JP6137632B2 - リチウム二次電池用負極材、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF-co- HFP)、ポリビニリデンフルオライド(polyvinylidenefluoride)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、及びポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate)など、多様な種類のバインダ高分子が用いられ得る。
[発明を実施するための形態]
[実施例1]
SiO(平均粒径4 μmから7 μm)をFe(NO3)・6H2Oに添加した。次いで、得られた混合物を乾燥した後、熱処理してシリコン酸化物粒子の表面にFe触媒を分散させた。
シリコン酸化物粒子上に炭素ナノ繊維を成長させた後、シリコン酸化物粒子と成長した炭素ナノ繊維上に炭素コーティング層を形成する工程を行っていないことを除き、前記実施例1と同様の方法で負極材を製造した。
[実施例2]
前記実施例1で製造された負極材、バインダとしてSBR(styrene-butadiene rubber)、増粘剤としてCMC(carboxy methyl cellulose)及び導電材としてアセチレンブラックを95:2:2:1の重量比で混合し、これらを溶媒である水(H2O)とともに混合して均一な負極スラリーを製造した。製造された負極スラリーを銅集電体の一面に65 μmの厚さでコーティングし、乾燥及び圧延した後、必要な大きさでパンチング(punching)して負極を製造した。
比較例1で製造された負極材を用いたことを除き、実施例2と同様の方法でコイン型のリチウム二次電池を製造した。
<SEM顕微鏡写真1:比較例2>
前記比較例1で製造された負極材を用いた比較例2のリチウム二次電池の負極の表面をSEM顕微鏡写真で確認し、その結果を図2に示した。図2(a)及び(b)は、それぞれ高倍率と低倍率に応じたSEM写真である。
前記実施例1で製造された負極材を用いた実施例2のリチウム二次電池の負極の表面をSEM顕微鏡写真で確認し、その結果を図3に示した。図3(a)及び(b)は、それぞれ高倍率と低倍率に応じたSEM写真である。
<サイクル特性>
実施例2及び比較例2のリチウム二次電池に対して、充放電器(WBCS 3000、WON A TECH)を用いて充放電特性を評価した。
- 寿命特性: (49サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
Claims (13)
- シリコン酸化物粒子(SiOx、ここでxは0<x<2である)と、
前記シリコン酸化物粒子上に成長した繊維状炭素と、
前記シリコン酸化物粒子及び前記繊維状炭素の表面上に形成された炭素コーティング層とを含み、
前記炭素コーティング層は、前記シリコン酸化物粒子及び前記繊維状炭素の触媒金属が除去されている全表面を覆うものであり、
前記繊維状炭素の長さは100nmから5μmであり、
前記繊維状炭素は、前記シリコン酸化物粒子100重量部に対して0.1から20重量部で含まれることを特徴とするリチウム二次電池用負極材。 - 前記繊維状炭素は、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維、又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用負極材。
- 前記繊維状炭素の直径は1 nmから500 nmであることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウム二次電池用負極材。
- 前記シリコン酸化物粒子の平均粒径は、4 μmから45 μmであることを特徴とする請求項1から3の何れか1項に記載のリチウム二次電池用負極材。
- 前記炭素コーティング層において、炭素コーティング量は極材100重量部を基準として5から20重量部であることを特徴とする請求項1から4の何れか1項に記載のリチウム二次電池用負極材。
- i)シリコン酸化物粒子(SiOx、ここでxは0<x<2である)上に触媒金属を分散させ、炭素供給源の存在下で熱処理し、繊維状炭素を成長させて複合体を形成させる段階と、
ii)前記複合体を酸水溶液に浸漬させて前記触媒金属を除去する段階と、
iii)前記触媒金属が除去されている複合体上に炭素コーティングして熱処理し、炭素コーティング層を形成する段階とを含み、
前記炭素コーティング層は、前記シリコン酸化物粒子及び前記繊維状炭素の全表面を覆うものであり、
前記繊維状炭素の長さは100nmから5μmであり、
前記繊維状炭素は、前記シリコン酸化物粒子100重量部に対して0.1から20重量部で含まれることを特徴とするリチウム二次電池用負極材の製造方法。 - 前記段階i)で熱処理は、100から1000℃で行われることを特徴とする請求項6に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
- 前記炭素供給源は、メタン、エタン、エチレン、ブタン、アセチレン、一酸化炭素、プロパン及びプロピレンからなる群から選ばれたいずれか一つ、又はこれらのうち2種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項6又は7に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
- 前記触媒金属は、Fe、Ni、Co、Ca、Y及びMgからなる群から選ばれたいずれか一つ、又はこれらのうち2種以上の混合金属を含むことを特徴とする請求項6から8の何れか1項に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
- 前記炭素コーティングは、メタン、エタン、エチレン、ブタン、アセチレン、一酸化炭素、プロパン及びプロピレンからなる群から選ばれたいずれか一つ、又はこれらのうち2種以上の気相又は液相の炭素源を用いて、熱分解炭素によるコーティング;又は液相又は固相のピッチによるコーティングであることを特徴とする請求項6から9の何れか1項に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
- 前記段階iii)において、熱処理は、300から1400℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項6から10の何れか1項に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
- 集電体、及び前記集電体の少なくとも一面に形成された請求項1から5の何れか1項に記載のリチウム二次電池用負極材を含む負極。
- 正極、請求項12に記載の負極及び前記正極と負極との間に介在されたセパレータを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
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