KR20060087383A - 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 - Google Patents

음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 코어 및 상기 금속 코어의 표면 상에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 전도성 금속 물질을 포함하는 음극 활물질 개시한다.
본 발명에 의한 음극 활물질은 금속 코어를 피복하는 탄소계 코팅층이 전도성 금속 물질을 포함함으로써 우수한 전자 전도성 및 탄성을 가지므로 용량 개선과 함께 충방전시에 탄소계 및 금속 코어의 팽창에 의하여 발생하는 스트레스를 해소시키며, 금속이 전해액에 직접 노출될 확률을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한 이러한 음극 활물질을 포함하는 음극 전극 및 리튬 전지는 방전 용량 및 초기 충방전 효율 등의 충방전 특성이 우수하다.

Description

음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지{Anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the material}
도 1 은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1 내지 2 의 음극 활물질을 사용하여 제조한 리튬 전지의 충방전 특성을 나타낸 충방전 곡선이다.
도 2 는 본 발명에 따른 실시예 9 및 비교예 3의 음극 활물질의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예들의 음극 활물질 모식도이다.
본 발명은 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 초기 충방전 효율 및 방전 용량이 우수한 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 화합물을 음극으로 사용하는 비수 전해질 2차 전지는 고전압과 고에너지 밀도를 가지고 있어 그 동안 많은 연구의 대상이 되어 왔다. 그 중에서도 리튬 금속은 풍부한 전지 용량으로 인해 리튬이 음극 소재로 주목 받은 초기에 많은 연 구의 대상이 되었다. 그러나, 리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 충전시에 리튬 표면에 많은 수지상 리튬이 석출하게 되어 충방전 효율이 저하되거나, 양극과 단락을 일으킬 수 있고 또한 리튬 자체의 불안정성 즉 높은 반응성이 문제가 되었다.
한편 음극 재료로 탄소계 재료를 사용할 경우 충방전에 의한 팽창이나 수축은 상기 리튬 또는 리튬 합금의 경우에 비하여 적어지지만 리튬 등을 이용한 경우에 비하여 용량이 저하(약 350mAh/g)되고 초기 충방전 효율이 낮아지는 등의 문제가 있었다.
따라서 금속 음극이 가지는 기존의 문제점에도 불구하고 다시 리튬 등의 금속을 음극에 도입하여 전지의 용량을 향상 시키려는 연구가 활발히 시도되고 있다.
리튬, 리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 및 리튬-규소 등의 합금은 탄소계 소재보다 더 큰 전기용량(2000mAh/g 이상)을 얻을 수 있다고 알려져 있다. 그러나 이러한 합금 또는 금속을 단독으로 사용할 경우 수지상 리튬의 석출 및 급격한 부피 변화로 인한 문제가 있으므로 이들을 탄소계 소재와 적절히 혼합하여 전기 용량을 증가시키면서도 단락 등의 문제를 피하고자 하는 방향으로 연구가 진행되어 왔다.
이러한 복합 소재를 사용한 것으로서 다양한 종래의 기술이 제시되었다.
일본 특허 공개 제 1993-286763 호는 유사한 크기의 탄소계 물질과 금속 물질을 혼합한 뒤 그 혼합물을 유기 화합물로 피복하고 소성시킨 음극 재료를 개시하고 있다. 본 발명은 탄소계 물질의 부족한 전기 용량을 향상시키기 위해 금속 물질을 첨가한 것으로서 충방전 효율이 우수하고 충방전 용량을 상대적으로 개선시켰다.
일본 특허 공개 제 1998-003920 호는 금속 입자 및 상기 금속 표면에 코팅된 탄소계 물질을 포함하는 음극을 제안하고 있다. 본 발명은 금속 입자를 사용하여 충방전 용량을 향상시키고 금속 입자의 충방전시의 체적 변화를 표면에 코팅된 탄소계 물질로 완화시킨다는 개념이다. 상기 탄소계 물질의 코팅으로 방전 용량 및 초기 충방전 효율을 향상시켰다.
일본 특허 공개 제 2001-015101 호는 리튬 함유 복합 질화물의 표면을 도전성 재료로 커버한 것으로서 전도성이 떨어지는 리튬 함유 복합 질화물의 전도성을 향상시키기 위해 단순히 도전재와 혼합하지 않고 질화물 표면에 코팅시킨다는 개념으로써 이러한 코팅에 의해 고율(high rate) 특성 및 사이클 특성을 향상시켰다.
일본 특허 공개 제 2002-516643 호는 금속 전극 표면 상에 전도성 미립자를 피복시키는 것이나 이는 음극 활물질 자체가 아니라 금속 전극과 전해질 사이의 저항을 낮추기 위해 전극 표면에만 코팅한다는 점이 다르다.
상기 종래 기술들은 금속 입자 표면에 탄소 입자 등을 피복시켜 금속 입자의 문제점인 수지상 리튬의 성장을 억제하면서 탄소계 재료의 문제점인 낮은 충방전 용량을 향상시키고자 하였다.
그러나 상기의 종래 기술들의 경우에 탄소계 재료의 본질적으로 낮은 전기 용량 및 전도도로 인해 초기 충방전 효율 및 방전 용량의 개선에 한계가 있었다.
따라서 상기 탄소계 재료가 가지는 한계를 극복하고 우수한 초기 충방전 효율을 가지면서도 높은 방전 용량을 구비하여 보다 실용성이 높은 음극 활물질을 개발하는 것이 여전히 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 초기 충방전 효율 및 방전 용량이 개선된 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 전극 및 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세번째 기술적 과제는 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
금속 코어: 및
상기 금속 코어의 표면 상에 형성된 코팅층을 포함하며,
상기 코팅층이 전도성 금속 물질을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명에 의한 일 실시예에 따르면 상기 코팅층의 전도성 금속 물질은 상기 금속 코어의 표면에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 일 실시예에 따르면 상기 금속 코어 내부에 전도성 금속 물질을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 일 실시예에 따르면 상기 전도성 금속 물질의 함량이 활물질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 일 실시예에 따르면 상기 전도성 금속 물질이 비저항 5.5 ×10-8Ωm이하 및 탄성계수 200GPa이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 전극 및 이를 채용한 리튬 전지를 제공한다.
본 발명은 상기 세번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
용매에 고분자 재료 및 전도성 금속 물질을 가한 후 용액을 교반시키는 단계;
상기 용액에 금속 입자를 가한 후 교반하면서 건조시키는 단계; 및
상기 건조물을 소성시켜 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 음극 활물질 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 전도성 금속 물질을 피막층에 포함하며, 통상의 음극 활물질이 금속 코어에 전기 용량 및 전도도가 낮은 탄소계 코팅층만을 형성하여 초기 충방전 효율 및 방전 용량이 제한 되었던 것과 달리 전도성 금속 물질을 코팅층 내에 추가적으로 포함하여 초기 충방전 효율 및 방전 용량을 개선하는 것이 가능해진다.
본 발명의 음극 활물질은 금속 코어 및 상기 금속 코어의 표면 상에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 전도성 금속 물질을 포함한다.
상기 금속 코어는 리튬의 흡장, 방출이 가능한 금속 즉 리튬과 합금을 형성 할 수 있는 금속으로서 예를 들면 실리콘, 알루미늄, 납, 주석, 게르마늄 등을 사용할 수 있다.
높은 전위로 충분한 충방전을 행할 수 있기 위해서는 충방전 시에 리튬과 가역적인 산화 환원 반응을 할 수 있으며 충방전 전위가 흑연 입자의 충방전 전위와 비슷한 실리콘, 실리콘 합금 또는 실리콘/흑연 복합체를 이용하는 것이 바람직하다.
실리콘 합금으로서는 실리콘에 대하여 니켈, 구리, 코발트, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 몰리브덴, 납, 주석, 아연, 티탄 중에서 적어도 1 종 이상이 합금화 되는 것을 사용할 수 있다.
실리콘/흑연 복합체로서는 실리콘에 대하여 인편상, 섬유상 또는 미분의 흑연 분말 중에서 적어도 1 종 이상과 고에너지 기계적 밀링(High Energy Mechanical Milling)을 통하여 복합화한 것을 사용할 수 있다.
상기 금속 코어의 전기 용량을 추가적으로 향상시키기 위해 전도성 금속 물질을 포함하는 코팅층을 형성시키며 상기 코팅층은 적어도 부분적으로 금속 코어의 표면상에 존재한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 음극 활물질에서 형성되는 상기 코팅층은 상기 금속 코어 입자를 피복하는 것이 바람직하다. 이렇게 피복함으로써 내부의 음극 활물질을 전해액과 차단할 수 있다.
또한 상기 코팅층이 각각 복수개의 층으로 구성되어 있는 것도 가능하다. 예를 들어 상기 코팅층이 탄소 피막으로 이루어진 층이라고 하더라도 탄소 피막 단일층이 아니라 여러겹의 탄소 피막이 중첩되어 층을 형성할 수도 있다.
본 발명의 음극 활물질에서 금속 코어는 단일 금속 입자, 이들의 응집체 등의 다양한 형태가 혼합된 경우일 수 있다. 금속 코어는 단일 금속 입자로 구성되는 것이 바람직하나 제조 과정에서 두개 이상의 금속 입자가 뭉쳐지는 응집체의 발생 등 다양한 구성이 발생하는 것을 피할 수 없기 때문이다.
예를 들어, 복수개의 금속 입자 사이에 전도성 금속 물질이 개재되고, 상기 복수개의 금속 입자로 이루어진 금속 코어의 표면상에 상기 복수개의 전도성 금속 물질을 결착시키면서 피복되는 탄소 피막으로 코팅층을 형성하여 전체 구성을 만들 수 있다.
상기 음극 활물질에서 상기 코팅층은 상기 금속 코어 입자의 표면 상에 주로 존재하는 전도성 금속 물질을 포함하는 것이 바람직하나 전도성 금속 물질이 상기 금속 코어 입자의 표면상 뿐만 아니라 코팅층 내부에 넓게 존재하는 것도 가능하다. 또한 상기 구성들에서 상기 전도성 금속 물질은 조밀하게 금속 코어 입자의 표면상에 주로 존재하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 흑연 입자 및 전도성 금속 물질로 구성된 음극 재료가 더 높은 전기 용량을 가질 수 있다. 또한, 상기 전도성 금속 물질은 금속 코어 내부에 추가적으로 포함될 수도 있다.
코팅층의 두께는 금속 코어 주변의 전 영역에 걸쳐서 균일하게 유지되는 것이 가장 좋으나, 두께의 산포가 존재하거나 금속 코어의 일부분에만 코팅 되어도 본 발명의 효과를 나타낼 수 있다.
상기 음극 활물질을 구성하는 상기 금속 코어 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 상기 전도성 금속 물질은 평균 입경이 0.01 내지 1㎛ 인 것이 바람 직하다. 0.01㎛ 미만인 경우에는 공정상 다루기가 용이하지 않은 문제가 있고, 1 ㎛ 를 초과하는 경우에는 활물질 내에 적절히 분산되기 어렵다.
한편, 상기 음극 활물질에서 상기 전도성 금속 물질의 함량은 전체 활물질 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 전도성 금속 물질의 함유율이 0.1 중량% 미만인 경우에는 첨가로 인해 용량 등에 미치는 영향이 미미하고 20 중량%를 초과하는 경우에는 음극 활물질 중량당 용량이 감소하는 문제가 발생한다.
본 발명에서 금속 코어는 리튬의 흡장 방출 시에 부피 변화가 크다 따라서 이러한 부피 변화에서도 금속 코어와 분리되지 않고 이러한 금속 코어의 변화에 견딜 수 있으려면 탄성 계수가 낮아야 한다. 또한 입자간의 전기적 연결을 유지하고 전지의 성능을 개선 시키려면 전도도가 우수하여야 한다. 이러한 조건을 동시에 만족하려면 상기 전도성 금속 물질은 비저항 5.5×10-8Ω이하 및 탄성계수 200GPa이하인 금속 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
상기의 조건을 만족하는 전도성 금속 물질은 Cu, Ag, Al, Mg 및 Zn 로 이루어진 군에서 선택된 1이상인 금속 또는 이들의 합금
인 것이 바람직하지만 이들 이외의 금속의 사용을 배제하는 것은 아니다.
상기 음극 활물질에서 상기 전도성 금속 물질을 피복하고 있는 코팅막은 고분자 재료의 소성물인 탄소 피막인 것이 바람직하다. 상기 고분자 재료는 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며 폴리비닐알코올이 더욱 바람직하다.
상기 음극 활물질에서 상기 전도성 금속 물질을 피복하고 있는 탄소 피막은 결정면간 간격 d002가 3.45Å 이상이거나 비정질(amorphous)인 것이 바람직하다. 탄소 피막이 고결정성을 가질 경우 일종의 흑연과 같은 역할을 하여 표면에서 전해액과 반응을 일으키게 된다. 저결정성 또는 비정질 탄소 피막은 충방전시에 상기 탄소 피막이 전해액과 반응을 일으키지 않아 전해액의 분해가 억제되므로 높은 충방전 효율을 달성할 수 있다.
또한 상기 탄소 피막은 상기 금속 코어 입자와 전해액의 접촉을 차단할 정도로 그 구조가 치밀하여 전해액과 금속 코어 입자 및 실리콘 입자의 반응을 방지하는 것이 바람직하다. 즉 상기 탄소 피막이 반응 방지층으로 작용하여 전해액과 흑연 입자 등의 음극 재료들을 차단하는 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 음극은 상기에 기재된 음극 활물질을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 전극은 예를 들어 상기 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 음극 혼합 재료를 일정한 형상으로 성형하여도 좋고 상기의 음극 혼합 재료를 동박 등의 집전체에 도포시키는 방법으로 제조된 것도 바람직하다.
더욱 구체적으로는 음극 재료 조성물을 제조하여, 이를 동박 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻는다. 또한 본 발명의 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 열거한 형태 이외의 형태라도 가능하다.
전지는 고용량화를 위해서 대량의 전류를 충방전하는 것이 필수적이며 이를 위하여는 전극의 전기 저항이 낮은 재료가 요구되고 있다. 따라서 전극의 저항을 감소시키기 위하여 각종 도전재의 첨가가 일반적이며 주로 사용되는 도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자 등이 있다.
또한 본 발명의 리튬 전지는 상기의 음극을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극판을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 금속 집전체상에 라미네이션하여 양극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNi1-xMnxO2x(x=1, 2), Ni1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)등을 들 수 있으며 보다 구체적으로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 및 MoS 등의 리튬의 산화 환원이 가능한 화합물들이다.
도전재로는 카본 블랙을 사용하며, 결합재로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴 리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다. 이 때 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필 렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다.
전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜 또는 디메틸에테르 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬 염으로 이루어진 전해질 중의 1종 또는 이들을 2종 이상 혼합한 것을 용해하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.
또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
다음으로 본 발명의 리튬 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 용매에 고분자 재료 및 전도성 금속 물질을 가한 후 용액을 교반시키는 단계, 상기 용액에 금속 입자를 가한 후 교반하면서 건조시키는 단계 및 상기 건조물을 소성시켜 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질 제조 방법에 있어서, 상기 고분자 재료를 소성하는 온도는 500 내지 1250℃의 온도인 것이 바람직하다. 500℃ 미만에서는 고분자 재료의 탄화가 일어나지 않으며 1250℃ 이상의 온도에서는 실리콘이 용융되는 문제가 발생한다.
상기 전도성 금속 물질은 금속 염의 형태가 바람직하며 이들은 용액 내에서 이온의 형태로 존재하다가 금속 입자 표면 또는 코팅층 내부에 분산되게 된다. 건조 후 소성 단계에서 카운터 이온이 소성되어 기화되거나 변화될 경우 금속 상태로 변화되어 활물질 내부에 존재하게 된다. 그러므로 상기 전도성 금속 물질은 활물질 내부에 비교적 균일하게 존재할 수 있다.
상기 금속 염은 SnCl4, Ni(NO3)2, AgNO3, Cu(NO3)2, Zn(NO3)2 등을 예로 들 수 있으나 이들에 한정되지 않으며 본 발명에 사용될 수 있는 전도성 금속 물질을 포함하는 모든 종류의 화합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 음극 활물질 제조 방법에 있어서, 상기 고분자 재료는 비닐계 수 지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하다.
상기의 제조 방법에 따를 경우 상기 코팅층은 전도성이 우수하면서도 흑연 및 실리콘 입자와 전해액의 접촉을 차단할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예들의 모식도이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
음극 활물질 제조
실시예 1
질산은(AgNO3) 0.7g과 분자량 500의 폴리 비닐 알코올(이하 PVA) 0.2g을 10mL의 증류수에 넣고, PVA가 완전히 용해될 때까지 교반한 후 평균 직경 43㎛ 미만의 실리콘 분말 3g 을 넣고, 물이 완전히 증발할 때까지 계속 교반하면서 서서히 가열하여, 상기 세 물질이 혼합된 상태의 고체를 얻었다.
상기 고체 상태의 물질을 아르곤 분위기에서 600℃에서 12시간 동안 열처리하여 PVA를 완전히 탄화 시킨 후, 막자 사발로 분쇄하여 실리콘 입자 위에 코팅층으로서 전도성 금속 물질을 포함하는 탄소 피막이 코팅된 분말을 얻었다.
실시예 2
실시예 1 과 동일한 조건에서 실험하였다. 다만 질산은을 0.5g 사용하였다.
실시예 3
실시예 1 과 동일한 조건에서 실험하였다. 다만 질산은을 0.3g 사용하였다.
실시예 4
실시예 1 과 동일한 조건에서 실험하였다. 다만 질산은을 1.4g 사용하였다.
실시예 5
실시예 1 과 동일한 조건에서 실험하였다. 다만 질산은 대신에 사염화주석 (SnCl4)을 1.1 g 사용하였다.
실시예 6
실시예 1 과 동일한 조건에서 실험하였다. 다만 질산은 대신에 질산니켈(Ni(NO3)2)을 1.2g 사용하였다.
실시예 7
실시예 1 과 동일한 조건에서 실험하였다. 다만 질산은 대신에 질산구리(Cu(NO3)2)를 0.8g 사용하였다.
실시예 8
실시예 1 과 동일한 조건에서 실험하였다. 다만 질산은 대신에 질산아연(Zn(NO3)2)을 1.2g 사용하였다.
실시예 9
일차 입자의 평균 직경이 0.5 ㎛미만이며, 이차 입자의 평균 직경이 50 ㎛ 미만인 실리콘 분말 1g 과 평균 직경 20 ㎛ 미만인 흑연 분말을 막자 사발에서 혼 합한 후 기계적 밀링을 1시간 하여 실리콘/흑연 복합 분말을 얻었다. 질산은(AgNO3) 0.2g과 분자량 500의 폴리 비닐 알코올(이하 PVA) 1g을 20mL의 증류수에 넣고, PVA가 완전히 용해될 때까지 교반한 후 상기 실리콘/흑연 복합 분말 1g 을 넣고, 물이 완전히 증발할 때까지 계속 교반하면서 서서히 가열하여, 상기 세 물질이 혼합된 상태의 고체를 얻었다.
상기 고체 상태의 물질을 아르곤 분위기에서 900℃에서 3시간 동안 열처리하여 PVA를 완전히 탄화 시킨 후, 막자 사발로 분쇄하여 실리콘/흑연 복합 입자 위에 코팅층으로서 전도성 금속 물질을 포함하는 탄소 피막이 코팅된 분말을 얻었다.
비교예 1
평균 직경 43㎛ 미만의 실리콘 분말을 사용하였다.
비교예 2
분자량 500의 폴리 비닐 알코올(이하 PVA) 0.2g을 10mL의 증류수에 넣고, PVA가 완전히 용해될 때까지 교반한 후 평균 직경 43㎛ 미만의 실리콘 분말 3g 을 넣고, 물이 완전히 증발할 때까지 계속 교반하면서 서서히 가열하여, 상기 세 물질이 혼합된 상태의 고체를 얻었다.
상기 고체 상태의 물질을 아르곤 분위기에서 600℃에서 12시간 동안 열처리하여 PVA를 완전히 탄화 시킨 후, 막자 사발로 분쇄하여 실리콘 입자 위에 코팅층으로서 탄소 피막이 코팅된 분말을 얻었다.
비교예 3
일차 입자의 평균 직경이 0.5 ㎛미만이며, 이차 입자의 평균 직경이 50 ㎛ 미만인 실리콘 분말 1g 과 평균 직경 20 ㎛ 미만인 흑연 분말 2g을 막자 사발에서 혼합한 후 기계적 밀링을 1시간 하여 실리콘/흑연 복합 분말을 얻었다.
비교예 4
분자량 500의 폴리 비닐 알코올(이하 PVA) 0.1g을 10mL의 증류수에 넣고, PVA가 완전히 용해될 때까지 교반한 후 비교예 3에서 얻어진 실리콘/흑연 복합 분말 1g 을 넣고, 물이 완전히 증발할 때까지 계속 교반하면서 서서히 가열하여, 상기 세 물질이 혼합된 상태의 고체를 얻었다.
상기 고체 상태의 물질을 아르곤 분위기에서 900℃에서 3시간 동안 열처리하여 PVA를 완전히 탄화 시킨 후, 막자 사발로 분쇄하여 실리콘 입자 위에 코팅층으로서 탄소 피막이 코팅된 분말을 얻었다.
비교예 5
분자량 500의 폴리 비닐 알코올(이하 PVA) 0.2g을 10mL의 증류수에 넣고, PVA가 완전히 용해될 때까지 교반한 후 비교예 3에서 얻어진 실리콘/흑연 복합 분말 1g 을 넣고, 물이 완전히 증발할 때까지 계속 교반하면서 서서히 가열하여, 상기 세 물질이 혼합된 상태의 고체를 얻었다.
상기 고체 상태의 물질을 아르곤 분위기에서 900℃에서 3시간 동안 열처리하여 PVA를 완전히 탄화 시킨 후, 막자 사발로 분쇄하여 실리콘 입자 위에 코팅층으로서 탄소 피막이 코팅된 분말을 얻었다.
비교예 6
일차 입자의 평균 직경이 0.5 ㎛미만이며, 이차 입자의 평균 직경이 50 ㎛ 미만인 실리콘 분말 0.2333g 과 평균 직경 20 ㎛ 미만인 흑연 분말을 막자 사발에서 혼합하여 실리콘/흑연 단순 혼합분말을 얻었다.
음극 제조
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2 에서 합성한 활물질 분말 0.3g과 평균지름 20 ㎛의 흑연분말 2.4g 과 평균 지름 2㎛ 의 흑연 분말 0.6g과 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 0.06g과 카로복시메틸 셀룰로오스(CMC) 0.06 g을 혼합하고 5 mL의 증류수를 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 3시간 교반하여 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 구리(Cu) 집전체 위에 약 200㎛의 두께로 도포하고 건조한 후 진공, 섭씨 110℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.
실시예 9 및 비교예 3 내지 6 에서 합성한 활물질 분말 0.7 g과 평균지름 6 ㎛의 흑연분말 0.2g과 폴리비닐리덴플로라이드 (PVDF: polyvinylidene fluoride, KF1100, 일본 구레하 화학) 결합제 0.1 g을 N-메틸피롤리돈(NMP: N-methylpyrrolidone) 용액에 혼합 후, 구리 호일(Cu foil)에 코팅을 하여 극판을 제조하였다.
이 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 구리(Cu) 집전체 위에 약 100 μm의 두께로 도포하고 건조한 후 진공, 섭씨 130℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.
리튬 전지 제조
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6 의 음극 활물질을 사용하여 제조한 상기 음극판을 리튬 금속을 상대전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1 M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7)에 녹아있는 용액을 전해질로 하여 2015 규격의 코인 셀을 제조하였다.
충방전 실험
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2의 활물질을 사용하여 제조한 코인셀은 활물질 1 g당 50 mA의 전류로 Li 전극에 대하여 0.001 V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서 0.001 V의 전압을 유지하면서 전류가 활물질 1 g당 5 mA로 낮아질 때까지 정전압 충전을 실시하였다.
충전이 완료된 셀은 약 30분간의 휴지기간을 거친 후, 활물질 1 g당 50 mA의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전하였다.
상기 실시예 및 비교예의 실험 결과를 하기 표 1 및 도 1 에 나타내었다. 여기서 실리콘 방전용량은 편의상 Li에 대하여 0.25 V 이상에서의 방전용량을 의미한다.
실시예 9 및 비교예 3 내지 6 의 활물질을 사용하여 제조한 코인셀은 활물질 1 g당 100 mA의 전류로 Li 전극에 대하여 0.001 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하였다.
충전이 완료된 셀은 약 30분간의 휴지기간을 거친 후, 활물질 1 g당 100 mA 의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전하였다. 상기 실시예 및 비교예의 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분(사용된 활물질 충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) 초기효율 (mAh/g)
실시예 1 672.3 600.1 89.2
실시예 2 672.9 594.4 88.6
실시예 3 673.1 590.7 87.2
실시예 4 668.2 565.2 84.5
실시예 5 670.3 481.7 71.8
실시예 6 644.3 468.9 72.7
실시예 7 655.5 524.6 80.0
실시예 8 652.3 489.7 75.1
비교예 1 750.0 451.8 60.2
비교예 2 680.1 506.2 74.4
상기 표 1 및 도 1에 도시된 바와 같이 전도성 금속 물질을 사용한 실시예는 실리콘 금속 코어만을 사용한 비교예 1에 비하여 방전 용량 및 초기 충방전 효율이 크게 개선된 성능을 보여주고 있다. 한편, 탄소계 재료로 금속 코어를 코팅한 비교예 2와 비교한 경우에도, 전도도가 높고 탄성 계수가 낮은 은, 구리, 아연 등의 경우에는 상대적으로 향상된 방전 용량 및 초기 충방전 효율을 나타내었으며 기타 금속의 경우에도 탄소계 재료만을 사용한 경우와 동등 수준의 성능을 나타내었다. 이는 우수한 전도성과 낮은 탄성 계수를 가진 전도성 금속 물질이 전자 및 이온의 이동을 보다 원활하게 하고 금속 코어의 체적 변화를 보다 잘 완화시켜 리튬의 흡장 방출이 보다 가역적으로 일어나는 것을 가능하게 해주기 때문으로 여겨진다.
구분 (사용된 활물질) 충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 초기효율(%) 50회 충방전 용량 유지율
실시예 9 1050 1325 79.2 80.5%
비교예 3 1010 1425 70.8 52.3%
비교예 4 901 1115 80.8 70.9%
비교예 5 822 1017 80.8 75.8%
비교예 6 861 1078 79.8 21%
도 2a 및 2b에 도시된 바와 같이 실리콘/흑연 복합체와 상기 복합체에 전도성 금속 물질을 추가적으로 포함한 경우를 비교하였을 때 전도성 금속 물질을 포함하는 경우 분말 내부에 전도성 금속 물질 미립자가 분포되어 있음을 알 수 있다.
표 2에 도시된 바와 같이, 금속 코어를 실리콘/흑연 복합체를 사용하는 경우에도 전도성 금속 물질을 같이 사용한 실시예 9는 실리콘/흑연 복합체 자체를 사용한 비교예 3 및 실리콘/흑연 단순 혼합물 자체를 사용한 실시예 6 보다 높은 용량과 용량 유지 특성을 나타내며, 탄소계 재료만 사용한 비교예 4 및 5에 비해 초기 효율은 동등하나 용량이 크고, 충방전에 따른 용량 유지율의 향상을 보였다. 이는 이러한 우수한 전도성과 낮은 탄성 계수를 가진 전도성 금속 물질이 실리콘과 마찬가지로, 실리콘/흑연 복합체 분말을 금속 코어로 쓰는 경우에도 전자 및 이온의 이동을 원활하게 하고 금속 코어의 체적 변화를 보다 잘 완화시켜 리튬의 흡장 방출이 보다 가역적으로 일어나는 것을 가능하게 해주기 때문으로 여겨진다.
본 발명에 의한 음극 활물질은 금속 코어를 피복하는 탄소계 코팅층이 전도성 금속 물질을 포함함으로써 우수한 전자 전도성 및 탄성을 가지므로 용량 개선과 함께 충방전시에 탄소계 및 금속 코어의 팽창에 의하여 발생하는 스트레스를 해소시키며, 금속이 전해액에 직접 노출될 확률을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한 이러 한 음극 활물질을 포함하는 음극 전극 및 리튬 전지는 방전 용량 및 초기 충방전 효율 등의 충방전 특성이 우수하다.

Claims (12)

  1. 금속 코어: 및
    상기 금속 코어의 표면 상에 형성된 코팅층을 포함하며,
    상기 코팅층이 전도성 금속 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층의 전도성 금속 물질이 상기 금속 코어의 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 코어 내부에 전도성 금속 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 금속 물질의 함량이 활물질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 금속 물질이 비저항 5.5×10-8Ωm이하 및 탄성계수 200GPa이하인 것을 특징으로 하는 금속 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 음극 활물질
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 전도성 금속 물질이 Cu, Ag, Al, Mg 및 Zn 으로 이루어진 군에서 선택된 1이상인 것을 특징으로 하는 금속 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 음극 활물질
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층이 결정면간 간격 d002가 3.45Å 이상인 저결정성 탄소 또는 비정질 탄소로 구성된 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  9. 제 8 항에 따른 음극을 채용한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  10. 용매에 고분자 재료 및 전도성 금속 물질을 가한 후 용액을 교반시키는 단계;
    상기 용액에 금속 입자를 가한 후 교반하면서 건조시키는 단계; 및
    상기 건조물을 소성시켜 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 고분자 재료가 500 내지 1250℃ 의 온도에서 소성되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 코어가 실리콘, 알루미늄, 납, 주석, 게르마늄, 실리콘 합금 및 실리콘/흑연 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
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