CN1193930C - 直接在基材上低温合成纳米碳管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是有关一种纳米碳管(carbon nanotubes)的合成方法，尤其是有关一种通过低温热化学气相沉积的方式在一含有三明治架构活性触媒***的基材上直接成长纳米碳管的方法。经由低温热化学气相沉积反应，纳米碳管被直接成长在一具有三层金属层的基材表面上，以作为场发射显示器的场发射电子源。该三层金属层包含一层活性金属触媒，其被夹在一位于该基材上的金属担体层及一覆盖金属层之间。该活性金属触媒为铁、钴、镍或其合金，该金属担体与覆盖金属则可分别为金、银、铜、钯、铂或其合金，及这三层金属层可通过真空溅镀、化学气相沉积、物理气相沉积、网印或电镀的方式被形成。
Description
技术领域
本发明是有关一种纳米碳管(carbon nanotubes)的合成方法，尤其是有关一种通过低温热化学气相沉积的方式在一含有三明治架构活性触媒***的基材上直接成长纳米碳管的方法。
背景技术
纳米碳管(carbon nanotubes)具有非常特别的性质，诸如低密度、高强度、高韧性、可挠曲、高表面积、表面曲度大、高热导度、导电性特异等等，所以吸引许多研究工作者专注于开发其可能的应用方式，例如复合材料、微电子组件、平面显示器、无线通讯、燃料电池以及锂离子电池等等。以纳米碳管作为电子发射源的场发射显示器(carbon nanotube field emission displays，简称CNT-FED)为一极具潜力的新型平面显示器，通常较大型的CNT-FED制程是以纳米碳管掺混导电胶体，经混浆、网印等技术布植于导电玻璃基板表面，再经摄氏450到550度的烧结步骤以去除浆料中的高分子物质，以形成一导电性良好的电子放射薄膜。这样的CNT-FED制程除了需经数个步骤、技术较为烦琐外，而且纳米碳管不易均匀分散于该导电胶体中。
目前能够合成具备场发射电子功能的纳米碳管的方法有电弧放电法(arc discharge)、雷射蒸发法(1aser vaporization)和热化学气相沉积法(thermal chemical vapor deposition，thermal CVD)等等。电弧放电法和雷射蒸发法不仅无法控制纳米碳管产物的长度及管径，且其产率相当低。另外会产生相当多的非定形碳(amorphous carbon)，需要进一步纯化处理。此外，这些制程的操作温度都超过摄氏1000度，无法直接在玻璃基材上合成纳米碳管。因此，一般认为热化学气相沉积法最有潜力成为低温生产纳米碳管的技术主流。
过去热化学气相沉积法合成纳米碳管技术，主要是以多孔性氧化硅(porous silica)、沸石(zeolite)、氧化铝(alumina)或氧化镁(magnesiumoxide)为担体，并以含浸法(impregnation)制备沉积于该担体上的活性金属触媒。选用以上担体的主要原因是因为此类担体为相当稳定的惰性氧化物，不易在加温时与活性金属触媒反应，使得活性金属触媒失去活性，而无法进行纳米碳管的合成反应。选用的活性金属主要为铁、钴或镍，并加入微量金属如铜、钼、锰、锌或铂等加以调节反应活性。使用该沉积于担体的活性金属触媒在反应器中进行催化积碳反应生成纳米碳管的反应条件包括：对反应器导入惰性气体(氦、氩、氮气)、氢气、及碳源气体，反应温度通常为650至1000℃，压力为1至2大气压，反应时间为1至120分钟。所使用的碳源包括碳氢化合物或一氧化碳。反应结束后需以酸液将担体去除，才能得到较纯的纳米碳管，以供CNT-FED制程使用或其它用途。
在目前CNT-FED的制程中，纳米碳管须透过前述的烦琐步骤，才能被附着在基材表面，以致于基材表面的纳米碳管的分布与排列将受到许多制程因素的影响，例如纳米碳管的纯度与规格、添加量的多寡、纳米碳管在混浆过程的分散情形以及网印的技巧等等，无形中降低了CNT-FED的良率，增加了CNT-FED的制造成本。但如果能将纳米碳管直接生长于基材表面，则以上的问题将多不存在，CNT-FED的制程便可获得重大改善，而且纳米碳管的合成将成为CNT-FED的制程中的一段模块，可在同一制程内***化地监控品管整个制造过程，提高CNT-FED的优良率。
一般而言，可经锻烧的耐温玻璃的形变温度(strain temperature)最高可达650℃，较差的钠玻璃形变温度约550℃或更低，故若要以热化学气相沉积法直接将纳米碳管生长于基板表面，则其反应温度不能超过基材的形变温度，亦即最好低于600℃。然而制程温度太低，一般的触媒活性就不足以合成纳米碳管，故需开发一高活性的特殊触媒***，以低于600℃的低温下进行纳米碳管合成。
欧洲专利申请案EP 1061041 A1揭示了一种低温热CVD设备和利用设备合成纳米碳管的方法，是将该设备中的反应管分成在空间上邻接气体输入部分、用于热分解输入气体的第一区，和空间上邻接排气部分、用于利用前述的分解气体合成纳米碳管第二区，并且，保持两区的温度，使第二区的温度低于第一区的温度。在纳米碳管的生成反应区使用两种不同的触媒基板，其中一片作为助触媒使用，主要作用为加速乙炔裂解，成份为Pd、Cr及Pt等，另一片则沉积有铁、钴、镍或其合金触媒膜，是主要生成纳米碳管的触媒。将具有铁、钴、镍或其合金触媒膜的触媒基板用蚀刻气腐蚀，形成纳米级催化性颗粒，利用上述设备先于第一区高热分解碳源气，然后，通过第二区在等于或低于基片形变温度的温度下使用被助触媒分解的碳源气，经热化学气相沉积反应，在基板上每个隔离的纳米级催化性金属颗粒上生长垂直排列的碳纳米管。此前案技术除了使用摄氏450至650度的低温反应区段外，仍须使用摄氏700至1000度的高温进行碳源气的热分解(第一区)，并非是纯低温制程，也因此前案技术必须使用特殊的CVD反应器。此外在此前案技术中必须在两基材上形成两种不同的金属触媒层，再将此两种基材以金属层相对的方式间隔着一段距离放置在热CVD反应器中。很明显的，此前案技术的制程复杂、成本高、且不容易实施。
欧洲专利申请案EP 1061043 A1揭示了一种利用金属触媒层低温合成碳纳米管的方法。在该合成方法中，在基材上形成金属触媒层，该金属触媒层被蚀刻形成隔离的纳米级催化性金属颗粒。然后，通过在等于或低于基片形变温度的温度下用被分解的碳源气，经热化学气相沉积，在基片上每个隔离的纳米级催化性金属颗粒上生长垂直排列的碳纳米管。该被分解的碳源气是使用一碳源气分解金属触媒层。在此前案技术中必须在两基材上形成两种不同的金属触媒层，再将此两种基材以金属层相对的方式间隔着一段距离放置在热CVD反应器中。很明显的，此前案技术为改进EP1061041 A1的制程专利，主要的进步性为将两段式加热***更改为一段式加热***，但对于触媒***并无明显的进步性，仍需在两片基板上使用两种不同的触媒***。
发明内容
本发明的一主要目的在于提供一种直接在基材上低温合成纳米碳管的方法，其不具有前述先前技术的缺点。
本发明的另一目的在于提供一种直接在基材上低温合成纳米碳管的方法，其具有其触媒***制备简易的优点。
本发明的另一目的在于提供一种直接在基材上低温合成纳米碳管的方法，其具有其触媒组成容易调整及控制的优点。
为实现上述发明目的，一种依照本发明而完成的直接在基材上低温合成纳米碳管的方法，包含下列步骤：
a)在一基材上形成一金属担体层；
b)在该金属担体层上形成一金属触媒层；
c)在该触媒金属层上形成一覆盖金属层；及
d)使用一碳源气体借助由热化学气相沉积在该基材具有该金属担体层、金属触媒层及覆盖金属层的那一面上成长纳米碳管；
其中该金属担体层及覆盖金属层分别具有一介于0.1至50微米之间的厚度，且前者较后者为厚；
该金属担体层包含一贵金属；
该覆盖金属层包含一贵金属；及
该金属触媒层包含选自铁、钴、镍及其合金所组成的族群的一金属。
较佳的，步骤a)的金属担体层是借助由真空溅镀、化学气相沉积、物理气相沉积、网印或电镀的方式被形成。
较佳的，步骤a)的金属担体层的形成包含将一分散有粒径介于0.1-10微米的贵金属粒子的胶液网印在该金属触媒层上，及烘干烧结所获得的涂层。
较佳的，步骤b)的金属触媒层是借助由真空溅镀、化学气相沉积、物理气相沉积、网印或电镀的方式被形成。更较佳的，步骤b)的金属触媒层是借助由电镀的方式被形成。
较佳的，步骤c)的覆盖金属层是借助由真空溅镀、化学气相沉积、物理气相沉积、网印或电镀的方式被形成。
较佳的，步骤c)的覆盖金属层的形成包含将一分散有粒径介于0.1-10微米的贵金属粒子的胶液涂布在该金属触媒层上，及烘干所获得的涂层。
较佳的，步骤a)的金属担体层包含银、金、铂、钯或铜，其中以银为更佳。
较佳的，步骤a)的金属担体层与步骤c)的覆盖金属层包含一相同的贵金属。
较佳的，步骤b)的金属触媒层包含镍。
较佳的，步骤d)的热化学气相沉积是在一介于400至600℃的反应温度，一介于0.5至2大气压的压力进行一介于1至120分钟的反应时间；该碳源气体包含碳氢化合物或一氧化碳。
与前案相比较，本发明主要优点有：一、触媒***的合成方法简单、安全且易于放大。二、采用一段式低温制程，制程简单且安全性高为，远优于一段高温裂解、一段低温碳化的两段式制程，所以也有助于降低CNT-FED的生产成本。三、活性金属触媒层可以电镀方式形成，其组成容易调整及控制而且可以嵌入CNT-FED生产制程。四、触媒***为单一式反应***不需额外的助触媒基板。五、不需以电浆蚀刻(plasmaetching)的方式活化触媒***可简化制程。六、第三层的覆盖金属层有助于生成的纳米碳管层与基板表面的接合。
本发明的其它目的及进一步制程，将借助由以下的实施例配合图标予以说明如下。
附图说明
图1显示本发明方法的一较佳具体实施例的流程方块图(schematicblock diagram)。
具体实施方式
较佳具体实施例的详细说明
本发明揭示一种直接在基材上低温合成纳米碳管的方法，有别于前述EP申请案所揭示的消去性合成纳米金属触媒的方式，本发明以加成性的方法制备触媒。首先在基材表面涂布一层不需去除的触媒担体，亦即该担体将不影响下游产品与其制程。以CNT-FED为例，银胶中的银颗粒即可作为触媒担体，因为银胶为CNT-FED制程中所必需使用的表面接着剂，所以此担体将不需去除即可直接投入在CNT-FED制程中。然后在此类担体表面再涂布一层活性金属触媒，最后再于活性金属触媒层上涂布一层较稀薄的覆盖金属。形成这三层金属层的方法包括真空溅镀、化学气相沉积、物理气相沉积、网印或电镀等等。这样特殊的触媒***在热化学气相沉积反应的条件下便可以在基材表面直接生长纳米碳管，而且将反应温度控制在600℃以下仍可快速且大量地合成纳米碳管。
本发明的一种直接在基材上低温合成纳米碳管的方法的一较佳具体实施例，包含如图1所示的步骤。先取一片基材浸在丙酮中清洗，辅以超音波震荡30分钟后取出，干燥备用。此步骤为前处理，目的为彻底清洁基材表面以方便金属担体的形成。上述的基材可为硅晶圆、石英玻璃、强化玻璃、钠玻璃、ITO导电玻璃或氧化硅在此实施例中使用钠玻璃。以网印方式将银胶涂布在基材上，然后在空气中以400℃烘干烧结30分钟，基材上便形成一层以银为主体的金属担体层，其厚度为5-20微米。该银胶包含粒径1-5微米银粒子，银固含量50-65wt％，其它为纤维素树脂(Cellulose resin)及溶剂dl-1-对-烯萜醇(dl-α-terpineol)(该银胶(Print silver paste)是购自台湾新竹市：咏欣有限公司，商品代号B-AP01)。再将此基材作为阴极置于电解液中进行电镀，以制备活性金属触媒层，电解液中含有过渡金属的盐类，过渡金属如铁、钴、镍等，盐类可为硝酸盐或硫酸盐，盐类浓度在0.001M到1M之间，电镀时间为5秒到10分钟之间。在此实施例中使用硝酸镍，浓度5mM，电镀时间30-60sec，所获得的活性金属触媒层厚度为5-30微米。完成之后，以丙酮湿润，再在活性金属触媒层之上涂布稀释过的银胶溶液，该稀释银胶溶液是将前述银胶1克溶于9克丙酮溶剂而制备。涂布完成的基材以100℃烘干30分钟，所获得的覆盖金属层厚度为5-15微米。
将具有上述触媒***的基材置于一CVD反应器中进行热化学气相沉积反应，反应的进料气体包括惰性气体氩气(流量500sccm)、氢气(流量75sccm)及作为碳源的乙炔(流量25sccm)，反应温度为475℃，反应时间为3分钟，压力为1大气压。反应后在基材表面直接长成的纳米碳管具有分布于30-70纳米的管径，这些纳米碳管可在低电压下放射出电子。
Claims (11)
1.一种直接在基材上低温合成纳米碳管的方法，包含下列步骤：
a)在一基材上形成一金属担体层；
b)在该金属担体层上形成一金属触媒层；
c)在该触媒金属层上形成一覆盖金属层；及
d)使用一碳源气体借助由热化学气相沉积在该基材具有该金属担体层、金属触媒层及覆盖金属层的那一面上成长纳米碳管；
其中该金属担体层及覆盖金属层分别具有一介于0.1至50微米之间的厚度，且前者较后者为厚，合成纳米碳管的温度为400～600℃；
该金属担体层包含一贵金属银、金、铂、钯或铜；
该覆盖金属层包含一贵金属银、金、铂、钯或铜；及
该金属触媒层包含选自铁、钴、镍及其合金所组成的族群的一金属。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤a)的金属担体层是借助由真空溅镀、化学气相沉积、物理气相沉积、网印或电镀的方式被形成。
3.如权利要求2所述的方法，其中步骤a)的金属担体层的形成包含将一分散有粒径介于0.1-10微米的贵金属银、金、铂、钯或铜粒子的胶液网印在该金属触媒层上，及烘干烧结所获得的涂层。
4.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)的金属触媒层是借助由真空溅镀、化学气相沉积、物理气相沉积、网印或电镀的方式被形成。
5.如权利要求4所述的方法，其中步骤b)的金属触媒层是借助由电镀的方式被形成。
6.如权利要求1所述的方法，其中步骤c)的覆盖金属层是借助由真空溅镀、化学气相沉积、物理气相沉积、网印或电镀的方式被形成。
7.如权利要求1所述的方法，其中步骤c)的覆盖金属层的形成包含将一分散有粒径介于0.1-10微米的贵金属银、金、铂、钯或铜粒子的胶液涂布在该金属触媒层上，及烘干所获得的涂层。
8.如权利要求1所述的方法，其中该金属担体层包含银。
9.如权利要求1所述的方法，其中该金属担体层与覆盖金属层包含一相同的贵金属银、金、铂、钯或铜。
10.如权利要求1所述的方法，其中金属触媒层包含镍。
11.如权利要求1所述的方法，其中步骤d)的热化学气相沉积是在一介于400至600℃的反应温度，一介于0.5至2大气压的压力进行一介于1至120分钟的反应时间；该碳源气体包含碳氢化合物或一氧化碳。
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