JPS6189267A - アクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、たとえば、マスチック塗料、防音塗料、防振
塗料、更にはコーキング材の樹脂成分としても有用な被
覆用組成物、とくには、車輛類たとえば自動車の室外板
金部の飛び石などによる擦傷から該板金部を保護する被
絽材料として利用される耐チツピング材用の樹脂成分と
して有用なアクリル系樹脂エマルジョン被覆用組成物に
関する。

本発明のアクリル系樹脂エマルジョン被覆用組成物は、
薄い塗膜を形成でき且つ薄い膜厚でありながら、優れた
耐チツピング効果、優れた板金部への付着性、防錆性、
フラットな薄膜形成性、防音性、耐ガソリン性、耐寒屈
曲性、耐衝゛堪性などの点で一層、改善された諸性質を
示す耐チッピング材と〈Ｋ非溶剤型の耐チッピング材の
提供に礪めて有用なアクリル系樹脂エマルジョンｆｉｆ
ｆｉ用組成物であると共に、従来公知の類以組成物に比
して、塗装時のワキ発生防止性やフラッシュ・ラスティ
ング（ｆｌａｓｈ　　ｒｕｓｔｉｎｇ）防止性、また、
耐湛水性などの点で更に顕著な改善堵性質を警備した被
覆用組成物として有用である。

更に詳しくは、本発明は丁記組成物に関する。

（ａ）カルボキシル基を分子中に含有しないアクリル酸
−もしくはメタクリル酸−エステル系重合性単量体の９
５〜９９．５重量％と（ｂ）α、β−不飽和カルボン酸
のα５〜ｓｔｍｓから、ポリオキシエチレン／ポリオキ
シプロピレン・ブロック共重合体系非イオン界面活性剤
の存在Ｆに導かれたジアリル化合物単量体不含有の水性
乳化共重合生成物であって、且つ該乳化共重合体のＤＳ
Ｃ法ガラス転移温＃、Ｔｇ囚が約−１０℃〜約−５５℃
である〔Ａ〕樹脂エマルジョンの１００重量部（樹脂固
形分として）と、 無機もしくは有機酸の溶解度５以上（２０℃の水１００
ＰＫ溶解するｔ数）の〔Ｃ〕水溶性多価金属塩の約０．
２〜約１０１を置部とから成ることを特徴とするアクリ
ル系樹脂エマルジョン被覆用組成物に関する。

本発明はまた、上記アクリル系樹脂エマルジョンを必須
成分とするブレンド物から成る下記組成物にも関する。

（ａ）カルボキシル基を分子中に含有しないアクリボン
酸の０．５〜５重量％から、ポリオキシエチレン／ポリ
オキシプロピレン・ブロック共重合体系非イオン界面活
性剤の存在下に導かれたジアリル化合物単量体不含有の
水性乳化重合生成物であって、且つ被乳化共重合体のＤ
ＳＣ法ガラス転移温ＫＴｇ（ト）が約−１０℃〜約−５
５℃である〔Ａ〕樹脂エマルジョンの１００重量部（樹
脂固形分として）と、 （ａ）′カルボキシル基を分子中に含有しないアクリル
酸−もしくはメタクリル酸−エステル系重合性単量体の
９５〜９９．５１１ｊ景チと（ｂ）′α、β−不飽和カ
ルボン酸の０．５〜５重ｔ＊かも、ポリオキシエチレン
／ポリオキシプロピレン・ブロック共重合体系非イオン
界面活性剤の存在下に導かれたジアリル化合物単量体不
含有の水性乳化重合生成物であって、且つ該乳化共重合
体のＤＳＣ法ガラス転移温度Ｔｇ■が０℃未満で且つ下
記式％式％ を充足するＣＢ）樹脂エマルジョンの２０〜３００１綾
部（樹脂固形分として）と、 無機もしくは有機酸の溶解度５以上（２０℃の水１００
Ｆに溶解するｔ数）の〔Ｃ〕水溶性多価金＠填の上記〔
Ａ〕及び〔Ｂ〕樹脂エマルジョン合計重ｌ１ｌ（樹脂固
形分として）に基いて約０．２〜約１０重量部 とのブレンド物から成ることを特徴とするアクリル系樹
脂エマルジョン被覆用組成物。

板金加工部材、特にメッキ鋼板たとえば鉛−錫合金メツ
キ＠板、錫メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、クロ
ムメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、その他各種の合金
メッキ鋼板などの種々のメッキ鋼板などに施用して、薄
い塗膜を形成でき且つ薄い膜厚でありながら、優れた耐
チツピング効果、優れた板金部への付着性、防錆性、フ
ラットな薄膜形成性、防音性、耐ガソリン性、耐寒屈曲
性、耐衝（性などの諸性質を示す耐チッピング材と〈Ｋ
非溶剤型の耐チッピング材の開発が望まれている。

従来用いられて来た耐チッピング材と呼ばれる保護塗膜
にあっては、鉄面露出のまったくないメッキ嘴板面や電
着塗膜上に高膜厚で施用する場合にはある程度の耐チツ
ピング効果が認められるものの、薄膜厚での耐チツピン
グ効果は不満足であシ、更に、保護塗膜単独での防錆効
果は毬めてとｔｘ　Ｌ　＜　、特に水性系の耐チツピン
グ材組成物にあっては、防錆効果をまったく期待し得す
、板金加工時のキズ部分やシーム部等の鉄面露出部分に
おいては短期間で錆を生ずる不都合が有り、その改善が
強く望まれていた。更に、従来の耐チツビング材はその
塗膜に凹凸が有り、凹部に飛び石が当った場合擦傷を受
は易い懸念がある。また、水性系の耐チツピング材組成
物にあっては水＋９！ｆ！［。

特に浸漬直後の重置性に懸念があるためその改善も望ま
れていた。

このような改善を目的として、非溶剤型で溶剤揮散によ
る環境汚染を回避できる水性系耐チツピング材用の樹脂
、成分として有用な耐チツピング材用用４に、とくには
防錆性耐チツピング材用途に優れた性能を示す水分散性
樹脂成分を提供する特開昭５８−１８７４６８号の提案
が知られている。

この提案に於ては、下記（イ）〜ｅ９ （イ）カルボキシル基を分子中に含有しない重合性単量
体であって且つ該単量体の単独重合体のガラス転移温度
が０℃以上である１合性単量体・・・・・・１〜２５重
量慢 （ロ）　カルボキシル基を分子中に含有し々い重合性単
量体であって且つ該単葉体の単ａ＠合体のガラス転移温
度が０℃未満である重合性単量体・・・・・・７０〜９
８重量％、及び？１　　α、β−不飽和カルボン酸・・
・・・・０．５〜５１１チ からなる重合性単量体を乳化重合条件下に共重合して得
られたガラス転移温度鉛が０℃以下の水分散性樹脂から
成る耐チツピング材用水分散性樹脂が提案されている。

しかしながら、この提案には、無機もしくは有機酸の溶
解度５以上の水溶性多価金へ塩の併用については全く示
唆されていないし、使用されてｈない。更に、この提案
ではワキ発生、フラッシュ・ラスティング、などの技術
的課題については全く言及されていない。又、耐チッピ
ング性、耐寒屈曲性、耐温水性などの点でも一層の改善
が望まれる。

一方、他の技術分野、とくに感圧性接着剤の技術分野に
おｈて、２’ｌｌ！１以上のアリルＪ４を汀するアリル
化合物共単量体を必須成分とするアクリル系四指エマル
ジョンと多＋１ｆｆｉ金属の１ｆ）！鷹からなる感圧性
接着剤が特公昭４９−４５４１号に提案されている。

この福、＃においては、Ｆ　３（ｉ（イ）〜し→（イ）
アルキル基の炭素数４〜１２（囚のアクリル酸アルキル
エステルを少なくともＳｏｎ＜１１％含有するビニル系
単璧体９９．４〜８７重量部と （ロ）　（イ）と共重合【、得る不飽和カルボン＃？　
０．５〜１０？を帝都と （→　２個以上のアリル基を有するアリル化合物０、１
〜３重縫部 よりｔ、ｌる単−Ｆ体′？ＪＩ合物を乳化４１合してイ
（シた共重合体に、該共重合体中のカルボン酸に対して
１〜４当址の２価又は３【曲の櫨；１の−・慢融塙を添
加して成る感圧性接着剤が提案され、Ｊｌ！ｊＩ紙に該
ｌ＆圧性接薯剤を全面的に塗布するか、又は線状、ゴバ
ン目模様等各４１の形態に塗布し、これを乾燥崎、この
塗布紙の上に硬質塩化ビニルフィルムなどの透明なプラ
スチックフィルムを虜ねて製本した所５￥４１フリーア
ルバム”用にＡした感圧性接着剤であることが２纜され
ている。

この提？くには、上述のとおり、本発明とはその技術的
課題を全く異にする感圧性接着剤の技術分野に於て、ア
リル化合物共ＰｅＬ１））体を必須成分とするアクリル
系樹脂エマルジョンと多価金べの弱酸塩の併用について
開示されているだけであって、耐チッピング材その他の
被覆用組成物に関しては全く言及されていないし、その
ようなＩｌｌ　、ｂｌｔ物における多価金属屑０遼塩の
利用に関しては何等の示唆もしていない。

本発明者等は、アクリル系樹脂エマルジョン被覆用組成
物、とくには、耐チツピング材用途に有用なアクリル系
樹脂エマルジョン組成物の改善に関して研究を行ってき
た。

その結果、前記特定の（１ｋ）単１に体及び（ｂ）単量
体の前記特定の組成割合を充足する単量体から前記特定
の非イオン界面活性剤の存在下に導かれたジアリル化合
物単量体不含有の水性乳化共重合生成物であって、且つ
前記特定のＤＳＣ法ガラス転移温度Ｔｇ（８）条件を満
足する（Ａ〕樹脂エマルジョンの１００重量部（樹脂固
形分として）と、無機もしくけ有機酸の溶解２ｓ以上（
２０℃の水１００Ｆに溶博するｔ数）の（Ｃ）水溶性多
価金Ｊ！！塩の約０．２〜約１０９１部とから成るアク
リル系樹脂エマルジョン被覆用組成物が、例えば、充填
材、顔料など他の添加剤を配合された耐チッピング材の
形態に於ても、薄いフラットな塗膜を形成でき且つ薄い
膜厚でありながら、潰れた耐チツピング効果、優れた板
金部への付着性、防晴性、防音性、耐ガソリン性、耐寒
屈曲性、耐衝惰性などの点で、一層改善された諸性質を
示す被膜を形成する性能を有し、更に、塗装時のワキ発
生防止性やフラッシュ・ラスティング防止性、また、耐
温水性などの点で更に顕著な改善諸性質を兼備した組成
物となることを発見した。

更に１上記結合要件を充足する本発明のアクリル系樹脂
エマルシコン被覆用組成物における〔Ａ〕樹脂エマルジ
ョンの他に１同様な水性乳化共重合生成物であって且つ
核乳化共重合体のＤＳＣ法ガラス転移温度Ｔｇ色）が０
℃未満で且つＴｇ（２）−Ｔｇ囚＝１０〜５５℃を充足
するＣＢ）樹脂エマルジョンの特定範囲量をさら忙含有
するブレンド物からなるアクリル系樹脂エマルジョン被
１用組成物が、−１＠顕著な改善諸性質を兼備した組成
物となることを発見した。

従って、本発明の目的はアクリル系樹脂エマルジョン被
侵用組成物、とくには、耐チツピング材用の水分散性樹
脂成分として有用なアクリル系樹脂エマルシコン被覆用
組成物を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明のアクリル系樹脂エマルジョン伎覆用組成物にお
ける〔Ａ〕樹脂エマルジョンの形成に用いる（ａ）カル
ボキシル基を分子中に含有しないアクリル酸−もしくは
メタクリル酸−エステル系重合性Ｑｉｔ体の例としては
、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣＩ’＝Ｃｌ１ｌ
好ましくはＣ１〜Ｃ１のアルキルエステル類、アクリル
酸もしくはメタクリル酸のグリシジルエステル類、アク
リル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエス
テル類たとえばヒドロキシＣ１〜Ｃ，アルキルエステル
類、などを挙げることができる。

このような（ａ）単量体の具体例としては、例えば、ア
クリル酸メチル、アクリル散エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル
酸ヘキクル、アクリルｌＳ２−２−エチルヘキシル、メ
タアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアク
リル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル
酸ペンチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸
−２−エチルヘキシル、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレー
ト、ヒドロキシメチルメタアクリレート、ヒドロキシメ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート
、などを例示することができる０これら例示単量体の中
でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
醒ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアク
リル酸メチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル１
ｉｆｅ−２−エチルヘキシル、などがより好ましく利用
できる。

（ａ）単騎体は−［Ｋかぎらず複数種併用することもで
きる。

更に、上記［Ａ）樹脂エマルジョンの形成に用いる共単
量体である（ｂ）α、β−不飽和カルボン酸の例として
は、Ｃｍ−Ｃｓのα、β−不飽和カルボン酸（その酸無
水物を包含する呼称である）を挙げることができる。こ
のような（ｂ）共単量体の具体例としては、例えば、マ
レイン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリル酸、メタア
クリル酸、イタコン酸、それらの酸無水物などが挙げら
れるが、好ましくはアクリル酸、メタアクリル酸、イタ
コン酸、それらの酸無水物等のα、β−不飽和カルボン
酸が利用できる。（ｂ）単量体も一種にかぎらず複数種
併用することができる。

上記〔Ａ〕樹脂エマルジョンは、少量の池の変性用共単
量体からみちびかれた成分を含有することができる。そ
の使用量は（＆）単量体及び（ｂ）共単量体の合計重量
に基いてθ〜５０重量−程度である。

このような他の変性用共単量体の例としては、例、ｔ　
ハ、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリルアマ
イド、Ｎ−メチロール−アクリルアマイド、ジアセトン
アクリルアマイド、ジビニルベンゼン、マレイン酸やフ
マル酸のブチル又はオクチルエステル、プロピオン酸ビ
ニル、ヴアーサチック酸ビニル、塩化ビニリデンなどを
例示することができる。これら他の変性用共単量体も一
種にかぎらず複数種併用することができる。

本発明のアクリル系樹脂エマルジョン被覆用組成物にお
けるＣＢ）樹脂エマルジョンの形成に用いる（ａ）′カ
ルボキシル基を分子中に含有しないアクリル酸−もしく
はメタクリル酸−エステル系喧合性本量体及び共単量体
である（ｂ）′　α、β−不飽和カルボン酸、更には、
前記と同様な少量で利用できる他の変性用共重合体とし
ては、〔Ａ′３樹脂エマルジョンの形成について上記に
例示した同様々成分を利用できる。そして、〔Ａ〕樹脂
エマルジョンの形成に周込たと同種の成分を用いても、
異種の成分を用いても差支えない。

本発明のアクリル系樹脂エマルジョン被α用組成物にお
ける〔Ａ〕樹脂エマルジョンは、前述の如き（ａ）単量
体の９５〜９９．５ｉｉ％と（ｂ）（！、β−不飽和カ
ルボン酸の０．５〜５ｉｔｓ及び所望によシ上記（ａ）
単量体及び（ｂ）共単量体の合計型−・に基いて０〜５
０重−ｆｌｕ度の他の変性用共単量体から、ポリオキシ
エチレン／ポリオキシプロピレン・ブロック共重合体系
非イオン界面活性剤の存在下に導かれたジアリル化合物
単量体不含有の水性乳化共重合生成物であって、且つ該
乳化共重合体のＤＳＣ法ガラス転移温度Ｔｇ〔Ａ〕が約
−１０℃〜約−５５℃である樹脂エマルジョンである。

又、本発明のアクリル系樹脂エマルジョン被覆用組成物
におけるＣＢ）樹脂エマルジョンは、前述の如き（ａ）
′単量体の９５〜９９．５重ｉ−チと（ｂ）’α。

β−不飽和カルボン酸の０．５〜５ｉｉｔ＊及び所望に
より上記（ａ：Ｊ’単量体及び（ｂ）′共単量体の合計
重量に基いてＯ〜５０重量係程度の他の変性用共単量体
から、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン・ブ
ロック共重合体系非イオン界面活性剤の存在下に導かれ
たジアリル化合物単量体不含有の水性乳化共重合生成物
であって、且つ該乳化共重合体のＤＳＣ法ガラス転移温
度Ｔｇ（Ｂ）が０℃未満で且つ下記式 ％式％ 金光足する樹脂エマルジョンである。

上記〔Ａ〕　ｒＨ脂工ｉルジョン及び〔Ｂ〕樹脂エマル
ジョンのそれぞれにおりて、各単量体（ａ）、（ｂ）及
び所望により他の変性用共単量体、各単量体（ａ）′、
（ｂ）′及び所望によシ他の変性用共単量体、の夫々は
一種でも或は二種もしくはそれ以上の複数種組み合わせ
でも利用でき、複数種利用する場合には、その合計縁が
上記各単量体の使用割合を満足してｈれば良い。

本発明に於て、上記〔Ａ〕樹脂エマルジョン及びＣＢ）
ｍ脂エマルジョンのそれぞれにおいて、上記各単量体の
使用割合及び上記ＤＳＣＳＣツガラス転移温度合要件を
充足することが、特定の非イオン界面活性剤の使用及び
無機もしくは有機酸の溶解度５以上（２０℃の水１００
ｔに溶解するｔ数）の（Ｃ）水溶性多価金属塩を特定範
囲量で含有する組成物であることとの結合パラメーター
を満足する条件下に必須である。

上記結合パラメーターを満足する条件下に、上記各樹脂
エマルジョンのそれぞれにおいて、上述の各単量体の使
用割合及びＤＳＣＳＣツガラス転移温度合要件のいずれ
か一方を逸脱すると、既に詳しく述べた一層改善された
多くの諸性質、更には塗装時のワキ発生防止性やフラッ
シュ・ラスティング防止性などの従来提案が看過してき
た技術的課題の顕著な改善効果、さらに又、一層改善さ
れた耐温水性などを兼備した改善諸効果の兼備に悪影響
を生ずる。

上記結合要件がこれら改善諸効果の兼備に与える影響は
各効果相互間の影響も関係するので、一義的には説明で
きないが、上記各単量体（ａ）及び（ｂ）又は（ａ）′
及び（ｂ）′の使用割合を逸脱して、（ｂ）もしくは（
ｂ）′共単量体の使用割合が多すぎると、アクリル系樹
脂エマルジョン被覆用組成物の７ラツクユ・ラスティン
グ防止性、耐温水性の改善に悪影響を生じ、少なすぎる
とワキ発生防止性が低下し、さらに貯蔵安定性も悪化す
る。又、各瑠脂エマルジョンの乳化共重合体のＤＳＣ法
ガラス転移温度ＴｇｃＡ）又はＴｇ（１）を逸脱して、
これら温度が高すぎると耐温水性が低下し、耐寒屈曲性
や耐チッピング性にも悪影響を生じ、低すぎるとワキ発
生防止性が悪化し、耐温水性も低下し、さらに、耐チッ
ピング性にも悪影響を与える。

更に、上述の結合要件は、前記特定の非イオン界面活性
剤の使用及びＣＣ）水溶性多価金属塩の特定範囲量での
含有との結合パラメーターを満足する条件下に必須であ
って、これら結合パラメーターについても一義的には説
明できないが、該界面活性剤の便用によってワキ発生防
止性の改善、耐温水性の改善に望ましい好影響を生じ、
更に防錆性の一層の向上べも役立ち、更に、〔Ｃ〕水溶
性多価金属埴の配合は、７２ツ７工・ラスティング防止
性、ワキ発生防止性、耐温水性の改善に効果的に作用し
、さらに耐チッピング性の一層の向上を助長する。又更
に、該（Ｃ）成分の配合量が前記特定範囲を逸脱して多
すぎると、貯献安定性が悪化し、少なすぎると上記改善
諸効果が達成できなくなる。

又、本発明のアクリル系樹脂エマルジョン被覆用組成物
において用いる〔Ａ〕樹脂エマルジョン及び（Ｂ）樹脂
エマルジョンの水性乳化共１合生成物は、ジアリル化合
物単量体不含有の生成物である。

ジアリル化合物単量体を含有する生成物は、ワキ発生防
止性が悪化し、耐温水性も低下するほかに、耐寒屈曲性
にも悪影響を生じ、更に、水性乳化共重合反応時の反応
性に悪影響を伴って、所望の樹脂エマルジョンの形成を
困難にする。

尚、本発明において、乳化共重合体のＤＳＣ法ガラス転
移温度Ｔｇ囚及びｒｇ（ａ）は、前記によシ測定決定さ
れた値である。

セルに樹脂エマルジョン試料的１０１９を秤取し、１０
０℃で２時間乾燥したものを測定試料とする。

島津製作所Ｍ　Ｄ　ｒ　−３０型示差走査熱量計（Ｄ目
イｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　（：ａｌｏｒ
ｉｍｅｔｅｒ）を用ｒ、−８０℃から昇温速度２０℃／
ｒｎｉｎ、で測定決定する。なお、キャリヤー・ガスと
しては窒素ガスを２０　ｃ、　ｃ、／ｍｉｎ、の流量で
使用して測定を行なう。

本発明のアクリル系樹脂エマルジョン被覆用組成物にお
ける〔Ａ〕樹脂エマルジョン及びＣＢ）樹脂エマルジョ
ンは、前述した各単量体の使用割合を充足する重合性単
量体の組み合わせを、ポリオキシエチレン／ポリオキシ
プロピレン・ブロック共重合体系非イオン界面活性剤の
存在下で、水性乳化共重合することによって製造するこ
とができる。

該水性乳化共１合の手法それ自体は知られて奢り、本発
明で利用できる。又、ポリオキシエチレン／ポリオキ７
プロピレン・ブロック共重合体系非イオン界面活性剤も
知られてをり、本発明で利用できる。該水性乳化共重合
は、それ自体公知の手法を利用して、水性媒体中で触媒
の存在下に、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレ
ン・ブロック共重合体系非イオン界面活性剤、所望によ
り更に他の非イオン界面活性剤及び／又は保護コロイド
の共存条件下に、適宜に選択した反応温度たとえば約４
０〜約９０℃の如き温度で行なうことができる。

利用するポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン・
ブロック共重合体系非イオン界面活性剤の例としては、
下記式 ％式％ 但し式中、ａは１〜２５０程度、ｂはｌＯ〜８０程−１
，ヤしてＣ＃′ｉｌ〜２５０程度の数を示し、ａ＋ｂ＋
ｅは、たとえば約１５以上、通常、約２０〜約３５０程
度でちる、 で表わされる公知非イオン界面活性剤を例示することが
できる。このような非イオン界面活性剤は、それ自体公
知の方法、たとえば、ポリプロピレングリコールにエチ
レンオキサイドを付加することにより製造でき、又、市
場で入手することもできる０ 市場で入手できるポリオキシエチレン／ポリオキシプロ
ピレン・ブロック共重合体系非イオン界面活性剤の例と
しては、たとえば、 ・二ニーコール　５６５１Ｈ（日本乳化剤（株））・プ
ロノン　　　１０２．１０４．１０５．２０１．２０４
．２０８（日本油脂（株）） ・プルロニック　Ｌ−３１、Ｌ−４４、Ｌ−６Ｌ　Ｌ−
６２、Ｌ−６４、Ｌ−１０１，Ｆ −６８、Ｆ−８８、Ｐ−１、Ｐ− ８５、Ｐ　　　１０３（１９電化工業（傍０〕（ＢＡＳ
Ｆ、ワイアンドットケミカル社）−ｘ−ｔルゲン　　Ｐ
Ｐ−１５０，２３０，２５０゜２９０（花王石虐（株）
） ・ペポール　　　Ｂ−１８１，１８２，１８４，１８８
（東邦化学工業（床）） などの如き非イオン界面活性剤を例示することができる
。これらは単独でも複数種併用してでも利用できる。又
、その使用量は適宜に選択できるが、使用する単量体類
の合計重量に基δて、例えば、約０．５〜約ｌＯチ、よ
シ好ましくは約１〜約７チ、とくＫは約２〜約５チの如
き使用量を例示できる。

その使用量は以下にのべる併用できる他の界面活性剤と
の併用によっても変更でき、上記例示範囲に制約される
ものではない。

更に１不発明においては、上記ポリオキシェチワン／ポ
リオキシプロピレン・ブロック共重合体系非イオン界面
活性剤の他に、他の非イオン界面活性剤、カチオン界面
活性剤、両性界面活性剤などを併用することができ、形
成される樹脂エマルジョン中の乳化共重合体の平均粒子
径のコントロールにも役立つ。

このような他の非イオン界面活性剤の例としては、たと
えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテルなどの如きポリオキシア
ルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオク
チルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェノールエーテルなどの如きポリオキシアルキレンアル
キルフェノールエーテル類；ソルビタンモノラウレート
、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエ
ートなどの如きンルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキ
シエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノス
テアレートなどの如きポリオキシアルキレン脂肪酸エス
テル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モ
ノグリセライドなどの如きグリセリン脂彷醒エステル類
；などの広い非イオン界面活性剤類を例示することがで
きる。

これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。

その使用量は適宜に選択できるが、例えば、使用する単
量体類の合計重量に基いて、０〜１０チ、ヨり好ましく
は約０．０５〜７％、特ＫＯ０１〜５チの如き使用量を
例示することができる〇又、利用する保護コロイドの例
としては、たとえば、部分ケン化ポリビニルアルコール
、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルア
ルコール、とドロキシエチルセルロース、ヒドロキシグ
ロビルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩など
のセルロース誘導体、及びその塩、グアーガムなどの天
然多ｍ類、などがあげられる〇これらは、単独でも複数
種併用のＭ様でも利用できる。その使用量は適宜に選択
できるが、例えば、１ｅ用する単量体類の合計重ｔＫ基
いて、０〜１０チ、好ましくは０．０５〜５チ、特に好
ましくは０．０５〜２チの如き便用量を例示することが
できる。

水性乳化共重合に際して、本発明において必須のポリオ
キシエチレン／ポリオキシプロピレン。

ブロック共重合体系非イオン界面活性剤と共に、上記例
示の如き他の非イオン界面活性剤及び保護コロイドを併
用することが重合時の系の安定性の点で好ましい。又、
所望により、少量のカチオン界面活性剤、両性界面活性
剤を上記例示の如き非イオン界面活性剤と併用すること
ができる。このようなカチオン界面活性剤の例としては
、例えば、ラウリルアミンアセテートなどのアルキルア
ミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクローｙイド
、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドな
どの第４級アンモニウム塙、ポリオキシエチルアルキル
アミンの如きカチオン界面活性剤を例示できる。また両
性界面活性剤の例としては、例えばラウリルベタインな
どのアルキルベタインの如き両性界面活性剤を例示でき
る。

これらカチオン界面活性剤、両性界面活性剤の使用量も
適当に選択できるが、例えば、使用する　。

単量体類の合計重量に基いて、Ｏ〜ｉｏｎ、好ましくは
α０５〜５チ、特に好ましくはα０５〜２チの如き使用
量を例示することができる。

更に、水性乳化共重合に際して利用する触媒の例として
は、たとえば、過硫酸ナトリウム、ｉ硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウムなどの如き過硫酸＃１ａ、ターシャリイ
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの
如き有機過酸化物類、過酸化水素などを例示することが
できる。

これらも一種もしくは複数種併用のいずれの態様でも利
用できる。その使用量は適轟く選択できるが、使用する
単量体類の合計重量に基いて、例えば約α０５〜約１蚤
、よシ好ましくは約α１〜約ｏ、’ｙｌ、とくには約０
．１〜約０．５−の如き使用量を例示することができる
。

又、水性乳化共重合に際して、所望により、還元剤を併
用することができる。その例としては、アスコルビン酸
、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖などの嚢元性有機化合物
、チオ硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソーダ、メ
タ重亜ＲＩ！Ｉｌｌソーダなどを例示できる。その使用
量は適等に選択できるが、例えば、使用する単量体類の
合計重量に基いて、約０．０５〜約１１ｓの如き使用量
を例示することができる。

水性乳化共重合反応の実施に際して予め所定の界面活性
剤の全量を反応系に６加することもできるが、一部を予
め反応系に添加して反応を開始し、残部を反応中に連続
的に添加もしくけ間隔をおいて分割添加することもでき
、好ましい。又、単量体（ａ）、（ｂ）及び所望により
他の変性用共単量体、単量体（ａ）’　、（ｂ）’及び
所望により他の変性用共単量体ＶＣついても、そのまま
一括添加、或は分割添加、或は又連続添加することがで
きるが、反応側−の上から連続添加することが好ましい
。

前述の界面活性剤、触媒の以外に、乳化重合中にｐＨ調
節剤、重合度調節剤、消泡剤などを適宜添加できる。

（に、〔Ａ〕樹脂エマルジョン及びＣＢ）樹脂エマルジ
ョンのそれぞれに於て、形成される乳化ｓｉｔ合体のＤ
ＳＣ法ガラス転移潟度Ｔｇ〔Ａ〕及びＴｇ（Ｂ）は、夫
々、前述のガラス転移＠度条件を充足することが必要で
ある。ガラス転移温度は谷単量体のＰ４類、組成、虜、
などの亀に、反応条件、界面活性剤などによっても質化
し得るので、予め実験的にこれら各撞の条件を選択設定
して水性乳化共重合反応を行なうのがよい。

と述のようにして製造できる（Ａ”ｌ　樹脂エマルジョ
ン及びＣＢ）　４Ｎ脂エマルジミンは、例えば、固形分
約３０〜約７０重ンチ、好ましくは固形分約４０〜約６
５嗟程鎚であるのがよい。咳樹脂エマルジョンの粘度と
しては、約ＩＱ、０００ｃｐｓ　　以下たとえば約５〜
約１０，０ＯＯｃｐｓの粘質を例示できる。乳化（合後
、たとえば、アンモニア、トリエタノールアミンなどの
ｐＨ二周節剤で得られた樹脂エマルジョンのｐＨを３〜
１１Ｖｃ調節するのがよい。更に、消泡剤、防腐剤など
を添加することが好ましい。

更に、［Ａ）ｍ脂エマルジミン及び（Ｂ）４１脂エマル
ジヨンに於て、これらエマルジョン中の乳化共電合体は
、その平均粒子径が例えば０．２５〜０．６０ミクロン
程度、より好ましくはα２５〜０．５５ミクロン、とく
には０．３〜０．５５ミクロン程度であるのが好ましい
。

平均粒子径が上記例示範囲を離れて小さすぎる″とワキ
発生の不都合を生じ易くなる傾向があり、又、大きすぎ
ると防埼性、耐温水性などが低下する傾向があるので、
上記例示の平均粒子径範囲で適当に選択するのが好まし
い。このような平均粒子径のコントロールは、水性乳化
共重合反応に際して、１ｅ用するポリオキシエチレン／
ポリオキシプロピレン・ブロック共重合体系非イオン界
面活性剤、併用する他の界面活性剤、触媒、などの楕項
及ｒｇ＊、更には反応条件及び操作等を適宜に選択する
ことｒより行なうことができ、予め実験的に容易に選択
設定することができる。平均粒子径のコントクールに関
与する上記例示のｔｉｒＪき因子は互いに影響があるの
で一義的には云えないが、一般に、上記非イオン界面活
性剤の使用する単横体頑合計町讐に対する！用量及びＡ
類、便用する触媒の使用量及び種類、併用する４合の他
の界面活性剤の使用量が４類などを、すでに例示した範
囲において適宜に選択することによって予め実験的に４
易に選択設定することができる。

尚、本発明に於て、〔Ａ〕樹脂エマルジョン及びＣＢ）
樹脂エマルジョンの平均粉子径の測定決定は、エマルジ
ョンをネガティブ染色法によって固定し、電子頭做鏡を
用りて［察、撮影した後、得られた電子頭微碑写真につ
いて、椰作為に抽出した３００個のエマルジョン粒子の
粒子径を測定し、その算術平均粒子径を一菟出すること
により決定する。

本発明のアクリル系樹脂エマルジョン被覆用組成物は、
以上に詳しく述べたＣＡ）樹脂エマルジョン１００重量
部（樹脂固形分として）と無機もしくは４ｒｍａｉｚｏ
溶＠ｌ［５以上（２０℃ｏ水１ｏｏｒに溶解するｔ　ｆ
！Ｌ）の（Ｃ〕水溶性多価金属塩の約０、２〜約１０１
量部とから成る。

本発明のアクリル系樹脂エマルジョン被援用組成物は、
上記［Ａ）　ａｔ脂エマルジョンと共に前記ＣＢ）　ｍ
脂エマルジョンを含有する態様であルコトができる。こ
の態様に於ては、上記〔Ａ〕樹脂エマルジョン１００重
量部（固形分として）と上記ＣＢ）　ｍ脂エマルジョン
２０〜３００を置部と上記〔Ｃ〕水溶性多価金属塩の上
記ＣＡ）及びＣＢ）樹脂工ｉルジョン合計重量（樹脂固
形分として）に基いて約０．２〜約１０ｉｌ量部とのブ
レンド物から成る。

本発明のアクリル系樹脂エマルジョン被覆用組成物で利
用する〔Ｃ〕水溶性多価金属塩としては、２０℃の水１
００ｔに溶解するｒａで表わした溶解度が、５以上の無
機もしくは有機の水溶性多価金属塩類が広く利用できる
。

このよりな（Ｃａｌ水溶性多＋ｆ７編塩の好ましい例と
しては、ニーもしくは三１−金蛎の低級脂肪族カルボン
酸塩、塩ｒａ塩（もしくは堪化物）、硫酸塩、鋼醸塙及
び亜硝酸塩よりｉる群、からえらばれた水浴性多価金媚
塩を例示することができる。その具体例としては、例え
ば、Ｚｎ（ＣＨｓＣＯｔ）ｔ、ＡＩ　（ＣＨｎＣＯｔ）
ｓ　、Ｃ’ａ（ＣＨｓＣＯｔ）ｔ　、　Ｐｂ（ＣＨｓＣ
Ｏｔ）ｔ　５Ｎｉ（ＣＨｓＣＯｔ）ｔ、８　ａ　（：　
Ｃ）ｉｓｃＯｔ　）イＭｎ　（ＣＨｓＣＯｔ）　ｔ、Ｍ
ｇ（ＣＨｓＣＯｔ）ｔ、Ｚｎ（ＨＣＯｔ）イＣａ（ＨＣ
Ｏｔ）ｔ、Ｐｈ（ＨＣＯｔ　）ｔ　、　Ｍｇ（）（Ｃｏ
ｔ）ｔ　、Ａｌ　（ＮＯｓ　）いＡｌ１（ＳＯ４）ｓ、
　ＢａＣ１，、Ｂａ（Ｎｏｔ）ｔ、（ＩＬＣ１２、Ｃａ
（Ｎｏｔ）ｔ　％　Ｃ１（ＮＯｓ　）ｔ　、ＣｕＣ１！
　、Ｃｕ（ＮＯｓ）＊、ＣｕＳＯ４、１１ｇ（Ｎｏｔ　
）ｔ　ｓ　ＭｇＳＯ４、ＭｚＣＩｔ　、取（ＮＯｓ＞ｔ
ｓＭｎＣｌ　ｔ　、Ｍｎ　（ＮＯｓ　）ｍ　％　Ｍｎ　
ｓｏイＮ！　Ｃｌ　ｔ、Ｎｉ　（ＮＯｓ）１、Ｎ　ｉ　
Ｓ　Ｏａ、ＺＪＩＳＯイＺｎ（５ｏｎ）ｔ　％　ＺｎＣ
Ｉｔなどを挙げることができる。このような〔Ｃ〕水溶
性多価金ｇ塩；は−１でも複故櫨併用してでも利用する
ことができる。

本発明のアクリル系樹脂エマルジョン被覆用組成物にお
いて上記ＣＣＩ水溶性多価金蛎塩と共に、前記〔Ａ〕樹
すｄエマルジョン及びＣＢ）樹脂エマルジョンの両者を
併用する態礒において、両樹驕エマルジョンの割合ハ、
［Ａ：１Ｍ＆エマルジョン１００ｉｔ部（樹脂固形分）
Ｋ対して（ｆｌ）樹脂エマルショア２０〜３０（ｌｆｔ
部、好ましくは３ト２５０櫨幸部、より好ましくは３０
〜２００重を部（樹脂固形分）の割合である。この両樹
脂併用の好適態様によれば、耐チッピング性、耐寒屈曲
性などの点で一層好ましい改善効果が得られる。

本発明のアクリル系樹脂エマルジョン被援用組成物は、
以上に詳しく述べた〔Ａ〕　Ｍ（脂エマルジョン及び〔
Ｃ〕水溶性多価金―塙又は〔Ａ〕樹脂エマルジョン、（
Ｂ）樹脂エマルジョン及びＣＣ”ｌ水溶多価金属塩から
成る必須成分の他に、Ｆ９ｒｃ４に応じて、適当な地の
添加銅鋼１に言回することができる。

このようなｆｌｇｌの添加剤の例としては、油の水分散
性樹脂量、光填剤頌、）ｆ！色剤鳩、防ノー剤項、分散
剤類、増粘剤虐、揺変則頃、凍結防と剤種、ｐＨＡｊ！
／！剤類、などを例示することができる。

他の水分散性樹脂量の例としては、例えばスチレン−ツ
タジエンゴムラテックス、ブチルゴムラテックス、酢酸
ビニルエマルジョン、酢酸ビニル−アクリル酸もしくは
メタクリル酸エステル共重合エマルジョン、エチレン−
酢酸ビニルエマルジョン、ポリウレタン水分散液、ニト
リル−ブタジェンゴムラテックス等を椹げることができ
る。その使用ｊＩＳ−は適当に選択できるが、（Ａｌ樹
脂エマルジョ／のｆ（固形分として）又は〔Ａ〕樹脂エ
マルジョンとＣＢＩ樹脂エマルジョンの合計量（固形分
として）に基いて、約３０　ｉｆｆ％（固形分として）
以Ｆの如きｔｌ？Ｘ量であるのがよい。

光Ａ剤の―Ｊとしては、タルク、炭はカルシウム、硅１
１％士、マイカ、カオリン、１１Ｆ＋ｔＩＹ’、バリウ
ム、欠取マグネシウム、エコシール、ヒル石、グラファ
イト、アルεす、シリカ、ゴム粉末等が／ｊｄれ、艷に
酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤も光＊４剤と
して１更用し得る。これらの光用剤の１史甲景は適当に
選択できるが、〔Ａ′３樹脂エマルジョンの着（固形分
として）又は〔Ａ）樹脂エマルジョンと（）３］　樹脂
エマルジョンの合計＃１−ＣＦＮ形分として）１００重
８部に対して約２５０前鯖部まで、例えば約７０〜約２
５０＊＊部の如き使用量を例示できる。

又、着色剤としては、各種の有機順料、−機づ料が広く
利用できるが、無４性防−ＪＩＩＰｆ４料の利用が好ま
しい。このような願料の引きしては、例えば、リン酸亜
鉛、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸チ
タン、リン酸珪素又はこれらのオルト、及び４合すン賊
塩漬などのりン波塩系防錆珈科；モリブデン敞亜鉛、モ
リブデン絃カルシウム、モリブデンは亜鉛カルシウム、
モリブテン酸唖船カリウム、りンモリブデン融亜鉛カリ
ウム、リンモリブデン酸カルシウムカリウムなどのモリ
ブデン酸塩系防′Ｊ１４ａ料：硼騒カルシウム、硼酸亜
鉛、硼酸バリウム、メタ硼酸バリウム、メタ硼酸カルシ
ウムなどの硼酸塙系防清顔料；等を挙げることが出来る
。着色剤の１屹用景も適当に選択できるが、〔Ａ〕樹脂
エマルジョンの量（固形分として））’１〔Ａ〕［脂エ
マルジョン、！＝（：Ｂ）ｍ脂エマルジョンの合計量（
固形分として）１００！ｉ［＠部に対して、倒えば、約
１００？Ｊ（１部まで、約１０〜約１０ＯＪ責部、より
好ましくは約３０〜約７０重・線部の如き便用前を例示
できる。

更に、防腐剤墳の例としては、ビロール、イミダゾール
系化合物、チアゾール系化合物、ピリジン系化合物、胃
機ハロゲン系化合物などの如き防腐剤頑を例示できる。

その使用ｔｔＦｉ適当に選択できるが、〔Ａ）樹脂エマ
ルジョンのｆ（固形分として）又はＣＡ）ｍ脂エマルジ
ョン及びＣＢ〕ｍ脂エマルジヲンの合計ｔ（固形分とし
て）に基いて、例えば約４重量部まで、約０．０１〜約
４重量部の如き使用量を例示できる。

分散剤の例としては、ポリカルボン酸ナトリウム填、縮
合ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩もしくはアンモニ
ウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル４　Ｌ
＜ハフエノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノール
、トリボッリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダなど
の無機系分散剤などの如き分散剤頃を例示できる。

その使用量も適当に選択できるが、ＣＡ）樹脂エマルジ
ョンのｔ（固形分として）又は［Ａ）樹脂エマルジョン
及び〔Ｂ〕樹脂エマルジョンの合計ｔ（固形分として）
に基いて、例えば約１０重量部まで、約０．０５〜約１
０重量部の如き使用量を例示できる。

又、増粘剤類の例としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース塩などのセルロース
誘導体、ポリエーテル系化合物、ウレタン変性ポリエー
テル系化合物、ポリカルボン酸化合物、及びそのナトリ
ウム塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ルエーテル、ポリエチレングリコールジステアＬ／　−
）　すどのポリオキシエチレン誘導体、アルギン酸ソー
ダ、ケイ酸ソーダ、ベントナイトなどの無機質などの如
き増粘剤類を例示できる。その使用量は適当に選択でき
るが、〔Ａ〕樹脂エマルジョンの量（固形分として）又
は〔Ａ〕樹脂エマルジョン及び〔Ｂ〕樹脂エマルジョン
の合計量（固形分として）Ｋ基いて、例えば約２０１菫
部まで、約α０１〜約２０重電部の如き使用量を例示す
ることができる。

さらに又、揺変剤類の例としては、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、カルボキシメチルセルロース塩などのセル
ロース誘導体、ポリエーテル系化合物、ウレタン変性ポ
リエーテル系化合物、ポリカルボン酸化合物、及びその
ナトリウム塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレング
リコールエーテル、ポリエチレングリコールジステアレ
ートなどのポリオキシエチレン誘導体、アルギン酸ソー
ダ、ケイ酸ソーダ、ベントナイトなどの無機質などの如
き揺変剤類を例示できる。その使用量も適当に選択でき
るが、〔Ａ〕樹脂エマルジョンの襠（固形分として）又
はＣＡ）樹脂エマルジョン及び〔Ｂ）樹脂エマルジョン
の合計量（固形分として）に基いて、例えば、約２０ｔ
１１部まで、約０．０１〜約２０重を部の叩き便用量を
例示することができる。

凍結防止剤類の例としては、エチレングリコール、フロ
ピレンゲリコール、ヘキシレンクリコール、グリセリン
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、など
の如き凍結防止剤類を例示できる。その使用量を適当に
選択できるが、（Ａ：］樹脂エマルジョンの＃（固形分
として）又はＣＡＤＩ　４ＭＨＩエマルジョン及ヒＣＢ
）　樹脂エマルジョンの合計ｆ（固形分として）に基い
て、例えば約３０賃量部まで、約０．５〜約３０重量部
の如き使用量が例示できる。

又、ｐＨ，Ｊ１節節類類例としては、Ｎ　ａ　ＯＨ％　
ＫＯＨｓＮａＨＣＯいアンモニアトリエタノールアミン
、β−ジメチルアミノエタノール、などの叩きｐＨａ４
節剤類が例示できる。その便用量はアクリル系樹脂エマ
ルジョン複櫃用組成物のｐＨを、所望ｐＨ領域に；Ｊｉ
ａ５Ｌ得る適当滝でよい。

本発明組成物は、たとえば、マスチック塗料、防音塗料
、防去塗料、（にはコーキング材の樹脂成分としても有
用であり、特には車＠類の耐チツピング材用の樹脂成分
として有用である。このような耐チツピング材組成物と
しての性状としては、例えば、比重が約１．１〜約１．
５、ｐＨが約７〜約９、固形分が約６０％以上、ＢＨ型
粘度計を用いて測定（ローター回転数：　２０　ｒＰｍ
）　した粘度が約１００〜約３００ボイズの如き性状を
、好ましく例示できる。

本発明のアクリル系樹脂エマルジョン被覆用組成物から
なる耐チッピング材を用いる板金加工部材の保護方法に
ついて説明する。板金加工部材とは、鋼板、メッキ鋼板
及び塗装鋼板などを、板金プレスで各橋形状に加工した
ものを、例えばガソリンタンクとか、自動車部材として
溶接したものであって良く、溶接後塗装を施した塗装面
であっても良い。例えば最も効果的に保護し得る板金加
工部材としてはメッキ鋼板を板金加工したガソリンタン
クを挙げることが出来、他に自動車の床裏、タイヤハウ
ス、フロントエプロン、リヤーエプロン等の車室外の板
金部坂の、電着塗膜面、又は中塗塗膜面、上塗塗膜面等
にも施用することが出来る。

施用に際しての塗布方法は従来公知の方法であって良く
、エアレス塗装が一般的である。

板金加工部材を保護するに好ましい耐チッピング材の乾
燥膜厚は約２００〜約１２００ミクロンである。乾燥膜
厚が約２００ミクロン以下であっては耐チッピング性が
、急激に低ドするため好ましくなく、又、１２００ミク
ロン以上では焼付乾燥時にふくれ（ワキ）を生ずる場合
が６９好ましくない。本発明組成物からなる耐チッピン
グ材は乾燥膜４が、例えば約５００ミクロン以下でも十
分なる耐チッピング性を顕現し得るが、よシ顕著な防音
性を兼備することを望む場合、約５００ミクロン以上が
好ましい。塗装面の乾燥は、常温乾燥であっても焼付乾
燥であっても良いが、好ましくは約８０℃程度の予備乾
燥のうえ約１２０〜約１８０℃の温度条件で乾燥炉にて
加熱を加えるのがよい。

以下、実施例によシ本発明の数実施態様について、更に
詳しく例示する。

尚、以下において、ワキ限界膜厚、耐チッピング性、耐
寒屈曲性、耐水性、耐温水性、防錆性及びフラッシュ・
ラスティング防止性の試験方法及び評１丑は下記による
。

α）　フラッシュ・ラスティ７グ防止性試験。

（１−１）　　町透視性被膜形成性組成物について。

下記配合物ニー アクリル系樹脂エマルジョン 水溶性多価金属塩 から成る苛透視性被膜形成性組成物について、試料組成
物をみがき鋼板（ＪＩＳ−３１４１）の片面に、乾燥後
膜厚が１００μになるようにへケ塗シ方式で塗布し、室
温（２５℃）で２４時間乾燥する。２４時間乾燥後の釧
板表面の色調を、肉眼で乾燥被膜を介して透視し、下記
評価基準に従って評価する。

５級　　　　色調変化なし。

４蔽　　　　軽量のりすい茶色に着色。

３級　　　　中ａｅのりすい茶色に着色。

２級　　　や−暗い茶色に着色。

１級　　　暗い茶色に着色。

（１−２’）　　非透視性被膜形成性組成物について。

前記配合物ニー アクリル系樹脂エマルジョン　　１００重量部炭酸カル
シウム（＊１）　　　　　　　９０　　＃モリブデン面
亜鉛（＊２）　　　　　　２ｓ　　・カーボンブラック
（＊３）　　　　　　　１　。

分散剤トリポリリン酸ソーダ　　　　３　＃増粘剤ベン
トナイト（＊４）　　　　　α５＃水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０　＃（＊１）サンライトφ
１００　（竹原化学工業（株）製品）（＊２’）　　ｕ
ｏｒ、ｒ−ｑ■ＩＴＥＩＯＩ（本庄ケミカル（株）Ｉ　
）（＊３）ＦＴＲ（旭サーマル　（株）＃）（＊４）ク
ニビア　　　　　　（クニミネ工業（株）＃）から成る
非透視性被膜形成性組成物について、前（１−１）の場
合と同様にして乾燥＠膜を形成する。欠いで塗装鋼板を
水中で煮沸した後取り出し、熱いうちに雀ヘラを用いて
塗膜を鋼板よりとり除き、塗膜の形成されていた鋼板の
面を肉眼で観察し、４’Ｊ（１−１）の場合と同じ評価
基準に従って評価する。

（２）　　ワキ限界膜厚試験。

＠（１）の（１−２）に記載した配合物からなる非透視
性被膜形成性組成物について、みがき鋼板（ＪＩＳ　　
Ｇ−３１４１）の片面にエアレス・スプレーを用いて該
組成物を塗布する。はＶ１０ｃｍ巾に段吹き方式でスプ
レー塗布して、乾燥後膜厚が順次異なった膜厚となるよ
うに塗布する。塗布後、１００℃で３０分間乾燥した後
、塗布面を肉眼で観察し、ワキ（ふくれ）が全く認めら
れない段吹き塗面の最大乾燥膜厚で表示する。膜厚の大
きいほどワキ発生防止性が優れていることを意味する。

０）耐温水性試験。

前（１）の（１−２）に記載した配合物からなる非透視
性被膜形成性組成物について、鉛−錫合金メッキ鋼板〔
商品名タンシート：新日本製鉄（株）製品〕の片面にエ
アレス・スプレーを用いて乾燥後膜厚が３００μになる
ように該組成物を塗布する。

塗布後、１００℃で３０分間乾燥した後、塗装用板を４
５℃の水道水中にｌＯ日間浸漬する。浸漬処理後、塗装
鋼板を取シ出し、塗装面のふくれの発生状況（ふくれの
大きさと＃）を、ＡＳＴＭＤ７１４−５６の表示法に従
って表示する。表示の数字はＡＳＴＭ　Ｄ７１４−５６
の写真判定に基づくふくれの大きさを表わしてδ゛シ、
例えば、ふくれの無いものが１０．直径が約１ｕ以丁の
ものが８、約１〜１．５　ｍが６、約１．５〜２．５ｙ
が４、約１５ｍ以上が２と判定でき、数字の大きい方が
ふくれの大きさの状態が良好であることを示す。又、表
示のアルファベット記号はＡＳＴＭＤ７１４−５６の写
真判定に基づいて、ふくれの量を４段階にわけて判定し
たもので、少ない方からＦ、Ｍ。

ＭＤ、Ｄ（最も多量で全面に密にふくれが存在する鴫合
）と判定される。

（４）耐チツピング性試験。

前（３）に記載したと同様にして６４製した乾燥後膜厚
３００μの塗装鋼板（鉛−錫合金メッキ鋼板）を、水平
面に対し６０°の角度に固定し、塗装面に近接した水平
面開口を有する径２０藺の塩化ビニル樹脂パイプを垂直
に位置せしめ、該パイプ中を２ｍの高さからナツト（Ｊ
ＩＳ　　Ｂ−１１８１３槌Ｍ−４）を連続的に塗装面に
落下させる。ナツトの落丁によって塗装面が損傷して１
板素地が露出した時までに落丁したナツトの総重量で表
示する。数ｆＨｉの大きいほど耐チツピング性が良好で
あること全示す。

（５）　　耐寒屈曲性試験。

前（３）に紀ｉ双したと同様にして祠製した乾燥後膜厚
３００μの塗装鋼板（鉛−錫合金メツキ鋼板）を、所だ
のＴＩＡ度（低温）に１・４間椎侍した噴、１インチ径
の峡パイプを折り曲げ１伯として、塗装面を外側に非塗
洟面を内側にして、内側が重なる方向に折シ曲げる。折
り曲げ部分（湾曲ｒｔｉ）の塗装面を肉眼でＩＩ！肩し
、塗膜に鋼板素地に４する亀裂が発生しない最低１度で
表示する。通常、順次によシ高い所定温度条件からよシ
低い所定Ｗ？条件へと複数ケの試料塗装鋼板を便用して
試験を行なう０ （６）　　耐水性試験。

室温（２５℃）の水道水中に１０日間浸漬するほかは、
前（３）と同様にして試験し、同じ＜ＡＳＴＳｉＤ７１
４−５６の表示法に従って評価する。

（７）　　防錆性試験。

前（３）で用いたと同様な鉛−錫合金メッキ鋼板の片面
に、ディスク・グラインダーを用い、ナ３６Ｐのディス
クを使用して、表面を約０．１ｕ深嘔に研磨してメッキ
膜を砿去した長さ約１２０ｗ、巾約２０藺の研磨面をつ
くる。シンナーで洗浄し乾燥したのち、研磨面を含む全
面に前（３）と同様にして同様な組成物を痙布し、同様
にして乾燥した塗装綱板を試験板とする。この試験板を
用いて、ＪＩＳ　　Ｚ−２３７１に準じて塩水噴ｇ試験
を行なう。

その結果、研磨面塗装部分に見消するまで時間（ｈｒ）
で表示する。

実施例１〜９、比較例１〜６ 〔囚、樹脂エマルジョン、及び■、耐チツピング被覆用
組成物の響造方法〕 攪拌機付２リツトル丸底フラスコに、水２５５？を加え
チッ素置換したのちフラスコ内を６０℃に昇温する。後
記第１表及び！３表に記載の界面活性剤を第１表及び第
３表に記載の重量割合で２５７ｆの水に２８１扇解する
。この昇面活性１１Ｊの浴屏液に後記第１表及び第３表
に記載の重合性単量体とα、β不飽和カルボン酸を同表
記載の重り割合で混合した混合液８６５ｔを４＊拌しな
がら徐々に添加し、混合単量体の乳化物を作る。前に準
備した２リツトル丸底フラスコに情拌しながら、過硫酸
アンモニウム０．４Ｆ、メタ重亜硫酸ソーダ０．４９を
加えた後、上記混合単量体の乳化物１１５０ｆを５時間
で、５％過硫酸アンモニウム水３９２．５ｃＩｂメタ重
亜硫酸ソーダ水３９９を６時間で、連続的に添加しなが
ら乳化重合し、更に１時間（合計７時間）反応温度６０
℃で乳化重合した。固形公約６０１の乳白色の樹脂エマ
ルジョンを得た。

得られた樹脂エマルショア１００部に後記第１表及び第
３表に記載の水溶性多価金属塩を同表に記載の！ｊｉｉ
部添加し、１４％アンモニア水を加えｐＨ６，５、固形
公約６０％のアクリル系樹脂エマルジョンを得た。得ら
ｎたアクリル系４Ｉ４脂エマルジヨンの諸物性及び可透
視性被膜形成性組成物の塗膜物性を第１〜４表に記す。

更に前記各々のアクリル系樹脂エマルジョンを前記（１
−２）の配合によシ非透視性被膜形成性組成物を調表し
、前記の試験方法によシ各々の物性を試埃し、その結果
を第２表及び第４表に記す。

尚第１表に記載した界面活性剤、重合性単量体の略示は
以下のとおりである。

０界面活性剤 ＰＯＥ　−ＰＯＰポリマー ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共
１合体系非イオン界面活性剤ＰＯＥ−ＮＰＥ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルＰＯＥ・Ｏ
ＰＥ ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルＢ５Ｎ ０　重合性単量体 ＥＡ　　　　アクリル酸エチル ＢＡ　　　アクリル酸ブチル ２　ＥＨＡ　　アクリル酸−２−エチルヘキシルＭＭＡ
　　　メタアクリル酸メチル ＡＡ　　　アクリル酸 ３ｔ　　　スチレン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）カルボキシル基を分子中に含有しないアクリ
   ル酸−もしくはメタクリル酸−エステル系重合性単量体
   の９５〜９９．５重量％と（ｂ）α，β−不飽和カルボ
   ン酸の０．５〜５重量％から、ポリオキシエチレン／ポ
   リオキシプロピレン・ブロック共重合体系非イオン界面
   活性剤の存在下に導かれたジアリル化合物単量体不含有
   の水性乳化共重合生成物であって、且つ該乳化共重合体
   のＤＳＣ法ガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）が約−１０℃〜約
   −５５℃である〔Ａ〕樹脂エマルジョンの１００重量部
   （樹脂固形分として）と、 無機もしくは有機酸の溶解度５以上（２０ ℃の水１００ｇに溶解するｇ数）の〔Ｃ〕水溶性多価金
   属塩の約０．２〜約１０重量部とから成ることを特徴と
   するアクリル系樹脂エマルジョン被覆用組成物。 ２、該〔Ａ〕樹脂エマルジョン中の乳化共重合体の平均
   粒子径が０．２５〜０．６０ミクロンである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ３、該〔Ｃ〕水溶性多価金属塩が二価もしくは三価金属
   の低級脂肪族カルボン酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩及
   び亜硝酸塩よりなる群からえらばれた金属塩である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、該〔Ａ〕樹脂エマルジョンの樹脂固形分濃度が約３
   ０〜約７０重量％である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ５、（ａ）カルボキシル基を分子中に含有しないアクリ
   ル酸−もしくはメタクリル酸−エス テル系重合性単量体の９５〜９９．５重量％と（ｂ）α
   ，β−不飽和カルボン酸の０．５〜５重量％から、ポリ
   オキシエチレン／ポリオ キシプロピレン・ブロック共重合体系非イ オン界面活性剤の存在下に導かれたジアリ ル化合物単量体不含有の水性乳化重合生成 物であって、且つ該乳化共重合体のＤＳＣ 法ガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）が約−１０℃〜約−５５℃
   である〔Ａ〕樹脂エマルジョンの １００重量部（樹脂固形分として）と、 （ａ）′カルボキシル基を分子中に含有しないアクリル
   酸−もしくはメタクリル酸−エ ステル系重合性単量体の９５〜９９．５重量％と（ｂ）
   ′α，β−不飽和カルボン酸の０．５〜５重量％から、
   ポリオキシエチレン／ポ リオキシプロピレン・ブロック共重合体系 非イオン界面活性剤の存在下に導かれたジ アリル化合物単量体不含有の水性乳化重合 生成物であって、且つ該乳化共重合体のＤ ＳＣ法ガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）が０℃未満で且つ下記
   式 Ｔｇ（Ｂ）−Ｔｇ（Ａ）＝１０〜５５℃ を充足する〔Ｂ〕樹脂エマルジョンの２０〜３００重量
   部（樹脂固形分として）と、 無機もしくは有機酸の溶解度５以上（２０ ℃の水１００ｇに溶解するｇ数）の〔Ｃ〕水溶性多価金
   属塩の上記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕樹脂エマルジョン合計重量
   （樹脂固形分として） に基いて約０．２〜約１０重量部 とのブレンド物から成ることを特徴とするアクリル系樹
   脂エマルジョン被覆用組成物。 ６、該〔Ａ〕及び〔Ｂ〕樹脂エマルジョン中の乳化共重
   合体の平均粒子径が、夫々、０．２５〜０．６０ミクロ
   ンである特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７、該〔Ｃ〕水溶性多価金属塩が二価もしくは三価金属
   の低級脂肪族カルボン酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩及
   び亜硝酸塩よりなる群からえらばれた金属塩である特許
   請求の範囲第５項記載の組成物。 ８、該〔Ａ〕及び〔Ｂ〕樹脂エマルジョンの樹脂固形分
   の合計の濃度が約３０〜約７０重量％である特許請求の
   範囲第５項記載の組成物。