㎛
패스 에너지 ; 23.5eV
스텝 사이즈 ; 0.1eV
EcX, EcY, EcZ 및 UrcX는, ESCA 분석의 정량 분석에서 검출된 탄소(C), 질소(N), 산소(O) 및 수지층에서 유래한 규소(Si) 원소의 원자％, 및 상태 분석에 의해 검출된 C 1s 피크 및 N 1s 피크 사이의 면적 비율로부터 결정된다. 또한, C 1s 피크에 있어서는, 285.0eV에 있어서의 검출 피크를 C-C 결합, 286.6eV에 있어서의 검출 피크를 C-O 결합 및 289.3eV에 있어서의 검출 피크를 COO 결합에 귀속하였다. N 1s 피크에서, 400.4eV에 있어서의 검출 피크를 NH 결합에 귀속하였다. O 1s 피크에서, 532.4eV에 있어서의 검출 피크를 Si-O 결합, 533.7eV에 있어서의 검출 피크를 C-O 결합에 귀속하였다. Si 2p 피크에서, 102.5eV에 있어서의 피크 강도를 Si-O 결합에 귀속하였다.
폴리우레탄 수지 중의 우레탄기 농도에 있어서, 경화한 폴리우레탄 수지의 질소(N)량은 우레탄기에 유래하기 때문에, 최표면 근방에서 질소의 원자％의 수치를 UrcX로 정의하였다. C 1s 피크의 상태 분석에서 289.3eV의 피크 강도는 COO 결합에 귀속되지만, 상기 COO 결합(이후, "전체 COO 결합"이라고 함)은, 에스테르기로부터 유래하는 COO 결합과 우레탄기로부터 유래하는 COO 결합의 합으로서 계측된다. 우레탄기의 NH 결합의 수와 COO 결합의 수 사이의 비는 1:1이므로, 본 발명에서는 전체 COO 결합에서 NH 결합을 뺀 값을 에스테르기로부터 유래하는 COO 결합으로 하고, 본 발명에 있어서의 에스테르기 농도를 하기 수학식으로 정의하였다.
에스테르기 농도={[COO 결합 비율(％)]-[NH 결합 비율(％)]}/[C-C 결합 비율(％)]×100
또한, 본 발명에 있어서 각각의 EcX, EcY, EcZ 및 UrcX의 측정은, X, Y 및 Z의 각각에 대하여, 상이한 장소를 3점 측정하고, 측정값의 산술 평균을 이용하였다. 여기서, 각 원소의 정량 분석은, C 1s(B.E. 280 내지 295eV), N 1s(B.E. 395 내지 410eV) 및 O 1s(B.E. 525 내지 540eV) 피크를 사용하여, 각각의 원자％를 구하여 행해졌다.
예를 들어, 현상 롤러(1)의 표면층 최표면(X)에 있어서의 원소의 정량 분석의 결과, C, N, O 및 Si의 원자％는 각각 70.8％, 1.4％, 20.9％ 및 6.9％이었고,그 결과로 UrcX는 1.4이다. 또한, 현상 롤러(1)의 상태 분석에 의한 C 1s 스펙트럼의 C-O 결합(우레탄기와 에스테르기로부터 유래함), C-C 결합 및 COO 결합의 피크 표면적 비율은, 각각 10.9％, 80.9％ 및 8.2％이었다. 이들 값으로부터, 현상 롤러(1)의 표면층 최표면(X)에 있어서의 C-C 결합 및 COO 결합의 비율은, 각각 57.2％(0.708×0.809×100) 및 5.8％(0.708×0.082×100)이었다. 이들 값 및 UrcX를 바탕으로 현상 롤러(1)의 EcX를 산출한 바, 현상 롤러(1)의 EcX는 8.7％이었다.
또한, EcY 및 EcZ의 값은, 하기 조건에서 표면층을 에칭한 후에 평가를 행하였다.
ㆍ스퍼터링 이온 ; C60 이온
ㆍ스퍼터링 가속 전압 ; 4kV
ㆍ래스터 사이즈 ; 2×0.5mm2
EcX와 마찬가지의 방법으로, EcY 및 EcZ를 측정하였다. 결과로서, EcY 및 EcZ는 각각 9.9％ 및 12.5％이었다. 실시예 및 비교예에서 제작한 현상 롤러에 대한 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
(표면층 구조 분석)
얻어진 현상 롤러 표면층의 구조는, 열분해 GC-MS법 및 1H-NMR 분석에 의해 결정하였다. 우선, 현상 롤러의 표면층을 바이오 커터로 얇게 절단하고 수집하였다. 그 후에, 수집한 물질을 수산화나트륨으로 알칼리 가수분해를 행하였다. 그 후, 내압 분해 용기 내에서 더 가열 분해를 행하여, 폴리올, 이염기산 및 이소시아네이트로 분리하였다. 그 후, 분리한 물질을 열분해 GC-MS 및 1H-NMR로 평가를 행한 바, 화학식 1 및 2의 세그먼트가 혼재하고, 표면층이 부타디엔 골격을 갖는 것이 확인되었다. 실시예 및 비교예에서 제작한 현상 롤러에 있어서의 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
(표면층 막 두께 측정 방법)
표면층의 막 두께는, 현상 롤러를 잘라내고, 단면 관찰을 행함으로써 측정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 화상 평가 후, 현상 롤러 상의 토너를, 메탄올에 적신 천으로 닦아내었다. 현상 롤러의 양단부로부터 5mm의 위치 및 길이 방향 중앙부를, 면도기로 축심체에 도달할 때까지 절단하여, 두께 1mm의 크기의 측정 샘플을 제작하였다. 이들 측정 샘플의 단면을 디지털 마이크로스코프(VH-2450: 기엔스 가부시끼가이샤제)를 사용하여 관찰하였다. 상기 측정 방법에 의해, 현상 롤러의 둘레 방향의 상이한 3점에 대하여 각각 측정을 행하였다. 9점에서 측정된 값의 산술 평균을 현상 롤러 표면층의 막 두께로 정의하였다. 실시예 및 비교예에서 제작한 현상 롤러에 있어서의 측정 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
(폴리올의 수 평균 분자량)
2개의 「티에스케이겔 슈퍼(TSKgel Super) HM-M」(상품명, 도소 가부시끼가이샤제) GPC 칼럼을 직렬로 연결한 고속 액체 크로마토그래프 분석 장치 「HLC-8120GPC」(상품명, 도소 가부시끼가이샤제)를 사용하였다. 용리액으로서 테트라히드로푸란(THF) 및 굴절률 검출기를 사용함으로써, 온도 40℃ 및 유속 0.6㎖/분의 조건하에서, 측정 샘플로서 0.1질량％의 THF 용액을 측정하였다. 검량선을 표준 시료로서 수종의 단분산 표준 폴리스티렌(도소 가부시끼가이샤제)을 사용하여 구하였다. 이 검량선을 기초로 얻어진 측정 샘플의 유지 시간으로부터, 수 평균 분자량(Mn)을 구하였다. 실시예 및 비교예에서 제작한 현상 롤러에 있어서의 결과를 표 2a 내지 표 2c에 나타낸다.
[화상 평가]
[저온 저습 환경하에 있어서의 블로치]
현상 롤러를, 개조한 전자 사진 프로세스 카트리지 EP-85K(상품명, 캐논 가부시끼가이샤제, 색: 흑색, 현상 블레이드로서 두께 100㎛의 인청동 블레이드를 사용한 것)에 조립하였다. 이 전자 사진 프로세스 카트리지를 온도 10℃ 및 습도 10％RH의 환경하에 3일간 방치하였다. 그 후, 동일 환경에 있어서, 전자 사진 프로세스 카트리지를 개조한 프린터 LBP5500(상품명, 캐논 가부시끼가이샤제, 현상 블레이드에 블레이드 바이어스를 인가할 수 있고, 40rpm에서 풀 컬러 인자가 가능하도록 개조한 것)에 조립하였다. 현상 블레이드 바이어스에 인가하는 블레이드 바이어스를 현상 롤러에 인가하는 현상 바이어스에 대하여 -200V의 바이어스 조건에서 하프톤 화상을 10매 출력하였다. 하기 평가 조건에 따라서, 이들 하프톤 화상의 저온 저습 환경하에 있어서 블로치 수준을 평가하였다. 실시예 및 비교예에서 제작한 현상 롤러에 있어서의 결과를 표 2a 내지 표 2c에 나타낸다.
A: 1매째의 화상에서, 블로치가 확인되지 않음
B: 1매 내지 5매째의 화상에서, 약간의 블로치가 확인되지만, 실용상 문제 없음
C: 1매 내지 10매째의 화상에서, 블로치가 확인되지만, 사진 화상에서 문제 없음
D: 10매 이상의 화상을 출력하여도, 블로치가 확인됨
[블레이드 바이어스 누설]
블로치의 평가 후에, 동일 환경하에서, 현상 바이어스에 대하여, 0V로부터 -400V의 사이에 있어서 100V 간격으로 블레이드 바이어스를 인가하는 동안, 하프톤 화상을 1매 출력하였다. 이 하프톤 화상에 있어서, 하기 평가 조건에 따라서 현상 롤러의 블레이드 바이어스에 대한 누설 내성을 평가하였다. 실시예 및 비교예에서 제작한 현상 롤러에 있어서의 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
A: 현상 바이어스에 대하여 -400V의 블레이드 바이어스를 인가하는 동안 화상 출력하여도, 흑색 횡 줄무늬가 전혀 확인되지 않음
B: 현상 바이어스에 대하여 -300V의 블레이드 바이어스를 인가하는 동안 화상 출력하여도, 검은 횡 줄무늬가 전혀 확인되지 않음. 그러나, 현상 바이어스에 대하여, -400V의 블레이드 바이어스를 인가하는 동안 화상 출력하면, 검은 횡 줄무늬가 확인됨
C: 현상 바이어스에 대하여, -200V의 블레이드 바이어스를 인가하는 동안 화상 출력하여도, 검은 횡 줄무늬가 전혀 확인되지 않음. 그러나, 현상 바이어스에 대하여, -300V의 블레이드 바이어스를 인가하는 동안 화상 출력하면, 검은 횡 줄무늬가 확인됨
D: 현상 바이어스에 대하여, -100V의 블레이드 바이어스를 인가하는 동안 화상 출력하면, 검은 횡 줄무늬가 확인됨
[고온 고습 환경하에 있어서의 현상 블레이드 장시간 접촉에 의한 화상 줄무늬의 평가]
현상 롤러를, 개조한 전자 사진 프로세스 카트리지 EP-85K(상품명, 캐논 가부시끼가이샤제, 색: 흑색, 현상 블레이드로서 두께 100㎛의 인청동 블레이드를 사용한 것)에 조립하였다. 이 전자 사진 프로세스 카트리지는 온도 40℃ 및 습도 95％RH의 환경하에 20일간 방치하였다. 그 후, 전자 사진 프로세스 카트리지를 온도 30℃ 및 습도 85％RH의 환경하에 24시간 방치하였다. 그 후, 동일 환경에 있어서, 전자 사진 프로세스 카트리지를 개조한 프린터 LBP5500(상품명, 캐논 가부시끼가이샤제, 현상 블레이드에 블레이드 바이어스를 인가할 수 있고, 40rpm으로 풀 컬러 인자가 가능하도록 개조한 것)에 조립하였다. 블레이드 바이어스를 현상 바이어스에 대하여 -150V로 설정하여, 전면(solid) 흑색 화상을 3매 출력하였다. 하기 평가 조건에 따라서, 현상 블레이드와 접촉하여 방치된 현상 롤러의 표면층의 변형에 기인하는 화상 줄무늬를 평가하였다. 실시예 및 비교예에서 제작한 현상 롤러에 있어서의 결과를 표 2a 내지 표 2c에 나타낸다.
A: 전면 흑색 화상에 있어서, 표면층의 변형에 기인하는 화상 줄무늬가 거의 확인되지 않음
B: 전면 흑색 화상에 있어서, 표면층의 변형에 기인하는 화상 줄무늬가 조금 확인됨
C: 전면 흑색 화상에 있어서, 표면층의 변형에 기인하는 화상 줄무늬가 명확히 확인됨. 그러나, 상온 상습 환경하(온도 23℃, 습도 50％RH)에서, 카트리지를 24시간 방치한 후에, 다시 전면 흑색 화상을 형성하면, 화상 줄무늬는 확인되지 않음
D: 전면 흑색 화상에 있어서, 표면층의 변형에 기인하는 화상 줄무늬가 명확하게 확인됨. 또한, 상온 상습 환경하(온도 23℃, 습도 50％RH)에서, 카트리지를 24시간 방치한 후에, 다시 전면 흑색 화상을 형성하여도, 화상 줄무늬가 확인됨
Figure 112009057185560-pat00014
Figure 112009057185560-pat00015
Figure 112009057185560-pat00016
표 2a 및 표 2b에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 19에서 제작한 현상 롤러의 표면층은, 우수한 기계적 물성과 토너에 대한 적절한 대전 부여 성능을 겸비하고 있고, 고품위의 전자 사진 화상이 형성되었다. 또한, 블레이드 바이어스 누설 내성이 우수하였다. 특히, 실시예 9, 10 및 12에서 제작한 현상 롤러에 있어서, 고온 고습하에 있어서의 현상 롤러의 표면층의 변형에 기인하는 화상 줄무늬의 발생이 억제되고, 저온 저습하에 있어서의 블로치와 누설 화상의 억제가 고차원 레벨로 달성될 수 있었다.
또한, 실시예 9 내지 12에서 제작한 현상 롤러는, 표면층의 EcX, EcY, EcZ 및 UrcX 사이의 밸런스가 양호하고, 카본 블랙의 배합량이 특히 최적이었다.
비교예 1의 현상 롤러의 표면층은, 카본 블랙의 배합량이 적기 때문에, 표면층의 영구 변형량의 증대에 따라 화상 줄무늬가 확인되었다. 또한, 롤러 저항이 상승하고, 저온 저습하에서 차지 업(charging up)에 기인한 블로치가 확인되었다.
비교예 2의 현상 롤러의 표면층은, 카본 블랙의 함유량이 과다하기 때문에, 카본 블랙이 충분히 분산되지 않았다. 또한, 블레이드 바이어스 누설이 현저하게 확인되었다.
비교예 3의 현상 롤러는, 표면층의 표면에 폴리올레핀 골격이 과잉으로 고르지 않은 상태로 분포하고, EcX의 값이 지나치게 낮았다. 그로 인해, 블레이드 바이어스 누설이 현저하게 확인되었다. 또한, 폴리우레탄 수지가 화학식 1 및 2로 표시되는 구조를 갖지 않기 때문에, EcZ의 값이 충분히 높음에도 불구하고, 기계적 물성이 낮았다. 그로 인해, 현상 롤러의 표면층의 영구 변형에 기인하는 화상 줄무늬도 확인되었다.
비교예 4의 현상 롤러의 표면층은, EcX의 값이 높고, 화상에 블로치가 확인되었다.
비교예 5의 현상 롤러는, EcZ의 값이 낮고, 기계적 물성이 불충분하였다. 따라서, 현상 롤러의 변형에 기인하는 현저한 화상 줄무늬가 확인되었다.
비교예 6의 현상 롤러의 표면층은 EcZ의 값이 높고, 현저한 블레이드 바이어스 누설이 확인되었다. 또한, (D) 성분과 (E) 성분의 불상용으로부터 기계적 물성이 저하하고, EcZ의 값이 높지만, 현상 롤러의 표면층의 영구 변형에 기인하는 화상 줄무늬가 확인되었다.
비교예 7의 현상 롤러의 표면층은, 폴리우레탄 수지가 화학식 1 및 2로 표시되는 구조를 포함하지 않았다. 이것은 EcX, EcY 및 EcZ 사이의 밸런스가 나쁘고, 기계적 물성이 현저하게 저하되었음을 의미한다. 또한, 현상 롤러의 표면층의 영구 변형에 기인하는 화상 줄무늬가 현저히 확인되었다. 또한, 표면층 중의 카본 블랙의 분산성이 현저하게 저하하고, 블레이드 바이어스 누설 화상의 발생도 현저하게 확인되었다.
비교예 8의 현상 롤러의 표면층은, 기계적 물성이 떨어지고, UrcX의 값이 지나치게 낮았다. 따라서, 현상 롤러의 변형에 기인하는 현저한 화상 줄무늬가 확인되었다.
비교예 9의 현상 롤러의 표면층은, UrcX의 값이 지나치게 높기 때문에, 토너에 대한 대전 부여성이 과도하게 높고, 따라서 저온 저습 환경에 있어서 블로치 화상이 확인되었다.
비교예 10의 현상 롤러의 표면층은, 폴리부타디엔 골격 및 폴리이소프렌 골격을 함유하지 않았다. 따라서, 기계적 물성이 현저하게 저하하고, 현상 롤러의 변형에 기인하는 화상 줄무늬가 확인되었다. 또한, 수지 재료간의 불상용으로 인해, 카본 블랙의 분산성이 현저하게 저하하고, 블레이드 바이어스 누설 화상의 발생도 현저하게 확인되었다.
상기의 점으로부터, 본 발명에 규정한 조건을 만족하는 경우에, 고온 고습 환경하에 있어서의 현상 롤러의 변형에 기인하는 화상 줄무늬의 억제 및 저온 저습 환경하에 있어서의 블로치와 블레이드 바이어스 누설 화상의 억제를 양립할 수 있는 것이 명확하다.
본 발명은 예시적인 실시형태를 참조로 하여 기재되었지만, 발명은 개시된 예시적인 실시형태에 한정되지 않는 것으로 이해해야 한다. 하기 청구범위의 범주는 이러한 모든 변형 및 등가 구조 및 기능을 포함하도록 최대한 넓은 의미로 해석되어야 한다.
도 1은 본 발명에 관한 현상 롤러의 축에 직교하는 방향의 단면도.
도 2는 표면층 형성에 사용하는 액 순환형 침지 도공 장치의 설명도.
도 3은 본 발명에 관한 전자 사진 화상 장치의 단면도.
도 4는 본 발명에 관한 프로세스 카트리지의 단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 현상 롤러
2: 축심체
3: 수지층
4: 표면층
205: 침지 탱크
206: 롤러
207: 교반 탱크
208: 액수용부
209: 관
210: 표면층 형성용 도료
211: 펌프

Claims (7)

  1. 감광체에 토너를 공급하고, 상기 감광체에 형성된 정전 잠상을 현상하기 위한 현상 롤러이며,
    카본 블랙과 폴리우레탄 수지를 포함하는 표면층을 갖고,
    상기 폴리우레탄 수지는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조, 하기 화학식 2로 표시되는 구조 또는 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조와, 폴리부타디엔 골격, 폴리이소프렌 골격 또는 폴리부타디엔 골격 및 폴리이소프렌 골격을 갖고,
    상기 표면층은, 상기 카본 블랙을 상기 폴리우레탄 수지의 100질량부에 대하여 18질량부 이상 30질량부 이하 포함하고,
    상기 표면층의 두께를 t, 상기 표면층의 표면을 X, 상기 표면층의 표면으로부터의 깊이가 t/4인 위치를 Y 및 상기 표면층의 표면으로부터의 깊이가 t/2인 위치를 Z로 한 경우에, 하기 수학식 1 내지 4를 동시에 만족하는 현상 롤러.
    <화학식 1>
    Figure 112009057185560-pat00017
    <화학식 2>
    Figure 112009057185560-pat00018
    <수학식 1>
    7.5≤EcX≤10.0
    <수학식 2>
    11.0≤EcZ≤14.0
    <수학식 3>
    EcX<EcY<EcZ
    <수학식 4>
    0.5≤UrcX≤2.0
    (상기 수학식 1 내지 3 중, EcX, EcY 및 EcZ는 위치 X, Y 및 Z에 있어서의 에스테르기 농도이고, 상기 수학식 4에 있어서, UrcX는 위치 X에 있어서의 우레탄기 농도임)
  2. 제1항에 기재된 현상 롤러의 제조 방법이며,
    수지층의 주위에, 폴리올, 카본 블랙 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 폴리우레탄 수지 원료 혼합물을 포함하는 표면층 형성용 도료의 도막을 형성한 후에, 상기 도막을 경화시키는 공정을 포함하고,
    상기 폴리우레탄 수지 원료 혼합물은 하기 (D1) 폴리에스테르 폴리올 및 (D2) 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 및 하기 (E) 폴리올을 포함하는 현상 롤러의 제조 방법.
    (D1): 수 평균 분자량(Mn)이 1,200≤Mn≤2,000의 범위에 있고, 하기 화학식 1, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 유닛을 포함하는 폴리에스테르 폴리올,
    (D2): 수 평균 분자량(Mn)이 4,000≤Mn≤8,000의 범위에 있고, 하기 화학식 1, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 유닛과 우레탄기를 포함하는 폴리올,
    (E): 수 평균 분자량(Mn)이 1,200≤Mn≤2,800의 범위에 있고, 폴리부타디엔 골격, 폴리이소프렌 골격 또는 폴리부타디엔 골격 및 폴리이소프렌 골격을 포함하는 폴리올.
    <화학식 1>
    Figure 112012012833936-pat00019
    <화학식 2>
    Figure 112012012833936-pat00020
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지 원료 혼합물은 (D1)을 포함하고, (D1)은 3-메틸-1,5-펜탄디올, 카프로락톤 디올 또는 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 카프로락톤 디올을 원료로 하는 폴리에스테르 폴리올인 현상 롤러의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지 원료 혼합물은 (D2)를 포함하고, (D2)는 3-메틸-1,5-펜탄디올, 카프로락톤 디올 또는 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 카프로락톤 디올을 원료로 하는 폴리에스테르 폴리올과, 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 예비중합체형 에스테르 폴리올인 현상 롤러의 제조 방법.
  5. 제1항에 기재된 현상 롤러와, 상기 현상 롤러에 접촉하여 배치되는 감광 드럼을 포함하며, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능한 프로세스 카트리지.
  6. 제1항에 기재된 현상 롤러와, 상기 현상 롤러에 접촉하여 배치되는 감광 드럼을 구비하는 전자 사진 장치.
  7. 삭제
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