KR101110409B1 - 카본나노구조체의 제조방법 - Google Patents

카본나노구조체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 보다 균일한 형상의 카본나노구조체를 고순도이며 또한 안정되게 제조하는 것이 가능한 카본나노구조체의 제조방법을 제공한다. 촉매재료(12)를 함유한 촉매기재(14)의 결정성장면(17)으로부터 기상성장에 의해서 카본결정을 성장시키는 카본나노구조체(18)의 제조방법으로서, 특히 원료가스를 함유한 2종 이상의 가스를 상기 촉매기재(14)에 대해서 동시에 접촉시키는, 카본나노구조체의 제조방법에 관한 것이다. 2종 이상의 가스는, 1종 이상의 원료가스 및 1종 이상의 캐리어 가스로 이루어지는 것이 바람직하며, 결정성장면(17)에 캐리어 가스를 접촉시키고, 또한 상기 캐리어 가스를 접촉시킨 상기 결정성장면(17)을 제외한 영역 중 적어도 일부에 원료가스를 접촉시키는 것이 바람직하다. 원료가스가 이온을 함유한 것이 바람직하며, 특히 카본 이온을 함유한 것이 바람직하다.

Description

카본나노구조체의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING CARBON NANOSTRUCTURE}
본 발명은, 균일한 형상을 가지는 카본나노구조체를 고순도이며 또한 안정되게 생성시키는 것이 가능한 카본나노구조체의 제조방법에 관한 것이다.
카본나노튜브 등으로 대표되는, 탄소원자가 나노미터 레벨의 직경으로 정렬됨으로써 형성되는 카본나노구조체는, 도전성능, 기계적 강도 등이 우수한 탄소계 고기능재료로서 최근 크게 주목받고 있다. 카본나노튜브를 생성시키는 방법으로서는, 나노미터 레벨의 직경을 가지는 촉매입자를 이용해서, 알코올계, 탄화수소계 등의 원료가스를 가열로 내에서 열분해하고, 촉매입자상에 카본결정을 성장시켜서 카본나노튜브로 하는 열분해법이 고안되고 있다. 열분해법에는, 도포 등에 의해서 기재(基材) 위에 촉매입자를 담지시키는 방법이나, 기상 중에 촉매를 부유시키는 방법 등이 있다.
예를 들면 일본국 특개소60-54998호 공보(특허문헌 1)에는, 유기 전이금속화합물의 가스와 캐리어 가스와 유기화합물의 가스와의 혼합가스를 800~1300℃로 가열함으로써 부유상태에서 기상 성장 탄소섬유를 생성시키는 방법이 제안되어 있다.
일본국 특개2001-20071호 공보(특허문헌 2)에는, 기판 위에 촉매금속막을 형성하는 단계와, 상기 촉매금속막을 식각해서 분리된 나노사이즈의 촉매금속입자를 형성하는 단계와, 열화학기상증착장치 내에 카본소스가스를 공급해서 열화학기상증착법에 의해 분리된 나노사이즈의 촉매금속입자마다 카본나노튜브를 성장시켜서 기판 위에 수직으로 정렬한 복수 개의 카본나노튜브를 형성하는 단계를 포함하고, 분리된 나노사이즈의 촉매금속입자를 형성하는 단계는, 암모니아가스, 수소가스 및 수소화물가스로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 1개의 식각가스를 열분해시켜서 사용하는 가스식각법에 의해서 실시되는 카본나노튜브의 합성방법이 제안되어 있다.
일본국 특개2002-255519호 공보(특허문헌 3)에는, 내열성의 다공질 담체에 촉매 미립자를 분산 담지시킨 기체(基體) 위에 탄화수소가스를 캐리어 가스와 함께 이송하고, 상기 탄화수소가스의 열분해를 이용해서, 단층 카본나노튜브를 기상 합성하는 방법이 제안되어 있다.
일본국 특개2003-292315호 공보(특허문헌 4)에는, 가열한 금속에 대해서 탄소원이 되는 가스를 방류해서, 화학기상성장법에 의해 상기 금속 표면에 카본나노튜브를 제조하는 방법으로서, 상기 금속의 표면에 미리 산화물의 미결정을 생성시킴으로써 금속 표면에 미세한 요철을 형성하는 처리가 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 예를 들면 특허문헌 1~4에 기재된 바와 같은 종래의 방법에서는, 카본나노튜브를 제조할 때에, 목적의 카본나노튜브의 생성과 동시에 비결정성 카본이나 흑연 등의 카본물질이 부생성물로서 생성된다고 하는 문제가 있었다. 또 생성되는 카본나노튜브의 직경의 불균일이 커서, 균일한 카본나노튜브를 안정되게 제조하는 것은 곤란했다.
카본나노튜브의 형상의 불균일은, 촉매입자의 형태의 불균일 등에 의해서 발생하는 것이라고 사료된다. 열분해법 등의 화학적 방법에 의해 촉매입자가 형성될 때에는 촉매입자의 형상을 제어하는 것이 곤란하기 때문에, 촉매입자 자체에 형태의 불균일이 발생한다. 또 촉매입자의 응집에 의해서도 형태에 불균일이 발생한다.
또, 촉매입자로부터의 카본결정의 성장속도의 불균일이나, 촉매입자의 표면에 있어서 원료가스의 열분해에 의해서 생성된 카본의 용해와 석출이 동일 표면 위에서 동시에 일어나고 있는 것도, 생성되는 카본나노튜브의 형상이 불균일한 원인이 되고 있다.
[특허문헌 1]
일본국 특개소60-54998호 공보
[특허문헌 2]
일본국 특개2001-20071호 공보
[특허문헌 3]
일본국 특개2002-255519호 공보
[특허문헌 4]
일본국 특개2003-292315호 공보
본 발명은 상기의 과제를 해결하고, 보다 균일한 형상의 카본나노구조체를 고순도이며 또한 안정되게 제조하는 것이 가능한 카본나노구조체의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 촉매재료를 적어도 함유한 촉매기재에 있어서의 결정성장면으로부터 기상성장에 의해서 카본결정을 성장시키는 카본나노구조체의 제조방법으로서, 상기 촉매기재에 대한 분위기 가스의 접촉조건이 동시에 2이상 설정되고, 또한, 상기 분위기 가스가 적어도 1종의 원료가스를 함유한 1종 또는 2종 이상의 가스인, 카본나노구조체의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 있어서의 「카본나노구조체」란, 카본결정으로 이루어지는 튜브 형상, 소용돌이 형상, 혼(horn) 형상, 구형상 등의 나노미터 레벨의 미소구조체를 가리킨다.
본 발명에 있어서, 분위기 가스는, 1종 이상의 원료가스 및 1종 이상의 캐리어 가스로 이루어지는 것이 바람직하다.
또, 촉매기재의 표면에 있어서, 결정성장면에 캐리어 가스를 접촉시키고, 또한 상기 캐리어 가스를 접촉시킨 결정성장면을 제외한 영역 중 적어도 일부에 원료가스를 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 카본이, 생성되는 카본결정에 연속적으로 공급되도록 분위기 가스가 공급되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 분위기 가스가 촉매기재에 대해서 2이상의 다른 압력으로 접촉되도록 설정함으로써, 촉매기재에 대한 분위기 가스의 접촉조건을 동시에 2이상 설정하는 것이 바람직하다.
특히, 1종 또는 2종 이상의 분위기 가스 중 1종 이상이 대기압 이상의 압력으로 상기 촉매기재에 접촉하도록 공급되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 촉매재료와 원료가스와의 접촉면적은, 바람직하게는 촉매재료의 결정성장면에 있어서의 표면적보다 커지도록 설정된다.
본 발명에 있어서는, 결정성장면의 근방을 통과한 후의 적어도 1개소에서 집속하도록 캐리어 가스가 공급되는 것이 바람직하다.
또, 결정성장면의 근방을 통과한 후에 소용돌이 형상의 흐름을 형성하도록 캐리어 가스가 공급되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 결정성장면 근방의 온도를 카본나노구조체의 제조에 있어서 변동시키기 위한 가열원을 설치하는 것이 바람직하다. 또, 촉매기재와 원료가스와의 접촉부위의 온도를 일정하게 하기 위한 온도안정장치를 설치하는 것도 바람직하다.
촉매기재의 제작 시에는, 결정성장면에 대해서 기계연마가공 및/또는 스퍼터링 가공이 바람직하게 실시된다.
또, 본 발명에 있어서는, 화학적 연마, 물리적 연마, 스퍼터링 가공으로부터 선택되는 1종 이상을 이용해서 결정성장면에 대한 재활성화 처리가 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 촉매기재는, 카본결정의 성장에 대한 촉매작용을 가지는 촉매재료와, 상기 촉매작용을 실질적으로 가지지 않는 비촉매재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 촉매기재가 촉매재료와 비촉매재료로 이루어지는 경우, 결정성장면 및 원료가스와의 접촉부위에만 촉매재료를 노출시키고, 촉매기재의 다른 영역에는 비촉매재료를 노출시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 촉매기재가 촉매재료와 비촉매재료로 이루어지는 경우, 상기 촉매재료와 상기 비촉매재료와는 합금 또는 화합물을 실질적으로 형성하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 촉매기재가 촉매재료와 비촉매재료로 이루어지는 경우, 상기 비촉매재료로서는, Ag, Au, Ru, Rh, Pd, Os, lr, Pt로부터 선택되는 1종 이상을 함유한 것이 바람직하게 사용된다. 또, 촉매재료가, Fe, Co, Mo, Ni, ln, Sn으로부터 선택되는 1종 이상이며, 또한 비촉매재료가, Ag 및/또는 Ag함유 합금으로 이루어지는 조합도 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 촉매기재의 적어도 일부에, 촉매기재의 변형을 억제하는 보강재료가 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 촉매기재의 재질이, 촉매기재 내부에 있어서의 카본의 석출을 억제하도록 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 촉매기재의 촉매재료의 내부, 및/또는 촉매재료와 비촉매재료와의 계면에 있어서의 카본의 석출을 억제하도록, 가스종류, 가스압, 온도 중 적어도 1개가 제어되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 분위기 가스가 이온을 함유한 것이 바람직하다. 또한 상기 이온이 카본 이온을 함유하고, 상기 카본 이온을 전장(電場)에 의해 촉매재료에 충돌시키는 것이 바람직하다. 이런 경우, 촉매기재에 전압을 인가하고, 전위차에 의해서 카본 이온을 촉매재료에 충돌시키는 방법이 바람직하게 채용될 수 있다.
본 발명에 의하면, 원료가스의 열분해에 의해서 발생한 카본의 용해와 카본결정의 석출을 촉매기재 위의 다른 특정의 부위에서 발생하게 함으로써, 카본나노튜브 등의 카본나노구조체를 균일한 형상으로 고순도이며 또한 안정되게 제조하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 제조방법의 1실시형태를 나타낸 단면도;
도 2는 본 발명의 제조방법의 다른 실시형태를 나타낸 단면도;
도 3은 본 발명에 바람직하게 적용되는 촉매기재의 구성을 나타낸 단면도;
도 4는 본 발명에 있어서 매우 적합하게 사용되는 촉매기재의 일례를 예시한 도면;
도 5는 본 발명에 있어서 매우 적합하게 사용되는 촉매기재의 다른 예를 예시한 도면;
도 6은 플라스마 침탄장치를 구비한 카본나노구조체의 제조장치의 예를 예시한 도면;
도 7은 실시예 3에 있어서 제작된 촉매기재를 나타낸 도면;
도 8은 본 발명에 있어서의 카본결정의 성장기구의 예를 설명하는 단면도;
도 9는 종래의 방법에 있어서의 카본결정의 성장기구의 예를 설명하는 단면도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
11, 21, 61: 노관 12, 31, 42, 52, 62, 81: 촉매재료
13, 32, 43, 53, 63, 82: 비촉매재료
14, 22, 33, 4, 5, 64; 촉매기재 15, 23; 실링재
16, 24; 격벽 17, 37, 44, 54; 결정성장면
18, 25, 38, 66, 83, 92; 카본나노구조체
34; 보강재료 35; 가열원
36; 온도안정장치 41, 51, 71; 집합체
55; 촉매재료층 65; 양극
72; 링 91; 촉매나노입자
L; 분리벽
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 제조방법은, 촉매기재에 대한 분위기 가스의 접촉조건이 동시에 2이상 설정되며, 또한, 상기 분위기 가스가 적어도 1종의 원료가스를 함유한 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서는, 원료가스의 열분해에 의해서 발생하는 카본의 용해와 카본결정의 석출이 촉매기재 표면의 별개의 부위에서 발생하도록 제어함으로써, 결정성장면으로부터의 카본결정의 석출속도를 향상시키면서 불순물의 생성을 억제하고, 형상이 균일한 카본나노구조체를 제조 효율적으로 생성시키는 것이 가능해진다.
본 발명에서 사용되는 분위기 가스는, 1종 이상의 원료가스 및 1종 이상의 캐리어 가스로 이루어지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 촉매재료에 있어서의 캐리어 가스와의 접촉부위에서는 카본의 용해가 거의 발생하지 않고, 카본의 용해부위와 카본결정의 석출부위를 보다 명확히 분리할 수 있기 때문에, 보다 균일한 형상의 카본나노구조체를 생성시킬 수 있다.
분위기 가스는, 촉매재료의 내부를 개재해서 카본이 카본결정에 연속적으로 공급되도록 설정되는 것이 바람직하다. 이 경우, 촉매재료와 원료가스와의 접촉부위에 있어서 원료가스의 열분해에 의해서 발생한 카본은, 분위기 가스의 존재 하 촉매재료의 내부를 이동하여, 결정성장면에 도달한다. 이에 의해, 촉매재료 내부로부터 결정성장면으로의 카본의 공급이 안정되게 실행되어, 소망하는 형상을 가지는 카본나노구조체를 효율적으로 생성시킬 수 있다.
특히, 촉매기재의 결정성장면에 대해서는 원료가스를 접촉시키지 않고, 결정성장면 이외의 영역 중 적어도 일부에 원료가스가 접촉하도록 제어되는 것이 바람직하다. 결정성장면 이외의 영역에서 촉매재료와 접촉한 원료가스는, 열분해해서 카본을 생성시키고, 촉매재료에 상기 카본이 용해된다. 촉매재료의 내부를 이동한 카본은 결정성장면에 도달하고, 카본결정으로서 석출해서 카본나노구조체를 형성한다. 결정성장면에 원료가스를 접촉시키지 않음으로써, 카본의 용해부위와 카본결정의 석출부위를 분리할 수 있을 뿐만 아니라, 결정성장면 근방의 분위기 가스 속에 카본소스가 존재하는 경우에 발생하기 쉬운 부생성물의 생성을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 가스로서는, 예를 들면 1종의 원료가스만, 또는 원료가스 및 캐리어 가스의 2종으로 하는 조합, 등을 채용할 수 있지만, 3종 이상의 가스를 조합해서 이용해도 된다. 구체적으로는, 촉매재료에 대해서 원료가스를 접촉시키는 동시에, 결정성장면의 근방에 카본나노구조체의 성장을 촉진하는 제 1의 캐리어 가스를 공급하고, 또한 생성시킨 카본나노구조체를 이동시키기 위한 제 2의 캐리어 가스를 공급하는 조합이나, 원료가스 자체 및 촉매기재와 원료가스와의 접촉부위로부터의 카본의 석출을 억제하는 가스와의 조합 등이 채용될 수 있다.
도 9는, 종래의 방법에 있어서의 카본결정의 성장기구의 예를 설명하는 단면도이다. 종래의 방법에서는, 촉매나노입자(91)의 표면에 있어서 원료가스가 열분해함으로써 카본이 촉매 중에 용해되고, 과포화상태가 됨으로써 카본결정이 촉매 표면에 석출되고, 카본나노구조체(92)가 성장한다. 그러나, 촉매나노입자의 형상은 불안정하며, 또한 카본이 용해되어 석출하는 부위도 특정되어 있지 않다. 따라서 성장하는 카본나노구조체(92)의 형상이나 사이즈의 제어는 매우 곤란하며, 형상의 불균일이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다.
도 8은, 본 발명에 있어서의 카본결정의 성장기구의 예를 설명하는 단면도이다. 도 8에 예시한 예에 있어서는, 촉매재료(81) 및 비촉매재료(82)로 이루어진 촉매기재가, 분리벽(L)에 의해 분리된 공간에 각각 공급된 원료가스 및 캐리어 가스에 접촉되어 있으며, 원료가스의 열분해에 의해서 발생한 카본이 촉매재료(81)의 내부를 이동해서 캐리어 가스 공급측에 도달하고, 카본결정으로서 석출됨으로써, 카본나노구조체(83)가 성장한다. 본 발명에 있어서는, 카본의 용해부위와 석출부위가 다름으로써, 균일한 형상의 카본나노구조체가 효율적으로 생성된다.
본 발명에 있어서는, 1종 또는 2종 이상의 분위기 가스가, 2이상의 다른 압력으로 촉매기재에 접촉하도록 공급됨으로써, 촉매재료와 분위기 가스와의 접촉조건이 동시에 2이상 설정되는 것이 바람직하다. 이런 경우, 분위기 가스의 압력차에 의해서, 카본나노구조체의 성장속도나, 생성시키는 카본나노구조체의 층수 등의 구조를 제어할 수 있다.
특히, 촉매기재와 원료가스와의 접촉부위에 있어서의 분위기 가스의 압력이, 결정성장면 근방의 분위기 가스의 압력보다도 높아지도록 설정되는 것이 바람직하다. 이런 경우, 원료가스의 열분해에 의해서 발생한 카본이 촉매재료 내부에 대해서 보다 효율적으로 흡수된다.
또, 분위기 가스 중 1종 이상이 대기압 이상의 압력으로 촉매기재에 접촉하도록 공급되는 것도 바람직하다. 원료가스가 대기압 이상의 압력으로 촉매기재에 접촉되는 경우, 촉매재료 내부에 보다 효율적으로 카본이 흡수된다. 또 결정성장면 근방의 분위기 가스의 압력과 원료가스 공급측의 분위기 가스의 압력이 동등하게 되도록 설정함으로써, 촉매기재의 변형을 억제할 수 있다.
또, 촉매기재 표면에 있어서 원료가스와 접촉하는 촉매재료의 표면적이, 결정성장면의 표면적보다 커지도록 설정되는 것도 바람직하다. 이런 경우, 원료가스의 열분해에 의해 발생한 카본이 보다 고농도로 결정성장면에 공급되기 때문에, 카본나노구조체의 제조효율이 양호해진다.
본 발명에 있어서는, 결정성장면으로부터 석출한 카본결정을 이동시키기 위한 캐리어 가스가 공급되는 것이 바람직하다. 특히, 캐리어 가스가, 결정성장면의 근방을 통과한 후의 적어도 1개소에서 집속되는 경우, 카본결정의 석출에 의해 생성된 카본나노구조체가 꼬아 합쳐져서 집합하여, 용이하게 또한 효율적으로 회수되는 것이 가능해진다.
캐리어 가스가, 결정성장면의 근방을 통과한 후에 소용돌이 형상의 흐름을 형성하도록 공급되는 것도 또한 바람직하다. 이 경우도, 생성된 카본나노구조체가 꼬아 합쳐짐으로써 용이하게 또한 효율적으로 회수되는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서는, 결정성장면 근방의 온도를 변동시키기 위한 가열원을 설치하는 것이 바람직하다. 결정성장면 근방의 온도를 높게 하면 촉매재료 중에 함유될 수 있는 카본의 농도가 높아진다. 이 상태에서 결정성장면 근방의 온도를 저하시키면, 촉매재료 중의 카본함유량이 저하됨으로써, 자유 공간에 접한 촉매재료 표면, 즉 결정성장면으로부터 카본이 석출된다. 즉, 결정성장면 근방의 온도를 변동시킴으로써, 카본의 석출을 효율적으로 진행시킬 수 있다.
가열원을 설치하는 형태는, 결정성장면 근방의 온도를 변동시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 촉매기재의 측면에 접해서 가열원을 설치하는 방법이나 레이저광 등의 광을 조사하는 방법 등을 채용할 수 있다.
결정성장면 근방의 온도는, 카본나노구조체의 생성온도로서 설정되는 온도를 중심으로 해서 예를 들면 ±5℃정도의 폭이며, 0.1~60초 정도의 주기로 변동시킬 수 있다. 이 경우, 생성되는 카본나노구조체의 형상의 균일성을 확보하면서 제조효율을 향상시킬 수 있다.
결정성장면 근방의 온도를 변동시키는 경우, 촉매기재와 원료가스와의 접촉부위의 근방에 대해서는, 온도의 변동이 예를 들면 ±1℃ 이하가 되도록 유지하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 원료가스의 열분해에 의해 발생하는 카본이 안정적으로 촉매재료 내부에 공급된다. 촉매기재와 원료가스와의 접촉부위의 온도를 일정하게 유지하는 방법으로서는, 예를 들면 상기 접촉부위의 근방에 온도안정장치(히트싱크)를 설치하는 방법 등을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 카본나노구조체의 생성온도는 특별히 한정되지 않고, 적용되는 촉매기재의 성상이나 원료가스의 종류 등에 의해서 적절히 선택되면 되지만, 예를 들면 500~900℃정도로 설정될 수 있다. 단 제조조건에 따라서는 촉매재료가 변형되는 경우가 있는 것 외에, 촉매재료 표면에 불순물이 부착되어서 촉매재료의 합금화나 화합물화 등이 발생하고, 촉매활성이 저하된다고 하는 변질이 일어나는 경우가 있다. 촉매재료의 결정성장면이 변형 또는 변질한 경우, 소망하는 형상을 가지는 카본나노구조체를 확실히 성장시키는 것이 곤란하게 되기 때문에, 카본나노구조체의 생성온도는 촉매기재를 변형 또는 변질시키지 않는 온도 이하로 설정되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 카본나노구조체를 성장시키기 위한 원료가스로서는, 에틸렌가스, 아세틸렌가스 등의 탄화수소계 가스, 메틸알코올가스, 에틸알코올가스 등의 알코올계 가스, 일산화탄소 등, 카본나노구조체의 제조에 대해서 일반적으로 이용되는 가스를 이용할 수 있다. 촉매기재를 구성하는 재료로서, 예를 들면 비교적 변형온도가 낮은 재료를 사용하는 경우에는, 보다 저온에서 카본나노구조체의 생성이 가능한 알코올계 가스가 바람직하게 이용된다.
한편, 카본나노구조체는 수소가스 등에 의해 분해되는 경우가 있기 때문에, 결정성장면의 근방에 있어서는, 생성되는 카본결정을 실질적으로 변질시키지 않는 가스를 캐리어 가스로서 공급하는 것이 바람직하다. 바람직한 캐리어 가스로서는, 예를 들면 아르곤, 질소 등의 불활성 가스를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 촉매기재는 촉매재료만으로 형성되어 있어도 되지만, 카본결정의 성장에 대한 촉매작용을 가지는 촉매재료와, 상기 촉매작용을 실질적으로 가지지 않는 비촉매재료와의 복합체로서 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면 도 8에 도시한 바와 같이, 촉매재료(81)에 접해서 비촉매재료(82)가 형성되어 있는 경우, 결정성장면 방향으로의 카본결정의 확대가 비촉매재료의 존재에 의해서 방지되고, 결정의 성장방향이 제어됨으로써, 형상이 보다 균일한 카본나노구조체의 생성이 가능해진다.
촉매기재가 촉매재료와 비촉매재료로 이루어지는 경우, 결정성장면과, 원료가스와의 접촉부위에 있어서만 촉매재료를 노출시키고, 다른 영역에는 비촉매재료를 노출시키는 것이 바람직하다. 이런 경우, 결정성장면 이외의 부위로부터의 카본결정의 석출을 방지하고, 카본나노구조체의 균일성을 향상시킬 수 있다.
촉매재료로서는, 카본나노구조체의 제조에 있어서 일반적으로 이용되는 재료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, Fe, Co, Mo, Ni, In, Sn 또는 이들을 함유한 합금 등을 들 수 있다. 이들은 단체로도 2종 이상의 조합으로도 사용될 수 있다. 그 중에서도 Fe, Co, Fe-Co합금 재료는, 후술하는 바와 같이 비촉매재료로서 바람직하게 사용되는 Ag와 합금 등을 실질적으로 형성하지 않는 것 외에, 변질하기 어 려운 촉매라는 점에서 매우 적합하다.
비촉매재료로서는, 카본결정의 성장에 대해서 실질적으로 촉매작용을 가지지 않는 재료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, Ag, Au, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 등의 귀금속 또는 이들의 귀금속을 함유한 합금, 등을 들 수 있다. 이들은 단체로도 2종 이상의 조합으로도 사용될 수 있다. 그 중에서도 Ag 및 Ag함유 합금은, 비교적 염가로 가공하기 쉬워, 화학적으로 안정하다고 하는 점에서 매우 적합하다. Ag함유 합금으로서는, Ag-Pd합금, Ag-Pt합금 등을 사용할 수 있다.
촉매재료와 비촉매재료와의 복합체로 이루어진 촉매기재를 이용하는 경우, 촉매재료 및 비촉매재료는, 서로의 접촉에 의한 합금의 생성이나 반응 등이 실질적으로 발생하지 않고, 결정성장면의 형상이 손상될 위험성이 적은 조합으로 이용되는 것이 바람직하다. 이와 같은 조합으로서는, 예를 들면 촉매재료가 산화물, 비촉매재료가 Ag 또는 Ag함유 합금인 조합, 촉매재료가 질화물, 비촉매재료가 Ag 또는 Ag함유 합금인 조합 등을 들 수 있다. 또, 촉매재료가, Fe, Co, Mo, Ni, In, Sn으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지며, 비촉매재료가, Ag 및/또는 Ag함유 합금으로 이루어지는 조합도 바람직하다.
본 발명에 사용되는 촉매기재는, 원료가스와의 접촉부위에 있어서 공급된 카본이, 촉매재료의 내부를 이동해서 결정성장면에 도달할 수 있도록 구성되어 있는 것이 바람직하다. 효율적으로 카본나노구조체를 생성시키기 위해서는, 예를 들면, 촉매재료와 비촉매재료가 기둥 형상, 파이프 형상, 소용돌이 형상으로 형성되어서 이루어진 기둥 형상의 촉매구조체를 복수 배치함으로써 형성되는 촉매기재가 바람직하게 사용 가능하다. 복수의 촉매구조체로 이루어진 촉매기재를 이용함으로써, 카본나노구조체의 제조효율을 향상시킬 수 있다.
상기의 기둥 형상의 촉매구조체에 있어서는 상부면을 결정성장면으로 할 수 있다. 상기 집합체의 측면의 적어도 일부에 비촉매재료가 또한 형성되어 있는 경우, 생성된 카본결정이 결정성장면의 방향으로 확대됨으로써 카본나노구조체의 형상의 불균일화를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
촉매기재가, 촉매재료와 비촉매재료로 이루어진 촉매구조체를 복수 배치함으로써 형성되는 경우, 결정성장면에 있어서, 촉매재료의 표면적에 있어서의 촉매구조체마다의 편차가 CV 10%이하가 되는 것이 바람직하다. 이 경우, 결정성장면에 있어서의 촉매재료의 형상이 균일하며, 카본나노구조체의 단면형상의 균일성을 확보할 수 있다. 또한 촉매재료의 표면적은, 예를 들면 STM(주사형 터널현미경)에 의한 형태관찰에 의거하는 화상해석 등에 의해서 산출할 수 있다.
촉매기재로서 촉매재료 및 비촉매재료의 복합체를 이용하는 경우, 상기 촉매기재의 적어도 일부에, 상기 촉매기재의 변형을 억제하기 위한 보강재료가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 보강재료는, 촉매기재의 둘레가장자리부분에 있어서 상기 촉매기재의 적어도 일부를 피복하도록 형성되는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 촉매재료와 비촉매재료와의 사이의 간극의 발생이 상기 보강재료에 의해서 억제되고, 촉매재료와 비촉매재료와의 계면으로부터 카본나노구조체가 부생성물로서 생성되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 카본나노구조체의 균일성을 보다 향상시킬 수 있다. 보강재료로서는, 카본나노구조체의 제조조건에 있어서 촉매재료 및 비촉매재료로 이루어진 촉매기재보다도 큰 영률을 가지는 재료가 바람직하게 이용되며, 특히 비촉매재료보다도 내열성이 높은 것은 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 예를 들면 탄화텅스텐, 세라믹스, 인코넬 등의 내열고강도 금속 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 촉매기재에 있어서, 촉매재료가 다층구조를 가지는 경우, 결정성장면에 촉매재료의 상기 다층구조를 노출시킴으로써, 상기 다층구조가 반영된 다층의 카본나노구조체를 생성시킬 수 있다. 따라서 다층의 카본나노구조체가 소망되는 경우에는, 촉매재료가 다층구조를 가지도록 형성되는 것도 바람직하다.
다층구조를 가지는 촉매재료를 함유한 촉매기재는, 예를 들면 상술한 도 8에 도시한 바와 같이, 복층의 형상을 가지는 촉매재료의 사이에 비촉매재료를 개재시키는 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 촉매기재에 있어서는, 촉매재료의 결정성장면이 원형상, 링형상, 사각형상, 소용돌이 형상, 물결 형상 중 적어도 어느 하나를 가지도록 형성될 수도 있다. 이에 의해, 결정성장면에 있어서의 촉매재료의 형상을 단면형상으로 하는 카본나노튜브, 카본나노파이버 등의 생성이 가능하다. 즉, 결정성장면의 형상을 적절히 선택함으로써, 여러 가지의 용도에 따라서 소망하는 형상의 카본나노구조체를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 결정성장면을 평활하게 하고, 생성되는 카본나노구조체의 균일성을 향상시킬 목적으로, 상기 결정성장면에 대해서 사전에 기계연마가공 및/또는 스퍼터링 가공을 실시하는 것이 바람직하다. 결정성장면을 보다 평활하게 가공할 수 있고, 또한 가공효율도 우수한 점에서, 스퍼터링 가공으로서는, 플라스마, 이온빔, 레이저빔으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하며, 또한 이온빔으로서는 클러스터 이온빔, 레이저빔으로서는 초단펄스레이저, 를 이용하는 것이 각각 바람직하다.
또 결정성장면에 대해서는, 카본결정을 성장시키기 전에 미리 산화처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이에 의해 카본나노구조체의 생성효율을 향상시킬 수 있다. 산화처리는, 예를 들면 산소분위기 하에서의 열처리 등에 의해 실시할 수 있다.
카본나노구조체를 생성시킨 후의 결정성장면에 대해서는, 예를 들면 화학적 연마, 물리적 연마, 스퍼터링 가공으로부터 선택되는 1종 이상을 이용해서 재활성화 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 결정성장면을 재활성화함으로써 촉매기재의 재이용이 가능해지며, 목적의 카본나노구조체를 보다 염가로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 카본나노구조체를 보다 고효율로 생성시킬 목적으로, 촉매재료에 접촉시키는 분위기 가스, 특히 원료가스가 이온을 함유한 것이 바람직하다. 특히 원료가스 중에 카본 이온이 함유되는 경우, 상기 카본 이온을 전계에 의해 가속해서 촉매재료에 충돌시킴으로써, 촉매재료에 대한 카본의 용해성을 향상시키고, 원료가스와 촉매재료와의 접촉면으로부터 촉매재료의 보다 깊은 부위에까지 카본을 침투시킬 수 있다. 이에 의해, 결정성장면에 고농도의 카본이 공급되고, 카본나노구조체의 제조효율을 향상시킬 수 있다. 원료가스를 이온화해서 촉매재료에 접촉시키는 방법으로서는, 특히 플라스마 침탄처리가 바람직하게 이용된다.
플라스마 침탄처리는 예를 들면 이하의 방법에 의해 실행할 수 있다. 즉, 카본소스가 되는 가스를 적어도 함유하는 원료가스를 공급한 노관과 촉매기재와의 사이에 전압을 인가하고, 글로 방전(glow discharge)에 의해서 플라스마를 발생시켜서, 원료가스 중 특히 카본을 이온화하는 동시에, 발생된 카본 이온을 전계에 의해 가속하고, 촉매재료에 충돌시킨다. 이에 의해 고농도의 카본을 촉매재료의 내부에 공급할 수 있다.
본 발명에 의한 카본나노구조체의 제조는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 실행될 수 있다. 도 1은, 본 발명의 제조방법의 1실시형태를 나타낸 단면도이다. 가열장치인 전기로, 가스도입ㆍ배기계, 성장온도제어계, 진공제어계, 가스유량계 등을 구비한 내열내압금속관인 노관(11)에, 촉매재료(12)와 비촉매재료(13)로 이루어진 촉매기재(14)를 삽입하고, 실링재(15)로 극간을 메운 상태에서 상기 촉매기재(14)를 노관(11)에 고정시킨다. 촉매기재(14) 및 실링재(15)에 의해서, 노관(11)은, 원료가스 공급측의 공간과 카본나노구조체 성장측의 공간으로 분리된다. 원료가스 공급측의 공간에는, 예를 들면 격벽(隔壁)(16)을 설치하고, 화살표 방향으로 방류하도록, 원료가스를 공급한다. 카본나노구조체 성장측의 공간에는 캐리어 가스를 공급한다. 원료가스 공급측의 공간에 공급된 원료가스의 열분해에 의해서 발생한 카본은, 촉매기재(14) 중의 촉매재료(12)의 내부를 이동해서 결정성장면(17)에 도달하고, 결정성장면(17)으로부터 카본결정으로서 석출해서, 카본나노구조체(18)가 성장한다.
도 2는, 본 발명의 제조방법의 다른 실시형태를 나타낸 단면도이다. 가열장치인 전기로, 가스도입ㆍ배기계, 성장온도제어계, 진공제어계, 가스유량계 등을 구비한 내열내압금속관인 노관(21) 속에 촉매기재(22)가 삽입되고, 실링재(23)로 극간을 메움으로써 노관(21)이 원료가스 공급측과 카본나노구조체 성장측의 2개의 공간으로 분리되어 있다. 격벽(24)이 형성된 원료가스 공급측의 공간에는, 원료가스가 화살표 방향의 흐름으로 공급되고, 카본나노구조체 성장측의 공간에는 캐리어 가스가 화살표 방향의 흐름으로 공급된다. 카본나노구조체 성장측의 공간에 있어서는 노관(21)의 직경이 축소되어 있다. 원료가스의 열분해에 의해서 발생한 카본은, 촉매기재(22)의 촉매재료의 내부를 이동하고, 결정성장면에 도달해서 카본결정으로서 석출하고, 카본나노구조체(25)가 성장한다. 성장한 카본나노구조체(25)는 노관(21)의 직경이 축소되어 있음으로써 발생하는 캐리어 가스의 와류에 따라서 꼬아 합쳐지고, 집합한 상태로 코일에 감긴다.
도 3은, 본 발명에 바람직하게 적용되는 촉매기재의 구성을 나타낸 단면도이다. 촉매재료(31)와 비촉매재료(32)로 이루어진 촉매구조체가 복수 배치됨으로써 형성된 촉매기재(33)의 둘레가장자리에 보강재료(34)가 형성되어 있다. 결정성장면(37)의 근방에는 가열원(35)이 설치됨으로써, 결정성장면(37) 근방의 온도는 변동 가능하다. 원료가스 공급측에는 온도안정장치(36)가 설치되고, 촉매기재(33)와 원료가스와의 접촉부위의 온도를 일정하게 제어하는 것이 가능하다.
도 4는, 본 발명에 있어서 매우 적합하게 사용되는 촉매기재의 일례를 예시한 도면이다. 도 4(A) 및 도 4(B)(여기서 도 4(B)는, 도 4(A)의 점선으로 둘러싸인 영역의 확대도임)에 도시한 바와 같이, 원기둥형상의 촉매기재(4)는, 촉매재료(42)와 비촉매재료(43)와의 복합체인 기둥형상의 촉매구조체가 복수 배치된 집합체(41)로서 형성되고, 결정성장면(44)으로부터 카본나노구조체를 성장시킬 수 있도록 구성되어 있다.
도 5는, 본 발명에 있어서 매우 적합하게 사용되는 촉매기재의 다른 예를 예시한 단면도이다. 도 5(A) 및 도 5(B)(여기서 도 5(B)는, 도 5(A)의 점선으로 둘러싸인 영역의 확대도임)에 도시한 바와 같이, 원기둥형상의 촉매기재(5)는, 촉매재료(52)와 비촉매재료(53)와의 기둥형상의 촉매구조체가 복수 배치된 집합체(51)로서 형성되고, 결정성장면(54)으로부터 카본나노구조체를 성장시킬 수 있도록 구성되어 있다. 또한, 촉매기재(5)에 있어서는 결정성장면(54)의 반대측 면에 촉매재료층(55)이 형성된다.
도 5에 나타낸 촉매기재는, 결정성장면(54)측에 있어서는 촉매재료(52) 및 비촉매재료(53)가 노출되는 한편, 촉매재료층(55)측에 있어서는 촉매재료만이 노출되도록 구성되어 있다. 따라서 촉매재료층(55)에 있어서 노출된 촉매재료의 표면적이 결정성장면(54)에 있어서 노출된 촉매재료의 표면적보다도 크다. 이에 의해, 촉매재료층(55)에 원료가스를 접촉시켰을 때에는 결정성장면(54)에 대해서 보다 고농도의 카본이 공급되어, 카본나노구조체를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 촉매기재는, 소망되는 카본나노구조체의 사이즈 및 형상에 따라서 촉매재료의 결정성장면이 나노미터 레벨의 미소형상을 가지도록 조제되는 것이 필요하다. 미소형상의 결정성장면을 조제하는 방법에 특별한 한정은 없고, 예를 들면 파이프형상 또는 시트형상으로 성형한 촉매재료를 압출가공, 신선가공 및 끼워맞춤을 반복함으로써 나노미터 레벨까지 직경을 축소하는 방법이나, 포토리소그래피에 의해서 기판 위에 촉매재료의 미소한 패턴을 형성시키는 방법 등이 이용될 수 있다.
도 6은, 플라스마 침탄장치를 구비한 카본나노구조체의 제조장치의 예를 예시한 도면이다. 가열장치인 전기로, 가스도입ㆍ배기계, 성장온도제어계, 진공제어계, 가스유량계 등을 구비한 내열내압열처리노관인 노관(61)으로 이루어진 제조장치 속에, 촉매재료(62)와 비촉매재료(63)로 이루어진 촉매기재(64)가 삽입되고, 노관(61)으로 형성되는 공간이 상기 촉매기재(64)에 의해서 결정성장면측의 공간과 비결정성장면측의 공간으로 분리되어 있다. 비결정성장면측에는 양극(陽極)(65)이 배치되어 있다. 카본소스를 함유한 원료가스로서, 예를 들면 프로판가스, 메탄가스, 에틸렌가스, 수소가스, 아르곤가스 등의 혼합가스를 비결정성장면측의 공간에 공급한다. 촉매기재(64)를 음극으로서 양극(65)과 촉매기재(64)와의 사이에 전압을 인가하고, 글로 방전에 의해서 플라스마를 발생시켜서, 원료가스의 분해에 의해서 발생하는 카본을 이온화시킨 상태로 비결정성장면에 공급한다.
또한 본 발명에 이용되는 카본나노구조체의 제조장치는, 예를 들면 정제 가스의 공급기구 등이 설치됨으로써 카본나노구조체의 생성 후의 분해가스 등을 함유하는 원료가스를 정제할 수 있는 구성으로 되어 있어도 된다.
본 발명의 방법에 의해서 제조되는 카본나노구조체는, 균일한 형상이고 또한 고순도이며, 예를 들면 전자회로, 고강도 복합재료, 전선재료, 쿠션재료 등 다양한 용도에 매우 적합하게 적용될 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(1) 촉매기재의 제작
외경이 60㎜, 내경이 40㎜인 Ag(은) 파이프의 내측에 외경이 40㎜, 내경이 30㎜인 Fe(철) 파이프를 삽입하고, 다시 이 내측에 외경이 30㎜인 Ag 막대를 삽입하였다. 이 복합금속재료를 외경이 1.2㎜가 될 때까지 신선가공하고, 선재(線材)(1)를 얻었다.
선재(1)를 길이 1m마다 절단해서 묶고, 외경 60㎜, 내경 50㎜인 Ag 파이프에 충전하고, 외경이 1.2㎜가 될 때까지 신선가공하고, 선재(2)를 얻었다.
선재(1)로부터 선재(2)를 얻는 공정을 반복하고, 최종적으로 Fe의 외경이 약 8㎚, 내경이 약 6㎚로 설정된 복수의 촉매구조체가 묶여서 이루어진 직경 약 12㎜의 집합체를 얻었다.
상기 집합체를 길이 1㎜로 절단하고, 양측 단부의 절단면을 연마재를 이용해서 연마한 후, Fe부분의 구조가 절단면에 노출되도록 클러스터 이온빔을 이용해서 표면을 스퍼터링 가공하고, 도 4에 나타낸 형상의 촉매기재를 제작하였다. 촉매재료는 결정성장면에 있어서 링 형상의 단면을 가지고 있다.
형성된 촉매기재로부터 무작위로 선택한 1μm 사방의 범위 내의 결정성장면을 STM(주사형 터널현미경)에 의해 관찰하고, 각 촉매구조체에 있어서의 촉매재료의 단면적을 산출하고, 상기 단면적의 편차를, 이하의 식,
CV(%) = 전체측정치의 표준편차/전체측정치의 평균치×100
에 의해 구하였다. 그 결과, 결정성장면에 있어서의 촉매재료의 단면적의 편차는, CV(%)로 10% 이하였다.
(2) 카본나노구조체의 제조
상기에서 얻은 촉매기재를 이용하여, 도 1의 제조장치에 의해서, 카본나노구조체로서 카본나노튜브를 제조하였다. 가열장치인 전기로, 가스도입ㆍ배기계, 성장온도제어계, 진공제어계, 가스유량계 등을 구비한 내열내압금속관인 노관(11) 속에 촉매기재(14)를 삽입하고, 노관(11)과 촉매기재(14)와의 사이에 간극이 생기지 않도록 실링재(15)로 극간을 메웠다.
전기로 내의 온도를 카본나노튜브가 생성되는 온도인 580℃로 설정하고, 실링재(15)에 의해 분리된 공간 중 원료가스 공급측의 공간에 아르곤 가스를 공급하였다. 그 후 아르곤 가스의 공급을 정지하고, 원료가스로서 에틸알코올 증기를 1기압이 되도록 금속관 내에 방류하였다. 실링재(15)에 의해 분리된 공간 중 카본나노튜브 성장측의 공간에는, 캐리어 가스로서 아르곤 가스를 1기압이 되도록 방류하였다.
그 결과, 카본나노튜브 성장측의 촉매기재 표면(즉 결정성장면)으로부터의 섬유형상 카본의 생성이 육안으로 확인되었다. 얻어진 섬유형상 카본을 TEM(투과형 전자현미경) 및 라만 분광에 의해 관찰한바 카본나노튜브가 확인되었고, 비결정성 카본이나 흑연 등의 부생성물은 거의 발생하고 있지 않았다.
촉매기재(14)를 노관(11)으로부터 일단 꺼내고, 결정성장면을 관찰한 후에 재차 노관(11) 내에 삽입해서 카본나노튜브를 생성시키고자 한바, 새로운 카본나노튜브는 거의 생성하지 않았다. 한편, 꺼낸 촉매기재(14)의 결정성장면을 기계연마하고, 또한 클러스터 이온빔으로 표면 처리해서 촉매재료(12)를 노출시킨 후, 재차 노관(11) 내에 삽입해서 카본나노튜브를 생성시킨바, 카본나노튜브의 성장을 볼 수 있었다.
(실시예 2)
(1) 촉매기재의 제작
외경이 60㎜, 내경이 50㎜인 AgPd(은팔라듐)합금 파이프의 내측에 외경이 50㎜, 내경이 40㎜인 FeCo(철코발트)합금 파이프를 삽입하고, 다시 이 내측에 외경이 40㎜인 AgPd 막대를 삽입하였다. 이 복합금속재료를 외경이 1.2㎜가 될 때까지 신선가공하고, 선재(1)를 얻었다.
선재(1)를 길이 1m마다 절단해서 묶고, 외경 60㎜, 내경 50㎜인 AgPd 합금 파이프에 충전하고, 외경이 1.2㎜가 될 때까지 신선가공하고, 선재(2)를 얻었다.
선재(1)로부터 선재(2)를 얻는 공정을 반복하고, 최종적으로 FeCo의 외경이 약 10㎚, 내경이 약 8㎚로 설정된 복수의 촉매구조체가 묶여져서 이루어진 직경 약 12㎜의 집합체를 얻었다.
상기 집합체를 길이 1㎜로 절단하고, 양측 단부의 절단면을 연마재를 이용해서 연마한 후, FeCo부분의 구조가 절단면에 노출되도록 클러스터 이온빔을 이용해서 표면을 스퍼터링 가공하였다.
그 후, 다시 한쪽의 표면에만 Fe박막을 형성하고, 상기 박막과 상기 집합체 중의 Fe부분을 접속시켜서, 도 5에 나타낸 형상의 촉매기재를 제작하였다. 촉매재료는 결정성장면에 있어서 링 형상의 단면을 가지고 있다.
제작된 촉매기재로부터 무작위로 선택한 1μm 사방의 범위 내의 결정성장면을 STM(주사형 터널현미경)에 의해 관찰하고, 각 촉매구조체에 있어서의 촉매재료의 단면적을 산출하고, 상기 단면적의 편차를, 이하의 식,
CV(%) = 전체측정치의 표준편차/전체측정치의 평균치×100
에 의해 구하였다. 그 결과, 결정성장면에 있어서의 촉매재료의 단면적의 편차는, CV(%)로 10% 이하였다.
(2) 카본나노구조체의 제조
상기에서 얻은 촉매기재를 이용하여, 도 1의 제조장치에 의해서, 카본나노구조체로서 카본나노튜브를 제조하였다. 가열장치인 전기로, 가스도입ㆍ배기계, 성장온도제어계, 진공제어계, 가스유량계 등을 구비한 내열내압금속관인 노관(11) 속에, 원료가스 공급측에 촉매기재의 Fe박막이 노출되도록 촉매기재(14)를 삽입하고, 노관(11)과 촉매기재(14)와의 사이에 간극이 생기지 않도록 실링재(15)로 극간을 메웠다.
전기로 내의 온도를, 카본나노튜브가 생성되는 온도인 680℃로 설정하고, 실링재(15)에 의해 분리된 공간 중 원료가스 공급측의 공간에 아르곤 가스를 공급하였다. 그 후 아르곤 가스의 공급을 정지하고, 원료가스로서 아세틸렌가스(C2H2)를 1기압이 되도록 노관(11) 내에 방류하였다. 실링재(15)에 의해 분리된 공간 중 카본나노튜브 성장측의 공간에는 캐리어 가스로서 아르곤 가스를 0.5기압이 되도록 방류하였다.
그 결과, 카본나노튜브 성장측의 촉매기재 표면(즉 결정성장면)으로부터의 섬유형상 카본의 생성이 육안으로 확인되었다. 얻어진 섬유형상 카본을 TEM(투과형 전자현미경) 및 라만 분광에 의해 관찰한바 카본나노튜브가 확인되었고, 비결정성 카본이나 흑연 등의 부생성물은 거의 발생하고 있지 않았다.
촉매기재를 노관으로부터 일단 꺼내고, 결정성장면을 관찰한 후에 재차 노관 내에 삽입해서 카본나노튜브를 생성시키고자 한바, 새로운 카본나노튜브는 거의 생성하지 않았다. 한편, 꺼낸 촉매기재의 결정성장면을 기계연마하고, 또한 클라스터 이온빔으로 표면 처리해서 촉매재료를 노출시킨 후, 재차 노관 내에 삽입해서 카본나노튜브를 생성시킨바, 카본나노튜브의 생성을 볼 수 있었다.
(실시예 3)
(1) 촉매기재의 제작
외경 50㎜, 내경 30㎜인 Ag 파이프의 내측에, 외경 30㎜, 내경 20㎜인 FeCoMo(철코발트몰리브덴)합금 파이프를 삽입하고, 다시 이 내측에 외경 20㎜인 Ag 파이프를 삽입하였다. 이 복합금속재료를 외경이 1.2㎜가 될 때까지 신선가공하고, 선재(1)를 제작하였다.
선재(1)를 길이 1m마다 절단해서 묶고, 외경 50㎜, 내경 40㎜인 Ag 파이프에 충전한 후, 외경이 1.2㎜가 될 때까지 신선가공하고, 선재(2)를 제작하였다. 선재(1)로부터 선재(2)를 얻는 공정을 반복하고, 최종적으로, FeCoMo의 외경이 약 6㎚, 내경이 약 4㎚로 설정된 복수의 촉매구조체가 묶여져서 이루어진 직경 약 12㎜의 집합체를 얻었다.
상기 집합체를 길이 3㎜로 절단하고, 양측 단부의 절단면을 연마재를 이용해서 연마한 후, FeCoMo부분의 구조가 표면에 노출되도록 클러스터 이온빔을 이용해서 표면을 스퍼터링 가공하였다. 이 집합체를 이용하여, 촉매기재를 제작하였다. 촉매재료는 결정성장면에 있어서 링 형상의 단면을 가지고 있다.
도 7은, 실시예 3에 있어서 제작된 촉매기재를 도시한 도면이다. 상기에서 얻어진 기둥형상의 집합체(71)의 외주부에 극간이 생기지 않도록 WC(탄화텅스텐)제의 링(72)을 끼우고, 촉매기재를 제작하였다.
제작된 촉매기재로부터 무작위로 선택한 1μm 사방의 범위 내의 결정성장면을 STM(주사형 터널현미경)에 의해 관찰하고, 각 촉매구조체에 있어서의 촉매재료의 단면적을 산출하고, 상기 단면적의 편차를, 이하의 식,
CV(%) = 전체측정치의 표준편차/전체측정치의 평균치×100
에 의해 구하였다. 그 결과, 결정성장면에 있어서의 촉매재료의 단면적의 편차는, CV(%)로 10% 이하였다.
(2) 카본나노구조체의 제조
상기에서 제작된 촉매기재를 이용하여, 도 1에 도시한 제조장치에 의해서, 카본나노구조체로서 카본나노튜브의 제조를 실행하였다. 가열장치인 전기로, 가스도입ㆍ배기계, 성장온도제어계, 진공제어계, 가스유량계 등을 구비한 내열내압금속관인 노관(11) 속에 촉매기재(14)를 삽입하고, 노관(11)과 촉매기재(14)와의 사이에 간극이 생기지 않도록 실링재(15)로 틈새를 메웠다.
전기로 내의 온도를, 카본나노튜브가 생성되는 온도인 820℃로 설정하고, 실링재(15)에 의해 분리된 공간 중 원료가스 공급측에 아르곤 가스를 공급하였다. 그 후 아르곤 가스의 공급을 정지하고, 원료가스인 아세틸렌 가스(C2H2)로 치환한 후, 촉매기재에 대해서 2기압이 되도록 가압하였다. 실링재(15)에 의해 분리된 공간 중 카본나노튜브 성장측에는, 캐리어 가스로서 아르곤 가스를 1기압이 되도록 방류하였다. 또, 아세틸렌 가스가 분해해서 발생한 수소가스는, 수소분리막을 이용해서 노관(11)의 계(系) 밖으로 배출하였다. 그 결과, 카본나노튜브 성장측의 촉매기재 표면(즉 결정성장면)으로부터의 섬유형상 카본의 생성이 육안으로 확인되었다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 실시예에 있어서는 노관(21)의 직경을 카본나노튜브 성장측에 있어서 내경이 약 6㎜가 될 때까지 축소하고, 또한 노관(21)의 관벽을 따르도록 캐리어 가스로서 아르곤 가스를 방류하였다. 그 결과, 결정성장면의 직경 1O㎜의 영역에 다수 개 생성된 카본나노튜브는, 노관(21)을 따라서 직경이 1㎜이하로 꼬아 합쳐졌다. 최종적으로, 꼬아 합쳐진 카본나노튜브를 코일에 감아 회수하였다.
회수된 섬유형상 카본을 TEM(투과형 전자현미경) 및 라만 분광에 의해 관찰한바 카본나노튜브가 확인되었고, 비결정성 카본이나 흑연 등의 부생성물은 거의 발생하고 있지 않았다.
(실시예 4)
(1) 촉매기재의 제작
외경 50㎜, 내경 30㎜인 Ag 파이프의 내측에, 외경 30㎜, 내경 20㎜인 Fe(철) 파이프를 삽입하고, 다시 이 내측에 외경 20㎜인 Ag 파이프를 삽입하였다. 이 복합금속재료를 외경이 1.2㎜가 될 때까지 신선가공하고, 선재(1)를 제작하였다.
선재(1)를 길이 1m마다 절단해서 묶고, 외경 50㎜, 내경 30㎜인 Ag 파이프에 충전한 후, 외경이 1.2㎜가 될 때까지 신선가공하고, 선재(2)를 제작하였다. 선재(1)로부터 선재(2)를 얻는 공정을 반복하고, 최종적으로, Fe의 외경이 약 6㎚, 내경이 약 4㎚로 설정된 복수의 촉매구조체가 묶여져서 이루어진 직경 약 4㎜의 집합체를 얻었다.
상기 집합체를 길이 20㎜로 절단하고, 양측 단부의 절단면을 연마재를 이용해서 연마한 후, Fe부분의 구조가 표면에 노출되도록 가스 클러스터 이온빔을 이용해서 표면을 스퍼터링 가공하였다. 촉매재료는 결정성장면에 있어서 링 형상의 단면을 가지고 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 상기 집합체 둘레가장자리부분 중 원료가스 공급측의 절반에, 온도안정장치(36)로서 이용되는 직경 20㎜인 Ag제의 링을 극간이 생기지 않도록 끼우고, 상기 집합체 둘레가장자리부분 중 결정성장면측의 절반, 및 상기의 Ag제의 링의 둘레가장자리부분에, 보강재료(34)로서 인코넬제의 내열고강도 금속링을 극간이 생기지 않도록 끼웠다. 또한 결정성장면의 근방에 가열원(35)을 설치하고, 촉매기재를 제작하였다.
(2) 카본나노구조체의 제조
상기에서 제작된 촉매기재를 이용하여, 도 1에 도시한 제조장치에 의해서, 카본나노구조체로서 카본나노튜브의 제조를 실행하였다. 가열장치인 전기로, 가스도입ㆍ배기계, 성장온도제어계, 진공제어계, 가스유량계 등을 구비한 내열내압금속관인 노관(11) 속에 촉매기재(14)를 삽입하고, 노관(11)과 촉매기재(14)와의 사이에 간극이 생기지 않도록 실링재(15)로 틈새를 메웠다.
실링재(15)에 의해 분리된 공간 중 원료가스 공급측의 공간에 아르곤 가스를 공급하면서, 카본나노튜브가 생성되는 온도인 650℃로 전기로 내의 온도를 설정하였다. 또한, 결정성장면의 근방에 설치된 가열원에 의해, 상기 결정성장면 근방의 온도는 약 1O℃의 변화폭에서 10초 주기로 변동시켰다. 이때의 원료가스 공급측에 있어서의 온도의 변동폭은 1℃ 이하인 것을 확인하였다.
그 후 아르곤 가스의 공급을 정지하고, 원료가스로서 아세틸렌 가스(C2H2)를 촉매기재에 대해서 2기압이 되도록 노관(11) 내에 방류하였다. 실링재(15)에 의해 분리된 공간 중 카본나노튜브 성장측에는 캐리어 가스로서 아르곤 가스를 2기압이 되도록 방류하였다. 그 결과, 카본나노튜브 성장측의 촉매기재 표면(즉 결정성장면)으로부터의 섬유형상 카본의 생성이 육안으로 확인되었다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 실시예에 있어서는, 노관(21)의 직경을 카본나노튜브 성장측에 있어서 내경이 약 4㎜가 될 때까지 축소하고, 또한 노관(21)의 관벽을 따르도록, 캐리어 가스로서 아르곤 가스를 방류하였다. 그 결과, 결정성장면에 있어서 직경 1O㎜의 영역에 다수 개 생성된 카본나노튜브는 노관(21)을 따라서 직경이 1㎜ 이하로 꼬아 합쳐졌다. 최종적으로, 꼬아 합쳐진 카본나노튜브를 코일에 감아 회수하였다.
회수된 섬유형상 카본을 TEM(투과형 전자현미경) 및 라만 분광에 의해 관찰한바 카본나노튜브가 확인되었고, 비결정성 카본이나 흑연 등의 부생성물은 거의 발생하고 있지 않았다.
(실시예 5)
(1) 촉매기재의 제작
외경이 60㎜, 내경이 50㎜인 Ag(은) 파이프의 내측에, 외경이 50㎜, 내경이 45㎜인 Fe(철) 파이프를 삽입하고, 다시 이 내측에 외경이 45㎜인 Ag 막대를 삽입하였다. 이 복합금속재료를 외경이 1.2㎜가 될 때까지 신선가공하고, 선재(1)를 얻었다.
선재(1)를 길이 1m마다 절단해서 묶고, 외경 60㎜, 내경 50㎜인 Ag 파이프에 충전하고, 외경이 1.2㎜가 될 때까지 신선가공하고, 선재(2)를 얻었다.
선재(1)로부터 선재(2)를 얻는 공정을 반복하고, 최종적으로 Fe의 외경이 약 10㎚, 내경이 약 8㎚로 설정된 복수의 촉매구조체가 묶여져서 이루어진 직경 약 12㎜의 집합체를 얻었다.
상기 집합체를 길이 3㎜로 절단하고, 양측 단부의 절단면을 연마재를 이용해서 버핑연마한 후, Fe 링 부분의 구조가 노출되도록, 아르곤 가스를 이용한 클러스터 이온빔을 이용해서 표면을 스퍼터링 가공하고, 촉매기재를 제작하였다.
(2) 카본나노구조체의 제조
상기에서 제작된 촉매기재를 이용하여, 도 2의 제조장치에 의해서, 카본나노구조체로서 카본나노튜브를 제조하였다. 가열장치인 전기로, 가스도입ㆍ배기계, 성장온도제어계, 가스유량계 등을 구비한 다른 내열내압금속관인 노관(21) 속에 촉매기재(22)를 삽입하고, 노관(21)과의 극간이 생기지 않도록 실링재(23)로 노관(21)과 촉매기재(22)와의 틈새를 메웠다.
노관(21) 내의 온도를, 카본나노튜브가 생성되는 온도인 730℃로 설정하고, 실링재(23)에 의해 분리된 공간 중 원료가스 공급측의 공간에 아르곤 가스를 공급하였다. 그 후 아르곤 가스의 공급을 정지하고, 원료가스로서 아세틸렌 가스(C2H2)를 3기압이 되도록 노관(21) 내에 방류하였다. 카본나노튜브 성장측의 공간에 캐리어 가스로서 아르곤 가스를 3기압이 되도록 방류하였다. 그 후, 촉매기재의 변형을 레이저광을 이용해서 모니터하였다.
그 결과, 촉매기재 중에 카본이 석출하는 것에 의한 촉매기재의 변형이 모니터상에서 확인되었기 때문에, 석출을 줄이도록 온도를 상승시키고, 또한 압력을 하강하는 등의 제어를 실시하였다. 그 결과, 안정적으로 카본나노튜브를 생성시킬 수 있었다.
(실시예 6)
(1) 촉매기재의 제작
외경이 60㎜, 내경이 45㎜인 Ag(은) 파이프의 내측에, 외경이 45㎜, 내경이 35㎜인 Fe(철) 파이프(Fe순도: 5N(99.999%))를 삽입하고, 다시 이 내측에 외경이 35㎜인 Ag 막대를 삽입하였다. 얻어진 복합재료를 외경이 2㎜가 될 때까지 인발 다이스에 의해서 신선가공하고, 선재(1)를 얻었다. 선재(1)를 길이 1m마다 절단해서 묶고, 공극이 생기지 않도록 Ag의 스페이서로 극간을 메우면서, 외경이 60㎜, 내경이 40㎜인 Ag 파이프에 충전하고, 직경이 약 2㎜가 될 때까지 인발 다이스에 의해서 신선가공하고, 선재(2)를 얻었다. 선재(1)로부터 선재(2)를 얻는 공정을 반복하고, 최종적으로 Fe의 외경이 약 8㎚로 설정된 복수의 촉매구조체가 묶여져서 이루어진 직경 20㎜인 Ag 기재 중을 Fe이 관통된 복합재료로 이루어진 집합체를 얻었다.
상기 집합체를 절단하고, 양측 단부의 절단면(양측 단부면)을 버핑연마 등으로 두께가 약 40μm가 되도록 연마하였다. 그 후, 상기 복합체를 메탄과 수소와 아르곤의 혼합가스 속에서 850℃로 열처리하였다. 또한, 클러스터 이온빔 등을 이용해서, 촉매재료가 링 형상으로 노출되도록 비결정성장면을 평탄화 가공하고, 다시 비결정성장면에 Fe막을 약 20μm의 두께로 형성하였다. 결정성장면이 되는 단면을 클러스터 이온빔으로 연마해서 촉매기재의 두께가 약 40μm가 되도록 스퍼터링 가공하는 동시에 촉매재료가 링 형상으로 노출되도록 결정성장면을 평탄화 가공하였다. 이상에 의해 촉매기재를 제작하였다.
(2) 카본나노구조체의 제조
상기에서 얻은 촉매기재를 이용하여, 원료가스의 공급에 플라스마 침탄기술을 적용함으로써 카본나노구조체로서의 카본나노튜브의 제조를 실시하였다. 카본나노구조체의 제조에는, 도 6에 도시한 바와 같은 제조장치를 이용하였다. 가열장치인 전기로, 가스도입ㆍ배기계, 성장온도제어계, 진공제어계, 가스유량계 및 플라스마 침탄장치 등을 구비한 내열내압열처리노관인 노관(61)으로 이루어진 제조장치를, 삽입된 촉매기재(64)에 의해서 비결정성장면측의 공간과 결정성장면측의 공간으로 분리하였다. 비결정성장면측의 공간에는 양극(65)을 설치하였다. 촉매재료(62)는, 비결정성장면측 및 결정성장면측에 노출되어 있다. 제조장치 내의 온도를 860℃로 설정하고, 양극(65)과 음극으로 한 촉매기재(64)와의 사이에 직류전압을 인가하고, 글로 방전의 전류밀도가 약 0.2mA/㎠가 되도록, 프로판가스, 수소가스, 아르곤가스의 혼합가스로 이루어지는 원료가스를 약 7torr(약 9.31×102Pa)로 공급하였다. 촉매기재(64)와 양극(65)과의 사이에서 글로 방전시킴으로써 플라스마를 발생시키고, 촉매기재(64)의 비결정성장면인 Fe막에 이온화한 카본을 공급하였다. 한편, 결정성장면측에는, 수소가스 및 아르곤가스를 함유한 캐리어 가스를 충전하고, 결정성장면의 산화철층을 환원한 후, 수소가스의 공급을 정지해서, 아르곤 가스만을 충전하고, 카본나노구조체(66)를 생성시켰다. 촉매기재의 변형을 억제하기 위해서, 결정성장면측의 공간에 있어서의 가스압은, 비결정성장면측의 공간의 가스압과 거의 동일해지도록 설정하였다.
그 결과, 결정성장면으로부터의 섬유형상 카본의 생성이 확인되었다. 글로 방전시킬 때의 전압인가를 위해서 촉매기재(64)가 대전됨으로써 섬유형상 카본도 대전되어 있기 때문에, 이 정전기력을 이용해서 권취롤에 끌어당겨서 감아 회수하였다.
촉매기재 및 생성된 섬유형상 카본을 주사형 전자현미경에 의해 관찰한바, 상기 섬유형상 카본은 촉매재료의 결정성장면으로부터 성장하고 있는 것이 확인되었다. 또한 섬유형상 카본을 TEM(투과형 전자현미경) 및 라만 분광에 의해 관찰한바, 섬유형상 카본은 카본나노튜브이며, 비결정성 카본, 흑연, 촉매재료 등의 불순물은 거의 함유되어 있지 않음이 확인되었다.
(실시예 7)
(1) 촉매기재의 제작
외경이 60㎜, 내경이 45㎜인 Ag(은) 파이프의 내측에, 외경이 45㎜인 Fe(철) 막대(Fe순도: 5N(99.999%))를 삽입하였다. 얻어진 복합재료를 외경이 2㎜가 될 때까지 인발 다이스에 의해서 신선가공하고, 선재(1)를 얻었다. 선재(1)를 길이 1m마다 절단해서 묶고, 공극이 생기지 않도록 Ag의 스페이서로 극간을 메우면서, 외경이 60㎜, 내경이 40㎜인 Ag 파이프에 충전하고, 직경이 약 2㎜가 될 때까지 인발 다이스에 의해서 신선가공하고, 선재(2)를 얻었다. 선재(1)로부터 선재(2)를 얻는 공정을 반복하고, 최종적으로 Fe의 외경이 약 0.5㎚로 설정된 복수의 촉매구조체가 묶여져서 이루어지는 직경 20㎜인 Ag 기재 중을 Fe가 관통된 복합재료로 이루어진 집합체를 얻었다.
상기 집합체를 절단하고, 양측 단부의 절단면(양측 단부면)을 버핑연마 등으로 두께가 약 40μm가 되도록 연마하였다. 그 후, 상기 복합체를 메탄과 수소와 아르곤의 혼합가스 속에서 850℃로 열처리하였다. 또한, 클러스터 이온빔 등을 이용해서, 촉매재료가 링 형상으로 노출되도록 비결정성장면을 평탄화 가공하고, 다시 비결정성장면에 Fe막을 약 20μm의 두께로 형성하였다. 결정성장면이 되는 단부면을 클러스터 이온빔으로 연마해서 촉매기재의 두께가 약 40μm가 되도록 스퍼터링 가공하는 동시에 촉매재료가 링 형상으로 노출되도록 결정성장면을 평탄화 가공하였다. 이상에 의해 촉매기재를 제작하였다.
(2) 카본나노구조체의 제조
상기에서 얻은 촉매기재를 이용하여, 원료가스의 공급에 플라스마 침탄기술을 적용함으로써 카본나노구조체로서의 카본나노튜브의 제조를 실행하였다. 카본나노구조체의 제조에는, 도 6에 도시한 바와 같은 제조장치를 이용하였다. 가열장치인 전기로, 가스도입ㆍ배기계, 성장온도제어계, 진공제어계, 가스유량계 및 플라스마 침탄장치 등을 구비한 내열내압열처리노관인 노관(61)으로 이루어진 제조장치를, 삽입된 촉매기재(64)에 의해서 비결정성장면측의 공간과 결정성장면측의 공간으로 분리하였다. 비결정성장면측의 공간에는 양극(65)을 설치하였다. 촉매재료(62)는, 비결정성장면측 및 결정성장면측에 노출되어 있다. 제조장치 내의 온도를 860℃로 설정하고, 양극(65)과 음극으로 한 촉매기재(64)와의 사이에 직류전압을 인가하고, 글로 방전의 전류밀도가 약 0.2mA/㎠가 되도록, 프로판가스, 수소가스, 아르곤가스의 혼합가스로 이루어진 원료가스를 약 7torr(약 9.31×102Pa)로 공급하였다. 촉매기재(64)와 양극(65)과의 사이에서 글로 방전시킴으로써 플라스마를 발생시키고, 촉매기재(64)의 비결정성장면인 Fe막에 이온화한 카본을 공급하였다. 한편, 결정성장면측에는, 수소가스 및 아르곤가스를 함유한 캐리어 가스를 충전하고, 결정성장면의 산화철층을 환원한 후, 수소가스의 공급을 정지해서, 아르곤 가스만을 충전하고, 카본나노구조체(66)를 생성시켰다. 촉매기재의 변형을 억제하기 위해서, 결정성장면측의 공간에 있어서의 가스압은, 비결정성장면측의 공간의 가스압과 거의 동일해지도록 설정하였다.
그 결과, 결정성장면으로부터의 섬유형상 카본의 생성이 확인되었다. 글로 방전시킬 때의 전압인가를 위해서 촉매기재(64)가 대전됨으로써 섬유형상 카본도 대전하고 있기 때문에, 이 정전기력을 이용해서 권취롤에 끌어당겨서 감아 회수하였다.
촉매기재 및 생성된 섬유형상 카본을 주사형 전자현미경에 의해 관찰한바, 상기 섬유형상 카본은 촉매재료의 결정성장면으로부터 성장하고 있음이 확인되었다. 또한 섬유형상 카본을 TEM(투과형 전자현미경) 및 라만 분광에 의해 관찰한바, 섬유형상 카본은 최소 직경 약 0.4㎚를 가지는 카본나노튜브이며, 비결정성 카본, 흑연, 촉매재료 등의 불순물은 거의 함유되어 있지 않음이 확인되었다.
(비교예)
실시예 1의 촉매구조체를 대신해서, 페로센의 열분해에 의해 생성된 평균입경 약 8㎚인 Fe미립자를 알루미나 기재 위에 담지한 촉매재료를, 실시예 1과 동일한 노관 속에 삽입하고, 가압하지 않고 아세틸렌 가스를 방류하는 방법에 의해 카본나노튜브를 성장시켰다. TEM(투과형 전자현미경) 및 라만 분광에 의해 관찰한바, 카본나노튜브의 생성은 보였지만, 비결정성 카본, 흑연 등의 부생성물도 다량으로 생성하고 있었다.
이상의 결과에서, 실시예에 있어서는, 원료가스 및 캐리어 가스로 이루어진 2종 이상의 가스를 이용하여, 촉매기재에 대한 분위기 가스의 접촉조건을 동시에 2이상 설정함으로써, 원료가스의 열분해에 의해서 발생한 카본의 용해부분과 카본의 석출부분을 분리할 수 있으며, 비결정성 카본, 흑연 등의 부생성물을 거의 생성시키지 않고, 소망하는 카본나노튜브를 고순도이며 효율적으로 생성시키는 것이 가능함을 알게 되었다.
이번 개시된 실시의 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 할 것이다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구의 범위에 의해서 표시되며, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
본 발명에 의하면, 보다 균일한 형상의 카본나노구조체를 고순도이며 또한 안정되게 효율적으로 제조하는 것이 가능하다.

Claims (23)

  1. 촉매재료(12)를 함유한 촉매기재(14)의 결정성장면으로부터 기상성장에 의해서 카본결정을 성장시키는 카본나노구조체(18)의 제조방법으로서,
    상기 촉매기재(14)에 대한 분위기 가스의 접촉조건이 동시에 2이상 설정되며, 또한, 상기 분위기 가스가 1종 이상의 원료가스 및 1종 이상의 캐리어 가스로 이루어지고,
    상기 촉매기재(14)의 표면 중 결정성장면(17)에 상기 캐리어 가스를 접촉시키고, 또한 상기 캐리어 가스를 접촉시킨 결정성장면을 제외한 영역 중 적어도 일부에 상기 원료가스를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 카본나노구조체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매재료(12)의 내부를 개재해서 카본이 상기 카본결정에 연속적으로 공급되도록 상기 분위기 가스가 공급되는 것을 특징으로 하는 카본나노구조체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분위기 가스가 상기 촉매기재(14)에 대해서 2이상의 다른 압력으로 접촉되도록 설정함으로써, 상기 접촉조건이 동시에 2이상 설정되는 것을 특징으로 하는 카본나노구조체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분위기 가스 중 1종 이상이 대기압 이상의 압력으로 상기 촉매기재에 접촉하도록 공급되는 것을 특징으로 하는 카본나노구조체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매재료(12)와 상기 원료가스와의 접촉면적이, 상기 촉매재료(12)의 상기 결정성장면(17)에 있어서의 표면적보다 큰 것을 특징으로 하는 카본나노구조체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 결정성장면(17)의 근방을 통과한 후의 적어도 1개소에서 집속(集束)되도록 캐리어 가스가 공급되는 것을 특징으로 하는 카본나노구조체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 결정성장면(17)의 근방을 통과한 후에 소용돌이 형상의 흐름을 형성하도록 캐리어 가스가 공급되는 것을 특징으로 하는 카본나노구조체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 결정성장면(17) 근방의 온도를 변동시키기 위한 가열원을 설치하는 것을 특징으로 하는 카본나노구조체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 촉매기재(14)와 상기 원료가스와의 접촉부위의 온도를 일정하게 하기 위한 온도안정장치를 설치하는 것을 특징으로 하는 카본나노구조체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 결정성장면(17)에 대하여, 기계연마가공 및/또는 스퍼터링 가공이 실시되는 것을 특징으로 하는 카본나노구조체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    화학적 연마, 물리적 연마, 스퍼터링 가공으로부터 선택되는 1종 이상을 이용해서 상기 결정성장면(17)에 대한 재활성화 처리가 실시되는 것을 특징으로 하는 카본나노구조체의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 촉매기재(14)가, 상기 촉매재료(12)와, 상기 카본결정의 성장에 대해서 촉매작용을 실질적으로 가지지 않는 비촉매재료(13)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 카본나노구조체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 촉매재료(12)가, 상기 결정성장면(17) 및 상기 원료가스와의 접촉부위에 있어서만 노출하는 것을 특징으로 하는 카본나노구조체의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 촉매재료(12)와 상기 비촉매재료(13)가 합금 또는 화합물을 실질적으로 생성시키지 않는 것을 특징으로 하는 카본나노구조체의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 비촉매재료(13)가, Ag, Au, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt로부터 선택되는 1종 이상을 함유한 것을 특징으로 하는 카본나노구조체의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 촉매재료(12)가, Fe, Co, Mo, Ni, In, Sn으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지며, 상기 비촉매재료(13)가, Ag 및/또는 Ag함유 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 카본나노구조체의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 촉매기재(14)의 적어도 일부에, 상기 촉매기재의 변형을 억제하기 위한 보강재료가 형성되는 것을 특징으로 하는 카본나노구조체의 제조방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 촉매기재(14)의 촉매재료(12)의 내부, 및/또는 촉매재료(12)와 비촉매재료(13)와의 계면에서의 카본의 석출을 억제하도록, 가스종류, 가스압, 온도 중 적어도 1개를 제어하는 것을 특징으로 하는 카본나노구조체의 제조방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 분위기 가스가 이온을 함유한 것을 특징으로 하는 카본나노구조체의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 이온이 카본 이온을 함유하고, 상기 카본 이온을 전장에 의해 촉매재료에 충돌시키는 것을 특징으로 하는 카본나노구조체의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    촉매기재(14)에 전압을 인가하고, 전위차에 의해서 상기 카본 이온을 상기 촉매재료(12)에 충돌시키는 것을 특징으로 하는 카본나노구조체의 제조방법.
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