JP2001011151A - 熱硬化性水性塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法、ならびに、複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水性塗料に用いた場合に充分な硬化性と貯蔵安
定性とを両立させることができ、かつ、得られる塗膜の
耐水性が良好である熱硬化性水性塗料組成物およびこれ
を用いた塗膜形成方法、ならびに、複層塗膜形成方法を
提供する。 【解決手段】親水化変性ポリカルボジイミド化合物とカ
ルボキシル基含有水性樹脂組成物とを含む熱硬化性水性
塗料組成物であって、上記親水化変性ポリカルボジイミ
ド化合物が、カルボジイミドユニットとポリオールユニ
ットとがウレタン結合を介して交互に繰り返して連続的
に存在しており、かつ、分子両末端が親水性ユニットで
あって、上記親水性ユニットがウレタン結合を介して上
記カルボジイミドユニットに結合している構造を有する
ことを特徴とする熱硬化性水性塗料組成物およびこれを
用いた塗膜形成方法、ならびに、複層塗膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、貯蔵安定性および
得られる塗膜の性能に優れた熱硬化性水性塗料組成物お
よびこれを用いた塗膜形成方法、ならびに、複層塗膜形
成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】被塗装物が金属である自動車や二輪車等
の外板や部品用の塗料として、最近では、溶剤型塗料に
代わって、水性塗料が用いられるようになってきてい
る。

【０００３】このような水性塗料として、特開平２−９
７５６４号公報には、架橋された重合体微粒子を含みか
つ偽塑性または揺変性を示す水性分散体を基剤とするも
の、特開平２−５５７２０号公報には、ポリエーテルポ
リウレタン分散液と層間化合物を粘性調整剤として含む
もの、また、特開昭６３−５１４７１号公報には、ポリ
エステル樹脂存在下でアクリルモノマーを重合反応させ
たものとポリウレタン分散液とを含むもの、および、特
開平６−２３３９６５号公報には、アミド基含有アクリ
ル樹脂とウレタン含有水分散体とを含むもの等が開示さ
れている。

【０００４】さらに、近年、軽量化や成形加工が容易で
あるという観点から、被塗装物としてプラスチック素材
も使用されている。このような耐熱性の高くない被塗装
物に対する塗料として、例えば、特開平２−２８９６３
０号公報には、水性アクリル系樹脂およびポリウレタン
樹脂系エマルションを含む水性ベースコート塗料が開示
されている。

【０００５】しかしながら、これらの水性塗料は常温な
いし１２０℃以下の比較的低温での焼き付けにおいて
は、硬化性が不充分であり、また、１２０℃を超える高
温での焼き付けの場合でも、塗膜中に残存するカルボキ
シル基によって耐水性等の塗膜性能が低下する場合があ
った。

【０００６】また、これらとは異なる水性塗料として、
特開昭６２−７２７４２号公報および特開平５−２７１
６１１号公報には、水系で用いることができるカルボジ
イミド化合物およびこれらを含む熱硬化性水性塗料組成
物について開示されている。しかし、これらのものを用
いて得られた塗膜は、カルボキシル基がカルボジイミド
基との反応によって消失することにより、耐水性が向上
することが確認されたが、耐溶剤性が不充分であり、ま
た、この水性塗料自身の貯蔵安定性にも問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、充
分な硬化性と貯蔵安定性とを両立させることができ、か
つ、得られる塗膜の耐水性が良好である熱硬化性水性塗
料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法、ならびに、
複層塗膜形成方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、親水化変性ポ
リカルボジイミド化合物とカルボキシル基含有水性樹脂
組成物とを含む熱硬化性水性塗料組成物であって、上記
親水化変性ポリカルボジイミド化合物が、カルボジイミ
ドユニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介
して交互に繰り返して連続的に存在しており、かつ、分
子両末端が親水性ユニットであって、上記親水性ユニッ
トがウレタン結合を介して前記カルボジイミドユニット
に結合している構造を有することを特徴とする熱硬化性
水性塗料組成物である。ここで、カルボジイミドユニッ
トおよびポリオールユニットの繰り返し回数が、１〜１
０であることが好ましい。ここで、例えば、カルボジイ
ミドユニットは、１分子中にイソシアネート基を少なく
とも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）から
イソシアネート基を除いたものであり、かつ、ポリオー
ルユニットが、１分子中に水酸基を少なくとも２個含有
するポリオール（ｂ）から活性水素を除いたものであ
り、および、親水性ユニットが活性水素および親水性部
分を有する親水化剤（ｃ）から活性水素を除いたもので
ある。ここで、親水化剤（ｃ）がモノアルコキシポリア
ルキレングリコールであることが好ましく、そのアルコ
キシ基の炭素数が４〜２０であることがさらに好まし
い。

【０００９】さらに、水性塗料樹脂組成物に含まれるカ
ルボキシル基の総量と親水化変性ポリカルボジイミド化
合物の有するカルボジイミド基の総量とのモル比が１／
０．０５〜１／３であることが好ましい。

【００１０】また、上記熱硬化性水性塗料組成物が、着
色成分を含んでいてもよい。

【００１１】また、本発明は、被塗装物表面に、先の熱
硬化性水性塗料組成物を塗布して水性被膜を得た後、加
熱硬化する塗膜形成方法である。

【００１２】さらに、本発明は、先の塗膜形成方法によ
って得られた塗膜上にクリア塗料を塗布した後、加熱硬
化する複層塗膜形成方法、または、被塗装物表面に、熱
硬化性水性塗料組成物を塗布して水性被膜を得る工程
（１）、上記水性被膜上にクリア塗料を塗布してクリア
被膜を得る工程（２）、および、上記工程（１）および
（２）によって得られた両被膜を同時に加熱硬化する工
程（３）からなる複層塗膜形成方法であって、上記熱硬
化性水性塗料組成物が、先の熱硬化性水性塗料組成物で
あることを特徴とする複層塗膜形成方法である。ここで
工程（１）が、熱硬化性水性塗料組成物を塗布した後、
加熱して水性被膜を得る工程であってもよい。

【００１３】また、本発明は、１分子中にイソシアネー
ト基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合
物（ａ）と、分子末端に水酸基を有するポリオール
（ｂ）とを、上記ポリカルボジイミド化合物（ａ）のイ
ソシアネート基のモル量が上記ポリオール（ｂ）の水酸
基のモル量を上回る比率で反応させる工程（１）、上記
工程で得られた反応生成物に、活性水素および親水性部
分を有する親水化剤（ｃ）を反応させる工程（２）から
なることを特徴とする親水化変性ポリカルボジイミド化
合物の製造方法である。ここで、親水化剤（ｃ）がモノ
アルコキシポリアルキレングリコールであってもよい。
また、モノアルコキシポリアルキレングリコールのモノ
アルコキシ基の炭素数が４〜２０であることが好まし
い。さらに、ポリオールの数平均分子量が３００〜５０
００であることが好ましい。

【００１４】本発明は、先の製造方法によって得られた
親水化変性ポリカルボジイミド化合物である。また、カ
ルボジイミドユニットとポリオールユニットとがウレタ
ン結合を介して交互に繰り返して連続的に存在してお
り、かつ、分子両末端が親水性ユニットであって、上記
親水性ユニットがウレタン結合を介して上記カルボジイ
ミドユニットに結合している構造を有することを特徴と
する親水化変性ポリカルボジイミド化合物である。ここ
で、カルボジイミドユニットおよびポリオールユニット
の繰り返し回数が、１〜１０であることが好ましい。こ
こで、例えば、カルボジイミドユニットが、１分子中に
イソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボ
ジイミド化合物（ａ）からイソシアネート基を除いたも
のであり、かつ、ポリオールユニットが、１分子中に水
酸基を少なくとも２個含有するポリオール（ｂ）から活
性水素を除いたものであり、および、親水性ユニットが
活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）から
活性水素を除いたものである。ここで、親水化剤（ｃ）
がモノアルコキシポリアルキレングリコールであること
が好ましく、そのアルコキシ基の炭素数が４〜２０であ
ることがさらに好ましい。

【００１５】

【発明の詳細な態様】熱硬化性水性塗料組成物 本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、親水化変性ポリカ
ルボジイミド化合物とカルボキシル基含有水性樹脂組成
物とを含む熱硬化性水性塗料組成物であって、上記親水
化変性ポリカルボジイミド化合物が、カルボジイミドユ
ニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介して
交互に繰り返して連続的に存在しており、かつ、分子両
末端が親水性ユニットであって、上記親水性ユニットが
ウレタン結合を介して上記カルボジイミドユニットに結
合している構造を有することを特徴とするものである。

【００１６】本発明の熱硬化性水性塗料組成物に含まれ
る親水化変性ポリカルボジイミド化合物を構成する上記
カルボジイミドユニットとは、例えば、１分子中にイソ
シアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイ
ミド化合物（ａ）からイソシアネート基を除いたもので
あり、−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ¹−）_n−（Ｒ¹は飽和であ
っても不飽和であっても、また、窒素原子および／また
は酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基、ｎは重合度
であり、２〜２０の自然数）で表される単位をいう。

【００１７】上記ポリカルボジイミド化合物（ａ）は、
１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有して
いるものであるが、反応性の観点から、両末端にイソシ
アネート基を有するカルボジイミド化合物であることが
好ましい。上記両末端にイソシアネート基を有するカル
ボジイミド化合物の製造方法は、当業者によってよく知
られており、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化
炭素を伴う縮合反応を利用することができる。

【００１８】上記有機ジイソシアネートとしては、具体
的には、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネ
ート、脂環族ジイソシアネート、およびこれらの混合物
を用いることができ、具体的には１，５−ナフチレンジ
イソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシア
ネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４
−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレン
ジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシ
アネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げるこ
とができる。

【００１９】上記縮合反応には、通常、カルボジイミド
化触媒が用いられる。上記カルボジイミド化触媒として
は、具体的には、１−フェニル−２−ホスホレン−１−
オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−
メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド
や、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキ
シドなどを挙げることができるが、反応性の観点から、
３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキ
シドが好ましい。

【００２０】本発明の熱硬化性水性塗料組成物に含まれ
る親水化変性ポリカルボジイミド化合物を構成するポリ
オールユニットとは、例えば、１分子中に水酸基を少な
くとも２個含有するポリオール（ｂ）から活性水素を除
いたものである単位をいう。

【００２１】上記ポリオール（ｂ）としては特に限定さ
れないが、反応効率の観点から、数平均分子量が３００
〜５０００であることが好ましい。このようなポリオー
ル（ｂ）としては、具体的には、ポリエーテルジオー
ル、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール
を挙げることができ、例えば、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオク
タメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレングリ
コール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペ
ート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチ
ルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、
ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル
／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリ
カプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラク
トンジオール等のポリラクトンジオール、ポリヘキサメ
チレンカーボネートジオール等のポリカーボネートジオ
ールおよびこれらの混合物等を例示することができる。

【００２２】また、本発明の熱硬化性水性塗料組成物に
含まれる親水化変性ポリカルボジイミド化合物を構成す
る上記カルボジイミドユニットおよび上記ポリオールユ
ニットは、−ＮＨＣＯ−で表されるウレタン結合を介し
て交互に繰り返し連続して存在している。上記繰り返し
回数としては、特に限定されないが、反応効率の観点か
ら、１〜１０であることが好ましい。

【００２３】さらに、本発明の熱硬化性水性塗料組成物
に含まれる親水化変性ポリカルボジイミド化合物は、そ
の分子両末端が親水性ユニットであって、上記親水性ユ
ニットが上記ウレタン結合を介して上記カルボジイミド
ユニットに結合している。

【００２４】本発明の熱硬化性水性塗料組成物に含まれ
る親水化変性ポリカルボジイミド化合物を構成する親水
性ユニットとは、上記活性水素および親水性部分を有す
る親水化剤（ｃ）から活性水素を除いた単位をいう。

【００２５】上記親水化剤（ｃ）としては、（Ｒ²）₂−
Ｎ−Ｒ³−Ｏ−Ｈ（式中Ｒ²は低級アルキル基、Ｒ³は炭
素数１〜１０のアルキレン、ポリアルキレンまたはオキ
シアルキレン基）で表されるジアルキルアミノアルコー
ルの４級塩、（Ｒ²）₂−Ｎ−Ｒ³−ＮＨ₂（式中Ｒ²、Ｒ³
は上記と同様である。）で表されるジアルキルアミノア
ルキルアミンの４級塩、Ｈ−Ｏ−Ｒ⁴−ＳＯ₃Ｒ⁵（式中
Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ⁵はアルカリ金
属である。）で表される反応性ヒドロキシル基を少なく
とも１個有するアルキルスルホン酸塩、Ｒ⁶−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂−ＣＨＲ⁷−Ｏ−）_m−Ｈ（但し、式中Ｒ⁶は炭素数１
〜２０のアルキル基、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基で
あり、ｍは４〜３０の整数である。）で表されるモノア
ルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイ
ド）またはポリ（プロピレンオキサイド）、またはそれ
らの混合物からなるモノアルコキシポリアルキレングリ
コール等を挙げることができるが、得られる塗膜の耐水
性の観点から、モノアルコキシポリアルキレングリコー
ルが好ましい。上記モノアルコキシポリアルキレングリ
コールにおけるＲ⁶の炭素数は、貯蔵安定性の観点か
ら、４〜２０が好ましく、８〜１２がさらに好ましい。
また、上記Ｒ⁷は、水分散性の観点から、水素原子であ
ることが好ましい。さらに、上記ｍは、水分散性および
水が揮発した後の反応性の観点から、４〜２０が好まし
く、６〜１２がさらに好ましい。上記ユニットにおける
Ｒ⁶の炭素数およびｍは、貯蔵安定性、水分散性および
水が揮発した後の反応性を考慮して、それぞれ上記範囲
内において適宜設定される。

【００２６】上記モノアルコキシポリアルキレングリコ
ールとしては、例えば、ポリ（オキシエチレン）モノメ
チルエーテル、ポリ（オキシエチレン）モノ−２−エチ
ルヘキシルエーテル、ポリ（オキシエチレン）モノラウ
リルエーテル等を挙げることができる。

【００２７】本発明の熱硬化性水性塗料組成物に含まれ
るカルボキシル基含有水性樹脂組成物は特に限定され
ず、例えば、カルボキシ基含有樹脂を中和剤によって中
和し、水に分散または溶解したものを例示することがで
きる。

【００２８】上記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシ
ル基に基づく樹脂固形分酸価は特に限定されないが、貯
蔵安定性および得られる塗膜の耐水性の観点から、２〜
２００であることが好ましい。特に、上記樹脂を水分散
型として用いる場合、樹脂固形分酸価は２〜３０である
ことがさらに好ましく、また、水溶性として用いる場
合、樹脂固形分酸価は２０〜２００であることがさらに
好ましい。また、樹脂固形分水酸基価としては特に限定
されないが、貯蔵安定性の観点から、１０〜３００であ
ることが好ましく、２０〜２００であることがさらに好
ましい。

【００２９】また、上記中和剤としては特に限定され
ず、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび
ジメチルエタノールアミン等の有機アミン、および水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等
の無機塩基類等を例示することができる。上記中和率は
特に限定されず、樹脂の分子量、酸価に応じて適宜設定
することができ、例えば、２０〜１２０％である。

【００３０】上記カルボキシル基含有樹脂としては特に
限定されず、例えば、カルボキシル基含有ポリエステル
樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等を例示するこ
とができる。

【００３１】上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
は、常法によって縮合して得ることができる。

【００３２】上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
は、アルコール成分と酸成分とから得られるものであ
る。ここでいうポリエステル樹脂とは、いわゆるアルキ
ド樹脂も含んでいる。

【００３３】上記アルコール成分としては、具体的に
は、１分子中に２つ以上の水酸基を有するものを挙げる
ことができ、例えば、トリメチロールプロパンおよびヘ
キサントリオール等のトリオール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘ
キシレングリコール、オクチレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１
２−ドデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオー
ル、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、カプロラク
トンジオールおよびビスヒドロキシエチルタウリン等の
ジオールを例示することができる。上記アルコール成分
は、２種類以上であってもよい。

【００３４】また、上記酸成分としては、具体的には、
１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有するものを挙
げることができ、例えば、フタル酸およびイソフタル酸
等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸お
よびテトラヒドロフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、ト
リメリット酸等のトリカルボン酸等を例示することがで
きる。さらに、上記長鎖脂肪酸としては、例えば、ステ
アリン酸およびラウリル酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸
およびミリスチン酸等の不飽和脂肪酸、ひまし油、パー
ム油および大豆油等の天然油脂およびそれらの変性物を
例示することができる。上記酸成分は、２種類以上であ
ってもよい。

【００３５】さらに、１分子中に水酸基とカルボキシル
基とを有するものとしては、ジメチロールプロピオン酸
等のヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。

【００３６】また、得られたポリエステル樹脂が水酸基
を有する場合、それらの一部または全部を無水フタル
酸、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ト
リメリット酸等の酸無水物によってカルボキシル基に変
性することもできる。

【００３７】上記カルボキシル基含有アクリル樹脂は、
具体的には、常法によって溶液重合や乳化重合によって
得ることができる。

【００３８】上記カルボキシル基含有アクリル樹脂は、
例えば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー
とその他のエチレン性不飽和モノマーとから得ることが
できる。

【００３９】上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和
モノマーとしては、具体的には、アクリル酸、メタクリ
ル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸およびそれらのハーフエステル化物、マ
レイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イ
タコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルエステル及びフタル酸モノ（メタ）
アクリロイルオキシエチルエステル等を挙げることがで
きる。上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマ
ーは、２種類以上であってもよい。

【００４０】上記その他のエチレン性不飽和モノマーと
しては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタク
リレート及びそれらとラクトンとの反応物等の水酸基含
有エチレン性不飽和モノマー、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド
またはヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシメチ
ルアクリルアミド及びブトキシメチルアクリルアミドの
ような（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有エチレ
ン性不飽和モノマー、その他、スチレン、α−メチルス
チレン、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル
酸２−エチルヘキシル）及びメタクリル酸エステル（例
えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル及びメ
タクリル酸ラウリル）等の非官能性エチレン性不飽和モ
ノマー等を挙げることができる。上記その他のエチレン
性不飽和モノマーは、２種類以上であってもよい。

【００４１】また、上記カルボキシル基含有アクリル樹
脂は、その原料として、さらに、非水溶性樹脂を含むこ
とができる。上記非水溶性樹脂としては特に限定されな
いが、具体的には、水１００ｇに対する樹脂溶解性が１
ｇ以下であるポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、ポリオレフィン、および、ポリシロキシ部分を有す
るポリマーまたはコポリマー等を例示することができ
る。

【００４２】上記カルボキシル基含有アクリル樹脂組成
物の原料として、このような非水溶性樹脂が含まれるこ
とによって、得られる塗膜の物性を向上させることがで
きる。この場合、上記カルボキシル基含有エチレン性不
飽和モノマーおよび上記その他のエチレン性不飽和モノ
マーの重量と、上記非水溶性樹脂の固形分重量との比は
９０／１０〜５／９５であることが好ましい。上記比が
５／９５未満である場合、塗料の分散安定性及び塗膜の
硬化性が低下する恐れがあり、９０／１０を超える場
合、得られる塗膜の物性向上が充分でない恐れがある。

【００４３】また、上記非水溶性樹脂としてポリシロキ
シ部分を有するポリマーまたはコポリマーが含まれるこ
とによって、得られる塗膜の耐水性を向上させることが
できる。この場合、上記カルボキシル基含有エチレン性
不飽和モノマーおよび上記その他のエチレン性不飽和モ
ノマーの重量と、上記ポリシロキシ部分を有するポリマ
ーまたはコポリマーの固形分重量との比は９７／３〜６
０／４０であることが好ましい。上記比が６０／４０未
満である場合、塗料の分散安定性が低下する恐れがあ
り、９７／３を超える場合、得られる塗膜の耐水性向上
が充分でない恐れがある。

【００４４】一方、乳化重合によって得る方法として
は、具体的には、カルボキシル基含有エチレン性不飽和
モノマー、その他のエチレン性不飽和モノマーおよび乳
化剤を水中で重合して得られるものである。上記カルボ
キシル基含有エチレン性不飽和モノマーおよび上記その
他のエチレン性不飽和モノマーとしては、具体的には、
それぞれ上述のものを挙げることができる。また、上記
乳化剤としては特に限定されず、当業者によってよく知
られているものを挙げることができる。

【００４５】上記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂
は、例えば、両末端にイソシアネート基を有する化合物
と水酸基を２つおよびカルボキシル基を少なくとも１つ
を有する化合物とを反応させて得ることができる。

【００４６】上記両末端にイソシアネート基を有する化
合物は、例えば、末端ヒドロキシル基を有するポリオー
ルおよびジイソシアネート化合物を反応させて得ること
ができる。上記末端ヒドロキシル基を有するポリオール
および上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、
上記親水化変性ポリカルボジイミド化合物のところで述
べたポリオール（ｂ）および有機ジイソシアネート化合
物を例示することができる。また、上記水酸基を２つお
よびカルボン酸基を少なくとも１つを有する化合物とし
ては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピ
オン酸、ジメチロール酪酸等を例示することができる。

【００４７】本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、上記
カルボキシル基含有樹脂を２種類以上含んでいてもよ
い。

【００４８】本発明の熱硬化性水性塗料組成物に含まれ
るカルボキシル基の総量と上記親水化変性ポリカルボジ
イミド基含有化合物の有するカルボジイミド基の総量と
のモル比としては特に限定されないが、１／０．０５〜
１／３であることが好ましく、１／０．０５〜１／２で
あることがさらに好ましい。上記モル比が１／３未満で
ある場合、配合量と比例した効果が得られない恐れがあ
り、また、１／０．０５を超える場合、反応が充分に進
行しないために、得られる塗膜の耐水性や物性が低下す
る恐れがある。

【００４９】本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、さら
に、上記カルボキシル基含有水性樹脂組成物の有する官
能基に応じた補助架橋剤を含むことができる。上記補助
架橋剤としては、例えば、上記カルボキシル基含有水性
樹脂組成物が水酸基を有している場合、アミノ樹脂や
（ブロック化）ポリイソシアネート化合物等を挙げるこ
とができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上
を併用してもよい。上記アミノ樹脂としては、具体的に
は、メラミンホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデ
ヒドとの縮合物のアルコキシ化物である、例えば、メト
キシメチロールメラミン、イソブトキシメチロールメラ
ミンおよびｎ−ブトキシメチロールメラミン等のアルコ
キシ化メラミンホルムアルデヒド縮合物を挙げることが
でき、市販されているものとしては、サイメル３０３
（三井サイテック社製）を例示することができる。上記
（ブロック化）ポリイソシアネート化合物としては、具
体的には、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート、
および、これらに対して、アルコール化合物、オキシム
化合物等の活性水素を有するブロック剤を付加させるこ
とによって得られるものであり、加熱によって上記ブロ
ック剤が解離してイソシアネート基を発生するものを挙
げることができる。また、上記補助架橋剤の含有量とし
ては特に限定されず、上記カルボキシル基含有水性樹脂
組成物の官能基価、上記補助架橋剤の種類等に応じて、
当業者によって適宜設定することができる。

【００５０】さらに、本発明の熱硬化性水性塗料組成物
は着色成分を含むことができる。上記着色成分として
は、例えば、アルミニウムフレーク、雲母状酸化鉄、マ
イカフレーク、金属酸化物を被覆した雲母状酸化鉄、金
属酸化物を被覆したマイカフレーク等の光輝材、また
は、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、
カーボンブラック等の無機着色顔料、フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーン、カルバゾール・バイオ
レット、アントラピリミジン・イエロー、フラバンスロ
ン・イエロー、イソインドリン・イエロー、インダンス
ロン・ブルー、キナクリドン・バイオレット等の有機着
色顔料、および、１：２クロム錯体ブラック、１：２ク
ロム錯体イエロー、１：２コバルト錯体イエロー等の染
料等を例示することができる。

【００５１】上記着色成分の含有量としては、例えば、
上記熱硬化性水性塗料組成物中の樹脂固形分重量に対し
て５〜１５０重量％であり、５〜１００重量％であるこ
とが好ましい。

【００５２】本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、その
他必要に応じて、樹脂粒子、体質顔料、表面調整剤、消
泡剤、顔料分散剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、有機溶剤等を含有することができる。

【００５３】上記樹脂粒子としては特に限定されず、例
えば、両性界面活性剤を乳化剤として、エチレン性不飽
和モノマーを乳化重合して得られるものを例示すること
ができる。このような樹脂粒子としては、粒子内が非架
橋であっても、１分子内に２つ以上のラジカル重合可能
な不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマーやカルボ
ン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとエポキシ基含有
エチレン性不飽和モノマーとの組み合わせのように互い
に架橋反応可能な２種以上のエチレン性不飽和モノマー
を含んだアクリルモノマーを乳化重合することによって
得られる、粒子内が架橋している樹脂粒子であってもよ
い。また、このような樹脂粒子は、コア／シェル型樹脂
粒子と呼ばれる２段階で行うことによって得るものであ
ってもよい。

【００５４】上記樹脂粒子の平均粒子径としては特に限
定されないが、貯蔵安定性および得られる塗膜の外観の
観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、
０．０１〜５μｍであることがさらに好ましい。

【００５５】また、体質顔料、表面調整剤、消泡剤およ
び顔料分散剤等としては、特に限定されず、熱硬化性水
性塗料組成物に含有できるものとして当業者によってよ
く知られているものを用いることができ、分子内にカル
ボキシル基を持つものであっても構わない。

【００５６】本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、上記
成分を原料として、当業者によってよく知られた方法を
用いて得ることができる。

【００５７】塗膜形成方法 本発明の塗膜形成方法は、被塗装物表面に先の熱硬化性
水性塗料組成物を塗布して水性被膜を得た後、加熱する
ものである。本発明の塗膜形成方法は、先の熱硬化性水
性塗料組成物を用いるので、乾燥温度が比較的低温であ
っても硬化が可能である。

【００５８】上記被塗装物としては特に限定されず、例
えば、金属素材やプラスチック素材を例示することがで
きる。上記金属素材としては、具体的には、鉄板、鋼
板、アルミニウム板等を挙げることができる。また、上
記プラスチック素材としては、具体的には、ポリウレタ
ン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリアマイド、ポリフェニレンオキサイド、アクリロニ
トリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹
脂）、ポリプロピレン、不飽和ポリエステル（ＳＭＣ）
等を例示することができる。これらの素材は表面処理を
施されていてもよい。

【００５９】本発明の塗膜形成方法において、被塗装物
表面には得られる塗装物の用途により、下塗り塗膜や中
塗り塗膜が形成されていてもよい。例えば、被塗装物が
自動車部品である場合には、その表面に下塗り塗膜や中
塗り塗膜が形成されており、また自動車車体である場合
には、中塗り塗膜が形成されている。これらとは別に、
本発明の塗膜形成方法が、既に形成されている塗膜に対
する補修を目的として行われる場合には、上記被塗装物
表面には上塗り塗膜が形成されている。

【００６０】上記下塗り塗膜は、素材表面の隠蔽性や防
食性および防錆性を付与するために形成されるものであ
る。このような下塗り塗膜を形成するために用いられる
下塗り塗料としては特に限定されず、例えば、カチオン
電着塗料やアニオン電着塗料等の当業者によってよく知
られているものを例示することができる。

【００６１】また、上記中塗り塗膜は、上記下塗り塗膜
上に形成されるものであり、下塗り塗膜の隠蔽性や付着
性、さらに耐チッピング性を付与するために形成される
ものである。上記中塗り塗膜を形成するために用いられ
る中塗り塗料としては特に限定されず、例えば、溶剤型
中塗り塗料、水性中塗り塗料および粉体中塗り塗料等の
当業者によってよく知られているものを例示することが
できる。なお、上記中塗り塗料には、プライマーまたは
シーラーと呼ばれるものを含むこととする。

【００６２】さらに、上記上塗り塗膜は、上記下塗り塗
膜または上記中塗り塗膜上に形成されるものであり、美
観および各種機能を付与するために形成されるものであ
る。上記上塗り塗膜を形成するために用いられる上塗り
塗料としては特に限定されず、例えば、溶剤型上塗り塗
料、水性上塗り塗料および粉体上塗り塗料等の当業者に
よってよく知られているものを例示することができる。
また、上記上塗り塗料は、先の熱硬化性水性塗料組成物
であってもよい。

【００６３】本発明の塗膜形成方法は、まず、上記被塗
装物表面に先の熱硬化性水性塗料組成物を所望の硬化膜
厚になるように塗布して水性被膜を得る。なお、本発明
の塗膜形成方法が、上記既に形成されている塗膜に対す
る補修を目的として行われる場合、補修を必要とする塗
膜部分を、予め、溶剤洗浄またはサンディング処理して
おくことが好ましい。上記塗布する方法としては特に限
定されず、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、
静電塗装等を例示することができる。塗布する際の熱硬
化性水性塗料組成物の固形分濃度および粘度は、塗装方
法に応じて調整したり、所望の硬化膜厚を得るためにそ
れぞれ調整することができ、例えば、脱イオン水および
必要に応じて増粘剤、消泡剤などの添加剤を加えて、固
形分１０〜４０重量％程度および粘度８００〜５０００
ｃｐｓ／６ｒｐｍ（Ｂ型粘度計による測定）程度であ
る。

【００６４】また、上記の硬化膜厚としては特に限定さ
れず、例えば、１０〜５０μｍであるが、自動車車体や
部品に適用する場合は、例えば、１０〜３０μｍであ
る。

【００６５】続いて、熱硬化性水性塗料組成物を塗布し
て水性被膜が形成された被塗装物を、加熱硬化する。上
記加熱条件は、上記被塗装物に応じて当業者によって適
宜決定することができる。上記加熱温度としては、例え
ば、プラスチック素材のように耐熱性が低い被塗装物に
対して、本発明の塗膜形成方法を適用する場合、温風ま
たは１２０℃以下の温度を、また、金属素材のように耐
熱性が高い被塗装物に適用する場合、１２０℃を超える
温度を適用することができる。また、加熱時間は、上記
温度に応じて適宜設定することができる。

【００６６】このようにして被塗装物表面に塗膜を得る
ことができる。

【００６７】複層塗膜形成方法 本発明の複層塗膜形成方法は、被塗装物表面に、熱硬化
性水性塗料組成物を塗布して水性被膜を得る工程
（１）、上記水性被膜上にクリア塗料を塗布してクリア
被膜を得る工程（２）、および、上記工程（１）および
（２）によって得られた両被膜を同時に加熱硬化させる
工程（３）からなる複層塗膜形成方法であって、上記熱
硬化性水性塗料組成物が、先の熱硬化性水性塗料組成物
であることを特徴とするものである。

【００６８】なお、本発明の複層塗膜形成方法は、先の
塗膜形成方法によって得られた塗膜上に、クリア塗料を
塗布した後、加熱硬化するものであってもよいが、工程
短縮の観点から、水性被膜を硬化させずにクリア塗料を
塗布する、いわゆるウェットオンウェットで行うもので
あることが好ましい。

【００６９】本発明の複層塗膜形成方法における上記工
程（１）の被塗装物、塗布方法および水性被膜を得る工
程としては、具体的には、それぞれ先の塗膜形成方法で
述べたものを挙げることができる。

【００７０】この場合、上記工程（１）によって得られ
る水性被膜は、得られる複層塗膜の外観の観点から、水
の含有量が２５重量％以下であることが好ましい。この
ような水性被膜を得るために、上記工程（１）は、塗布
して水性被膜を得た後、一般にプレヒートと呼ばれる加
熱操作を含んでいることが好ましい。このプレヒート
は、例えば、常温でのセッティング、風乾、温風乾燥ま
たは赤外線ヒーター等を用いて行われるものであり、塗
布によって得られる水性被膜を硬化させるものではな
く、水性被膜中の水分を蒸発させ、上記含有量になる程
度の操作でよい。上記プレヒート条件としては、生産性
や被塗装物の種類に応じて適宜設定することができる
が、生産性の観点から、例えば、４０〜８０℃で２〜１
０分である。

【００７１】なお、本発明の複層塗膜形成方法は、先の
熱硬化性水性塗料組成物を利用するので、比較的低温で
の硬化性が高く、このようなプレヒートによっても水性
被膜の一部を硬化させることができるので、上記水性被
膜と後述の工程（２）によって得られるクリア被膜との
層間のなじみや反転を抑制することができ、さらに高外
観の複層塗膜を得ることができる。

【００７２】上記工程（１）によって得られる水性被膜
の膜厚としては特に限定されないが、本発明の複層塗膜
形成方法を自動車車体または部品に適用する場合、得ら
れる複層塗膜の外観の観点から、５〜２５μｍであるこ
とが好ましい。

【００７３】本発明の複層塗膜形成方法における工程
（２）は、具体的には、工程（１）で得られた水性被膜
上にクリア塗料を塗布してクリア被膜を得る工程であ
る。

【００７４】本発明の複層塗膜形成方法を、例えば、自
動車車体や部品へ適用する場合、クリア塗料としては、
熱硬化性樹脂を含んだ溶剤型、水性型および粉体型の形
態を有するものを挙げることができる。

【００７５】上記溶剤型クリア塗料としては、例えば、
水酸基などの活性水素含有官能基を有するポリエステル
樹脂、アクリル樹脂またはフッ素樹脂等の熱硬化性樹脂
とアミノ樹脂および／または（ブロック化）ポリイソシ
アネート等の硬化剤との組合わせ、あるいはカルボン酸
・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／または
ポリエステル樹脂等、当業者によってよく知られている
架橋反応硬化型液状クリア塗料を例示することができ
る。

【００７６】また、上記水性型クリア塗料としては、例
えば、上記溶剤型クリア塗料で例示した熱硬化性樹脂
を、塩基で中和して水溶化または水分散化した樹脂を含
有するものを例示することができる。この中和は重合の
前または後に、ジメチルエタノールアミンおよびトリエ
チルアミンのような３級アミンを添加することにより行
うことができる。

【００７７】一方、上記粉体型クリア塗料としては、例
えば、熱可塑性および熱硬化性粉体塗料のような通常の
粉体塗料を例示することができが、得られる塗膜物性の
観点から、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体
塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系
およびポリエステル系の粉体クリア塗料等が挙げられる
が、得られる複層塗膜の耐候性の観点から、アクリル系
粉体クリア塗料が特に好ましい。

【００７８】また、本発明の複層塗膜形成方法を、例え
ば、プラスチック素材のような耐熱性の低い被塗装物に
適用する場合や自動車車体や部品上に既に形成されてい
る塗膜に対する補修へ適用する場合、上記溶剤型クリア
塗料の中でも、水酸基などの活性水素含有官能基を有す
るポリエステル樹脂、アクリル樹脂またはフッ素樹脂等
とポリイソシアネートとの組合わせからなる自動車用２
液型ウレタン硬化系クリア塗料を用いるのがより好まし
い。このような２液型ウレタン硬化系自動車用クリア塗
料を用いることにより、高耐候性、高耐水性、高耐薬品
性等の塗膜性能を有する複層塗膜を得ることができる。

【００７９】なお、本発明の複層塗膜形成方法における
クリア塗料としては、表面調整剤、粘性制御剤、紫外線
吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を含むことができ、さ
らに、透明性および上塗り塗膜としての耐久性等を損な
わない程度に着色成分を含むことができる。

【００８０】本発明の複層塗膜形成方法における工程
（２）は、上記水性被膜上に上記クリア塗料を塗布して
クリア被膜を得るものである。上記クリア塗料を塗布す
る方法としては特に限定されず、具体的には、上記クリ
ア塗料が溶剤型および水性である場合、先の塗膜形成方
法で述べたものを、また、粉体型である場合、公知の粉
体塗装方法を挙げることができる。また、上記塗布する
膜厚としては、特に限定されず、例えば、硬化膜厚とし
て３０〜６０μｍである。

【００８１】本発明の複層塗膜形成方法における工程
（３）は、上記工程（１）および（２）によって得られ
た両被膜を同時に加熱硬化させるものである。上記加熱
条件は、上記クリア塗料の種類および上記被塗装物に応
じて当業者によって適宜決定することができ、例えば、
被塗装物がプラスチック素材のように耐熱性が低い場合
は、温風乾燥または１２０℃以下の温度を、また、被塗
装物が金属素材のように耐熱性が高い場合は、１２０℃
を超える温度でもよい。

【００８２】なお、先の塗膜形成方法によって得られた
塗膜上にクリア塗料を塗布した後、加熱硬化して複層塗
膜を得る場合、このクリア塗料、塗布方法および加熱条
件としては、具体的には、上記工程（２）および（３）
で述べたものをそれぞれ挙げることができる。

【００８３】親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製
造方法 本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方
法は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含
有するポリカルボジイミド化合物（ａ）と、分子末端に
水酸基を有するポリオール（ｂ）とを、上記ポリカルボ
ジイミド化合物（ａ）のイソシアネート基のモル量が上
記ポリオール（ｂ）の水酸基のモル量を上回る比率で反
応させる工程（１）、上記工程で得られた反応生成物
に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）
を反応させる工程（２）からなることを特徴とするもの
である。

【００８４】本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化
合物の製造方法における第１の工程は、１分子中にイソ
シアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイ
ミド化合物（ａ）と分子末端に水酸基を有するポリオー
ル（ｂ）とを反応させる工程である。

【００８５】上記１分子中にイソシアネート基を少なく
とも２個含有するカルボジイミド化合物（ａ）、上記分
子末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）としては、具
体的には、それぞれ先の熱硬化性水性塗料組成物の親水
化変性ポリカルボジイミド化合物のところで述べたもの
を挙げることができる。

【００８６】本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化
合物の製造方法の第１の工程においては、１分子中にイ
ソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジ
イミド化合物（ａ）と、分子末端に水酸基を有するポリ
オール（ｂ）とを、ポリカルボジイミド化合物（ａ）の
イソシアネート基モル量がポリオール（ｂ）の水酸基モ
ル量を上回る比率で反応させる。上記イソシアネート基
のモル量が上記水酸基のモル量を下回るかまたは同量で
ある場合は、後述の第２の工程において行う、第１の工
程によって得られた反応生成物に対する親水化剤の反応
を充分に行うことができない。上記ポリカルボジイミド
化合物（ａ）のイソシアネート基のモル量と上記ポリオ
ール（ｂ）の水酸基のモル量との比率は、反応効率およ
び経済性の観点から、１．０／１．１〜１．０／２．０
であることが好ましい。なお、この工程によって得られ
る反応生成物におけるポリカルボジイミド化合物（ａ）
とポリオール（ｂ）との重合度は、反応効率の観点か
ら、１〜１０が好ましい。

【００８７】本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化
合物の製造方法における第２の工程は、上記第１の工程
によって得られた反応生成物に、活性水素および親水性
部分を有する親水化剤（ｃ）を反応させる工程である。

【００８８】上記親水化剤（ｃ）としては、具体的に
は、先の熱硬化性水性塗料組成物の親水化変性ポリカル
ボジイミド化合物のところで述べたものを挙げることが
できる。

【００８９】本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化
合物の製造方法の第２の工程においては、上記反応生成
物と上記親水化剤（ｃ）とを、上記反応生成物のイソシ
アネート基のモル量が上記親水化剤（ｃ）の水酸基のモ
ル量と同量または上回る比率で反応させる。上記イソシ
アネート基のモル量が上記水酸基のモル量を下回る場合
は、上記反応生成物に対する上記親水化剤（ｃ）の反応
を充分に行うことができない。なお、上記反応生成物の
イソシアネート基のモル量は直接測定により求められる
他、第１の工程での配合から計算される値を採用しても
構わない。

【００９０】なお、上記第１の工程および第２の工程に
おいて、触媒を使用することができる。上記反応時の温
度は特に限定されないが、反応系の制御や、反応効率の
観点から、６０〜１２０℃が好ましい。また、上記反応
においては活性水素を含有しない有機溶媒を用いること
が好ましい。

【００９１】上記第１の工程および第２の工程によっ
て、親水化変性ポリカルボジイミド化合物を得ることが
できる。

【００９２】親水化変性ポリカルボジイミド化合物 本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物は、先の
親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法によっ
て得られたものであり、カルボジイミドユニットとポリ
オールユニットとがウレタン結合を介して交互に繰り返
し連続して存在しており、分子両末端において、ウレタ
ン結合を介して親水性ユニットがカルボジイミドユニッ
トに結合しているものである。

【００９３】上記カルボジイミドユニット、上記ポリオ
ールユニットおよび上記親水性ユニットとしては、具体
的には、それぞれ先の熱硬化性水性塗料組成物に含まれ
る親水化変性ポリカルボジイミド化合物のところで述べ
たものを挙げることができる。

【００９４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。また、各配合量は特に断らない限り、重量
基準である。

【００９５】製造例１ カルボキシル基含有水性アクリ
ル樹脂Ａ１の調製 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴
下ロートを備えた反応容器に、ブチルジグリコール４０
０部を仕込み、窒素雰囲気下で混合撹拌しながら１２０
℃に昇温した。

【００９６】滴下ロートにスチレン３００部、アクリル
酸エチル２５０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
１５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２２３部、メ
タクリル酸７７部からなるモノマー混合物およびカヤエ
ステルＯ（化薬アクゾ社製パーオキシド重合開始剤）３
０部を仕込んだ。反応容器内の温度を１２０℃に保持し
ながら、３時間でモノマー混合物と開始剤を滴下した。
滴下後、さらに１２０℃で２時間保持した。ジメチルエ
タノールアミン８０部および脱イオン水１８２３部を加
え、溶解することにより、樹脂固形分は３０重量％のカ
ルボキシル基含有水性アクリル樹脂Ａ１を得た。なお、
樹脂固形分酸価は５１であった。

【００９７】製造例２ カルボキシル基含有水性アクリ
ル樹脂Ａ２の調製 製造例１と同様の反応容器に、ジプロピレングリコール
メチルエーテル２３．８９部およびプロピレングリコー
ルメチルエーテル１６．１１部を仕込み、窒素雰囲気下
で混合撹拌しながら１０５℃に昇温した。

【００９８】滴下ロートにメタクリル酸メチル１３．１
部、アクリル酸エチル６８．４部、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル１１．６部、メタクリル酸６．９部から
なるモノマー混合液およびジプロピレングリコールメチ
ルエーテル１５．０部およびカヤエステルＯ（化薬アク
ゾ社製パーオキシド重合開始剤）１．３部からなる開始
剤溶液を仕込んだ。反応容器内の温度を１０５℃に保持
しながら、３時間かけてモノマー混合物と開始剤溶液を
滴下した。滴下後、さらに１０５℃で２時間保持した。

【００９９】さらに、減圧下で溶剤を１６．１１部留去
した後、脱イオン水２０４部およびジメチルアミノエタ
ノール７．１４部を加えてカルボキシル基含有水性アク
リル樹脂Ａ２を得た。得られた樹脂の固形分が３０重量
％、固形分酸価４０、固形分水酸基価５０、粘度は１４
０ポイズ（Ｅ型粘度計１ｒｐｍ／２５℃）であった。

【０１００】製造例３ カルボキシル基含有水性アクリ
ル樹脂Ａ３エマルションの調製 製造例１と同様の反応容器に、脱イオン水１２６．５部
を加え、窒素雰囲気下で混合撹拌しながら８０℃に昇温
した。

【０１０１】滴下ロートに、メタクリル酸メチル１０．
２２部、アクリル酸エチル５８．３６部、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル７．４２部、アクリルアミド４．
００部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製界面
活性剤、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニ
ルエーテル硫酸エステル）を０．５部、アデカリアソー
プＮＥ−２０（旭電化社製界面活性剤８０％水溶液、α
−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフ
ェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン）
を０．５部、および脱イオン水８０部からなるモノマー
乳化物と、過硫酸アンモニウム０．２４部、および脱イ
オン水１０部からなる開始剤溶液を２時間にわたり滴下
した。滴下終了後、８０℃で保持した。

【０１０２】さらに、アクリル酸エチル１５．０７部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．８６部、メタク
リル酸３．０７部、アクアロンＨＳ−１０を０．２部、
および脱イオン水１０部からなるモノマー乳化物と、過
硫酸アンモニウム０．０６部、および脱イオン水１０部
からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり滴下した。滴
下終了後、８０℃で２時間保持した。

【０１０３】さらに、４０℃まで冷却し、４００メッシ
ュフィルターで濾過した後、脱イオン水１６７．１部お
よびジメチルアミノエタノール０．３２部を加えｐＨ
７．０に調整し、平均粒子径２００ｎｍ、固形分２０重
量％、固形分酸価２０、固形分水酸基価４０のカルボキ
シル基含有水性アクリル樹脂Ａ３エマルションを得た。

【０１０４】製造例４ カルボキシル基含有水性ポリウ
レタン樹脂Ａ４の調製 製造例１と同様の反応容器に、ジメチロールプロピオン
酸４０．２部、トリエチルアミン３０部、Ｎ−メチルピ
ロリドン３１２部を加え９０℃に加熱溶融させた。次
に、イソホロンジイソシアネート２９０部とポリヘキサ
メチレンカーボネートジオール（分子量１０００）７０
０部とを加え１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート
１．０３部を加えた。次に９５℃まで昇温し、１時間反
応させた。

【０１０５】同様の備品を備えた反応容器に脱イオン水
１７５７部、ヒドラジン水和物９．２部を加え撹拌下、
上記で得られたウレタンプレポリマー溶液添加した。そ
の後、３０分撹拌を行い、固形分３３重量％、固形分酸
価１６．３のカルボキシル基含有水性ポリウレタン樹脂
Ａ４を得た。

【０１０６】製造例５ カルボキシル基含有水性ポリエ
ステル樹脂Ａ５の調製 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、分
留塔を備えた反応容器にヤシ油１５５部、トリメチロー
ルプロパン２４８部、ジブチル錫オキサイド１．７部を
仕込み、乾燥窒素下で加熱開始し原料を融解させた後、
２１０℃まで徐々に昇温し、エステル交換させ冷却し
た。次いでイソフタル酸２６７部、アジピン酸５９部、
ネオペンチルグリコール３３部、エポール（出光石油化
学社製水素化ポリイソプレンジオール、分子量１８６
０）４１部を加え２２０℃まで徐々に昇温し、脱水エス
テル化反応を行った。樹脂酸価１０まで脱水エステル化
を行った後、１５０℃まで冷却し無水トリメリット酸４
０部を加え、樹脂酸価４０まで反応させ、１４０℃まで
冷却し、更にε−カプロラクトン７７部を加えて１時間
反応させ終了した。得られたポリエステル樹脂にソルベ
ッソ＃１５０（エッソ化学社製芳香族炭化水素溶剤）７
５部、ブチルセロソルブ７５部を加え、固形分８３重量
％、固形分酸価３７、数平均分子量２８５０のポリエス
テル樹脂を得た。

【０１０７】このポリエステル樹脂１００部に水酸化カ
ルシウム０．４１部、トリエチルアミン４．４２部を加
え混合したものにイオン交換水１９１．６部を加え、固
形分２８重量％のカルボキシル基含有水性ポリエステル
樹脂Ａ５を得た。

【０１０８】製造例６ エポキシ変性カルボキシル基含
有水性アクリル樹脂Ａ６の調製 製造例１と同様の反応容器に、高分子量エポキシ樹脂エ
ピコートＥＰ−１２５６（油化シェルエポキシ社製フェ
ノキシ樹脂）２５５部、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル７７部、メトキシプロパノール３０５部を仕
込み、撹拌しながら、徐々に昇温して１１０℃に保持
し、２時間で高分子量エポキシ樹脂を溶解した。

【０１０９】滴下ロートに、メタクリル酸２１部、エチ
ルアクリレート１２部、スチレン１２部、過酸化ベンゾ
イル４部およびトルエン１５部から構成されるモノマー
混合溶液を仕込んだ。反応容器内の温度を１１０℃に保
持しながら、２時間かけてモノマー混合物と開始剤溶液
を滴下した。滴下後、さらに１１０℃で３時間保持し
た。

【０１１０】上記反応液を７０℃まで冷却し、減圧下で
溶剤を除去した。除去した溶剤の量と同量のブチルセロ
ソルブをさらに添加し、固形分６０重量％のエポキシ変
性アクリル樹脂溶液を得た。エポキシ変性アクリル樹脂
の数平均分子量は３５００、固形分酸価は４５．６であ
った。

【０１１１】さらに撹拌を続けながら、室温まで冷却し
たエポキシ変性アクリル樹脂溶液に、ジメチルエタノー
ルアミン１０．５部と脱イオン水６２２部から成る中和
剤を２時間かけて滴下し、その後１時間撹拌を続けた。
その後、ジメチルエタノールアミン１０．５部を徐々に
添加し、減圧下で溶剤と水を除去し、固形分３５重量％
のエポキシ変性カルボキシル基含有水性アクリル樹脂Ａ
６を得た。

【０１１２】製造例７ ポリシロキサンを有するカルボ
キシル基含有水性アクリル樹脂Ａ７の調製 製造例１と同様の反応容器に、ポリエーテル系ポリシロ
キサンＳＦ８４２８（東レダウコーニング社製カルビノ
ール変性シリコーンオイル、数平均分子量３０００、水
酸基当量１６００）２００重量部およびブチルジグリコ
ール４００重量部を仕込み、昇温して１２０℃に保持し
た。

【０１１３】滴下ロートに、スチレン３００重量部、ア
クリル酸エチル２５０重量部、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル１５０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル２２３重量部およびメタクリル酸７７重量部から成る
モノマー混合物およびカヤエステルＯ（化薬アクゾ社製
パーオキシド重合開始剤）３０重量部を仕込んだ。反応
容器内の温度を１２０℃に保持しながら、３時間かけて
モノマー混合物と開始剤とを滴下した。滴下後、さらに
１２０℃で２時間保持した。

【０１１４】さらに、ジメチルエタノールアミン８０重
量部および脱水イオン水３５２２重量部を加え、内容物
を溶解することにより、固形分２３重量％、固形分酸価
４３であるポリシロキサンを有するカルボキシル基含有
水性アクリル樹脂Ａ７を得た。

【０１１５】製造例８ 溶剤型クリア塗料組成物の調製 製造例１と同様の反応容器に、キシレン５７部、ｎ−ブ
タノール６部を仕込み、スチレン３０．０部、エチルヘ
キシルメタクリレート４５．２部、エチルヘキシルアク
リレート５．５部、２−ヒドロキシエチルメタリレート
１６．２部、メタクリル酸３．１部、アゾビスイソブチ
ロニトリル４．０部を混合して得られたモノマー混合液
のうち２０部を加え、攪拌しながら昇温し、１３０℃に
保持した。この温度に保持したまま、キシレンを還流さ
せながら上記モノマー混合液の残り８４部を２時間かけ
て滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．５
部、キシレン２３部、ｎ−ブタノール１４部からなる溶
液を２０分間かけて滴下した。反応溶液を１３０℃に保
持したまま、さらに２時間攪拌させて反応を終了し、固
形分５０重量％、固形分水酸基価は７０、数平均分子量
３４００のアクリル樹脂溶液を得た。

【０１１６】得られたアクリル樹脂溶液１００部と、デ
スモジュールＮ−７５（住友バイエル社製イソシアネー
ト）１６．７部とを均一となるよう混合して溶剤型クリ
ヤー塗料を得た。

【０１１７】製造例９ 水性顔料分散用樹脂の調製 製造例５と同様の反応容器に、トール油脂肪酸２７３
部、トリメチロールプロパン１９７部、ネオペンチルグ
リコール７８部、水添ビスフェノールＡ９１部、イソフ
タル酸２０４部、無水トリメリット酸１５７部、キシレ
ン２０部を仕込み、攪拌しながら昇温する。反応温度を
１８０℃から２１０℃に保持し、脱水エステル化反応を
５時間を継続して、固形分酸価６５、固形分水酸基価１
００、数平均分子量１５００、油長３０のアルキド樹脂
を得た。続いてエチレングリコールモノブチルエーテル
１８３部とジメチルエタノールアミン９６部を加え、脱
イオン水で希釈して固形分５０重量％の水性顔料分散用
樹脂を得た。

【０１１８】製造例１０ 顔料分散ペーストＢ２の調製 製造例９で得られた水性顔料分散用樹脂１６０部と３２
０部のタイペークＲ−８２０（石原産業社製ルチル型二
酸化チタン顔料）３２０部、および、脱イオン水７８部
を混合し、さらに、ガラスビーズを５００ｃｃ加え、攪
拌機で予備混合した後、ペイントコンデイショナーで２
時間混合分散して顔料分散ペーストＢ２を得た。

【０１１９】製造例１１ 親水化変性カルボジイミド化
合物Ｃ１の製造 ４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７０
０部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８
０℃で１６時間反応させ、イソシアネート末端４，４−
ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミ
ド基の含有量４当量）を得た。次いで、得られたカルボ
ジイミド２２６．８部を９０℃加熱下でＮ−メチルピロ
リドン１０６．７部に溶解させた。次に、ポリプロピレ
ングリコール（数平均分子量２０００）２００部を４０
℃で１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート０．１６
部を加え、再度９０℃まで昇温し、３時間反応させた。
さらに、オキシエチレン単位を８個有するポリ（オキシ
エチレン）モノ−２−エチルヘキシルエーテル９６．４
部を加え１００℃で５時間反応させた後、イオン交換水
６７８．１部を５０℃で加え、樹脂固形分４０重量％の
親水化変性カルボジイミド化合物Ｃ１の水分散体を得
た。

【０１２０】製造例１２ 親水化変性カルボジイミド化
合物Ｃ２の製造 イソホロンジイソシアネート７００部をカルボジイミド
化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−
１−オキシド）１４部と共に１８０℃で１４時間反応さ
せ、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド（カ
ルボジイミド基の含有量１０当量）を得た。次いで、得
られたカルボジイミド４００．４部を９０℃加熱下でＮ
−メチルピロリドン１５０．１部に溶解させた。次に、
ポリカーボネートジオール（数平均分子量２０００）２
００部を４０℃で１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレ
ート０．２４部を加え、再度９０℃まで昇温し、３時間
反応させた。さらに、オキシエチレン単位を２０個有す
るポリ（オキシエチレン）モノラウリルエーテル２１
３．２部を１００℃で５時間反応させた後、イオン交換
水１０７０．３部を５０℃で加え、樹脂固形分４０重量
％の親水化変性カルボジイミド化合物Ｃ２の水分散体を
得た。

【０１２１】製造例１３ 親水化変性カルボジイミド化
合物Ｃ３の製造 ４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７０
０部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８
０℃で１６時間反応させ、イソシアネート末端４，４−
ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミ
ド基の含有量４当量）を得た。次いで、得られたカルボ
ジイミド４５３．６部を９０℃加熱下でＮ−メチルピロ
リドン１８８．４部に溶解させた。次に、ポリカプロラ
クトンジオール（数平均分子量１０００）３００部を４
０℃で１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート０．２
４部を加え、再度９０℃まで昇温し、３時間反応させ
た。さらに、ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム
３２．４部を１００℃で５時間反応させた後、イオン交
換水９９０．６部を５０℃で加え、樹脂固形分４０重量
％の親水化変性カルボジイミド化合物Ｃ３の水分散体を
得た。

【０１２２】製造例１４ 親水化変性カルボジイミド化
合物Ｃ４の製造 ４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７０
０部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８
０℃で３２時間反応させ、イソシアネート末端４，４−
ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミ
ド基の含有量１０当量）を得た。次いで、得られたカル
ボジイミド２４４．２部とオキシエチレン単位を６個有
するポリ（オキシエチレン）モノメチルエーテル５９．
２部を１００℃で４８時間反応させた後、イオン交換水
４５５．１部を５０℃で加え、樹脂固形分４０重量％の
親水化変性カルボジイミド化合物Ｃ４の水分散体を得
た。

【０１２３】製造例１５ 親水化変性カルボジイミド化
合物Ｃ５の製造 ４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７０
０部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８
０℃で１６時間反応させ、イソシアネート末端４，４−
ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミ
ド基の含有量４当量）を得た。次いで、得られたカルボ
ジイミド１１３．４部とオキシエチレン単位を８個有す
るポリエチレングリコール７４．０部を１００℃で４８
時間反応させた後、イオン交換水２８１．１部を５０℃
で加え、樹脂固形分４０重量％の親水化変性カルボジイ
ミド化合物Ｃ５の水分散体を得た。

【０１２４】製造例１６ 中塗り鋼板の作製 脱脂処理を行った磨き鋼板（７０×１５０×０．５ｍ
ｍ）にパワートップＵ−１００（日本ペイント社製カチ
オン電着塗料）を用いて膜厚２０μｍの電着塗膜を形成
した。この電着塗膜の上にオルガＰ−２ ライトグレー
（日本ペイント社製中塗り塗料）を中塗り塗装ラインで
膜厚３５μｍに塗布して中塗り鋼板を得た。

【０１２５】製造例１７ 中塗りプラスチック板の作製 脱脂処理を行ったポリプロピレン板（７０×１５０×
０．５ｍｍ）に溶剤型中塗り塗料（日本ビーケミカル社
製ウレタン硬化型アクリル樹脂系塗料）を用いて中塗り
塗装ラインで膜厚３５μｍに塗布して中塗りプラスチッ
ク板を得た。

【０１２６】実施例１〜９ 熱硬化性水性塗料組成物１
〜９ 表１に示した配合に従い、均一に分散混合して、熱硬化
性水性塗料組成物１〜９を得た。

【０１２７】比較例１および２ 熱硬化性水性塗料組成
物１０および１１ 表１に示した配合に従い、均一に分散混合して、熱硬化
性水性塗料組成物１０および１１を得た。

【０１２８】実施例１０および１１ 実施例１および２で得られた熱硬化性水性塗料組成物１
および２を、それぞれ脱イオン水で希釈してフォードカ
ップ＃４において２５℃で３０秒となるように粘度を調
整した。希釈した熱硬化性水性塗料組成物を、それぞ
れ、製造例１６によって得られた中塗り鋼板に、それぞ
れ温度２３℃で、湿度６０％の環境下でエアースプレー
を用いて水性被膜の硬化膜厚が１５μとなるようにツー
ステージ塗装して得られた水性被膜を、８０℃で１０分
間プレヒートした後、室温まで冷却し、さらに、製造例
８で得られた溶剤型クリア塗料を同様の条件でクリア被
膜の硬化膜厚が４０μｍとなるようにツーステージ塗装
し、５分間セッティングした。

【０１２９】続いて、両被膜が形成された中塗り鋼板を
１２０℃で３０分間加熱することにより、各々複層塗膜
を有する試験板を得た。

【０１３０】実施例１２および１３ 実施例３および４で得られた熱硬化性水性塗料組成物３
および４を、それぞれ脱イオン水で希釈してフォードカ
ップ＃４において２５℃で３０秒となるように粘度を調
整した。

【０１３１】希釈した熱硬化性水性塗料組成物を、製造
例１６によって得られた中塗り鋼板にそれぞれ温度２３
℃、湿度６０％の環境下でエアースプレーを用いて４０
μｍの膜厚に塗布し、得られた水性被膜を、同環境下で
１５分間セッティングした後、さらに、１４０℃で３０
分間加熱して各々塗膜を有する試験板を得た。

【０１３２】実施例１４ 実施例５で得られた熱硬化性水性塗料組成物５を脱イオ
ン水で希釈してフォードカップ＃４において２５℃で３
０秒となるよう粘度を調整した。希釈した熱硬化性水性
塗料組成物を、脱脂処理を行った磨き鋼板（７０×１５
０×０．５ｍｍ）に乾燥膜厚１５μｍとなるようにバー
コーターで塗装して水性被膜を得た後、８０℃で２０分
間加熱して、塗膜を有する試験板を得た。

【０１３３】実施例１５ 実施例６で得られた熱硬化性水性塗料組成物６を、脱イ
オン水で希釈してフォードカップ＃４において２５℃で
３０秒となるように粘度を調整した。希釈した熱硬化性
水性塗料組成物を、製造例１６によって得られた中塗り
鋼板に、温度２０℃で、湿度７５％の環境下でエアース
プレーを用いて水性被膜の硬化膜厚が１５μとなるよう
にツーステージ塗装し、得られた水性被膜を塗布と同一
環境下で塗装面が乾燥するまでエアーブローした後、室
温まで冷却し、さらに、製造例８で得られた溶剤型クリ
ア塗料を同様の条件でクリア被膜の硬化膜厚が４０μｍ
となるようにツーステージ塗装し、５分間セッティング
した。

【０１３４】続いて、両被膜が形成された中塗り鋼板を
６０℃で３時間加熱して、複層塗膜を有する試験板を得
た。

【０１３５】実施例１６〜１８ 実施例７〜９で得られた熱硬化性水性塗料組成物７〜９
を、それぞれ脱イオン水で希釈してフォードカップ＃４
において２５℃で３０秒となるように粘度を調整した。
それぞれ希釈した熱硬化性水性塗料組成物を、各々製造
例１７によって得られた中塗りプラスチック板に、温度
２３℃で、湿度７０％の環境下でエアースプレーを用い
て硬化膜厚が１５μｍとなるようにツーステージ塗装
し、得られた水性被膜を同環境下で５分間セッティング
した後、さらに、製造例８で得られた溶剤型クリア塗料
を同様の条件でクリア被膜の硬化膜厚が４０μｍとなる
ようにツーステージ塗装し、５分間セッティングした。

【０１３６】続いて、両被膜が形成された中塗りプラス
チック板を８０℃で３０分間加熱して、各々複層塗膜を
有する試験板を得た。

【０１３７】比較例３および４ 実施例７〜９で得られた熱硬化性水性塗料組成物７〜９
の代わりに、比較例１および２で得られた熱硬化性水性
塗料組成物１０および１１を、それぞれ脱イオン水で希
釈してフォードカップ＃４、２５℃で３０秒に調整した
こと以外、各々実施例１６〜１８と同様にして、各々複
層塗膜を有する試験板を得た。

【０１３８】評価試験 実施例１〜９および比較例１および２で得られた熱硬化
性水性塗料組成物１〜１１について、以下の評価試験を
行った。評価結果は表１に示した。

【０１３９】＜貯蔵安定性＞初期の塗料および得られた
塗膜の性能を観察した後、４０℃にて１０日間貯蔵し、
塗料性状およびこれを塗装して得られた塗膜の状態の変
化を観察した。評価基準を以下に示した。 ○：初期の塗料と比較して増粘やゲル化または得られた
塗膜の性能劣化がないもの △：初期の塗料と比較して増粘やゲル化または得られた
塗膜の性能劣化が多く見られるものもの ×：初期の塗料と比較して増粘やゲル化または得られた
塗膜の性能劣化が非常に多く見られるもの さらに、実施例１３〜２１および比較例５および６で得
られた試験板について、以下の評価試験を行った。評価
結果は表２に示した。

【０１４０】また、実施例１０〜１８および比較例３お
よび４で得られた試験板の表面の複層塗膜または塗膜に
ついて、以下の評価試験を行った。評価結果は表２に示
した。

【０１４１】＜塗膜外観＞試験板を３０Ｗの長さ３０ｃ
ｍの蛍光灯で塗装面上約２ｍの距離から照射し、塗装面
に映った蛍光灯の像の状態を目視にて観察することによ
り塗膜の平滑性を評価したところ、いずれも外観に異常
はなかった。

【０１４２】＜耐水性＞ （ａ）温水浸漬試験 試験板を４０℃の恒温水槽に１０日間浸漬した後、取り
出して、塗膜表面の変化を目視にて観察した。 （ｂ）テープ剥離試験 試験板にカッターナイフによってカットを入れた後、４
０℃の恒温水槽に１０日間浸漬した。その後、試験板を
取り出して、カット部上部をテープ剥離し、塗膜剥離の
有無を調べた。上記試験（ａ）および（ｂ）について、
評価基準を以下に示した。 ○：塗膜表面に変化がなく、かつ、テープ剥離による付
着性も良好である △：塗膜表面の変化および／またはテープ剥離による付
着性がやや不良である ×：塗膜表面の変化および／またはテープ剥離による付
着性が著しく不良である

【０１４３】＜密着性＞試験板にカッターナイフによっ
て約１．５ｍｍの巾で縦横それぞれ１１本の切れ目をゴ
バン目状に入れた後、２４ｍｍ巾のセロハン粘着テープ
を密着させ、強く剥離したときの、ゴバン目状の切れ目
の剥離数を評価した。評価基準を以下に示した。 ○：剥離数が０である △：剥離数は０であるが、沿線剥離、エッジ欠けがある ×：剥離数が１以上である

【０１４４】

【表１】

【０１４５】

【表２】

【０１４６】表１および表２の結果から明らかなよう
に、本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物を含
んだ水性塗料組成物は、貯蔵安定性に優れ、さらに、得
られる塗膜および複層塗膜の外観も良好であり、耐水性
および付着性も良好である。

【０１４７】

【発明の効果】本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、特
定の構造を有する親水化変性ポリカルボジイミド化合物
とカルボキシル基含有水性樹脂組成物とを含んでいるた
め、貯蔵安定性に優れ、かつ、カルボキシル基とカルボ
ジイミド基との反応を架橋反応として用いるため、得ら
れる塗膜は耐水性および硬化性に優れ、塗膜外観が良好
である。

【０１４８】これは、上記親水化変性ポリカルボジイミ
ド化合物が、水性塗料中では、ポリアルキレン部分を水
相側に、カルボジイミド基を内側に向けてそれぞれ配向
することでミセル構造に似た集合体を形成しており、さ
らに、上記変性ポリカルボジイミド化合物の分子両末端
のモノアルコキシ基が、カルボジイミド基が存在する内
側に向けて配向している構造をとっていると考えられ
る。従って、水分散性が向上するとともに、官能基であ
るカルボジイミド基がモノアルコキシ基で保護されてい
るため、塗料中でカルボキシル基との反応が妨げられ、
貯蔵安定性を確保することができていると考えられる。

【０１４９】さらに、上記親水化剤がモノアルコキシポ
リアルキレングリコールである場合には、モノアルコキ
シ基が内側に向けて配向していると考えられるために、
塗料中でのカルボキシル基との反応がより妨げられ、貯
蔵安定性がさらに向上すると推察される。

【０１５０】また、塗布後、加熱することによって、水
等の溶剤が蒸発して、上記集合体が崩壊し、カルボジイ
ミド基の保護がなくなり、カルボジイミド基とカルボキ
シル基との硬化反応が進行すると考えられる。従って、
塗膜中のカルボキシル基が消失して、得られる塗膜の耐
水性を向上することができると考えられる。

【０１５１】さらに、本発明の熱硬化性水性塗料組成物
から得られる塗膜は、耐水性に加えて、密着性にも優れ
ている。これは、本発明の熱硬化性水性塗料組成物に含
まれる親水化変性ポリカルボジイミド化合物の極性が大
きいことや、塗膜物性の改良に効果があるといわれるウ
レタン結合や−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基を有していることによる
と考えられる。

【０１５２】また、本発明の塗膜形成方法は、先の熱硬
化性水性塗料組成物を使用するため、得られる塗膜が耐
水性に優れている。また、先の熱硬化性水性塗料組成物
は、比較的低温での硬化が可能であるため、プラスチッ
ク素材等の耐熱性の低い被塗装物に対しても適用するこ
とができる。

【０１５３】さらに、本発明の複層塗膜形成方法は、先
の熱硬化性水性塗料組成物を使用するため、得られる複
層塗膜が耐水性および外観に優れている。また、工程
（１）および工程（２）をいわゆるウェットオンウェッ
トで行うため、工程短縮が可能である。得られる複層塗
膜の外観を向上するために、工程（１）で得られた水性
被膜に対して、いわゆるプレヒートを行うことが好まし
い。これは、先の熱硬化性水性塗料組成物が、比較的低
温での硬化が可能であるため、このプレヒートによって
水性被膜の一部に硬化が起こり、工程（１）および工程
（２）で得られる両被膜の層間でのなじみや反転が起こ
りにくくなるためであると考えられる。

【０１５４】このように、貯蔵安定性が良好であり、さ
らに、得られる塗膜外観、耐水性および密着性が良好で
あることから、本発明の熱硬化性水性塗料組成物は自動
車用塗料として好適であり、本発明の塗膜形成方法およ
び複層塗膜形成方法は自動車車体および部品への適用に
好適である。さらに、低温硬化が可能であることから、
自動車車体および部品等に既に形成されている塗膜に対
する補修用にも有用である。

【０１５５】また、本発明の熱硬化性水性塗料組成物は
貯蔵安定性に優れることから、１液熱硬化型水性塗料と
して使用することができる。このような熱硬化型水性塗
料は、有機溶剤の揮発が少ないことから、環境問題の原
因となることなく、様々な分野において用いることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原川 健 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】親水化変性ポリカルボジイミド化合物とカ
   ルボキシル基含有水性樹脂組成物とを含む熱硬化性水性
   塗料組成物であって、前記親水化変性ポリカルボジイミ
   ド化合物が、カルボジイミドユニットとポリオールユニ
   ットとがウレタン結合を介して交互に繰り返して連続的
   に存在しており、かつ、分子両末端が親水性ユニットで
   あって、前記親水性ユニットがウレタン結合を介して前
   記カルボジイミドユニットに結合している構造を有する
   ことを特徴とする熱硬化性水性塗料組成物。
2. 【請求項２】前記カルボジイミドユニットおよびポリオ
   ールユニットの繰り返し回数が、１〜１０である請求項
   １に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
3. 【請求項３】前記カルボジイミドユニットが、１分子中
   にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカル
   ボジイミド化合物（ａ）からイソシアネート基を除いた
   ものであり、かつ、前記ポリオールユニットが、１分子
   中に水酸基を少なくとも２個含有するポリオール（ｂ）
   から活性水素を除いたものであり、および、前記親水性
   ユニットが活性水素および親水性部分を有する親水化剤
   （ｃ）から活性水素を除いたものである請求項１または
   ２に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
4. 【請求項４】前記親水化剤（ｃ）がモノアルコキシポリ
   アルキレングリコールである請求項１ないし３のいずれ
   か１つに記載の熱硬化性水性塗料組成物。
5. 【請求項５】前記モノアルコキシポリアルキレングリコ
   ールのアルコキシ基の炭素数が４〜２０である請求項４
   に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
6. 【請求項６】前記熱硬化性水性塗料組成物に含まれるカ
   ルボキシル基の総量と前記親水化変性ポリカルボジイミ
   ド化合物の有するカルボジイミド基の総量とのモル比が
   １／０．０５〜１／３である請求項１ないし５のいずれ
   か１つに記載の熱硬化性水性塗料組成物。
7. 【請求項７】前記熱硬化性水性塗料組成物が、着色成分
   を含んでいる請求項１ないし６のいずれか１つに記載の
   熱硬化性水性塗料組成物。
8. 【請求項８】被塗装物表面に、請求項１ないし７のいず
   れか１つに記載の熱硬化性水性塗料組成物を塗布して水
   性被膜を得た後、加熱硬化する塗膜形成方法。
9. 【請求項９】請求項８に記載の塗膜形成方法によって得
   られた塗膜上に、さらに、クリア塗料を塗布してクリア
   被膜を得た後、加熱硬化する複層塗膜形成方法。
10. 【請求項１０】被塗装物表面に、熱硬化性水性塗料組成
    物を塗布して水性被膜を得る工程（１）、前記水性被膜
    上にクリア塗料を塗布してクリア被膜を得る工程
    （２）、および、前記工程（１）および（２）によって
    得られた両被膜を同時に加熱硬化する工程（３）からな
    る複層塗膜形成方法であって、前記熱硬化性水性塗料組
    成物が、請求項１ないし７のいずれか１つに記載の熱硬
    化性水性塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形
    成方法。
11. 【請求項１１】前記工程（１）が、熱硬化性水性塗料組
    成物を塗布した後、加熱して水性被膜を得る工程である
    請求項１０に記載の複層塗膜形成方法。