CN101896521A - 水基涂料组合物 - Google Patents

水基涂料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101896521A
CN101896521A CN200880121473XA CN200880121473A CN101896521A CN 101896521 A CN101896521 A CN 101896521A CN 200880121473X A CN200880121473X A CN 200880121473XA CN 200880121473 A CN200880121473 A CN 200880121473A CN 101896521 A CN101896521 A CN 101896521A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymerizable unsaturated
methyl
unsaturated monomer
acid
total
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200880121473XA
Other languages
English (en)
Inventor
富崎靖洋
河内卓哉
大矢高尚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Publication of CN101896521A publication Critical patent/CN101896521A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B05D7/542—No clear coat specified the two layers being cured or baked together
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/572—Three layers or more the last layer being a clear coat all layers being cured or baked together
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/10—Metallic substrate based on Fe
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明提供能够形成具有优良光滑度、图像鲜映度、抗水性和抗碎裂性的涂膜的水基涂料组合物，其包含水性成膜树脂、固化剂和具有核/壳型多层结构的交联树脂粒子，所述多层结构包含(共)聚合物的核部分和具有交联结构的壳部分，所述(共)聚合物通过使包含30-100％质量的具有C4-22烷基的可聚合不饱和单体和0-70％质量的其它可聚合不饱和单体的单体组分(共)聚合而得到。

Description

水基涂料组合物
技术领域
本发明涉及水基涂料组合物和使用所述水基涂料组合物的涂膜形成方法。
技术背景
被广泛采用的在车体上形成涂膜的方法包括通过三涂二烤体系(依次进行中间涂料的施用→通过烘烤固化→底漆涂料的施用→预热(初步加热)→透明涂料的施用→通过烘烤固化)或二涂二烤体系(其中依次进行中间涂料的施用→通过加热固化→顶漆涂料的施用→通过加热烘烤)在电涂并热固化的涂覆目标上形成多层涂膜。
一般来说，当将使用含有效应颜料(effect pigment)的底漆涂料形成“金属色”涂膜时采用三涂二烤体系，在使用含着色颜料的顶漆涂料形成“纯色”涂膜(例如白色、黑色等)的情况下采用二涂二烤体系。
然而，为了节约能源，近年来试图省去施用中间涂料之后的烘烤-固化步骤并采用三涂一烤体系，依次进行中间涂料的施用→预热(初步加热)→底漆涂料的施用→预热(初步加热)→透明涂料的施用→通过烘烤固化；或二涂一烤体系，依次进行中间涂料的施用→预热(初步加热)→顶漆涂料的施用→通过烘烤固化。具体地说，从降低因有机溶剂挥发而引起的环境污染的观点来看，需要使用水基涂料作为中间涂料、底漆涂料和顶漆涂料的三涂一烤体系和二涂一烤体系。
然而，在这类使用水基中间涂料和水基底漆涂料的三涂一烤体系或使用水基中间涂料和水基顶漆涂料的二涂一烤体系中，易于出现所形成涂膜的抗水性由于使用水溶性或水可分散性树脂而降低，或所形成涂膜的光滑度和图像鲜映度由于水基中间涂料与水基底漆涂料之间或水基中间涂料与水基顶漆涂料之间的界面处的层混合而恶化，这已成为需要解决的问题。
例如，JP Hei 8(1996)-290102A公开了在使用热固性水基中间涂料(A)、热固性水基底漆(B)和热固性清漆涂料(C)的方法中成品外观如光泽度或图像鲜映度不受损害，所述方法包括当使水基中间涂料(A)的基础树脂的中和值为10-40mgKOH/g且使水基底漆涂料(B)的基础树脂的中和值比水基涂料(A)的基础树脂的中和值大10-20时，湿碰湿体系涂覆水基中间涂料(A)和水基底漆(B)。然而，通过所述涂覆方法得到的多层涂膜有时具有不足的光滑度和抗水性。
JP 2001-205175A公开了可控制涂膜层界面处的浸透或倒转以形成具有优良外观的叠层涂膜，所述叠层涂膜可通过如下涂膜形成方法形成，所述方法包括在电涂底材上依次形成水基中间涂料的中间涂膜、水基金属底涂料的金属底涂膜和透明涂料的透明涂膜，其中该水基中间涂料含有大小为0.01-1.0μm的含酰胺基的丙烯酸类树脂粒子的水性分散体，其通过使含酰胺基的烯属不饱和单体和其它烯属不饱和单体乳液聚合得到。然而，通过该涂膜形成方法得到的多层膜有时具有不足的光滑度。
JP 2004-358462A公开了一种方法，其包括(1)提供电涂目标的步骤；(2)施用水基中间涂料以形成中间涂膜的步骤；(3)在中间涂膜上在不使其固化的情况下依次湿碰湿施用水基底涂料和透明涂料以形成底涂膜和透明涂膜；和(4)同时烘烤并固化中间涂膜、底涂膜和透明涂膜，其中有效防止中间涂膜与底涂膜之间的层混合，并可在水基中间涂料含有特定丙烯酸树脂乳液和聚氨酯树脂乳液且中间涂料形成的中间涂膜具有特定水吸收和水洗提时形成表面光滑度优良的多层涂膜。根据该多层涂膜形成方法也得到了多层涂膜，然而，存在未能得到令人满意的光滑度和图像鲜映度的情况。
国际公开WO2004/061025小册子公开了使用包含共聚物树脂乳液和固化剂的水基中间涂料组合物作为三涂一烤体系中的中间涂料，所述共聚物树脂乳液通过使以下单体乳液聚合得到：包含至少一种选自(甲基)丙烯酸烷酯和在必要的情况下至少一种选自苯乙烯单体、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺的单体的单体(a)；含酸基的可聚合不饱和单体(b)；含羟基的可聚合不饱和单体(c)和可交联单体(d)，所述树脂的玻璃化转变点为-50℃至20℃，酸值为2-60mgKOH/g且羟值为10-120mgKOH/g。所述小册子的情况是由此提升共聚物树脂乳液与固化剂的固化反应能力以能够形成显示优良抗碎裂性和抗水性以及良好成品外观的多层涂膜。然而，存在即使用通过该多层涂膜形成方法得到的多层涂膜也没有实现足够的光滑度或图像鲜映度的情况。
发明说明
本发明的一个目标在于提供水基涂料组合物和涂膜形成方法，其可形成在光滑度、图像鲜映度、抗水性和抗碎裂性方面优良的涂膜。
本发明的另一目标在于提供水基涂料组合物和当多层涂膜通过重新涂覆水基涂料、通过抑制水基涂料之间的层混合而形成时，用于形成在光滑度、图像鲜映度、抗水性和抗碎裂性方面优良的多层涂膜的涂膜形成方法。
作为专心研究的结果，我们现已发现含有特定交联树脂粒子的水基涂料组合物能够实现以上目标且完成本发明。
因此，本发明提供水基涂料组合物，其特征在于其包含：
(A)水性成膜树脂，
(B)固化剂，和
(C)具有核/壳型多层结构的交联树脂粒子，所述多层结构含有(共)聚合物(I)的核部分和具有交联结构的壳部分，所述(共)聚合物(I)通过使包含30-100％质量的具有C4-22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和0-70％质量的其它可聚合不饱和单体(c-2)的单体组分(共)聚合而得到。
本发明还提供多层涂膜形成方法，其包括：
(1)将以上水基涂料组合物施用到涂覆目标上以形成中间涂膜的步骤，
(2)将水基顶漆涂料施用到所形成的未固化中间涂膜上以形成顶涂膜的步骤，和
(3)同时热固化未固化的中间涂膜和未固化的顶涂膜的步骤。
本发明还提供多层涂膜形成方法，其包括：
(1)将以上水基涂料组合物施用到涂覆目标上以形成中间涂膜的步骤，
(2)将水基底漆涂料组合物施用到所形成的未固化中间涂膜上以形成底涂膜的步骤，和
(3)将透明涂料组合物施用到所形成的未固化底漆涂膜上以形成透明涂膜的步骤，和
(4)同时热固化未固化的中间涂膜、未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜的步骤。
使用本发明的水基涂料组合物，可形成在光滑度、图像鲜映度、抗水性和抗碎裂性方面优良的多层涂膜。同样根据本发明的涂膜形成方法，当多层涂膜通过重新涂覆水基涂料形成时，可形成在光滑度、图像鲜映度、抗水性和抗碎裂性方面优良的多层涂膜。
使用能够形成在光滑度、图像鲜映度、抗水性和抗碎裂性方面优良的涂膜的本发明水基涂料组合物的原因并不完全明确，但是推断本发明的水基涂料组合物中的交联树脂粒子(C)在其核部分具有相对长链的烷基，这导致在将水基涂料施用到涂膜上时形成具有足够疏水性质以抑制两个涂膜之间的层混合的涂膜，改善图像鲜映度。此外，因为交联粒子(C)在其壳部分具有交联结构，所以树脂粒子的形状可稳定地保持在相对均匀的组合物中，这改善光滑度且因为烷基防止水对所形成的多层涂膜的渗透，所以改善膜的抗水性。而且，因为交联树脂粒子(C)在其核部分具有相对长链的烷基，所以它们显示足够的挠性以缓冲在所形成涂膜上遭受的撞击，以有助于改善膜的抗碎裂性。
实施本发明的模式
下文中，更加详细地说明本发明的水基涂料组合物和涂膜形成方法。
水性成膜树脂(A)
作为本发明的水基涂料组合物中的水性成膜树脂(A)，可类似地使用迄今用于水基涂料的那些本身已知的水溶性或水可分散性的成膜树脂。作为所述树脂种类，例如，可列举丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂。水性成膜树脂(A)优选含有可交联的官能团，例如羟基、羧基、环氧基等。
作为水性成膜树脂(A)，优选含羟基的聚酯树脂(A1)和/或含羟基的丙烯酸树脂(A2)，具体地说，优选含羟基的聚酯树脂(A1)。
为了改善涂膜的光滑度和图像鲜映度，同时使用含羟基的聚酯树脂(A1)和含羟基的丙烯酸树脂(A2)更加有利。当同时使用时，基于含羟基的聚酯树脂(A1)和含羟基的丙烯酸树脂(A2)的组合量的两种树脂的使用比优选前者通常在10-90％质量范围内、更优选在20-80％质量范围内、特别在25-75％质量范围内；且后者通常在90-10％质量范围内、尤其在80-20％质量范围内、特别在75-25％质量范围内。
在水性成膜树脂(A)含有羟基的情况下，其羟值优选通常在1-300mgKOH/g范围内、尤其在2-250mgKOH/g范围内、特别在5-180mgKOH/g范围内。在水性成膜树脂(A)含有诸如羧基的酸基的情况下，其酸值优选通常在1-200mgKOH/g范围内、尤其在2-150mgKOH/g范围内、特别在5-180mgKOH/g范围内。
含羟基的聚酯树脂(A1)
通过在本发明的水基涂料组合物中使用含羟基的聚酯树脂(A1)作为含羟基树脂(A)，可改善所得涂膜的光滑度。
含羟基的聚酯树脂(A1)通常可通过酸组分与醇组分的酯化反应或酯交换反应制备。
作为所述酸组分，可类似地使用在聚酯树脂生产中常用作酸组分的那些化合物，其实例包括脂族多元酸、脂环族多元酸和芳族多元酸。
脂族多元酸包括每分子具有至少两个羧基的脂族化合物、所述脂族化合物的酸酐和所述脂族化合物的酯，例如脂族多价羧酸，诸如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸和柠檬酸(cytric acid)；那些脂族多价羧酸的酸酐；和那些脂族多价羧酸的低级烷基酯、所述低级烷基含有约1-4个碳原子。那些脂族多价酸可单独或以两种以上的组合使用。
从所得涂膜的光滑度的观点来看，特别优选使用己二酸和/或己二酸酐作为脂族多元酸。
脂环族多元酸包括每分子具有至少一个可主要为4-6元环结构的脂环族结构且具有至少两个羧基的化合物、所述化合物的酸酐和所述化合物的酯，例如脂环族多价羧酸，诸如1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸、3-甲基-1，2-环己烷二甲酸、4-甲基-1，2-环己烷二甲酸、1，2，4-环己烷三甲酸和1，3，5-环己烷三甲酸；所述脂环族多价羧酸的酸酐；和所述脂环族多价羧酸的低级烷基酯，所述低级烷基含有约1-4个碳原子。那些脂环族多价酸可单独或以两种以上的组合使用。
从所得涂膜光滑度的观点来看，作为脂环族多元酸，优选使用1，2-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸酐、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸或4-环己烯-1，2-二甲酸酐。其中，特别优选使用1，2-环己烷二甲酸和/或1，2-环己烷二甲酸酐。
芳族多元酸包括每分子具有至少两个羧基的芳族化合物、所述芳族化合物的酸酐、所述芳族化合物的酯，例如芳族多价羧酸，诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸；那些芳族多价羧酸的酸酐；和那些芳族多价羧酸的低级烷基酯，所述低级烷基含有约1-4个碳原子。以上芳族多价酸可单独或以两种以上的组合使用。
作为芳族多元酸，优选使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸或偏苯三酸酐。
还可使用除了以上脂族多元酸、脂环族多元酸和芳族多元酸以外的酸组分。这类酸组分不受特定限制。例如，可列举脂肪酸，诸如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、***籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸；单羧酸，诸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己烷酸和10-苯基十八烷酸；和羟基羧酸，例如乳酸、3-羟基丁酸和3-羟基-4-乙氧基苯甲酸。这些酸组分可单独或以两种以上的组合使用。
作为醇组分，可方便地使用每分子具有至少两个羟基的多元醇，其实例包括二羟醇，诸如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F和二甲醇丙酸；通过将诸如ε-己内酯的内酯加到这些二羟醇中形成的聚内酯二醇；酯二醇，诸如对苯二甲酸双(羟基乙)酯；聚醚二醇，诸如双酚A的环氧烷加合物、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；三羟醇或更高级羟醇，诸如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰尿酸、山梨糖醇和甘露糖醇；和通过将诸如ε-己内酯的内酯加到这些三羟醇或更高级羟醇中形成的聚内酯多元醇。
还可无特定限制地使用除以上多元醇以外的醇组分，其例如包括一元醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、十八烷醇和2-苯氧基乙醇；和通过使诸如环氧丙烷、环氧丁烷、CARDURA E10(商品名，HEXIONSpecialty Chemicals Co.，合成高度分支饱和脂肪酸的缩水甘油酯)的单环氧化合物与酸反应得到的醇化合物。
含羟基的聚酯树脂(A1)的制造方法并不关键，而可使用常规方法。例如，含羟基的聚酯树脂可通过在气态氮流中在约150-250℃的温度范围下加热上述酸组分和醇组分约5-10小时以进行所述酸组分与所述醇组分的酯化反应或酯交换反应来制备。
在酸组分与醇组分的酯化或酯交换反应的情况下，可将它们一次加到反应器中或可将一种组分或两种组分作为分开的部分多次加入。在首先合成含羟基的聚酯树脂之后，可使所得含羟基的聚酯树脂与酸酐反应以半酯化，由此形成含羧基和羟基的聚酯树脂。此外，可首先合成含羧基的聚酯树脂，随后将以上醇组分加到其中以提供含羟基的聚酯树脂。
在酯化或酯交换反应的情况下，可将诸如氧化(二丁基)锡、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等本身已知的催化剂用作催化剂以促进所述反应。
也可在含羟基的聚酯树脂(A1)的制备期间或制备之后用脂肪酸、单环氧化合物、聚异氰酸酯化合物等对所述树脂改性。
作为脂肪酸，例如，可列举椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、***籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸；且作为单环氧化合物，例如，可有利地使用CARDURA E10(商品名，HEXION Specialty ChemicalsCo.，合成高度分支饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。
作为聚异氰酸酯化合物，例如，可列举脂族二异氰酸酯，诸如赖氨酸二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，诸如氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双-(环己基异氰酸酯)和1，3-(异氰酸基甲基)环己烷；芳族二异氰酸酯，诸如亚甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯；有机聚异氰酸酯本身，诸如三价或更高价聚异氰酸酯，如赖氨酸三异氰酸酯；这些有机聚异氰酸酯中的每一者与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加合物；或这些有机聚异氰酸酯的相互环化聚合物(例如三聚异氰酸酯)和缩二脲型加合物。这些聚异氰酸酯化合物可单独或以两种以上的组合使用。
从所得涂膜的优良抗水性和抗碎裂性的观点来看，在含羟基的聚酯树脂(A1)中，基于酸组分的总量计算，原料酸组分中脂族多元酸和脂环族多元酸的组合含量优选在通常30-100％摩尔范围内、尤其在40-97％摩尔范围内、特别在50-80％摩尔范围内。详细地讲，对于涂膜的抗碎裂性，优选所述脂族多元酸为己二酸和/或己二酸酐，且所述脂环族多元酸为1，2-环己烷二甲酸和/或1，2-环己烷二甲酸酐。
含羟基的聚酯树脂(A1)的羟值可在通常10-300mgKOH/g范围内、尤其在50-250mgKOH/g范围内、特别在80-180mgKOH/g范围内。在含羟基的聚酯树脂(A1)也具有羧基的情况下，其酸值可通常在1-200mgKOH/g范围内、尤其在15-100mgKOH/g范围内、特别在20-60mgKOH/g范围内。此外，含羟基的聚酯树脂(A1)的数均分子量可通常在500-50,000范围内、尤其在1,000-30,000范围内，特别在1,200-10,000范围内。
在本说明书中，“数均分子量”和“重均分子量”为使用标准物聚苯乙烯的分子量作为基础，通过转化用凝胶渗透色谱(GPC)所测量的数均分子量或重均分子量而得到的值。
含羟基的丙烯酸树脂(A2)
含羟基的丙烯酸树脂(A2)通常可通过使含羟基可聚合不饱和单体与可通过本身已知的方式与所述含羟基的可聚合不饱和单体共聚合的其它可聚合不饱和单体共聚合制备，所述方式例如为在有机溶剂中进行的溶液聚合方法、在水中进行的乳液聚合方法等。
含羟基的可聚合不饱和单体为每分子具有至少各一个的羟基和不饱和键的化合物，其实例包括(甲基)丙烯酸与C2-8二羟醇的单酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯；(甲基)丙烯酸与C2-8二羟醇的这类单酯的ε-己内酯改性产物；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；和具有羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，且“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
可根据含羟基丙烯酸树脂(A2)的所需要的特征性质适当选择并使用可与所述含羟基的可聚合不饱和单体共聚合的其它可聚合不饱和单体。这类单体的具体实例列举在下文中，其可单独或以两种以上的组合使用。
(i)(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸环烷酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯和(甲基)丙烯酸三环癸烷酯(tricyclodecanyl(meth)acrylate)等；
(ii)具有异冰片基的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯等；
(iii)具有金刚烷基的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸金刚烷酯等；
(iv)具有三环癸基的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸三环癸酯等；
(v)含芳族环的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；
(vi)具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体：例如，乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三甲氧基甲硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷等；
(vii)具有氟化烷基的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸全氟烷酯，诸如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；氟烯烃等；
(viii)具有例如马来酰亚胺基的光可聚合官能团的可聚合不饱和单体；
(ix)乙烯系化合物：例如，N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等；
(x)含磷酸基的可聚合不饱和单体：例如，酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧基丙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基丙酯等；
(xi)含羧基的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等；
(xii)含氮的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合产物等；
(xiii)每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸烯丙酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等；
(xiv)含环氧基的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等；
(xv)具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；
(xvi)含磺酸基的可聚合不饱和单体：例如，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷-磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸；和这些酸的钠盐或铵盐；
(xvii)具有UV吸收官能团的可聚合不饱和单体：例如，2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)-二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)-二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并***等；
(xviii)对光稳定的可聚合不饱和单体：例如，4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶、4-巴豆酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等；
(xix)含羰基的可聚合不饱和单体：例如，丙烯醛、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、甲酰基苯乙烯、C4-7乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯丁基酮)等。
可容许含羟基的丙烯酸树脂(A2)与作为其部分的“氨基甲酸酯改性的丙烯酸树脂”同时使用以得到较高分子量的树脂，所述氨基甲酸酯改性的丙烯酸树脂通过氨基甲酸酯化反应在树脂中羟基部分处使用聚异氰酸酯化合物扩链形成。
从所得涂膜的储存稳定性和抗水性的观点来看，含羟基的丙烯酸树脂(A2)的羟值优选通常在1-200mgKOH/g范围内、尤其在2-100mgKOH/g范围内、特别在5-60mgKOH/g范围内。从所得涂膜的抗水性的观点来看，含羟基的丙烯酸树脂(A2)的酸值优选通常在1-200mgKOH/g范围内、尤其在2-150mgKOH/g范围内、特别在5-80mgKOH/g范围内。
从所得涂膜的外观、抗水性等的观点来看，含羟基的丙烯酸树脂(A2)的重均分子量此外优选通常在2,000-5,000,000范围内、尤其在10,000-3,500,000范围内、特别在100,000-2,000,000范围内。
作述聚氨酯树脂，例如，通过以下步骤制备的聚氨酯树脂：通过使下述物质反应制成氨基甲酸酯预聚物：脂族和/或脂环族二异氰酸酯，至少一种选自聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇的二醇，低分子量多羟基化合物，和二甲醇烷酸；用叔胺中和所述预聚物并将其乳液分散在水中；和在必要的情况下将乳液分散体与含扩链剂(如多胺)、交联剂和/或悬浮剂的水性介质混合并进行反应直到异氰酸酯基基本消失。根据以上方法，通常可得到平均粒径为约0.001-约3μm的自乳化型聚氨酯树脂。作为市售的这类聚氨酯树脂的实例，可列举U-COATUX-5000和U-COAT UX-8100(商品名，Sanyo Chemical Industries，Ltd.)。
固化剂(B)
本发明的水基涂料组合物中所用的固化剂为可与水性成膜树脂(A)中的可交联官能团(如羟基、羧基、环氧基等)反应以使本发明的组合物固化的化合物。作为固化剂(B)，例如，可列举氨基树脂、聚异氰酸酯化合物、封端聚异氰酸酯化合物、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳化二亚胺基的化合物等。其中，优选可与羟基反应的氨基树脂、聚异氰酸酯化合物和封端聚异氰酸酯化合物；和可与羧基反应的含碳化二亚胺基的化合物。从涂料的储存稳定性的观点来看，特别优选氨基树脂。固化剂(B)可单独或以两种以上的组合使用。
作为氨基树脂，可使用通过氨基组分与醛组分的反应得到的部分羟甲基化的氨基树脂或完全羟甲基化的氨基树脂。所述氨基组分的实例包括三聚氰胺、脲、苯基胍胺、乙酰胍胺、steroguanamine、spiroguanamine、双氰胺；而且作为所述醛组分，例如，可列举甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
作为氨基树脂，通过用合适醇使羟甲基化氨基树脂中的那些羟甲基部分或完全醚化形成那些氨基树脂。作为用于所述醚化的醇，例如，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇等。
作为氨基树脂，优选三聚氰胺树脂。具体地说，优选通过用甲醇使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂中的羟甲基部分或完全醚化形成的甲基醚化的三聚氰胺树脂；通过用丁醇使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂中的羟甲基部分或完全醚化形成的丁基醚化的三聚氰胺树脂；和通过用甲醇和丁醇使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂中的羟甲基部分或完全醚化形成的甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂。具体地说，优选甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂。
为了得到具有优良图像鲜映度和抗水性的多层涂膜，特别有利的是使用含羟基聚酯树脂(A1’)作为水性成膜树脂(A)，所述含羟基聚酯树脂中，基于酸组分的总量计算，原料酸组分中脂族多元酸和脂环族多元酸的组合含量为30-97％摩尔且芳族多元酸的含量为3-70％摩尔；且使用甲基-醚化三聚氰胺树脂、丁基-醚化三聚氰胺树脂和甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂之中的至少一种烷基醚化三聚氰胺树脂作为固化剂(B)。
三聚氰胺树脂的重均分子量还优选在400-6,000范围内、尤其在500-4,000范围内、特别在600-3,000范围内。
还可使用市售的三聚氰胺树脂，其实例包括CYMEL 202、CYMEL 203、CYMEL 204、CYMEL 211、CYMEL 238、CYMEL 251、CYMEL 303、CYMEL 323、CYMEL 324、CYMEL 325、CYMEL 327、CYMEL 350、CYMEL 385、CYMEL 1156、CYMEL 1158和CYMEL1116(Nippon Cytec Industries、Inc.)；U-VAN120、U-VAN 20HS、U-VAN 20SE60、U-VAN 2021、U-VAN 2028和U-VAN 28-60(MitsuiChemicals，Inc.)。
当将三聚氰胺树脂用作固化剂(B)时，可使用磺酸如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸；和这类磺酸与胺化合物的盐作为催化剂。
聚异氰酸酯化合物为每分子含有至少两个异氰酸酯基的那些化合物，例如脂族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳族-脂族聚异氰酸酯、芳族聚异氰酸酯和这些聚异氰酸酯的衍生物。
脂族聚异氰酸酯的实例包括脂族二异氰酸酯，诸如1，3-亚丙基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、1，5-亚戊基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸基己酸甲酯(通用名：赖氨酸二异氰酸酯)等；和脂族三异氰酸酯，诸如2，6-二异氰酸基己酸2-异氰酸基乙酯、1，6-二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1，4，8-三异氰酸基辛烷、1，6，11-三异氰酸基十一烷、1，8-二异氰酸基-4-异氰酸基-甲基辛烷、1，3，6-三异氰酸基己烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷等。
脂环族聚异氰酸酯的实例包括脂环族二异氰酸酯，诸如1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、异氰酸3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己酯(通用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷(通用名：氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物、降莰烷二异氰酸酯等；和脂环族三异氰酸酯，诸如1，3，5-三异氰酸基环己烷、1，3，5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2，5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2，6-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2，5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷等。
芳族-脂族聚异氰酸酯的实例包括芳族-脂族二异氰酸酯，诸如1，3-或1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω，ω’-二异氰酸基-1，4-二乙基苯、1，3-或1，4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(通用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物；和芳族-脂族三异氰酸酯，诸如1，3，5-三异氰酸基甲基苯等。
芳族聚异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯，诸如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯或其混合物、2，4-或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯或其混合物、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯等；芳族三异氰酸酯，诸如三苯甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸基苯、2，4，6-三异氰酸基甲苯等；和芳族四异氰酸酯，诸如4，4’-二苯甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等。
同样，作为聚异氰酸酯衍生物，例如，还可列举以上聚异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲基亚胺、三聚异氰酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯聚异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)、粗TDI等。
以上聚异氰酸酯和其衍生物可单独或以两种以上的组合使用。在这些聚异氰酸酯中，优选单独或以两种以上的组合使用脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和其衍生物。
还可使用如下形成的预聚物作为聚异氰酸酯化合物：在异氰酸酯基过量的条件下，通过以上聚异氰酸酯或其衍生物与多元醇、低分子量聚酯树脂或水发生氨基甲酸酯化反应。
从所得涂膜的光滑度的观点来看，作为聚异氰酸酯化合物，优选使用水可分散性聚异氰酸酯化合物。虽然可无限制地可使用任何可稳定分散在水性介质中的聚异氰酸酯化合物作为水可分散性聚异氰酸酯化合物，但是详细地讲，可方便地使用已被改性以赋予亲水性的这类亲水性聚异氰酸酯化合物或通过预先与表面活性剂混合而赋予水可分散性的聚异氰酸酯化合物。
作为亲水性聚异氰酸酯化合物，例如，可列举通过具有阴离子基团的含活性氢基团化合物中的活性氢基团与聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基反应得到的阴离子亲水性聚异氰酸酯化合物；和通过诸如聚氧乙烯的一元醇的亲水性聚醚醇与聚异氰酸酯化合物的反应得到的非离子亲水性聚异氰酸酯化合物，其可各自单独使用或以两种以上的组合使用。
以上具有阴离子基团的含活性氢基团化合物涵盖具有以下基团的那些化合物：阴离子基团，诸如羧基、磺酸或磷酸基；和含甜菜碱结构基团；以及可与异氰酸酯基反应的活性氢基团，诸如羟基、氨基等基团。通过所述化合物与聚异氰酸酯化合物的反应，可赋予所述聚异氰酸酯化合物亲水性。
具有阴离子基团的含活性氢基团化合物不受特定限制，且例如可使用具有一个阴离子基团和至少两个活性氢基团团的那些化合物。更具体地讲，具有羧基的含活性氢基团化合物的实例包括二羟基羧酸，诸如2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基乳酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸等；二氨基羧酸，诸如1-羧基-1，5-戊二胺、二羟基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、赖氨酸、精氨酸(alginine)等；和聚氧化丙三醇与马来酸酐或邻苯二甲酸酐的半酯化合物。
具有磺酸基的含活性氢基团化合物的实例包括N，N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙磺酸、1，3-苯二胺-4，6-二磺酸、二氨基丁磺酸、3，6-二氨基-2-甲苯磺酸、2，4-二氨基-5-甲苯磺酸、2-(环己基氨基)-乙磺酸、3-(环己基氨基)丙磺酸等。
具有磷酸基团的含活性氢基团化合物的实例包括磷酸2，3-二羟基丙基苯酯等。
具有含甜菜碱结构基团的含活性氢基团化合物的实例包括通过例如N-甲基二乙醇胺的叔胺与1，3-丙烷磺内酯反应得到的含磺基甜菜碱基团的化合物。
这些具有阴离子基团的含活性氢基团化合物可通过加入诸如环氧乙烷或环氧丙烷的环氧烷转化为环氧烷改性的化合物。
这些具有阴离子基团的含活性氢基团化合物可单独或以两种以上的组合使用。
从所得涂膜的光滑度的观点来看，作为阴离子亲水性聚异氰酸酯化合物，特别优选使用通过使具有磺酸基和/或磷酸基的含活性氢基团化合物中的活性氢基团与聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应得到的阴离子亲水性聚异氰酸酯化合物。
作为可被改性以具有亲水性的聚异氰酸酯化合物，可使用以上所列的那些聚异氰酸酯化合物，其中优选脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和它们的衍生物，具体实例包括1，6-亚己基二异氰酸酯(HMDI)、1，6-亚己基二异氰酸酯(HMDI)的衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的衍生物。
在通过预先与表面活性剂混合而赋予聚异氰酸酯化合物水可分散性的情况下，优选阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂作为所述表面活性剂，特别优选阴离子表面活性剂。
从所得涂膜的抗水性的观点来看，适于以如下比率使用聚异氰酸酯化合物：使聚异氰酸酯化合物中异氰酸酯基与水性成膜树脂(A)中羟基的当量比(NCO/OH)在通常为0.5-2.0、尤其为0.8-1.5的范围内。
封端聚异氰酸酯化合物为每分子具有至少两个异氰酸酯基的那些聚异氰酸酯化合物，其异氰酸酯基用封端剂封端。
每分子具有至少两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物的实例包括脂族二异氰酸酯，诸如1，6-亚己基二异氰酸酯、三甲基1，6-亚己基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等；脂环族二异氰酸酯，诸如氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等；芳族二异氰酸酯，诸如甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等；三价或更高价有机聚异氰酸酯化合物，诸如2，6-二异氰酸基己酸2-异氰酸基乙酯、1，6-亚己基二异氰酸3-异氰酸基甲酯、1，8-亚辛基二异氰酸4-异氰酸基甲酯(通用名：三氨基壬烷三异氰酸酯)等；这些聚异氰酸酯化合物的二聚物或三聚物(缩二脲、三聚异氰酸酯等)；和通过这些聚异氰酸酯化合物与多元醇、低分子量聚酯树脂或水在异氰酸酯基过量条件下的氨基甲酸酯化反应形成的预聚物。
封端剂的实例包括酚类化合物，诸如苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酚、乙基酚、对羟基联苯、丁基酚、异丙基酚、壬基酚、辛基酚、羟基苯甲酸甲酯等；内酰胺化合物，例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等；脂族醇化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、十二烷醇等；醚化合物，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等；醇化合物，例如苯甲醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等；肟化合物，诸如氨基甲肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮-肟、环己酮-肟(cyclohexane-oxime)等；活性亚甲基化合物，诸如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等；硫醇化合物，诸如丁硫醇、叔丁基硫醇、己硫醇、叔十二烷硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲硫酚、乙硫酚等；酸酰胺化合物，诸如乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等；酰亚胺化合物，诸如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等；胺化合物，诸如二苯胺、苯基萘基胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯基胺等；脲化合物，诸如脲、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯脲等；氨基甲酸酯化合物，诸如N-苯基氨基甲酸苯酯；亚胺化合物，诸如乙烯亚胺、丙烯亚胺等；和亚硫酸盐化合物，诸如亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等；和唑化合物。唑化合物的实例包括吡唑或吡唑衍生物，诸如吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3，5-二甲基吡唑、4-硝基-3，5-二甲基吡唑、4-溴-3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等；咪唑或咪唑衍生物，诸如咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等；和咪唑啉衍生物，诸如2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等。
其中，优选的封端剂为肟、活性亚甲基和吡唑或吡唑衍生物。
作为封端剂，还可使用具有至少一个羟基和至少一个羧基的羟基羧酸，诸如羟基戊酸、二羟甲基丙酸等。具体地说，可方便地使用如下赋予水可分散性的封端聚异氰酸酯化合物：通过用羟基羧酸使其异氰酸酯基封端并随后中和所述羟基羧酸中的羧基。
作为含碳化二亚胺基的化合物，例如可使用通过聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的相互脱二氧化碳反应形成的那些化合物。作为所述含碳化二亚胺基的化合物，优选使用每分子具有至少两个碳化二亚胺基的聚碳化二亚胺化合物。
从所得涂膜的光滑度的观点来看，优选使用水溶性或水可分散性的聚碳化二亚胺化合物作为所述聚碳化二亚胺化合物。在没有特别限制的情况下，可使用可稳定溶解或分散在水性介质中的任何聚碳化二亚胺化合物作为这类水溶性或水可分散性聚碳化二亚胺化合物。
水溶性聚碳化二亚胺化合物的具体实例包括CARBODILITESV-02、CARBODILITE V-02、CARBODILITE V-02-L2和CARBODILITE V-04(商品名，Nisshinbo Industires，Inc.)。还可使用例如CARBODILITE E-01和CARBODILITE E-02(商品名，NisshinboIndustries，Inc.)作为所述水可分散性聚碳化二亚胺化合物。
以上聚碳化二亚胺化合物可单独或以两种以上的组合使用。
从改善涂膜的光滑度和抗水性的观点来看，本发明的水基涂料组合物中水性成膜树脂(A)和固化剂(B)的共混比优选如下：基于二者的组合量计算，所述水性成膜树脂通常在30-95％质量范围内、尤其在50-90％质量范围内、特别在60-80％质量范围内；且固化剂(B)通常在5-70％质量范围内、尤其在10-50％质量范围内、特别在20-40％质量范围内。
在本发明的水基涂料组合物含有含羟基的聚酯树脂(A1)作为其中水性成膜树脂(A)的至少一个组分的情况下，基于水性成膜树脂(A)和固化剂(B)的组合量计算，含羟基的聚酯树脂(A1)的共混量优选通常在2-80％质量范围内、尤其在10-60％质量范围内、特别在20-50％质量范围内。
此外，在本发明的水基涂料组合物含有含羟基的丙烯酸树脂(A2)作为水性成膜树脂(A)的至少一个组分的情况下，基于水性成膜树脂(A)和固化剂(B)的组合量计算，含羟基的丙烯酸树脂(A2)的共混量优选通常在2-80％质量范围内、尤其在5-60％质量范围内、特别在10-50％质量范围内。
交联树脂粒子(C)
水基涂料组合物中使用的交联树脂粒子(C)具有核/壳型多层结构，所述多层结构由(共)聚合物(I)的核和具有交联结构的壳形成，所述(共)聚合物(I)通过使由30-100％质量的具有C4-22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和0-70％质量的其它可聚合不饱和单体(c-2)组成的单体组分(共)聚合而得到。
作为上述交联树脂粒子(C)，例如可方便地使用如下文所述的交联树脂粒子(C1)和/或交联树脂粒子(C2)。
交联树脂粒子(C1)
交联树脂粒子(C1)具有核/壳型多层结构，所述多层结构由(共)聚合物(I)的核和共聚物(II)的壳形成，所述(共)聚合物(I)通过使由30-100％质量的具有C4-22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和0-70％质量的其它可聚合不饱和单体(c-2)组成的单体组分(共)聚合得到，所述共聚物(II)通过使由0.1-40％质量的每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-3)和60-99.9％质量的每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)组成的单体组分共聚合得到。
作为用作用于制备(共)聚合物(I)的单体组分的具有C4-22烷基、优选C6-18烷基、特别C8-13烷基的可聚合不饱和单体(c-1)，例如，可列举(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸环烷酯，诸如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。从所形成涂膜的光滑度的观点来看，在这些化合物中，优选丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯和甲基丙烯酸三(十二烷)酯，尤其为丙烯酸2-乙基己酯。
从所形成涂膜的光滑度和图像鲜映度的观点来看，基于含C4-22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和其它可聚合不饱和单体(c-2)的组合量计算，具有C4-22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)的使用比优选通常在30-100％质量范围内、尤其在50-100％质量范围内、特别在75-100％质量范围内、且对于最佳结果是在90-100％质量范围内。
作为可用于用以制备(共)聚合物(I)的单体组分的其它可聚合不饱和单体(c-2)，例如，可列举含C1-3烷基的(甲基)丙烯酸烷酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸异丙酯；含芳族环的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，诸如乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷；(甲基)丙烯酸全氟烷酯，诸如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；含氟化烷基的可聚合不饱和单体，诸如氟烯烃；具有诸如马来酰亚胺基的光可聚合官能团的可聚合不饱和单体；乙烯系化合物，例如，N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸与C2-8二羟醇的单酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯；含羟基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸与C2-8二羟醇的ε-己内酯改性的单酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇和具有羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；含羧基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧乙酯；每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯和二乙烯基苯；含氮的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合物；含环氧基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯和烯丙基缩水甘油基醚；含异氰酸酯基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯和异氰酸间异丙烯基-α，α-二甲基苄酯；具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；和含羰基的可聚合不饱和单体，诸如丙烯醛、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(acetoacetoxyethyl methacrylate)、甲酰基苯乙烯、具有4-7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)等。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。
同样，从所形成涂膜的光滑度和图像鲜映度的观点来看，(共)聚合物(I)优选具有交联结构。作为向(共)聚合物(I)中引入交联结构的方式，例如可采用使用每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体作为其它不饱和单体(c-2)的一部分；或使用具有可相互反应的官能团和可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体作为其它可聚合不饱和单体(c-2)的一部分。其中，优选通过使用每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体作为其它可聚合不饱和单体(c-2)的一部分引入交联结构的方式。
这类每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸二烯丙酯、二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺和亚乙基双丙烯酰胺。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。
在以上列举的化合物中，可优选使用(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯作为每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体。
当使用每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体时，基于含C4-22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和其它可聚合不饱和单体(c-2)的组合量计算，其通常优选使用比通常在0.1-30范围内，尤其在0.5-20％质量范围内，特别在1-10％质量范围内。
具有可相互反应的官能团和可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体是指两种分别具有可相互反应的官能团的可聚合不饱和单体的组合，并且例如包括诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的含环氧基可聚合不饱和单体与诸如(甲基)丙烯酸的含羧基可聚合不饱和单体的组合和含羟基的可聚合不饱和单体与含异氰酸酯基的可聚合不饱和单体的那些组合。
用作用以制备共聚物(II)的单体组分的每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-3)的实例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯和二乙烯基苯。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。
在以上所列化合物中，作为每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-3)，可优选使用(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯。
基于每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-3)和每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)的组合量计算，用于改善所形成涂膜的光滑度和图像鲜映度的每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-3)的优选使用比通常在0.1-40％质量范围内、尤其在0.5-25％质量范围内、特别在1-15％质量范围内。
用作用以制备共聚物(II)的单体组分的每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)的实例包括(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸环烷酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯和(甲基)丙烯酸三环癸酯等；含异冰片基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸异冰片酯；含金刚烷基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸金刚烷酯；含三环癸基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸三环癸酯；含芳族环的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，诸如乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷等；(甲基)丙烯酸全氟烷酯，诸如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等；具有氟化烷基的可聚合不饱和单体，诸如氟烯烃；具有诸如马来酰亚胺基的光可聚合官能团的可聚合不饱和单体；乙烯系化合物，诸如，N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等；含羟基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸与C2-8二羟醇的单酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等；(甲基)丙烯酸与C2-8二羟醇的单酯的ε-己内酯改性产物、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇和具有羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等；含羧基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等；含氮的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合物等；含环氧基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等；和具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。根据交联树脂粒子(C1)的所需性能，这些单体可单独或以两种以上的组合使用。
将用作用以制备共聚物(II)的单体组分的每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)优选含有含羟基的可聚合不饱和单体作为其至少一部分。
通过向所得交联树脂粒子(C1)中引入与固化剂(B)反应形成交键的羟基，含羟基的可聚合不饱和单体具有改善交联树脂粒子(C1)在水性介质中的稳定性以及改善涂膜的抗水性的作用。
作为这类含羟基的可聚合不饱和单体，例如可使用每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)的上述说明中所示例的那些。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。
具体地说，作为含羟基的可聚合不饱和单体，可方便地使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
从交联树脂粒子(C1)在水性介质中的优良稳定性和所形成涂膜的抗水性的观点来看，当每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)含有含羟基可聚合不饱和单体时，基于每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-3)和每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)的组合量计算，所述含羟基的可聚合不饱和单体的使用比优选通常在1-60％质量范围内、尤其在2-55％质量范围内、特别在3-45％质量范围内。
每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)还可含有含羧基可聚合不饱和单体作为其至少一部分。
作为这类含羧基的可聚合不饱和单体，例如可使用每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)的上述说明中所示例的那些。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。具体地说，优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
从交联树脂粒子(C1)在水性介质中的优良稳定性的观点来看，当每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)含有含羧基的可聚合不饱和单体时，基于每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-3)和每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)的组合量计算，所述含羧基可聚合不饱和单体的使用比优选通常在1-30％质量范围内、尤其在3-20％质量范围内、特别在5-15％质量范围内。
同样，从改善所形成涂膜的抗水性的观点来看，每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)优选含有具有C1或C2烷基的可聚合不饱和单体作为其至少一部分。
作为具有C1或C2烷基的可聚合不饱和单体，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。
从改善所形成涂膜的光滑度、图像鲜映度和抗水性的观点来看，作为具有C1或C2烷基的可聚合不饱和单体，优选使用甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯，尤其使用甲基丙烯酸甲酯。
从改善所形成涂膜的光滑度和图像鲜映度的观点来看，在每分子具有一个聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)含有具有C1或C2烷基的可聚合不饱和单体的情况下，基于每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-3)和每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)的组合量计算，具有C1或C2烷基的可聚合不饱和单体的使用比优选通常在20-99.9％质量范围内、尤其在30-99.5％质量范围内、特别在40-99％质量范围内。
从改善涂膜光滑度的观点来看，交联树脂粒子(C1)中(共)聚合物(I)/共聚物(II)的比率(关于固体质量比)优选通常为5/95-95/5、尤其为50/50-90/10、特别为65/35-85/15。
从所形成涂膜的优良抗水性的观点来看，交联树脂粒子(C1)的羟值优选通常在1-150mgKOH/g范围内尤其在2-100mgKOH/g范围内、特别在5-60mgKOH/g范围内。从涂膜的优良光滑度和图像鲜映度的观点来看，交联树脂粒子(C1)的酸值此外优选通常在0-50mgKOH/g范围内、尤其在0-20mgKOH/g范围内、特别在0mgKOH/g至小于10mgKOH/g范围内、尤其在0mgKOH/g至小于2mgKOH/g范围内。
从所形成涂膜的光滑度和图像鲜映度的观点来看，在本发明的水基涂料组合物中，通过使具有C4-22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)与其它可聚合不饱和单体(c-2)(共)聚合得到的(共)聚合物(I)的玻璃化转变温度(Tg1)优选通常在-65℃至-10℃范围内、尤其在-60℃至-20℃范围内、特别在-55℃至-40℃范围内。
同样，通过使每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-3)与每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)共聚合得到的共聚物(II)的玻璃化转变温度(Tg2)优选通常在-50℃至150℃范围内、尤其在-5℃至120℃范围内、特别在10℃至110℃范围内。此外优选Tg2高于Tg1且Tg2与Tg1之差通常在5-200℃范围内、尤其在30-180℃范围内、特别在50-160℃范围内。
在本发明中，玻璃化转变温度Tg(绝对温度)为通过以下等式计算的值：
1/Tg＝W1/T1+W2/T2+......Wn/Tn
在所述等式中，W1、W2.....Wn为各单体的质量分数，且T1、T2.....Tn为各单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。
各单体的均聚物的玻璃化转变温度为Polymer Handbook，第4版，J.Brandrup、E.h.Immergut、E.A.Grulke编(1999)中提供的温度。所述文献中没有提供的单体的玻璃化转变温度借助于差示扫描量热计测量，所述单体经合成以分别具有约50,000的重均分子量的单体均聚物。
交联树脂粒子(C1)可通过例如以下方式制备：使含有30-100％质量的具有C4-22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和0-70％质量的其它可聚合不饱和单体(c-2)的单体混合物乳液(共)聚合，向含有(共)聚合物(I)的所得乳液中加入0.1-40％质量的每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-3)和60-99.9％质量的每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)的单体混合物，并通过进一步乳液聚合形成共聚物(II)。
用于制备(共)聚合物(I)的乳液的乳液聚合可通过本身已知的方式进行，例如晶种聚合法、微乳液聚合法等，例如通过使用聚合引发剂在乳化剂存在下使单体混合物乳液聚合。
阴离子或非离子乳化剂适合作为乳化剂。阴离子乳化剂的实例包括诸如烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等酸的钠盐或铵盐，且非离子乳化剂的实例包括聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯等。还容许使用每分子含有阴离子基团和诸如聚氧乙烯、聚氧丙烯等聚氧化烯基团的含聚氧化烯基阴离子乳化剂或每分子含有阴离子基团和可聚合不饱和基团的反应性阴离子乳化剂。
基于所有所用单体的总质量计算，乳化剂可通常以0.1-15％质量、优选0.5-10％质量、特别1-5％质量使用。
作为聚合引发剂，例如有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、氢过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、氢过氧化二异丙苯等；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮双(2-甲基丁腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮双(丙酸2-甲酯)、偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}等；和过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等。这些聚合引发剂可单独或以两种以上的组合使用。此外，在必要的情况下，这种聚合引发剂可与还原剂如糖、甲醛合次硫酸氢钠、铁络合物等共同使用以形成氧化还原引发剂。
基于所有所用单体的总质量计算，聚合引发剂优选可通常以约0.1-5％质量、尤其以约0.2-3％质量使用。加入所述聚合引发剂的方法不受特定限制且可根据其种类和量适当选择。例如，其可预先包含在单体混合物或水性介质中，或可在聚合时以块或滴加入。
单体混合物可含有用以调节所得交联树脂粒子(C1)的分子量的链转移剂。所述链转移剂包括含巯基化合物，具体实例包括月桂基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛硫醇、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2-甲基-5-叔丁基硫酚、巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸(硫代乙醇酸)、巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯等。当使用链转移剂时，基于所有所用单体的总量计算，其合适使用比通常在0.05-10％质量范围内、尤其在0.1-5％质量范围内。
在必要的情况下，可将单体混合物与例如长链饱和烃溶剂(例如十六烷)或长链醇溶剂(例如十六醇)的有机溶剂共混。
交联树脂粒子(C1)可通过向如以上得到的(共)聚合物(I)乳液中加入每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-3)和每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)的单体混合物并使体系进一步聚合以形成共聚物(II)来形成。
在必要的情况下，用于形成共聚物(II)的单体混合物可适当地含有诸如乳化剂、聚合引发剂、还原剂、链转移剂等的组分。所述单体混合物可按照原样逐滴加入，但通常需要将其分散在水性介质中并逐滴加入所得单体乳液中。在这种情况下，单体乳液的粒径不受特定限制。
作为使单体混合物聚合以形成共聚物(II)的聚合方法，例如可采用包含向(共)聚合物(I)的乳液中以块或缓慢加入单体混合物或其乳液并在搅拌下将其加热到足够温度的方法。
这样得到的交联树脂粒子(C1)通常具有多层结构，所述多层结构具有作为核部分的具有C4-22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和其它可聚合不饱和单体(c-2)的单体混合物的(共)聚合物(I)和作为壳部分的每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-3)和每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)的单体混合物的共聚物(II)。
此外可通过在得到(共)聚合物(I)的步骤和得到共聚物(II)的步骤之间增加一个或多个步骤而使得交联树脂粒子(C1)由三层或更多层组成，所述步骤包括供应可聚合不饱和单体(一种单体或至少两种单体的混合物)以形成其它层和使所述单体乳液聚合的步骤。
在本发明中，交联树脂粒子(C1)的“壳部分”表示作为各树脂粒子的最外层存在的聚合物层，“核部分”表示除壳部分之外在树脂粒子内部的聚合物层，且“核/壳结构”为具有核部分和壳部分的结构。所述核/壳结构通常采用层结构，以使得核部分由壳部分完全覆盖，但根据核部分与壳部分的质量比，可能发生壳部分的单体的量不足以形成层结构的情况。假使那样，如上的完全层结构不是关键的，可采用如下结构，所述结构中壳部分覆盖核或作为壳的组成部分的可聚合不饱和单体在核部分处接枝聚合。以上核/壳结构的多层结构的构思类似地适用于如下情形，其中所述多层结构作为本发明的交联树脂粒子(C1)中的核形成。
交联树脂粒子(C1)的平均粒径可通常在0.01-5μm范围内、优选在0.05-3.5μm范围内、特别在0.1-1μm范围内。
在本说明书中，交联树脂粒子(C1)的平均粒径为将粒子用亚微米粒径分布测量装置测量的值，所述粒子根据习惯作法在20℃下用去离子水稀释。例如，可使用COULTER N4型(商品名，Beckman Coulter，Inc.)作为所述亚微米粒径分布分析器。
在交联树脂粒子(C1)含有酸基如羧基时，需要用中和剂中和所述酸基以改善交联树脂粒子(C1)的机械稳定性。所述中和剂不受特定限制，只要其可中和酸基即可。所述中和剂的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、氨水等。这些中和剂理想地以在中和之后使交联树脂粒子(C1)的水性分散体的pH为约6.0-9.0的量使用。
交联树脂粒子(C2)
交联树脂粒子(C2)具有核/壳型多层结构，所述多层结构由(共)聚合物(I)的核和(共)聚合物(III)的壳形成，所述(共)聚合物(I)通过使由30-100％质量的具有C4-22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和0-70％质量的其它可聚合不饱和单体(c-2)组成的单体组分(共)聚合得到，所述(共)聚合物(III)通过使由0.1-60％质量的含官能团可聚合不饱和单体(c-5)、0-60％质量的具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱和单体(c-6)和0-99.9％质量的其它可聚合不饱和单体(c-7)组成的单体组分(共)聚合得到。
用作(共)聚合物(I)的单体的具有C4-22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)的实例包括(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸环烷酯，诸如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。
作为含C4-22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)，优选以上所列举者中的含C6-18烷基的可聚合不饱和单体、尤其含C8-13烷基的可聚合不饱和单体。从所形成涂膜的光滑度的观点来看，其中优选丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯和tridodecyl methacrylate，尤其是丙烯酸2-乙基己酯。
从所形成涂膜的光滑度和图像鲜映度的观点来看，基于含C4-22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和其它可聚合不饱和单体(c-2)的组合量计算，具有C4-22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)的使用比优选通常在30-100％质量范围内、尤其在50-100％质量范围内、特别在75-100％质量范围内，且对于最佳结果，在90-100％质量范围内。
作为可用于用以制备(共)聚合物(I)的单体组分的其它可聚合不饱和单体(c-2)，例如可列举含C1-3烷基的(甲基)丙烯酸烷酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸异丙酯；含芳族环的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，诸如乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷；(甲基)丙烯酸全氟烷酯，诸如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；含氟化烷基的可聚合不饱和单体，诸如氟烯烃；具有诸如马来酰亚胺基的光可聚合官能团的可聚合不饱和单体；乙烯系化合物，诸如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸与C2-8二羟醇的单酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯；含羟基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸与C2-8二羟醇的ε-己内酯改性的单酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇和具有羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；含羧基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧乙酯；每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯和二乙烯基苯；含氮的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合物；含环氧基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯和烯丙基缩水甘油基醚；含异氰酸酯基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯和异氰酸间异丙烯基-α，α-二甲基苄酯；具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；和含羰基的可聚合不饱和单体，诸如丙烯醛、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4-7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)等。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。
同样，从所形成涂膜的光滑度和图像鲜映度的观点来看，(共)聚合物(I)优选具有交联结构。作为向(共)聚合物(I)中引入交联结构的方式，例如可采用使用每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体作为其它不饱和单体(c-2)的一部分；或使用随后描述的含官能团的可聚合不饱和单体(c-5)和具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱和单体(c-6)作为其它可聚合不饱和单体(c-2)的一部分。其中，优选通过使用每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体作为其它可聚合不饱和单体(c-2)的一部分引入交联结构的方式。
这类每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸二烯丙酯、二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺和亚乙基双丙烯酰胺。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。
作为每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，在以上列举的化合物中，可优选使用(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
当使用每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体时，基于含C4-22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和其它可聚合不饱和单体(c-2)的总量计算，优选其使用比通常在0.1-30％质量范围内、尤其在0.5-20％质量范围内、特别在1-10％质量范围内。
作为用作(共)聚合物(III)的单体的含官能团的可聚合不饱和单体(c-5)，例如可方便地使用含环氧基的可聚合不饱和单体、含羟甲基的可聚合不饱和单体、含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体和含异氰酸基的可聚合不饱和单体。
含环氧基的可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯和烯丙基缩水甘油基醚。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。具体地说，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
含羟甲基的可聚合不饱和单体的实例包括N-(羟甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺和N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺，其可单独或以两种以上的组合使用。在本发明中，所述含羟甲基的可聚合不饱和单体包含具有羟甲基的可聚合不饱和单体和具有醚化羟甲基的可聚合不饱和单体。作为所述含羟甲基的可聚合不饱和单体，可方便地使用N-(羟甲基)(甲基)丙烯酰胺和N-(正丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺。
含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体的实例包括乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷，其可单独或以两种以上的组合使用。其中，可方便地使用γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷。
含异氰酸基的可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯和异氰酸间异丙烯基-α，α-二甲基苄酯，其可单独或以两种以上的组合使用。其中，可方便地使用异氰酸间异丙烯基-α，α-二甲基苄酯。
为了改善所形成涂膜的光滑度和图像鲜映度，基于含官能团的可聚合不饱和单体(c-5)、具有可与含官能团的可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱和单体(c-6)和其它可聚合不饱和单体(c-7)的组合量计算，含官能团的可聚合不饱和单体(c-5)的使用比优选通常在0.1-60％质量范围内、尤其在1-30％质量范围内、特别在2-20％质量范围内。
用作(共)聚合物(III)的单体的可聚合不饱和单体(c-6)为具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱和单体。更具体地讲，例如，当将含环氧基的可聚合不饱和单体用作可聚合不饱和单体(c-5)时，可将含羧基的可聚合不饱和单体用作可聚合不饱和单体(c-6)。作为所述含羧基的可聚合不饱和单体，例如可列举(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸和丙烯酸β-羧基乙酯，其可单独或以两种以上的组合使用。其中，优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸。
在将含羟甲基的可聚合不饱和单体用作可聚合不饱和单体(c-5)的情况下，例如可将含羟基的可聚合不饱和单体用作可聚合不饱和单体(c-6)。作为所述含羟基的可聚合不饱和单体，例如可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。其可单独或以两种以上的组合使用。其中，优选使用丙烯酸4-羟基丁酯。
在将含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体用作可聚合不饱和单体(c-5)的情况下，例如可将含羟基的可聚合不饱和单体用作可聚合不饱和单体(c-6)。作为所述含羟基的可聚合不饱和单体，例如可列举以上示例的含羟基的可聚合不饱和单体，其可单独或以两种以上的组合使用。其中，优选使用丙烯酸4-羟基丁酯。
在将含异氰酸基的可聚合不饱和单体用作可聚合不饱和单体(c-5)的情况下，例如可将含羟基的可聚合不饱和单体用作可聚合不饱和单体(c-6)。作为所述含羟基的可聚合不饱和单体，例如可列举以上示例的含羟基的可聚合不饱和单体，其可单独或以两种以上的组合使用。其中，优选使用丙烯酸4-羟基丁酯。
在本说明书中，具有相互反应以自交联的官能团的可聚合不饱和单体由以上含官能团的可聚合不饱和单体(c-5)涵盖。作为这类可聚合不饱和单体，例如可列举上述含羟甲基的可聚合不饱和单体。例如，当将这类含羟甲基的可聚合不饱和单体用作含官能团的可聚合不饱和单体(c-5)时，所述含羟甲基的可聚合不饱和单体中的羟甲基相互反应并交联以形成具有交联结构的壳部分。在这种情况下，具有交联结构的壳部分可在不存在任何具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱和单体(c-6)的情况下形成。
从改善所形成涂膜的光滑度和图像鲜映度的观点来看，基于含官能团的可聚合不饱和单体(c-5)、具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱和单体(c-6)和其它可聚合不饱和单体(c-7)的总量计算，具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱和单体(c-6)的使用比(在具有官能团的可聚合不饱和单体(c-5)含有这类具有可彼此反应以自交联的官能团的可聚合不饱和单体时)通常在0-60％质量范围内、尤其在1-30％质量范围内、特别在2-20％质量范围内。
从改善所形成涂膜的光滑度和图像鲜映度的观点来看，当可聚合不饱和单体(c-5)不合这类具有可相互反应以自交联的官能团的可聚合不饱和单体时，基于含官能团的可聚合不饱和单体(c-5)、具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱和单体(c-6)和其它可聚合不饱和单体(c-7)的总量计算，具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱和单体(c-6)的使用比优选在通常0.1-60％质量范围内、尤其在1-30％质量范围内、特别在2-20％质量范围内。
待用作(共)聚合物(III)的单体的其它可聚合不饱和单体(c-7)包括除含官能团的可聚合不饱和单体(c-5)和具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱和单体(c-6)以外的可聚合不饱和单体，其实例包括：(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸环烷酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯和(甲基)丙烯酸三环癸酯；具有异冰片基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸异冰片酯；具有金刚烷基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸金刚烷酯；具有三环癸基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸三环癸酯；含芳族环的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；(甲基)丙烯酸全氟烷酯，诸如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；具有氟化烷基的可聚合不饱和单体，诸如氟烯烃；具有诸如马来酰亚胺基的光可聚合官能团的可聚合不饱和单体；乙烯系化合物，诸如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；含羟基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸与C2-8二羟醇的单酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、如上所述的(甲基)丙烯酸与C2-8二羟醇的ε-己内酯改性的单酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇和具有羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；含羧基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧乙酯；含氮的可聚合不饱和单体，诸如，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合产物；和具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。
(共)聚合物(III)的单体包含以下各物质：0.1-60％质量的含官能团的可聚合不饱和单体(c-5)、0-60％质量的具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱和单体(c-6)和0-99.9％质量的其它可聚合不饱和单体(c-7)，作为其至少一部分，优选含有含羟基的可聚合不饱和单体。含羟基的可聚合不饱和单体具有改善涂膜抗水性的作用，因为其将可与固化剂(B)反应以形成交联的羟基引入所得交联树脂粒子(C2)中并同时改善交联树脂粒子(C2)在水性介质中的稳定性。
作为含羟基的可聚合不饱和单体，例如可列举在可聚合不饱和单体(c-6)或其它可聚合不饱和单体(c-7)的说明中所示例的那些。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。
其中，可方便地将(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯用作所述含羟基的可聚合不饱和单体。
从改善交联树脂粒子(C2)在水性介质中的稳定性和所形成涂膜的抗水性的观点来看，在(共)聚合物(III)的单体含有含羟基的可聚合不饱和单体的情况下，基于含官能团的可聚合不饱和单体(c-5)、具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱和单体(c-6)和其它可聚合不饱和单体(c-7)的总量计算，所述含羟基的可聚合不饱和单体的使用比优选通常在1-60％质量范围内、尤其在2-55％质量范围内、特别在3-45％质量范围内。
(共)聚合物(III)的单体还可含有含羧基的可聚合不饱和单体作为其至少一部分。
作为含羧基的可聚合不饱和单体，例如可列举在其它可聚合不饱和单体(c-7)的说明中所示例的那些含羧基的可聚合不饱和单体，其可单独或以两种以上的组合使用。其中，优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
从交联树脂粒子(C2)在水性介质中的优良稳定性的观点来看，在(共)聚合物(III)的单体含有含羧基的可聚合不饱和单体的情况下，基于含官能团的可聚合不饱和单体(c-5)、具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱和单体(c-6)和其它可聚合不饱和单体(c-7)的总量计算，所述含羧基的可聚合不饱和单体的使用比优选通常在1-30％质量范围内、尤其在1-15％质量范围内、特别在1-5％质量范围内。
从改善所形成涂膜的抗水性的观点来看，其它可聚合不饱和单体(c-7)还优选含有含C1或C2烷基的可聚合不饱和单体作为其至少一部分。
作为具有C1或C2烷基的可聚合不饱和单体，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。
从改善所形成涂膜的光滑度、图像鲜映度和抗水性的观点来看，作为具有C1或C2烷基的可聚合不饱和单体，优选使用甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯，尤其使用甲基丙烯酸甲酯。
从改善所形成涂膜的光滑度和图像鲜映度的观点来看，在其它可聚合不饱和单体(c-7)含有具有C1或C2烷基的可聚合不饱和单体的情况下，基于含官能团的可聚合不饱和单体(c-5)、具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱和单体(c-6)和其它可聚合不饱和单体(c-7)的总量计算，具有C1或C2烷基的可聚合不饱和基团的使用比优选通常在20-99.9％质量范围内、尤其在30-99.5％质量范围内、特别在40-99％质量范围内。
从改善涂膜光滑度的观点来看，交联树脂粒子(C2)中(共)聚合物(I)/(共)聚合物(III)的比率(根据固体质量比)优选通常在5/95-95/5范围内、尤其在50/50-90/10范围内、特别在65/35-85/15范围内。
从所形成涂膜的优良抗水性的观点来看，交联树脂粒子(C2)的羟值优选在通常1-150mgKOH/g范围内、尤其在2-100mgKOH/g范围内、特别在5-60mgKOH/g范围内。从所述涂膜的优良光滑度和图像鲜映度的观点来看，交联树脂粒子(C2)的酸值还优选通常在0-50mgKOH/g范围内、尤其在0-20mgKOH/g范围内。具体地说，所述酸值为0mgKOH/g至小于10mgKOH/g是有利的，且为0mgKOH/g至小于2mgKOH/g是更有利的。
从所形成涂膜的光滑度和图像鲜映度的观点来看，在本发明的水基涂料组合物中，通过使具有C4-22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和其它可聚合不饱和单体(c-2)(共)聚合得到的(共)聚合物(I)的玻璃化转变温度(Tg1)优选通常在-65℃至-10℃范围内、尤其在-60℃至-20℃范围内、特别在-55℃至-40℃范围内。
同样，从所形成涂膜的优良光滑度和图像鲜映度的观点来看，通过使含官能团的可聚合不饱和单体(c-5)、具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱和单体(c-6)和其它可聚合不饱和单体(c-7)(共)聚合得到的(共)聚合物(III)的玻璃化转变温度(Tg3)优选通常在-50℃至150℃范围内、尤其在-5℃至120℃范围内、特别在10℃至110℃范围内。
此外，从所形成涂膜的优良光滑度和图像鲜映度的观点来看，优选Tg3大于Tg1且Tg3与Tg1之差通常在5-200℃范围内、尤其在30-180℃范围内、特别在50-160℃范围内。
交联树脂粒子(C2)可通过例如以下方式生成：使含有30-100％质量的具有C4-22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和0-70％质量的其它可聚合不饱和单体(c-2)的单体混合物乳液(共)聚合，向含有(共)聚合物(I)的所得乳液中加入0.1-60％质量的含官能团的单体(c-5)、0-60％质量的具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱和单体(c-6)和0-99.9％质量的再其它的可聚合不饱和单体(c-7)的单体混合物，和通过进一步乳液聚合形成(共)聚合物(III)。
用于制备(共)聚合物(I)的乳液的乳液聚合可通过本身已知的方式进行，例如晶种聚合法、微乳液聚合法等，例如通过在乳化剂存在下使用聚合引发剂的单体混合物的乳液聚合。
阴离子或非离子乳化剂适合作为乳化剂。阴离子乳化剂的实例包括例如烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的酸的钠盐或铵盐，且非离子乳化剂的实例包括聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯等。还容许使用每分子含有阴离子基团和诸如聚氧乙烯、聚氧丙烯等聚氧化烯基团的含聚氧化烯基的阴离子乳化剂或每分子含有阴离子基团和可聚合不饱和基团的反应性阴离子乳化剂。
基于所有所用单体的总质量计算，所述乳化剂可通常以0.1-15％质量、优选0.5-10％质量，特别1-5％质量使用。
作为聚合引发剂，例如有机过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、氢过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、氢过氧化二异丙苯等；偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈、偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮双(2-甲基丁腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮双(丙酸2-甲酯)、偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}等；和过硫酸盐，诸如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等。这些聚合引发剂可单独或以两种以上的组合使用。此外，在必要的情况下，这种聚合引发剂可与还原剂诸如糖、甲醛合次硫酸氢钠、铁络合物等共同使用以形成氧化还原引发剂。
基于所有所用单体的总质量计算，聚合引发剂优选可通常以约0.1-5％质量、尤其约0.2-3％质量使用。加入所述聚合引发剂的方法不受特定限制且可根据其种类和量适当选择。例如，其可预先包含在单体混合物或水性介质中，或可在聚合时以块或逐滴加入。
单体混合物可含有用以调节所得交联树脂粒子(C2)的分子量的链转移剂。所述链转移剂包括含巯基的化合物，具体实例包括月桂基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛硫醇、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2-甲基-5-叔丁基硫酚、巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸(硫代乙醇酸)、巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯等。当使用链转移剂时，基于所有所用单体的总量计算，其合适使用比通常在0.05-10％质量范围内、尤其在0.1-5％质量范围内。
在必要的情况下，可将单体混合物与例如长链饱和烃溶剂(例如十六烷)或长链醇溶剂(例如十六醇)的有机溶剂共混。
交联树脂粒子(C2)可通过向如以上得到的(共)聚合物(I)的乳液中加入含官能团的可聚合不饱和单体(c-5)、具有可与可聚合饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱和单体(c-6)和其它可聚合饱和单体(c-7)的单体混合物并使体系进一步聚合以形成共聚物(III)来形成。
在必要的情况下，用于形成(共)聚合物(III)的单体混合物可适当地含有诸如乳化剂、聚合引发剂、还原剂、链转移剂等的组分。所述单体混合物可按照原样逐滴加入，但通常需要将其分散在水性介质中并逐滴加入所得单体乳液中。在这种情况下，所述单体乳液的粒径不受特定限制。
作为使单体混合物聚合以形成共聚物(III)的聚合方法，例如可采用包含向(共)聚合物(I)的乳液中以块或缓慢加入单体混合物或其乳液并在搅拌下将其加热到足够温度的方法。
这样得到的交联树脂粒子(C2)通常具有多层结构，所述多层结构具有作为核部分的具有C4-22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和其它可聚合不饱和单体(c-2)的单体混合物的(共)聚合物(I)和作为壳部分的含官能团的可聚合不饱和单体(c-5)、具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱和单体(c-6)和其它可聚合不饱和单体(c-7)的(共)聚合物(III)。
此外可通过在得到(共)聚合物(I)的步骤和得到(共)聚合物(III)的步骤之间增加一个或多个步骤而使得交联树脂粒子(C2)由三层或更多层组成，所述步骤包括供应可聚合不饱和单体(一种单体或至少两种单体的混合物)以形成其它层和使所述单体乳液聚合。
在本发明中，交联树脂粒子(C2)的“壳部分”表示作为各树脂粒子的最外层存在的聚合物层，“核部分”表示除壳部分之外在树脂粒子内部的聚合物层，且“核/壳结构”为具有核部分和壳部分的结构。所述核/壳结构通常采用层结构，以使得核部分由壳部分完全覆盖，但根据核部分与壳部分的质量比，可能发生壳部分的单体的量不足以形成层结构的情况。假使那样，如上的完全层结构不是关键的，可采用如下结构，所述结构中壳部分覆盖核或作为壳的组成部分的可聚合不饱和单体在核部分处接枝聚合的结构。以上核/壳结构的多层结构的构思类似地适用于如下情形，其中所述多层结构作为本发明的交联树脂粒子(C2)中的核形成。
交联树脂粒子(C2)的平均粒径可通常在0.01-5μm范围内、优选在0.05-3.5μm范围内、特别在0.1-1μm范围内。
在本说明书中，交联树脂粒子(C2)的平均粒径为将粒子用亚微米粒径分布测量装置测量的值，所述粒子根据习惯作法在20℃下用去离子水稀释。例如，可使用COULTER N4型(商品名，Beckman Coulter，Inc.)作为亚微米粒径分布分析器。
在交联树脂粒子(C2)含有酸基如羧基时，需要用中和剂中和所述酸基以改善交联树脂粒子(C2)的机械稳定性。所述中和剂不受特定限制，只要其可中和酸基即可。所述中和剂的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、氨水等。这些中和剂理想地以在中和之后使交联树脂粒子(C2)的水性分散体的pH为约6.0-9.0的量使用。
水基涂料组合物
根据本发明的水基涂料组合物由如包含在水性介质中的上述水性成膜树脂(A)、固化剂(B)和交联树脂粒子(C)形成。
对于每100质量份的水性成膜树脂(A)和固化剂(B)的总量，水性成膜树脂(A)、固化剂(B)和交联树脂粒子(C)的共混比优选在以下范围内：
水性成膜树脂(A)：30-95质量份、优选50-90质量份、特别60-80质量份；
固化剂(B)：5-70质量份、优选10-50质量份、特别20-40质量份；
交联树脂粒子(C)：1-100质量份、优选5-50质量份、特别10-40质量份。
本发明的水基涂料组合物还优选含有颜料(D)。作为颜料(D)，例如可列举着色颜料、体质颜料、效应颜料等。颜料(D)单独使用或以两种以上的组合使用。
在本发明的水基涂料组合物含有颜料(D)的情况下，根据本发明的各水基涂料组合物中，在每100质量份的水性成膜树脂(A)、固化剂(B)和交联树脂粒子(C)的总量中，颜料(D)的共混量可通常在1-200质量份范围内、优选在20-150质量份范围内、特别在50-120质量份范围内。
作为着色颜料，例如可列举二氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝(Prussian Blue)、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉颜料、还原颜料、苝颜料等，其中可方便地使用二氧化钛和炭黑。
在根据本发明的水基涂料组合物含有着色颜料的情况下，本发明的水基涂料组合物中，在每100质量份的水性成膜树脂(A)、固化剂(B)和交联树脂粒子(C)的总量中，所述着色颜料的共混量可通常在1-120质量份范围内、优选在3-100质量份范围内、特别在5-90质量份范围内。
作为体质颜料，例如可列举粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅和矾土白。其中，优选使用硫酸钡和/或滑石。当含有效应颜料的涂料用作水基底漆涂料或水基顶漆涂料时，为了得到具有优良光滑度和具有高随角异色性质和很少金属色斑的优良外观的多层涂膜，所述组合物含有平均初级粒径不超过1μm、尤其是在0.01-0.8μm范围内的硫酸钡作为体质颜料是有利的。
如本发明中所指的硫酸钡平均初级粒径为通过用扫描型电子显微镜观察硫酸钡并对在电子显微照片上随机所画直线上存在的20个硫酸钡粒子的最大直径取平均值确定的值。
在本发明的水基涂料组合物含有以上体质颜料的情况下，本发明的水基涂料组合物中，在每100质量份的水性成膜树脂(A)、固化剂(B)和交联树脂粒子(C)的总量在，所述体质颜料的共混量可通常在1-120质量份范围内、优选在5-100质量份范围内、特别在10-80质量份范围内。
同样，作为效应颜料，例如可列举铝(包括蒸气沉积的铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、覆盖有氧化钛或氧化铁的氧化铝、覆盖有氧化钛或氧化铁的云母、玻璃碎片、全息颜料(halogram pigment)等。这些效应颜料可单独或以两种以上的组合使用。虽然铝颜料包括漂浮型铝和非漂浮型铝，但两种类型均可使用。
在本发明的水基涂料组合物含有这类效应颜料的情况下，本发明的水基涂料组合物中，在每100质量份的水性成膜树脂(A)、固化剂(B)和交联树脂粒子(C)的总量中，所述效应颜料的共混量可通常在1-50质量份范围内、优选在2-30质量份范围内、特别在3-20质量份范围内。
从改善光滑度和图像鲜映度的观点来看，本发明的水基涂料组合物优选还含有疏水溶剂(E)。
作为疏水溶剂(E)，优选其在20℃下在100g水中溶解质量不超过10g、优选不超过5g、特别不超过1g的有机溶剂，其实例包括烃溶剂，诸如橡胶汽油、松香水、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等；醇溶剂，诸如1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、苯甲醇、乙二醇单2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单正丁基醚、丙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单苯基醚等；酯溶剂，诸如乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊酯、乙二醇乙酸酯单丁基醚等；和酮溶剂，诸如甲基异丁基酮、环己酮、乙基正戊基酮、二异丁基酮等。这些溶剂可单独或以两种以上的组合使用。
作为疏水溶剂(E)，优选使用醇疏水溶剂。具体地说，优选C7-14醇疏水溶剂，特别是选自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚和二丙二醇单正丁基醚的至少一种醇溶剂。
在本发明的水基涂料组合物含有这类疏水溶剂(E)的情况下，在每100质量份的水性成膜树脂(A)、固化剂(B)和交联树脂粒子(C)的总量中，所述疏水溶剂(E)的共混量优选在通常3-50质量份范围内、尤其在5-40质量份范围内、特别在8-30质量份范围内。
从改善所形成涂膜的光滑度和图像鲜映度的观点来看，本发明的水基涂料组合物可还含有由以下通式(1)表示的二酯化合物(F)：
在所述式中，R1和R2各自独立地代表C4-18烃基，R3代表C2-4亚烷基，m为3-25的整数，且m、R3可相同或不同。
作为烃基，优选C5-11烷基、尤其是C5-9烷基、特别是C6-8烷基。特别是当R1和R2为C6-8支链烷基时，即使在涂料施用之前已将其储存相对久的时间，也可赋予所形成涂膜优良光滑度和图像鲜映度。
以上二酯化合物(F)例如可通过具有两个末端羟基的聚氧化亚烷基二醇与具有C4-18烃基的单羧酸的二酯化反应得到。
聚氧化亚烷基二醇的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇/丙二醇共聚物、聚丁二醇等，其中特别优选聚乙二醇。这些聚氧化亚烷基二醇的数均分子量优选在通常100-1,200范围内、尤其在150-600范围内、特别在200-400范围内。
具有C4-18烃基的单羧酸例如包括戊酸、己酸、2-乙基丁酸、3-甲基戊酸、苯甲酸、环己烷甲酸、庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基庚酸、癸酸、2-乙基辛酸、4-乙基辛酸、十二烷酸、十六烷酸和十八烷酸。其中，优选具有C5-9烷基的单羧酸，例如己酸、庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基庚酸、癸酸、2-乙基辛酸、4-乙基辛酸等。具体地说，具有C6-8烷基的单羧酸，诸如庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基庚酸等更优选，且具有C6-8支链烷基的单羧酸，诸如2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、2-乙基庚酸等最优选。
聚氧化亚烷基二醇与具有C4-18烃基的单羧酸的二酯化反应可通过本身已知的方式进行。所述聚氧化亚烷基二醇和具有C4-18烃基的单羧酸各自可单独使用或以两种以上的组合使用。所得二酯化合物(F)的分子量优选通常在320-1,400范围内、尤其在450-1,000范围内、特别在500-800范围内、最佳为500-700。
在本发明的水基涂料组合物含有二酯化合物(F)的情况下，在每100质量份的水性成膜树脂(A)、固化剂(B)和交联树脂粒子(C)的总固体含量中，所述二酯化合物(F)的共混量优选通常在1-30质量份范围内、尤其在3-20质量份范围内、特别在5-15质量份范围内。
在必要的情况下，本发明的水基涂料组合物还可含有涂料添加剂，诸如增稠剂、固化催化剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、除疏水溶剂(E)以外的有机溶剂、表面调节剂、抗沉降剂等。
作为增稠剂，例如可列举无机增稠剂，诸如硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石、胶体氧化铝等；聚丙烯酸增稠剂，诸如(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸钠等；每分子具有亲水部分和疏水部分的缔合型增稠剂，随着疏水部分吸附到涂料中的颜料或乳液粒子表面上或疏水部分在水性介质中相互缔合而展现有效增稠作用；纤维素衍生物增稠剂，诸如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等；蛋白质增稠剂，诸如酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白铵等；海藻酸增稠剂，诸如海藻酸钠；聚乙烯系增稠剂，诸如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等；聚醚增稠剂，诸如普卢兰尼克聚醚(Pluronicpolyether)、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧基改性的产物等；马来酸酐共聚物增稠剂，诸如乙烯基甲基醚马来酸酐共聚物的偏酯；和聚酰胺增稠剂，诸如聚酰胺胺盐等。
聚丙烯酸增稠剂为市售的，商品名为例如Rohm & Haas Co.的PRIMAL ASE-60、PRIMAL TT-615和PRIMAL RM-5；SAN NOPCO，Ltd.的SN Thickener 613、SN Thickener 618、SN Thickener 630、SNThickener 634、SN Thickener 636等。作为市售的缔合型增稠剂，例如可列举ADEKA Corporation的UH-420、UH-450、UH-462、UH-472、UH-540、UH-752、UH-756VF和UH-814N(所有商品名)；Rohm & HaasCo.的PRIMAL RM-8W、PRJMAL RM-825、PRIMAL RM-2020NPR、PRIMAL RM-12W和PRIMAL SCT-275(所有商品名)；SAN NOPCO，Ltd.的SN Thickener 612、SN Thickener 621N、SN Thickener 625N、SNThickener 627N和SN Thickener 660T(所有商品名)。
作为增稠剂，优选聚丙烯酸增稠剂和/或缔合型增稠剂，尤其是缔合型增稠剂，特别具有末端疏水基且在分子链中含有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯缔合型增稠剂。作为这类氨基甲酸酯缔合型增稠剂，例如可列举ADEKA Corporation的UH-420、UH-462、UH-472、UH-540、UH-752、UH-756VF和UH-814N(所有商品名)；SAN NOPCO、Ltd.的SN Thickener 612、SN Thickener 621N、SN Thickener 625N、SNThickener 627N和SN Thickener 660T(所有商品名)。
在本发明的水基涂料组合物含有这类增稠剂的情况下，在每100质量份的水性成膜树脂(A)、固化剂(B)和交联树脂粒子(C)的总固体含量中，所述增稠剂的共混量合适地在通常0.01-10质量份范围内、优选在0.05-3质量份范围内、特别在0.1-2质量份范围内。
制备水基涂料组合物
本发明的水基涂料组合物可通过以本身已知的方式混合并在水性介质中分散水性成膜树脂(A)、固化剂(B)和交联树脂粒子(C)以及在必要情况下的颜料(D)、疏水溶剂(E)、二酯化合物(F)和其它涂料添加剂。作为所述水性介质，可使用去离子水或去离子水与亲水有机溶剂的混合物。作为所述亲水有机溶剂，例如可列举丙二醇单甲醚等。
本发明的水基涂料组合物的固体浓度可通常在30-80％质量范围内、优选在40-70％质量范围内、特别在45-60％质量范围内。
涂膜形成方法
本发明的水基涂料组合物可施用到各种涂覆目标上，由此形成在光滑度、图像鲜映度、抗水性和抗碎裂性方面优良的涂膜。具体地说，因为本发明的水基涂料组合物能够形成具有优良光滑度、图像鲜映度、抗水性和抗碎裂性的多层涂膜，所以其作为多层涂膜形成方法中的下层涂膜的水基涂料使用是有利的，所述方法是将一层水基涂料在另一层上重新涂覆。
涂覆目标
本发明的水基涂料组合物适用的涂覆目标不受特定限制。举例来说，可列举诸如汽车、卡车、摩托车、公共汽车等车体的面板部分：车元件；移动电话、音频仪等的面板部分。其中，优选车和车元件的面板部分。
这类涂覆目标的材料不受特定限制，例如包括金属材料，诸如铁、铝、黄铜、铜、镀锡钢板、不锈钢、镀锌钢板、锌合金(Zn-A1、Zn-Ni、Zn-Fe等)和钢板；塑料材料，诸如树脂，例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树酯、聚氨酯树脂和环氧树脂和各种FRP；无机材料，诸如玻璃、水泥、混凝土等；木材；和纤维材料，诸如纸张、织物等。其中，优选金属材料和塑料材料作为涂覆目标。
涂覆目标还可为金属底材的金属表面如车体的面板部分、电器用具外壳、构成上述表面的薄钢板等，已对所述表面提供了表面处理，诸如磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等。此外，所述涂覆目标可为在其上形成底涂膜和/或中间涂膜的这类金属表面。其中，优选在其上已使用电沉积涂料施用底涂膜的车体，特别优选其上已使用阳离子电沉积涂料施用底涂膜的车体。
涂覆方法
本发明的水基涂料组合物的涂覆方法不受特定限制，例如可使用气压喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂覆、幕式淋涂等。湿涂膜可通过这些方法形成。其中，优选气压喷涂和旋转雾化涂覆。在涂覆期间，在必要的情况下可施加静电。
本发明的水基涂料组合物的施用量可使得将形成的固化涂膜的厚度通常在约5-约70μm范围内、优选在约10-约50μm范围内、特别在约20-约40μm范围内。
湿涂膜的固化可通过在将本发明的水基涂料组合物施用到涂覆目标上之后加热来实现。热量可通过本身已知的加热方式，例如干燥烘箱诸如热风烘箱、电烘箱或红外线感应加热烘箱提供。合适的加热温度通常为约80-约180℃、优选为约100-约170℃、特别为约120-约160℃。虽然加热时间不是关键的，但其通常可为约10-60分钟、优选为约20-40分钟。
在施用本发明的水基涂料组合物之后，优选在实现热固化之前，在基本不固化涂膜的加热条件下进行预热、鼓风等，以防止涂膜中出现诸如起泡的缺陷。所述预热温度通常为约40-约100℃、优选为约50-约90℃、特别为约60-约80℃。所述预热时间通常可为约30秒-15分钟、优选为约1-10分钟、特别为约2-5分钟。所述鼓风可通过相对于涂覆目标的涂覆表面鼓吹室温的正常空气或加热到25-约80℃的空气约30秒-15分钟来进行。
当由中间涂膜和顶涂膜组成的多层涂膜通过二涂一烤体系形成时，本发明的水基涂料组合物可方便地用于形成中间涂膜。在这种情况下，所述涂膜形成方法可根据以下方法I进行。
方法I
涂膜形成方法包括
(1)将本发明的水基涂料组合物施用到涂覆目标上以形成中间涂膜的步骤，
(2)将水基顶漆涂料组合物施用到所形成的未固化中间涂膜上以形成顶涂膜的步骤，和
(3)同时热固化所形成的未固化中间涂膜和未固化顶涂膜的步骤。
作为以上方法I中的涂覆目标，优选已在其上形成阳离子电沉积涂料的底涂膜的车体等。在本说明书中，“未固化涂膜”包括指触干燥(set-to-touch)干燥条件下的涂膜和半固化干燥条件下的涂膜。
当本发明的水基涂料组合物通过方法I的二涂一烤体系施用时，就固化膜厚度来说，其涂膜厚度优选通常在约5-约60μm范围内、尤其在约10-约50μm范围内、特别在约15-约40μm范围内。同样，就水基顶漆涂料组合物的固化膜厚度来说，涂膜厚度优选在约10-约80μm范围内、尤其在约15-约60μm范围内、特别在约20-约50μm范围内。
同样，在方法I中，在施用本发明的水基涂料组合物之后，其优选在基本不会固化涂膜的加热条件下进行预热或鼓风，以防止涂膜中出现诸如起泡的缺陷。所述预热温度通常为约40-约100℃、优选为约50-约90℃、特别为约60-约80℃。所述预热时间通常可为约30秒-15分钟、优选为约1-10分钟、特别为约2-5分钟。鼓风通常可通过相对于涂覆目标的涂覆表面鼓吹室温的空气或加热到25-约80℃的空气约30秒-15分钟来进行。还优选在施用以上水基顶漆涂料组合物之后在基本不固化涂膜的加热条件下进行以上预热、鼓风等。
中间涂膜和顶涂膜的两种未固化涂膜的热固化可通过本身已知的上述方式进行。所述加热温度可通常在约80-约180℃范围内、优选在约100-约170℃范围内、特别在约120-约160℃范围内。加热时间不受特定限制，但通常优选为约10-60分钟、尤其为约20-40分钟。通过该加热，可同时固化中间涂膜和顶涂膜的两种涂膜。
上述方法I中所用的水基顶漆涂料组合物通常旨在赋予涂覆目标优良外观，且可使用用于车体等的任何已知热固性水基顶漆涂料组合物。例如，可使用如下配制的涂料：将含有具有可交联官能团诸如羧基、羟基等的基础树脂的树脂组分，诸如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等；和固化剂，诸如任选封端的聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲树脂等；与颜料和其它添加剂同时溶解或分散在水中。具体地说，可适当使用包含含羟基的聚酯树脂(A1)和/或含羟基的丙烯酸树脂(A2)的热固性水基涂料作为基础树脂和使用三聚氰胺树脂作为固化剂。
作为颜料，可使用上文描述的着色颜料、体质颜料、效应颜料等。具体地说，所述水基顶漆涂料组合物优选含有着色颜料作为所述颜料中的至少一种。
作为着色颜料，例如，可列举如在本发明的水基涂料组合物的说明中所例示的氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉颜料、还原颜料、苝颜料等。
在水基顶漆涂料组合物含有这类着色颜料的情况下，在水基顶漆涂料组合物中每100质量份的固体树脂含量中，着色颜料的共混量可通常在1-120质量份范围内、优选在3-100质量份范围内、特别在5-90质量份范围内。
水基顶漆涂料组合物在必要的情况下还可含有单独或以两种以上的组合的普通涂料添加剂，诸如固化催化剂、增稠剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调节剂、抗沉降剂等。
当由中间涂膜、底涂膜和顶涂膜组成的多层涂膜通过三涂一烤体系形成时，本发明的水基涂料组合物可方便地用于形成中间涂膜。在这种情况下，所述涂膜形成方法可根据以下方法II进行。
方法II
涂膜形成方法包括
(1)将本发明的水基涂料组合物施用到涂覆目标上以形成中间涂膜的步骤，
(2)将水基底漆涂料组合物施用到所形成的未固化中间涂膜上以形成底涂膜的步骤，
(3)将透明涂料组合物施用到所形成的未固化底涂膜上以形成透明涂膜的步骤，和
(4)同时热固化所形成的未固化中间涂膜、未固化底涂膜和未固化透明涂膜的步骤。
作为以上方法II中的涂覆目标，已在其上形成阳离子电沉积涂料的底漆膜的车体等。
在方法II中，就固化膜厚度来说，本发明的水基涂料组合物的涂膜厚度优选通常在约5-约60μm范围内、尤其在约10-约50μm范围内、特别在约15-约40μm范围内。同样，就水基底漆涂料组合物的固化膜厚度来说，涂膜厚度优选通常在约5-约30μm范围内、尤其在约8-约25μm范围内、特别在约10-约20μm范围内；且就固化涂膜厚度来说，透明涂料组合物的涂膜厚度优选在约10-约80μm范围内、尤其在约15-约60μm范围内、特别在约20-约50μm范围内。
同样，在方法II中，在施用本发明的水基涂料组合物之后，优选在基本不会固化涂膜的加热条件下进行预热或鼓风，以防止涂膜中出现诸如起泡的缺陷。所述预热温度通常为约40-约100℃、优选为约50-约90℃、特别为约60-约80℃。所述预热时间通常可为约30秒-15分钟、优选为约1-10分钟、特别为约2-5分钟。所述鼓风通常可通过相对于涂覆目标的涂覆表面鼓吹室温的空气或加热到25-约80℃的空气约30秒-15分钟来进行。
还优选在施用以上水基底漆涂料组合物之后在基本不固化涂膜的加热条件下进行以上预热、鼓风等。
此外，在施用透明涂料组合物之后，在必要的情况下可在室温下耗费约1-60分钟的时间间隔或在约40-约80℃下预热约1-60分钟。
由以上未固化中间涂膜、未固化底涂膜和未固化顶涂膜组成的3-层涂膜的热固化可通过如先前所述本身已知的加热方式进行。加热温度可通常在约80-约180℃范围内、优选在约100-约170℃范围内、特别在约120-约160℃范围内。虽然所述加热时间不受特定限制，但其通常可为约10-60分钟、优选为约20-40分钟。通过该加热，可同时固化由中间涂膜、底涂膜和透明涂膜形成的三层涂膜。
作为方法II中所用的水基底漆涂料组合物，可使用已知适于车体等的任何热固性水基底漆涂料组合物。例如，可使用如下配制的涂料：将含有具有可交联官能团诸如羧基、羟基等的基础树脂的树脂组分，诸如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等；和固化剂，诸如任选封端的聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲树脂等；与颜料和其它添加剂同时溶解或分散在水中。具体地说，可合适地使用包含含羟基的聚酯树脂(A1)和/或含羟基的丙烯酸树脂(A2)作为基础树脂和使用三聚氰胺树脂作为固化剂的热固性水基涂料。
作为颜料，可使用上文描述的着色颜料、体质颜料、效应颜料等。具体地说，所述水基底漆涂料组合物优选含有效应颜料作为所述颜料中的至少一种。
作为效应颜料，例如可列举铝(包括蒸气沉积的铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、覆盖有氧化钛或氧化铁的氧化铝、覆盖有氧化钛或氧化铁的云母、玻璃碎片、全息颜料等。其中，优选使用铝、氧化铝、云母、涂覆有氧化钛或氧化铁的氧化铝和涂覆有氧化钛或氧化铁的云母，尤其优选使用铝。这些效应颜料可单独或以两种以上的组合使用。
还优选效应颜料为薄片状的。作为所述效应颜料，纵向尺寸通常在1-100μm范围内、尤其在5-40μm范围内且厚度通常在0.0001-5μm范围内、尤其在0.001-2μm范围内的那些效应颜料是合适的。
在水基底漆涂料组合物含有效应颜料的情况下，在每100质量份的所述水基底漆涂料组合物的固体树脂含量中，所述效应颜料的共混量优选通常在1-50质量份范围内、尤其在2-30质量份范围内、特别在3-20质量份范围内。
水基底漆涂料组合物还合适地含有疏水溶剂(E)。作为疏水溶剂(E)，对于所形成涂膜的优良明亮度，优选使用醇疏水溶剂。具体地说，C7-14醇疏水溶剂，例如，选自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚和二丙二醇单正丁基醚的至少一种醇疏水溶剂更加适合。
在水基底漆涂料组合物含有疏水溶剂(E)的情况下，在每100质量份的所述水基底漆涂料组合物的固体树脂含量中，所述疏水溶剂(E)的共混量优选通常在2-70质量份范围内、尤其在11-60质量份范围内、特别在16-50质量份范围内。
水基底漆涂料组合物在必要的情况下还可含有单独或以两种以上的组合的普通涂料添加剂，诸如固化催化剂、增稠剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调节剂、抗沉降剂等。
作为方法II中所用的透明涂料组合物，可使用已知适于涂覆车体等的任何热固性透明涂料组合物。例如，可列举基于有机溶剂的热固性涂料组合物、水基热固性涂料组合物、粉末热固性涂料组合物，其包含具有可交联官能团的基础树脂和交联剂。
可交联官能团的实例包括羧基、羟基、环氧基、硅醇等基团。作为基础树脂的种类，例如可列举丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂和氟化树脂。交联剂的实例包括聚异氰酸酯化合物、封端聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂、含环氧基的化合物等。
作为透明涂料组合物中的基础树脂/交联剂的组合，优选含羧基的树脂/含环氧基的树脂、含羟基的树脂/聚异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/封端聚异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/三聚氰胺树脂等。
透明涂料组合物可为单组分型涂料或多组分型涂料，如二组分型氨基甲酸酯树脂涂料。
透明涂料组合物在必要的情况下在不损害透明性的程度上还可含有着色颜料、效应颜料、染料等；此外可适当含有体质颜料、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、抗锈剂、表面调节剂等。
在以上方法I和II中，水基顶漆涂料组合物、水基底漆涂料组合物和透明涂料组合物的施用可通过本身已知的方法进行，诸如气压喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂覆等方法。
实施例
下文中参照对实施例和比较实施例的实施来更具体地说明本发明，应理解的是本发明不仅仅局限于这些实施例。“份”和“％”始终以质量计。
制备含羟基的聚酯树脂(A1)
制造实施例1
将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器装入174份三羟甲基丙烷、327份新戊二醇、352份己二酸、109份间苯二甲酸和101份1，2-环己烷二甲酸酐，且使其中的温度经3小时从160℃升到230℃。在保持温度处于230℃并用水分离器馏出所形成的冷凝水的同时，使反应进行直到酸值变得不高于3mgKOH/g为止。向反应产物中加入59份偏苯三酸酐，接着在170℃下进行30分钟加成反应。将反应产物冷却到50℃或更低，加入与其中酸基等当量的2-(二甲基氨基)乙醇用于中和。随后，逐渐加入去离子水以提供固体含量为45％且pH为7.2的含羟基的聚酯树脂溶液(A1-1)。在所得含羟基的聚酯树脂中，基于其总酸组分计算，脂族多元酸和脂环族多元酸的组合含量为76％摩尔，芳族多元酸含量为24％摩尔。所述树脂的酸值为35mgKOH/g，羟值为128mgKOH/g且数均分子量为1,480。
制造实施例2
将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器装入168份三羟甲基丙烷、316份新戊二醇、93份己二酸、211份间苯二甲酸和65份1，2-环己烷二甲酸酐，且使其中的温度经3小时从160℃升到230℃。在保持温度处于230℃并用水分离器馏出所形成的冷凝水的同时，使反应进行直到酸值变得不高于3mgKOH/g为止。向反应产物中加入59份偏苯三酸酐，接着在170℃下进行30分钟加成反应。将反应产物冷却到50℃或更低，加入与其中酸基等当量的2-(二甲基氨基)乙醇用于中和。随后，逐渐加入去离子水以提供固体含量为45％且pH为7.2的含羟基的聚酯树脂溶液(A1-2)。在所得含羟基的聚酯树脂中，基于其总酸组分计算，脂族多元酸和脂环族多元酸的组合含量为27％摩尔，芳族多元酸含量为73％摩尔。所述树脂的酸值为35mgKOH/g，羟值为124mgKOH/g且数均分子量为1,530。
制造实施例3
将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器装入166份三羟甲基丙烷、314份新戊二醇、338份己二酸和194份1，2-环己烷二甲酸酐，且使其中的温度经3小时从160℃升到230℃。在保持温度处于230℃并用水分离器馏出所形成的冷凝水的同时，使反应进行直到酸值变得不高于3mgKOH/g为止。向反应产物中加入94份1，2-环己烷二甲酸酐，接着在170℃下进行30分钟加成反应。将反应产物冷却到50℃或更低，加入与其中酸基等当量的2-(二甲基氨基)乙醇用于中和。随后，逐渐加入去离子水以提供固体含量为45％且pH为7.2的含羟基的聚酯树脂溶液(A1-3)。在所得含羟基的聚酯树脂中，基于其总酸组分计算，脂族多元酸和脂环族多元酸的组合含量为100％摩尔且芳族多元酸含量为0％摩尔。所述树脂的酸值为35mgKOH/g，羟值为106mgKOH/g且数均分子量为1,540。
制造实施例4
将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器装入51.3份三羟甲基丙烷、355份新戊二醇、165份己二酸、187份间苯二甲酸和174份1，2-环己烷二甲酸酐，且使其中的温度经5小时从160℃升到230℃。在保持温度处于230℃并用水分离器馏出所形成的冷凝水的同时，使反应进行直到酸值变得不高于2.5mgKOH/g为止。向反应产物中加入170份偏苯三酸酐，接着在170℃下进行1小时加成反应。将反应产物冷却到85℃或更低，加入与其中酸基等当量的2-(二甲基氨基)乙醇用于中和。随后，逐渐加入去离子水以提供固体含量为45％且pH为7.1的含羟基的聚酯树脂溶液(A1-4)。在所得含羟基的聚酯树脂中，基于其总酸组分计算，脂族多元酸和脂环族多元酸的组合含量为53％摩尔且芳族多元酸含量为47％摩尔。所述树脂的酸值为100mgKOH/g，羟值为15mgKOH/g且数均分子量为2,450。
制备含羟基的聚酯树脂(A2)
制造实施例5
将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的烧瓶装入30份丙二醇单丙基醚，随后使其温度升到85℃。经4小时向所述烧瓶中逐滴加入6份苯乙烯、30份甲基丙烯酸甲酯、25份丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸2-乙基己酯、13份丙烯酸4-羟基丁酯、6份丙烯酸、10份丙二醇单丙基醚和2份2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的混合物。滴液完成之后，使反应混合物陈化1小时。随后经1小时向所述烧瓶中逐滴加入5份丙二醇单丙基醚和1份2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的混合物，接着陈化1小时。此外加入7.4份2-(二甲基氨基)乙醇用于中和，且逐渐加入去离子水以提供固体含量为40％的含羟基的丙烯酸树脂溶液(A2-1)。所得含羟基的丙烯酸树脂的酸值为47mgKOH/g，羟值为51mgKOH/g且重均分子量为50,000。
制造实施例6
将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装入100份去离子水和1份ADEKARIASOAPSR-1025(商品名，ADEKA Corporation，α-硫代-ω-(1-(烷氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基)-聚(氧-1，2-乙烷-二基)，活性成分，25％)，随后将其搅拌并在氮流中混合。使温度升到75℃。随后，将随后说明的单体乳液总量的3％和10份0.5％过硫酸铵水溶液引入反应器中并保持处于75℃下2小时。随后，经5小时将剩余单体乳液滴入反应器中，接着陈化6小时。将反应混合物冷却到30℃之后，使用5％2-(二甲基氨基)乙醇水溶液和去离子水将固体含量和pH分别调节到40％和6.8。随后，将反应混合物排出，同时经200筛目尼龙布过滤，以提供固体含量为40％的含羟基的丙烯酸树脂分散体(A2-2)。所得含羟基的丙烯酸树脂的酸值为11mgKOH/g，羟值为24mgKOH/g且重均分子量为1,800,000。
单体乳液：混合并搅拌55份去离子水、4份LATEMUL E-118B(商品名，Kao Corporation，聚氧乙烯烷基醚硫酸钠，活性成分26％)、10份苯乙烯、53.5份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸正丁酯、5份丙烯酸2-羟基乙酯、1.5份丙烯酸和0.2份2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷，得到所述单体乳液。
制造交联树脂粒子(C)
制造交联树脂粒子(C1)
制造实施例7
将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装入130份去离子水和0.52份AQUALON KH-10(商品名，Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐，活性成分，97％)，将其搅拌并在氮气流中混合且使温度升到80℃。随后，将以下单体乳液(1)总量的1％和5.3份6％过硫酸铵水溶液引入反应器中并保持处于80℃下15分钟。经3小时将单体乳液(1)的剩余部分滴入保持在相同温度下的反应器中，接着陈化1小时。此后，经1小时逐滴加入以下单体乳液(2)，且在随后陈化1小时之后，在逐渐加入40份5％2-(二甲基氨基)乙醇水溶液后将反应器在30℃下冷却以提供固体含量为30％且平均粒径为138nm[在20℃下用去离子水稀释后，用亚微米粒径分布测量装置，COULTER N4型(商品名，BeckmanCoulter，Inc.)测量]的交联树脂粒子分散体(C1-1)。所得交联树脂粒子的羟值为19mgKOH/g且酸值为0mgKOH/g。
单体乳液(1)：通过搅拌42份去离子水、0.72份AQUALONKH-10、8.4份丙烯酸正丁酯、58.8份丙烯酸2-乙基己酯和2.8份甲基丙烯酸烯丙酯进行混合得到所述单体乳液(1)。
单体乳液(2)：通过搅拌18份去离子水、0.31份AQUALONKH-10、0.03份过硫酸铵、1.2份甲基丙烯酸烯丙酯、4.8份丙烯酸4-羟基丁酯和24份甲基丙烯酸甲酯进行混合得到所述单体乳液(2)。
制造实施例8-12、15-31
重复制造实施例7，不同之处在于单体乳液(1)和(2)的组成如随后呈现的表1所示改变，以提供交联树脂粒子分散体(C1-2)-(C1-6)和(C1-9)-(C1-25)。交联树脂粒子分散体(C1-1)-(C1-6)和(C1-9)-(C1-25)的固体含量、酸值、羟值、玻璃化转变温度和平均粒径连同制造实施例7的结果示于表1中。
制造实施例13
将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装入以下单体乳液(1)。在使其温度升到85℃之后，将16份6％过硫酸铵水溶液引入反应器中，接着搅拌2小时，同时保持相同温度。因此，得到平均粒径为150nm的树脂分散体。接着，经1小时逐滴加入以下单体乳液(2)，另外陈化1小时并冷却到40℃。将去离子水和2-(二甲基氨基)乙醇引入反应混合物中以提供pH为8.0、固体含量为30％且平均粒径为165nm的交联树脂粒子分散体(C1-7)。这样得到的交联树脂粒子的羟值为19mgKOH/g且酸值为0mgKOH/g。
单体乳液(1)：平均粒径为160nm的单体乳液(1)通过以下方式得到：通过搅拌70份去离子水、7份NEWCOL 707SF(商品名，NipponNyukazai Co.，Ltd.，聚氧乙烯烷基苯磺酸铵，活性成分30％)、33.6份甲基丙烯酸十二烷酯、33.6份甲基丙烯酸十三烷酯和2.8份甲基丙烯酸烯丙酯进行混合；和用高压乳化器以100MPa对所述混合物进一步进行高压处理，其中施加高压能量以引起流体间碰撞。
单体乳液(2)：单体乳液(2)通过以下方式得到：通过搅拌14份去离子水、3份NEWCOL 707SF、1.2份甲基丙烯酸烯丙酯、4.8份丙烯酸4-羟基丁酯和24份甲基丙烯酸甲酯进行混合。
制造实施例14
将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装入以下单体乳液(1)。在使其温度升到85℃之后，将16份6％过硫酸铵水溶液引入反应器中，接着搅拌2小时，同时保持相同温度。因此，得到平均粒径为155nm的树脂分散体。接着，经1小时逐滴加入以下单体乳液(2)，另外陈化1小时并冷却到40℃。将去离子水和2-(二甲基氨基)乙醇引入反应混合物中以提供pH为8.0、固体含量为30％且平均粒径为167nm的交联树脂粒子分散体(C1-8)。这样得到的交联树脂粒子的羟值为19mgKOH/g且酸值为0mgKOH/g。
单体乳液(1)：平均粒径为162nm的单体乳液(1)通过以下方式得到：通过搅拌70份去离子水、7份NEWCOL 707SF、46.2份丙烯酸2-乙基己酯、21份丙烯酸异十八烷酯(商品名，Osaka Organic ChemicalIndustry，Ltd.，丙烯酸支链高级烷基酯)和2.8份甲基丙烯酸烯丙酯进行混合；和用高压乳化器以100MPa对所述混合物进一步进行高压处理，其中施加高压能量以引起流体间碰撞。
单体乳液(2)：单体乳液(2)通过以下方式得到：通过搅拌14份去离子水、3份NEWCOL 707SF、1.2份甲基丙烯酸烯丙酯、4.8份丙烯酸4-羟基丁酯和24份甲基丙烯酸甲酯进行混合。
Figure BPA00001160959900621
Figure BPA00001160959900631
Figure BPA00001160959900641
在以上交联树脂粒子分散体(C1-1)-(C1-25)中，交联树脂粒子分散体(C1-1)-(C1-20)含有本发明的交联树脂粒子(C1)。
制造交联树脂粒子(C2)
制造实施例32
将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装入130份去离子水和0.52份AQUALON KH-10(商品名，Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐，活性成分，97％)，将其搅拌并在氮气流中混合。使温度升到80℃，随后，将随后说明的单体乳液(1)总量的1％和5.3份6％过硫酸铵水溶液引入反应器中并保持处于80℃下15分钟。随后，经3小时将单体乳液(1)的剩余部分滴入保持在相同温度下的反应器中，接着陈化1小时。此后，经1小时逐滴加入随后说明的单体乳液(2)，陈化1小时，且在向反应器中逐渐加入40份5％2-(二甲基氨基)乙醇水溶液后将反应混合物冷却到30℃。因此，得到固体含量为30％的交联树脂粒子分散体(C2-1)，平均粒径为141nm[如在20℃下将样品用去离子水稀释，用亚微米粒径分布测量装置COULTER N4型(商品名，Beckman Coulter，Inc.)测量]。这样得到的交联树脂粒子的羟值为18mgKOH/g且酸值为0mgKOH/g。
单体乳液(1)：单体乳液(1)通过以下方式得到：通过搅拌42份去离子水、0.72份AQUALON KH-10、8.4份丙烯酸正丁酯、58.8份丙烯酸2-乙基己酯和2.8份甲基丙烯酸烯丙酯进行混合。
单体乳液(2)：单体乳液(2)通过以下方式得到，通过搅拌18份去离子水、0.31份AQUALON KH-10、0.03份过硫酸铵、1.4份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.8份甲基丙烯酸、4.5份丙烯酸4-羟基丁酯和23.3份甲基丙烯酸甲酯进行混合。
制造实施例33-37、40-53
重复制造实施例32，不同之处在于单体混合物(1)和(2)的组成如随后呈现的表2所示地改变，以提供交联树脂粒子分散体(C2-2)-(C2-6)和(C2-9)-(C2-22)。交联树脂粒子分散体(C2-1)-(C2-6)和(C2-9)-(C2-22)的固体含量、酸值、羟值、玻璃化转变温度和平均粒径连同制造实施例32的结果示于表2中。
制造实施例38
将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装入以下单体乳液(1)。在使其温度升到85℃之后，将16份6％过硫酸铵水溶液引入反应器中，接着搅拌2小时，同时保持相同温度。因此，得到平均粒径为150nm的树脂分散体。接着，经1小时逐滴加入以下单体乳液(2)，另外陈化1小时并冷却到40℃。将去离子水和2-(二甲基氨基)乙醇引入反应混合物中以提供pH为8.0、固体含量为30％且平均粒径为166nm的交联树脂粒子分散体(C2-7)。这样得到的交联树脂粒子的羟值为18mgKOH/g且酸值为0mgKOH/g。
单体乳液(1)：平均粒径为160nm的单体乳液(1)通过以下方式得到：通过搅拌70份去离子水、7份NEWCOL 707SF(商品名，NipponNyukazai Co.，Ltd.，聚氧乙烯烷基苯磺酸铵)、33.6份甲基丙烯酸十二烷酯、33.6份甲基丙烯酸十三烷酯和2.8份甲基丙烯酸烯丙酯进行混合；和用高压乳化装置以100MPa对所述乳液进行高压处理，其中施加高压能量以引起流体间碰撞。
单体乳液(2)：单体乳液(2)通过以下方式得到：通过搅拌14份去离子水、3份NEWCOL 707SF、1.4份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.8份甲基丙烯酸、4.5份丙烯酸4-羟基丁酯和23.3份甲基丙烯酸甲酯进行混合。
制造实施例39
将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装入以下单体乳液(1)。在使其温度升到85℃之后，将16份6％过硫酸铵水溶液引入反应器中，接着搅拌2小时，同时保持相同温度。因此，得到平均粒径为155nm的树脂分散体。接着，经1小时逐滴加入以下单体乳液(2)，另外陈化1小时并冷却到40℃。将去离子水和2-(二甲基氨基)乙醇引入反应混合物中以提供pH为8.0、固体含量为30％且平均粒径为169nm的交联树脂粒子分散体(C2-8)。这样得到的交联树脂粒子的羟值为18mgKOH/g且酸值为0mgKOH/g。
单体乳液(1)：平均粒径为162nm的单体乳液(1)通过以下方式得到：混合并搅拌70份去离子水、7份NEWCOL 707SF、46.2份丙烯酸2-乙基己酯、21份丙烯酸异十八烷酯(商品名，Osaka OrganicChemical Industry，Ltd.，丙烯酸支链高级烷基酯)和2.8份甲基丙烯酸烯丙酯，和用高压乳化器以100MPa对所述混合物进一步进行高压处理，其中施加高压能量以引起流体间碰撞。
单体乳液(2)：单体乳液(2)通过以下方式得到：通过搅拌14份去离子水、3份NEWCOL 707SF、1.4份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.8份甲基丙烯酸、4.5份丙烯酸4-羟基丁酯和23.3份甲基丙烯酸甲酯进行混合。
Figure BPA00001160959900681
Figure BPA00001160959900691
在那些交联树脂粒子分散体(C2-1)-(C2-22)中，交联树脂粒子分散体(C2-1)-(C2-20)含有根据本发明的交联树脂粒子(C2)。
制备水基涂料组合物
实施例1
颜料分散浆料通过以下方式得到：混合56份(固体树脂含量，25份)如制造实施例1中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(A1-1)、60份JR-806(商品名，Tayca Corporation，金红石型二氧化钛)、1份CARBONMA-100(商品名，Mitsubishi Chemicals Co.，炭黑)、15份BARIACEB-35(商品名，Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.，硫酸钡粉末，平均初级粒径0.5μm)、3份MICRO ACE S-3(商品名，Nippon Talc Co.，Ltd.，滑石粉，平均初级粒径4.8μm)和5份去离子水；用2-(二甲基氨基)乙醇调节其pH到8.0且用涂料振荡器将其分散30分钟。
随后，将140份如此得到的颜料分散浆料、29份如制造实施例1中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(A1-1)、25份如制造实施例5中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(A2-1)、28份U-COAT UX-8100(商品名，Sanyo Chemical Industries，Ltd.，氨基甲酸酯乳液，固体含量35％)、33份三聚氰胺树脂(B-1)(甲基-丁基-混合醚化三聚氰胺树脂，固体含量80％，重均分子量800)、15份BAYHYDUR VPLS 2310(商品名，SumikaBayer Urethane Co.，Ltd.，封端聚异氰酸酯化合物，固体含量38％)、33份如制造实施例7中得到的树脂粒子分散体(C1-1)和10份2-乙基-1-己醇(20℃下在100g水中的溶解质量为0.1g)均匀混合。
此后，将UH-752(商品名，ADEKA Corporation，氨基甲酸酯缔合型增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水加到所形成的混合物中以提供水基涂料组合物(X-1)，其pH为8.0，固体含量为48％，且粘度(如在20℃下用4号福特杯(Ford cup)测量)为30秒。
实施例2-35、38-73、比较实施例1-8
重复实施例1，不同之处在于共混物的组成变成如表3中所示的组成，以提供水基涂料组合物(X-2)-(X-35)、(X-38)-(X-73)和(X-76)-(X-83)，其pH为8.0，固体含量为48％，且在20℃下用4号福特杯测量的粘度为30秒。
实施例36
颜料分散浆料通过以下方式得到：混合56份(固体树脂含量，25份)如制造实施例1中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(A1-1)、60份JR-806、1份CARBON MA-100、15份BARIACE B-35、3份MICROACE S-3和5份去离子水；用2-(二甲基氨基)乙醇调节其pH到8.0且用涂料振荡器将其分散30分钟。
随后，将140份如此得到的颜料分散浆料、29份如制造实施例1中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(A1-1)、25份如制造实施例5中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(A2-1)、28份U-COAT UX-8100、33份三聚氰胺树脂(B-1)、15份BAYHYDUR VPLS 2310、33份如制造实施例12中得到的树脂粒子分散体(C1-6)和10份2-乙基-1-己醇(20℃下在100g水中的溶解质量为0.1g)均匀混合。
随后，向所得混合物中加入PRIMAL ASE-60(商品名，Rohm &Haas Co.，聚丙烯酸系增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水以提供水基涂料组合物(X-36)，其pH为8.0，固体含量为48％，且在20℃下用4号福特杯测量的粘度为30秒。
实施例37
颜料分散浆料通过以下方式得到：混合56份(固体树脂含量，25份)如制造实施例1中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(A1-1)、60份JR-806、1份CARBON MA-100、15份BARIACE B-35、3份MICROACE S-3和5份去离子水；用2-(二甲基氨基)乙醇调节其pH到8.0且用涂料振荡器将其分散30分钟。
随后，将140份如此得到的颜料分散浆料、29份如制造实施例1中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(A1-1)、25份如制造实施例5中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(A2-1)、28份U-COAT UX-8100、33份三聚氰胺树脂(B-1)、15份BAYHYDUR VPLS 2310、33份如制造实施例12中得到的树脂粒子分散体(C1-6)和10份2-乙基-1-己醇(20℃下在100g水中的溶解质量为0.1g)均匀混合。
此后，将2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水加到所形成的混合物中以提供水基涂料组合物(X-37)，其pH为8.0且在20℃下用4号福特杯测量的粘度为30秒。
实施例74
颜料分散浆料通过以下方式得到：混合56份(固体树脂含量，25份)如制造实施例1中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(A1-1)、60份JR-806、1份CARBON MA-100、15份BARIACE B-35、3份MICROACE S-3和5份去离子水；用2-(二甲基氨基)乙醇调节其pH到8.0且用涂料振荡器将其分散30分钟。
随后，将140份如此得到的颜料分散浆料、29份如制造实施例1中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(A1-1)、25份如制造实施例5中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(A2-1)、28份U-COAT UX-8100、33份三聚氰胺树脂(B-1)、15份BAYHYDUR VPLS 2310、33份如制造实施例37中得到的树脂粒子分散体(C2-6)和10份2-乙基-1-己醇(20℃下在100g水中的溶解质量为0.1g)均匀混合。
随后，向所得混合物中加入PRIMAL ASE-60(商品名，Rohm &Haas Co.，聚丙烯酸系增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水以提供水基涂料组合物(X-74)，其pH为8.0，固体含量为48％，且在20℃下用4号福特杯测量的粘度为30秒。
实施例75
颜料分散浆料通过以下方式得到：混合56份(固体树脂含量，25份)如制造实施例1中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(A1-1)、60份JR-806、1份CARBON MA-100、15份BARIACE B-35、3份MICROACE S-3和5份去离子水；用2-(二甲基氨基)乙醇调节其pH到8.0且用涂料振荡器将其分散30分钟。
随后，将140份如此得到的颜料分散浆料、29份如制造实施例1中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(A1-1)、25份如制造实施例5中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(A2-1)、28份U-COAT UX-8100、33份三聚氰胺树脂(B-1)、15份BAYHYDUR VPLS 2310、33份如制造实施例37中得到的树脂粒子分散体(C2-6)和10份2-乙基-1-己醇(20℃下在100g水中的溶解质量为0.1g)均匀混合。
此后，将2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水加到所形成的混合物中以提供水基涂料组合物(X-75)，其pH为8.0且在20℃下用4号福特杯测量的粘度为30秒。
Figure BPA00001160959900741
Figure BPA00001160959900751
Figure BPA00001160959900761
Figure BPA00001160959900771
Figure BPA00001160959900781
Figure BPA00001160959900791
Figure BPA00001160959900801
Figure BPA00001160959900811
(备注1)SPARWITE W-5HB：商品名，Wilbur-Ellis Co.，硫酸钡粉末，平均初级粒径1.6μm
(备注2)三聚氰胺树脂(B-2)：甲基醚化三聚氰胺树脂，固体含量80％，重均分子量800
(备注3)BAYHYDUR XP2570：商品名，Sumika Bayer UrethaneCo.，Ltd.，阴离子亲水性聚异氰酸酯化合物，固体含量100％
(备注4)BAYHYDUR VPLS2319：商品名，Sumika Bayer UrethaneCo.，Ltd.，非离子亲水性聚异氰酸酯化合物，固体含量100％
(备注5)CARBODILITE V-02：商品名，Nisshinbo Industries，Inc.，含碳化二亚胺基的化合物，固体含量40％
(备注6)EPOCROS WS-500：商品名，Nippon Shokubai Co.，Ltd.，含噁唑啉基的化合物，固体含量40％
(备注7)乙二醇单正丁基醚：20℃下在100g水中的溶解质量是无限的。
(备注8)二酯化合物(F-1)：聚氧乙二醇与2-乙基己酸的二酯化合物，相当于通式(1)的化合物，其中R1和R2为2-乙基庚基，R3为亚乙基且m为7；分子量578。
用于水基顶漆涂料和水基底漆涂料的丙烯酸树脂乳液的制造实施例
制造实施例54
将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装入已在氮气流中搅拌并混合的130份去离子水和0.52份AQUALON KH-10。使温度升到80℃，随后，将以下说明的单体乳液(1)总量的1％和5.3份6％过硫酸铵水溶液引入反应器中并保持处于80℃下15分钟。随后，经3小时将单体乳液(1)的剩余部分滴入保持在相同温度下的反应器中，接着陈化1小时。此后，经1小时逐滴加入随后说明的单体乳液(2)，陈化1小时，且在向反应器中逐渐加入40份5％二甲基乙醇胺水溶液后将反应混合物冷却到30℃。将反应混合物从反应器中排出，同时经100筛目尼龙布过滤，以提供固体含量为30％的丙烯酸树脂乳液(AC)，所述乳液的平均粒径为100nm[在20℃下将样品用去离子水稀释，用亚微米粒径分布测量装置COULTER N4型(商品名，Beckman Coulter，Inc.)测量]。这样得到的丙烯酸树脂的酸值为33mgKOH/g且羟值为25mgKOH/g。
单体乳液(1)：单体乳液(1)通过以下方式得到：通过搅拌42份去离子水、0.72份AQUALON KH-10、2.1份亚甲基双丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯进行混合。
单体乳液(2)：单体乳液(2)通过以下方式得到，通过搅拌18份去离子水、0.31份AQUALON KH-10、0.03份过硫酸铵、5.1份甲基丙烯酸、5.1份丙烯酸2-羟基乙酯、3份苯乙烯、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯进行混合。
制造用于水基顶漆涂料和水基底漆涂料的聚酯树脂
制造实施例55
将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器加入109份三羟甲基丙烷、141份1，6-己二醇、126份六氢邻苯二甲酸酐和120份己二酸，且使其中的温度经3小时从160℃升到230℃，接着在230℃下进行缩合反应4小时。随后，另外加入38.3份偏苯三酸酐以将羧基加到所形成的缩合反应产物上并在170℃下反应30分钟。将反应产物用2-乙基-1-己醇(在20℃下其在100g水中的溶解质量为0.1g)稀释以提供固体含量为70％的聚酯树脂溶液(PE1)。所得聚酯树脂的酸值为46mgKOH/g，羟值为150mgKOH/g，固体含量为70％且重均分子量为6,400。
制造实施例56
重复制造实施例55，不同之处在于稀释溶剂从2-乙基-1-己醇变为乙二醇正丁基醚(在20℃下其在100g水中的溶解质量为无限)以提供聚酯树脂溶液(PE2)。
用于水基顶漆的颜料分散浆料的制造实施例
制造实施例57
颜料分散浆料通过以下方式得到：混合56份(固体树脂含量，25份)如制造实施例1中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(A1-1)、60份JR-806(商品名，Tayca Corporation，金红石型二氧化钛)和5份去离子水，用2-(二甲基氨基)乙醇调节其pH到8.0且用涂料振荡器将混合物分散30分钟。
用于水基底漆涂料的效应颜料分散体的制造实施例
制造实施例58
在搅拌混合容器内，将19份铝颜料浆料GX-180A(AsahikaseiMetals Co.，Ltd.，金属含量74％)、35份2-乙基-1-己醇、8份含磷酸基的树脂溶液(备注9)和0.2份2-(二甲基氨基)乙醇均匀混合以提供效应颜料分散体(P1)。
(备注9)含磷酸基的树脂溶液：将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装入27.5份甲氧基丙醇和27.5份异丁醇的混合溶剂。在将其加热到110℃之后，经4小时将121.5份由25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸异十八烷酯(商品名，Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.，丙烯酸支链高级烷基酯)、7.5份丙烯酸4-羟基丁酯、15份含磷酸基的可聚合单体(备注10)、12.5份酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基-乙酯、10份异丁醇和4份过氧辛酸叔丁酯组成的混合物逐滴加入混合溶剂中，此后经1小时进一步逐滴加入0.5份过氧辛酸叔丁酯和20份异丙醇的混合物。随后搅拌并陈化反应混合物1小时，得到固体含量为50％的含磷酸基的树脂溶液。该树脂的酸值为83mgKOH/g(这可归因于所述磷酸基)，其羟值为29mgKOH/g且重均分子量为10,000。
(备注10)含磷酸基的可聚合单体：将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装入57.5份单丁基磷酸和41份异丁醇。使温度升到90℃，在搅拌下，经2小时逐滴加入42.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，接着陈化1小时。随后，加入59份异丙醇以提供固体含量为50％的含磷酸基的可聚合单体溶液。这样得到的单体的酸值为285mgKOH/g，其可归因于磷酸基。
制造实施例59
重复制造实施例58，不同之处在于将35份2-乙基-1-己醇替换为35份乙二醇单正丁基醚，以提供效应颜料分散体(P2)。
制备水基顶漆涂料
制造实施例60
pH为8.0、固体含量为48％且在20℃下用4号福特杯测量的粘度为60秒的水基顶漆涂料(Y-1)通过均匀混合100份如制造实施例54中得到的丙烯酸树脂乳液(AC)、21份如制造实施例55中得到的聚酯树脂溶液(PE1)、121份如制造实施例57中得到的颜料分散浆料、35份2-乙基-1-己醇和37.5份CYMEL 325(商品名，Nihon Cytec Industries，Inc.，三聚氰胺树脂，固体含量80％)并向其中进一步加入PRIMALASE-60、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水得到。
制备水基底漆涂料
制造实施例61
pH为8.0、固体含量为25％且在20℃下用4号福特杯测量的粘度为40秒的水基底漆涂料(Y-2)通过均匀混合100份如制造实施例54中得到的丙烯酸树脂乳液(AC)、57份如制造实施例55中得到的聚酯树脂溶液(PE1)、62份如制造实施例58中得到的效应颜料分散体(P1)和37.5份CYMEL 325并向其中进一步加入PRIMAL ASE-60、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水得到。
制造实施例62
pH为8.0、固体含量为25％且在20℃下用4号福特杯测量的粘度为40秒的水基底漆涂料(Y-3)通过均匀混合100份如制造实施例54中得到的丙烯酸树脂乳液(AC)、57份如制造实施例56中得到的聚酯树脂溶液(PE2)、62份如制造实施例59中得到的效应颜料分散体(P2)和37.5份CYMEL 325并向其中进一步加入PRIMAL ASE-60、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水得到。
涂膜形成方法
试验板通过以下方法使用如在实施例1-75和比较实施例1-8中得到的水基涂料组合物(X-1)-(X-83)、制造实施例60的水基顶漆涂料(Y-1)和如制造实施例61-62中得到的水基底漆涂料(Y-2)-(Y-3)中的每一种制备，且进行其评价试验。
(制备试验涂覆目标)
将ELECRON GT-10(商品名，Kansai Paint Co.，阳离子电沉积涂料)电涂到已提供磷酸锌化学转化处理的冷轧薄钢板上，干膜厚度为20μm，且在170℃下干燥30分钟使其固化，以提供试验涂覆目标。
实施例76
用旋转雾化型静电涂覆机将实施例1中得到的水基涂料组合物(X-1)静电涂覆到以上试验涂覆目标上，以得到20μm的固化膜厚度，以形成中间涂膜。静置所述目标3分钟，随后将其在80℃下加热3分钟，用旋转雾化型静电涂覆机将制造实施例60中得到的水基顶漆涂料(Y-1)静电涂覆在未固化中间涂膜上，以得到35μm的固化膜厚度，以形成顶涂膜。在静置所述目标3分钟且随后将其在80℃下预热3分钟之后，通过在140℃下加热30分钟将中间涂膜和顶涂膜同时固化，以提供试验板。
实施例77-150、比较实施例9-16
重复实施例76，不同之处在于如实施例1中得到的水基涂料组合物(X-1)替换为如下表4中所示的水基涂料组合物(X-2)-(X-83)中的一种以提供试验板。
实施例151
用旋转雾化型静电涂覆机将实施例1中得到的水基涂料组合物(X-1)静电涂覆到以上试验涂覆目标上，以得到20μm的固化膜厚度，以形成中间涂膜。静置所述目标3分钟，随后将其在80℃下加热3分钟，用旋转雾化型静电涂覆机将制造实施例61中得到的水基底漆涂料(Y-2)静电涂覆在未固化中间涂膜上，以得到15μm的固化膜厚度，以形成底漆涂膜。在静置所述目标3分钟且随后将其在80℃下预热3分钟之后，将MAGICRON KINO-1210(商品名，Kansai Paint Co.，含丙烯酸树脂的溶剂基透明顶涂料，下文中可将其称为“透明涂料(Z-1)”)静电施用到未固化底漆涂膜上，以得到35μm的固化膜厚度，以形成透明涂膜。在使如此涂覆的目标静置7分钟之后，通过在140℃下加热30分钟将中间涂膜、底漆涂膜和透明涂膜同时固化，以提供试验板。
实施例152-227、比较实施例17-24
重复实施例151，不同之处在于如在实施例1中得到的水基涂料组合物(X-1)替换为下表5中所示的那些水基涂料组合物(X-2)-(X-83)中的一种，且水基底漆涂料(Y-2)替换为如表5中所示的水基底漆涂料(Y-2)或(Y-3)，以提供试验板。
评价试验
如以上实施例76-227和比较实施例9-24中得到的试验板通过以下试验方法评价。所述评价的结果如下表4和5中所示。
(试验方法)
光滑度：使用用Wave Scan DOI(商品名，BYK Gardner Co.)测量的Wc值评价。We值为波长范围约1-3mm的表面粗糙度振幅(amplitude of suface roughness)的指数。测量值越小，涂覆表面的光滑度越高。
图像鲜映度：使用用Wave Scan DOI(商品名，BYK Gardner Co.)测量的Wb值评价。Wb值为波长范围约0.3-1mm的表面粗糙度振幅的指数。测量值越小，涂覆表面的图像鲜映度越高。
抗水性：将试验板浸没在40℃温水中240小时，将其取出并在20℃下干燥12小时。将各试验板上的多层涂膜用割刀横切到触及基底的深度，以形成一百个2mm×2mm的正方形。随后，在其上粘上粘合透明带，并在20℃下迅速剥离。检查涂膜正方形的剩余情况。
Figure BPA00001160959900891
剩余一百个涂膜正方形，且在用割刀的切边处不存在涂膜的微小剥离。
○：剩余一百个涂膜正方形，但在用割刀的切边处存在涂膜的微小剥离。
△：正方形的剩余数目为90-99个。
×：正方形的剩余数目不大于89个。
抗碎裂性：将各试验板安装在Suga Test Instruments Co.，Ltd.的JA-400型砾石芯片测试仪(商品名，芯片试验装置)中的试件载体上，且在-20℃下用0.392MPa(4kg/cm2)的压缩空气将50g 7号粒径的碎裂花岗岩石以45度角经30cm的距离撞击涂覆表面。此后，将试验板用水洗涤，干燥且将胶布(Nichiban Co.，Ltd.)粘在涂覆表面上。在剥离所述胶带之后，目视观察涂覆膜上由此引起的毁坏程度并根据以下标准评价。
Figure BPA00001160959900892
毁坏尺寸非常小，且电涂表面或基底薄钢板没有暴露。
○：毁坏尺寸小，且电涂表面或基底薄钢板没有暴露。
△：毁坏尺寸小但电涂表面或基底薄钢板被暴露。
×：毁坏尺寸相当大且基底薄钢板也严重暴露。
表4
Figure BPA00001160959900901
表4(续)
Figure BPA00001160959900911
表5
Figure BPA00001160959900921
表5(续)

Claims (15)

1.水基涂料组合物，其特征在于，包含
(A)水性成膜树脂，
(B)固化剂，和
(C)具有核/壳型多层结构的交联树脂粒子，所述多层结构包含(共)聚合物(I)的核部分和具有交联结构的壳部分，所述(共)聚合物(I)通过使包含30-100％质量的具有C4-22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和0-70％质量的其它可聚合不饱和单体(c-2)的单体组分(共)聚合而得到。
2.权利要求1的水基涂料组合物，其中，所述水性成膜树脂(A)选自含羟基的聚酯树脂(A1)和含羟基的丙烯酸树脂(A2)。
3.权利要求1的水基涂料组合物，其中，所述可聚合不饱和单体(c-1)具有C8-13烷基。
4.权利要求1的水基涂料组合物，其中，所述(共)聚合物(I)的玻璃化转变温度(Tg1)在-65℃至-10℃范围内。
5.权利要求1的水基涂料组合物，其中所述交联树脂粒子(C)为：
(C1)具有核/壳型多层结构的交联树脂粒子，所述多层结构由(共)聚合物(I)的核和共聚物(II)的壳形成，所述(共)聚合物(I)通过使由30-100％质量的具有C4-22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和0-70％质量的其它可聚合不饱和单体(c-2)组成的单体组分(共)聚合得到，所述共聚物(II)通过使由0.1-40％质量的每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-3)和60-99.9％质量的每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)组成的单体组分共聚合得到；或
(C2)具有核/壳型多层结构的交联树脂粒子，所述多层结构由(共)聚合物(I)的核和(共)聚合物(III)的壳形成，所述(共)聚合物(I)通过使由30-100％质量的具有C4-22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和0-70％质量的其它可聚合不饱和单体(c-2)组成的单体组分(共)聚合得到，所述(共)聚合物(III)通过使由0.1-60％质量的含官能团的可聚合不饱和单体(c-5)、0-60％质量的具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱和单体(c-6)和0-99.9％质量的其它可聚合不饱和单体(c-7)组成的单体组分(共)聚合得到。
6.权利要求5的水基涂料组合物，其中，基于所述可聚合不饱和单体(c-3)和(c-4)的总量计算，可聚合不饱和单体(c-4)含有1-60％质量的含羟基的可聚合不饱和单体作为其至少一部分；且基于所述可聚合不饱和单体(c-5)、(c-6)和(c-7)的总量计算，用于得到(共)聚合物(III)的单体组分含有1-60％质量的含羟基的可聚合不饱和单体作为其至少一部分。
7.权利要求5的水基涂料组合物，其中，基于所述可聚合不饱和单体(c-3)和(c-4)的总量计算，可聚合不饱和单体(c-4)含有20-99.9％质量的含C1或C2烷基的可聚合不饱和单体作为其至少一部分；且基于所述可聚合不饱和单体(c-5)、(c-6)和(c-7)的总量计算，其它可聚合不饱和单体(c-7)含有20-99.9％质量的含C1或C2烷基的可聚合不饱和单体作为其至少一部分。
8.权利要求5的水基涂料组合物，其中，根据(共)聚合物(I)的固体质量/共聚物(II)或(共)聚合物(III)的固体质量，所述交联树脂粒子(C)以5/95-95/5范围内的比率含有(共)聚合物(I)和共聚物(II)或(共)聚合物(III)。
9.权利要求1的水基涂料组合物，其中，所述交联树脂粒子(C)的平均粒径在0.01-5μm范围内。
10.权利要求1的水基涂料组合物，对于每100质量份水性成膜树脂(A)和固化剂(B)的总量，所述组合物含有30-95质量份水性成膜树脂(A)、5-70质量份固化剂(B)和1-100质量份交联树脂粒子(C)。
11.物品，其涂覆有权利要求1的水基涂料组合物。
12.多层涂膜形成方法，其包括
(1)将权利要求1的水基涂料组合物施用到涂覆目标上以形成中间涂膜的步骤，
(2)将水基顶漆涂料施用到所形成的未固化中间涂膜上以形成顶涂膜的步骤，和
(3)同时热固化未固化的中间涂膜和未固化的顶涂膜的步骤。
13.多层涂膜形成方法，其包括
(1)将权利要求1的水基涂料组合物施用到涂覆目标上以形成中间涂膜的步骤，
(2)将水性底漆涂料组合物施用到所形成的未固化中间涂膜上以形成底涂膜的步骤，
(3)将透明涂料组合物施用到所形成的未固化涂膜上以形成透明涂膜的步骤，和
(4)同时热固化未固化的中间涂膜、未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜的步骤。
14.物品，其通过权利要求12或13的方法涂覆。
15.水基涂料组合物，其包含(A)水性成膜树脂、(B)固化剂和(C)交联树脂粒子，其特征在于，所述交联树脂粒子(C)为
(i)包含(共)聚合物(I)和共聚物(II)的交联树脂粒子，其通过以下方式得到：使含有30-100％质量的具有C4-22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和0-70％质量的其它可聚合不饱和单体(c-2)的单体混合物乳液聚合，向含有(共)聚合物(I)的所得乳液中加入0.1-40质量％的每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-3)和60-99.9质量％的每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)的单体混合物，和通过进一步乳液聚合形成共聚物(II)，(共)聚合物(I)/共聚物(II)的固体质量比在5/95-95/5范围内；或
(ii)包含(共)聚合物(I)和(共)聚合物(III)的交联树脂粒子，其通过以下方式得到：使含有30-100％质量的具有C4-22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和0-70％质量的其它可聚合不饱和单体(c-2)的单体混合物乳液聚合，向含有(共)聚合物(I)的所得乳液中加入0.1-60％质量的含官能团的单体(c-5)、0-60％质量的具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱和单体(c-6)和0-99.9％质量的再其它的可聚合不饱和单体(c-7)的单体混合物，和通过进一步乳液聚合形成(共)聚合物(III)，(共)聚合物(I)/(共)聚合物(III)的固体质量比在5/95至95/5范围内。
CN200880121473XA 2007-12-12 2008-12-12 水基涂料组合物 Pending CN101896521A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007321244 2007-12-12
JP2007-321244 2007-12-12
JP2007-338888 2007-12-28
JP2007338888 2007-12-28
PCT/JP2008/073137 WO2009075389A1 (en) 2007-12-12 2008-12-12 Water-based paint compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101896521A true CN101896521A (zh) 2010-11-24

Family

ID=40560238

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880121473XA Pending CN101896521A (zh) 2007-12-12 2008-12-12 水基涂料组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8575259B2 (zh)
JP (1) JP5751614B2 (zh)
CN (1) CN101896521A (zh)
GB (1) GB2467701B (zh)
WO (1) WO2009075389A1 (zh)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103459048A (zh) * 2011-04-06 2013-12-18 关西涂料株式会社 用于形成多层涂膜的方法
CN103459049A (zh) * 2011-04-08 2013-12-18 关西涂料株式会社 多层涂膜形成方法及涂装物品
CN104321395A (zh) * 2012-04-03 2015-01-28 关西涂料株式会社 水性涂料组合物和形成涂膜的方法
CN104379682A (zh) * 2012-06-28 2015-02-25 巴斯夫涂料有限公司 形成多层漆膜的方法
CN104661763A (zh) * 2012-09-20 2015-05-27 关西涂料株式会社 形成多层涂膜的方法
CN105940067A (zh) * 2014-01-29 2016-09-14 关西涂料株式会社 水性涂料组合物
CN106280913A (zh) * 2015-06-26 2017-01-04 株式会社Kcc 非铁金属用基底涂料组合物
TWI573849B (zh) * 2011-12-05 2017-03-11 Ｅ-Ｔｅｃ股份有限公司 光澤劑用組成物及其製造方法
WO2018228388A1 (en) * 2017-06-13 2018-12-20 Ppg Coatings (Tianjin) Co., Ltd. One-component coating composition and substrates coated with the same
CN109836989A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 关西涂料株式会社 水性双剂型一次涂布涂料组合物
CN110461955A (zh) * 2017-03-31 2019-11-15 巴斯夫涂料有限公司 形成多层涂膜的方法
CN111410902A (zh) * 2019-01-08 2020-07-14 关西涂料株式会社 水性多组分聚氨酯涂料组合物
CN114539878A (zh) * 2022-03-03 2022-05-27 湖北三棵树新材料科技有限公司 湿碰湿专用水性环氧漆及其制备方法
US11554385B2 (en) 2015-11-17 2023-01-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated substrates prepared with waterborne sealer and primer compositions

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9017768B2 (en) * 2008-06-24 2015-04-28 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming multilayer coating film
JP2011530393A (ja) * 2008-08-12 2011-12-22 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
GB2473589B (en) * 2008-08-12 2012-10-10 Kansai Paint Co Ltd Method for forming a multilayer coating film
JP5513726B2 (ja) * 2008-09-30 2014-06-04 株式会社豊田中央研究所 塗装方法およびそれにより得られる塗装体
EP2277933A1 (en) * 2009-07-21 2011-01-26 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Water-borne binders for primer-surfacer coating compositions
WO2011052304A1 (en) * 2009-10-29 2011-05-05 Kansai Paint Co., Ltd. Copolymer, aqueous coating composition containing copolymer, and method for forming multilayer coating film
GB2510271B (en) * 2009-10-29 2014-09-10 Kansai Paint Co Ltd Copolymer, aqueous coating composition containing copolymer, and method for forming multilayer coating film
US20120305862A1 (en) * 2010-02-05 2012-12-06 Naoko Kasahara Water-based primer compositions and coating methods using the same
JP5645455B2 (ja) * 2010-04-22 2014-12-24 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP5645462B2 (ja) * 2010-04-28 2014-12-24 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
US9005712B2 (en) * 2010-08-20 2015-04-14 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Method for forming a multilayer coating
US9228109B2 (en) * 2010-12-20 2016-01-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Glossy improved appearance auto-deposition coating, and methods of applying same
KR101829499B1 (ko) * 2011-02-24 2018-02-14 바스프 코팅스 게엠베하 컬러 및/또는 이펙트-생성 다층 코팅을 생성하는 방법
CN103906815B (zh) * 2011-11-04 2016-08-24 威士伯采购公司 包装制品的涂料组合物
JP6001052B2 (ja) * 2012-03-01 2016-10-05 本田技研工業株式会社 複層塗膜形成方法
JP5818736B2 (ja) * 2012-04-03 2015-11-18 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物及び塗膜形成方法
EP2857464B1 (en) * 2012-05-24 2017-07-12 Kansai Paint Co., Ltd. Water-based coating composition, method for forming multi-layer coating film, and article having multi-layer coating film
CN104640890B (zh) * 2012-09-17 2018-08-21 罗门哈斯公司 作为研磨添加剂的多阶段聚合物及其制备方法
JP6041740B2 (ja) * 2012-09-28 2016-12-14 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物及び塗膜形成方法
CN103665291B (zh) * 2013-11-29 2015-10-28 陕西科技大学 一种两性离子型亲水扩链剂及其制备方法
JP6351035B2 (ja) * 2014-08-12 2018-07-04 関西ペイント株式会社 耐汚染性艶消し水性塗料組成物及び耐汚染性艶消し塗膜形成方法
US10759959B2 (en) 2016-05-18 2020-09-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Waterborne compositions and compact processes of forming multi-component composite coating compositions on substrates
AU2017232029B2 (en) 2016-10-05 2021-12-09 Rohm And Haas Company Aqueous dispersion of adsorbing polymer particles and crosslinkable polymer particles
KR20180070883A (ko) * 2016-12-19 2018-06-27 삼성전자주식회사 가전제품용 패널 및 이를 포함하는 가전제품
US10590280B2 (en) 2017-04-28 2020-03-17 Swimc Llc Waterborne basecoat for use in vehicle refinish and methods of making the same
EP4004126B1 (en) * 2019-07-31 2023-09-06 BASF Coatings GmbH Mixer system for producing aqueous coating materials with low voc
CN112680050A (zh) * 2020-12-31 2021-04-20 广东四方威凯新材料有限公司 一种水性涂料及其制备方法
JP2024035805A (ja) * 2022-09-02 2024-03-14 旭化成株式会社 下地用塗料組成物、複層塗膜積層体及び複層塗膜積層体の形成方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5539073A (en) * 1995-04-12 1996-07-23 Eastman Chemical Company Waterborne polymers having pendant allyl groups
JPH08290102A (ja) 1995-04-24 1996-11-05 Kansai Paint Co Ltd 塗装方法
WO2001038448A1 (en) 1999-11-22 2001-05-31 3M Innovative Properties Company Water-based coating composition
JP4282861B2 (ja) 2000-01-25 2009-06-24 日本ペイント株式会社 塗膜形成方法
JP2002256211A (ja) * 2001-02-28 2002-09-11 Nippon Paint Co Ltd 水性塗料組成物、塗膜形成方法および塗装物
JPWO2004061025A1 (ja) 2002-12-27 2006-05-11 日本ペイント株式会社 水性中塗り塗料組成物及び複層塗膜の形成方法
JP4352399B2 (ja) 2003-05-13 2009-10-28 日本ペイント株式会社 複層塗膜の形成方法
US20040228975A1 (en) 2003-05-13 2004-11-18 Shoichi Takesako Method for forming plural-layered coated film
CA2572854A1 (en) * 2004-07-22 2006-01-26 Kansai Paint Co., Ltd. Thermosetting water-based coating composition and method of forming coating film
CN101014672B (zh) * 2004-09-09 2010-12-29 关西涂料株式会社 热固性水性涂料组合物
US7842751B2 (en) * 2006-04-13 2010-11-30 Kansai Paint Co., Ltd. Water-based paint compositions

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103459048B (zh) * 2011-04-06 2015-05-27 关西涂料株式会社 用于形成多层涂膜的方法
CN103459048A (zh) * 2011-04-06 2013-12-18 关西涂料株式会社 用于形成多层涂膜的方法
CN103459049A (zh) * 2011-04-08 2013-12-18 关西涂料株式会社 多层涂膜形成方法及涂装物品
CN103459049B (zh) * 2011-04-08 2016-08-17 关西涂料株式会社 多层涂膜形成方法及涂装物品
TWI573849B (zh) * 2011-12-05 2017-03-11 Ｅ-Ｔｅｃ股份有限公司 光澤劑用組成物及其製造方法
CN104321395A (zh) * 2012-04-03 2015-01-28 关西涂料株式会社 水性涂料组合物和形成涂膜的方法
CN104379682A (zh) * 2012-06-28 2015-02-25 巴斯夫涂料有限公司 形成多层漆膜的方法
CN104661763A (zh) * 2012-09-20 2015-05-27 关西涂料株式会社 形成多层涂膜的方法
US9404010B2 (en) 2012-09-20 2016-08-02 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming multilayer coating film
CN105940067A (zh) * 2014-01-29 2016-09-14 关西涂料株式会社 水性涂料组合物
CN105940067B (zh) * 2014-01-29 2017-09-22 关西涂料株式会社 水性涂料组合物
CN106280913A (zh) * 2015-06-26 2017-01-04 株式会社Kcc 非铁金属用基底涂料组合物
CN106280913B (zh) * 2015-06-26 2019-05-21 株式会社Kcc 非铁金属用基底涂料组合物
US11554385B2 (en) 2015-11-17 2023-01-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated substrates prepared with waterborne sealer and primer compositions
CN110461955A (zh) * 2017-03-31 2019-11-15 巴斯夫涂料有限公司 形成多层涂膜的方法
WO2018228388A1 (en) * 2017-06-13 2018-12-20 Ppg Coatings (Tianjin) Co., Ltd. One-component coating composition and substrates coated with the same
CN109836989A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 关西涂料株式会社 水性双剂型一次涂布涂料组合物
CN111410902A (zh) * 2019-01-08 2020-07-14 关西涂料株式会社 水性多组分聚氨酯涂料组合物
CN114539878A (zh) * 2022-03-03 2022-05-27 湖北三棵树新材料科技有限公司 湿碰湿专用水性环氧漆及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
GB2467701A (en) 2010-08-11
WO2009075389A1 (en) 2009-06-18
US8575259B2 (en) 2013-11-05
JP5751614B2 (ja) 2015-07-22
JP2011506620A (ja) 2011-03-03
GB2467701B (en) 2013-03-13
US20100255328A1 (en) 2010-10-07
GB201009511D0 (en) 2010-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101896521A (zh) 水基涂料组合物
CN102076427B (zh) 多层涂膜形成方法
JP6180497B2 (ja) 共重合体、該共重合体を含有する水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
CN102281958B (zh) 形成多层涂膜的方法
JP6523969B2 (ja) 水性塗料組成物
JP5818736B2 (ja) 水性塗料組成物及び塗膜形成方法
CN101522835B (zh) 水性金属涂料组合物和形成多层涂膜的方法
CN104321395A (zh) 水性涂料组合物和形成涂膜的方法
JP5511675B2 (ja) 複層塗膜形成方法
JP2011530393A (ja) 複層塗膜形成方法
CN103459049A (zh) 多层涂膜形成方法及涂装物品
JP5692890B2 (ja) 水性塗料組成物
JP5804661B2 (ja) 水性塗料組成物
JP5603177B2 (ja) 共重合体、該共重合体を含有する水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP5476260B2 (ja) 樹脂組成物、該樹脂組成物を含有する水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP2009001650A (ja) 水性塗料組成物
JP7352766B1 (ja) 複層塗膜形成方法
JP7324386B1 (ja) 複層塗膜形成方法
TWI789847B (zh) 複層塗膜形成方法
TW202337571A (zh) 複層塗膜形成方法
TW202339861A (zh) 複層塗膜形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20101124