WO2018159870A1 - 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Graphite which is a negative electrode active material widely used in a conventional lithium secondary battery, has a layered structure and thus has very useful characteristics for insertion and desorption of lithium ions.
  • Graphite theoretically has a capacity of 372 mAh / g, but as the demand for high capacity lithium batteries increases recently, a new electrode that can replace graphite is required. Accordingly, active research for commercialization of electrode active materials forming an electrochemical alloy with lithium ions such as silicon (Si), tin (Sn), antimony (Sb), and aluminum (Al) as a high capacity negative electrode active material is actively conducted. It is becoming.
  • the first mechanical alloying process comprises a vertical attrition milling apparatus, a horizontal attrition milling apparatus, a ball milling apparatus, a planetary milling apparatus, a vibration milling ( or a mechanical alloying process using a vibrational milling device, a Spex milling device, or a high energy milling device.
  • the coating material layer is too thin (for example, if the content of carbon contained in the negative electrode active material is less than 5 at%) it may not be sufficient to function as the buffer or the electrical path described above, the coating material If the thickness of the layer is too thick (e.g., the content of carbon contained in the negative electrode active material is greater than 20 at%), the discharge capacity may be small because the content of the silicon single phase which can act as an active region in the negative electrode active material becomes too small. have.
  • a mixture of the powders and a milling ball may be introduced into a milling vessel, and the powders may be ground and alloyed in a short time by milling energy.
  • the mixture of powders can be ground into fine powders with finer size.
  • fine forging, cold pressure welding, and crushing between the fine powders pulverized by the impact of rotation and impact of the milling ball may occur repeatedly.
  • an increase in interfacial energy becomes a driving force in the process of mixing fine powders, thereby promoting solid phase diffusion of atoms and generating fine alloying.
  • a negative electrode active material powder in which silicon, iron, and the first additive element are alloyed can be formed.
  • FIG. 2 is a flow chart illustrating a process of manufacturing a negative electrode active material according to exemplary embodiments.
  • Comparative Example 2 Comparative Example 2
  • the initial capacity of Comparative Example 2 (CO2) was about 1974 mAhg / g, which was significantly higher than other experimental examples, but showed a capacity retention of 74.6%.
  • Comparative Example 1 (CO1) having a second peak the initial capacity is 1414 mAh / g, but lower than Comparative Example 1 (CO1) it can be seen that the capacity retention characteristics are more excellent. That is, it can be seen that when the tetragonal silicon-metal alloy phase is present, it exhibits excellent capacity retention characteristics.

Abstract

고용량, 고효율 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 상기 음극 활물질은, 음극 활물질 분말과, 상기 음극 활물질 분말의 표면을 둘러싸는 코팅 물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질 분말은 실리콘 단일상과, 상기 실리콘 단일상과 계면을 이루며 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함한다. 상기 음극　활물질은 60 내지　90 at%의 실리콘, 3　내지 20 at%의 철,　0 내지 5 at%의 제1 첨가 원소, 및 5 내지 20 at%의 탄소를 포함하며, 상기 제1 첨가 원소는 보론(B), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 코발트(Co), 크롬(Cr), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 인(P), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 아연(Zn)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 종이며, 상기 코팅 물질층은 탄소를 포함한다.

Description

이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
본 발명의 기술적 사상은 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 고용량, 고효율 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지는 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등을 비롯한 휴대용 전자제품의 전원으로 사용될 뿐만 아니라 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV) 등의 중대형 전원으로 사용되는 등 응용 분야가 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 용량, 수명, 및 안전성이 요구되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 전극들 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 전해액을 주입시켜 제조되는 것이 일반적이며, 상기 음극 및 양극에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의한 산화 환원 반응에 의하여 전기가 생성되거나 소비된다.
종래의 리튬 이차 전지에 널리 사용되고 있는 음극 활물질인 흑연(graphite)은 층상 구조를 가지고 있어 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 매우 유용한 특징을 지닌다. 흑연은 이론적으로 372mAh/g의 용량을 나타내지만 최근의 고용량의 리튬 전지에 대한 수요가 증가함에 따라 흑연을 대체할 수 있는 새로운 전극이 요구되고 있다. 이에 따라, 고용량의 음극 활물질로 실리콘(Si), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 알루미늄(Al) 등과 같이 리튬 이온과 전기화학적인 합금을 형성하는 전극 활물질에 대하여 상용화를 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 실리콘, 주석, 안티모니, 알루미늄 등은 리튬과의 전기화학적 합금 형성을 통한 충전/방전시 부피가 증가/감소하는 특성을 갖고 있으며, 이러한 충방전에 따른 부피 변화는 실리콘, 주석, 안티모니, 알루미늄 등의 활물질을 도입한 전극에 있어서 전극 사이클 특성을 열화시키는 문제를 갖고 있다. 또한, 이러한 부피 변화는 전극 활물질 표면에 균열을 일으키고, 지속적인 균열 형성은 전극 표면의 미분화를 가져오게 되어 사이클 특성을 열화시키는 또 다른 요인으로 작용하게 된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
1. 한국공개특허 제2009-0099922호 (2009.09.23. 공개)
2. 한국공개특허 제2010-0060613호 (2010.06.07. 공개)
3. 한국공개특허 제2010-0127990호 (2010.12.07. 공개)
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 고용량, 고효율 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 상기 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 음극 활물질은, 실리콘 단일상, 및 상기 실리콘 단일상과 계면을 이루며 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함하는 음극 활물질 분말; 및 상기 음극 활물질 분말의 표면을 둘러싸는 코팅 물질층;을 포함한다. 상기 음극　활물질은 60 내지　90 at%의 실리콘, 3　내지 20 at%의 철,　0 내지 5 at%의 제1 첨가 원소, 및 5 내지 20 at%의 탄소를 포함하며, 상기 제1 첨가 원소는 보론(B), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 코발트(Co), 크롬(Cr), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 인(P), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 아연(Zn)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 종이며, 상기 코팅 물질층은 탄소를 포함한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 코팅 물질층은 50 나노미터(nm) 내지 200 nm의 두께를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극　활물질은　X선 회절 분석에서 상기 실리콘-금속 합금상에 의해 나타나는 실리콘-금속 합금상의　제1 피크 및 제2 피크를 가지며,　상기 제1 피크는　FeSi2의 정방정계(tetragonal) 결정 구조에 의한 17.3　+/- 0.5 도(˚)의 피크이고, 상기 제2 피크는　FeSi2의 사방정계(orthorhombic) 결정 구조에 의한 29.0　+/- 0.5 도(˚)의 피크일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질의 상기 제1 피크에 대한 상기 제2 피크의 회절 강도의 비율이 0.5 내지 1.5의 범위일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질의 상기 제1 피크에 대한 상기 제2 피크의 회절 강도의 비율이 0.8 내지 1.2의 범위일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 기술적 사상에 따른 음극 활물질의 제조 방법에서, 실리콘을 포함하는 제1 분말, 철을 포함하는 제2 분말 및 제1 첨가 원소를 포함하는 제3 분말을 사용하여 제1 기계적 합금화 공정에 의해 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 음극 활물질 분말을 형성한다. 상기 음극 활물질 분말은 실리콘 단일상, 및 상기 실리콘 단일상과 계면을 이루며 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함하고, 상기 제1 첨가 원소는 보론(B), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 코발트(Co), 크롬(Cr), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 인(P), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 아연(Zn)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 종이다. 상기 음극 활물질 분말과 탄소를 사용하여 제2 기계적 합금화 공정에 의해 음극 활물질을 형성한다. 상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질 분말과, 상기 음극 활물질 분말의 표면을 둘러싸는 코팅 물질층을 포함한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기　제1 기계적 합금화 공정은 수직형 어트리션 밀링 장치, 수평형 어트리션 밀링 장치, 볼 밀링(ball milling) 장치, 유성형 밀링(planetary milling) 장치, 진동 밀링(vibrational milling) 장치, 스펙스 밀링(Spex milling) 장치, 또는 고에너지 밀링 장치를 이용한 기계적 합금화 공정일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기　제2 기계적 합금화 공정은 수직형 어트리션 밀링 장치, 수평형 어트리션 밀링 장치, 볼 밀링 장치, 유성형 밀링 장치, 진동 밀링 장치, 스펙스 밀링 장치, 또는 고에너지 밀링 장치를 이용한 기계적 합금화 공정일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 기계적 합금화 공정에 의해 얻어진 상기 음극 활물질을 젯 밀링 장치에 의해 분급하는 단계가 더 수행될 수 있다. 상기 음극 활물질을 분급하는 단계 이후에, 입자 사이즈의 중간값(D50)이 1 내지 5 마이크로미터의 범위이며, 입자 사이즈의 최대값(D100)이 10 마이크로미터 이하의 입도 분포를 갖는다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극　활물질은　X선 회절 분석에서 실리콘-금속 합금상에 의해 나타나는 실리콘-금속 합금상의　제1 피크 및 제2 피크를 가지며,　상기 제1 피크는　FeSi2의 정방정계 결정 구조에 의한 17.3　+/- 0.5 도(˚)의 피크이고, 상기 제2 피크는　FeSi2의 사방정계 결정 구조에 의한 29.0　+/- 0.5 도(˚)의 피크일 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내에 균일하게 분포되는 음극 활물질 분말과, 상기 음극 활물질 입자 표면을 둘러싸는 탄소를 포함하는 코팅 물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질은 제1 기계적 합금화 공정, 제2 기계적 합금화 공정, 및 분급 공정에 의해 형성되며, 상기 음극 활물질 분말의 X선 회절 패턴은 FeSi2 정방정계 결정 구조에 의한 제1 피크와 FeSi2 사방정계 결정 구조에 의한 제2 피크를 모두 갖는다. 정방정계 FeSi2 과 사방정계 FeSi2 를 모두 포함하며, 탄소 코팅 물질층을 포함하는 상기 음극 활물질은 우수한 수명 특성 및 우수한 전기화학적 특성을 갖는다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 제조 공정을 나타내는 플로우 차트이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 제조 공정을 나타내는 플로우 차트이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 분말 입자 사이즈의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지이다.
도 5는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 에너지 분산 분광법(energy dispersive spectroscopy, EDS)의 분석 결과이다.
도 6은 도 5에서의 S1-S2 선을 따른 실리콘(Si), 철(Fe), 탄소(C) 및 망간(Mn) 성분의 맵핑 이미지들이다.
도 7은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 8은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 9는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질들의 전기적 성능을 나타내는 그래프이다.
도 10은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질들의 용량 유지 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다. 본 발명의 실시예들에서, at%(원자%)는 전체 합금의 원자 총 개수에서 해당 성분이 차지하는 원자 개수를 백분율로 표시한 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질은 음극 활물질 분말과 코팅 물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질 분말은 실리콘 단일상, 및 상기 실리콘 단일상과 계면을 이루며 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함한다. 상기 코팅 물질층은 상기 음극 활물질 분말의 표면을 둘러싼다. 상기 음극 활물질은 60 내지　90 at%의 실리콘(Si), 3　내지 20 at%의 철(Fe),　0 내지 5 at%의 제1 첨가 원소, 및 5 내지 20 at%의 탄소(C)를 포함한다. 상기 제1 첨가 원소는 보론(B), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 코발트(Co), 크롬(Cr), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 인(P), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 아연(Zn)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 종이며, 상기 코팅 물질층은 탄소를 포함한다.
상기 음극 활물질은 X선 회절 분석에서 상기 실리콘-금속 합금상에 의해 나타나는 실리콘-금속 합금상의 제1 피크 및 제2 피크를 가지며, 상기 제1 피크는 17.3　+/- 0.5 도(˚)의 피크이고 상기 제2 피크는 29.0　+/- 0.5 도(˚)이다. 상기 제1 피크의 회절 강도에 대한 상기 제2 피크의 회절 강도의 비율이 0.5 내지 1.5의 범위이다. 상기 실리콘-금속 합금상의 상기 제1 피크는 페로실리콘(ferrosilicon, FeSi2) 상의 정방정계(tetragonal) 결정 구조에 의한 회절 피크이고, 상기 실리콘-금속 합금상의 상기 제2 피크는 페로실리콘(FeSi2) 상의 사방정계(orthorhombic) 결정 구조에 의한 회절 피크이다. 바람직하게는, 상기 제1 피크의 회절 강도에 대한 상기 제2 피크의 회절 강도의 비율이 0.8 내지 1.2의 범위 일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 실리콘-금속 합금상의 제1 피크와 제2 피크의 회절 강도의 상대적인 크기는 상기 음극 활물질의 미세 구조(microstructure)와 관련성이 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질이 정방정계 결정 구조를 갖는 실리콘-금속 합금상과 사방정계 결정 구조를 갖는 실리콘-금속 합금상을 모두 포함할 때, 정방정계 결정 구조를 갖는 실리콘-금속 합금상만을 포함하는 음극 활물질에 비하여 용량 유지 특성이 현저히 우수할 수 있다. 이러한 음극 활물질의 미세구조와 상기 제1 피크 및 상기 제2 피크의 회절 강도의 상대적인 크기와의 관련성은 이후에 도 7 내지 10을 참조로 상세히 설명하도록 한다.
예시적인 실시예들에서, 상기 코팅 물질층은 탄소를 포함하며, 약 50 나노미터(nm) 내지 약 200 nm의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질이 5 내지 20 at%의 탄소(C)를 포함할 때, 상기 코팅 물질층은 약 50 nm 내지 두께로 200 nm의 상기 음극 활물질 입자의 표면 상에 균일하게 분포될 수 있다. 상기 코팅 물질층은 기계적 합금화 공정에 의해 음극 활물질 분말 표면 상에 형성될 수 있다. 상기 코팅 물질층은 상기 음극 활물질 분말의 충전 및 방전 시의 부피 팽창을 효과적으로 완충하는 버퍼로 작용하거나, 상기 음극 활물질 입자 내부에서 생성된 전자의 빠른 이동을 용이하게 하는 전기적 경로로 작용함에 따라, 상기 음극 활물질은 향상된 전기 화학적 특성(예를 들어, 방전 용량 또는 사이클 성능)을 가질 수 있다. 상기 코팅 물질층의 두께가 너무 얇으면(예를 들어 음극 활물질 내에 포함된 탄소의 함량이 5 at%보다 작으면) 전술한 버퍼 또는 전기적 경로로의 기능을 충분히 수행하지 못할 수 있고, 상기 코팅 물질층의 두께가 너무 두꺼우면(예를 들어 음극 활물질 내에 포함된 탄소의 함량이 20 at%보다 크면) 음극 활물질 내에서 액티브 영역으로 작용할 수 있는 실리콘 단일상의 함량이 너무 작아지므로 방전 용량이 작아질 수 있다.
또한, 예시적인 실시예들에서, 상기 음극 활물질은 100 나노미터(nm) 이하의 평균 결정 입자 크기를 갖는 상기 실리콘 단일상을 포함할 수 있다. 실리콘 단일상이 미세한 사이즈로 실리콘-금속 합금상 내부에 균일하게 분포할 때, 매트릭스인 실리콘-금속 합금은 충방전시 리튬 입자의 삽입/탈리에 따른 실리콘 단일상의 부피 변화를 완충하는 버퍼층으로 작용할 수 있고, 이러한 부피 변화에 의한 음극 활물질의 크랙 및 손상을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 음극 활물질은 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질은 기계적 합금화 공정을 사용한 실리콘 분말의 분쇄 및 미세화 과정을 거치므로, 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내부에 미세한 사이즈로 균일하게 분포될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 실리콘을 포함하는 제1 분말, 철을 포함하는 제2 분말 및 제1 첨가 원소를 포함하는 제3 분말을 사용하여 제1 기계적 합금화 공정에 의해 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 음극 활물질 분말을 형성할 수 있다. 상기 제1 첨가 원소는 보론(B), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 코발트(Co), 크롬(Cr), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 인(P), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 아연(Zn)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 종일 수 있다.
이 때, 상기 제1 기계적 합금화 공정에 의해 상기 혼합물을 분쇄하고 미세화하는 단계에 의하여 100 nm 이하의 평균 결정 입자 크기를 갖는 실리콘 단일상 및 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함하는 상기 음극 활물질 분말이 형성될 수 있다.
상기 제1 기계적 합금화 공정은, 분말 상태의 혼합물인 제1 분말, 제2 분말 및 제3 분말을 건식 분쇄 및 합금화함에 따라 미세한 실리콘 단일상의 분포를 갖는 음극 활물질 분말을 형성할 수 있다. 이러한 방법에 의해 사방정계 결정 구조의 실리콘-금속 합금상과 정방정계 결정 구조를 갖는 실리콘-금속 합금상을 모두 포함하는 음극 활물질 분말이 형성될 수 있다.
또한, 예시적인 실시예들에서, 실리콘 분말, 철 분말 및 제1 첨가 원소 분말을 수직형 어트리션 밀링 장치, 수평형 어트리션 밀링 장치, 볼 밀링(ball milling) 장치, 유성형 밀링(planetary milling) 장치, 진동 밀링(vibrational milling) 장치, 스펙스 밀링(Spex milling) 장치, 또는 고에너지 밀링 장치과 같은 밀링 장치를 사용하여 기계적 합금 방식으로 분쇄 및 합금화함에 따라 상기 음극 활물질 분말을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 제1 분말, 상기 제2 분말 및 상기 제3 분말을 분말 형태로 상기 밀링 장치 내에 주입하고 상기 제1 기계적 합금화 공정을 수행함에 의해 상기 음극 활물질 분말이 형성될 수 있다. 따라서, 예를 들어 활물질을 고온에서 용융하고, 급속 냉각하여 일차 합금(예를 들어, 리본 합금)을 형성한 이후에, 상기 일차 합금을 분쇄하여 음극 활물질 분말을 형성하는 급속 냉각 방식을 사용하지 않을 수 있고, 이에 따라 복잡한 복수 단계의 공정들을 생략할 수 있고, 제조 비용이 절감될 수 있다.
그러나, 다른 예시적인 실시예들에서 전술한 급속 냉각 방식을 사용하는 것 또한 가능하다. 예를 들어, 실리콘을 포함하는 상기 제1 분말 및 철을 포함하는 상기 제2 분말을 용융하고 냉각하여 실리콘 및 철을 포함하는 중간 분말을 형성하고, 이후 상기 중간 분말과 제1 첨가 원소를 포함하는 상기 제3 분말을 상기 밀링 장치 내에 주입하고 상기 제1 기계적 합금화 공정을 수행함에 의해 상기 음극 활물질 분말이 형성될 수 있다. 또한, 상기 제1 분말, 상기 제2 분말 및 상기 제3 분말을 용융하고 냉각하여 형성된 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 중간 분말을 상기 밀링 장치 내에 주입하고 상기 제1 기계적 합금화 공정을 수행함에 의해 상기 음극 활물질 분말이 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 기계적 합금화 공정에 의하여 형성된 상기 음극 활물질 분말과, 탄소를 사용하여 제2 기계적 합금화 공정에 의해 음극 활물질을 형성할 수 있다. 이 때, 상기 제2 기계적 합금화 공정을 사용하여 상기 음극 활물질 분말과, 탄소를 분쇄하고 미세화함에 의해 상기 음극 활물질 분말과, 상기 음극 활물질 분말의 표면을 둘러싸며 약 50 nm 내지 약 200 nm의 두께를 갖는 코팅 물질층을 포함하는 음극 활물질이 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 음극 활물질 분말과, 탄소를 수직형 어트리션 밀링 장치, 수평형 어트리션 밀링 장치, 볼 밀링 장치, 유성형 밀링 장치, 진동 밀링 장치, 스펙스 밀링 장치, 또는 고에너지 밀링 장치과 같은 밀링 장치를 사용하여 기계적 합금 방식으로 분쇄 및 합금화함에 따라 상기 음극 활물질을 형성할 수 있다.
상기 제2 기계적 합금화 공정은, 상기 음극 활물질 분말 내에 형성된 정방정계 실리콘-금속 합금상 및 사방정계 실리콘-금속 합금상이 유지되는 한편 상기 음극 활물질 분말 상에 탄소를 포함하는 코팅 물질층이 균일하게 형성될 수 있도록 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 기계적 합금화 공정에 의해 얻어진 상기 음극 활물질을 분급하는 공정이 더 수행될 수도 있다. 상기 분급하는 공정은 예를 들어 젯 밀링 장치에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 분급하는 공정에 의해 특정한 분말의 입자 사이즈 분포를 갖는 음극 활물질이 선택될 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 입자 사이즈의 중간값(D50)이 1 내지 5 마이크로미터 범위이며, 입자 사이즈의 최대값(D100)이 10 마이크로미터 이하인 입자 사이즈 분포를 갖는 음극 활물질이 선택될 수 있다. 상기 분급하는 공정이 수행됨에 따라 최종 음극 활물질의 입자 사이즈 분포가 조절될 수 있고, 상기 음극 활물질은 향상된 전기 화학적 특성(예를 들어, 방전 용량 또는 사이클 성능)을 가질 수 있다.
이하에서는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 제조 공정을 더욱 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 제조 공정을 나타내는 플로우 차트이다.
도 1을 참조하면, 제1 기계적 합금화 공정에 의해 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 음극 활물질 분말을 형성할 수 있다(S10 단계). 예를 들어 실리콘을 포함하는 제1 분말, 철을 포함하는 제2 분말 및 제1 첨가 원소를 포함하는 제3 분말을 사용하여 제1 기계적 합금화 공정에 의해 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 음극 활물질 분말을 형성할 수 있다. 상기 제1 첨가 원소는 보론(B), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 코발트(Co), 크롬(Cr), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 인(P), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 아연(Zn)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 종일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, S10 단계에서 형성될 음극 활물질 분말이 최종 음극 활물질에 대하여 각각 60 내지 90 원자 퍼센트(at%)의 실리콘, 3　내지 20 at%의 철 및　0 내지 5 at%의 제1 첨가 원소를 포함하도록 상기 제1 내지 제3 분말의 질량이 칭량될 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 기계적 합금화 공정은 수직형 어트리션 밀링 장치, 수평형 어트리션 밀링 장치, 볼 밀링 장치, 유성형 밀링 장치, 진동 밀링 장치, 스펙스 밀링 장치, 또는 고에너지 밀링 장치과 같은 밀링 장치에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 직경 1 m의 볼 밀링 장치와 직경 25.4 mm의 크롬 스틸 볼을 사용하여 상기 제1 기계적 합금화 공정이 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 제1 분말, 상기 제2 분말 및 상기 제3 분말을 분말 형태로 상기 밀링 장치 내에 주입하고 상기 제1 기계적 합금화 공정을 수행할 수 있고, 이러한 경우에 활물질을 고온에서 용융하고 급속 냉각하여 일차 합금(예를 들어, 리본 합금)을 형성한 이후에, 상기 일차 합금을 분쇄하여 음극 활물질 분말을 형성하는 급속 냉각 방식을 사용하지 않을 수 있다. 예를 들어, 83.5 at%의 실리콘, 13.5 at%의 철, 2 at%의 망간 및 1 at%의 보론을 포함하는 음극 활물질을 형성하기 위하여, 실리콘 21.85 kg, 철 7.02 kg, 망간 1.02 kg, 및 보론 0.1 kg이 준비되고, 이들이 상기 볼 밀링 장치 내에 주입될 수 있다.
다른 실시예들에서, 실리콘을 포함하는 상기 제1 분말 및 철을 포함하는 상기 제2 분말을 용융하고 냉각하여 실리콘 및 철을 포함하는 중간 분말을 형성하고, 이후 상기 중간 분말과 제1 첨가 원소를 포함하는 상기 제3 분말을 상기 밀링 장치 내에 주입하여 상기 제1 기계적 합금화 공정을 수행할 수 있다. 또한, 상기 제1 분말, 상기 제2 분말 및 상기 제3 분말을 용융하고 냉각하여 형성된 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 중간 분말을 상기 밀링 장치 내에 주입하여 상기 제1 기계적 합금화 공정을 수행할 수 있다. 예를 들어, 86 at%의 실리콘, 11 at%의 철, 2 at%의 망간 및 1 at%의 보론을 포함하는 음극 활물질을 형성하기 위하여, 페로실리콘 20.34 kg, 실리콘망간 1.49 kg, 철-보론(Fe-B) 0.64 kg, 및 실리콘 7.52 kg이 준비되고, 이들이 상기 볼 밀링 장치 내에 주입될 수 있다.
상기 제1 기계적 합금화 공정에서, 밀링 용기 내부에 상기 분말들의 혼합물과 밀링 볼을 인입하고, 밀링 에너지에 의해 단시간에 상기 분말들을 분쇄 및 합금화시킬 수 있다. 상기 분말들의 혼합물은 더욱 미세한 사이즈를 갖는 미세 분말들로 분쇄될 수 있다. 특히, 밀링볼의 회전 및 충돌에 의한 충격에 의해 분쇄된 미세 분말들 사이의 미세 단조(forging), 냉간 압접(cold pressure welding), 파쇄(crushing)가 반복적으로 발생할 수 있다. 이에 따라, 미세 분말들이 혼합되는 과정에서 계면 에너지 증가가 구동력이 되어 원자의 고상 확산(solid phase diffusion)이 촉진되며 미세 합금화가 발생할 수 있다. 따라서, 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소가 합금화된 음극 활물질 분말이 형성될 수 있다. 상기 음극 활물질 분말 내에서, 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내부에 균일하게 분포할 수 있고, 제1 첨가 원소는 실리콘-금속 합금상 내부에 치환형 또는 침입형으로 포함되거나 실리콘-금속 합금상과 실리콘 단일상의 계면에 존재할 수 있다.
미세 합금화가 진행될수록 상기 분말 내에 형성되는 실리콘 단일상이 미세한 실리콘 단일상으로 변화될 수 있고, 실리콘-금속 합금상을 매트릭스로 하여 미세한 실리콘 단일상이 고르게 분포할 수 있다. 예를 들어, 상기 분쇄 및 합금화 공정에 의해 형성된 음극 활물질 분말은 내부에 실리콘 단일상의 입경이 100nm 이하로 균일하게 분포될 수 있다.
이후, 음극 활물질 분말과 탄소를 사용하여 제2 기계적 합금화 공정에 의해, 음극 활물질 분말과 음극 활물질 분말의 표면을 둘러싸는 코팅 물질층을 포함하는 음극 활물질을 형성할 수 있다(S20 단계).
상기 제2 기계적 합금화 공정을 사용하여 상기 음극 활물질 분말과, 탄소를 분쇄하고 미세화함에 의해 상기 음극 활물질 분말과, 상기 음극 활물질 분말의 표면을 둘러싸며 약 50 nm 내지 약 200 nm의 두께를 갖는 코팅 물질층을 포함하는 음극 활물질이 형성될 수 있다.
상기 제2 기계적 합금화 공정은, 상기 음극 활물질 분말 내에 형성된 정방정계 실리콘-금속 합금상 및 사방정계 실리콘-금속 합금상이 유지되는 한편 상기 음극 활물질 분말 상에 탄소를 포함하는 코팅 물질층이 균일하게 형성될 수 있도록 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 기계적 합금화 공정은 수직형 어트리션 밀링 장치, 수평형 어트리션 밀링 장치, 볼 밀링 장치, 유성형 밀링 장치, 진동 밀링 장치, 스펙스 밀링 장치, 또는 고에너지 밀링 장치과 같은 밀링 장치에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 기계적 합금화 공정에 의해 얻어진 음극 활물질 분말과 인조 흑연을 수직형 어트리션 밀링 장치에 주입하고, 직경 9.5 mm의 크롬 스틸 볼을 사용하여 상기 제2 기계적 합금화 공정이 수행될 수 있다.
상기 음극 활물질 제조 방법에 따르면, 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소 각각의 분말들을 제1 기계적 합금화 공정에 의해 미세화하거나 합금화할 수 있으므로 제조 공정이 용이할 수 있다. 또한, 상기 제1 기계적 합금화 공정에 의하여 미세한 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내부에 균일하게 분포하고, 사방정계 실리콘-금속 합금상과 정방정계 실리콘-금속 합금상을 모두 포함하는 음극 활물질 분말이 제공될 수 있다. 또한 상기 제2 기계적 합금화 공정에 의해 상기 음극 활물질 분말 표면을 고르게 둘러싸는 코팅 물질층을 구비하는 음극 활물질이 제조될 수 있다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 제조 공정을 나타내는 플로우 차트이다.
도 2를 참조하면, 제1 기계적 합금화 공정에 의해 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 음극 활물질 분말을 형성할 수 있다(S10 단계).
이후 음극 활물질 분말과 탄소를 사용하여 제2 기계적 합금화 공정에 의해, 음극 활물질 분말과 음극 활물질 분말의 표면을 둘러싸는 코팅 물질층을 포함하는 음극 활물질을 형성할 수 있다(S20A 단계).
이후, 상기 음극 활물질을 젯 밀링 장치에 의해 분급하여 특정한 입도 분포를 갖는 음극 활물질을 선택할 수 있다(S30 단계).
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 분급하는 단계는 예를 들어 젯 밀링 장치에 의해 수행될 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 입자 사이즈의 중간값(D50)이 1 내지 5 마이크로미터 범위이며, 입자 사이즈의 최대값(D100)이 10 마이크로미터 이하인 입자 사이즈 분포를 갖는 음극 활물질이 선택될 수 있다. 예를 들어 입자 사이즈의 중간값(D50)이 1 마이크로미터보다 작으면, 실리콘 단일상의 사이즈가 너무 작을 수 있고 충방전을 위한 액티브 사이트들의 면적이 증가하여 초기 방전 용량은 우수할 수 있다. 그러나, 실리콘-금속 합금상의 크기가 상기 음극 활물질 분말의 충전 및 방전 시의 부피 팽창을 완충하는 버퍼로 작용하기에 충분히 크지 못할 수 있고, 상기 음극 활물질의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 예를 들어 입자 사이즈의 최대값(D100)이 10 마이크로미터보다 크면, 충방전을 위한 액티브 사이트들의 총 표면적이 감소될 수 있고 따라서 방전 용량이 감소될 수 있다.
도 3에는 상기 분급 단계(S30 단계) 이후에 측정된 음극 활물질의 입자 사이즈의 분포를 나타내는 그래프를 도시하였다. 도 3을 참조하면, 젯 밀링 장치를 사용한 분급 단계 이후에 얻어진 음극 활물질은 약 1.5 마이크로미터의 중간값(D50) 및 약 9.5 마이크로미터의 최대값(D100)을 갖는 입자 사이즈 분포를 가짐을 확인할 수 있다. 또한 얻어진 상기 음극 활물질은 약 0.5 마이크로미터의 최소값(D0.1)을 갖는 입자 사이즈 분포를 가진다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 분급 단계(S30)에 의해 너무 작은 입자들 및 너무 큰 입자들이 선별되어 배제되고, 중간값(D50)이 1 내지 5 마이크로미터의 범위이며 최대값(D100)이 10 마이크로미터 이하인, 코팅 물질층이 그 표면 상에 형성된 음극 활물질이 선택될 수 있다.
상기 음극 활물질 제조 방법에 따르면, 상기 분급하는 단계에 의해 최종 음극 활물질의 입자 사이즈 분포가 조절될 수 있고, 상기 음극 활물질은 향상된 전기 화학적 특성(예를 들어, 방전 용량 또는 사이클 성능)을 가질 수 있다.
아래의 표 1에서는 도 2를 참조로 설명한 음극 활물질의 제조 방법에 따른 실험예들의 제조 조건에 대하여 설명하도록 한다.
원재료 제조공정 조성(at%)
비교예 1 실리콘 21.85kg, 철 7.02kg, 망간 1.02kg, 보론 0.1kg 1) 제1 기계적 합금화 공정: 볼밀 장치2) 분급 공정: 제트밀 장치 Si83.5-Fe13.5-Mn2-B1
비교예 2 Si 23.96kg, Fe 4.87kg, Mn 1.07kg, B 0.1kg 비교예 1과 동일 Si88-Fe9-Mn2-B1
실험예 1 실리콘 21.85kg, 철 7.02kg, 망간 1.02kg, 보론 0.1kg, SFG6 (TIMCAL TIMREX®) 1.04kg 1) 제1 기계적 합금화 공정: 비교예 1과 동일2) 제2 기계적 합금화 공정: 볼밀 장치 3) 분급 공정: 비교예 1과 동일 Si76.4-Fe12.4-Mn1.8-B0.9-C8.5
실험예 2 실리콘 21.85kg, 철 7.02kg, 망간 1.02kg, 보론 0.1kg, SFG6 (TIMCAL TIMREX®) 2.08kg 실험예 1과 동일 Si70.4-Fe11.4-Mn1.7-B0.8-C15.7
실험예 3 실리콘 21.85kg, 철 7.02kg, 망간 1.02kg, 보론 0.1kg, SFG6 (TIMCAL TIMREX®) 3.12kg 실험예 1과 동일 Si65.3-Fe10.6-Mn1.6-B0.8-C21.8
실험예 4 FeSi75 20.34kg SiMn70 1.49kg, Fe-B 0.64kg, Si 7.52kg 1) 제1 기계적 합금화 공정: 비교예 1과 동일2) 분급 공정: 비교예 1과 동일 Si86-Fe11-Mn2-B1
실험예 5 실험예 4와 동일 실험예 1과 동일 Si78.8-Fe10.1-Mn1.8-B0.9-C8.3
실험예 6 Si 21.9kg, Fe 7.6kg, Al 0.5kg, SFG6 (TIMCAL TIMREX®) 1.04kg 실험예 1과 동일 Si76.4-Fe13.3-Al1.8-C8.5
실험예 7 Si 21.9kg, Fe 7.6kg, Mo 1.7kg, SFG6 (TIMCAL TIMREX®) 1.04kg 실험예 1과 동일 Si76.1-Fe13.2-Mo1.8-C8.8
실험예 8 Si 21.5kg, Fe 7.4kg, Ni 1.1kg, SFG6 (TIMCAL TIMREX®) 1.04kg 실험예 1과 동일 Si76.3-Fe13.2-Ni1.8-C8.6
실험예 9 Si 21.5kg, Fe 7.4kg, Co 1.1kg, SFG6 (TIMCAL TIMREX®) 1.04kg 실험예 1과 동일 Si76.3-Fe13.2-Co1.8-C8.6
표 1을 참조하면, 실험예 1 내지 실험예 9에 따른 음극 활물질이 도 2를 참조로 설명한 음극 활물질의 제조 방법에 따라 제조되었다. 구체적으로, 표 1에 기재된 원재료에 대하여 직경 1 m의 볼 밀링 장치와 직경 25.4 mm의 크롬 스틸 볼을 사용하여 제1 기계적 합금화 공정이 수행되었다. 이후 음극 활물질 분말과 인조 흑연(TIMCAL 사의 TIMREX® SFG6을 사용함)을 수직형 어트리션 밀링 장치에 주입하고, 직경 9.5 mm의 크롬 스틸 볼을 사용하여 상기 제2 기계적 합금화 공정이 수행되었다. 이후 분급 공정은 제트밀 장치에 의해 수행되었다.
구체적으로, 실험예 1 내지 3에서, 제1 첨가 원소로서 망간(Mn) 및 보론(B)을 포함하였고, 상기 제2 기계적 합금화 공정에 투입되는 탄소의 함량을 각각 증가시켜 각각 Si76.4-Fe12.4-Mn1.8-B0.9-C8.5, Si70.4-Fe11.4-Mn1.7-B0.8-C15.7, 및 Si65.3-Fe10.6-Mn1.6-B0.8-C21.8의 조성을 얻었다. 실험예 4 및 5에서, FeSi2 20.34kg, SiMn 1.49kg, Fe-B 0.64kg, Si 7.52kg을 사용하여 제1 기계적 합금화 공정이 수행되었다. 실험예 6 내지 9에서 각각 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 및 코발트(Co)를 제1 첨가 원소로 사용하였다. 비교예 1 및 2에서, 제2 기계적 합금화 공정이 사용되지 않았고 Si83.5-Fe13.5-Mn2-B1 및 Si88-Fe9-Mn2-B1의 조성이 얻어졌다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지이다.
도 5는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 에너지 분산 분광법(energy dispersive spectroscopy, EDS)의 분석 결과이고, 도 6은 도 5에서의 S1-S2 선을 따른 실리콘(Si), 철(Fe), 탄소(C) 및 망간(Mn) 성분의 맵핑 이미지들이다.
도 4 내지 도 6을 참조하면, 음극 활물질 입자는 제1 위치에서 대략 2.86 마이크로미터의 직경을 가지며, 제2 위치에서 3.11 마이크로미터의 직경을 가진 원형(또는 타원형) 입자임을 확인할 수 있다. 음극 활물질 입자에 대한 EDS 분석 결과를 참조하면, 음극 활물질 입자 내부에 실리콘, 철 및 망간이 균일하게 분포됨을 확인할 수 있다. 음극 활물질의 표면 상에 탄소 코팅층이 약 100 nm의 두께로 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
도 7은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 도 7의 그래프에서 나타나는 회절 피크들의 위치와 회절 강도는 아래의 표 2에 표시되었다.
제1 피크 제2 피크 제1 피크에 대한 제2 피크의 회절 강도 비율
위치(도) 회절강도(a.u.) 위치(도) 회절강도(a.u.)
비교예 1 17.244 9353 28.958 9401 1.01
비교예 2 17.284 10267 - - -
실험예 1 17.224 9729 29.018 9406 0.97
실험예 2 17.294 9501 28.918 9349 0.98
실험예 3 17.204 9405 29.118 9244 0.98
실험예 4 17.304 9526 29.178 8155 0.86
도 7 및 표 2를 참조하면, 제1 내지 제4 실험예들(EX1, EX2, EX3, EX4)은 제1 피크(■) 및 제2 피크(▲)를 나타낸다. 반면, 비교예 2(CO2)는 제1 피크(■)를 나타내는 반면 제2 피크(▲)를 나타내지 않는다.
제1 피크(■)는 페로실리콘(ferrosilicon, FeSi2) 상의 정방정계 결정구조(tetragonal crystal structure)(공간군: P4/mmm(123))에 의해 나타내는 회절 피크이다. 제2 피크(▲)는 페로실리콘(FeSi2) 상의 사방정계 결정구조(orthorhombic crystal structure)(공간군: Cmca(64))에 의해 나타내는 회절 피크이다.
실험예 1 내지 실험예 4는 모두 0.86 내지 0.98의 제1 피크에 대한 제2 피크의 회절 강도 비율을 나타냈다. 이는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따라 형성된 음극 활물질들의 제조 공정에서 사방정계 실리콘-금속 합금상이 정방정계 실리콘-금속 합금상과 유사한 비율로 형성될 수 있음을 나타낸다. 특히 탄소를 포함하는 코팅 물질층을 형성하기 위한 제2 기계적 합금화 공정 이후에도 사방정계 실리콘-금속 합금상이 유사한 비율로 유지될 수 있음을 알 수 있다.
반면, 비교예 2에 따르면 사방정계 실리콘-금속 합금상이 전혀 형성되지 않았고 이에 따라 제2 피크가 관찰되지 않았다. 이는 실리콘의 함량이 다소 높은 경우에 기계적 합금화에 의해 사방정계 실리콘-금속 합금상이 전혀 형성되지 못하기 때문으로 생각된다.
도 8은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 도 8의 그래프에서 나타나는 회절 피크들의 위치와 회절 강도는 아래의 표 3에 표시되었다.
제1 피크 제2 피크 제1 피크에 대한 제2 피크의 회절 강도 비율
위치(도) 회절강도(a.u.) 위치(도) 회절강도(a.u.)
비교예 2 17.284 10267 - - -
실험예 5 17.224 9378 29.048 7892 0.84
실험예 6 17.214 8339 29.058 9277 1.11
실험예 7 17.244 8549 28.908 9027 1.06
실험예 8 17.304 9970 28.948 8594 0.86
실험예 9 17.244 9538 29.058 8836 0.93
도 8 및 표 3을 참조하면, 제5 내지 제9 실험예들(EX5, EX6, EX7, EX8, EX9)은 모두 제1 피크(■) 및 제2 피크(▲)를 나타낸다. 즉 제1 첨가원소로서 각각 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 및 코발트(Co)을 포함한 실험예들 모두 사방정계 실리콘-금속 합금상이 형성되었음을 알 수 있다.
도 9는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 전기화학적 성능을 나타내는 그래프이다. 구체적으로, 도 9에는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질들의 초기 용량(mAh/g), 초기 효율(%), 100회 사이클에서의 용량 유지율(%)(즉, 초기 방전 용량 대비 100회 방전 용량의 비율), 및 제1 피크에 대한 제2 피크의 회절 강도의 비율이 표시되었다.
구체적으로, 비교예 1, 비교예 2 및 제1 내지 제9 실험예들에 따른 음극 활물질을 사용하여, 리튬 메탈을 기준전극으로 하는 코인타입 하프셀을 제조하였으며, 제1 사이클은 0.1 C의 전류 밀도로, 제2 사이클은 0.2 C의 전류 밀도로, 제3 사이클 내지 제100 사이클은 1 C의 전류 밀도로 충전 및 방전을 반복 수행하였다.
초기 방전용량 (mAh/g) 초기효율 (%) 용량 유지율(%) 제1 피크에 대한 제2 피크의 회절 강도 비율
비교예 1 1414 88.0 79.3 1.01
비교예 2 1974 91.5 74.6 0
실험예 1 1398 88.4 87.5 0.97
실험예 2 1399 87.3 90.8 0.98
실험예 3 1320 87.1 90.4 0.98
실험예 4 1753 90.4 77.5 0.86
실험예 5 1620 90.3 83.7 0.84
실험예 6 1330 87.4 89.6 1.11
실험예 7 1330 87.6 88.2 1.06
실험예 8 1320 88.2 88.7 0.86
실험예 9 1320 88.5 87.4 0.93
도 9 및 표 4를 참조하면, 비교예 1(CO1)과 실험예들 1 내지 3(EX1, EX2, EX3)은 모두 제1 피크에 대한 제2 피크의 회절 강도 비율이 거의 동일한 값으로 나타났으며, 이는 제2 기계적 합금화 공정에 의해 탄소를 포함하는 코팅 물질층을 형성하더라도 사방정계 실리콘-금속 합금상의 분율이 거의 동일하게 유지되었기 때문이다. 또한 비교예(CO1)과 실험예들(EX1, EX2, EX3)에서, 탄소의 함량이 증가할수록(코팅 물질층의 두께가 증가할수록) 초기 용량이 약간 감소하지만, 용량 유지율은 더욱 향상됨을 확인할 수 있다.
또한 비교예 2(CO2)에서 제2 피크가 전혀 관찰되지 않았다. 비교예 2(CO2)의 초기 용량은 대략 1974 mAhg/g로서 다른 실험예들에 비하여 현저히 높으나, 74.6%의 용량 유지율을 보였다. 반면 제2 피크를 갖는 비교예 1(CO1)의 경우 초기 용량은 1414 mAh/g로서 비교예 1(CO1)보다는 낮지만 용량 유지 특성은 더욱 우수한 것을 확인할 수 있다. 즉, 사방정계 실리콘-금속 합금상이 존재하는 경우 우수한 용량 유지 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 10은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질들의 용량 유지 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10을 참조하면, 실험예 1 내지 3(EX1, EX2, EX3)은 1C의 충전 속도로 수행된 사이클 테스트에서, 각각 87.5 %, 90.8%, 및 90.4%의 100회 방전 용량을 나타냈다. 이는 비교예 1(CO1)의 79.3%에 비하여 현저히 우수한 용량 유지 특성이며, 도 10에 도시되지 않았지만 비교예 2(CO2)의 74.6%에 비하여 더욱 우수한 용량 유지 특성임을 확인할 수 있다.
실험예 1 내지 3(EX1, EX2, EX3)에 따른 음극 활물질은 사방정계 실리콘-금속 합금상을 정방정계 실리콘-금속 합금상에 대하여 0.8 내지 1.2의 비율 범위로 포함할 뿐 아니라, 음극 활물질 분말 표면 상에 균일하게 형성된 탄소를 포함하는 코팅 물질층을 포함하기 때문에 우수한 용량 유지 특성을 나타내는 것으로 생각된다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (10)

  1. 실리콘 단일상, 및
    상기 실리콘 단일상과 계면을 이루며 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함하는 음극 활물질 분말; 및
    상기 음극 활물질 분말의 표면을 둘러싸는 코팅 물질층;을 포함하는 음극 활물질로서,
    상기 음극　활물질은 60 내지　90 at%의 실리콘, 3　내지 20 at%의 철,　0 내지 5 at%의 제1 첨가 원소, 및 5 내지 20 at%의 탄소를 포함하며,
    상기 제1 첨가 원소는 보론(B), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 코발트(Co), 크롬(Cr), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 인(P), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 아연(Zn)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 종이며,
    상기 코팅 물질층은 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극　활물질.　
  2. 제1항에 있어서,　　
    상기 코팅 물질층은 50 나노미터(nm) 내지 200 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 음극　활물질.　
  3. 제1항에 있어서,　　
    상기 음극　활물질은　X선 회절 분석에서 상기 실리콘-금속 합금상에 의해 나타나는 실리콘-금속 합금상의　제1 피크 및 제2 피크를 가지며,　
    상기 제1 피크는　FeSi2의 정방정계(tetragonal) 결정 구조에 의한 17.3　+/- 0.5 도(˚)의 피크이고,
    상기 제2 피크는　FeSi2의 사방정계(orthorhombic) 결정 구조에 의한 29.0　+/- 0.5 도(˚)의 피크인 것을 특징으로 하는 음극　활물질.
  4. 제3항에 있어서,　　
    상기 음극 활물질의 상기 제1 피크에 대한 상기 제2 피크의 회절 강도의 비율이 0.5 내지 1.5의 범위인 것을 특징으로 하는 음극　활물질.　
  5. 제3항에 있어서,　　
    상기 음극 활물질의 상기 제1 피크에 대한 상기 제2 피크의 회절 강도의 비율이 0.8 내지 1.2의 범위인 것을 특징으로 하는 음극　활물질.　
  6. 실리콘을 포함하는 제1 분말, 철을 포함하는 제2 분말 및 제1 첨가 원소를 포함하는 제3 분말을 사용하여 제1 기계적 합금화 공정에 의해 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 음극 활물질 분말을 형성하는 단계로서, 상기 음극 활물질 분말은 실리콘 단일상, 및 상기 실리콘 단일상과 계면을 이루며 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함하고, 상기 제1 첨가 원소는 보론(B), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 코발트(Co), 크롬(Cr), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 인(P), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 아연(Zn)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 종인, 상기 음극 활물질 분말을 형성하는 단계; 및
    상기 음극 활물질 분말과 탄소를 사용하여 제2 기계적 합금화 공정에 의해 음극 활물질을 형성하는 단계로서, 상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질 분말과, 상기 음극 활물질 분말의 표면을 둘러싸는 코팅 물질층을 포함하는, 상기 음극 활물질을 형성하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,　　
    상기　제1 기계적 합금화 공정은 수직형 어트리션 밀링 장치, 수평형 어트리션 밀링 장치, 볼 밀링(ball milling) 장치, 유성형 밀링(planetary milling) 장치, 진동 밀링(vibrational milling) 장치, 스펙스 밀링(Spex milling) 장치, 또는 고에너지 밀링 장치를 이용한 기계적 합금화 공정인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,　　
    상기　제2 기계적 합금화 공정은 수직형 어트리션 밀링 장치, 수평형 어트리션 밀링 장치, 볼 밀링 장치, 유성형 밀링 장치, 진동 밀링 장치, 스펙스 밀링 장치, 또는 고에너지 밀링 장치를 이용한 기계적 합금화 공정인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,　　
    상기 제2 기계적 합금화 공정에 의해 얻어진 상기 음극 활물질을 젯 밀링 장치에 의해 분급하는 단계를 더 포함하고,
    상기 음극 활물질을 분급하는 단계 이후에, 상기 음극 활물질은 입자 사이즈의 중간값(D50)이 1 내지 5 마이크로미터의 범위이며, 입자 사이즈의 최대값(D100)이 10 마이크로미터 이하의 입도 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,　　
    상기 음극　활물질은　X선 회절 분석에서 실리콘-금속 합금상에 의해 나타나는 실리콘-금속 합금상의　제1 피크 및 제2 피크를 가지며,　
    상기 제1 피크는　FeSi2의 정방정계 결정 구조에 의한 17.3　+/- 0.5 도(˚)의 피크이고,
    상기 제2 피크는　FeSi2의 사방정계 결정 구조에 의한 29.0　+/- 0.5 도(˚)의 피크인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
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