KR101024131B1 - 복수층 적층된 코팅된 막의 형성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 표면 평활성이 탁월하며 중간 코팅막과 베이스 코팅막 사이의 상혼합이 효과적으로 방지되는 복수층 적층된 코팅된 막의 성막방법을 제공하고자 하는 것이다. 본 발명의 방법은 수성의 중간 코팅 도료, 수성의 베이스 코팅 도료 및 투명 도료(clear paint)를 웨트-온-웨트 방식(wet-on-wet manner)으로 전착 코팅된 막 위에 연속적으로 코팅하는 단계 및 그것들을 동시에 베이킹(baking)하고 경화시키는 단계를 포함하되, 상기 수성의 중간 코팅 도료로 형성된 중간 코팅막은 10% 이하의 코팅막의 수(水) 흡수율 및 5%의 코팅막의 수 용해율을 가지며, 수성의 중간 코팅막은 아크릴 수지 에멀젼, 우레탄 수지 에멀젼 및 경화제를 함유한다.

Description

복수층 적층된 코팅된 막의 형성방법{METHOD FOR FORMING PLURAL-LAYERED COATED FILM}

본 발명은 복수층 적층된 코팅된 막, 보다 상세하게는 쓰리-코트 원-베이크법(three-coat one-bake method)을 이용하여 자동차 차체에 수성의 중간 코팅막 및 상부 코팅막을 형성하는 방법에 관한 것이다.

자동차 차체의 도료 코팅(도장)은 기본적으로 전착 코팅된 막, 중간 코팅막, 및 베이스 코팅막 및 투명한 코팅막으로 구성된 상부 코팅막을 코팅대상 강판에 연속적으로 코팅함으로써 실행된다. 종래, 이러한 코팅막은 각각의 코팅막의 기능에 따라 조정된 제형을 갖는 도료 조성물을 코팅하고, 모든 코팅막을 베이킹하고 경화시킴으로써 형성되어 왔다. 복수의 도료가 상도 코팅되는 경우 하도층이 막으로 완전히 제형화되고 평탄화되지 않는 한, 인접하는 코팅막 층들은 서로 간섭하게 되고 기재층의 불규칙성이 상부층에 반영되게 되며 복수층 적층된 코팅된 막이 열화되게 된다.

그러나, 특히 최근에 요망되었던 조작능을 증진시키고 에너지 절약을 구현하 기 위해서는 베이킹 및 경화없이 복수의 도료를 상도 코팅함으로써 복수층 적층된 코팅된 막을 형성한 다음, 그것들을 동시에 경화시키는 방법이 자동차 차체의 코팅분야에서도 점차적으로 채택되고 있다.

일본공개특허공보 제(평)4-284881호는 코팅대상 제품에 전기코팅된 막을 형성하고, 수성의 하부코팅 도료, 수성의 상부코팅 도료 및 투명 도료(clear paint)를 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방식으로 상도 코팅하고, 상기 3개의 층의 코팅막들을 동시에 경화시키는 것을 포함하여 복수층 적층된 코팅된 막을 형성하는 쓰리-코트 원-베이크 방법을 기술하고 있다. 그러나, 이 방법에서는 통상적인 연속적인 베이킹 수성 도료가 전착 코팅된 막 상에 상도 코팅된다. 따라서, 코팅막 층들은 인접층과 혼합되고 기재층의 불규칙성이 표면에 반영되어 생성되는 복수층 적층된 코팅된 막의 외관을 열화시키는 문제점이 발생한다.

일본공개특허공보 제(평)8-33865호는 코팅대상 제품에 전기코팅된 막을 형성하고, 2종의 수성 도료를 상도 코팅하고 2개의 층의 코팅막을 동시에 경화시키는 것을 포함하여 복수층 적층된 코팅된 막을 형성하는 투-코트 원-베이크 방법(two-coat one-bake method)을 기술한다. 이 방법에서는 코팅되는 두 수지층의 중화값을 조절함으로써 상혼합 및 상전도가 방지된다. 그러나, 상기 공보는 쓰리-코트 원-베이크 방법을 적용할 때 복수층 적층된 코팅된 막의 외관이 어떻게 개선되는지에 대한 어떠한 설명도 포함하고 있지 않다.

일본공개특허공보 제2001-170559호는 코팅대상 제품에 전착코팅된 막 및 중간 코팅막을 형성하고, 베이스 도료, 광택물질 함유 베이스 도료 및 투명 도료를 웨트-온-웨트 방식으로 상도 코팅하고, 상기 3개의 층들을 베이킹하고 경화시키는 것으로 포함하여 복수층 코팅된 막을 형성하는 쓰리-코트 원-베이크 방법을 기술하 고 있다. 그러나, 이 방법에서는 베이스 도료가 코팅되기 전에 중간 코팅막이 베이킹되고 경화되므로 에너지 절약 및 작업능의 측면에서 불충분하다.

일본공개특허공보 제2001-205175호는 코팅대상 제품에 전착 코팅된 막을 형성하고 수성의 중간 코팅 도료, 수성의 금속 베이스 도료 및 투명 도료를 코팅하고 상기 3개의 코팅막 층들을 동시에 경화시키는 것을 포함하여, 복수층 적층된 코팅된 막을 형성하는 쓰리-코트 원-베이크 방법을 기술하고 있다. 이 방법에서는 수성의 중간 코팅 도료는 아미드 그룹 함유 에틸렌계 불포화 단량체와 다른 에틸렌계 불포화 단량체와의 에멀젼 중합에 의해 수득된 아미드 그룹 함유 아크릴 수지 입자를 함유하며, 상기 수지는 코팅막 층들의 계면에서 친화력 및 전도(inversion)를 조절하며 복수층 적층된 코팅된 막의 외관을 향상시킨다. 그러나, 이 방법의 경우에도 복수층 적층된 코팅된 막의 표면의 평활도의 개선은 불충분하며, 따라서 복수층 적층된 코팅된 필름의 외관 개선이 여전히 요망된다.

본 발명은 중간 코팅막과 베이스 코팅막의 상혼합을 효과적으로 방지함으로써 탁월한 표면 평활도를 갖는 복수층 적층된 코팅막을 형성하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

발명의 요약

본 발명은, (1) 전착 코팅막을 갖는 제품을 제공하는 단계; (2) 전착 코팅막 위에 수성의 중간 코팅 도료(aqueous intermediate coating paing)를 코팅하여 중 간 코팅막을 형성하는 단계; (3) 중간 코팅막에 수성의 베이스 도료 및 투명 도료를 중간 코팅막의 경화없이 웨트-온-웨트 방식으로 연속적으로 코팅하여 베이스 코팅막 및 투명한 코팅막을 형성하는 단계; 및 (4) 중간 코팅막, 베이스 코팅막 및 투명한 코팅막을 동시에 베이킹시키고 경화시키는 단계를 포함하는 복수층 적층된 코팅된 막을 형성하는 방법으로서, 상기 수성의 중간 코팅 도료로부터 형성된 중간 코팅막이 10% 이하의 코팅막 수 흡수율 및 5% 이하의 수 용해율을 가지며, 상기 수성의 중간 코팅 도료가 -50 내지 20℃의 유리전이온도, 2 내지 60mgKOH/g의 산가 및 10 내지 120mgKOH/g의 하이드록시 그룹 값(hydroxy group value)을 갖는 아크릴 수지 에멀젼; 5 내지 50mgKOH/g의 산가를 갖는 우레탄 수지 에멀젼; 및 경화제를 포함하는 방법을 제공한다.

수성의 중간 코팅 도료

본 발명에 사용된 수성의 중간 코팅 도료는 아크릴 수지 에멀젼, 우레탄 수지 에멀젼 및 경화제를 수성 매질 속에서 분산되거나 용해된 상태로 함유한다. 수성의 중간 코팅 도료는 자동차용 수성의 중간 코팅 도료 중에 통상적으로 함유되어 있는 첨가제 예를 들어 안료, 농후화제 및 충전제를 추가적으로 함유할 수 있다.

아크릴 수지 에멀젼은 (a) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, (b) 산 그룹 함유 에틸렌계 불포화 단량체, 및 (c) 하이드록시 그룹 함유 에틸렌계 불포화 단량체를 에멀젼 중합시킴으로써 수득될 수 있다. 단량체 혼합물의 성분으로서 하기에서 예 시된 화학 화합물들이 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

(메트)아크릴산 알킬 에스테르(a)는 아크릴 수지 에멀젼의 주골격을 구성할 목적으로 사용된다.

(메트)아크릴산 알킬 에스테르(a)의 예는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 및 스테아릴(메트)아크릴레이트를 포함한다.

산 그룹 함유 에틸렌계 불포화 단량체(b)는 저장 안정성, 기계적 안정성, 및 생성되는 아크릴 수지 에멀젼의 동결에 대한 안정성 등의 각종 안정성을 개선시키고 코팅막의 형성시에 멜라민 수지와 같은 경화제와의 경화반응을 촉진시킬 목적으로 사용된다. 산 그룹은 카복실 그룹, 설폰산 그룹 및 포스포르산(phosphoric acid) 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히 산 그룹은 각종 안정성 및 경화반응 촉진능의 개선의 관점에서 카복실 그룹이 바람직하다.

카복실 그룹 함유 에틸렌계 불포화 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 에타크릴산, 프로필아크릴산, 이소프로필아크릴산, 이타콘산, 말레산 무수물 및 푸마르산을 포함한다. 설폰산 그룹 함유 에틸렌계 불포화 단량체의 예는 p-비닐벤젠설폰산, p-아크릴아미도프로판설폰산 및 t-부틸아크릴아미도설폰산을 포함한다. 포스포르산 그룹 함유 에틸렌계 불포화 단량체의 예는 경량 에스테르 PM(제조원: Kyoeisha Chemical Co., Ltd) 예를 들어 2-하이드록시에틸 아크릴레이트의 포스포르산 모노에스테르 및 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트의 포스포르산 모노에스테르를 포함한다.

하이드록시 그룹 함유 에틸렌계 불포화 단량체(c)는 아크릴 수지 에멀젼에 하이드록시 그룹에 기초한 친수성을 부여하고, 따라서 도료에 사용되는 경우의 작업성 및 동결에 대한 안정성을 증진시키고, 이와 동시에 멜라민 수지 및 이소시아네이트계 경화제와의 경화 반응성을 부여할 목적으로 사용된다.

하이드록시 그룹 함유 에틸렌계 불포화 단량체(c)의 예는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, N-메틸롤아크릴아미드, 알릴 알콜 및 ε-카프롤락톤 개질된 아크릴 단량체를 포함한다.

ε-카프롤락톤 개질된 아크릴 단량체의 예는 "Placcel FA-1", "Placcel FA-2", "Placcel FA-3", "Placcel FA-4", "Placcel FA-5", "Placcel FM-1", "Placcel FM-2", "Placcel FM-3", "Placcel FM-4" 및 "Placcel FM-5"(제조원: Daicel Chemical Industries, Ltd.)을 포함한다.

단량체 혼합물은 임의적인 성분으로서 스티렌계 단량체, (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 함유할 수 있다. 스티렌계 단량체의 예는 α-메틸스티렌 및 스티렌을 포함한다.

단량체 혼합물은 또한 가교결합가능한 단량체 예를 들어 카보닐 그룹 함유 에틸렌계 불포화 단량체, 가수분해 중합가능한 실릴 그룹 함유 단량체 및 다양한 다작용성 비닐 단량체를 함유할 수 있다. 이 경우 생성되는 아크릴 수지 에멀젼은 자체 가교결합될 수 있다.

카보닐 그룹 함유 단량체의 예는 카크롤레인, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 포르밀스티롤 및 탄소수 4 내지 7의 알킬 비닐 케톤(예: 메틸 비닐 케톤, 에틸 비닐 케톤, 부틸 비닐 케톤)과 같은 케토 그룹을 함유하는 단량체를 포함한다. 이들 중에서 디아세톤(메트)아크릴아미드가 바람직할 수 있다. 이러한 카보닐 그룹 함유 단량체가 사용되는 경우 가교결합 조제인 하이드라진계 화합물이 코팅막 형성시에 가교결합된 구조가 형성되도록 아크릴 수지 에멀젼에 첨가될 수 있다.

하이드라진계 화합물의 예는 탄소수 2 내지 18의 포화 지방족 카복실산 디하이드라진 예를 들어 옥살산 디하이드라지드, 말론산 디하이드라지드, 글루타르산 디하이드라지드, 석신산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 및 세박산 디하이드라지드; 모노올레핀계 불포화 디카복실산 디하이드라지드 예를 들어 말레산 디하이드라지드, 푸마르산 디하이드라지드, 및 이타콘산 디하이드라지드; 프탈산 디하이드라지드, 테레프탈산 디하이드라지드, 이소프탈산 디하이드라지드, 및 피로멜리트산 디하이드라지드, 트리하이드라지드 또는 테트라하이드라지드; 니트릴로트리하이드라지드, 시트르산 트리하이드라지드, 1,2,4-벤젠트리하이드라지드, 에틸렌디아민테트라아세트산 테트라하이드라지드, 1,4,5,8-나프토산 테트라하이드라지드, 및 카복실산 저급 알킬 에스테르 그룹을 갖는 저분자량 중합체를 하이드라진 또는 하이드라진 수화물과 반응시킴으로써 수득된 폴리하이드라지드; 카본산 디하이드라지드, 비스세미카바자이드; 하이드라진 화합물 또는 위에서 예시한 디하이드라지드를 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트 또는 이로부터 유도된 폴리이소시아네이트 화합물과 과도하게 반응시킴으로써 수득된 수성의 다작용성 세미카바자이드를 포함한다.

가수분해 중합가능한 실릴 그룹 함유 단량체의 예는 γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 및 γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란과 같은 알콕시실릴 그룹을 함유하는 단량체를 포함한다.

다작용성 비닐계 단량체는 한 분자에 둘 이상의 라디칼 중합가능한 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 화합물이며 예를 들어 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트와 같은 디비닐 화합물뿐만 아니라 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트를 포함한다.

에멀젼 공중합은 라디칼 중합 개시제 및 에멀젼화제의 존재하의 수용액 중에서 교반하면서 단량체 혼합물을 가열함으로써 수행될 수 있다. 반응온도가 예를 들어 대략 30 내지 100℃인 경우 반응시간은 바람직하게는 대략 1 내지 10시간이다. 반응온도는 단량체 혼합물 또는 단량체 예비 에멀젼화된 용액을 물과 에멀젼 화제가 위치되어 있는 반응용기 속에 한꺼번에 가하거나 적가함으로써 조절될 수 있다.

라디칼 중합 개시제로서 아크릴 수지의 에멀젼 중합에 통상적으로 사용되는 공지의 개시제가 사용될 수 있다. 특히 수용성 유리 라디칼 중합 개시제로서 예를 들어 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트와 같은 과황산 염이 수용액 형태로 사용될 수 있다. 또한, 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 및 하이드로겐 퍼옥사이드와 같은 산화제 및 나트륨 하이드로겐 설파이트, 나트륨 티오설페이트, 론갈릿(Rongalit) 및 아스코르브산과 같은 환원제가 혼합되어 있는 이른바 "산화환원반응" 시스템 개시제가 수용액 형태로 사용될 수 있다.

에멀젼화제로는 동일한 분자에 탄소수 6 이상의 탄화수소 그룹 및 카복실산 염, 설폰산 염 또는 황산염 헤미에스테르와 같은 친수성 부분을 갖는 미셀(micelle) 화합물로부터 선택된 음이온성 또는 비이온성 에멀젼화제가 사용된다. 이들 중에서 음이온성 에멀젼화제의 예는 알킬페놀 또는 고급 알콜의 황산 헤미에스테르의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염; 알킬 또는 알릴 설포네이트의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염; 및 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 알릴 에테르의 황산 헤미에스테르의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염을 포함한다. 또한, 비이온성 에멀젼화제의 예는 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 알릴 에테르를 포함한다. 이들 일반적 용도의 음이온성 및 비이온성 에멀젼화제 이외에, 분 자내에 라디칼 중합가능한 불포화 이중결합, 즉 아크릴류, 메타크릴류, 프로페닐류, 알릴류, 알릴에테르류 및 말레산류와 같은 그룹을 갖는 각종 음이온성 또는 비이온성 반응성 에멀젼화제가 단독으로 둘 이상의 조합으로 적절히 사용될 수 있다.

에멀젼 중합시 분자량 조절용 첨가제(쇄전달제) 예를 들어 머캅탄계 화합물 및 저급 알콜이 에멀젼 중합을 촉진시키고 코팅막의 평활하고 균일한 형성능을 증진시키며 기판에 대한 부착능을 개선시킨다는 견지에서 많은 경우에 사용된다.

에멀젼 중합으로서 단량체를 균일하게 연속적으로 적가하는 1단계 방법, 다중단계 단량체 공급법인 코어/쉘 중합법, 및 중합도중 공급되는 단량체의 조성을 연속적으로 연화시키는 전력 공급 중합법과 같은 중합법이 채택될 수 있다.

본 발명에 사용되는 아크릴 수지 에멀젼은 전술한 바와 같이 제조된다. 생성되는 아크릴 수지의 중량평균분자량은 특별히 제한되지는 않지만 일반적으로는 대략 50,000 내지 1,000,000, 예를 들어 대략 100,000 내지 800,000이다.

아크릴 수지의 유리전이온도(T_g)는 -50 내지 20℃, 바람직하게는 -40 내지 10℃, 보다 바람직하게는 -30 내지 0℃의 범위이다. 이러한 범위내에서 수지의 T_g를 조정함으로써 아크릴 수지 에멀젼을 함유하는 수성의 중간 코팅 도료가 웨트-온-웨트 방식으로 사용되는 경우 하부코팅 도료와 상부코팅 도료 사이의 친화력 및 접착력이 개선되며, 습윤 상태에서의 상부 코팅막들 사이의 계면에서의 친화력이 증강되며 전도는 일어나지 않는다. 적당한 연성의 최종 코팅막이 수득되며 취화방지특성이 향상된다. 결과적으로 양호한 외관을 갖는 복수층 적층된 코팅된 막이 형성될 수 있다. 수지의 T_g가 -50℃ 미만인 경우 코팅된 막의 기계적 강도는 불충분하며 취화방지특성이 약하다. 한편, 수지의 T_g가 20℃를 초과하는 경우에는 코팅된 막이 경질이고 취성이어서 충격방지특성이 불량하며 취화방지특성이 약해진다. 각각의 단량체 성분들의 종류 및 양은 수지의 T_g가 상기 범위가 되도록 선택될 수 있다.

아크릴 수지의 산가는 2 내지 60mgKOH/g, 바람직하게는 5 내지 50mgKOH/g의 범위이다. 수지의 산가를 상기 범위내로 조정함으로써 저장 안정성, 기계적 안정성 및 수지 에멀젼 및 수성의 중간 코팅 도료의 동결에 대한 안정성 등 각종 안정성이 개선되며, 코팅막의 형성시 멜라민 수지와 같은 경화제와의 경화반응이 충분히 일어나며 코팅된 막의 각종 강도, 취화방지특성 및 내수성이 개선된다. 수지의 산가가 2mgKOH/g 미만인 경우 상기 안정성들이 불량하며, 멜라민 수지와 같은 경화제와의 경화반응이 충분히 실행되지 못하며 코팅된 막의 강도, 취화방지특성 및 내수성이 열악하다. 한편, 수지의 산가가 60mgKOH/g을 초과하는 경우 수지의 중합 안정성이 열화되며 안정성들이 역으로 열화되고, 생성되는 코팅된 막의 불량한 내수성을 초래하게 된다. 다양한 단량체 성분들의 종류 및 양은 수지의 산가가 상기 범위가 되도록 선택될 수 있다. 산 그룹 함유 에틸렌계 불포화 단량체(b) 중에서 전술한 바와 같이 카복실 그룹 함유 단량체를 사용하는 것이 중요하다. 단량체(b) 중에서 카복실 그룹 함유 단량체는 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상 함유된다.

아크릴 수지의 하이드록시 그룹의 값은 10 내지 120mgKOH/g, 바람직하게는 20 내지 100mgKOH/g이다. 수지의 하이드록시 그룹 값을 상기 범위로 조정함으로써 수지는 수지 에멀젼을 함유하는 도료 조성물로서 사용되는 경우 적당한 친수성, 작업성 및 동결에 대한 안정성을 갖는다. 멜라민 수지 및 이소시아네이트계 경화제와의 경화 반응성 또한 증강된다. 하이드록시 그룹 값이 10mgKOH/g 미만인 경우 경화제와의 경화반응은 불충분하며, 코팅된 막의 기계적 특성이 취약하고, 취화방지특성이 열화되며, 내수성 및 내용매성이 불량하다. 한편, 하이드록시 그룹 값이 120mgKOH/g을 초과하는 경우 생성되는 코팅된 막의 내수성은 역으로 감소되며, 경화제와의 혼화성이 열화되고, 코팅된 막 중에 얼룩이 발생하며, 경화반응이 불균일하게 일어나고, 결과적으로 다양한 강도, 특히 코팅된 막의 취화방지특성, 내용매성 및 내수성이 불량하다. 각각의 단량체 성분들의 종류 및 양은 수지의 하이드록시 그룹 값이 상기 범위내가 되도록 선택된다.

카복실산의 일부 또는 전부를 중화시켜 아크릴 수지 에멀젼의 안정성을 유지시키기 위해서 염기성 화합물이 생성되는 아크릴 수지 에멀젼에 첨가된다. 염기성 화합물로서는 통상 암모니아, 각종 아민 및 알칼리 금속이 본 발명에서 적절히 사용된다.

본 발명에서 우레탄 에멀젼은 아크릴계 에멀젼에서와 같이 경화능 및 안정성의 관점에서 산가를 갖는다. 우레탄 에멀젼의 산가는 5 내지 50mgKOH/g이다. 산가가 50mgKOH/g을 초과하는 경우 코팅된 막의 성능이 저하되며, 산가가 5mgKOH/g 미만인 경우에는 안정성이 감소된다. 또한 우레탄 에멀젼은 하이드록시 그룹 값을 가질 수 있다. 하이드록시 그룹 값은 100mgKOH/g 이하인 것이 바람직할 수 있다. 하이드록시 그룹 값이 100mgKOH/g을 초과하는 경우 코팅된 막의 성능이 저하된다.

우레탄 수지 에멀젼은 예를 들어 제한없이 다음과 같이 제조될 수 있다. 먼저, 디이소시아네이트, 및 글리콜 및 카복실산을 갖는 글리콜을 반응시켜 우레탄 예비중합체를 제조한다. 이어서, 예비중합체를 중화시키고, 그의 쇄를 연장시키고 증류수를 가하여 우레탄 수지 에멀젼을 수득한다.

우레탄 예비중합체의 제조에 사용된 디이소시아네이트의 예는 특별히 제한되는 것은 아니나 지방족, 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 에스테르, 1,4-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라하이드로나프탈렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 포함한다.

글리콜은 특별히 제한되지는 않으나 그의 예는 저분자량 글리콜 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 수소화된 비스페놀 A, 및 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물; 폴리올인 폴리에틸렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리에테르; 에틸렌 글리콜 및 아디프산, 헥산디올 및 아디프산, 및 에틸렌 글리콜 및 프탈산의 융 합 화합물인 폴리에스테르; 및 폴리카프롤락톤을 포함한다.

또한, 카복실산 그룹을 갖는 글리콜은 특별히 제한되지는 않으나 그의 예는 2,2-디메틸롤프로피온산, 2,2-디메틸롤부티르산, 및 2,2-디메틸롤발레르산을 포함한다. 원료 물질들을 반응시켜 우레탄 예비중합체를 수득하고, 이것을 중화시키고 쇄 연장시킨 다음, 증류수를 첨가하여 우레탄 수지 에멀젼을 수득한다. 여기에 사용된 중화제는 특별히 제한되지는 않으나 그의 예는 아민 예를 들어 디메틸에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리부틸아민, 및 트리에탄올아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아를 포함한다.

쇄 연장제는 특별히 제한되지는 않으나 그의 예는 폴리올 예를 들어 에틸렌 글리콜, 및 프로필렌 글리콜, 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민 예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 톨릴렌디아민, 자일릴렌디아민, 디페닐디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노사이클로헥실메탄, 피페라진, 2-메틸피레파진, 및 이소포론디아민, 및 물을 포함한다.

본 발명에 사용될 수 있는 상업적으로 구입가능한 우레탄 수지 에멀젼의 예는 특별히 제한되지는 않으나 "VONDIC" 및 "HYDRAN"류(제조원: Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated), "SUPERFLEX"류(제조원: Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 및 "ADEKA BONTIGHTER"류(제조원: Asahi Denca Co., Ltd.)를 포함한다.

우레탄 수지 에멀젼은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

추가적으로, 디이소시아네이트 및 폴리에테르 또는 폴리에스테르를 반응시킴으로써 수득된 우레탄 수지 에멀젼이 사용될 수 있다. 디이소시아네이트는 위에서 예시된 것일 수 있다.

폴리에테르는 둘 이상의 활성 수소를 함유하는 것이다. 이의 대표적인 예는 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 및 글리세린의 부가물, 폴리옥시프로필렌 및 트리메틸롤프로판의 부가물, 폴리옥시프로필렌 및 1,2,6-헥산트리올의 부가물, 폴리옥시프로필렌 및 펜타에리트리톨의 부가물, 폴리옥시프로필렌 및 소르비트의 부가물, 메틸렌-비스-페닐 디이소시아네이트, 및 하이드라진과의 쇄 연장에 의해 수득된 폴리테트라푸란 폴리에테르, 및 이의 유도체를 포함한다.

또한, 폴리에스테르로는 활성 수소를 둘 이상 갖는 폴리에스테르가 사용된다. 대표적인 예는 아디프산 또는 프탈산 무수물과, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸롤프로판 또는 1,1,1-트리메틸롤에탄과의 반응 생성물을 포함한다.

이러한 에멀젼은 폴리에테르 또는 폴리에스테르와 과량의 디이소시아네이트의 반응 생성물을 양이온성, 비이온성 또는 음이온성 계면활성제를 사용하여 물 속에 용해시키고, 그의 쇄를 1급 디아민(예: 에틸렌디아민, m-톨릴렌디아민 등) 또는 1,2-비스-(2-시아노에틸아미노)에탄으로 연장시킴으로써 수득될 수 있다.

폴리에테르 중에서 하나의 분자에 3개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리에테르가 사용되는 경우, 이러한 폴리에테르에 과량의 이소시아네이트를 첨가하여 반응시킨 후 잔류하는 NCO 그룹을 페놀로 불활성화시켜 차단된 이소시아네이트 화합물을 생성하며, 이것을 비이온성 계면활성제의 존재하에 물 속에서 분산시켜 목적하는 우레탄 수지 에멀젼을 수득할 수 있다.

경화제는 에멀젼으로서 함유된 아크릴 수지 또는 우레탄 수지와 경화반응을 일으킬 수 있고 수성의 중간 코팅 도료에 혼입될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 이의 예는 멜라민 수지, 이소시아네이트 수지, 옥사졸린계 화합물 및 카보디이미드계 화합물을 포함한다. 상기 화합물들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

멜라민 수지는 특별히 제한되지는 않으나 경화제로서 통상 사용되는 멜라민 수지가 사용될 수 있다.

예를 들어 알킬에테르화된 멜라민 수지가 바람직하며 메톡시 그룹 및/또는 부톡시 그룹으로 치환된 멜라민 수지가 보다 바람직할 수 있다. 이러한 멜라민 수지의 예는 메톡시 그룹만을 갖는 멜라민 수지로서 CYMEL 325, CYMEL 327, CYMEL 370, 및 MYCOAT 723; 메톡시 그룹과 부톡시 그룹을 둘 다 갖는 멜라민 수지로서 CYMEL 202, CYMEL 204, CYMEL 232, CYMEL 235, CYMEL 236, CYMEL 238, CYMEL 254, CYMEL 266 및 CYMEL 267(이들은 모두 Mitsui Cytec Inc.에서 제조한 상품명임), 부톡시 그룹만을 갖는 멜라민 수지로서 Mycoat 506(Mitsui Cytec Inc.에서 제조한 상품명임), U-VAN 20N60 및 U-VAN 20SE(이들은 모두 Mitsui Chemicals, Inc.에서 제조한 상품명임)을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서 CYMEL 325, CYMEL 327 및 MYCOAT 723이 보다 바람직하다.

이소시아네이트 수지는 디이소시아네이트 화합물이 적당한 차단제로 차단되는 것이다. 디이소시아네이트 화합물은 그것이 하나의 분자에 둘 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 화합물인 한 특별히 제한되지는 않으며, 그의 예는 지방족 디이소시아네이트 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 및 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI); 지환족 디이소시아네이트 예를 들어 이소포론 디이오시아네이트(IPDI); 방향족-지방족 디이소시아네이트 예를 들어 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI); 방향족 디이소시아네이트 예를 들어 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 및 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI); 수소화된 디이소시아네이트 예를 들어 이량체 산 디이소시아네이트(DDI) 수소화된 TDI(HTDI), 수소화된 XDI(H6XDI), 및 수소화된 MDI(H12MDI), 및 상기 디이소시아네이트들의 부가물 및 누레이트를 포함한다. 또한, 상기 이소사아네이트는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

디이소시아네이트 화합물을 차단하기 위한 차단제는 특별히 제한되지는 않으나 그의 예는 옥심 예를 들어 메틸에틸케톡심, 아세톡심, 및 사이클로헥사논옥심; 페놀 예를 들어 m-크레졸 및 자일레놀; 알콜 예를 들어 부탄올, 2-에틸헥산올, 사이클로헥산올, 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르; 락탐 예를 들어 ε-카프롤락탐; 디케톤 예를 들어 디에틸 말로네이트, 및 아세토아세트산 에스테르; 머캅탄 예를 들어 티오페놀; 우레아 예를 들어 티오우르산; 이미다졸; 카밤산을 포함한다. 특히 옥심, 페놀, 알콜, 락탐 및 디케톤이 바람직하다.

옥사졸린계 화합물은 바람직하게는 2-옥사졸린 그룹을 둘 이상 갖는 화합물이며, 그의 예는 하기 옥사졸린 및 옥사졸린 그룹 함유 중합체를 포함한다. 상기 화합물들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 옥사졸린계 화합물은 촉매의 존재하에 가열시켜 아미도 알콜을 탈수 폐환시키는 방법, 알칸올아민 및 니트릴로부터 합성하는 방법 또는 알칸올아민 및 카복실산으로부터 합성하는 방 법을 이용하여 얻을 수 있다.

옥사졸린의 예는 2,2'-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스(2-옥사졸린), 2,2'-트리메틸렌-비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌-비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌-비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌-비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스(4,4'-디메틸-2--옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌-비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(m-페닐렌-비스(4,4'디메틸-2-옥사졸린)), 비스-(2-옥사졸리닐사이클로헥산)설파이드, 및 비스(2-옥사졸리닐노르보르난)설파이드를 포함한다. 상기 화합물들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

옥사졸릴 그룹 함유 중합체는 첨가중합가능한 옥사졸린 및, 필요에 따라 1종 이상의 다른 중합가능한 단량체가 중합되는 것이다. 첨가중합가능한 옥사졸린의 예는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린을 포함한다. 상기 단량체들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 특히 2-이소프로페닐-2-옥사졸린은 상업적으로 구입이 용이하여 바람직하다.

사용되는 첨가중합가능한 옥사졸린의 양은 특별히 제한되지는 않으나 옥사졸린 그룹 함유 중합체 중의 1중량% 이상이 바람직하다. 그 양이 1중량% 미만인 경우에는 경화가 불충분하고 내구성 및 내수성이 열화된다.

기타 중합가능한 단량체는 그것이 첨가중합가능한 옥사졸린과 공중합할 수 있고 옥사졸린 그룹과 반응하지 않는한 특별히 제한되지는 않으나 그의 예는 (메트)아크릴산 에스테르 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; 불포화 니트릴 예를 들어 (메트)아크릴로니트릴; 불포화 아미드 예를 들어 (메트)아크릴아미드, 및 N-메틸롤 (메트)아크릴아미드; 비닐 에스테르 예를 들어 비닐 아세테이트, 및 비닐 프로피오네이트; 비닐 에테르 예를 들어 메틸 비닐 에테르 및 에틸 비닐 에테르; α-올레핀 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌; 할로겐화된 α,β-불포화 방향족 단량체 예를 들어 비닐클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 플로라이드; 및 α,β-불포화 방향족 단량체 예를 들어 스티렌, 및 α-메틸스티렌을 포함한다. 상기 단량체들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

옥사졸린 그룹 함유 중합체는 첨가중합가능한 옥사졸린 및, 필요에 따라, 1종 이상의 다른 중합가능한 단량체를 당해분야 공지의 중합법, 예를 들어 현탁중합, 용액중합 또는 에멀젼 중합에 적용시킴으로써 제조될 수 있다. 옥사졸린 그룹 함유 화합물은 유기 용매 용액, 수용액, 비수성 분산계 및 에멀젼의 형태로 제형화될 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.

다양한 방법에 의해 제조된 카보디이미드 화합물이 사용될 수 있으며 기본적인 예는 이산화탄소의 이탈을 수반하는 유기 디이소시아네이트의 축합반응에 의해 이소시아네이트 종지성 폴리카보디이미드를 합성함으로써 수득된 카보디이미드 화합물을 포함한다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 하나의 분자에 둘 이상의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 폴리카보디이미드 화합물과 분자의 종지점에서 하이드록시 그룹을 갖는 폴리올을, 폴리카보디이미드 화합물의 이소시아네이트 그룹의 몰량이 폴리올의 하이드록시 그룹의 몰량보다 많은 비율로 반응시키는 단계; 및 활성 수소 및 친수성 부분을 갖는 친수성화제를 전단계로부터 수득된 반응 생성물과 폴리디카보디이미드 화합물의 제조에서 반응시키는 단계에 의해 수득된 친수성화 개질된 카보디이미드 화합물이 바람직하다.

하나의 분자에 둘 이상의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 카보디이미드 화합물은 특별히 제한되지는 않으나 바람직하게는 반응성의 견지에서 두 종지부에서 이소시아네이트 그룹을 갖는 카보디이미드 화합물이다. 두 종지부에서 이소시아네이트 그룹을 갖는 카보디이미드 화합물을 제조하는 방법은 당해분야의 숙련가들에게 잘 알려져 있다. 예를 들어 이산화탄소의 이탈을 수반하는 유기 디이소시아네이트의 축합반응이 이용될 수 있다.

본 발명에 사용된 수성의 중간 코팅 도료는 추가의 수지 성분들, 안료 분산액 페이스트, 농후화제 및 기타 첨가제들을 추가적으로 함유할 수 있다.

추가의 수지성분들은 특별히 제한되지는 않지만 그의 예는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 카보네이트 수지 및 에폭시 수지를 포함한다.

안료 분산액 페이스트는 소량의 수성 매질 중에 안료 및 안료 분산제를 분산시킴으로써 수득된다. 고체 물질의 안료 분산제는 휘발성 염기성 물질을 전혀 함유하지 않거나 휘발성 염기성 물질을 3중량% 이하의 양으로 함유한다. 본 발명에 사용된 수성의 중간 코팅 도료에 있어서, 안료 분산제를 사용하는 경우 수성의 중간 코팅 도료로부터 형성된 코팅막 중의 휘발성 염기성 물질의 양을 감소시켜 생성되는 복수층 적층된 코팅된 막의 황변을 억제한다. 따라서, 휘발성 염기성 물질이 고체 물질의 안료 분산제 중에서 3중량% 이하의 양으로 함유되는 경우 생성되는 복수층 적층된 코팅된 막은 황변을 나타내며 가공된 외관이 열화된다.

본원에서 "휘발성 염기성 물질"은 300℃ 이하의 비점을 갖는 염기성 물질을 의미하는 것으로, 이의 예는 무기 및 유기 질소 함유 염기성 물질을 포함한다. 무기 염기성 물질의 예는 암모니아를 포함한다. 유기 염기성 물질의 예는 아민 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 알킬 그룹 함유 1급 내지 3급 아민 예를 들어 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 및 디메틸도데실아민; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 하이드록시알킬 그룹 함유 1급 내지 3급 아민 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 2-아미노-2-메틸프로판올; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 하이드록시알킬 그룹을 함유하는 1급 내지 3급 아민 예를 들어 디메틸에탄올아민, 및 디에틸에탄올아민; 탄소수 1 내지 20의 치환되거나 치환되지 않은 선형 폴리아민 예를 들어 디에틸렌트리아민, 및 트리에틸렌테트라아민; 탄소수 1 내지 20의 치환되거나 치환되지 않은 환식 모노아민 예를 들어 모르폴린, N-메틸모르폴린, 및 N-에틸모르폴린; 탄소수 1 내지 20의 치환되거나 치환되지 않은 환식 폴리아민 예를 들어 피페라진, N-메틸피페라진, N-에틸피페라진 및 N,N-디메틸피페라진을 포함한다.

본 발명에 사용된 수성의 중간 코팅 도료는 일부 경우에 있어서 안료 분산제 외에 휘발성 염기성 물질들을 함유한다. 따라서, 안료 분산제 중에 함유된 휘발성 염기성 물질의 양이 적을수록 좋다. 즉, 휘발성 염기성 물질을 실질적으로 함유하 지 않는 안료 분산 수지를 사용하여 분산을 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 이 분야에서 일반적으로 사용되던 아민 중화형 안료 분산 수지는 사용하지 않는 것이 추가적으로 바람직하다. 그리고, 1mm²의 단위면적당 휘발성 염기성 물질의 양은 복수층 적층된 코팅된 막의 형성시 7 ×10^-6mmol 이하가 되도록 안료 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.

안료 분산제는 안료 친화성 부분과 친수성 부분을 둘 다 함유하는 구조를 갖는 수지이다. 안료 친화성 부분과 친수성 부분의 예는 비이온성, 양이온성 및 음이온성 작용성 그룹들을 포함한다. 안료 분산제는 하나의 분자에 2종 이상의 작용성 그룹을 보유할 수 있다.

비이온성 작용성 그룹의 예는 하이드록실 그룹, 아미드 그룹 및 폴리옥시알킬렌 그룹을 포함한다. 양이온성 작용성 그룹의 예는 아미노 그룹, 이미노 그룹 및 하이드라지노 그룹을 포함한다. 음이온성 그룹의 예는 카복실 그룹, 설폰산 그룹 및 포스포르산 그룹을 포함한다. 안료 분산제는 당해분야의 숙련가들에게 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

안료 분산제는 그의 고체 물질이 휘발성 염기성 물질을 함유하지 않거나 휘발성 염기성 물질을 3중량% 이하의 양으로 함유하는 한 특별히 제한되지는 않는다. 안료는 소량의 안료 분산제를 사용하여 효과적으로 분산될 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어 상업적으로 구입할 수 있는 분산제(이하, 모두 상품명이다)가 사용될 수 있다. 이의 특정한 예는 Disperbyk 190, Disperbyk 181, Disperbyk 182(중합체 공중합체), 및 Disperbyk 184(중합체 공중합체)[이들은 Byk-Chemie에 의해 제조된 것으로 음이온성 또는 비이온성 분산제이다], EFKAPOLYMER4550[이는 EFKA에 의해 제조된 것으로 음이온성 또는 비이온성 분산제이다], Solsperse27000[이는 Avecia KK에 의해 제조된 것으로 비이온성 분산제이다], 및 Solsperse41000, 및 Solsperse53095[이는 음이온성 분산제이다]을 포함한다.

안료 분산제는 바람직하게는 1,000 내지 100,000의 수평균분자량을 갖는다. 그 분자량이 1,000 미만인 경우에는 일부 경우에 있어서 분산성이 불충분하다. 분자량이 100,000을 초과하는 경우에는 점도가 너무 높아 일부 경우에 있어서 취급할 수 없다. 보다 바람직하게는 분자량 하한은 2,000이며 그 상한은 50,000이다. 보다 바람직하게는 분자량 하한은 4,000이며 그 상한은 50,000이다.

안료 분산제 페이스트는 당해분야 공지의 방법에 따라 안료 분산제 및 안료를 혼합하고 분산시킴으로써 수득될 수 있다. 안료 분산액 페이스트의 제조에서 안료 분산제의 비율은 안료 분산액 페이스트의 고체 함량을 기준으로 1 중량%의 하한과 20중량%의 상한을 갖는 것이 바람직하다. 그 비율이 1중량% 미만인 경우에는 안료를 안정적으로 분산시키는 것이 곤란하다. 그 비율이 20중량%를 초과하는 경우에는 코팅된 막의 물리적 특성이 열등하다. 바람직하게는, 5중량%의 하한과 15중량%의 상한을 갖는다.

안료는 그것이 통상의 수성 도료에 사용되는 한 특별히 제한되지는 않지만 내후성을 개선시키고 불투명 특성을 보장하기 위해서 안료는 착색안료가 바람직할 수 있다. 특히, 이산화티탄이 착색특성 및 불투명특성이 탁월하고 저렴하기 때문 에 바람직하다.

이산화티탄 이외의 안료의 예는 유기 착색제, 예를 들어 아조 킬레이트계 안료, 불용성 아조계 안료, 융합된 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 인디고 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 디옥산계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌리논계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 및 금속 착체 안료; 무기 착색안료 예를 들어 크롬 옐로우, 옐로우 산화철, 레드 산화물 및 카본 블랙을 포함한다. 충전제 안료 예를 들어 탄산칼슘, 황산바륨, 점토 및 활석이 안료와 함께 사용될 수 있다.

주 안료로서 카본블랙 및 이산화티탄을 함유하는 표준 그레이 안료가 사용될 수 있다. 도료는 상부 코팅 도료와 혼화될 수 있는 휘도(brightness) 및 색상(hue)을 갖거나 다양한 착색 안료를 가질 수 있다.

안료는 바람직하게는 수성의 중간 안료 중에 수성의 중간 코팅 도료 중에 함유된 모든 수지 고체 내용물 및 안료의 총량에 대한 안료중량의 비율(PWC; 안료 중량 함량)이 10 내지 60중량%의 범위가 되도록 하는 양으로 함유된다. 그 함량이 10중량% 미만인 경우 불투명화 특성들이 저하될 수 있다. 그 함량이 60중량%를 초과하는 경우 경화시 점도가 증가하고 유동성이 감소하여 코팅된 막의 외관의 열화를 초래하게 된다.

안료 분산제의 함량은 안료의 중량을 기준으로 0.5중량%의 하한과 10중량%의 상한을 갖는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.5중량% 미만인 경우에는 혼입되는 안료 분산제의 양이 적으므로 안료의 분산 안정성이 일부 경우에 있어서 열등하다. 그 함량이 10중량%를 초과하는 경우에는 코팅된 막의 물리적 특성들이 일부 경우에 있어서 불량하다. 바람직하게는 그 하한은 1중량%이고 상한은 5중량%이다.

농후화제는 특별히 제한되지는 않지만 그의 예는 셀룰로즈류 예를 들러 비스코스, 메틸셀룰로즈, 에틸셀룰로즈, 하이드록시에틸셀룰로즈 및, 상업적으로 구입가능한 제품으로서 Tylose MH 및 Tylose H(이들은 모두 Hoechst에 의해 제조된 상품명이다); 알칼리 점도 증가 유형 예를 들어 나트륨 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알콜, 카복시메틸셀룰로즈 및, 상업적으로 구입가능한 제품(이하, 모두 상품명임)으로서, Primal ASE-60, Primal TT-615 및 Primal RM-5(이들은 모두 Rohm & Haas, Inc.에 의해 제조됨), 및 Ukarpolyfove(제조원: Union Carbide); 및 회합유형(association type) 예를 들어 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드 및, 상업적으로 구입가능한 제품(이하, 모두 상품명임)으로서 Adecanol UH-420, Adecanol UH-462, Adecanol UH-472, UH-540, 및 Adecanol UH-814N(제조원: Asahi Denka Co., Ltd.), Primal RH-1020(제조원: Rohm & Haas, Inc.), 및 Kuraray poval(제조원: Kuraray Co., Ltd.)를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

농후화제의 함유물은 수성의 중간 코팅 도료의 점도를 증가시킬 수 있으며, 수성의 중간 코팅 도료의 코팅시 새깅(sagging)을 억제시킬 수 있다. 또한, 중간 코팅막과 베이스 코팅막 사이의 층 혼합이 억제될 수 있다. 결과적으로 코팅 작업성이 개선되며 생성되는 코팅막의 탁월한 가공 외관을 수득할 수 있다.

농후화제의 함량은 수성의 중간 코팅 도료의 수지 고체 함량(수성의 중간 코 팅 도료 중에 함유된 모든 수지들의 고체 함량) 100중량부를 기준으로 하한이 0.01중량부이고 상한이 20중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 하한이 0.1중량부이고 상한이 10중량부이다. 함량이 0.01중량부 미만인 경우 점도 증가 효과가 얻어지지 않으며 코팅시 새깅이 발생할 수 있다. 그 함량이 20중량부를 초과하는 경우에는 생성되는 코팅된 막의 외관 및 각종 성능이 저하될 수 있다.

상기 성분들 이외에 다른 첨가제의 예는 통상적으로 부가되는 첨가제 예를 들어 자외선 흡수제; 산화방지제; 발포방지제; 표면 조정제; 및 핀홀 방지제를 포함한다. 첨가제의 함량은 당해분야의 숙련가들에게 공지된 범위내일 수 있다.

본 발명에 사용된 수성의 중간 코팅 도료는 아크릴 수지 에멀젼, 우레탄 수지 에멀젼 및 경화제를 혼합함으로써 제조된다. 아크릴 수지 에멀젼 및 우레탄 수지 에멀젼은 고체 중량비로 1/1 내지 2/1이다. 상기 중량비가 1/1 미만인 경우에는 코팅막의 점도가 높고 중간 코팅의 평활도가 저하되며 외관이 열화된다. 그 중량비가 2/1을 초과하는 경우에는 수 흡수율 및 용해율이 증가하고 외관이 열화된다.

경화제는 경화제, 아크릴 수지 에멀젼 및 우레탄 수지 에멀젼의 고체 내용물의 총량을 기준으로 하한이 2중량%이고 상한이 50중량%, 바람직하게는 하한이 4중량%이고 상한이 40중량%, 보다 바람직하게는 하한이 5중량%이고 상한이 30중량%가 되는 양으로 사용된다. 경화제의 양이 2 중량% 미만인 경우 생성되는 코팅된 막의 내수성이 저하된다. 한편, 그 양이 50중량%를 초과하는 경우에는 생성되는 코팅된 막의 취화특성이 저하된다.

추가적인 수지 성분들, 안료 분산액 페이스트 및 기타 첨가제는 적절한 양으로 혼합될 수 있다. 추가적인 수지 성분들은 수성의 중간 코팅 도료 조성물 중에 함유된 모든 수지의 고체 함량을 기준으로 50중량% 이하의 양으로 혼입되는 것이 바람직하다. 그것들이 50중량%를 초과하는 양으로 혼입되는 경우에는 도료 중의 고체 함량을 증가시키기가 곤란하다.

상기 성분들이 경화제를 에멀젼에 첨가하기 전후에 첨가될 수 있다. 수성의 중간 코팅 도료의 형태는 그것이 수성, 예를 들어 수용성, 수 분산형 및 수성 에멀젼 형태인 한 특별히 제한되지는 않는다.
수성의 베이스 도료

본 발명에 사용된 수성의 베이스 도료는 자동차용 수성의 중간 코팅 도료로서 통상 사용되는 도료 조성물이다. 이의 예는 수성 매질 중에 분산 또는 용해된 성막 수지, 경화제, 광택 안료, 착색 안료 및 충전제 안료 등의 안료, 및 각종 첨가제를 포함한다. 성막 수지로는 예를 들어 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 카보네이트 수지 및 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 안료 분산성 및 작업성의 견지에서는 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 및 멜라민 수지의 조합물이 바람직하다. 경화제, 안료 및 통상 사용되는 각종 첨가제가 사용될 수 있다.

수성의 베이스 도료에서 안료농도(PWC)는 일반적으로는 그 하한이 0.1중량%이고 상한이 50중량%, 보다 바람직하게는 하한이 0.5중량%이고 상한이 40중량%, 더욱 바람직하게는 하한이 1중량%이고 상한이 30중량%이다. 안료 농도가 0.1중량% 미만인 경우에는 안료로부터 유도되는 효과들이 얻어질 수 없으며, 그 농도가 50중량%를 초과하는 경우에는 생성되는 코팅된 막의 외관이 열화될 수 있다.
수성의 베이스 도료는 중간 코팅 도료에서와 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 수성의 베이스 도료의 형태는 그것이 수성, 예를 들어 수용성, 수 분산형 및 수성 에멀젼 형인 한 특별히 제한되지는 않는다.

투명 도료

본 발명에 사용되는 투명 도료는 자동차용 투명 도료로서 통상적으로 사용되는 도료 조성물일 수 있다. 이의 예는 매질에 분산되거나 용해되는, 성막 수지, 경화제 및 기타 첨가제를 함유하는 도료 조성물을 포함한다. 성막 수지의 예는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 및 우레탄 수지를 포함한다. 그러한 수지들은 경화제 예를 들어 아미노 수지 및/또는 이소시아네이트 수지와 같은 경화제와 조합하여 사용된다. 투명성 또는 산 내식성의 관점에서는 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 및 아미노 수지의 조합물, 또는 아크릴 수지 및/또는 카복실산-에폭시 경화 시스템을 갖는 폴리에스테르 수지의 조합물을 사용하는 것이 바람직하다.

투명 코팅 도료의 형태는 유기 용매형, 수성형(수용성, 수분산성, 에멀젼), 비-수 분산형 및 분말형일 수 있다. 필요에 따라 경화촉매 및 표면 조정제가 함유될 수 있다.

복수층 적층된 코팅된 막의 형성방법

본 발명의 복수층 적층된 코팅된 막의 성막 방법에 있어서 코팅대상 제품은 전착 코팅된 막으로 코팅된다. 전착 코팅된 막은 코팅대상 제품에 전착 코팅 도료를 코팅하고 그것을 베이킹하고 경화시킴으로써 형성된다. 코팅대상 제품은 그것이 양이온 전착 코팅될 수 있는 금속 제품인 한 특별히 제한되지 않는다. 이의 예는 철, 구리, 알루미늄, 주석, 아연, 이들 금속을 함유하는 합금, 및 그들 금속이 도금되거나 침착된 생성물을 포함한다.

전착 코팅 도료는 특별히 제한되지는 않으나 공지의 양이온 전착 코팅 도료 및 음이온 전착 코팅 도료가 사용될 수 있다. 전착 코팅 및 베이킹은 통상 자동차 차체의 전착 코팅용으로 사용되는 방법 및 조건에 의해 실행될 수 있다.

그런데, 수성의 중간 코팅 도료는 전착 코팅된 막에 코팅되어 중간 코팅 막을 형성한다. 중간 코팅 도료는 예를 들어 통상 "리엑트 건(react gun)"이라 불리우는 공기 정전 스프레이 또는 통상 "마이크로·마이크로벨(μμbel)", "마이크로벨(μbel)" 또는 "금속 벨(metabel)"이라 불리우는 회전 살포형 정전 코팅기를 사용하여 스프레이함으로써 코팅될 수 있다.

코팅량은 경화후 코팅막의 두께가 10 내지 40㎛, 바람직하게는 15 내지 30㎛가 되도록 조절된다. 두께가 10㎛ 미만인 경우에는 생성되는 코팅된 막의 외관 및 취화방지특성이 열화된다. 그 두께가 40㎛를 초과하는 경우에는 코팅시의 새깅 및 베이킹 및 경화시의 핀홀과 같은 결함이 일부 경우에 있어서 발생할 수 있다.

중간 코팅막은 수성 베이스 도료를 코팅하기 전에 가열하거나 공기 취입함으로써 건조하는 것이 바람직하다. 이것은 건조가 불충분한 경우 코팅막 중의 잔류하는 수분이 복수층 적층된 코팅막의 베이킹 단계에서 갑자기 비등하고 핀홀이 발생할 수 있기 때문이다. 또한, 중간 코팅 상의 베이스 도료의 코팅시 중간 코팅은 베이스 도료와 혼합되고 외관이 열화된다. 건조된 중간 코팅막은 낮은 수 흡수율을 갖는 것이 바람직하다. 낮은 수 흡수율은 수성 베이스 도료 중에 함유된 물이 중간 코팅막을 침입하는 것을 충분하게 방지하며, 그 결과 베이스 도료의 고체 함량의 증가를 억제하여 코팅된 막의 유동성을 증가시키고 베이스 코팅막의 표면 평활도를 향상시킨다. 결과적으로, 최종 복수층 적층된 코팅된 막은 양호한 표면 평활도를 갖게 된다.

특히, 수성의 중간 코팅 도료는 10% 이하의 수 흡수율을 갖는다. 코팅막의 수 흡수율은, 베이스 도료가 기재상에 20㎛의 두께로 코팅되어 초기 베이스 코팅막을 형성한 다음 80℃에서 5분동안 건조되어 예비건조된 코팅막을 형성하는 것에 의해 결정된다. 예비건조된 코팅막을 물 속에 2분동안 침지시키고 여기서 예비 건조된 코팅막에 흡수된 수 함량은 코팅후 초기 베이스 코팅막의 중량을 기준으로 계산된다.

또한, 건조된 중간 코팅막으로부터 물 속으로 용해되는 성분은 소량으로 함유되는 것이 바람직하다. 수성 베이스 도료가 중간 코팅막 상에 코팅되는 경우 수용성 성분들은 수성 베이스 도료의 물과 함께 용해되고 베이스 코팅막에 용이하게 전달된다. 이어서, 중간 코팅막과 베이스 코팅막 사이의 계면에는 얼룩이 생성된다. 결과적으로 복수층 적층된 코팅막의 표면의 외관이 열화되는 것으로 고려된다.

특히 수성의 중간 코팅 도료는 5% 이하의 수용해율을 갖는다. 코팅막의 수용해율은 다음과 같이 결정된다: 예비건조된 코팅막을 2분동안 물 속에 침지시키고, 중간 코팅막으로부터 예비건조된 코팅막으로 용해된 성분들의 양의 중량비를 계산한다.

코팅막의 수 흡수율 및 코팅막의 수 용해율의 계산은 예를 들어 다음과 같이 행한다: 수성의 중간 코팅 도료를 알루미늄 A 및 알루미늄 B의 2개의 알루미늄 박에 20㎛의 두께로 스프레이 코팅시킨다. 이들을 80℃에서 5분동안 건조시키고 그중에서 알루미늄 B를 2분동안 순수한 물 속에 침지시킨다. 이어서, 알루미늄 A 및 B를 140℃에서 20분동안 건조시킨다. 일련의 단계에서 알루미늄 박의 중량은 다음과 같이 정의된다:

a 및 b는 다음과 같이 표시된다.

수 흡수율과 수 용해율은 하기 수학식 1 및 2로 표시된다.

코팅막의 수 흡수율(%) = (1-c/a) ×100

코팅막의 수 용해율(%) = (d/((B1-B0) ×a/100))

중간 코팅막의 수 흡수율 및 수 용해율은 수성의 중간 코팅 도료의 수지 성분으로서 아크릴 수지 에멀젼 및 우레탄 수지 에멀젼의 조합을 사용하여 낮게 억제될 수 있다. 우레탄 수지 에멀젼은 경화에 참여하지 않으나 용융에 의해 강한 막을 용이하게 형성한다. 중간 코팅 도료 중의 우레탄 수지 에멀젼의 혼입은 코팅된 막 중에 장벽을 형성하고 수 투과 및 용해된 성분들의 이동을 방지하는 것으로 생각된다.

수성 베이스 도료 및 투명 도료는 중간 코팅막의 경화없이 웨트-온-웨트 방식으로 중간 코팅막 상에 연속적으로 코팅되어 베이스 코팅막 및 투명 코팅막을 형성한다. 여기서 웨트-온-웨트 코팅은 경화없이 중첩에 의해 복수의 코팅막을 코팅시키는 것을 의미한다.

수성 베이스 도료의 양은 경화후의 코팅막이 10 내지 30㎛의 두께를 갖도록 조절된다. 경화후 두께가 10㎛ 미만인 경우 하부층의 불투명화능이 불충분할 수 있으며 색상 불균일이 발생할 수 있다. 한편, 두께가 30㎛를 초과하는 경우에는 코팅시 새깅이 일어날 수 있고 가열 및 경화시 핀홀이 발생할 수 있다.

코팅되는 투명 도료의 양은 건조 및 경후후 코팅막이 10 내지 70㎛의 두께를 갖도록 조절된다. 경화후의 두께가 10㎛ 미만인 경우에는 복수층 적층된 코팅막의 광택 외관과 같은 외관이 열화된다. 그 두께가 70㎛를 초과하는 경우에는 투명도가 감소되며 코팅시 불균일 및 새깅과 같은 결함이 발생할 수 있다.

중간 코팅막, 베이스 코팅막 및 투명 코팅막은 동시에 베이킹되고 경화된다. 베이킹은 110 내지 180℃, 바람직하게는 120 내지 160℃의 온도로 가열함으로써 실행된다. 이로써 높은 가교결합도를 갖는 경화된 코팅된 막이 수득될 수 있다. 가열온도가 110℃ 미만인 경우에는 경화가 불충분하다. 가열온도가 180℃를 초과하는 경우에는 생성되는 코팅된 막이 경질이며 취성이다. 가열시간은 온도에 따라 적절히 설정될 수 있으며 예를 들어 온도가 120 내지 160℃인 경우에는 10 내지 60분이다.

실시예

본 발명은 하기 실시예에 의해 구체적으로 설명되지만 본 발명이 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 실시예에서 "부"는 별도의 언급이 없는한 중량부를 의미한다.

실시예 1

(A) 수성의 중간 코팅 도료의 제조

(안료 분산액 페이스트의 제조)

상업적으로 구입가능한 분산제 "Disperbyk 190"(Byk-Chemie에 의해 제조된 비이온성·음이온성 분산제의 상품명) 4.5부, 발포 방지제 "BYK-011"(Byk-Chemie에 의해 제조된 발포방지제) 0.5부, 이온교환수 22.9부 및 루틸형 이산화티탄 72.1부를 예비혼합하고, 글래드 비드 매질을 도료 컨디셔너(paint conditioner)에 첨가하고, 예비혼합된 물질을 상기 도료 컨디셔너에서 혼합하고 실온에서 0.5㎛ 이하의 입자크기로 분산시켜 안료 분산액 페이스트를 수득한다.

(아크릴 수지 에멀젼의 제조)

물 445부 및 Neucol 293(제조원: Nippon Nyukazai Co., Ltd.) 5부를, 교반기, 온도계, 적하깔때기, 환류 응축기 및 질소 도입관이 장착되어 있는 통상의 아크릴계 수지 에멀젼 제조용 반응용기에 위치시키고, 교반하면서 온도를 75℃로 상승시켰다. 하기 단량체 혼합물(수지의 산가: 18, 수지의 하이드록시 그룹 값: 85, 수지의 T_g: -22℃), 물 240부 및 Neucol 293(제조원: Nippon Nyukazai Co., Ltd.) 30부의 혼합물을 균질화기를 사용하여 에멀젼화시키고, 단량체 예비 에멀젼을 교반하면서 3시간에 걸쳐 반응용기에 적가하였다. 단량체 예비 에멀젼을 적가함과 동시에 중합 개시제로서 APS(암모늄 퍼설페이트) 1부를 물 50부 속에 용해시킨 수용액을 단량체 예비 에멀젼의 적가가 완료될 때까지 반응용기에 균일하게 적가하였다. 단량체 예비 에멀젼의 적가후 80℃에서 1시간동안 반응을 계속하고 냉각시켰다. 냉각후 디메틸아미노에탄올을 물 20부 속에 용해시킨 수용액을 그 안에 위치시켜서 40.6중량%의 비휘발성 물질을 갖는 수성의 아크릴 수지 에멀젼(수지 1)을 수득하였다.

생성되는 아크릴 수지 에멀젼의 pH는 30% 디메틸아미노에탄올 수용액을 사용하여 7.2로 조정하였다.

(수성의 중간 코팅 도료의 제조)

각각 위에서 수득한 안료 분산제 페이스트 55.5부 및 아크릴 수지 에멀젼 83.7부, 우레탄 수지 에멀젼 A(Asahi Denka Co., Ltd.에 의해 제조된 "ADEKA BONTIGHTER HUX-232") 83.7부 및, 경화제로서 MYCOAT 723(Mitsui Cytec Inc.에 의해 제조된 이미노형 멜라민 수지의 상품명) 9.3부를 혼합하고, 거기에 Adecanol UH-814N(Asahi Denka Co., Ltd.에 의해 제조된 우레탄 회합형 농후화제, 활성성분 30%) 1.0부를 혼합한 다음, 교반시켜 수성의 중간 코팅 도료를 수득하였다.

(코팅막의 수 흡수율 및 코팅막의 수 용해율의 측정)

100mm ×55mm의 크기를 갖는 2개의 알루미늄 박 A 및 B의 중량을 정밀하게 측정하여 AO=0.6492g 및 B0=0.6496g을 각각 수득하였다. 실시예 1에서 얻은 수성 의 중간 코팅을 공기 스프레이에 의해 2개의 알루미늄 박 위에 코팅하였다(두께 20μ). 2개의 알루미늄 박을 2분동안 정치시키고, 80℃에서 5분동안 예비가열시키고, 정밀 칭량하여 A1=0.8404g 및 B1=0.8176g을 수득하였다. 이어서, 알루미늄 박 B만을 순수한 물 속에 2분동안 침지시킨 다음 꺼내서 물로 다소간 세척하고 정밀 칭량하여 B2=0.8281g을 수득하였다. 이어서, 알루미늄 박 A 및 B를 140℃에서 20분동안 가열시키고 정밀 칭량하여 A3=0.8376g 및 B3=0.8140g을 각각 수득하였다. 표 2의 수학식 1 및 2에 나타낸 계산법에 따라 중간 코팅의 수 흡수율 7% 및 코팅막의 수 용해율 0.2%를 수득하였다.

(B) 코팅막의 형성

Powerniks 110(Nippon Paint Co., Ltd.에 의해 제조된 양이온성 전착 코팅 도료의 상품명)을 아연 포스페이트로 처리한 무딘 강판 위에 코팅된 막의 건조 두께 20㎛로 코팅하고, 160℃에서 30분동안 가열 경화시키고 냉각시켜 강판 기재를 제조하였다.

수성의 중간 코팅 도료를 공기 스프레이 코팅에 의해 20㎛의 두께로 생성되는 기재 상에 코팅하고, 80℃에서 5분동안 예비 가열시키고, Aqualex AR-2000(Nippon Paint Co., Ltd.에 의해 제조된 수성 금속 베이스 도료의 상품명)을 공기 스프레이 코팅에 의해 10㎛의 두께로 코팅하고 80℃에서 3분동안 예비 가열시켰다. 추가적으로, 투명 도료로서 MACFLOW O-1800W-2(Nippon Paint Co., Ltd.에 의해 제조된 산 에폭시 경화형 투명 도료의 상품명)을 공기 스프레이 코팅에 의해 코팅된 기판 위에 35㎛의 두께로 코팅시킨 다음, 140℃에서 30분동안 가열경화시켜 복수층 적층된 코팅된 막을 갖는 시험편을 수득하였다.

가열 경화 후 수득된 복수층 적층된 코팅된 막의 가공된 외관을 육안 평가하였다. 평가 기준은 표 8에 제시되어 있다. 결과는 표 4에 나타내었다.

수성의 중간 코팅 도료, 수성 베이스 도료 및 투명 도료를 다음 조건하에 희석시키고 코팅용으로 사용하였다.

수성의 중간 코팅 도료

희석제: 이온교환수

40초/NO.4 포드 컵/20℃

도료 고체 함량은 54중량%이었다.

수성 베이스 도료

희석제: 이온교환수

45초/No.4 포드 컵/20℃

투명 도료

희석제: EEP(에톡시에틸 프로피오네이트)/S-150(Exxon에 의해 제조된 방향족 탄화수소 용매의 상품명) 1:1 비의 혼합용매

30초/No.4 포드 컵/20℃

제조 실시예

아크릴계 에멀젼의 합성

하기 단량체 혼합물을 사용하는 것을 제외하고 "수지 1의 제조"와 동일한 방식에 따라 중합을 실행하여 40.6%의 비휘발성 물질을 갖는 아크릴 수지 에멀젼(수 지 2)을 제공하였다.

실시예 2 내지 9 및 비교실시예 1 및 2

하기 표 5 및 표 6 내지 8에 나타낸 아크릴 수지 에멀젼 및 우레탄 수지 에멀젼을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식에 따라 중간 코팅 도료 및 복수층 적층된 코팅된 막을 형성하고 이들을 평가하였다. 그 결과는 표 5에 나타내었다.

본 발명의 코팅된 막을 형성하는 방법에 따라 중간 코팅막과 베이스 코팅막 사이의 상혼합이 효과적으로 방지되면서 표면 평활도가 탁월한 복수층 적층된 코팅된 막이 형성될 수 있다.

Claims (3)

1. (1) 전착 코팅막(electrodeposition coating film)을 갖는 제품을 제공하는 단계;

   (2) 전착 코팅막 위에 수성의 중간 코팅 도료(aqueous intermediate coating paing)를 코팅하여 중간 코팅막을 형성하는 단계;

   (3) 중간 코팅막에 수성의 베이스 도료(base paint) 및 투명 도료(clear paint)를 중간 코팅막의 경화없이 웨트-온-웨트 방식(wet-on-wet manner)으로 연속적으로 코팅하여 베이스 코팅막 및 투명한 코팅막을 형성하는 단계; 및

   (4) 중간 코팅막, 베이스 코팅막 및 투명한 코팅막을 동시에 베이킹시키고 경화시키는 단계를 포함하는 복수층 적층된 코팅된 막을 형성하는 방법으로서,

   상기 수성의 중간 코팅 도료로부터 형성된 중간 코팅막이 10% 이하의 코팅막 수 흡수율 및 5% 이하의 수 용해율을 가지며,

   상기 수성의 중간 코팅 도료가 -50 내지 20℃의 유리전이온도(T_g), 2 내지 60mgKOH/g의 산가 및 10 내지 120mgKOH/g의 하이드록시 그룹 값(hydroxy group value)을 갖는 아크릴 수지 에멀젼; 5 내지 50mgKOH/g의 산가를 갖는 우레탄 수지 에멀젼; 및 경화제를 포함하는 것인 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   아크릴 수지 에멀젼이 (a) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, (b) 산 그룹 함유 에틸 렌계 불포화 단량체, 및 (c) 하이드록시 그룹 함유 에틸렌계 불포화 단량체를 에멀젼 중합시킴으로써 수득된 것인 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   아크릴 수지 에멀젼 및 우레탄 수지 에멀젼의 비율이 고체 내용물의 중량기준으로 1/1 내지 2/1인 방법.