CN1550265A - 形成多层涂膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种形成具有极好表面光滑度的多层涂膜的方法，同时有效地避免了二道底漆膜和底漆膜之间的相混合。所述方法包括以湿碰湿的方式在电沉积膜上依次涂布水性二道底漆、水性底漆和透明漆，及同时烘烤和固化上述漆膜，其中由水性二道底漆形成的二道底漆膜中涂膜的吸水率为10％或更低及涂膜的水溶解率为5％，及所述水性二道底漆含有丙烯酸树脂乳液、聚氨酯树脂乳液和固化剂。

Description

形成多层涂膜的方法
技术领域
本发明涉及一种形成多层涂膜的方法，及更具体地说涉及一种在汽车车身利用三涂一烤(three-coat one-bake)方法形成水性二道底漆膜和外层涂膜的方法。
背景技术
汽车车身的涂漆主要通过在需要涂膜的钢板上依次涂布电沉积涂膜、二道底漆膜和由底漆膜和透明漆膜组成的外层涂膜。迄今，这些涂膜的制备是通过涂布漆组合物及烘烤和固化每一涂膜，所述漆组合物具有根据涂膜功能变化而调整的组成。当多种油漆被重叠涂布时，除非底层完全成膜并且平整，否则相邻涂膜层会相互影响，不规则的底层被反映到上层，使多层涂膜的外观遭到破坏。
但是，为了提高可操作性和满足近来已被特别需要的节能要求，通过叠层而不烘烤和固化每层涂膜来涂布多层油漆，及然后同时固化多层油漆以形成多层涂膜的方法已经被逐渐采用，甚至在汽车车身涂布领域。
日本特许公开平4-284881中记载了一种用于形成多层涂膜的三涂一烤方法，其中包括在要涂布的物品上形成电涂膜，通过湿碰湿(wet-on-wet)的方法层叠涂布一种水性内层油漆、一种水性外层油漆和一种透明漆，然后同时固化三层涂膜。然而在该方法中仍然将水性油漆依次烘烤后重叠地涂在电沉积涂膜上。因此，涂膜层与相邻层混合，及不规则底层被反映在表面上，从而使得到的多层涂膜的表观被破坏。
日本特许公开平8-33865中记载了一种二涂一烤形成多层涂膜的方法，所述方法包括在要涂布的物品上形成电涂膜，通过叠层方式涂布两种水性油漆并同时固化两层涂膜。在该方法中，通过控制要涂布的两树脂层的中和值防止相混合和相转化。但是，该公开专利中没有包含任何关于采用三涂一烤法时如何提高多层涂膜外观的解释。
日本特许公开2001-170559中记载了一种形成多层涂膜的三涂一烤法，所述方法包括在要涂布的物品上形成电涂布膜和二道底漆膜，通过湿碰湿的方式重叠涂布底漆、含有光泽物质的底漆和透明漆，及烘烤和固化上述三层。但是，在该方法中，由于二道底漆膜在涂布底漆前被烘烤和固化，没有充分地节能和提高工作效率。
日本特许公开2001-205175中记载了一种利用三涂一烤法形成多层涂膜的方法，其中包括在要涂布的物品上形成电沉积膜、涂布水性二道底漆、水性金属底漆和透明漆，及同时固化所述三层涂膜。在该方法中，水性二道底漆含有一种包含酰胺基团的丙烯酸树脂颗粒，所述颗粒是通过含有酰胺基团的烯键不饱和单体与其它烯键不饱和单体发生乳液聚合得到的，所述水性二道底漆能控制涂膜层分界面处的亲和力和交换率并提高多层涂膜的外观。然而，即使在该方法中，多层涂膜的表面光滑度也没有被充分地提高，因此，仍然期望提高多层涂膜的外观。
发明内容
本发明提供一种通过有效地防止二道底漆膜和底漆膜之间的相混合而形成具有极好表面光滑度的多层涂膜的方法。
本发明提供一种形成多层涂膜的方法，其包括(1)提供具有电沉积涂膜的物品的步骤；(2)在电沉积涂膜上涂布水性二道底漆以形成二道底漆膜的步骤；(3)采用湿碰湿而不固化所述二道底漆膜的方式依次在所述二道底漆膜上涂布水性底漆和透明漆以形成底漆膜和透明漆膜的步骤；和(4)同时烘烤和固化所述二道底漆膜、底漆膜和透明漆膜的步骤，
其中由所述水性二道底漆形成的二道底漆膜中涂膜的吸水率为10％或更低和涂膜的水溶解率为5％或更低，和
所述水性二道底漆包括：
一种具有-50-20℃的玻璃转化温度、2-60mgKOH/g的酸值和10-120mgKOH/g的羟基值的丙烯酸树脂乳液，
一种酸值为5-50mgKOH/g的聚氨酯树脂乳液，和
一种固化剂。
水性二道底漆
用于本方法的水性二道底漆含有分散或溶解在水性介质中的丙烯酸树脂乳液、聚氨酯树脂乳液和固化剂。所述水性二道底漆还可进一步含有通常在汽车用水性二道底漆中包含的添加剂，如颜料、增稠剂和填充剂。
所述丙烯酸树脂乳液可通过包含(a)(甲基)丙烯酸烷基酯，(b)含有酸基团的烯键不饱和单体和(c)含有羟基的烯键不饱和单体的单体混合物进行乳液聚合得到。以下例举作为所述单体混合物组分的化合物可单独使用或两种或多种结合使用。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a)被用来组成丙烯酸树脂乳液的主骨架。
(甲基)丙烯酸烷基酯(a)的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、和(甲基)丙烯酸十八烷酯。
含有酸基团的烯键不饱和单体(b)被用于提高各种稳定性如储存稳定性、机械稳定性和所得到的丙烯酸树脂乳液的冻结稳定性，以及加快与所述固化剂如三聚氰胺树脂发生固化反应的速度以形成涂膜。优选地所述酸基团选自羧酸基、磺酸基和磷酸基。从提高各种稳定性和加速固化反应的观点来看，特别优选的酸基团是羧酸基。
含有羧酸基的烯键不饱和单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、利尿酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐和富马酸。含有磺酸基的烯键不饱和单体的实例包括对-乙烯基苯磺酸、对-丙烯酰胺丙烷磺酸、和叔丁基丙烯酰胺磺酸。含有磷酸基的烯键不饱和单体的实例包括LightEster PM(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)，如2-羟乙基丙烯酸酯的磷酸单酯，和2-羟丙基甲基丙烯酸酯的磷酸单酯。
含羟基的烯键不饱和单体(c)被用来为丙烯酸树脂乳液提供基于羟基的亲水性，因此当其用在油漆中时可提高工作性能和冻结的稳定性，及同时给予其与三聚氰胺树脂和异氰酸酯固化剂发生固化反应的能力。
含羟基的烯键不饱和单体(c)的实例包括(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、烯丙基醇，和ε-己内酯改性的丙烯酸单体。
ε-己内酯改性的丙烯酸单体的实例包括Daicel Chemical Industries，Ltd生产的“Placcel FA-1”、“Placcel FA-2”、“Placcel FA-3”、“Placcel FA-4”、“PlaccelFA-5”、“Placcel FM-1”、“Placcel FM-2”、“Placcel FM-3”、“Placcel FM-4”和“Placcel FM-5”。
所述单体混合物可包含至少一种选自苯乙烯基单体、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺的单体，所述单体作为任选的组分。所述苯乙烯基单体的实例包括α-甲基苯乙烯和苯乙烯。
所述单体混合物还可含有可交联单体，如含羰基的烯键不饱和单体，含有水解可聚合甲硅烷基的单体，和各种多官能团乙烯基单体。在此情况下，所得到的丙烯酸树脂乳液是可以自交联的。
含羰基的单体的实例包括含有酮基的单体，如丙烯醛、双丙酮(甲基)丙烯酰胺，乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯，甲酰基苯乙烯和含有4-7个碳原子的烷基乙烯基酮(例如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮)。其中，优选的是双丙酮(甲基)丙烯酰胺。当使用所述含羰基的单体时，将肼基化合物作为交联助剂加入丙烯酸树脂乳液中从而在涂膜的形成过程中形成交联结构。
所述肼基化合物的实例包括具有2-18个碳原子的饱和脂肪羧酸二酰肼，如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼；单烯烃不饱和二羧酸二酰肼如马来酸二酰肼、富马酸二酰肼和衣康酸二酰肼；邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼和均苯四酸二酰肼、三酰肼或四酰肼；腈三酰肼、柠檬酸三酰肼、1，2，4-苯三酰肼、乙二胺四乙酸四酰肼、1，4，5，8-萘甲酸四酰肼，及将具有羧酸低烷基酯基团的低分子量聚合物与肼或肼水合物反应得到的聚酰肼；羧酸二酰肼、二氨基脲；通过肼化合物或以上列举的二酰肼与二异氰酸酯如环己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯或它们的多异氰酸酯化合物衍生物充分反应得到的水性多官能团氨基脲。
所述水性解可聚合甲硅烷基的单体的实例包括含有烷氧基甲硅烷基的单体如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
所述多官能团乙烯基单体是一种在一个分子中含有两个或更多个可自由基聚合的烯键不饱和基团的化合物，及其实例包括二乙烯基化合物如二乙烯苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
可以通过加热所述单体混合物并同时在自由基聚合引发剂和乳化剂存在的条件下在水性溶液中进行搅拌来实现乳液共聚合。例如当反应温度在约30-100℃时，反应时间优选约1-10小时。可通过向装有水和乳化剂的反应容器中一次加入或逐滴加入所述单体混合物或单体预乳化溶液调整反应温度。
对于所述自由基聚合引发剂，已知的通常用于丙烯酸树脂乳液聚合反应的引发剂都可使用。特别地，作为水溶性自由基聚合引发剂，例如过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵以水溶液的形式被使用。此外，所谓的氧化还原***引发剂以水溶液形式被使用，其中所述氧化剂(如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过氧化氢)与还原剂(如亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠，Rongalit和抗坏血酸)结合在一起。
对于乳化剂，使用阴离子或非离子乳化剂，所述乳化剂选自具有烃基(碳原子为6个或更多个)，及在同一分子上存在亲水部分如羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐半酯的胶束化合物。在它们之中，阴离子乳化剂的实例包括烷基酚或高级醇的硫酸半酯的碱金属盐或铵盐；烷基或烯丙基磺酸酯的碱金属盐或铵盐；聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烯丙基醚的硫酸半酯的碱金属盐或铵盐。此外，非离子乳化剂的实例包括聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烯丙基醚。除了上述通用的阴离子和非离子乳化剂之外，各种在分子中具有可自由基聚合不饱和双键，即具有如丙烯酸系列、甲基丙烯酸系列、丙烯基系列、烯丙基系列、烯丙基醚系列和马来酸系列的阴离子或非离子反应性乳化剂都适宜被单独或以两种或多种结合使用。
在乳液聚合反应中，为了加速乳液聚合反应、提高涂膜的光滑度和均一性及改进对基底的附着力，在许多情况下使用可调整分子量的添加剂(链转移剂)如硫醇基化合物和低级醇。
对于乳液聚合反应，任何聚合反应的方法都可被采用，如以逐滴均匀的方式连续加入单体的一步法，采用多步骤单体进料的芯/壳聚合法，及在聚合反应中连续改变进料单体组成的机械进料聚合法。
如上所述，制备了本发明使用的丙烯酸树脂乳液。所得到的丙烯酸树脂的重均分子量没有特别的限制，但是通常约50000-1000000，例如，约100000-800000。
丙烯酸树脂的玻璃转化温度(Tg)范围为-50-20℃，优选-40-10℃，更优选为-30-0℃。通过在上述范围内调整所述树脂的Tg，当含有丙烯酸树脂乳液的水性二道底漆以湿碰湿方式使用时，底涂漆和外涂漆之间的亲和力与粘着力都得到提高，在湿状态的上涂膜之间界面处的亲和力提高，并且不发生转换现象。得到适宜柔软度的最终涂膜，并且防裂片的性能提高。结果，可以形成具有非常好的外观的多层涂膜。当树脂的Tg值小于-50℃时，涂膜的机械强度不够，并且防裂片性能弱。另一方面，当树脂的Tg值高于20℃时，由于涂膜是硬的和易碎的，抗冲击性能是不够的，并且抗裂片性能变弱。可选择一种和一定数量的相应单体组分以使得所述树脂的Tg值落入上述范围。
丙烯酸树脂的酸值范围为2-60mgKOH/g，优选5-50mgKOH/g。通过在上述范围内调整所述树脂的酸值，各种稳定性，如储存稳定性、机械稳定性及树脂乳液和水性二道底漆的冻结稳定性都得到提高，及所述树脂与固化剂如三聚氰胺树脂通过固化反应形成涂膜会充分地发生，并且涂膜的各种强度、防裂片性能和抗水性能都得到提高。当树脂的酸值小于2mgKOH/g时，上述的各种稳定性较差，其与固化剂如三聚氰胺树脂的固化反应不充分，及涂膜的强度、防裂片性能和抗水性能较差。另一方面，当树脂的酸值超过60mgKOH/g时，树脂的聚合稳定性降低，及所述各种稳定性相反也下降，导致得到的涂膜的抗水性下降。可选择一种和一定数量的不同单体组分以使得树脂的酸值落入上述范围。如上所述，在含有酸基团的烯键不饱和单体(b)中，重要的是使用含羧酸基的单体。在所述单体(b)中，含羧酸基的单体的量优选为50％(重量)或更高，更优选为80％(重量)或更高。
丙烯酸树脂的羟基值的范围为10-120mgKOH/g，优选20-100mgKOH/g。通过在上述范围内调整所述树脂的羟基值，所述树脂具有适宜的亲水性、可操作性以及作为含有树脂乳液的油漆组合物时的冻结稳定性。所述树脂与三聚氰胺树脂和基于异氰酸酯的固化剂的固化反应能力也得到提高。当羟基值小于10mgKOH/g时，与固化剂的固化反应是不充分的，涂膜的机械性能弱，防裂片性能不足，并且抗水和耐溶剂性能差。另一方面，当羟基值超过120mgKOH/g时，所得到的涂膜的抗水性能相反地降低，与固化剂的相容性差，在涂膜中发生应变，固化反应不均一，及结果是涂膜的各种强度，特别是抗裂片性能，耐溶剂性和抗水性能变差。可选择一种和一定数量的相应单体组分以使得树脂的羟基值落入上述范围。
向所得到的丙烯酸树脂乳液中加入碱性化合物以中和部分或全部羧酸以保持丙烯酸树脂乳液的稳定性。通常，铵、各种胺以及碱金属都适宜作为碱性化合物用于本发明。
本发明中聚氨酯乳液的酸值也是基于固化能力和稳定性来考虑，如同在丙烯酸乳液中的那样。聚氨酯乳液的酸值为5-50mgKOH/g。当酸值超过50mgKOH/g时，涂膜性能降低，及当酸值低于5mgKOH/g时，稳定性降低。此外，聚氨酯乳液可有羟基值。优选地羟基值不大于100mgKOH/g。当羟基值大于100mgKOH/g时，涂膜性能降低。
例如，所述聚氨酯树脂乳液可通过下述方法制备，但是制备方法不受任何限制。首先，二异氰酸酯、二醇和含有羧酸的二醇反应制备聚氨酯预聚物。然后，通过中和上述预聚物、链扩展和加入蒸馏水得到聚氨酯树脂乳液。
用于制备聚氨酯预聚物的二异氰酸酯的实例没有特别限制，但包括脂族、脂环族或芳香族二异氰酸酯，例如2，4-甲苯基二异氰酸酯、2，6-甲苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、间-苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
所述二醇没有特别限制，但其实例包括低分子量二醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、氢化双酚A及双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物，以及聚乙二醇(多元醇)，聚醚如聚丙二醇，及聚酯，所述聚酯是乙二醇和己二酸、己二醇和己二酸及乙二醇和邻苯二甲酸的稠合化合物以及聚己内酯。
此外，所述含有羧酸基的二醇没有特别限制，但其实例包括2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸。所述原料物质相互反应得到聚氨酯预聚物，所述预聚物通过中和、链扩展，然后加入蒸馏水得到聚氨酯树脂乳液。在此所用的中和剂没有特别的限制，但其实例包括胺，如二甲基乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三-正丙基胺、三丁基胺和三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾和氨。
所述链扩展剂没有特别限制，但其实例包括多元醇，如乙二醇和丙二醇，脂肪、脂环或芳香二胺如乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、甲苯二胺、二甲苯胺、二苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基环己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪，和异佛尔酮二胺，和水。
能够用于本发明的、商业上可得到的聚氨酯树脂乳液产品的实例没有特别的限制，但是包括Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated生产的“VONDIC”和“HYDRAN”系列，Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，生产的“SUPERFLEX”系列，和Asahi Denca Co.，Ltd生产的“ADEKA BONTIGHTER”系列。
所述聚氨酯树脂乳液可单独使用或结合两种或多种使用。
此外，可使用通过二异氰酸酯和聚醚或聚酯反应得到的聚氨酯树脂乳液。所述二异氰酸酯可为上面所列的那些。
所述聚醚含有至少两个活性氢。有代表性的例子包括聚氧化丙二醇、聚氧化丙烯和甘油的加合物、聚氧化丙烯和三羟甲基丙烷的加合物、聚氧化丙烯和1，2，6-己三醇的加合物、聚氧化丙烯和季戊四醇的加合物、聚氧化丙烯和山梨糖醇的加合物、亚甲基-二苯基二异氰酸酯，和通过用肼进行链扩展得到的聚四呋喃聚醚，及它们的衍生物。
具有至少两个活性氢的聚酯可作为本发明的聚酯。有代表性的实例包括己二酸或邻苯二甲酸酐与乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇，二乙二醇、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷或1，1，1-三羟甲基乙烷的反应产物。
通过使用阳离子、非离子或阴离子表面活性剂将聚醚或聚酯和过量的二异氰酸酯的反应产物分散在水中，及使用伯二胺(例如亚乙基二胺、间-甲苯基二胺等)或1，2-二-(2-氰乙基氨基)乙烷扩展链而得到所述乳液。
上述聚醚中，当使用的聚醚在一个分子上具有3个或以上的羟基时，向该聚醚中加入过量异氰酸酯化合物以与之反应，然后，剩余NCO基团用苯酚去活以制备封端异氰酸酯化合物，其可在非离子表面活性剂存在的条件下分散于水中以得到所需要的聚氨酯树脂乳液。
所述固化剂并没有特别的限制，只要其能引起与含有丙烯酸树脂或聚氨酯树脂的乳液进行固化反应，并且可以结合到水性二道底漆中。其实例包括三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂、基于噁唑啉的化合物和基于碳二亚胺的化合物。上述化合物可单独使用或联合两个或以上使用。
所述三聚氰胺树脂并没有特别限制，但使用通常用作固化剂的三聚氰胺树脂。
例如，优选烷基醚化三聚氰胺树脂，更优选的是由甲氧基和/或丁氧基取代的三聚氰胺树脂。该三聚氰胺树脂的实例包括CYMEL 325、CYMEL 327、CYMEL 370和MYCOAT 723这些只具有甲氧基的三聚氰胺树脂；CYMEL202、CYMEL 204、CYMEL 232、CYMEL 235、CYMEL 236、CYMEL 238、CYMEL 254、CYMEL 266和CYMEL 267(都是商品名称，Mitsui Cytec Inc.生产)这些具有甲氧基和丁氧基的三聚氰胺树脂；Mycoat506(商品名称，MitsuiCytec Inc.生产)，U-VAN 20N60和U-VAN 20SE(都是商品名称，MitsuiChemicals，Inc.生产)这些只具有丁氧基的三聚氰胺树脂；上述树脂可单独使用或联合两种或以上使用。其中，更优选的是CYMEL 325、CYMEL 327和MYCOAT 723。
所述异氰酸酯树脂是一种利用适宜的封端剂封端的二异氰酸酯化合物。所述二异氰酸酯化合物并没有特别限制，只要在一个分子中具有两个或以上异氰酸酯基团，其实例包括脂肪二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和三甲基环己基二异氰酸酯(TMDI)；脂环二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；芳香-脂族二异氰酸酯如二甲苯基二异氰酸酯(XDI)；芳香二异氰酸酯如亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)和4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；氢化二异氰酸酯如二异氰酸酯二聚酸(DDI)、氢化TDI(HTDI)、氢化XDI(H6XDI)、和氢化MDI(H12MDI)，及所述二异氰酸酯的加合物和nurate。此外，所述异氰酸酯可单独使用或联合两种或以上使用。
所述用于封端二异氰酸酯化合物的封端剂并没有特别限制，但实例包括肟如甲基乙基酮肟、丙酮肟和环己酮肟；苯酚如间-甲酚、二甲苯酚；醇如丁醇、2-乙基己醇、环己醇和乙二醇一乙基醚；内酰胺如ε-己内酰胺；二酮如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸酯；硫醇如苯硫酚；脲如硫脲酸；咪唑；氨基甲酸。此外，肟、苯酚、醇、内酰胺和二酮是优选的。
所述噁唑啉基化合物优选是具有两个或以上2-噁唑啉基团的那些化合物，其实例包括以下噁唑啉和含有噁唑啉基团的聚合物。所述化合物可单独使用或联合两种或两种以上使用。所述噁唑啉基化合物的制备是在催化剂存在的情况下通过加热酰氨基醇进行脱水和环化的方法，从链烷醇胺和腈合成的方法，或从链烷醇胺和羧酸合成的方法。
噁唑啉的实例包括2，2’-二-(2-噁唑啉)，2，2’-亚甲基-二-(2-噁唑啉)，2，2’-亚乙基-二-(2-噁唑啉)，2，2’-三亚甲基-二-(2-噁唑啉)，2，2’-四亚甲基-二-(2-噁唑啉)，2，2’-六亚甲基-二-(2-噁唑啉)，2，2’-八亚甲基-二-(2-噁唑啉)，2，2’-亚乙基-二-(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)，2，2’-对-苯基-二-(2-噁唑啉)，2，2’-间-苯基-二-(2-噁唑啉)，2，2’-(间-苯基-4，4’-二甲基-2-噁唑啉)，二-(2-噁唑啉环己烷)硫化物，和二-(2-噁唑啉降莰烷)硫化物。所述化合物可单独使用或联合两种或两种以上使用。
所述含有噁唑啉基团的聚合物是可加聚的噁唑啉与(如果需要的话)至少一种其它可聚合单体发生聚合后的加合物。所述可加聚的噁唑啉的实例包括：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基4-甲基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉。所述单体可单独使用或联合两种或以上使用。此外，2-异丙烯基-2-噁唑啉是工业上容易得到的，因此是优选的。
使用可加聚的噁唑啉的量并没有特别限制，但优选地在含噁唑啉基团的聚合物中占1％(重量)或更多。当所述含量小于1％(重量)时，固化不充分，并且耐久性和抗水性差。
其它可聚合单体并没有特别的限制，只要其可与可加聚噁唑啉共聚并且不与噁唑啉基团反应，其实例包括(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；不饱和腈如(甲基)丙烯腈；不饱和酰胺如(甲基)丙烯酰胺和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；乙烯酯如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯醚如甲基乙烯醚和乙基乙烯醚；α-烯烃如乙烯和丙烯；卤化α，β-不饱和单体如氯乙烯、偏二氯乙烯和氟化乙烯；α，β-不饱和芳香单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。所述单体可单独使用或联合两种或以上使用。
如果需要，所述含噁唑啉基团的聚合物可通过将可加聚噁唑啉和至少一种其它可聚合单体使用已知聚合方法得到，如悬浮聚合、溶液聚合或乳液聚合。所述含噁唑啉基团的化合物能够配制成有机溶剂溶液、水性溶液、非水性悬浮液，和乳液的形式，但这些并非限制性实例。
可使用通过不同方法制备的碳化二亚胺化合物，基本实施例包括通过有机二异氰酸酯的缩合反应来合成异氰酸酯端聚碳化二亚胺来得到碳化二亚胺化合物，反应伴随有脱二氧化碳。更具体地，优选的实施例包括亲水改性的碳化二亚胺化合物，该化合物的制备是通过如下步骤，将在一个分子中含有至少两个异氰酸酯基团的聚碳化二亚胺化合物与在分子端部具有羟基基团的多元醇进行反应的步骤，其中所述聚碳化二亚胺化合物中异氰酸酯基团的摩尔数大于所述多元醇中羟基基团的摩尔数，及将含有活性氢的亲水剂与上述步骤得到的反应产物中的亲水部分反应的步骤，从而制备聚碳化二亚胺化合物。
所述一个分子中含有至少两个异氰酸酯基团的碳化二亚胺化合物并没有特别的限制，但从反应性来看，优选的碳化二亚胺化合物的两端都含有异氰酸酯基团。制备两端都含有异氰酸酯基团的碳化二亚胺化合物的方法是本领域技术人员熟知的。例如，可采用有机二异氰酸酯的缩合反应，反应伴随有脱二氧化碳。
本发明中的水性二道底漆还可进一步含有如附加的树脂组分、颜料分散膏、增稠剂和其它添加剂的组分。
所述附加树脂组分并没有特别的限制，但其实例包括聚酯树脂、丙烯酸树脂、碳酸酯树脂和环氧树脂。
所述颜料分散膏可通过在少量水性介质中分散颜料和颜料分散剂得到。所述颜料分散剂的固体物质根本不含有挥发性碱性物质，或含有挥发性碱性物质的量小于或等于3％(重量)。在本发明使用的水性二道底漆中，使用颜料分散剂可以降低由水性二道底漆形成的涂膜中挥发性碱性物质的量，从而抑止所得到的多层涂膜变黄。因此，当挥发性碱性物质在颜料分散剂的固体物质中的含量等于或超过3％时，所得到的多层涂膜呈现黄色，并且最终产品的外观被破坏。
术语“挥发性碱性物质”指的是沸点小于或等于300℃的碱性物质，其实例包括无机和有机含氮碱性物质。无机碱性物质的实例包括氨。有机碱性物质的实例包括含有直链或支链烷基的碳原子数为1-20的伯胺至叔胺，如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺和二甲基十二烷基胺；含有直链或支链羟烷基的碳原子数为1-20的伯胺至叔胺，如单乙醇胺、二乙醇胺和2-氨基-2-甲基丙醇；含有直链或支链羟烷基的碳原子数为1-20的伯胺到叔胺，如二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺；具有1-20个碳原子的取代或未取代的线性聚胺如二乙三胺和三乙四胺；具有1-20个碳原子的取代或未取代的环状单胺，如吗啉、N-甲基吗啉和N-乙基吗啉；具有1-20个碳原子的取代或未取代的环状聚胺，如哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪和N，N-二甲基哌嗪。
本发明使用的水性二道底漆在某些情况下除了加入颜料分散剂外还含有挥发性碱性物质。因此，在颜料分散剂中含有的挥发性碱性物质的量越少越好。也就是，优选使用基本上不含有挥发性碱性物质的颜料分散树脂进行分散。此外，进一步优选的是不采用本领域通常使用的胺中和类颜料分散树脂。及优选采用这样的颜料分散剂以使得每单元面积(1mm2)中挥发性碱性物质的数量在所形成的多层涂膜中等于或小于7×10-6mmol。
所述颜料分散剂是一种其结构中含有颜料亲和部分和亲水部分的树脂。颜料亲和部分和亲水部分的实例包括非离子、阳离子和阴离子官能团。所述颜料分散剂的一个分子中可含有两种或多种官能团。
非离子官能团的实例包括羟基、酰胺基和聚氧化烯基。阳离子官能团的实例包括氨基、亚氨基和肼基。阴离子官能团的实例包括羧基、磺酸基和磷酸基。所述颜料分散剂可通过本领域技术人员熟知的方法制备。
所述颜料分散剂的实例没有特别的限制，只要是其固体物质不含有挥发性碱性物质或含有挥发性碱性物质的量小于等于3％重量。优选使用少量颜料分散剂便可有效地分散颜料。例如，商业上可得到的分散剂(下文中都是商品名)都可使用。具体实例包括Byk-Chemie生产的Disperbyk 190、Disperbyk 181、Disperbyk 182(聚合物共聚物)和Disperbyk 184(聚合物共聚物)，这些都是阴离子或非离子分散剂，由EFKA生产的EFKAPOLYMER4550是阴离子或非离子分散剂，由Avecia KK生产的Solsperse27000(非离子分散剂)，及Solsperse41000和Solsperse 53095(阴离子分散剂)。
所述颜料分散剂优选地数均分子量为1000-100000。当分子量小于1000时，分散稳定性在某些情况下不足。当分子量超过100000时，在某些情况下粘度太高而不能操作。更优选的是，下限是2000和上限是50000。更优选的是，下限是4000，上限是50000。
所述颜料分散膏可通过使用已知方法混合和分散颜料分散剂和颜料获得。优选地在制备颜料分散膏时颜料分散剂的比例基于颜料分散膏的固体含量为下限是1％(重量)，上限是20％(重量)。当比例小于1％(重量)时，难以稳定地分散颜料。当比例超过20％(重量)时，涂膜的物理特性差。优选，所述下限是5％(重量)，上限是15％(重量)。
所述颜料没有特别的限制，只要能用在传统水性漆中，但是为提高耐气候性并确保遮盖特性，所述颜料优选为着色颜料。特别地，优选二氧化钛，因为二氧化钛具有极好着色特性和遮盖性能，并且价格不贵。
除二氧化钛以外，颜料的实例包括有机着色颜料如含偶氮螯合剂的颜料、不溶性偶氮颜料、稠合偶氮颜料、基于酞菁的颜料、靛青颜料、基于perinone的颜料、基于二萘嵌苯的颜料、基于二氧六环的颜料、基于喹吖(二)酮的颜料、基于苯并咪唑酮的颜料和金属络合物颜料；无机着色颜料如铬黄、氧化铁黄、铁丹和碳黑。填充剂颜料如碳酸钙、硫酸钡，粘土和滑石可与颜料合用。
含有碳黑和二氧化钛的标准灰色漆可作为主要颜料使用。漆料可以具有与外涂漆匹配的亮度和色调，或者具有不同的着色颜料。
所述水性二道底漆中的颜料含量优选为颜料重量相对于全部树脂固体含量和水性二道底漆中颜料量的总和的比例(PWC；颜料重量含量)在10-60％(重量)的范围内。当所述含量小于10％(重量)时，遮盖特性可能降低。当所述含量超过60％(重量)时，固化时粘度增加，并且流动性降低，导致所述涂膜的外观被破坏。
优选地，颜料分散剂的含量相对于所述颜料的重量其下限是0.5％(重量)，上限是10％(重量)。当所述含量小于0.5％(重量)时，由于加入的颜料分散剂的量少，在某些情况下颜料的分散稳定性差。当所述含量超过10％重量时，在某些情况下涂膜物理特性差。优选地下限是1％(重量)，上限是5％(重量)。
所述增稠剂没有特别限制，但其实例包括纤维素系列如纤维胶、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和商业上可获得的商品Tylose MH和Tylose H(都是Hoechst生产的商品名称)；碱粘度增加型如聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素和商业上可获得的商品(下文都是商品名)，Primal ASE-60、PrimalTT-615、Primal RM-5(都是由Rohm & Haas，Inc.生产)和Ukarpolyfove(由Union Carbide生产)；及缔合型如聚乙烯醇、聚氧乙烯和商业上可获得的商品(下文都是商品名称)，Adecanol UH-420、Adecanol UH-462、Adecanol UH-472、UH-540和Adecanol UH-814N(由Asahi Denka Co.，Ltd.生产)，Primal RH-1020(由Rohm & Haas，Inc.生产)，及Kuraray poval(由Kuraray Co.，Ltd.生产)。这些物质可以单独使用或联合两种或两种以上使用。
包括所述增稠剂能提高水性二道底漆的粘度，及当涂布水性二道底漆时可防止流挂。此外，二道底漆膜和头道底漆膜之间的界面混合可以被抑止。结果提高了涂布的可操作性，及这样得到的涂膜具有极好的最终外观。
增稠剂的含量相对于100重量份水性二道底漆的树脂固体含量(包含在水性二道底漆中全部树脂的固体含量)，优选地下限是0.01份(重量)，上限是20份(重量)。更优选地下限是0.1份(重量)，上限是10份(重量)。当所述含量小于0.01份(重量)时，得不到粘度增加的效果，并且在涂布时可能发生流挂现象。当所述含量超过20份重量时，所得到的涂膜的外观和各种特性可能降低。
除了上面提到的组分外，其它添加剂的实例包括通常添加的添加剂，如紫外线吸收剂；抗氧化剂；抗起泡剂；表面调整剂；防针孔剂。所述添加剂的含量在本领域技术人员知道的范围内。
用于本发明的水性二道底漆通过混合丙烯酸树脂乳液、聚氨酯树脂乳液和固化剂制备。丙烯酸树脂乳液与聚氨酯树脂乳液的比例以固体重量比表示为1/1-2/1。当所述比值小于1/1时，涂膜粘度高，二道底漆的光滑度降低，并且外观被破坏。当所述比值超过2/1时，吸水率和溶解率升高，并且外观被破坏。
所述固化剂的用量相对于所述固化剂、丙烯酸树脂乳液和聚氨酯树脂乳液的固体物质总量，其下限是2％(重量)和上限是50％(重量)，优选下限是4％(重量)和上限是40％(重量)，更优选下限是5％(重量)和上限是30％(重量)。当所述量小于2％(重量)时，所得到的涂膜的抗水特性降低。另一方面，当所述量超过50％重量时，所得到的涂膜的耐裂特性降低。
附加树脂组分、颜料分散膏和其它添加剂可以适量混合。优选地，附加树脂组分加入量基于包含在水性二道底漆组合物中全部树脂组分的固体含量小于或等于50％重量。当它们的加入量超过50％重量时，很难提高漆中的固体含量。
在向乳液中加入固化剂之前或之后都可加入这些组分。所述水性二道底漆的形式没有特别的限制，只要其是水性的形式，如水溶性、水分散型和水性乳液形式。
水性底漆
本方法所用的水性底漆是一种通常用作汽车水性二道底漆的漆组合物。其实例包括含有成膜树脂、固化剂、珠光颜料，颜料如着色颜料和填充颜料及各种添加剂的漆，所述漆的各种组分分散或溶解于水性介质中。对于成膜树脂，例如，可使用聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、碳酸酯树脂和环氧树脂。从颜料分散性能和操作性来看，优选丙烯酸树脂和/或聚酯树脂与三聚氰胺树脂的组合。可以使用常用的固化剂、颜料和各种添加剂。
水性底漆中所述颜料浓度(PWC)的下限通常为0.1％(重量)和上限是50％(重量)，更优选地下限是0.5％(重量)和上限是40％(重量)，更优选地下限是1％(重量)和上限是30％(重量)。当所述颜料浓度低于0.1％(重量)时，由颜料衍生的效果不能达到，及当所述浓度超过50％重量时，所得到的涂膜的外观被破坏。
所述水性底漆可通过与制备二道底漆相同的方法制备。所述水性底漆只要是水性的其形式没有特别地限制，如水溶性、水分散型和水性乳液形式。
透明漆
本方法所用的透明漆可以是通常用于汽车透明漆的漆组合物。其实例包括含有分散或溶解在介质中的成膜树脂、固化剂和其它添加剂的漆组合物。所述成膜树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂。所述树脂与固化剂如氨基树脂和/或异氰酸酯树脂联合使用。从透明度或抗酸蚀的角度来看，优选使用丙烯酸树脂和/或聚酯树脂和氨基树脂的组合，或丙烯酸树脂和/或含有羧酸-环氧固化剂***的聚酯树脂的组合。
透明漆的形式可以是有机溶剂类型、水性型(水溶性、水分散性、乳液)、非水分散型和粉末型中的任何一种。如果需要，所述透明漆可含有固化催化剂和表面调节剂。
制备多层涂膜的方法
制备本发明的多层涂膜的方法中，需要涂布的物品上涂有电沉积涂膜。所述电沉积涂膜是通过在需要涂布的物品上涂布电沉积涂漆及烘烤和固化形成的。所述需要涂布的物品没有特别的限制，只要是可被阳离子电沉积涂布的金属产品。实例包括铁、铜、铝、锡、锌和含有这些金属的合金，以及镀有或沉积有这些金属的产品。
所述电沉积涂漆没有特别的限制，但已知的阳离子电沉积涂漆和阴离子电沉积涂漆都可使用。电沉积涂布和烘烤可采用通常在汽车车体电沉积涂布中使用的方法和条件进行。
然后，水性二道底漆被涂布在电沉积涂膜上以形成二道底漆涂膜。所述二道底漆可以被涂布，例如通过采用空气静电喷雾技术喷涂通常被称作“反应树胶”，或通过通常被称作“微-微贝microbel(μμbel)”、“微贝microbel(μbel)”或“金属贝(metabel)”的旋转雾化型静电涂布机进行涂布。
涂布量是受控制的，以使得涂膜固化后的厚度为10-40微米，优选15-30微米。当厚度小于10微米时，所得到的涂膜的外观和防裂片性能差。当厚度超过40微米时是不利的，例如在某些情况下当涂布时出现流挂及当烘烤和固化时出现针孔。
优选地在水性底漆被涂布前，通过加热或鼓风干燥所述二道底漆涂膜。这是因为当干燥不充分时，在涂膜中剩余的水会在烘烤多层涂膜的步骤中突然沸腾，及产生针孔。此外，在二道底漆上涂布底漆时，所述二道底漆与所述底漆混合，并且外观被破坏。优选的是干燥的二道底漆涂膜的吸水率差。吸水率差可充分防止水性底漆中含有的水浸入所述二道底漆涂膜，防止底漆中固体含量升高而导致涂膜流动性改进，以及提高底漆涂膜的表面光滑度。结果是所得到的最终多层涂膜具有良好的表面光滑度。
具体地，所述水性二道底漆的吸水率小于或等于10％。涂膜的吸水率根据以下方式测定：在基质上涂布厚度为20微米的底漆以形成初始底漆膜，然后在80℃下干燥5分钟得到预干燥涂膜。所述预干燥涂膜被浸入水中2分钟，其中预干燥涂膜中吸收的水含量基于涂布后的初始底漆膜的重量计算。
此外，能从所述干燥二道底漆涂膜中溶入水的组分优选地为小含量。当所述水性底漆被涂布在二道底漆涂膜上时，水溶性组分被水性底漆中的水溶解出来，并容易被转移到头道底漆膜中。然后，在二道底漆涂膜和头道底漆涂膜的界面上产生应变。结果是多层涂膜表面的外观被破坏。
具体地，所述水性二道底漆的水溶解率为小于或等于5％。涂膜的水溶解率按照如下方式确定：预干燥涂膜被浸入水中2分钟，其中计算从所述二道底漆涂膜中溶解出的组分量与预干燥涂膜的重量比。
涂膜的吸水率和水溶解率可通过如下方式进行计算，如：水性二道底漆以20微米厚度喷涂在两个铝箔铝A和铝B上。将其在80℃下预干燥5分钟，其中铝B浸入纯水中2分钟。此后，铝A和B在140℃下干燥20分钟。在上述系列步骤中，铝箔片的重量定义如下：
表1
铝A的初始重量     A0
铝B的初始重量     B0
涂布二道底漆后铝A的重量     A1
涂布二道底漆后铝B的重量     B1
水浸后铝B的重量     B2
140℃干燥后铝A的重量     A3
140℃干燥后铝B的重量     B3
铝箔A预干燥后非挥发性物质(％)     a
铝箔B浸入前二道底漆中非挥发性物质(％)     b
铝箔B浸入后二道底漆中非挥发性物质(％)     c
铝箔B浸入而溶解出的组分的重量     d
然后，a和b表示如下：
表2
 a     (A3-A0)/(A1-A0)×100
 b     (B3-B0)/(B1-B0)×100
 c     (B3-B0)/(B2-B0)×100
 d     ((B1-B0)×a/100-(B3-B0))×100
吸水率和水溶解率由下式表示：
(公式1)
涂膜的吸水率(％)＝(1-c/a)×100
(公式2)
涂膜的水溶解率(％)＝(d/(B1-B0)×a/100))
二道底漆膜的吸水率和水溶解率可通过将丙烯酸树脂乳液和聚氨酯树脂乳液联合作为水性二道底漆的树脂组分而抑制到很低。所述聚氨酯树脂乳液不参加固化，但是通过融熔容易形成坚固的膜。认为将聚氨酯树脂乳液合并入二道底漆可以在所述涂膜中形成屏障，并且防止水的渗透和溶解性组分的转移。
然后，水性底漆和透明漆以湿碰湿的方式被依次涂布在二道底漆膜上而不固化所述二道底漆膜，从而形成头道底漆膜和透明漆膜。其中，湿碰湿涂布指的是叠层涂布多层涂膜而不固化。
控制涂布的水性底漆的量以使得固化后涂布膜的厚度为10-30微米。当固化后所述厚度小于10微米时，下层的遮盖能力不足，可能发生颜色不均。另一方面，当所述厚度超过30微米时，涂布时可能发生流挂，并且加热和固化时产生针孔。
控制涂布透明漆的量以使得干燥和固化后涂膜的厚度为10-70微米。当固化后所述厚度小于10微米时，多层涂膜的外观如亮度差。当所述厚度超过70微米时，透明度降低，涂布时发生如不均匀和流挂的缺陷。
此后，同时烘烤和固化所述二道底漆膜、底漆膜和透明漆膜。烘烤是在110-180℃的加热温度下操作，优选120-160℃。因此，固化后的涂膜可以具有较高的交联度。当加热温度低于110℃时，固化不充分。当加热温度超过180℃时，所得到的涂膜硬而脆。加热时间可依据温度适当设定，及例如在120-160℃的温度下是10-60分钟。
具体实施方式
本发明将通过实施例在下面详细解释，但本发明不限于实施例。在实施例中，除非另外说明，“份”指“重量份数”。
实施例1
(A)制备水性二道底漆
(制备颜料分散膏)
将4.5份商业可得到的分散剂“Disperbyk 190”(由Byk-Chemie生产的非离子·阴离子分散剂，商品名)，0.5份抗泡剂“BYK-011”(由Byk-Chemie生产的抗泡剂)，22.9份离子交换水和72.1份金红石型二氧化钛预混，玻璃珠介质被加入漆调料槽，在室温下混合漆调料槽中的上述物质并分散形成5微米或更小粒径的颗粒以得到颜料分散膏。
(制备丙烯酸树脂乳液)
将445份水和5份Neucol293(由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.生产)加入反应容器中以制备普通的丙烯酸基树脂乳液，所述反应容器装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮输入管，在搅拌下温度上升到75℃。下述单体混合物(树脂的酸值：18，树脂的羟基值：85，树脂Tg：-22℃)、240份水和30份Neucol 293(由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.生产)的混合物采用均化器乳化，所述单体预乳化液在搅拌下于3小时内被逐滴加入反应容器。在逐滴加入单体预乳化液的同时，向反应容器中均匀地逐滴加入水性溶液直到单体预乳化液滴加完毕，其中所述水性溶液由1份作为聚合反应引发剂的APS(过硫酸铵)溶解在50份水中形成。逐滴加入单体预乳化液后，反应在80℃下持续1小时，及冷却。冷却后，水性溶液(其中2份二甲氨基乙醇溶解在20份水中)被加入以得到含有40.6％(重量)非挥发性物质的水性丙烯酸树脂乳液(树脂1)。
表3
(单体混合物的组成)
甲基丙烯酸甲酯     39份
丙烯酸丁酯     271份
苯乙烯     50份
4-羟丁基丙烯酸酯     103份
甲基丙烯酸     8份
丙烯酸乙酯     30份
使用30％的水性二甲氨基乙醇溶液将得到的丙烯酸树脂乳液的pH值调至7.2。
(制备水性二道底漆)
将分别如上所述得到的55.5份颜料分散膏，83.7份丙烯酸树脂乳液，56.7份聚氨酯树脂乳液A(由Asahi Denka Co.，Ltd.生产的“ADEKA BONTIGHTERHUX-232”)和9.3份作为固化剂的MYCOAT 723(商品名，由Mitsui Cytec Inc.，生产的亚胺基类三聚氰胺树脂)混合，及1.0份Adecanol UH-814N(商品名，由Asahi Denka Co.，Ltd.生产的聚氨酯缔合型增稠剂，活性成分为30％)被混入其中，然后搅拌以得到水性二道底漆。
(涂膜吸水率和水溶解率的测量)
精确称重尺寸为100mm×55mm的两铝箔A和B的重量以得到A0＝0.6492克，B0＝0.6496克。在实施例1中得到的水性二道底漆以空气喷射方式涂布在两铝箔上(20微米厚)。在所述两铝箔放置2分钟后，在80℃下预热5分钟，精确称重以得到A1＝0.8404克，B1＝0.8167克。此后，仅将铝箔B浸入纯水中2分钟，取出，将水轻轻擦去并精确称重得到B2＝0.8281克。此后，铝箔A和B在140℃下加热20分钟，精确称重分别得到A3＝0.8376克，B3＝0.8140克。根据表2中示出的计算方法公式1和公式2，得到二道底漆的吸水率为7％，涂膜的水溶解率为0.2％。
(B)涂膜的形成
将Powerniks 110(商品名，由Nippon Paint Co.，Ltd.生产的阳离子电沉积涂漆)电沉积涂布在已用磷酸锌处理过的无色钢板上，涂膜干厚度为20微米，在160℃下加热、硬化30分钟，冷却以制备钢板基底。
利用空气喷涂法在所得到的钢板基底上涂布20微米厚的水性二道底漆，在80℃下预加热5分钟，利用空气喷涂法涂布10微米厚的Aqualex AR-2000(商品名，由Nippon Paint Co.，Ltd.生产的水性金属底漆)银金属，并在80℃下预加热3分钟。此外，利用空气喷涂法在上述涂布后的钢板上涂布35微米厚的作为透明漆的MACFLOW O-1800W-2(商品名，由Nippon Paint Co.，Ltd.生产的酸性环氧固化型透明漆)，接下来在140℃下加热和固化30分钟以得到具有多层涂膜的试样。
在加热和固化后可得到肉眼看起来具有完美外观的多层涂膜。评定标准在表9中示出。结果在表4中示出。
所述水性二道底漆、水性底漆和透明漆在下述条件下被稀释，并用于涂布。
水性二道底漆
稀释剂：离子交换水
40秒/4号福特杯/20℃
油漆固体含量是54％重量。
水性底漆
稀释剂：离子交换水
45秒/4号福特杯/20℃
透明漆
稀释剂：EEP(丙酸乙氧基乙酯)/S-150(商品名，由Exxon生产的芳香烃溶剂)＝1∶1(重量)的混合溶剂
30秒/4号福特杯/20℃
制备实例
合成丙烯酸乳液
除了使用下述单体混合物外，按照与“制备树脂1”相同的方式，聚合得到具有40.6％非挥发性物质的丙烯酸树脂乳液(树脂2)。
表4
甲基丙烯酸甲酯     83份
丙烯酸丁酯     231份
苯乙烯     62份
4-羟丁基丙烯酸酯     110份
甲基丙烯酸     14份
二乙烯基苯     20份
实施例2-9和对比实施例1-2
除了丙烯酸树脂乳液和聚氨酯树脂乳液如下表5示出，按照与实施例1相同的方式，及使用表6-8，形成二道底漆和多层涂膜，并对其评定。结果在表5中示出。
表5
丙烯酸 聚氨酯 固化剂   吸水率 水溶解率     外观
实施例1 树脂1 树脂A 三聚氰胺A     7     0.2     ○△
实施例2 树脂1 树脂B 三聚氰胺A     8     2.7     ○△
实施例3 树脂2 树脂A 三聚氰胺A     7     1.5     ○
实施例4 树脂2 树脂B 三聚氰胺A     6     0.5     ○
实施例5 树脂2 树脂C 三聚氰胺A     7     0.3     ○
实施例6 树脂2 树脂D 三聚氰胺A     8     0.8     ○
实施例7 树脂2 树脂E 三聚氰胺A     6     0.3     ○
实施例8 树脂2 树脂F 三聚氰胺A     6     1.2     ○
实施例9 树脂2 树脂A 三聚氰胺B     8     3.5     ○
对比实施例1 树脂1 - 三聚氰胺A     19     9.2     ×
对比实施例2 树脂2 - 三聚氰胺A     17     8.3     ×
*作为计算基础的数值在表10和表11中示出
表6
丙烯酸树脂
树脂1     实施例1
树脂2     制备实施例
表7
聚氨酯树脂
                       树脂类型     酸值(mgKOH/g)
树脂A “ADEKA BONTIGHTER HUX-232”由Asahi Denka Co.，Ltd.生产     30
树脂B “ADEKA BONTIGHTER HUX-386”由Asahi Denka Co.，Ltd.生产     25
树脂C “ADEKA BONTIGHTER HUX-380”由Asahi Denka Co.，Ltd.生产     15
树脂D “Bayhydrol VPLS2303”由Sumitomo Bayer Urethane生产     9
树脂E “Bayhydrol VPLS2341”由Sumitomo Bayer Urethane生产     10
树脂F “Bayhydrol VPLS2438”由Sumitomo Bayer Urethane生产     25
表8
固化剂
三聚氰胺A “MYCOAT 723”由Mitsui Cytec Inc.生产
三聚氰胺B “CYMEL 327”由Mitsui Cytec Inc.生产
表9
多层涂膜外观(光滑度)评定标准
○ 好
○△ 较好
△ 较差
× 差
表10
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5
 A0     0.6492     0.6493     0.6514     0.6499     0.6462
 B0     0.6496     0.6495     0.6514     0.6480     0.6469
 A1     0.8404     0.7791     0.8009     0.8665     0.8733
 B1     0.8167     0.7792     0.7835     0.8089     0.8520
 B2     0.8281     0.7860     0.7919     0.8175     0.8657
 A3     0.8376     0.7741     0.7945     0.8631     0.8561
 B3     0.8140     0.7708     0.7760     0.8056     0.8359
 吸水率(％)     7     8     7     6     7
 水溶解率(％)     0.2     2.7     1.5     0.5     0.3
表11
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9 对比实施例1 对比实施例2
 A0   0.6561   0.6564   0.6581   0.6473     0.6549     0.6577
 B0   0.6587   0.6588   0.6559   0.6461     0.6565     0.6580
 A1   0.7810   0.8590   0.8374   0.8840     0.8608     0.9356
 B1   0.7825   0.8504   0.8149   0.8750     0.9127     0.9504
 B2   0.7925   0.8618   0.8224   0.8933     0.9422     0.9825
 A3   0.7756   0.8425   0.8304   0.8679     0.8482     0.9172
 B3   0.7762   0.8342   0.8068   0.8556     0.8749     0.9084
 吸水率(％)   8   6   6   9     19     17
 水溶解率(％)   0.8   0.3   1.2   1.8     9.2     8.3
根据本发明形成涂膜的方法，可形成具有极好表面光滑度的多层涂膜，同时有效避免了二道底漆膜和底漆膜之间的相混合。

Claims (3)

1.一种形成多层涂膜的方法，所述方法包括(1)提供具有电沉积涂膜的物品的步骤；(2)在电沉积涂膜上涂布水性二道底漆以形成二道底漆膜的步骤；(3)采用湿碰湿而不固化所述二道底漆膜的方式依次在所述二道底漆膜上涂布水性底漆和透明漆以形成底漆膜和透明漆膜的步骤；和(4)同时烘烤和固化所述二道底漆膜、底漆膜和透明漆膜的步骤，
其中由所述水性二道底漆形成的二道底漆膜中涂膜的吸水率为10％或更低和涂膜的水溶解率为5％或更低，和
所述水性二道底漆包括：
一种具有-50-20℃的玻璃转化温度、2-60mgKOH/g的酸值和10-120mgKOH/g的羟基值的丙烯酸树脂乳液，
一种酸值为5-50mgKOH/g的聚氨酯树脂乳液，和
一种固化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述丙烯酸树脂乳液通过包含(a)(甲基)丙烯酸烷基酯，(b)含有酸基团的烯键不饱和单体，和(c)含有羟基的烯键不饱和单体的单体混合物进行乳液聚合得到。
3.根据权利要求1的方法，其中丙烯酸树脂乳液和聚氨酯树脂乳液的比值以固体重量含量表示为1/1-2/1。
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