JP6306767B1 - リチウム二次電池陰極材用シリコン複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池陰極材用シリコン複合酸化物及びその製造方法 Download PDF

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【課題】従来の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の問題点を解決するために、シリコン酸化物がシリコン粒子、ＭｇＳｉＯ３（enstatite）及びＭｇ２ＳｉＯ４（foresterite）結晶を含むシリコン複合酸化物を製造し、以後、表面を炭素物質で被覆処理することによって、電池の負極材に適用時、充／放電容量と初期充／放電効率及び容量維持率が改善されたリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物を提供する。【解決手段】本発明はリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物及びその製造方法に関し、より詳しくは、Ｓｉ／ＳｉＯ２原料粉末混合体と金属マグネシウムを気相反応させることによって、シリコン酸化物（ＳｉＯＸ、０＜ｘ＜２）内にシリコン粒子、ＭｇＳｉＯ３（enstatite）及びＭｇ２ＳｉＯ４（foresterite）結晶を含む表面が炭素で被覆された二次電池負極材用シリコン複合酸化物及びその製造方法に関するものである。【選択図】図２

Description

本発明はリチウム二次電池陰極材用シリコン複合酸化物及びその製造方法に関し、より詳しくは、Ｓｉ／ＳｉＯ２原料粉末混合体と金属マグネシウムを気相反応させることによって、シリコン酸化物（ＳｉＯＸ、０＜ｘ＜２）内にシリコン粒子、ＭｇＳｉＯ３（enstatite）及び／又はＭｇ２ＳｉＯ４（foresterite）結晶を含む表面が炭素で被覆された二次電池陰極材用シリコン複合酸化物及びその製造方法に関する。
携帯機器の小型化及び高性能化、電気自動車及び大容量エネルギー貯蔵産業でも二次電池の必要性が浮び上がりながらリチウム二次電池性能向上に対する要求が増大している。エネルギー密度を高めるために正極及び負極活物質の高容量化、極板の高密度化、分離膜の薄膜化と充／放電電圧を高めるなどの研究開発が進められており、エネルギー密度を高めるために正極及び負極活物質の高容量化、極板の高密度化、分離膜の薄膜化と充／放電電圧を高めるなどの研究開発が進められている。しかしながら、分離膜の薄膜化、極板の高密度化と充／放電電圧を高めることは二次電池の安定性に致命的な問題を発生させることがあるので、現在技術的な限界に到達しており、正極及び負極活物質の容量を高める方向に研究開発が集中している。特に、負極活物質は既存の黒鉛系が有している理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）より数倍以上の容量を発現することができる素材が報告されている。
前記リチウム二次電池の負極活物質には、炭素系、シリコン系、スズ系、遷移金属酸化物などが主に研究開発されている。ところで、現在まで開発された負極活物質は、容量、初期充／放電効率、膨張率、及び寿命特性が満たすべき水準に到達できなくて改善の余地が多い。
特に４族半導体物質に該当するＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎのような物質は高い理論容量を有するので、新たな負極材として注目されており、特にシリコンは理論容量が４，２００ｍＡｈ／ｇに達する高容量性能を見せて、炭素系列の負極物質に代える次世代の物質として注目されている。
しかしながら、シリコンの場合、シリコン一つ当たりリチウムが４．４個まで入って合金（alloy）を成しながら高い容量を見せるが、このため、約３００％以上の体積変化を引き起こす。このような体積変化は充放電が続くにつれて、負極活物質の微粉化（pulverization）が発生し、負極活物質が電流集電体から電気的脱離される現象を引き起こす。このような電気的脱落は電池の容量維持率を格段に減少させる。
このような問題を改善するためにシリコンを炭素と機械的なミーリング工程により複合化し、シリコン粒子の表面を化学蒸着法（ＣＶＤ）を用いて炭素層で被覆する技術も提案されているが（特許文献１）、充／放電時に伴われる体積膨脹と収縮を抑制することには限界がある。一方、酸化珪素（ＳｉＯｘ）は珪素に比べて容量が小さいが、炭素系負極容量（約３５０ｍＡｈ／ｇ）対比数倍以上に高い容量（約１５００ｍＡｈ／ｇ）を有しており、二酸化珪素マトリックスにシリコンナノ結晶が均一に分散された構造で他のシリコン系素材に比べて体積膨張率と寿命（容量維持率）特性が格段に向上した素材として脚光を浴びている。
しかしながら、このように容量と寿命特性に優れる酸化珪素は、初期充電時にリチウムと酸化珪素が反応してリチウム酸化物（酸化リチウム及び珪酸リチウムなどを含む）が生成されるが、生成されたリチウム酸化物は放電時に可逆的に正極に戻られなくなる。このような不可逆反応によりリチウムが損失され、初期充／放電効率（ＩＣＥ）は７５％以下に落ちるようになり、二次電池を設計するに当たって正極の容量を過剰に必要とするようになって、実際の電池では負極が有する単位質量当たりの高容量を相殺するようになる問題があった。
酸化珪素（ＳｉＯｘ）の初期充／放電効率を向上させるための方法に、ＳｉＯｘを金属リチウム粉末と反応させてＳｉ−ＳｉＯｘ−Ｌｉ系複合体を製造する方法（特許文献２）があるが、このような方法によっては初期効率が向上するが、電池容量が減少し、電極製作時のペーストの安定性が低下し、取扱上の困難性によって工業的な生産が難しいという問題がある。
このように、電極製作時の安定性を向上させるためにＳｉＯｘとマグネシウム化合物とを混合して加熱する方法により珪素−珪素酸化物複合体を通じて初期充／放電効率を高める方法が提案されている。
特許文献３ではＳｉＯｘと窒酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）を反応させてＳｉ−ＳｉＯ２−Ｍｇ２ＳｉＯ４−炭素系複合材を製造したが、放電容量が９００ｍＡｈ／ｇ、初期充／放電効率が７３％に低く表れた。これは、マグネシウム電球体に窒酸マグネシウムを使用することによって、ＳｉＯｘとの反応で非晶質ＳｉＯ２とＭｇＯが多量に含まれて不可逆反応が抑制できず、充／放電容量も期待以下に低く発現されることと見ることができる。
また、ＳｉＯｘの不可逆を減少させるためにＳｉＯｘ粉末を水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）または水素化カルシウム（ＣａＨ２）と反応させてマグネシウムまたはカルシウムが含まれた珪素−珪素酸化物複合体を製造する方法（特許文献４）が報告されている。このような方法にはＳｉＯｘ粉末とＭｇＨ２またはＣａＨ２の反応時に酸素の混入が低減されるが、局部的な発熱反応によりシリコン結晶サイズが急激に成長し、ＭｇまたはＣａが不均一に分布するので、ＳｉＯｘ対比容量維持率が落ちることと表れた。
特開２０００−２１５８８７号公報 特開２００７−２９４４２３号公報 特開２０１０−１７０９４３号公報 特開２０１２−０３３３１７号公報
本発明は、前記のような従来の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の問題点を解決するために、シリコン酸化物がシリコン粒子、ＭｇＳｉＯ３（enstatite）及びＭｇ２ＳｉＯ４（foresterite）結晶を含むシリコン複合酸化物を製造し、以後、表面を炭素物質で被覆処理することによって、電池の負極材に適用時、充／放電容量と初期充／放電効率及び容量維持率が改善されたリチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物を提供することを目的とする。
本発明は前記のような課題を解決するためにシリコン酸化物（ＳｉＯＸ、０＜ｘ＜２）内に結晶サイズが１〜２５ｎｍであるシリコン粒子及びＭｇＳｉＯ３（enstatite）結晶を含み、表面に炭素被膜を含む二次電池負極材用シリコン複合酸化物を提供する。
本発明による二次電池負極材用シリコン複合酸化物はＭｇ２ＳｉＯ４（foresterite）結晶をさらに含むことを特徴とする。
本発明による二次電池負極材用シリコン複合酸化物はＭｇ２ＳｉＯ４及びＭｇＯが含まれることもできるが、充／放電容量と初期効率を向上させるためには実質的な組成がＳｉ結晶とＭｇＳｉＯ３結晶からなることが好ましい。
本発明による二次電池負極材用シリコン複合酸化物は、Ｘ線回折パターン分析時、回折角２８゜＜２θ＜２９゜の範囲でＳｉ結晶に帰属するピークが表れ、回折角３０．５゜＜２θ＜３１．５゜の範囲でＭｇＳｉＯ３結晶に帰属するピークが表れることを特徴とする。
本発明による二次電池負極材用シリコン複合酸化物は、全体１００重量部当たりＭｇを２〜２０重量部の割合で含まれることを特徴とする。
本発明による二次電池負極材用シリコン複合酸化物は、前記シリコン複合酸化物全体１００重量部当たり炭素は１〜２０重量部の割合で含まれていることを特徴とする。
本発明による二次電池負極材用シリコン複合酸化物において、前記炭素被膜の平均厚さは５〜１００ｎｍであることを特徴とする。
本発明による二次電池負極材用シリコン複合酸化物において、前記炭素はカーボンナノファイバー、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、及びグラフェンからなるグループから選択される一つ以上を含むことを特徴とする。
本発明による二次電池負極材用シリコン複合酸化物において、前記シリコン複合酸化物の比重は２．３〜３．２であることを特徴とし、酸化珪素（ＳｉＯｘ）より比重の大きいＭｇＳｉＯ３が含まれて比重が２．４〜２．７であることが好ましく、二次電池のエネルギー密度の向上のために容量が同一であれば、比重の大きい活物質が好ましい。
本発明による二次電池負極材用シリコン複合酸化物において、前記シリコン複合酸化物の平均粒径は０．１〜１５μｍであることを特徴とし、さらに１〜１０μｍのものがより好ましい。
本発明による二次電池負極材用シリコン複合酸化物において、前記シリコン複合酸化物の比表面積は１〜４０ｍ２／ｇであることを特徴とし、さらに比表面積は３〜３０ｍ２／ｇであることが好ましい。
また、本発明は、珪素粉末と二酸化珪素粉末とを混合してＳｉ／ＳｉＯ２原料粉末混合体を準備するステップ；前記Ｓｉ／ＳｉＯ２原料粉末混合体と金属マグネシウムを蒸発及び蒸着させてシリコン複合酸化物を形成するステップ；及び前記形成されたシリコン複合酸化物を冷却させるステップ；前記冷却されたシリコン複合酸化物を粉砕するステップ；及び前記粉砕されたシリコン複合酸化物の表面を炭素で被覆させるステップ；を含む二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法を提供する。
本発明による二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法において、前記珪素粉末は平均粒径が１〜５０μｍであり、好ましくは２〜２０μｍである。本発明による二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法において、前記二酸化珪素粉末は平均粒径が１０〜１００ｎｍであり、好ましくは１０〜５０ｎｍであることを特徴とする。
本発明による二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法において、前記Ｓｉ／ＳｉＯ２原料粉末混合体は珪素粉末１モル当たり二酸化珪素粉末を０．８〜１モルの割合で混合して作られることを特徴とする。
本発明による二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法において、前記Ｓｉ／ＳｉＯ２原料粉末混合体と金属マグネシウムの蒸発は０．０１〜２ｔｏｒｒの圧力下で８００〜１６００℃に加熱して遂行されることを特徴とする。好ましくは、０．１〜１ｔｏｒｒ圧力下で８００〜１６００℃に加熱させ、より好ましくは０．１〜１ｔｏｒｒ圧力下で１２００〜１５００℃に加熱させることを特徴とする。
本発明による前記金属マグネシウムは、マグネシウム塊またはマグネシウム粉末になることができ、好ましくは金属マグネシウム塊であることを特徴とする。
本発明による二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法において、前記加熱により蒸発された粒子は反応／凝縮過程を通じて以下の化学反応が進行されることを特徴とする。
３Ｓｉ（ｓ）＋３ＳｉＯ２（ｓ）＋２Ｍｇ（ｓ）→６ＳｉＯ（ｇ）＋２Ｍｇ（ｇ）→４Ｓｉ−２ＭｇＳｉＯ３（ｓ）
本発明では、前記のような反応によりＳｉ／ＳｉＯ２原料粉末混合体とＭｇを共に加熱させて蒸発された粒子の均一な気相反応でシリコン複合酸化物が合成され、固相反応のようにＭｇが局部的に過剰混合されながら発熱反応によりシリコンが急激に成長することを防止して容量維持率を向上させることが可能である。
本発明による二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法において、前記冷却させるステップは水冷基板による冷却、自然冷却、及びその他の冷却方法のうち、いずれか一つ方法により常温まで冷却されることを特徴とする。
本発明による二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法において、前記粉砕するステップは平均粒径が０．１〜１５μｍの粉末になるように粉砕することを特徴とする。
本発明による二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法において、前記炭素で被覆させるステップは、前記シリコン複合酸化物をメタン、プロパン、ブタン、アセチレン、ベンゼン、及びトルエンからなるグループから選択される一つ以上の炭素前駆体と６００〜１２００℃でガス状に反応させることを特徴とする。
また、本発明は、本発明の製造方法により製造された二次電池負極材用シリコン複合酸化物を提供する。
また、本発明は、本発明の製造方法により製造された二次電池負極材用シリコン複合酸化物を備えたリチウム二次電池用負極を提供する。本発明による二次電池負極材用シリコン複合酸化物を備えたリチウム二次電池用負極は、シリコン複合酸化物だけで構成されるか、または炭素素材と混合されて構成されることが可能である。
また、本発明は、本発明による二次電池負極材用シリコン複合酸化物を備えたリチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によるシリコン複合酸化物負極活物質には、充／放電容量を向上させ、初期充／放電効率を高めて、容量維持率も向上した非水電解質リチウム二次電池を製造することができる。
本発明では、Ｓｉ／ＳｉＯ２原料粉末混合体とＭｇを共に加熱させて蒸発された粒子の均一な気相反応でシリコン複合酸化物が合成され、固相反応のようにＭｇが局部的に過剰混合されながら発熱反応によりシリコンが急激に成長することを防止して容量維持率を向上させることが可能である。
また、本発明によるシリコン複合酸化物の製造方法は、Ｍｇ２ＳｉＯ４（Foresterite）の生成よりはＭｇＳｉＯ３（enstatite）が主に生成されるようにして、少ない量のＭｇでシリコン酸化物の不可逆物質であるＭｇ２ＳｉＯ４（Foresterite）、ＭｇＳｉＯ３（enstatite）を効率良く除去して単位重さ当たり容量を向上させることが可能である。
本発明の実施形態１によるシリコン複合酸化物と表面を炭素で被覆した負極活物質の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真。シリコン複合酸化物の表面が数十ｎｍ厚さのカーボンナノファイバー、グラフェン形状の炭素層で被覆されていることを見ることができる。 本発明の実施形態１によるシリコン複合酸化物負極活物質のＸ線回折パターンを示したものである。図２で、回折角（２θ）２８．５゜付近でＳｉ結晶に帰属するピークと回折角（２θ）３１．０゜付近でＭｇＳｉＯ３結晶に帰属するピークを確認することができる。 本発明の実施形態２によるシリコン複合酸化物負極活物質のＸ線回折パターンを示したものである。図３で、回折角（２θ）２８．５゜付近でＳｉ結晶に帰属するピーク、回折角（２θ）２２．９゜付近でＭｇ２ＳｉＯ４結晶に帰属するピークと回折角（２θ）３１．０゜付近でＭｇＳｉＯ３結晶に帰属するピークを確認することができる。 本発明の比較例１で得られた酸化珪素（ＳｉＯｘ）負極活物質のＸ線回折パターンを示したものである。図４で、回折角（２θ）２８．５゜付近でＳｉ結晶に帰属するピークと回折角（２θ）２２．０゜付近でＳｉＯ２に帰属する緩やかなピークを確認することができる。 本発明の比較例２で得られたシリコン複合酸化物負極活物質のＸ線回折パターンを示したものである。図５で、回折角（２θ）２８．５゜付近でＳｉ結晶に帰属するピークと回折角（２θ）２２．９゜付近でＭｇ２ＳｉＯ４結晶に帰属するピークを確認することができる。 本発明の実施形態及び比較例で得られた負極活物質を含む電池の容量維持率を測定した結果を示す。
以下、本発明を実施形態によって詳細に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
＜実施形態１＞Ｓｉ−ＭｇＳｉＯ ３ −ＳｉＯ ｘ −Ｃ系シリコン複合酸化物の製造
（１）ステップ：平均粒子サイズが２０μｍの珪素粉末８ｋｇと平均粒子サイズが２０ｎｍの二酸化珪素粉末１６ｋｇを水５０ｋｇに入れて１２時間撹拌して均一に混合した後に、２００℃で２４時間乾燥して原料粉末混合体を形成した。
（２）ステップ：前記原料粉末混合体と金属マグネシウム２ｋｇを各々真空反応器の坩堝−Ａと坩堝−Ｂに投入し、減圧させて０．１ｔｏｒｒに到達した後、加熱して、坩堝−Ａは１５００℃まで、坩堝−Ｂは９００℃まで昇温させ、５時間の間反応させた。
（３）ステップ：前記高温の気相で反応させて反応器の内部の基板に蒸着したシリコン複合酸化物塊は水冷基板により室温まで早く冷却させた。
（４）ステップ：前記シリコン複合酸化物塊は粒度制御のために機械的な方法により粉砕して平均粒径が６μｍになるようにした。
（５）ステップ：前記粉砕されたシリコン複合酸化物粉末５０ｇをチューブ型電気炉の内部に入れてアルゴンとメタンガスを各々１ｌ／ｍｉｎずつ流しながら９００℃で１時間の間維持して表面が炭素で被覆されたシリコン複合酸化物粉末を製造した。
＜実験例＞透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析
前記実施形態１で製造されたシリコン複合酸化物の表面を分析するために透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて分析し、その結果を図１に図示した。
図１のように前記製造されたシリコン複合酸化物の形状は表面が炭素ナノファイバー及びグラフェンなどの形状を有する数十ｎｍの炭素層で被覆されたことを見ることができる。
＜実験例＞成分元素の含量及び比重分析
前記実施形態１で製造されたシリコン複合酸化物のうち、マグネシウム（Ｍｇ）、酸素（Ｏ）、及び炭素（Ｃ）の各成分元素の含量を分析した。
前記シリコン複合酸化物のうちのマグネシウム（Ｍｇ）含量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法により１１ｗｔ％と分析され、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）含量は元素分析器（Elemental Analyzer）により各々３０ｗｔ％と５ｗｔ％と分析された。
また、粉末の比重瓶（Pycnometer）により比重は２．５と分析され、ＳｉＯの比重（２．２）より大きく、ＭｇＳｉＯ３の比重（２．７）やＭｇ２ＳｉＯ４の比重（３．２）よりは低いと分析された。
＜実験例＞粒子平均粒径測定
前記実施形態１で製造された粉末の平均粒径（粒子直径）は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値Ｄ５０（累積重量が全重量の５０％になる時の粒子直径またはメジアン径）に定義され、Ｄ５０＝２．５μｍと測定された。
＜実験例＞Ｘ線回折パターン分析
前記実施形態１で製造されたシリコン複合酸化物の結晶構造を分析するためにＸ線回折パターンを分析し、その結果を図２に図示した。
図２のＸ線回折パターンから見えるように、本発明の実施形態１で製造されたシリコン複合酸化物は回折角（２θ）２８．５゜付近でＳｉ結晶に帰属するピークと回折角（２θ）３１．０゜付近でＭｇＳｉＯ３結晶に帰属するピークが表れることから結晶質ＳｉとＭｇＳｉＯ３からなることが分かる。
また、図２のＸ線回折パターンから見えるように、前記シリコン複合酸化物のうちの各元素成分の含量から非晶質酸化珪素（ＳｉＯｘ）と炭素も含まれていることが分かった。
得られたシリコン複合酸化物のうちのＳｉ結晶サイズ（crystal size）はＸ線回折パターンでＳｉ（１１１）に帰属するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ：Full Width at Half Maximum）に基づいて一般式（１）で表現されるシェラー法（sherrer equation）により９ｎｍと分析された。
Ｃ．Ｓ．［ｎｍ］＝Ｋ．λ／Ｂ．ｃｏｓθ − 一般式（１）
（前記一般式（１）で、Ｋ＝０．９、λ＝０．１５４ｎｍ、Ｂ＝半値全幅（ＦＷＨＭ、rad）、θ＝ピーク位置（角度））
＜実施形態２＞Ｓｉ−ＭｇＳｉＯ ３ −Ｍｇ ２ ＳｉＯ ４ −ＳｉＯ ｘ −Ｃ系シリコン複合酸化物の製造
前記実施形態１で基板に蒸着されたシリコン複合酸化物塊を水冷されない基板で自然冷却させることを除いては、前記実施形態１と同一な方法によりシリコン複合酸化物粉末を製造した。
＜実験例＞成分元素の含量分析
前記実施形態２で製造されたシリコン複合酸化物のうち、マグネシウム、酸素、及び炭素の各成分元素の含量を分析した。
シリコン複合酸化物のうちのＭｇ含量はＩＣＰ発光分光法により１０ｗｔ％と分析され、ＯとＣ含量は元素分析器により各々３１ｗｔ％と５ｗｔ％と分析された。また、粉末の比重瓶（Pycnometer）により比重は２．６と分析されて、ＳｉＯの比重（２．２）より大きく、ＭｇＳｉＯ３の比重（２．７）やＭｇ２ＳｉＯ４の比重（３．２）よりは低いと分析された。
＜実験例＞粒子平均粒径測定
前記実施形態２で製造された粉末の平均粒径（粒子直径）は、レーザー光回折法によりＤ５０＝２．６μｍに測定された。
＜実験例＞Ｘ線回折パターン分析
前記実施形態２で製造されたシリコン複合酸化物の結晶構造を分析するためにＸ線回折パターンを分析し、その結果を図３に図示した。
前記製造されたシリコン複合酸化物の結晶構造は、図３に示すように、回折角（２θ）２８．５゜付近でＳｉ結晶に帰属するピーク、回折角（２θ）２２．９゜付近でＭｇ２ＳｉＯ４結晶に帰属するピークと回折角（２θ）３１．０゜付近でＭｇＳｉＯ３結晶に帰属するピークが表れたし、これから結晶質Ｓｉ、Ｍｇ２ＳｉＯ４とＭｇＳｉＯ３からなることが分かる。
また、前記シリコン複合酸化物のうちの各元素成分の含量から非晶質酸化珪素（ＳｉＯｘ）と炭素も含まれていることが分かった。
得られたシリコン複合酸化物のうちのＳｉ結晶サイズはＸ線回折パターンのＳｉ（１１１）に帰属するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を適用してシェラー法（sherrer equation）により１０ｎｍと分析された。
＜比較例１＞Ｓｉ−ＳｉＯ ２ −Ｃ系酸化珪素の製造
前記実施形態１で金属マグネシウム２ｋｇを坩堝−Ｂに投入することと、坩堝−Ｂを９００℃まで加熱することを除いては、前記１の実施形態と同一な方法により炭素が表面に被覆された酸化珪素（ＳｉＯｘ）を製造した。
＜実験例＞成分元素の含量分析
前記比較例１で製造された酸化珪素のうち、マグネシウム、酸素、及び炭素の各成分元素の含量を分析した。
前記酸化珪素のうちのＯとＣ含量は元素分析器により各々３５ｗｔ％と５ｗｔ％と分析された。また、粉末の比重瓶（Pycnometer）により比重は２．２と分析されて、ＳｉＯの比重（２．２）と同等であると分析された。
＜実験例＞粒子平均粒径測定
前記比較例１で製造された粉末の平均粒径（粒子直径）は、レーザー光回折法によりＤ５０＝６．５μｍと測定された。
＜実験例＞Ｘ線回折パターン分析
前記比較例１で製造されたシリコン複合酸化物の結晶構造を分析するためにＸ線回折パターンを分析し、その結果を図４に図示した。
図４のＸ線回折パターンから見えるように、前記製造されたシリコン複合酸化物の結晶構造は、回折角（２θ）２８．５゜付近でＳｉ結晶に帰属するピークと回折角（２θ）２１．９゜付近でＳｉＯ２に帰属する緩やかなピークが表れることから結晶質Ｓｉ、ＳｉＯ２と炭素からなることが分かる。
得られたシリコン複合酸化物のうちのＳｉ結晶サイズはＸ線回折パターンのＳｉ（１１１）に帰属するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を適用してシェラー法（sherrer equation）により５ｎｍと分析された。
＜比較例２＞Ｓｉ−Ｍｇ ２ ＳｉＯ ４ −ＳｉＯ ｘ −Ｃ系シリコン複合酸化物の製造
実施形態１で基板に蒸着されたシリコン複合酸化物塊を断熱された基板で徐々に冷却させることを除いては、前記１の実施形態と同一な方法によりシリコン複合酸化物粉末を製造した。
＜実験例＞成分元素の含量
前記比較例２で製造されたシリコン複合酸化物のうち、マグネシウム、酸素、及び炭素の各成分元素の含量を分析した。
前記製造されたシリコン複合酸化物のうちのＭｇ含量はＩＣＰ発光分光法により１２ｗｔ％と分析され、ＯとＣ含量は元素分析器により各々３０ｗｔ％と４ｗｔ％と分析された。また、粉末の比重瓶（Pycnometer）により比重は２．７と分析されて、ＳｉＯの比重（２．２）より大きく、Ｍｇ２ＳｉＯ４の比重（３．２）よりは低いと分析された。
＜実験例＞粒子平均粒径測定
前記比較例２で製造された粉末の平均粒径（粒子直径）は、レーザー光回折法による粒度分布測定によりＤ５０＝２．８μｍと測定された。
＜実験例＞Ｘ線回折パターン分析
前記比較例２で製造されたシリコン複合酸化物の結晶構造を分析するためにＸ線回折パターンを分析し、その結果を図５に図示した。
前記比較例１で製造されたシリコン複合酸化物の結晶構造は、図５のＸ線回折パターンから見えるように、回折角（２θ）２８．５゜付近でＳｉ結晶に帰属するピークと回折角（２θ）２２．９゜付近でＭｇ２ＳｉＯ４結晶に帰属するピークが表れることから結晶質ＳｉとＭｇ２ＳｉＯ４からなることが分かる。実施形態とは異なり、ＭｇＳｉＯ３ピークは観察されなかった。
また、前記シリコン複合酸化物のうちの各元素成分の含量から非晶質酸化珪素（ＳｉＯｘ）と炭素も一部含まれていることが分かった。
得られたシリコン複合酸化物のうちのＳｉ結晶サイズは、Ｘ線回折パターンのＳｉ（１１１）に帰属するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を適用してシェラー法（sherrer equation）により２０ｎｍと分析された。
＜製造例＞シリコン複合酸化物を適用したリチウム二次電池の製作
前記実施形態１と２及び比較例１と２により製造されたシリコン複合酸化物粉末と天然黒鉛を７３：２７の重量比で混合して電極活物質としてリチウム二次電池用負極と電池（コインセル）を製作した。
前記混合された活物質、バインダーカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ：carboxy methyl cellulose）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：styrene butadiene rubber）を重量比が９７：１．５：１．５になるようにして、水と混合して負極スラリーを製造した。
前記組成物を厚さ１８μｍの銅箔に塗布して乾燥させることによって、厚さ７０μｍの電極を製造し、前記電極が塗布された銅泊を直径１４ｍｍの円形にパンチングしてコインセル用負極を製造し、反対極に厚さ０．３ｍｍの金属リチウム箔を使用した。
分離膜に厚さ０．１ｍｍの多孔質ポリエチレンシートを使用し、電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１に混合した溶液に１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６を溶解させて電解質に使用し、上記の構成要素を適用して厚さ２ｍｍ、直径３２ｍｍ（いわゆる２０３２型）のコインセル（電池）を製作した。
＜実験例＞電気化学特性評価
前記製造例でサンプル毎に製作したコインセルを０．１Ｃの定電流で電圧が０．００５Ｖになるまで充電し、０．１Ｃの定電流で電圧が２．０Ｖになるまで放電して、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び初期充／放電効率（％）を求めた。
また、前記製造例でサンプル毎に製作したコインセルを１回充電と放電をさせた以後、２回からの充電と放電では０．５Ｃの定電流で電圧が０．００５Ｖになるまで充電し、０．５Ｃの定電流で電圧が２．０Ｖになるまで放電してサイクル特性（容量維持率）を求めた。
前記充電と放電容量、初期充／放電効率、及び容量維持率分析結果を以下の＜表１＞に示した。
Figure 0006306767
前記＜表１＞に示すように、実施形態１で製造された結晶質ＳｉとＭｇＳｉＯ３からなるシリコン複合酸化物で放電容量が６４０ｍＡｈ／ｇ、初期効率が９１％として優れるに表れたし、容量率も５０サイクル後に９２％に高く維持された。これからＳｉ、ＳｉＯ２とＭｇを反応させてＳｉ−ＭｇＳｉＯ３−ＳｉＯｘ−Ｃ系負極活物質にすることによって、酸化珪素（ＳｉＯｘ）の高い放電容量は維持させながら不可逆要素を除去して初期充／放電効率を向上させることが分かった。
比較例１でマグネシウムを使用しないで製造された酸化珪素（ＳｉＯｘ）は、ＭｇＳｉＯ３またはＭｇ２ＳｉＯ４が含まれた実施形態１と２及び比較例２のシリコン複合酸化物に比べて初期充／放電効率が８５％に低く表れた。
比較例２で製造されたシリコン複合酸化物のうちのＭｇ２ＳｉＯ４は実施形態１と２で製造されたシリコン複合酸化物のうちのＭｇＳｉＯ３対比して放電容量と初期効率を減少させることと表れたし、容量維持率も５３％に低調であることが分かった。
前述した本発明の説明は例示のためのものであり、本発明が属する技術分野の通常の知識を有する者は本発明の技術的思想や必須な特徴を変更せず、他の具体的な形態に容易に変形可能であるということを理解することができる。したがって、以上で記述した実施形態は全ての面で例示的なものであり、限定的でないものと理解しなければならない。例えば、単一型に説明されている各構成要素は分散されて実施されることもでき、同様に、分散されたことと説明されている構成要素も結合された形態に実施できる。
本発明の範囲は後述する特許請求範囲により示されて、特許請求範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導出される全ての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれるものと解析されなければならない。

Claims (19)

  1. シリコン酸化物（ＳｉＯＸ、０＜ｘ＜２）内に結晶サイズが１〜２５ｎｍであるシリコン粒子及びＭｇＳｉＯ３（enstatite）結晶を含み、表面に炭素被膜を含むことを特徴とする、二次電池負極材用シリコン複合酸化物。
  2. 前記シリコン複合酸化物はＭｇ２ＳｉＯ４（foresterite）結晶をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物。
  3. 前記シリコン複合酸化物はＸ線回折パターン分析時、回折角２８゜＜２θ＜２９゜の範囲でＳｉ結晶に帰属するピークが表れて、
    回折角３０．５゜＜２θ＜３１．５゜の範囲でＭｇＳｉＯ３結晶に帰属するピークが表れることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物。
  4. 前記シリコン複合酸化物は全体１００重量部当たりＭｇを２〜２０重量部の割合で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物。
  5. 前記シリコン複合酸化物の全体１００重量部当たり炭素は１〜２０重量部の割合で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物。
  6. 前記炭素被膜の平均厚さは５〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物。
  7. 前記炭素被膜は、カーボンナノファイバー、グラフェン、酸化グラフェン、及び還元された酸化グラフェンからなるグループから選択されるいずれか一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物。
  8. 前記シリコン複合酸化物の比重は２．３〜３．２であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物。
  9. 前記シリコン複合酸化物の平均粒径は０．１〜１５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物。
  10. 前記シリコン複合酸化物の比表面積は１〜４０ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物。
  11. 珪素粉末と二酸化珪素粉末とを混合してＳｉ／ＳｉＯ２原料粉末混合体を準備するステップと、
    前記Ｓｉ／ＳｉＯ２原料粉末混合体と金属マグネシウムを蒸発及び蒸着させてシリコン複合酸化物を形成するステップと、
    前記形成されたシリコン複合酸化物を冷却させるステップと、
    前記冷却されたシリコン複合酸化物を粉砕するステップと、
    前記粉砕されたシリコン複合酸化物の表面を炭素で被覆させるステップと、
    を含む請求項１による二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法。
  12. 前記珪素粉末は平均粒径が１〜５０μｍであり、前記二酸化珪素粉末は平均粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１１に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法。
  13. 前記Ｓｉ／ＳｉＯ２原料粉末混合体は、珪素粉末１モル当たり二酸化珪素粉末を０．８〜１モルの割合で混合することを特徴とする、請求項１１に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法。
  14. 前記Ｓｉ／ＳｉＯ２原料粉末混合体と金属マグネシウムの蒸発は０．０１〜２ｔｏｒｒの圧力下で８００〜１６００℃に加熱して遂行されることを特徴とする、請求項１１に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法。
  15. 前記冷却させるステップは、水冷基板による冷却、自然冷却、及びその他の冷却方法のうち、いずれか一つの方法により常温まで冷却されることを特徴とする、請求項１１に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法。
  16. 前記粉砕するステップは、平均粒径が０．１〜１５μｍの粉末になるように粉砕することを特徴とする、請求項１１に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法。
  17. 前記炭素で被覆させるステップは、前記シリコン複合酸化物をメタン、プロパン、ブタン、アセチレン、ベンゼン、及びトルエンからなるグループから選択されるいずれか一つ以上の炭素前駆体と６００〜１２００℃でガス状で反応させることを特徴とする、請求項１１に記載の二次電池負極材用シリコン複合酸化物の製造方法。
  18. 請求項１による二次電池負極材用シリコン複合酸化物を備えたリチウム二次電池用負極。
  19. 請求項１８の二次電池負極材用シリコン複合酸化物を備えたリチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池。
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