JP6422149B2 - カーボンナノチューブの表面処理方法 - Google Patents
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Description
特に、超軽量性高性能カーボンナノチューブ・樹脂複合材(CNTRP)は将来の輸送システムを始めとする構造材料全てにおいて炭素繊維強化複合材(CFRP)に代わる次世代構造用材料として期待されている。
カーボンナノチューブの優れた特性を生かすためには一方向配向性のカーボンナノチューブシートを製造して複合材を制作する必要がある。
しかしながら、一方向配向カーボンナノチューブシートの製造技術はまだ世界でも低い達成率を示す技術であり、カーボンナノチューブ合成条件とシート状に成形するためのカーボンナノチューブの紡績性との相関関係等はまだ明確化していない。
また、カーボンナノチューブ・樹脂複合材料を製造した際、より高い強度を実現するためには、カーボンナノチューブと樹脂との界面強度を高める必要がある。
この界面強度は、カーボンナノチューブの表面特性等が影響する。
このような垂直配向した多数のカーボンナノチューブから一方向配向カーボンナノチューブシートの製造をすることが考えられる。
その際には、カーボンナノチューブの直径、長さ、結晶性、密度、形態等が一方向配向カーボンナノチューブシートに加工するための紡績性に影響するが、その紡績性を制御し、向上する技術は知られていない。
また、界面強度を高めるために、カーボンナノチューブの表面特性等を制御する技術は知られていない。
このような損傷や不純物の存在は、界面強度の低下のみならず、カーボンナノチューブ自体の強度が得られないという問題がある。
このため、生成したカーボンナノチューブに対して表面処理を行うことが知られている。
しかしながら、強酸性の液体を用いることから表面処理プロセスの正確な制御が困難であり、逆に表面層にも欠陥が発生することもあり、複合材の強度向上のために界面強度を高める用途に使用することは困難であった。
しかしながら、工程は複雑であり、電源等の設備やその制御のための複雑な構成も必要となる。
また、特許文献1に示すような、触媒として塩化鉄を使用して製造した垂直配向した多数のカーボンナノチューブの表面処理を行う場合、異なる処理装置を別途必要とする上、密に生成されている全てのカーボンナノチューブの表面層に均等にスパッタエッチングを行うことは極めて困難である。
さらに、特許文献1に示す方法で得られるカーボンナノチューブは、触媒として塩化鉄を使用し表面層に不純物が存在することがあり、特許文献2に示すような方法では、その不純物を充分に取り除くことが困難である。
また、水素ガスを活性剤として使用するため、表面層のカーボンナノチューブの炭素自体の凹凸や欠損を処理可能であるとともに、表面層の炭素以外の不純物を除去することが可能であり、塩化鉄等の触媒を使用して生成したカーボンナノチューブの表面層に存在する不純物を取り除くことも可能となる。
さらに、水素ガスの供給のオンオフのみで表面処理プロセスを容易に正確に制御可能であり、カーボンナノチューブを正確に所望の表面特性とすることができる。
さらに、垂直配向した多数のカーボンナノチューブを有するカーボンナノチューブアレイ等の、多数のカーボンナノチューブが密に生成されている対象であっても、気体を使用するため、個々のカーボンナノチューブに均等に表面処理を行うことが可能であり、後処理でカーボンナノチューブの紡績性を向上することが可能となる。
また、熱処理時間が10分乃至60分であることにより、表面処理プロセスを正確にきめ細かく制御可能となる。
熱処理時間が10分未満の場合、全てのカーボンナノチューブの表面層で均一な反応とならない場合があるとともに、カーボンナノチューブの結晶性も向上しない。
熱処理時間が60分を超えると、カーボンナノチューブの結晶性が低下し、表面特性が悪化するとともに、反応が表面層から奥のほうまで進み、カーボンナノチューブ自体の特性が悪化する。
熱処理温度が600℃未満の場合、水素ガスとカーボンナノチューブの表面層との反応が充分に行われず、表面処理に長時間かかる。
また、熱処理温度が800℃を超えると、水素ガスとカーボンナノチューブの表面層との反応速度が早く、水素ガス濃度あるいは熱処理時間の制御による正確な表面処理プロセスの制御が難しくなるとともに、カーボンナノチューブの表面層以外にダメージが加わるおそれがある。
本請求項3に記載の構成によれば、水素ガス濃度が体積で10%乃至30%であることにより、さらに表面処理プロセスを正確にきめ細かく制御可能となる。
水素ガス濃度が10%未満の場合、水素ガスとカーボンナノチューブの表面層との反応が充分に行われず、表面処理に長時間かかるとともに、カーボンナノチューブの表面層の結晶性が低下する。
水素ガス濃度が30%を超えると、水素ガスとカーボンナノチューブの表面層との反応速度が早すぎ、正確な表面処理プロセスの制御が難しくなる。
本請求項5に記載の構成によれば、水素ガス濃度及び熱処理時間の一方または両方を制御することで、カーボンナノチューブの表面損傷を除去することにより、カーボンナノチューブ自体の強度を向上させることができる。
カーボンナノチューブの表面処理をする表面処理装置100は、図1に概略的に示すように、不活性ガス供給管112、活性ガス供給管113及び排気管114を有し、内部に処理対象のカーボンナノチューブCNTを載置可能な反応管110と、反応管110内を加熱するヒータ111を有している。
まず、反応管110内にカーボンナノチューブCNTをセットした後、不活性ガス供給管112から不活性ガスであるアルゴンを供給して反応管110内を不活性雰囲気にする。
設定温度を保ち、水素濃度を制御しながらアルゴンと水素の供給を継続し、所定の反応時間後、水素の供給を遮断して反応を終了させ、ヒータ111の作動を止めて、アルゴンを供給しながら室温まで冷却する。
このようにして表面処理する際に、水素濃度や反応時間を制御することで、カーボンナノチューブの形態、表面特性等を様々に制御することが可能となる。
本発明による表面処理前後のカーボンナノチューブアレイの断面の走査顕微鏡写真を図3に示す。
表面処理によって、カーボンナノチューブの表面損傷や不純物が除去されるとともに結晶化が向上する。
水素濃度10%、25%でそれぞれ表面処理したカーボンナノチューブアレイ(図4c、d)では、未処理のもの(図4a)と比較して結晶性も向上している。
また、それぞれの拡大写真の矢印で示す部分のように、隣接するカーボンナノチューブ同士が束状となっている箇所が多く見られることから、隣接するカーボンナノチューブの表面同士でファンデルワールス力が働くレベルまで表面特性が改善された、すなわち、界面強度が向上したことがわかる。
また、水素濃度30%を超える領域で表面処理したカーボンナノチューブアレイ(図示せず)では、さらなる状態の変化はほとんど見られなかった。
また、水素ガス濃度が10%未満の場合、水素ガスとカーボンナノチューブの表面層との反応が充分に行われず、カーボンナノチューブの表面層の結晶性が低下し、むしろ結晶性が悪化することがわかった。
さらに、水素ガス濃度が30%を超えると、水素ガスとカーボンナノチューブの表面層との反応速度が早すぎ、熱処理時間を制御しても正確な表面処理プロセスの制御が難しくなることがわかった。
表面処理を施さないカーボンナノチューブアレイ(図6a)と比較して、熱処理時間10分、20分、30分、60分でそれぞれ表面処理したカーボンナノチューブアレイ(図6b、c、d、e)では、カーボンナノチューブの結晶性も向上している。
また、それぞれの拡大写真のように、隣接するカーボンナノチューブ同士が束状となっている箇所が増加し、隣接するカーボンナノチューブの表面同士でファンデルワールス力が働くレベルまで表面特性が改善されたことがわかる。
これらの結果から、熱処理時間を制御することで、カーボンナノチューブの表面特性を制御でき界面強度を制御することができるとともに、結晶性を制御し表面損傷を除去し、真直性を制御できることがわかる。
さらに、熱処理時間が60分を超えると、カーボンナノチューブの結晶性が低下し、表面特性が悪化するとともに、反応が表面層から奥のほうまで進み、カーボンナノチューブ自体の特性が悪化することがわかった。
本実施形態でカーボンナノチューブ・樹脂複合材料に使用したカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブアレイとして生成された多数のカーボンナノチューブを、端部から一方向に引いてシート状に成形することでカーボンナノチューブシートに加工されたものであり、カーボンナノチューブの表面処理はカーボンナノチューブアレイの状態で行ったものである。
またカーボンナノチューブ・樹脂複合材料に使用した樹脂はエポキシ樹脂である。
カーボンナノチューブの真直性、表面特性は、カーボンナノチューブシートに加工する際の紡績性に影響するとともに、カーボンナノチューブとエポキシ樹脂との反応性はカーボンナノチューブ・樹脂複合材料とした際界面強度及び、複合材の強度に大きな影響を与える。
これは、カーボンナノチューブの界面強度が低いことによりカーボンナノチューブとエポキシ樹脂の結合力が小さく、カーボンナノチューブ・樹脂複合材料としての強度も低くなることを示している。
熱処理時間10分、30分、60分でそれぞれ表面処理したカーボンナノチューブを使用したカーボンナノチューブ・樹脂複合材料の断面(図7b、c、d)は、カーボンナノチューブが離脱した空洞部分(白い部分)が少なくなっており、カーボンナノチューブの界面強度が高いことによりカーボンナノチューブとエポキシ樹脂の結合力が大きく、カーボンナノチューブ・樹脂複合材料としての強度も高くなることがわかる。
特に、熱処理時間30分で表面処理したカーボンナノチューブを使用したカーボンナノチューブ・樹脂複合材料の断面(図7c)で見られるような、端部が扇状に大きく拡がった部分(矢印で示す)は、カーボンナノチューブとエポキシ樹脂の結合力が極めて大きいことを示している。
また、この技術で最適に表面処理されたカーボンナノチューブを使用することで、超軽量、超高強度の複合材への応用が可能となる。
110 ・・・ 反応管
111 ・・・ ヒータ
112 ・・・ 不活性ガス供給管
113 ・・・ 活性ガス供給管
114 ・・・ 排気管
CNT ・・・ カーボンナノチューブ
Claims (5)
- カーボンナノチューブの表面処理方法であって、
カーボンナノチューブに対し10分乃至60分、不活性ガスと水素ガスのみを混合した雰囲気中で熱処理を行うことを特徴とするカーボンナノチューブの表面処理方法。 - 前記熱処理温度が、600℃乃至800℃の間の所定温度であり、
前記水素ガス濃度及び熱処理時間の一方または両方を制御することを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブの表面処理方法。 - 前記水素ガス濃度が、体積で10%乃至30%であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のカーボンナノチューブの表面処理方法。
- 前記水素ガス濃度及び熱処理時間の一方または両方を制御することで、カーボンナノチューブの界面強度を制御することを特徴とする請求項2または請求項3に記載のカーボンナノチューブの表面処理方法。
- 前記水素ガス濃度及び熱処理時間の一方または両方を制御することで、カーボンナノチューブの表面損傷を除去することを特徴とする請求項2乃至請求項4のいずれかに記載のカーボンナノチューブの表面処理方法。
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