KR101113008B1 - Silicon anode composite active material for lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은 ⅰ) 실리콘 분말 또는 실리콘과 전이 금속, 2족, 13족, 14족, 15족 원소에서 선택된 1종 이상의 금속 합금 혼합 분말로 구성된 실리콘계 담지체 분말을 탄소공급원 존재하에 600～1100℃에서 담지체 기재 표면을 비결정성 열분해 탄소로 5～200 ㎚ 두께 및 담지체 중량 대비 3～50 중량% 표면 코팅시키는 단계; ⅱ) 열분해 탄소로 표면 코팅된 실리콘계 담지체 표면에 전이금속 촉매를 분산시키고 탄소공급원 존재 하에서 400～800℃에서 탄소나노섬유를 기상 성장시키는 단계로 제조된 최대 입경 45 ㎛ 이하인 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질 복합재를 제공한다.
실리콘, 분말, 전이 금속, 담지체, 탄소공급원, 열분해 탄소, 음극 활물질
The present invention relates to a silicone carrier powder comprising silicon powder or at least one metal alloy mixed powder selected from silicon and transition metal, group 2, 13, 14 and 15 elements in the presence of a carbon source at 600 to 1100 ° C. Surface-coating the support substrate surface with amorphous pyrolytic carbon at a thickness of 5 to 200 nm and a weight of 3 to 50 wt% based on the weight of the support; Ii) A silicon-based negative active material for lithium secondary battery having a maximum particle diameter of 45 μm or less prepared by dispersing a transition metal catalyst on a surface of a silicon-based support surface coated with pyrolytic carbon and vapor-growing carbon nanofibers at 400 to 800 ° C. in the presence of a carbon source. Provide composites.
Silicon, powder, transition metal, support, carbon source, pyrolytic carbon, negative electrode active material
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 실리콘계 음극활물질 복합재에 관한 것으로 더욱 상세하게는 고용량의 실리콘계 담지체에 도전성의 탄소나노섬유를 성장시켜 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질 복합재에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 싸이클 및 초기 효율특성을 개선하기 위해 실리콘계 담지체에 열분해 탄소를 코팅시킨 후, 촉매 존재하에서 열분해 탄소 코팅막 위에 탄소나노섬유를 기상성장시켜 제조된 실리콘계 음극 활물질 복합재에 관한 것이다.The present invention relates to a silicon-based negative electrode active material composite for lithium secondary batteries, and more particularly, to a negative electrode active material composite for lithium secondary batteries prepared by growing conductive carbon nanofibers on a high-capacity silicon-based support. More specifically, the present invention relates to a silicon-based negative electrode active material composite prepared by coating pyrolytic carbon on a silicon carrier to improve cycle and initial efficiency characteristics, and then vapor-growing carbon nanofibers on a pyrolytic carbon coating film in the presence of a catalyst.
전자기기의 구동용 전원으로서 리튬이온 이차전지가 주목을 받고 있다. 리튬이온 이차전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위질량당의 용량이 372 mAh/g로 작고, 리튬이온 이차전지의 고용량화가 어렵다.Li-ion secondary batteries have attracted attention as power sources for driving electronic devices. Although graphite is mainly used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, graphite has a small capacity per unit mass of 372 mAh / g, and it is difficult to increase the capacity of a lithium ion secondary battery.
흑연보다도 고용량을 나타내는 음극 재료로서는, 예를 들면 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등의 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 재료가 유망하다. 그러나 이들 재료는 리튬을 흡수저장할 때에 결정구조의 변화를 야기시켜 체적이 팽창하는 문제점이 있다. 실리콘의 경우 리튬을 최대량 흡수저장하면, Li4.4Si로 전환되어, 충전에 의한 부피 팽창이 이루어지며 이 경우 충전에 의한 체적 증가율은 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 약 4.12배까지 팽창한다. 한편 현재 음극재료로 사용되고 있는 흑연의 부피 팽창율은 약 1.2배 정도이다.As a negative electrode material exhibiting higher capacity than graphite, for example, a material for forming an intermetallic compound with lithium such as silicon, tin, and oxides thereof is promising. However, these materials cause a change in crystal structure when absorbing and storing lithium, causing a problem of expansion of the volume. In the case of silicon, the maximum amount of lithium is absorbed and stored, which is converted to Li 4.4 Si, whereby volume expansion by charging is performed, and in this case, the volume increase rate by charging expands to about 4.12 times the volume of silicon before volume expansion. On the other hand, the volume expansion rate of graphite which is currently used as a cathode material is about 1.2 times.
따라서 이러한 실리콘 등의 음극 활물질의 고용량화를 위한 많은 연구 즉 실리콘의 합금화 등을 통한 부피 팽창율의 감소를 위한 연구가 행하여지고 있으나 그 실용화에는 문제가 있었던 것으로 그 주된 원인은 충방전시 Si 및 Sn, Al 등의 금속이 리튬과 합금화하여 부피 팽창 및 수축이 발생되어 이는 금속 미분화를 발생시키고 사이클 특성이 저하되는 문제가 있기 때문이다. Therefore, many studies for increasing the capacity of the negative electrode active material such as silicon, that is, researches for reducing the volume expansion rate through alloying of silicon have been conducted, but there was a problem in the practical use, and the main causes are Si, Sn, Al during charge and discharge. This is because metals such as alloying with lithium cause volume expansion and contraction, which causes metal micronization and deterioration in cycle characteristics.
따라서 사이클 특성을 향상시키기 위하여 Y. Idota, et al: Sience, 276, 1395(1997)에 기재되어 있는 것과 같이, 비정질 합금 산화물을 음극 활물질에 사용하는 것이 제안되고 있다. 또한 「제43 회 전지 토론회 예고집」, 사단법인 전기 화학회 전지 기술 위원회, 평성 14년 10월 12일, p.308-309에 기술되어 있는 것과 같이, 비정질 조직을 갖는 합금을 음극 활물질로 사용하는 경우에 사이클 특성이 향상된다는 보고도 있다.Therefore, in order to improve cycle characteristics, it is proposed to use an amorphous alloy oxide as a negative electrode active material, as described in Y. Idota, et al: Sience, 276, 1395 (1997). In addition, an alloy having an amorphous structure was used as a negative electrode active material, as described in the 43rd Battery Debate Preliminary Proceedings, the Korean Electrochemical Society Battery Technical Committee, October 12, 2014, p. 308-309. In some cases, it is reported that the cycle characteristics are improved.
고용량화를 가장 기대할 수 있는 원소로 알려진 실리콘은 종래부터 실리콘 자체를 단독으로 비정질화하는 것이 매우 어렵고 실리콘이 주성분인 합금도 비정질화가 어려운 것임에도 불구하고 최근 기계적인 합금법(mechanical alloy)을 사용하여 실리콘계 재료를 쉽게 비정질화할 수 있는 방법이 개발되었다.Silicon, which is known as the element that can be expected to have the highest capacity, is conventionally made of silicon based on the mechanical alloying method, although it is very difficult to conventionally amorphous silicon alone and it is difficult to amorphize the alloy whose main component is silicon. A method has been developed that can easily amorphous the material.
비정질 재료의 경우, 결정질 재료와 같이 단일 구조가 아니므로 충전에 의한 팽창율이 결정질 재료보다 낮고 결정질 재료에 비하여 충방전에 의한 열화가 적은 것으로 알려져 있다. 이외에 결정질 재료보다 특히 초기 사이클성이 양호하게 나타내는 이유로는 리튬 이온의 확산 통로가 복잡하고, 사이클 수 초기 단계에서는 완전하게 활물질을 충분하게 충전하나 사이클 수가 진행됨에 따라 서서히 활물질 이용율이 증가되어, 상기 미분화에 의한 사이클 열화를 결과적으로 완화되기 때문이다.In the case of the amorphous material, since it is not a single structure like the crystalline material, it is known that the expansion rate due to filling is lower than that of the crystalline material and the deterioration due to charge and discharge is less than that of the crystalline material. In addition, the reason why the initial cycle performance is better than that of the crystalline material is particularly complicated by the diffusion passage of lithium ions, and the active material utilization is gradually increased as the number of cycles progresses. This is because the cycle deterioration due to this is alleviated as a result.
대한민국 특허 등록 제10-529103호 '리튬 이차전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 리튬이차 전지'에서는 이와 같은 비결정질 실리콘 합금을 사용하여 리튬이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 방법을 개시하고 있으며 더욱 상세하게는, 실리콘 원소 및 원소 M의 분말이 기계적인 합금법으로 합금화하여 SiM 합금을 형성하고, 상기 SiM 합금을 열처리하여, 열처리 후의 SiM 합금에 원소 X의 분말이 첨가 되게 하고, 이를 기계적인 합금법으로 합금화하여 SiMX 합금을 제조하고, 상기 열처리에서 처리 온도보다 낮은 온도에서 상기 SiMX 합금을 열처리하는 공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서, 상기 M은 Ni, Co, B, Cr, Cu, Fe, Mn, Ti 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이고, 원소 X는 Ag, Cu 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이고, Cu는 원소 M과 원소 X로 동시에 선택되는 않는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 개시하고 있다.Korean Patent Registration No. 10-529103 'Negative Active Material for Lithium Secondary Battery, Manufacturing Method and Lithium Secondary Battery' discloses a method of manufacturing a negative electrode active material for lithium secondary battery using such an amorphous silicon alloy, and more specifically, The silicon and element M powders are alloyed by a mechanical alloying method to form a SiM alloy, and the SiM alloy is heat-treated to add the powder of element X to the SiM alloy after the heat treatment, which is then alloyed by the mechanical alloying method. A negative electrode active material for a lithium secondary battery, which is manufactured by manufacturing a SiMX alloy and heat treating the SiMX alloy at a temperature lower than a processing temperature in the heat treatment, wherein M is Ni, Co, B, Cr, Cu, Fe. , At least one element selected from the group consisting of Mn, Ti, and Y, and element X is selected from the group consisting of Ag, Cu, and Au. And at least one element selected, Cu discloses a negative active material that is selected at the same time as the element M and the element X.
그러나 상기 방법으로 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질의 경우 충방전 사이클수가 더욱 진행됨에 따라, 실리콘 내부의 열화에 의해 그 충방전 용량이 감소하고 상기 특허문헌에 개시된 기계적인 합금법의 경우, 분쇄?압축을 반복함에 따라 X선 회절 분석에서 구별되지 않는 미소한 합금 조직간의 계면이 부서지고 리튬의 흡장 방출에 의하여 조직의 파괴가 발생함으로써 미분화됨에 따라 사이클 열화가 발생되는 문제가 상존하고 있었던 것이다.However, as the number of charge and discharge cycles of the anode active material for a lithium secondary battery manufactured by the above method is further increased, the charge and discharge capacity decreases due to deterioration of silicon, and in the case of the mechanical alloy method disclosed in the patent document, the crushing and compression As a result, the deterioration of the interface between microalloy structures which are not distinguished by X-ray diffraction analysis is broken and microstructures are disrupted by occlusion release of lithium.
물론 이러한 문제점들은 대한민국 특허 등록 제10-529103호에서는 Si 분말 및 원소 M의 분말을 기계적인 합금법으로 합금화하여 SiM 합금화하고, 상기 SiM 합금을 열처리하여 열처리후 SiM 합금에 원소 X의 분말을 가하고, 이를 기계적인 합금법으로 합금화하여 SiMX 합금을 형성하고, 상기 열처리에서의 온도보다 낮은 온도에서 상기 SiMX 합금을 열처리하는 공정을 도입함으로써 해결하고 있으나, 아직 도 실리콘을 합금화하여 사용하는 리튬 이차전지용 음극재는 충분한 충방전 용량과 사이클 특성을 지니지 못한 것으로 흑연 리튬 이차전지의 음극재를 대체하여 사용하기에는 충분치 못한 것이었다.Of course, these problems are Republic of Korea Patent Registration No. 10-529103 alloying the Si powder and the powder of the element M alloyed by mechanical alloying method and SiM alloying, after the heat treatment of the SiM alloy is added to the powder of the element X to the SiM alloy, It is solved by introducing a process of alloying this by mechanical alloying method to form a SiMX alloy and heat-treating the SiMX alloy at a temperature lower than the temperature in the heat treatment, but the negative electrode material for a lithium secondary battery that still alloys silicon is still used. It did not have sufficient charge and discharge capacity and cycle characteristics was not enough to replace the negative electrode material of the graphite lithium secondary battery.
이를 해결하기 위해 본 발명자들은 대한민국 특허출원 제2008-25224호 "리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질"에서 ⅰ) 실리콘에 전이 금속, 2족, 13족, 14족, 15족 원소에서 선택된 1종 이상의 금속을 혼합시켜 1차 기계적으로 가공하여 분말화시킨 실리콘 금속 합금 혼합물 100 중량부; ⅱ) 흑연 분말, 탄소 무기물 분말 또는 탄소 분말에서 선택된 탄소 소재 분말 화합물 1～20 중량부; 및 ⅲ) 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물 1～20 중량부를 2차 기계적으로 가공하여 분말화시킨 0.5～30 ㎛ 크기의 평균 입경을 지닌 실리콘 합금 및 탄소 소재 혼합물을 400～1200℃에서 1～10시간 열처리시켜 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 개발한 바 있다.In order to solve this problem, the inventors of the present invention, in Korea Patent Application No. 2008-25224 "Silicone anode active material for lithium secondary battery" ⅰ) at least one metal selected from transition metal,
그러나 본 발명에서는 이와 같은 실리콘 및 금속 원소간의 기계적 합금법으로 합금화하여 제조된 리튬 이차전지용 음극재의 충방전 용량과 사이클 특성을 획기적으로 개선하기 위해 연구를 계속 하던 중, 종래 알려진 실리콘 및 금속 원소와의 합금 형태로 공존하는 SiM 분말에 열분해 탄소의 코팅 및 탄소나노섬유의 기상성장을 첨가하였을 경우 리튬 이차전지용 음극재의 싸이클 및 초기효율 특성 및 충방전 용량이 획기적으로 개선됨을 발견하고 본 발명을 완성하게 된 것이다.However, in the present invention, while continuing to research to significantly improve the charge and discharge capacity and cycle characteristics of the anode material for lithium secondary batteries prepared by alloying with the mechanical alloying method between the silicon and metal elements, and with the known silicon and metal elements When the coating of pyrolytic carbon and vapor phase growth of carbon nanofibers were added to the SiM powder coexisting in an alloy form, the cycle and initial efficiency characteristics and charge and discharge capacity of the negative electrode material for lithium secondary batteries were remarkably improved. will be.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 실리콘 분말 또는 실리콘과 합금의 혼합 분말로 구성된 실리콘계 담지체 분말에 열분해 탄소를 코팅시킨 후, 촉매 존재하에서 탄소나노섬유를 기상 성장시키고, 필요에 따라 수득된 실리콘계 음극 활물질 복합재에 다시 열분해 탄소를 재코팅시켜 수득된 실리콘계 음극 활물질 복합재를 개발코자 한 것이다. The problem to be solved by the present invention is to coat the pyrolytic carbon on the silicon-based carrier powder consisting of a silicon powder or a mixed powder of silicon and alloy, and then vapor-grown carbon nanofibers in the presence of a catalyst, the silicon-based negative active material obtained as needed It is intended to develop a silicon-based negative active material composite obtained by recoating pyrolyzed carbon on the composite.
본 발명에 따른 실리콘계 음극 활물질 복합재는 저용량이나 낮은 전기전도성, 충전시에 발생하는 과도한 부피팽창에 의한 용량의 급감, 싸이클 성능의 저하 등의 문제점을 열분해 탄소의 코팅 및 탄소나노섬유의 성장으로 싸이클 특성을 개선시킬 수 있는 것이다. 한편 본 발명의 실리콘계 음극 활물질 복합재에 열분해 탄소를 다시 재코팅함으로서 탄소나노섬유의 성장에 의해 증가된 비표면적을 감소시켜 초기 효율을 개선하여 리튬 이차전지용 음극 활물질을 개발하고자 한 것이다.The silicon-based negative electrode active material composite according to the present invention has characteristics such as low capacity, low electrical conductivity, sudden decrease in capacity due to excessive volume expansion during charging, and deterioration of cycle performance, such as coating of pyrolytic carbon and growth of carbon nanofibers. It can be improved. On the other hand, by re-coating pyrolytic carbon on the silicon-based negative active material composite of the present invention to reduce the specific surface area increased by the growth of carbon nanofibers to improve the initial efficiency to develop a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
본 발명의 목적은 ⅰ) 실리콘 분말 또는 실리콘과 전이 금속, 2족, 13족, 14족, 15족 원소에서 선택된 1종 이상의 금속 합금 혼합 분말로 구성된 실리콘계 담 지체 분말을 탄소공급원 존재하에 600～1100℃에서 담지체 기재 표면을 비결정성 열분해 탄소로 5～200 ㎚ 두께 및 담지체 중량 대비 3～50 중량% 표면 코팅시키는 단계; ⅱ) 열분해 탄소로 표면 코팅된 실리콘계 담지체 표면에 전이금속 촉매를 분산시키고 탄소공급원 존재 하에서 400～800℃에서 탄소나노섬유를 기상 성장시키는 단계로 제조된 최대 입경 45 ㎛ 이하인 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질 복합재를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a silicon-based support powder composed of silicon powder or silicon and a transition metal, powder of at least one metal alloy selected from
또한 상기 전이 금속, 2족, 13족, 14족, 15족 원소에서 선택된 1종 이상의 금속은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Al, Sn, Sb 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속임을 특징으로 한다.In addition, the at least one metal selected from the transition metal,
한편 상기 탄소나노섬유 기상 성장 단계는 주기율표상 3족～12족 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속 촉매를 금속 실리콘계 담지체 표면에 0.5～10 중량% 담지시킨 후, 에틸렌, 아세틸렌, 메탄, 일산화탄소, 프로판, 프로필렌, 에탄에서 선택된 1종 이상의 탄소공급원 존재하에 400～800℃에서 실리콘계 담지체 표면에 탄소나노섬유를 실리콘계 담지체 중량 대비 3～150 중량% 기상 성장시킴을 특징으로 한다.On the other hand, the carbon nanofiber vapor phase growth step is carried out by supporting at least 0.5 to 10% by weight of at least one transition metal catalyst selected from Groups 3 to 12 in the periodic table on the surface of the metal silicon-based support, ethylene, acetylene, methane, carbon monoxide, propane, In the presence of at least one carbon source selected from propylene and ethane, carbon nanofibers are grown on the surface of the silicon carrier at 400-800 ° C. in a range of 3 to 150% by weight based on the weight of the silicon carrier.
또한 본 발명의 또다른 목적은 상기 수득된 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질 복합재에 탄소나노섬유 성장을 위한 전이금속 촉매를 제거시킨 후, 탄소공급원 존재하에 600～1100℃에서 복합재 기재 표면을 비결정성 열분해 탄소로 5～200 nm 두께 및 복합재 중량 대비 3～50 중량% 2차 표면 코팅시키는 단계를 더욱 포함하여 제조된 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질 복합재를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to remove the transition metal catalyst for carbon nanofiber growth in the silicon-based negative electrode active material composite for lithium secondary batteries obtained, and then to amorphous pyrolytic carbon on the surface of the composite substrate at 600 ~ 1100 ℃ in the presence of a carbon source It is to provide a silicon-based negative electrode active material composite for a lithium secondary battery prepared by further comprising the step of coating a secondary surface coating of 3 to 50% by weight relative to the thickness of 5 to 200 nm and the weight of the composite.
한편 담지체 표면 코팅 또는 복합재 2차 표면 코팅은 에틸렌, 아세틸렌, 메탄, 일산화탄소, 프로판, 프로필렌, 에탄에서 선택된 1종 이상의 기상 및 액상 탄소공급원을 이용한 열분해 탄소에 의한 코팅; 액상 및 고상의 피치에 의한 코팅; 또는 볼밀 등에 의한 아몰퍼스 카본 코팅임을 특징으로 한다.Meanwhile, the carrier surface coating or the composite secondary surface coating may be a coating by pyrolytic carbon using at least one gaseous and liquid carbon source selected from ethylene, acetylene, methane, carbon monoxide, propane, propylene, and ethane; Coating by pitch of liquid and solid phases; Or an amorphous carbon coating by a ball mill or the like.
본 발명의 효과는 실리콘 분말 또는 실리콘과 합금의 혼합 분말로 구성된 실리콘계 담지체 분말에 열분해 탄소를 코팅시킨 후, 촉매 존재하에서 탄소나노섬유를 기상 성장시키고, 필요에 따라 수득된 실리콘계 음극 활물질 복합재에 다시 열분해 탄소를 재코팅시켜 수득된 실리콘계 음극 활물질 복합재를 제공하는 것이다. The effect of the present invention is to coat the pyrolytic carbon on the silicon-based carrier powder consisting of a silicon powder or a mixed powder of silicon and alloy, and then vapor-grown carbon nanofibers in the presence of a catalyst, and again to the silicon-based negative electrode active material composite obtained as needed It is to provide a silicon-based negative electrode active material composite obtained by recoating the pyrolysis carbon.
본 발명에 따른 실리콘계 음극 활물질 복합재는 저용량이나 낮은 전기전도성, 충전시에 발생하는 과도한 부피팽창에 의한 용량의 급감, 싸이클 성능의 저하 등의 문제점을 열분해 탄소의 코팅 및 탄소나노섬유의 성장으로 싸이클 특성을 개선시킬 수 있는 것이다. 한편 본 발명의 실리콘계 음극 활물질 복합재에 열분해 탄소를 다시 재코팅함으로서 탄소나노섬유의 성장에 의해 증가된 비표면적을 감소시켜 초기 효율을 개선하여 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.The silicon-based negative electrode active material composite according to the present invention has characteristics such as low capacity, low electrical conductivity, sudden decrease in capacity due to excessive volume expansion during charging, and deterioration of cycle performance, such as coating of pyrolytic carbon and growth of carbon nanofibers. It can be improved. On the other hand, by re-coating pyrolytic carbon on the silicon-based negative active material composite of the present invention to reduce the specific surface area increased by the growth of carbon nanofibers to improve the initial efficiency to provide a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.The present invention is described in more detail below.
본 발명은 고용량 리튬이차전지용 실리콘 또는 실리콘 합금 음극 재료가 가지고 있는 낮은 초기 효율과 싸이클 특성의 문제점을 개선하고자 한 것으로, 실리콘 또는 실리콘에 전이 금속, 2족, 13족, 14족, 15족 원소에서 선택된 1종 이상의 금속을 함께 기계적으로 가공하여 분말화시킨 실리콘 금속 합금을 담지체로 이용하여 담지체 표면에 비결정성 열분해 탄소 소재로 표면코팅을 행한 후, 전이금속을 촉매로 사용하여 탄소공급원 존재하에서 탄소나노섬유를 기상 성장시킨 실리콘계 음극 활물질 복합재를 제공하는 것이다. The present invention seeks to improve the problems of low initial efficiency and cycle characteristics of silicon or silicon alloy anode materials for high capacity lithium secondary batteries, and in the transition metal,
또한 상기에서 수득된 음극 활물질 복합재에서 전이금속 촉매를 제거시킨 후 비결정성 열분해 탄소로 복합재 표면을 2차 표면 코팅하여 제조된 실리콘계 음극 활물질 복합재를 제공하는 것이다. 이때 상기 실리콘계 음극 활물질 복합재는 실리 콘계 담지체 입자의 크기가 최대 입경 45 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.In addition, to remove the transition metal catalyst from the negative electrode active material composite obtained above to provide a silicon-based negative electrode active material composite prepared by secondary surface coating the surface of the composite with amorphous pyrolysis carbon. At this time, the silicon-based negative active material composite is characterized in that the size of the silicon-based carrier particles have a maximum particle size of 45 ㎛ or less.
또한 본 발명은 실리콘계 담지체 분말 표면 위에 열분해 탄소의 코팅, 탄소나노섬유의 성장, 열분해 탄소의 2차 코팅에 의해 실리콘계 복합체를 제조함으로서 저용량이나 낮은 전기전도성, 충전시에 발생하는 과도한 부피 팽창에 의한 용량의 급감, 싸이클성능의 저하 등의 문제점을 열분해 탄소의 코팅 및 탄소나노섬유의 성장으로 싸이클 특성을 개선하고, 열분해 탄소의 2차 코팅으로 탄소나노섬유의 성장에 의해 증가한 비표면적을 감소시켜 초기 효율 등을 크게 개선시켜 주는 효과가 있다.In addition, the present invention is to produce a silicon-based composite by the coating of pyrolytic carbon, the growth of carbon nanofibers, the secondary coating of pyrolytic carbon on the surface of the silicon-based support powder, due to low volume, low electrical conductivity, and excessive volume expansion caused by charging Problems such as sudden drop in capacity and deterioration of cycle performance are improved by the coating of pyrolytic carbon and the growth of carbon nanofibers, and the specific surface area increased by the growth of carbon nanofibers by the secondary coating of pyrolytic carbon. There is an effect that greatly improves the efficiency and the like.
본 발명에서는 실리콘 또는 실리콘에 전이 금속, 2족, 13족, 14족, 15족 원소에서 선택된 1종 이상의 금속을 함께 기계적으로 가공하여 분말화시킨 실리콘 금속 합금을 담지체로 사용하여 600～1100℃에서 에틸렌, 아세틸렌, 메탄, 일산화탄소, 프로판, 프로필렌, 에탄에서 선택된 1종 이상의 탄소공급원 하에서 담지체 기재 표면에 비결정성의 열분해 탄소를 코팅시킨다. In the present invention, using a silicon metal alloy, which is mechanically powdered by mechanically processing at least one metal selected from transition metals,
열분해 탄소로 코팅된 실리콘계의 표면에 전이금속 촉매를 분산시키고 400～800℃에서 탄소공급원 존재 하에서 탄소나노섬유를 기상 성장시켜 음극 활물질을 제조한다. 그 후 복합재의 표면에 600～1100℃에서 에틸렌, 아세틸렌, 메탄, 일산화탄소, 프로판, 프로필렌, 에탄에서 선택된 1종 이상의 탄소공급원 하에서 담지체 기재 표면에 비결정성의 열분해 탄소를 2차 코팅시킨 음극 활물질 복합재를 제조한다. A negative active material is prepared by dispersing a transition metal catalyst on a surface of silicon-based silicon coated with pyrolytic carbon and vapor-growing carbon nanofibers in the presence of a carbon source at 400 to 800 ° C. Thereafter, the anode active material composite material was secondarily coated with amorphous pyrolytic carbon on the surface of the support substrate under one or more carbon sources selected from ethylene, acetylene, methane, carbon monoxide, propane, propylene and ethane at 600 to 1100 ° C. on the surface of the composite material. To prepare.
열분해 탄소가 코팅된 복합재에 있어서, 상기 담지체 기재 중량에 대한 열분해 탄소의 코팅량이 3～50 중량%이며, 열분해 탄소가 코팅된 복합재에 있어서 탄소 나노 섬유의 성장량은 담지체 기재 중량 대비 3～150 중량%이다. In the composite material coated with pyrolytic carbon, the coating amount of pyrolytic carbon is 3 to 50% by weight based on the weight of the support substrate, and the growth amount of carbon nanofibers is 3 to 150 compared to the weight of the support substrate. Weight percent.
이때 열분해 탄소의 코팅량이 담지체 기재 중량 대비 3 중량% 미만이면, 담지체 표면과 담지체 표면에서 성장되는 탄소나노섬유와의 결착성 향상 효과가 충분치 못하여, 음극 활물질 복합재로서 싸이클링 특성이 저하되는 문제가 있다. 또한 열분해 탄소 코팅량이 담지체 기재 중량 대비 50 중량% 이상인 경우에는 열분해 탄소 함량의 증가에 따라 Li과 반응할 수 있는 Si 함량이 감소하게 되어 충방전 용량이 저하되는 문제가 있다.At this time, if the coating amount of pyrolytic carbon is less than 3% by weight based on the weight of the support substrate, the effect of improving the binding property between the surface of the support and the carbon nanofibers grown on the support surface is insufficient, and the cycling characteristics of the anode active material composite are deteriorated. There is. In addition, when the amount of pyrolytic carbon coating is 50% by weight or more based on the weight of the support substrate, the Si content which can react with Li decreases as the amount of pyrolytic carbon increases, thereby reducing the charge and discharge capacity.
한편 탄소나노섬유의 성장량이 담지체 기재 중량 대비 3 중량% 미만이면 탄소나노섬유의 전자 흡입 효과와 담지체가 팽창을 막아주도록 감싸주는 효과 등이 충분치 못하여 음극 활물질 복합재로서 싸이클링 특성이 충분치 못해지며 탄소나노섬유의 성장량이 담지체 기재 중량 대비 150 중량% 이상인 경우에는 탄소나노섬유에 의한 비표면적의 증가와 단위 부피당 활물질의 코팅량 감소 등으로 인해 초기 효율과 충방전 용량이 저하되는 문제가 있다.On the other hand, if the growth amount of carbon nanofibers is less than 3% by weight based on the weight of the carrier substrate, the electron inhalation effect of the carbon nanofibers and the effect of wrapping the carriers to prevent expansion are insufficient, and the cycling characteristics of the anode active material composite are not sufficient. If the growth amount of the fiber is more than 150% by weight based on the weight of the support substrate, there is a problem that the initial efficiency and the charge and discharge capacity is lowered due to the increase in the specific surface area by the carbon nanofibers and the coating amount of the active material per unit volume.
열분해 탄소를 2차 코팅한 복합재에 있어서도 열분해 탄소의 코팅량이 복합재 중량 대비 3～50 중량%임을 특징으로 하는 실리콘계 리튬 이차전지용 복합 음극 활물질을 제공하는 것이다. 또한 상기 실리콘계 담지체 기재 분말의 최대 입경은 45 ㎛보다 작은 것을 특징으로 한다. 이때, 분말의 입경은 리튬 이온의 충전에 의한 분말의 팽창을 막아줄 수 있도록 분말들 각각에 대한 팽창 방향의 무질서도를 최대화시키기 위해 입경을 최대한 작게 만들 수록 유리하며, 최대 입경이 45 ㎛이 넘어서면 팽창이 심해져서 충방전이 반복됨에 따라 분말간 결착성과 분말과 집전체와의 결착성이 떨어지게 되어 싸이클링 특성이 크게 감소하게 된다.Even in a composite material coated with pyrolytic carbon secondary, it is to provide a composite anode active material for a silicon-based lithium secondary battery, wherein the coating amount of pyrolytic carbon is 3 to 50% by weight based on the weight of the composite material. In addition, the maximum particle size of the silicon-based support substrate powder is characterized in that less than 45 ㎛. At this time, the particle size of the powder is advantageous to make the particle size as small as possible in order to maximize the disorder of the expansion direction for each powder to prevent the expansion of the powder by the charging of lithium ions, the maximum particle diameter is more than 45 ㎛ As the swollen paper expands and charges and discharges repeatedly, binding between powders and binding between the powder and the current collector are reduced, thereby greatly reducing cycling characteristics.
또한 상기 탄소공급원은 기상 또는 액상탄소의 유기화합물 구조를 가지며 온도상승에 의해 유기물 구조가 파괴될 수 있는 유기화합물임을 특징으로 한다. 그 예로서, 에틸렌, 아세틸렌, 메탄, 일산화탄소, 프로판, 프로필렌, 에탄 등에서 선택될 수 있다.In addition, the carbon source is characterized in that the organic compound having a gas phase or liquid carbon organic compound structure and the organic material structure can be destroyed by the temperature rise. As an example, it may be selected from ethylene, acetylene, methane, carbon monoxide, propane, propylene, ethane and the like.
또한 열분해 탄소는 비결정성이며 5～200 nm의 코팅 두께를 갖는 것을 특징으로 한다. 이때, 열분해 탄소의 코팅 두께가 5 nm 미만이면, 담지체 표면과 담지체 표면에서 성장되는 탄소나노섬유와의 결착성 향상 효과가 충분치 못하여, 싸이클링 특성이 저하되는 문제가 있고, 200 nm를 넘어서는 경우에는 열분해 탄소 함량의 증가에 따라 Li과 반응할 수 있는 Si 함량이 감소하게 되어 충방전 용량이 저하 되는 문제가 있다.In addition, pyrolytic carbon is amorphous and has a coating thickness of 5 to 200 nm. At this time, if the coating thickness of the pyrolytic carbon is less than 5 nm, the effect of improving the binding property between the carbon nanofibers grown on the carrier surface and the carrier surface is not sufficient, and there is a problem in that the cycling characteristics are deteriorated. There is a problem that the charge and discharge capacity is lowered because the Si content that can react with Li decreases with increasing pyrolysis carbon content.
또한 상기 전이 금속은 주기율표상 3족～12족 중에서 선택된 1종 이상으로 담지체 중량 대비 0.5～10 중량%를 함침하는 것을 특징으로 한다. 이때, 전이 금속의 함침량이 담지체 중량 대비 0.5 중량 % 미만이면, 탄소나노섬유의 성장이 불균일하게 성장되거나, 성장이 거의 되지 않게 되고, 10 중량 %를 넘어서는 경우에는 탄소나노섬유의 성장이 지나치게 많이 되어, 비표면적의 증가와 단위 부피당 활물질의 코팅량 감소로 인해 초기 효율과 충방전 용량이 저하되는 문제가 있다. In addition, the transition metal is characterized by impregnating 0.5 to 10% by weight with respect to the weight of the carrier with at least one selected from Groups 3 to 12 of the periodic table. At this time, if the impregnation amount of the transition metal is less than 0.5% by weight based on the weight of the carrier, the growth of the carbon nanofibers is unevenly grown or hardly grown, and when the amount exceeds 10% by weight, the growth of the carbon nanofibers is excessively large. Therefore, there is a problem that the initial efficiency and the charge and discharge capacity is lowered due to the increase in the specific surface area and the coating amount of the active material per unit volume.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예들로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these examples do not limit the scope of the present invention.
(제조실시예 1) 열분해 탄소 코팅 및 탄소나노섬유 기상 성장을 통한 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질 복합재의 제조(Preparation Example 1) Preparation of silicon based negative electrode active material composite for lithium secondary battery through pyrolytic carbon coating and carbon nanofiber vapor phase growth
결정성 실리콘 분말(일본산 실리콘, 99.0% 이상 순도, 평균 입도 10 ㎛) 10 g을 수평로에 넣고 헬륨가스(200 ml/분)를 공급하면서 900℃(10℃/분)까지 승온시킨 후, 900℃에서 30분간 메탄(160 ml/분)가스와 수소(40 ml/분)가스를 공급하면서 실리콘 담지체 표면을 열분해 탄소로 코팅하였다. 상온까지는 헬륨(200 ml/분)가스 를 공급하면서 자연 냉각하였으며, 열분해 탄소의 코팅량(중량output/중량input*100[%])은 담지체 중량 대비 6 중량%이었다. 열분해 탄소의 코팅을 확인하기 위해 주사전자현미경(JEOL, 일본) 및 투과전자현미경(JEOL, 일본)으로 표면을 관찰하였다. 10 g of crystalline silicon powder (silicon made in Japan, purity of 99.0% or more, average particle size of 10 μm) was put in a horizontal position, and heated to 900 ° C. (10 ° C./min) while supplying helium gas (200 ml / min), The surface of the silicon carrier was coated with pyrolytic carbon while supplying methane (160 ml / min) gas and hydrogen (40 ml / min) gas at 900 ° C. for 30 minutes. It was naturally cooled while supplying helium (200 ml / min) gas to room temperature, and the coating amount of pyrolytic carbon (weight output / weight input * 100 [%]) was 6% by weight based on the weight of the carrier. Surfaces were observed with a scanning electron microscope (JEOL, Japan) and a transmission electron microscope (JEOL, Japan) to confirm the coating of pyrolytic carbon.
상기에서 수득된 표면 코팅된 실리콘 담지체 분말 5 g에 질산철(Fe[NO3] 3-9H2O)을 사용하여 탄소나노섬유 기상 성장용 Fe 촉매 5 중량%를 담지하여 건조한 후, 수평로에 넣고 헬륨가스(200 ml/분)를 공급하면서 600℃(10℃/분)까지 승온시킨 후, 600℃에서 30분간 일산화탄소(160 ml/분)와 수소(40 ml/분)를 공급하면서 담지체 기재 표면에 탄소나노섬유를 성장시켰다. 상온까지는 헬륨(200 ml/분)을 공급하면서 자연 냉각하였으며, 탄소나노섬유의 성장량은 담지체 중량 대비 99 중량%였다. 제조된 탄소나노섬유의 섬경은 20～200 ㎚크기의 불균일한 형태로 관찰되었다. To 5 g of the surface-coated silicon carrier powder obtained above, 5 wt% of Fe catalyst for carbon nanofiber vapor phase growth was dried using iron nitrate (Fe [NO 3 ] 3 -9H 2 O), and then horizontally Into a temperature of 600 ° C. (10 ° C./min) while supplying helium gas (200 ml / min), and then dipping carbon monoxide (160 ml / min) and hydrogen (40 ml / min) at 600 ° C. for 30 minutes. Carbon nanofibers were grown on the surface of the retardation substrate. It was naturally cooled while supplying helium (200 ml / min) to room temperature, and the growth amount of carbon nanofibers was 99% by weight based on the weight of the carrier. The carbon nanofibers of the prepared carbon nanofibers were observed in a nonuniform form of 20-200 nm.
이와 같이 제조된 음극 활물질 복합재 1 g에 바인더(SBR, 일본) 7 중량%, 증점제(CMC, 일본) 3 중량%을 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 집전체(Cu foil, 두께18 ㎛)에 코팅을 하고, 건조(45℃/1시간) 및 진공건조(105℃/12시간)를 한 후, 롤러에서 코팅전극을 압착한 후 직경 12 ㎜의 디스크형태로 전극을 제조하였다. 7 g of binder (SBR, Japan) and 3 wt% of thickener (CMC, Japan) were added to 1 g of the negative electrode active material composite thus prepared to prepare a slurry, and then coated on a current collector (Cu foil, thickness of 18 μm). After drying (45 ° C./1 hour) and vacuum drying (105 ° C./12 hour), the electrode was manufactured in the form of a disk having a diameter of 12 mm after pressing the coating electrode on a roller.
(제조실시예 2) 열분해 탄소 코팅 및 탄소나노섬유 기상 성장을 통한 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질 복합재의 제조(전이금속 촉매의 제거)Preparation Example 2 Preparation of Silicon-Based Negative Electrode Active Material Composite for Lithium Secondary Battery through Pyrolytic Carbon Coating and Carbon Nanofiber Gas Phase Growth (removal of Transition Metal Catalyst)
제조실시예 1에서 제조된 실리콘계 음극 활물질 복합재 5 g 내에서 함침된 Fe 촉매를 제거할 목적으로 10% 염산용액에 침적시켜 24시간 교반하고 필터링, 건조(80℃/6시간) 및 진공건조(105℃/12시간)하였다. Fe 촉매가 제거된 실리콘계 음극 활물질 복합재 1 g에 바인더(SBR, 일본) 7 중량%, 증점제(CMC, 일본) 3 중량%을 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 집전체(Cu foil, 두께 18㎛)에 코팅을 하고, 건조(45℃/1시간) 및 진공건조(105℃/12시간)를 한 후, 롤러에서 코팅전극을 압착한 후 직경 12 ㎜의 디스크형태로 전극을 제조하였다. In order to remove the Fe catalyst impregnated in 5 g of the silicon-based negative active material composite prepared in Preparation Example 1, the solution was immersed in a 10% hydrochloric acid solution, stirred for 24 hours, filtered, dried (80 ° C./6 hours), and vacuum dried (105). C / 12 hours). After adding 7 wt% binder (SBR, Japan) and 3 wt% thickener (CMC, Japan) to 1 g of the silicon-based negative active material composite from which the Fe catalyst was removed, a slurry was prepared, and a current collector (Cu foil, thickness of 18 μm) was prepared. After coating, drying (45 ° C./1 hour) and vacuum drying (105 ° C./12 hour), the electrode was manufactured in the form of a disk having a diameter of 12 mm after pressing the coating electrode on a roller.
(제조실시예 3) 열분해 탄소 코팅 및 탄소나노섬유 기상 성장을 통한 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질 복합재의 제조(2차 표면 코팅)Preparation Example 3 Preparation of Silicon-Based Negative Electrode Active Material Composite for Lithium Secondary Battery by Pyrolytic Carbon Coating and Carbon Nanofiber Vapor Phase Growth (Secondary Surface Coating)
제조실시예 2에서 제조된 실리콘계 음극 활물질 복합재 5 g을 제조실시예 1과 동일한 조건으로 실리콘계 음극 활물질 복합재 표면에 열분해 탄소를 2차 코팅하였다. 열분해 탄소의 코팅량(중량output/중량input*100[%])은 복합재 중량 대비 6 중량%이었다. 이와 같은 실리콘계 음극 활물질 복합재 1 g에 바인더(SBR, 일본) 7 중량%, 증점제(CMC, 일본) 3 중량%을 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 집전체(Cu foil, 두께 18 ㎛)에 코팅을 하고, 건조(45℃/1시간) 및 진공건조(105℃/12시간)를 한 후, 롤러에서 코팅전극을 압착한 후 직경 12 ㎜의 디스크형태로 전극을 제조하였다. 5 g of the silicon-based negative active material composite prepared in Preparation Example 2 was subjected to secondary coating of pyrolytic carbon on the surface of the silicon-based negative active material composite under the same conditions as in Preparation Example 1. The coating amount of pyrolytic carbon (weight output / weight input * 100 [%]) was 6% by weight of the composite weight. 7 g of binder (SBR, Japan) and 3 wt% of thickener (CMC, Japan) were added to 1 g of the silicon-based negative electrode active material composite to prepare a slurry, and the coating was applied to a current collector (Cu foil, thickness of 18 μm). After drying (45 ° C./1 hour) and vacuum drying (105 ° C./12 hour), the electrode was manufactured in the form of a disk having a diameter of 12 mm after pressing the coating electrode with a roller.
(제조비교예 1) 실리콘계 복합재 음극재의 제조(열분해 탄소 코팅 및 탄소나노섬유 성장 없음)Preparation Example 1 Preparation of Silicon-Based Composite Anode Material (No Pyrolytic Carbon Coating and Carbon Nanofiber Growth)
결정성 실리콘 분말 1 g과 도전제(케첸블랙, 일본) 1 g을 혼합한 후, 탁상형 볼밀을 사용하여 혼합체를 제조하였다. 볼밀의 조건으로는 혼합물 2 g, 지르코니아 볼 20 g, 에탄올 10 ml를 넣고 회전속도 250 rpm에서 24시간 처리한 후 필터링, 건조(80℃/6시간) 및 진공건조(105℃/12시간)하였다. 이와 같이 제조된 실리콘-도전제(케첸블랙) 혼합체 1 g에 바인더(SBR, 일본) 7 중량%, 증점제(CMC, 일본) 3 중량%을 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 집전체(Cu foil, 두께 18 ㎛)에 코팅을 하고, 건조(45℃/1시간) 및 진공건조(105℃/12시간)를 한 후, 롤러에서 코팅전극을 압착한 후 직경 12 ㎜의 디스크형태로 전극을 제조하였다. After mixing 1 g of crystalline silicon powder and 1 g of a conductive agent (Ketjen Black, Japan), a mixture was prepared using a table-type ball mill. As the conditions of the ball mill, 2 g of the mixture, 20 g of zirconia ball and 10 ml of ethanol were added thereto, and the mixture was treated for 24 hours at 250 rpm, and then filtered, dried (80 ° C./6 hours) and vacuum dried (105 ° C./12 hours). . A slurry was prepared by adding 7 wt% binder (SBR, Japan) and 3 wt% thickener (CMC, Japan) to 1 g of the silicon-conductive agent (Ketjen Black) mixture thus prepared, followed by current collector (Cu foil, 18 μm thick), dried (45 ° C./1 hour) and vacuum dried (105 ° C./12 hour), the electrode was manufactured in the form of a disk with a diameter of 12 mm after pressing the coating electrode on a roller. .
(제조비교예 2) 실리콘계 복합재 음극재의 제조(열분해 탄소 코팅만 시행하고, 탄소나노섬유 성장은 없음)(Comparative Example 2) Preparation of silicon composite anode material (only pyrolytic carbon coating, no carbon nanofiber growth)
제조실시예 1에서 탄소나노섬유 기상 성장 전단계의 열분해 탄소가 코팅된 실리콘 분말 1 g과 도전제(케첸블랙, 일본) 1 g을 혼합한 후, 탁상형 볼밀을 사용하여 제조하였다. 볼밀의 조건으로는 혼합물 2 g, 지르코니아 볼 20 g, 에탄올 10 ml를 넣고 회전속도 250 rpm에서 24시간 처리한 후 필터링, 건조(80℃/6시간) 및 진공건조(105℃/12시간)하였다. 이와 같이 제조된 실리콘-도전제(케첸블랙) 혼합체 1 g에 바인더(SBR, 일본) 7 중량%, 증점제(CMC, 일본) 3 중량%을 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 집전체(Cu foil, 두께 18 ㎛)에 코팅을 하고, 건조(45℃/1시간) 및 진공건조(105℃/12시간)를 한 후, 롤러에서 코팅전극을 압착한 후 직경 12 ㎜의 디스크형태로 전극을 제조하였다.In Preparation Example 1, 1 g of the silicon powder coated with pyrolysis carbon of the carbon nanofiber vapor phase growth step and 1 g of a conductive agent (Ketjen Black, Japan) were mixed, and then prepared using a table-type ball mill. As the conditions of the ball mill, 2 g of the mixture, 20 g of zirconia ball and 10 ml of ethanol were added thereto, and the mixture was treated for 24 hours at 250 rpm, and then filtered, dried (80 ° C./6 hours) and vacuum dried (105 ° C./12 hours). . A slurry was prepared by adding 7 wt% binder (SBR, Japan) and 3 wt% thickener (CMC, Japan) to 1 g of the silicon-conductive agent (Ketjen Black) mixture thus prepared, followed by current collector (Cu foil, 18 μm thick), dried (45 ° C./1 hour) and vacuum dried (105 ° C./12 hour), the electrode was manufactured in the form of a disk with a diameter of 12 mm after pressing the coating electrode on a roller. .
(제조비교예 3) 실리콘계 복합재 음극재의 제조(열분해 탄소 없이 탄소나노섬유 성장)(Comparative Example 3) Preparation of silicon composite anode material (growth of carbon nanofibers without pyrolytic carbon)
결정성 실리콘 분말 5 g의 담지체에 질산철(Fe[NO3]3-9H2O)을 이용한 Fe 촉매 5 중량%를 담지하여 건조한 후, 수평로에 넣고 헬륨가스(200 ml/분)를 공급하면서 600도(10℃/분)까지 승온시킨 후, 600℃에서 30분간 일산화탄소(160 ml/분)와 수소(40 ml/분)를 공급하면서 실리콘의 표면에 탄소나노섬유를 성장시켰다. 상온까지는 헬륨(200 ml/분)을 공급하면서 자연 냉각하였으며, 탄소나노섬유의 성장량은 투입한 실리콘 중량대비 98 중량%이었다. 제조된 탄소나노섬유의 섬경은 20～150 ㎚ 크기의 불균일한 형태로 관찰되었다. 이와 같이 제조된 실리콘-탄소나노섬유 복합 체 1 g에 바인더(SBR, 일본) 7 중량%, 증점제(CMC, 일본) 3 중량%을 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 집전체(Cu foil, 두께 18 ㎛)에 코팅을 하고, 건조(45℃/1시간) 및 진공건조(105℃/12시간)를 한 후, 롤러에서 코팅전극을 압착한 후 직경 12 ㎜의 디스크형태로 전극을 제조하였다.5 g of a Fe catalyst using iron nitrate (Fe [NO 3 ] 3 -9H 2 O) was dried on a carrier of 5 g of crystalline silicon powder, dried, put in a horizontal furnace, and helium gas (200 ml / min) was added thereto. After the temperature was raised to 600 ° C. (10 ° C./min) while supplying, carbon nanofibers were grown on the surface of silicon while supplying carbon monoxide (160 ml / min) and hydrogen (40 ml / min) at 600 ° C. for 30 minutes. It was naturally cooled while supplying helium (200 ml / min) to room temperature, and the growth amount of carbon nanofibers was 98% by weight based on the weight of silicon. The island diameter of the prepared carbon nanofibers was observed in a nonuniform form with a size of 20-150 nm. The slurry was prepared by adding 7% by weight of binder (SBR, Japan) and 3% by weight of thickener (CMC, Japan) to 1 g of the silicon-carbon nanofiber composite thus prepared, followed by current collector (Cu foil, thickness 18). After coating, drying (45 ° C./1 hour) and vacuum drying (105 ° C./12 hour), the electrode was manufactured in the form of a disk having a diameter of 12 mm after pressing the coating electrode on a roller.
(평가결과)(Evaluation results)
제조실시예 1～3 및 제조비교예 1～3의 제조조건을 종합하여 표 1에 나타내었다. Table 1 summarizes the manufacturing conditions of Preparation Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3.
도 1은 대표도로서 본 발명의 열분해 탄소로 코팅된 실리콘계 음극 활물질 복합재 모델을 나타낸 것이다.1 is a representative view showing a silicon-based negative active material composite model coated with pyrolytic carbon of the present invention.
도 2는 제조실시예 1의 SEM(a) 및 TEM(b) 사진으로서 탄소나노섬유 기상 성장 전단계의 실리콘 담지체에 열분해 탄소를 코팅함으로써 도전성을 나타내어 SEM 관찰(a)이 용이하였으며, TEM 관찰(b) 결과 열분해 탄소의 코팅두께는 20～30 ㎚이었다.FIG. 2 shows SEM (a) and TEM (b) photographs of Preparation Example 1 to show the conductivity by coating pyrolytic carbon on the silicon carrier before the carbon nanofiber vapor phase growth, so that the SEM observation (a) was easy, and the TEM observation ( b) The coating thickness of the resulting pyrolytic carbon was 20 to 30 nm.
도 3은 제조실시예 1(a), 제조실시예 3(b), 제조비교예 1(c) 및 제조비교예 3(d)의 SEM 관찰 사진이다. 제조실시예 1과 3 및 제조비교예 3은 SEM 관찰에서 거의 유사하였으나, 제조비교예 1은 실리콘과 도전제인 케첸블랙이 별도 존재하여 도전성이 양호하지 않음을 알 수 있었다. 또한, 제조실시예 1과 2, 제조비교예 1과 2는 SEM 관찰결과, 거의 유사한 표면 형상을 나타내었다.3 is a SEM observation photograph of Preparation Example 1 (a), Preparation Example 3 (b), Preparation Comparative Example 1 (c) and Preparation Comparative Example 3 (d). Preparation Examples 1 and 3 and Comparative Example 3 were almost similar in SEM observation, but Comparative Example 1 was found that the conductivity is not good because the Ketjenblack is a separate silicon and a conductive agent. In addition, Preparation Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 showed almost similar surface shapes as a result of SEM observation.
표 2는 음극합제밀도, 1싸이클에서의 충/방전 용량 및 효율을 나타낸 것이다. 평가셀의 제조방법으로는 제조된 디스크형태의 전극을 아르곤 분위기의 글로브박스에서 CR2032형태의 코인셀로 제조되었으며, 상대극으로는 리튬리본(0.3 ㎜ 두께), PE 세퍼레이터(18 ㎛ 두께), 1M LiPF6/(EC:DEC, 1:1 vol%)(Ube, 일본) 전해액을 사용하였다. 제조된 코인셀은 전압 안정화를 위해 상온에서 24시간 방치하였으며, 0～1.5 V 범위에서 정전류 방식으로 100 mA/g의 전류밀도로 용량, 초기효율 및 싸이클 특성 등을 평가하였다.Table 2 shows the negative electrode mixture density, charge / discharge capacity and efficiency in one cycle. In the manufacturing method of the evaluation cell, the disk-shaped electrode was manufactured by using a CR2032 type coin cell in a glove box of argon atmosphere, and as a counter electrode, lithium ribbon (0.3 mm thick), PE separator (18 μm thick), 1M LiPF 6 / (EC: DEC, 1: 1 vol%) (Ube, Japan) electrolyte solution was used. The manufactured coin cell was left at room temperature for 24 hours for voltage stabilization, and the capacity, initial efficiency, and cycle characteristics were evaluated at a current density of 100 mA / g in a constant current manner in the range of 0 to 1.5 V.
제조실시예 1, 2, 3 및 제조비교예 3은 전극밀도가 0.98～1.01 g/cc로 유사하였으며, 케첸블랙을 도전제로 첨가한 제조비교예 1과 2는 상대적으로 낮은 전극밀도(0.79～0.81 g/cc)를 나타내었다. 또한 1싸이클에서의 방전용량은 실리콘-탄소나노섬유 복합체(제조실시예 1, 2, 3 및 제조비교예 3)인 경우 1115～1325 mAh/g으로 실리콘-도전제 혼합품(제조비교예 1, 2, 709～811 mAh/g)에 비해 매우 높게 나타나, 실리콘-탄소나노섬유 복합체의 전지특성이 우수하였다.Preparation Examples 1, 2, and 3 and Comparative Example 3 had similar electrode densities of 0.98 to 1.01 g / cc, and Comparative Examples 1 and 2, in which Ketjenblack was added as a conductive agent, had relatively low electrode densities (0.79 to 0.81). g / cc). In addition, the discharge capacity in one cycle is 1115 to 1325 mAh / g in the case of the silicon-carbon nanofiber composite (Manufacture Examples 1, 2, 3 and Comparative Comparative Example 3), and the silicon-conductor mixed product (Manufacture Comparative Example 1, 2,709 ~ 811 mAh / g) was very high, the battery characteristics of the silicon-carbon nanofiber composite was excellent.
또한, 초기 효율면에서는 제조비교예 1～3이 50～65%로 매우 낮은 초기 효율을 나타내었으며, 제조비교예 3의 실리콘-탄소나노섬유 복합체가 도전제를 혼합한 제조비교예 1 또는 2에 비해 약간 우수한 것으로 나타났다. 여기에서 열분해 탄소만을 코팅한 실리콘은 용량 및 초기효율에서 매우 낮은 특성을 나타낸 것을 알 수 있으며, 열분해 탄소 코팅이 없는 실리콘-탄소나노섬유 복합체는 초기 방전용량은 높지만, 효율이 낮음을 알 수 있다.In addition, in terms of initial efficiency, Comparative Examples 1 to 3 exhibited a very low initial efficiency of 50 to 65%. The silicon-carbon nanofiber composite of Comparative Example 3 was prepared in Comparative Examples 1 or 2 in which a conductive agent was mixed. Appeared to be slightly superior. Here, it can be seen that silicon coated only with pyrolytic carbon exhibited very low characteristics in capacity and initial efficiency, and silicon-carbon nanofiber composite without pyrolytic carbon coating had high initial discharge capacity but low efficiency.
이에 반해, 열분해 탄소가 코팅된 제조실시예 1은 동일한 실리콘-탄소나노섬유 복합체인 제조비교예 3에 비해 매우 높은 78.3%의 초기 효율을 나타내어, 열분해 탄소의 코팅에 의한 효과가 크다는 것을 보여주었다. 또한 촉매가 제거된 상태의 제조실시예 2도 초기 효율은 제조실시예 1과 유사하였다. 제조실시예 3의 경우, 매우 높은 초기 효율(84.7%)을 나타내었으며, 이는 최종제품에서 열분해 탄소의 코팅에 의해 탄소나노섬유에 의해 생성된 비표면적을 감소시켰기 때문이다.In contrast, Example 1 coated with pyrolytic carbon showed a very high initial efficiency of 78.3% compared to Preparation Comparative Example 3, which is the same silicon-carbon nanofiber composite, showing that the effect of the coating of pyrolytic carbon is great. Also in Preparation Example 2 with the catalyst removed, the initial efficiency was similar to Preparation Example 1. In Preparation Example 3, a very high initial efficiency (84.7%) was shown because the specific surface area produced by carbon nanofibers was reduced by the coating of pyrolytic carbon in the final product.
도 4는 제조실시예 1～3 및 제조비교예 1～3의 3싸이클까지의 충방전곡선을 나타낸 것이다. 제조실시예들은 2싸이클에서 약간 증가하는 경향을 보이며 3싸이클까지 거의 완벽하게 일치하는 결과를 보여주었다. 반면, 제조비교예 1, 2는 낮은 초기 방전용량과 싸이클 특성을 나타냈으며, 실리콘-탄소나노섬유 복합체인 제조비교예 3도 방전용량이 감소하며 싸이클 특성이 양호하지 못함을 알 수 있다.4 shows charge and discharge curves up to three cycles of Production Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3. The preparation examples tended to increase slightly in 2 cycles and showed almost perfect agreement up to 3 cycles. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 showed low initial discharge capacity and cycle characteristics, and Comparative Example 3, which is a silicon-carbon nanofiber composite, also showed that the discharge capacity decreased and the cycle characteristics were not good.
도 5는 제조실시예 1～3 및 제조비교예 1～3의 싸이클 특성을 나타낸 것이다. 제조실시예 1～3은 완만하게 용량이 감소한 반면, 제조비교예 1, 2는 2싸이클부터 용량이 급격하게 감소하며 10싸이클에서는 150 mAh/g 이하의 매우 낮은 용량을 나타내었다. 또한, 실리콘-탄소나노섬유 복합체인 제조비교예 3은 방전용량의 감소정도가 제조실시예 1～3에 비해 크게 나타났으며, 8싸이클부터는 제조실시예 2보다 낮은 방전용량을 나타내었다.5 shows cycle characteristics of Production Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. In Examples 1 to 3, the capacity was gradually decreased, whereas in Comparative Examples 1 and 2, the capacity was drastically decreased from 2 cycles, and 10 cycles showed a very low capacity of 150 mAh / g or less. In addition, in Comparative Example 3 of the silicon-carbon nanofiber composite, the reduction degree of the discharge capacity was greater than that of Preparation Examples 1 to 3, and from 8 cycles, the discharge capacity was lower than that of Preparation Example 2.
표 3에 제조실시예 1～3 및 제조비교예 1～3의 20싸이클까지의 방전용량 및 20싸이클에서의 방전용량 보존율을 나타내었다. 제조실시예 1～3이 보존율 71%이상을 나타내어 매우 우수한 보존특성을 보인 반면, 제조비교예 1, 2는 11% 미만을 보였으며, 제조비교예 3도 50% 미만을 나타내었다. Table 3 shows the discharge capacities up to 20 cycles of the production examples 1 to 3 and the comparative examples 1 to 3 and the storage capacity retention rates at the 20 cycles. Preparation Examples 1 to 3 exhibited an excellent retention property of 71% or more, while Comparative Examples 1 and 2 showed less than 11%, and Comparative Example 3 also showed less than 50%.
이와 같이 열분해 탄소를 코팅한 실리콘-탄소나노섬유 복합체의 제조실시예 1～3은 제조비교예 1～3에 비해, 초기 용량, 싸이클 특성이 매우 우수하였으며, 실리콘에 탄소나노섬유를 성장시킨 제조비교예 3과도 구별된 결과를 나타내었다.As described above, Examples 1 to 3 of the silicon-carbon nanofiber composite coated with pyrolytic carbon had excellent initial capacities and cycle characteristics compared to those of Comparative Examples 1 to 3 and manufactured carbon nanofibers in silicon. The results distinguished from Example 3 are also shown.
도 6은 열분해 탄소가 코팅된 실리콘계-탄소나노섬유 복합체의 공정 단계별 모델을 설명한 것이다. FIG. 6 illustrates a process step-by-step model of a silicon-carbon nanofiber composite coated with pyrolytic carbon.
도 1은 대표도로서 실리콘계 입자의 표면에 열분해 탄소를 코팅하고, 탄소 나노 섬유를 성장시킨 후 촉매를 제거하고 복합체의 표면을 열분해 탄소로 재코팅하여 제조한 본 발명의 실리콘계 음극 활물질 복합재의 모델 사진이다FIG. 1 is a representative view of a silicon-based negative electrode active material composite of the present invention prepared by coating pyrolytic carbon on the surface of silicon particles, growing carbon nanofibers, removing a catalyst, and recoating the surface of the composite with pyrolytic carbon. to be
도 2a는 제조실시예 1에서 탄소나노섬유 기상 성장 전단계의 실리콘 담지체 입자 표면에 열분해 탄소를 코팅한 후의 SEM 사진이며, 도 2b는 제조실시예 1에서 탄소나노섬유 기상 성장 전단계의 실리콘 담지체 입자 표면에 열분해 탄소가 코팅된 실리콘 입자의 TEM 사진이다.FIG. 2A is a SEM photograph after coating pyrolytic carbon on the surface of the silicon carrier particles before the carbon nanofiber vapor phase growth in Preparation Example 1, and FIG. 2B is the silicon carrier particles before the carbon nanofiber vapor phase growth in Preparation Example 1 TEM picture of silicon particles coated with pyrolytic carbon on the surface.
도 3a는 제조실시예 1로서 실리콘 입자에 열분해 탄소를 코팅하고 탄소나노섬유를 성장시켜 제조한 복합재의 SEM 사진이며, 도 3b는 제조실시예 3으로서 실리콘 입자에 열분해 탄소를 코팅하고 탄소나노섬유를 성장시킨 후 촉매를 제거하고 복합체의 표면을 열분해 탄소로 재코팅하여 제조한 복합체의 SEM 사진이며, 도 3c는 제조비교예 1로서 실리콘 입자와 도전제인 케첸블랙을 볼밀로 제조한 복합체의 SEM 사진이며, 도 3d는 제조비교예 3으로서 실리콘 입자에 탄소나노섬유를 성장시켜 제조한 복합체의 SEM 사진이다.3a is a SEM photograph of a composite prepared by coating pyrolytic carbon on silicon particles and growing carbon nanofibers as Preparation Example 1, and FIG. 3b is coating pyrolytic carbon on silicon particles and preparing carbon nanofibers as Preparation Example 3. SEM image of a composite prepared by growing a catalyst after removing the catalyst and recoating the surface of the composite with pyrolytic carbon. FIG. 3C is a SEM photograph of a composite prepared by ball milling silicon particles and a ketjen black, which is a conductive agent as Comparative Example 1. 3d is a SEM photograph of a composite prepared by growing carbon nanofibers on silicon particles as Comparative Example 3.
도 4는 제조실시예 1～3 및 제조비교예 1～3의 3싸이클까지의 충방전 곡선을 나타낸 도면이다.4 is a view showing charge and discharge curves up to three cycles of Production Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3;
도 5는 제조실시예 1～3 및 제조비교예 1～3의 20싸이클까지의 싸이클 수명을 나타낸 도면이다. (a) 제조실시예 1, (b) 제조실시예 2, (c) 제조실시예 3, (d) 제조비교예 1, (e) 제조비교예 2 및 (f) 제조비교예 35 is a view showing cycle life up to 20 cycles of Manufacturing Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3. (a) Manufacturing Example 1, (b) Manufacturing Example 2, (c) Manufacturing Example 3, (d) Manufacturing Comparative Example 1, (e) Manufacturing Comparative Example 2, and (f) Manufacturing Comparative Example 3
도 6은 열분해 탄소가 코팅된 실리콘계-탄소나노섬유 복합체의 공정단계별 모델을 나타낸 모식도이다.FIG. 6 is a schematic diagram showing a process-specific model of a silicon-carbon nanofiber composite coated with pyrolytic carbon.
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