JP2004066034A - 複層塗膜形成方法及び水性ベース塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】プラスチック部材との一体塗装を踏まえた３ウエット塗装システムにおいて、低温硬化性、耐水性及び耐チッピング性等の塗膜性能を有する水性ベース塗料を調製し、更に、優れた外観の複層塗膜を形成できる方法を提供することにある。
【解決手段】低温硬化型の３ウエット塗装システムにおいて、第１ベース塗膜の形成に用いる第１水性ベース塗料が、アクリルエマルション樹脂、オキサゾリン基含有化合物、分散剤顔料分散ペースト及び増粘剤を含有し、加熱硬化させる前の複層塗膜の単位面積１ｍｍ２における揮発性の塩基性物質の合計量が、７×１０−６ｍｍｏｌ以下であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【選択図】なし
【解決手段】低温硬化型の３ウエット塗装システムにおいて、第１ベース塗膜の形成に用いる第１水性ベース塗料が、アクリルエマルション樹脂、オキサゾリン基含有化合物、分散剤顔料分散ペースト及び増粘剤を含有し、加熱硬化させる前の複層塗膜の単位面積１ｍｍ２における揮発性の塩基性物質の合計量が、７×１０−６ｍｍｏｌ以下であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複層塗膜形成方法及び水性ベース塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車塗装仕上げ手順として、加熱硬化工程数を削減し、省資源化及び省エネルギー化を図るため、被塗物上に中塗り塗装及び上塗り塗装としてのベース塗装とクリヤー塗装の３つの塗装工程をウエット・オン・ウエット塗装方法で実施し、得られた塗膜を同時に硬化させる３ウエット塗装システムを採用する試みがなされている。
【０００３】
更に、自動車車体等の部材間のカラーマッチング、塗装工程の省スペース化及び省エネルギー化の観点から、自動車車体等に用いられる鋼板部材と、いわゆるプラスチック部材とを一体塗装しようとする試みがされているが、プラスチック部材の熱変形等を考慮すると、従来、鋼板部材を処理していたような高温で加熱硬化することはできないため、低温で硬化できる塗料の開発が望まれている。
【０００４】
一方、環境負荷（ＶＯＣ等）削減のため水性塗料が注目されている。一般的に水性塗料は、アニオン性官能基等の親水性官能基を組み込んだ塗膜形成性樹脂と、その対イオンとを組み合わせて、水等の希釈溶媒中に、水溶性化、水分散化又はエマルション化したものを含有する。
【０００５】
例えば、上記親水性官能基として、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等のアニオン性官能基が導入されている場合には、その対イオンとして、例えばアミン等の塩基性物質が使用されているが、この塩基性物質が加熱時に化学変化を起こしたり、発色物質を形成することにより塗膜黄変の原因になると言われている。
【０００６】
しかしながら、アミン等の塩基性物質は、塗膜形成性樹脂をアルカリ膨潤させ、塗料に粘性を付与させるものであることから、これを削減すると、塗装作業性が低下し、仕上がり外観が低下することがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、塗装工程短縮、省エネルギー化、ひいては環境負荷低減を目指す３ウエット塗装システムに適用可能な、プラスチック部材との一体塗装を踏まえた、低温硬化性に優れた水性ベース塗料を調製し、それを用いることにより耐水性、耐チッピング性等の優れた塗膜性能及び高い外観を有する複層塗膜を形成することができる方法、及びそれを実現する水性ベース塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、被塗装物上に、第１水性ベース塗料を塗装して第１ベース塗膜を形成する工程（１）、上記第１ベース塗膜上に、第２水性ベース塗料を塗装して第２ベース塗膜を形成する工程（２）、更に、その上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程（３）、並びに、上記第１ベース塗膜、上記第２ベース塗膜及び上記クリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて、複層塗膜を得る工程（４）からなる複層塗膜形成方法であって、上記第１水性ベース塗料は、アクリルエマルション樹脂、オキサゾリン基含有化合物、分散剤顔料分散ペースト及び増粘剤を含有するものであり、工程（１）、工程（２）及び工程（３）により形成された塗膜は、工程（４）を行う前に、単位面積１ｍｍ２における揮発性の塩基性物質の合計量が７×１０−６ｍｍｏｌ以下であることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、上記複層塗膜形成方法に用いる水性ベース塗料であって、上記第１水性ベース塗料は、アクリルエマルション樹脂、オキサゾリン基含有化合物、分散剤顔料分散ペースト及び増粘剤を含有するものであることを特徴とする水性ベース塗料組成物を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗装物上に、第１水性ベース塗料を塗装して第１ベース塗膜を形成する工程（１）、上記第１ベース塗膜上に、第２水性ベース塗料を塗装して第２ベース塗膜を形成する工程（２）、更に、その上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程（３）、並びに、上記第１ベース塗膜、上記第２ベース塗膜及び上記クリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて、複層塗膜を得る工程（４）からなるものである。
【００１１】
尚、本発明では、第１水性ベース塗料、第２水性ベース塗料及びクリヤー塗料を、この順序でウエット・オン・ウエット塗装方法により塗装することができる。
【００１２】
ウエット・オン・ウエット塗装方法により塗装する場合には、プレヒートを行う工程を包含するものとする。但し、上記プレヒートとは、塗装後塗膜に残存する水を蒸発させることを主な目的として塗膜に熱や温風をかけることを意味し、例えば、塗膜にかける熱としては、室温〜１００℃で１〜１０分間放置又は加熱することを意味する。
【００１３】
工程（１）
本発明の複層塗膜形成方法において、上記工程（１）は、被塗装物上に、第１水性ベース塗料を塗装して第１ベース塗膜を形成する工程である。
【００１４】
第１水性ベース塗料
上記第１ベース塗膜の形成に用いる第１水性ベース塗料は、下地を隠蔽し、上塗り塗装後の表面平滑性を確保（外観向上）し、付着性、耐衝撃性、耐チッピング性等の塗膜物性を付与するために塗装されるものである。
【００１５】
上記第１水性ベース塗料は、アクリルエマルション樹脂、オキサゾリン基含有化合物、分散剤顔料分散ペースト及び増粘剤を含有するものである。
【００１６】
上記アクリルエマルション樹脂は、アニオン性官能基を樹脂内に導入する方法、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤あるいはカチオン系分散剤を用いる方法のいずれか一種以上の方法により水分散体として得ることができる。
【００１７】
特に、上記アニオン性官能基を樹脂内に導入する方法や、アニオン系分散剤を用いる場合には、アニオン性官能基の対イオンとして、例えばアミン等の塩基性物質の併用が必要と考えられる。この場合は、用いられる塩基性物質量をできる限り少なくするか、あるいは、上記アニオン性官能基を樹脂内に導入する方法や、アニオン系分散剤を用いる方法と、ノニオン系分散剤またはカチオン系分散剤を用いる方法とを併用する方法により水分散化することが好ましい。
【００１８】
上記塩基性物質は、加熱時に化学変化を起こしたり発色物質を形成して塗膜黄変物質に変わると言われている為、上記方法で水分散化されたアクリルエマルション樹脂を用いることで、塗膜の黄変を抑制することができ、優れた外観を有する塗膜を得ることができる。
【００１９】
更に、上記アニオン性官能基を樹脂内に導入する方法や、アニオン系分散剤を用いる場合に併用される上記塩基性物質の添加量は、複層塗膜を形成した加熱硬化前の時点で、単位面積１ｍｍ２あたりに残存する揮発性の塩基性物質の量が、７×１０−６ｍｍｏｌ以下になるように塗膜形成することが必要である。上記第１水性ベース塗料以外に、後述する第２水性ベース塗料にも揮発性の塩基性物質が含まれる場合があることより、上記第１水性ベース塗料に含まれる揮発性の塩基性物質量は、より少なく押さえることが好ましい。
【００２０】
特に、クリヤー塗膜等の上層塗膜が塗り重ねられる場合は、揮散する塩基性物質が上層塗膜の内部に捕捉され、上層塗膜において黄変が顕著となるため、色再現性や意匠性が低下する。尚、第１ベース塗膜の揮発性の塩基性物質量測定方法は、後述する工程（４）での記載に準じて行うものとする。
【００２１】
上記アクリルエマルション樹脂は、樹脂固形分の酸価が、下限１ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、塗膜にした場合に付着性が劣り、また、硬化不良となることがあり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、親水性が高すぎて塗膜の耐水性が悪くなることがある。より好ましくは、下限３ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２２】
上記アクリルエマルション樹脂は、水酸基を含むものである場合には、樹脂固形分の水酸基価が、下限３０、上限１５０であることが好ましい。３０未満であると、硬化不良を起こす場合があり、１５０を超えると、硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性に劣ることがある。より好ましくは、下限４０、上限１２０である。
【００２３】
上記アクリルエマルション樹脂の製造方法としては特に限定されず、目的とする上記アクリルエマルション樹脂の種類や性質等に応じて適宜選択することができ、例えば、界面重合法、溶液重合法等の従来公知の製造方法を使用することができる。
【００２４】
上記アクリルエマルション樹脂の粒子径は０．０１〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。粒子径が０．０１μｍを下回ると製造上の問題点が多く、０．５μｍを上回ると塗料の安定性が低下し、得られる塗膜の外観が悪化する。粒子径の調節は、例えば、界面活性剤の種類や量、あるいはモノマー組成の変更等の当業者に周知の方法で行うことができる。
【００２５】
上記アクリルエマルション樹脂を合成するために用いられる官能基を有する重合性単量体としてその代表的なものは以下のとおりである。水酸基を有するものとして、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アリルアルコール、（メタ）メタクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。
【００２６】
一方、酸性基を有するものとしては、カルボキシル基、スルホン酸基等を有する重合性単量体が挙げられる。カルボキシル基を有するものの例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。スルホン酸基を有する重合性単量体の例としては、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。酸性基を有する重合性単量体を用いる場合は、酸性基の一部はカルボキシル基であることが好ましい。
【００２７】
また、（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有不飽和単量体、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アクリル酸イソシアナトエチル等のイソシアネート基含有不飽和単量体等を官能基を有する重合性単量体として挙げることができる。
【００２８】
この他の重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、油脂肪酸とオキシラン構造を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとの付加反応物（例えば、ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等）、Ｃ３ 以上のアルキル基を含むオキシラン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との付加反応物、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、イタコン酸エステル（イタコン酸ジメチルなど）、マレイン酸エステル（マイレン酸ジメチルなど）、フマール酸エステル（フマール酸ジメチルなど）、その他に、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製、商品名）、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、プロピオン酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジン等の重合性単量体が挙げられる。
【００２９】
上記アクリルエマルション樹脂を得るための重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート等が挙げられる。これらの開始剤の使用量は重合性単量体合計１００質量部あたり０．２〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部が望ましい。
【００３０】
本発明において、上記アクリルエマルション樹脂にアニオン性官能基を導入して水分散する場合のアニオン性官能基としては、特に限定されず、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等のアニオン性官能基等が挙げられる。また、アニオン系分散剤を界面活性剤として用いて水分散化する場合は、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等のアニオン性官能基を親水基として有する分散剤を用いることができる。
【００３１】
また、上記アニオン性官能基を利用してアクリル樹脂を水分散体化する場合に用いられる対イオンとしては、揮発性の塩基性物質が挙げられる。この揮発性の塩基性物質は、沸点が３００℃以下の塩基性物質を意味するものであり、例えば、無機及び有機の窒素含有塩基性物質を挙げることができる。
【００３２】
上記揮発性の塩基性物質の内、無機塩基性物質としては、例えば、アンモニア等が挙げられ、上記有機塩基性物質としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルドデシルアミン等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基含有１〜３級アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状ヒドロキシアルキル基含有１〜３級アミン；ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基及び炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のヒドロキシアルキル基を含有する１〜３級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換鎖状ポリアミン；モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換環状モノアミン；ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換環状ポリアミン等のアミン類を挙げることができる。
【００３３】
更に、上記アニオン系分散剤としては、塗膜形成性樹脂成分に対して親和性を有する部分と、親水基として上記アニオン性官能基を含む構造を有するものであればよく、樹脂系は厳密に区別される必要はないものである。
【００３４】
例えば、市販のアニオン系界面活性剤を使用することもでき、具体的には（以下いずれも商品名）、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業社製）、アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ（旭電化工業社製）、ニューコール５６０−ＳＮ（日本乳化剤社製）、レベノールＷＺ（花王社製）、ペレックスＳＳ−Ｈ（花王社製）等を挙げることができる。
【００３５】
また、本発明において用いられるアクリルエマルション樹脂を水分散体化する為に、上記ノニオン性官能基を有するノニオン系分散剤を用いる場合には、塗膜内に揮発性の塩基性物質が対イオンとして存在せず、塗膜の黄変が起こらない。
【００３６】
上記ノニオン系分散剤は特に限定されず、塗膜形成性樹脂成分に対して親和性を有する部分と親水基を含む構造を有するものであればよく、界面活性剤及び分散される樹脂は厳密に区別される必要はないものである。上記ノニオン系分散剤は、親水基が非イオン性のものであるが、本発明においては、分子中に更にカチオン性官能基を有するものを排除するものではない。
【００３７】
上記ノニオン系分散剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンソルビタンステアレート等のソルビタンのポリオキシアルキレンエーテル及び／又は脂肪酸エステル；オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体等のオキシアルキレン共重合体；ポリオキシエチレングリセリド等のグリセリンポリオキシアルキレンエーテル及び／又は脂肪酸エステル等を挙げることができる。なかでも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルがより好ましい。
【００３８】
例えば、上記ノニオン系分散剤としては市販のノニオン系界面活性剤を使用することもでき、具体的には、ニューコール１１２０、ニューコール１８２０（日本乳化剤社製、以上いずれも商品名）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化工業社製、商品名）等を挙げることができる。
【００３９】
上記ノニオン系分散剤としては、また、水酸基、オキシエチレン基、アミド基等のノニオン性官能基が樹脂に導入されたノニオン系分散樹脂を使用することもできる。
【００４０】
更に、カチオン性官能基を有するカチオン系分散剤を用いる場合には、上記カチオン性官能基の対イオンとして存在する−ＣＯＯ−等の酸性基を有するアニオンは、塗膜黄変の原因とはならない。
【００４１】
上記カチオン系分散剤は特に限定されず、塗膜形成性樹脂成分に対して親和性を有する部分と親水基を含む構造を有するものであればよく、界面活性剤及び分散される樹脂は厳密に区別される必要はないものである。上記カチオン系分散剤は、水中で電離して有機陽イオンとなるカチオン性官能基を有するものであるが、本発明においては、分子中に更にノニオン性官能基を有するものを排除するものではない。
【００４２】
上記カチオン系分散剤は、対イオンを有するものであってもよく、上記対イオンの例としては、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン酸等の有機酸に由来するものを挙げることができる。
【００４３】
上記カチオン系分散剤としては特に限定されず、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド；ポリオキシエチレンアルキルアミン等を挙げることができる。上記カチオン系分散剤としては市販のカチオン系界面活性剤を使用することもでき、上記市販品としては、例えば、アデカミン４ＭＡＣ−３０、アデカミンＬＤＭ（旭電化社製、以上いずれも商品名）等を挙げることができる。
【００４４】
上記カチオン系分散剤としては、また、例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基等のカチオン性官能基が導入されたカチオン系分散樹脂を使用することもできる。
【００４５】
上記アニオン系、ノニオン系及びカチオン系分散剤として、界面活性剤を使用する場合、親水親油バランス（ＨＬＢ）が６以上であることが好ましい。６未満であると、親水性が低くなりすぎ、樹脂成分を充分に分散することができない場合がある。より好ましくは、１２以上である。
【００４６】
上記分散剤の数平均分子量は４００〜２００００であることが好ましい。４００未満であると、樹脂成分の分散が不充分となる場合があり、２００００を超えると、得られる樹脂のハンドリングが困難になる場合がある。より好ましくは、６００〜１００００である。上記分散剤は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができ、これらを組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
上記分散剤の含有量は、樹脂成分並びに分散剤の含有量の合計量に対して固形分基準で０．５〜２０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、上記樹脂成分の分散が不充分となり、分散安定性が低下することがあり、２０質量％を超えると、得られる塗膜の物性が低下する場合がある。より好ましくは、１．０〜１０質量％である。
【００４８】
上記第１水性ベース塗料は、硬化剤としてオキサゾリン基含有化合物を含むものである。上記オキサゾリン基含有化合物としては特に限定されず、例えば、市販されているものを挙げることができる。
【００４９】
更に、本発明に用いられるオキサゾリン基含有化合物としては、２個以上の２−オキサゾリン基を有する化合物であることが好ましく、例えば、ジカルボン酸などのポリカルボン酸、ジニトリルやトリニトリルなどのニトリル化合物とエタノールアミン類との反応で得られるオキサゾリン化合物（ａ）、および、オキサゾリン基含有重合体（ｂ）を挙げることができる。こられのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００５０】
上記２−オキサゾリン基は、式（１）で表されるものである。
【００５１】
【化１】
【００５２】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは置換フェニル基である。）すなわち、２−オキサゾリン基は、水素の１または２以上が置換されていてもよい。
【００５３】
上記オキサゾリン化合物（ａ）としては、たとえば、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドなどが挙げられ、いずれか１種を単独で用いたり、２種以上を併用して用いることができる。
【００５４】
上記オキサゾリン基含有重合体（ｂ）としては、付加重合性オキサゾリンおよび必要に応じて少なくとも１種の他の重合性単量体を重合してなるものである。付加重合性オキサゾリンとしては、式（２）で表されるものである。
【００５５】
【化２】
【００５６】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは置換フェニル基であり、Ｒ５は、付加重合性不飽和結合を持つ非環状有機基である。）
【００５７】
上記付加重合性オキサゾリンの例としては、たとえば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを挙げることができ、これらの群から選ばれる１種の化合物を単独で使用したり、または、２種以上の化合物を混合して使用したりすることができる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。オキサゾリン基含有化合物として、上記オキサゾリン基含有重合体（ｂ）を用いる場合に含まれる上記付加重合性オキサゾリンの使用量は特に限定されるものではないが、オキサゾリン基含有重合体（ｂ）中、１質量％以上であることが好ましい。１質量％未満の量では硬化の程度が不充分であり、耐久性、耐水性等が損なわれる傾向にある。
【００５８】
本発明に用いられる他の単量体とは、付加重合性オキサゾリンと共重合可能で、かつ、オキサゾリン基と反応しない単量体であれば、特に制限はなく、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化α，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族単量体類等が挙げられ、これらの１種の化合物または２種以上の混合物を使用することができる。
【００５９】
上記オキサゾリン基含有重合体（ｂ）は付加重合性オキサゾリンおよび必要に応じて少なくとも１種の他の単量体を従来公知の重合法、たとえば懸濁重合、溶液重合、乳化重合等により製造できる。上記オキサゾリン基含有化合物の供給形態は、有機溶剤溶液、水溶液、非水ディスパーション、エマルションなど、どのような形態でもよい。
【００６０】
例えば、上記水溶性の重合体は、付加重合性オキサゾリン及び必要に応じて少なくとも１種の他の単量体を、従来公知の重合法によって水性媒体中で溶液重合を行うことにより製造できる。使用できる水性媒体は、水と混合可能なものであれば特に制限はないが、例示すれば、水；または、水とメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ターシャリーブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン等との混合溶液が挙げられる。
【００６１】
上記重合体に水溶性を付与するためには、単量体混合物中の親水性単量体の割合を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上で用いる。親水性単量体とは、付加重合性オキサゾリンおよびその他の単量体の中の、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６２】
本発明における第１水性ベース塗料において、上記アクリルエマルション樹脂とオキサゾリン基含有化合物との固形分質量比は、上限９９／１、下限７０／３０であることが好ましく、上限９８／２、下限８０／２０であることがより好ましい。上記比が、９９／１を超えると、硬化性が低下するおそれがあり、７０／３０未満であると、得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。
【００６３】
上記アクリルエマルション樹脂及びオキサゾリン基含有化合物以外に塗膜形成性樹脂として含有することができる成分としては、揮発性の塩基性物質を上述したように、複層塗膜を形成した時点での単位面積１ｍｍ２あたりの揮発性の塩基性物質量が７×１０−６ｍｍｏｌ以下になるように形成できれば特に限定されず、例えば、溶剤型熱硬化性樹脂等を含有させることもできる。
【００６４】
上記溶剤型熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂；ポリエステル樹脂；アルキド樹脂；エポキシ変性、ロジン変性、フェノール樹脂変性等の変性アルキド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリエーテル樹脂等の通常の溶剤型塗料に使用される樹脂を挙げることができ、これらは１種又は２種以上を使用することができる。これらのうち、顔料分散性、耐水性、耐候性の点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂を好適に用いることができる。
【００６５】
上記第１水性ベース塗料は、顔料と、顔料分散剤の固形分中に揮発性の塩基性物質を含まないか、または揮発性の塩基性物質の含有量が３質量％以下である顔料分散剤とを予め分散して得られる分散剤顔料分散ペーストを含む。
【００６６】
本発明においては、上記顔料分散剤を用いることによって、第１水性ベース塗料から形成される第１ベース塗膜中の揮発性塩基性物質の量が少なくなり、得られる複層塗膜の黄変を抑えることができる。すなわち、用いた顔料分散剤が揮発性の塩基性物質を顔料分散剤の固形分に対し３質量％を超えて含有すると、得られる複層塗膜が黄変し、仕上がり外観に劣る。
【００６７】
上記揮発性の塩基性物質とは、沸点が３００℃以下の塩基性物質を意味するもので、無機及び有機の窒素含有塩基性物質を挙げることができ、具体的には、第１水性ベース塗料の記載で挙げたものである。上記塩基性物質を含有する場合には、複層塗膜形成時に、単位面積１ｍｍ２あたりの揮発性の塩基性物質の量が７×１０−６ｍｍｏｌ以下になるように顔料分散剤を用いることが必要である。上記アクリルエマルション樹脂の記載で述べたように上記顔料分散剤以外の成分にも、揮発性の塩基性物質が含まれる場合があることより、上記顔料分散剤に含まれる揮発性の塩基性物質量は、より少なく抑えることが好ましい。
【００６８】
すなわち、上記揮発性の塩基性物質を、実質的に含まない顔料分散剤を用いて分散することが好ましく、従来一般的に使用されているアミン中和型の顔料分散樹脂を使用しない方法が更に好ましい。
【００６９】
上記顔料分散剤は、顔料親和部分及び親水性部分を含む構造を有する樹脂である。上記顔料親和部分及び親水性部分としては、例えば、ノニオン性、カチオン性及びアニオン性の官能基を挙げることができ、顔料分散剤１分子中に上記官能基を２種類以上有していてもよい。
【００７０】
上記ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられ、上記カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基等が挙げられる。また、アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。このような顔料分散剤は、当業者にとってよく知られた方法によって製造することができる。
【００７１】
上記顔料分散剤としては、揮発性の塩基性物質を顔料分散剤の固形分中に含まないか、または３質量％以下であるものであれば特に限定されないが、少量の顔料分散剤によって効率的に顔料を分散することができるものが好ましい。
【００７２】
例えば、市販されているもの（以下いずれも商品名）を使用することもでき、具体的には、ビックケミー社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８２（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４（高分子共重合物）、ＥＦＫＡ社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０、アビシア社製のノニオン系分散剤であるソルスパース２７０００、アニオン系分散剤であるソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５等を挙げることができる。
【００７３】
上記顔料分散剤の数平均分子量は、下限１０００、上限１０万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではない場合があり、１０万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、下限２０００、上限５万であり、更に好ましくは、下限４０００、上限５万である。
【００７４】
上記顔料分散剤は、顔料とともに公知の方法に従って混合分散して、分散剤顔料分散ペーストを得る。上記分散剤顔料分散ペースト製造時の配合内の上記顔料分散剤の割合は、分散剤顔料分散ペーストの固形分に対して、下限１質量％、上限２０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、顔料を安定に分散することができず、２０質量％を超えると、塗膜の物性に劣る場合がある。好ましくは、下限５質量％、上限１５質量％である。
【００７５】
上記顔料としては、通常の水性ベース塗料に使用される顔料であれば特に限定されないが、耐候性を向上させ、かつ隠蔽性を確保する点から、着色顔料であることが好ましい。特に二酸化チタンは着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることから、より好ましい。
【００７６】
上記二酸化チタン以外の顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック等の無機着色顔料等が挙げられる。上記顔料として、更に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料を使用してもよい。
【００７７】
上記顔料としてカーボンブラックと二酸化チタンを主要顔料とした標準的なグレーの塗料として用いることもでき、上塗り塗料と明度又は色相等を合わせた塗料や各種の着色顔料を組み合わせた塗料を用いることもできる。
【００７８】
上記顔料は、第１水性ベース塗料中において、顔料及び樹脂固形分の合計質量に対する顔料の質量の比（ＰＷＣ）が、１０〜６０質量％であることが好ましい。１０質量％未満では、顔料不足のために隠蔽性が低下するおそれがある。６０質量％を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が低下することがある。
【００７９】
上記第１水性ベース塗料中の顔料分散剤の含有量は、固形分基準で、下限０．５質量％、上限１０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、顔料分散剤の配合量が少ないために顔料の分散安定性に劣る場合がある。１０質量％を超えると、塗膜物性に劣る場合がある。好ましくは、下限１質量％、上限５質量％である。
【００８０】
上記第１水性ベース塗料は、増粘剤を含むものである。これにより、第１水性ベース塗料の粘度を高くすることができ、上記工程（１）で第１水性ベース塗料を塗装する際に、タレが発生することを抑制することができる。また、第１ベース塗膜と第２ベース塗膜との間での混層をより抑制することができる。その結果、増粘剤を含まない場合に比べて、塗装時の塗装作業性が向上し、得られる塗膜の仕上がり外観を優れたものとすることができる。
【００８１】
上記増粘剤としては特に限定されず、例えば、セルロース系のものとして、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、市販されているものとしては、チローゼＭＨ及びチローゼＨ（いずれもヘキスト社製、商品名）等；アルカリ増粘型のものとして、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、市販されているもの（以下いずれも商品名）としては、プライマルＡＳＥ−６０、プライマルＴＴ−６１５、プライマルＲＭ−５（いずれもローム＆ハース社製）、ユーカーポリフォーブ（ユニオンカーバイト社製）等；会合型のものとして、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、市販されているもの（以下いずれも商品名）としては、アデカノールＵＨ−４２０、アデカノールＵＨ−４６２、アデカノールＵＨ−４７２、ＵＨ−５４０、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（旭電化工業社製）、プライマルＲＨ−１０２０（ローム＆ハース社製）、クラレポバール（クラレ社製）等を挙げることができる。なかでも、会合型増粘剤が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
上記増粘剤は、ウレタン会合型増粘剤であることが特に好ましい。本発明における第１水性ベース塗料中に、ウレタン会合型増粘剤が含有される場合には、水溶性溶媒中において、ウレタン会合型増粘剤中の疎水性部分同士が会合することにより、効果的に増粘作用を示すものであると推察される。これにより、セルロース系増粘剤を用いる場合に比べて、より効果的に塗料が増粘され、結果として、塗装時におけるタレを抑制することができ、また、塗料のチクソ性も向上させることができ、得られる塗膜の外観を優れたものとすることができる。
【００８３】
本発明において、上記ウレタン会合型増粘剤とは、親水性部分と疎水性部分とを両方含んでなる両親媒性増粘剤を意味し、例えば、１種又は２種以上のモノ又はポリイソシアネートと、１種又は２種以上のポリエーテルモノアルコールとを原料として反応させることによって得ることができる。
【００８４】
上記モノ又はポリイソシアネートは１分子中に１個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されず、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
上記ポリエーテルモノアルコールは、分岐鎖又は２級の１価アルコールのポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、分岐鎖又は２級の１価アルコールにアルキレンオキサイド又はスチレンオキサイド等を付加重合することによって得ることができる。ここでいう分岐鎖又は２級の１価アルコールとは、特に限定されないが、例えば、炭素数の合計が下限８、上限３６であることが好ましく、下限１２、上限２４であることがより好ましい。
【００８６】
また、付加させるアルキレンオキサイドやスチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム重合又はブロック重合によって得られるものであってもよい。重合度は、得られる塗膜の外観の観点から、下限１、上限５００であることが好ましく、下限１０、上限２００であることがより好ましい。
【００８７】
上記ウレタン会合型増粘剤を得る方法としては、例えば、モノ又はポリイソシアネートとポリエーテルモノアルコールとを、各化合物からの水酸基価とイソシアネート価との比が１．０５／１〜１．４／１となるように配合し、通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様に、例えば、８０〜９０℃で１〜３時間加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【００８８】
上記ウレタン会合型増粘剤の市販品としては、例えば、塗装時のタレを防止する観点から、アデカノールシリーズのうち、ＵＨ−８１４Ｎ、ＵＨ−４６２、ＵＨ−４２０、ＵＨ−４７２、ＵＨ−５４０（旭電化工業社製、以上いずれも商品名）等を挙げることができる。
【００８９】
上記第１水性ベース塗料における増粘剤の含有量は、上記第１水性ベース塗料の樹脂固形分１００質量部に対して、下限０．０１質量部、上限２０質量部であることが好ましく、下限０．１質量部、上限１０質量部であることがより好ましい。０．０１質量部未満であると、増粘効果が得られず、塗装時のタレが発生するおそれがあり、２０質量部を超えると、外観及び得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。
【００９０】
上記第１水性ベース塗料は、更に、紫外線吸収剤；酸化防止剤；消泡剤；表面調整剤；ワキ防止剤等の添加剤成分を添加することができる。
【００９１】
第１水性ベース塗膜形成方法
上記第１水性ベース塗料は、被塗物上に、第１ベース塗膜を形成する為に用いられる。上記被塗物（素材）としては特に限定されず、例えば、自動車に用いられるような、鋼板部材及びとプラスチック部材を被塗物とすることができる。
【００９２】
上記鋼板部材としては、例えば、鉄、アルミニウム、銅、スズ、亜鉛、ステンレス等の金属、これらを含む合金及び鋳造物等が挙げられ、プラスチック部材としては、例えば、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の成型体及び発泡体等が挙げられる。
【００９３】
具体的に、上記鋼板部材が用いられている部位としては、ドアー、ルーフ、フード、フェンダー、トランク等が挙げられ、プラスチック部材が用いられる部位としては、バンパー、フェイシア、ミラー、モール、ガード等が挙げられる。また、自動車とは、乗用車だけでなく、トラック、オートバイ、バス、自転車等を含むものとする。
【００９４】
また、鋼板部材上に下塗り塗膜として電着塗膜を形成することができる。その場合には、カチオン型あるいはアニオン型の電着塗料を用い得る。防食性に優れた塗膜を得ることができる点より、カチオン型のものが好ましい。更に、鋼板部材は電着塗装を行う前に、予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが防錆の観点から特に好ましい。
【００９５】
上記第１水性ベース塗料の塗装方法としては特に限定されず、例えば、エアースプレー；通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー；通称「マイクロ・マイクロ（μμ）ベル」、「マイクロ（μ）ベル」、「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機等を挙げることができる。
【００９６】
上記第１水性ベース塗膜の乾燥膜厚は、用途により変化するが、５〜５０μｍであることが好ましい。上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時のタレや加熱硬化時にワキ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、外観が低下するおそれがある。良好な仕上がり外観を得ることを目的として、第１水性ベース塗料を塗装した後にプレヒートを行うことが好ましい。
【００９７】
工程（２）
上記工程（２）は、上述のようにして形成された第１ベース塗膜上に、第２水性ベース塗料を塗装して第２ベース塗膜を形成する工程である。
【００９８】
第２水性ベース塗料
上記第２水性ベース塗料は、主として、複層塗膜に色彩や光輝性等の美観性及び意匠性を付与し維持するために塗装されるものである。
【００９９】
本発明において、上記第２水性ベース塗料としても、顔料と、顔料分散剤の固形分中に揮発性の塩基性物質を含まないか、または３質量％以下で含む顔料分散剤とを、予め分散して得られる分散剤顔料分散ペーストが配合されているものを使用することが好ましい。すなわち、複層塗膜を形成した加熱硬化前の時点での単位面積１ｍｍ２あたりに残存する揮発性の塩基性物質量が、７×１０−６ｍｍｏｌ以下になるように形成できれば特に限定されない。上記揮発性の塩基性物質、及び、上記顔料分散剤としては、上記第１水性ベース塗料の記述において例示したものを挙げることができる。
【０１００】
上記第２水性ベース塗料に含まれる顔料としては、第１水性ベース塗料の記載で述べた着色顔料、体質顔料を用いることができる。例えば、レッド、ブルーあるいはブラック等の着色顔料及び／又は体質顔料を配合してソリッド型ベース塗料として用いることもできる上、更に、光輝性顔料を配合してメタリックベース塗料として用いることもできる。
【０１０１】
上記光輝性顔料としては特に限定されず、例えば、金属又は合金等の無着色若しくは着色された金属性光輝材及びその混合物、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉、グラファイト又は無色有色偏平顔料等を挙げることができる。上記光輝性顔料は、分散性に優れ、透明感及び光輝感に優れた塗膜を形成することができる。上記金属の具体例としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等を挙げることができる。
【０１０２】
上記光輝性顔料の形状は特に限定されず、更に、着色されていてもよいが、例えば平均粒径（Ｄ５０）が、下限２μｍ、上限５０μｍであり、厚さが、下限０．１μｍ、上限５μｍである鱗片状のものが好ましい。平均粒径としては、光輝感に優れることから、より好ましくは、下限１０μｍ、上限３５μｍである。
【０１０３】
上記顔料は、１種又は２種以上を使用することができ、着色顔料及び体質顔料、並びに、必要に応じ、偏平顔料及び光輝性顔料のなかから、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
上記第２水性ベース塗料において、分散剤顔料分散ペースト製造時の配合内の顔料分散剤の割合は、分散剤顔料分散ペーストの固形分に対して、３〜５０質量％であることが好ましい。３質量％未満であると、顔料を安定に分散することができず、５０質量％を超えると、得られる塗膜の物性が低下するおそれがある。
【０１０５】
上記第２水性ベース塗料は、上記分散剤顔料分散ペーストと、塗膜形成性樹脂及び硬化剤とを混合して調製することができる。
【０１０６】
上記第２水性ベース塗料に使用される塗膜形成性樹脂、硬化剤及びその他の添加剤としても特に限定されず、第１水性ベース塗料に記載したものを挙げることができる。具体的には、顔料分散性や作業性の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とメラミン樹脂との組み合わせが好ましい。また、第２水性ベース塗料の調製方法についても、上記第１水性ベース塗料において例示した方法を挙げることができる。
【０１０７】
上記光輝性顔料及びその他の全ての顔料を含めた第２水性ベース塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的には、下限０．１質量％、上限５０質量％であり、好ましくは、下限０．５質量％、上限４０質量％であり、より好ましくは、下限１質量％、上限３０質量％である。５０質量％を超えると塗膜外観が低下する。
【０１０８】
上記第２水性ベース塗料中の顔料分散剤の含有量は、顔料分散剤として顔料分散剤の固形分中に揮発性の塩基性物質を含まないか、または３質量％以下で含む顔料分散剤を使用する場合には、固形分基準で、下限１質量％、上限２０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、顔料分散剤の配合量が少ないために顔料の分散安定性に劣る場合がある。２０質量％を超えると、得られる塗膜の物性が低下するおそれがある。
【０１０９】
第２ベース塗膜形成方法
上記第２水性ベース塗料は、上記の方法により形成された第１ベース塗膜の上に、塗装して第２ベース塗膜を形成する為に用いられる。
【０１１０】
上記塗装方法としては、第１水性ベース塗料を塗装する際に例示した方法を挙げることができる。上記第２ベース塗料を自動車車体等に対して塗装する場合には、意匠性を高めるために、エアー静電スプレーによる多ステージ塗装、好ましくは、２ステージで塗装するか、又は、エアー静電スプレーと上記の回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法により行うことが好ましい。
【０１１１】
上記第２ベース塗膜の乾燥膜厚は、用途により変化するが、５〜３５μｍであることが好ましい。上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、膜切れや色ムラが発生する恐れがある。
【０１１２】
工程（３）
上記工程（３）は、上記のように形成された第２ベース塗膜の上に、更に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程である。
【０１１３】
クリヤー塗料
クリヤー塗膜は、第２ベース塗料として光輝性顔料を含むメタリックベース塗料を用いた場合に光輝性顔料に起因するベース塗膜の凹凸、チカチカ等を平滑にしたり、また、第２ベース塗膜を保護し、外観を向上させるために形成されるものである。
【０１１４】
上記クリヤー塗料としては特に限定されず、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤及びその他の添加剤からなるものを挙げることができる。
【０１１５】
上記塗膜形成性樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、これらはアミノ樹脂及び／又はポリイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いることができる。透明性又は耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び／若しくはポリエステル樹脂とアミノ樹脂及び／又はポリイソシアネート樹脂との組み合わせ、又は、カルボン酸・エポキシ基硬化系を有するアクリル樹脂及び／若しくはポリエステル樹脂等を用いることが好ましい。
【０１１６】
上記クリヤー塗料としては、上述した第２ベース塗料を塗装後、ウエット塗膜の状態で塗装するため、塗膜層間のなじみや反転、又は、タレ等の防止のため、粘性制御剤を添加剤として含有することが好ましい。上記粘性制御剤の添加量は、クリヤー塗料の樹脂固形分１００質量部に対して、下限０．０１質量部、上限１０質量部であり、好ましくは、下限０．０２質量部、上限８質量部、より好ましくは、下限０．０３質量部、上限６質量部である。１０質量部を超えると、得られた塗膜の外観が低下し、０．１質量部未満であると、粘性制御効果が得られず、塗膜形成時にタレ等の不具合を起こす原因となる。
【０１１７】
上記クリヤー塗料の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を用いることができる。
【０１１８】
クリヤー塗膜形成方法
上記クリヤー塗料の調製方法及び塗装方法としては、従来の方法に従って行うことができる。上記クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、用途により変化するが、１０〜７０μｍである。この乾燥膜厚が上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、得られた塗膜の外観が低下する恐れがある。
【０１１９】
工程（４）
上記工程（４）においては、上記第１ベース塗膜、上記第２ベース塗膜及び上記クリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて、複層塗膜を得る。
【０１２０】
上記加熱硬化させる温度としては、下限８０℃、上限１６０℃、好ましくは、下限９０℃、上限１４０℃にて行うことによって、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。１６０℃を超えると、塗膜が固く脆くなり、８０℃未満では硬化が充分ではない。硬化時間は硬化温度により変化するが、９０〜１４０℃で１０〜６０分間が適当である。
【０１２１】
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記工程（１）、上記工程（２）及び上記工程（３）により形成された複層塗膜が工程（４）を行う前に、単位面積１ｍｍ２における揮発性の塩基性物質の合計量が７×１０−６ｍｍｏｌ以下である。
【０１２２】
上記工程（１）、（２）及び（３）の塗装により得られた複層塗膜には、上記第１水性ベース塗料及び上記第２水性ベース塗料に含まれる揮発性の塩基性物質が残存する。この残存した揮発性の塩基性物質の合計量が塗膜の単位面積１ｍｍ２において７×１０−６ｍｍｏｌを超える場合に、上記複層塗膜を硬化させるべく加熱すると、上記揮発性の塩基性物質が残存することに起因して、化学変化を起こして黄変を来す。また、第１ベース塗膜や第２ベース塗膜から揮散する塩基性物質がクリヤー塗膜の内部に捕捉され、上記クリヤー塗膜においても黄変を来すため、色再現性や意匠性が低下する。好ましくは、６．５×１０−６ｍｍｏｌ以下である。
【０１２３】
本明細書において、上記単位面積１ｍｍ２における上記揮発性の塩基性物質の合計量（ｍｍｏｌ）とは、上記工程（１）、（２）及び（３）により形成された複層塗膜の表面上の１ｍｍ２の面積を有する区画（Ｓ）を上記被塗装物の塗装面に垂直に投影して得られる区画（Ｓ′）を仮定した場合に、上記区画（Ｓ）及び上記区画（Ｓ′）によって挟まれた部分（Ｖ）に含有される総揮発性塩基性物質の含有量（ｍｍｏｌ）を意味する。
【０１２４】
上記単位面積１ｍｍ２における上記揮発性塩基性物質の合計量（ｍｍｏｌ）は、上記部分（Ｖ）における第１ベース塗膜、第２ベース塗膜及びクリヤー塗膜の各塗膜が含有する揮発性の塩基性物質の量（ｍｍｏｌ）の合計量となる。即ち、上記部分（Ｖ）における上記第１ベース塗膜が含有する揮発性の塩基性物質の量〔Ａｍｍｏｌ〕と、上記部分（Ｖ）における上記第２ベース塗膜が含有する揮発性の塩基性物質の量〔Ｂｍｍｏｌ〕と、上記部分（Ｖ）における上記クリヤー塗膜が含有する揮発性の塩基性物質の量〔Ｃｍｍｏｌ〕との合計量〔（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）ｍｍｏｌ〕が、本明細書において塗膜単位面積１ｍｍ２における上記揮発性の塩基性物質の合計量となる。
【０１２５】
上記単位面積１ｍｍ２における上記揮発性の塩基性物質の合計量（ｍｍｏｌ）は、上記工程（１）、（２）及び（３）により形成された複層塗膜のサンプルを採取し、採取したサンプルについてガスクロマトグラフィーで定量した上記揮発性の塩基性物質の含有量と、乾燥膜厚とから、１ｇを１ｃｍ３であると仮定して算出することにより求めることができる。
【０１２６】
本発明の塗膜形成方法によって得られる複層塗膜の膜厚は、通常、下限３０μｍ、上限３００μｍ、好ましくは、下限５０μｍ、上限２５０μｍである。３００μｍを超えると、冷熱サイクル等の膜物性が低下し、３０μｍ未満であると、膜自体の強度が低下する。
【０１２７】
本発明の第１水性ベース塗料は、上記複層塗膜形成方法における第１ベース塗膜を形成する為に用いる塗料であって、上記第１水性ベース塗料は、アクリルエマルション樹脂、オキサゾリン基含有化合物、分散剤顔料分散ペースト及び増粘剤を含有するものである。上記複層塗膜形成方法において、第１水性ベース塗料を用いることにより、優れた耐水性、耐溶剤性、耐チッピング性等の塗膜性能及び塗装時のタレや塗膜の黄変を防止することができ、優れた外観の塗膜を得ることができる。
【０１２８】
また、本発明の複層塗膜形成方法においては、上記第１水性ベース塗料がアクリルエマルション樹脂、オキサゾリン基含有化合物、分散剤顔料分散ペースト及び増粘剤を含有するものであり、上記工程（１）、工程（２）及び工程（３）により形成された塗膜が、工程（４）を行う前に、単位面積１ｍｍ２における揮発性の塩基性物質の合計量が７×１０−６ｍｍｏｌ以下であることから、塗装時のタレや塗膜の黄変を抑制することができ、優れた外観の複層塗膜を得ることができる。特に、増粘剤としてウレタン会合型増粘剤を用いる場合には、塗装時のタレをより効果的に抑制することができることからとから、より優れた仕上がり外観の塗膜を得ることができる。
【０１２９】
更に、本発明の３ウエット塗装方法により、従来一般的であった３コート２ベーク法におけるよりも、ベース塗膜の加熱硬化工程を省くことができるので、工程短縮、コスト削減、エネルギー消費量削減及び環境負荷低減を目指す新規塗装システムを構築することができる。
【０１３０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【０１３１】
製造例１ 着色顔料ペーストの製造
市販分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０」（ビックケミー社製ノニオン・アニオン系分散剤、商品名）９．４部、イオン交換水３６．８部、ルチル型二酸化チタン３４．５部、硫酸バリウム３４．４部及びタルク６部を予備混合を行った後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、分散剤着色顔料分散ペーストを得た。
【０１３２】
製造例２ アクリルエマルション樹脂の製造
反応容器に脱イオン水３５．７５部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。次いでα、β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、スチレン１０部、メタクリル酸メチル２４．０２部、アクリル酸ブチル２８．９４部、アクリル酸エチル２０．１１部、アクリル酸−４ヒドロキシブチル１５．４０部、メタクリル酸１．５３部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製アニオン系分散剤、商品名）３．０部、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化工業社製ノニオン系分散剤、商品名）０．５部及び脱イオン水５０部からなるモノマー乳化物、過流酸アンモニウム０．３０部及び脱イオン水１５．０部からなる開始剤溶液を２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成を行った。次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターでろ過し、粒径２００ｎｍ、不揮発分５０％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０のアクリルエマルション樹脂を得た。
【０１３３】
実施例１
（１）第１水性ベース塗料１の調製
表１に示すように、製造例１で得られた分散剤着色顔料分散ペーストを６０．３部、製造例２で得られたアクリルエマルション樹脂を１１１．４部、エポクロスＷＳ−５００（日本触媒社製オキサゾリン基含有化合物、水溶性型アクリル共重合体、オキサゾリン価２２０［ｓｏｌｉｄ／ｅｑ］、商品名）を５．５部混合した後、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（ウレタン会合型増粘剤、有効成分３０％、旭電化工業社製、商品名）１．０部を混合攪拌し、第１水性ベース塗料１を得た。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
（２）塗膜形成方法
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワートップＵ−５０（日本ペイント社製カチオン電着塗料、商品名）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を得た。また、予め脱脂した自動車バンパー用ポリプロピレン素材からなる１０×２０ｃｍのテストピースをプラスチック部材として準備した。
【０１３６】
得られた両基板に、上記第１水性ベース塗料１をエアースプレー塗装にて２０μｍ塗装し、８０℃で５分プレヒートを行った後、アクアレックスＡＲ−２０００シルバーメタリック（日本ペイント社製水性メタリックベース塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて１０μｍ塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。更に、その塗板にクリヤー塗料として、Ｒ２９８クリヤー（日本ビーケミカル社製イソシアネート硬化型クリヤー塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて３５μｍ塗装した後、１００℃で３０分間の加熱硬化を行い試験片を得た。
【０１３７】
また、硬化前の複層塗膜に残存する塩基性物質量を後述した方法により測定すると、４．４ｍｍｏｌであった。更に、加熱硬化後に得られた複層塗膜は、仕上がり外観に優れ、塗膜の黄変性という観点においても、全く変化無く良好なものであった。
【０１３８】
なお、上記第１水性ベース塗料（第１水性ベース塗料１）、第２水性ベース塗料（アクアレックスＡＲ−２０００シルバーメタリック）、クリヤー塗料（Ｒ２９８クリヤー）は、下記条件で希釈し、塗装に用いた。
【０１３９】
（第１水性ベース塗料）
シンナー：イオン交換水
４０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
（第２水性ベース塗料）
シンナー：イオン交換水
４５秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
（クリヤー塗料）
シンナー：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ−１５０（エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤、商品名）＝１／１
３０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
【０１４０】
（３）塗膜の評価
〔耐水試験〕
得られた鋼板塗板を４０℃の温水に１０日間浸積し、洗浄１時間後の外観を目視により観察し、下記の基準により評価した。
外観評価基準
５；変化無し
４；温水境界部が、かすかに膨潤する
３；温水境界部が、かすかに黒ずんでいる
２；温水境界部が、黒ずんでいる
１；温水境界部が膨潤し、塗膜が黒ずんでいる
【０１４１】
〔耐チッピング性〕
得られた鋼板塗板の耐チッピング性の評価を以下のようにして行った。グラベロテスター試験機（スガ試験機社製）を用いて、７号砕石３００個を３５ｃｍの距離から３．０ｋｇｆ／ｃｍ２の空気圧で、塗膜に４５°の角度で衝突させた。水洗乾燥後、ニチバン社製工業用ガムテープを用いて剥離テストを行い、その後、塗膜のはがれの程度を、目視により観察し評価した。
判断基準
５；全く剥離なし
４；剥離面積が小さく、頻度も少ない
３；剥離面積は小さいが、頻度がやや多い
２；剥離面積は大きいが、頻度は少ない
１；剥離面積が大きく、頻度も多い
【０１４２】
〔塩基性物質量測定方法〕
第１ベース塗膜及び第２ベース塗膜のサンプルを、それぞれ上記塗装方法において第１水性ベース塗料、第２水性ベース塗料を塗装しプレヒートした後、採取した。採取したサンプルを０．３ｇ秤量し、標準溶液（メタノール１００ｍｌにイソブタノール１．０ｇ混合）を０．６ｍｌ加えた後、タッチミキサー、超音波振動で充分に攪拌し、更に遠心分離した後、上澄み液を採取し、ガスクロマトグラフィーで塩基性物質量を定量した。得られた塩基性物質量と乾燥膜厚とから、１ｇを１ｃｍ３であると仮定して、塗膜の単位面積１ｍｍ２における塩基性物質量の合計量を算出した。
【０１４３】
〔付着性評価〕
得られたポリプロピレン塗板を、カッターナイフを用いて、一片が２ｍｍの碁盤目状に、素地に達する程度に１００個の切り目を設け、その表面にニチバン社製セロファンテープを親指で圧着した。その後、上方４５度方向に勢い良く引き剥がして、塗膜の各部材への付着性を試験した。結果を下記の判断基準に従い判断した。
付着性評価基準
５；全く剥がれない
４；１個以上１０個未満の剥がれ
３；１０個以上５０個未満の剥がれ
２；５０個以上９０個未満の剥がれ
１；９０以上の剥がれ
以上の評価結果を表２に示した。
【０１４４】
実施例２〜４
下記表２に示す塗料の組み合わせ及び硬化方法で複層塗膜を作成した以外は、実施例１と同様にして試験片を得た。尚、実施例４では、クリヤー塗料として、マックフロー Ｏ−１８００Ｗ−２クリヤー（日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料、商品名）を用いた。また、同様に評価し、結果を表２に示した。
【０１４５】
実施例５
下記に示す方法で第１水性ベース塗料を調製し、クリヤー塗料として、マックフロー Ｏ−１８００Ｗ−２クリヤー（日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料、商品名）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を得た。また、同様に評価し、結果を表２に示した。
【０１４６】
（１）第１水性ベース塗料２の調製
表１に示すように、製造例１で得られた分散剤着色顔料分散ペーストを６０．３部、製造例２で得られたアクリルエマルション樹脂を１１１．４部、オキサゾリン基含有化合物として２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）を１．０部混合した後、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（ウレタン会合型増粘剤、有効成分３０％、旭電化工業社製、商品名）１．０部混合攪拌し、第１水性ベース塗料２を得た。
【０１４７】
比較例１
下記に示す方法で第１水性ベース塗料を調製した以外は、実施例１と同様にして試験片を得た。また、同様に評価し、結果を表２に示した。
【０１４８】
（１）第１水性ベース塗料３の調製
表１に示すように、製造例１で得られた分散剤着色顔料分散ペーストを６０．３部、製造例２で得られたアクリルエマルション樹脂を８１．１部、サイメル３２７（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂、商品名）１９．３部を混合攪拌し、第１水性ベース塗料３を得た。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
実施例で得られた第１水性ベース塗料は、比較例で得られたものに比べて、耐水性及び耐チッピング性において優れた値を示すものであり、特に低温硬化時での性能の低下が全くなかった。また、ポリプロピレン部材に対する付着性においても良好であり、揮発性の塩基性物質の含有量を抑制したことにより黄変等の異常も見られず、得られた複層塗膜は仕上がり外観に優れるものであった。
【０１５１】
【発明の効果】
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物上に、第１水性ベース塗料、第２水性ベース塗料及びクリヤー塗料を用いて複層塗膜を形成し、同時に加熱硬化させる工程からなる複層塗膜形成方法であり、特に残存塩基性物質量が少ない水性塗料を用いることより、３ウェット１ベーク塗装システムにおいても塗膜の黄変を抑制することができ、耐水性、耐チッピング性、低温硬化性、ポリプロピレン部材に対する付着性及び優れた外観を有する塗膜を形成することができた。
【０１５２】
すなわち、本発明の複層塗膜形成方法は、塗装工程短縮、コスト削減及び環境負荷低減を目指す３ウエット塗装システムにおいて、特に自動車車体等の車両塗装に、好適に使用することができ、更に低温硬化性が高いことより、プラスチック部材との一体塗装を踏まえた水性ベース塗料組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、複層塗膜形成方法及び水性ベース塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車塗装仕上げ手順として、加熱硬化工程数を削減し、省資源化及び省エネルギー化を図るため、被塗物上に中塗り塗装及び上塗り塗装としてのベース塗装とクリヤー塗装の３つの塗装工程をウエット・オン・ウエット塗装方法で実施し、得られた塗膜を同時に硬化させる３ウエット塗装システムを採用する試みがなされている。
【０００３】
更に、自動車車体等の部材間のカラーマッチング、塗装工程の省スペース化及び省エネルギー化の観点から、自動車車体等に用いられる鋼板部材と、いわゆるプラスチック部材とを一体塗装しようとする試みがされているが、プラスチック部材の熱変形等を考慮すると、従来、鋼板部材を処理していたような高温で加熱硬化することはできないため、低温で硬化できる塗料の開発が望まれている。
【０００４】
一方、環境負荷（ＶＯＣ等）削減のため水性塗料が注目されている。一般的に水性塗料は、アニオン性官能基等の親水性官能基を組み込んだ塗膜形成性樹脂と、その対イオンとを組み合わせて、水等の希釈溶媒中に、水溶性化、水分散化又はエマルション化したものを含有する。
【０００５】
例えば、上記親水性官能基として、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等のアニオン性官能基が導入されている場合には、その対イオンとして、例えばアミン等の塩基性物質が使用されているが、この塩基性物質が加熱時に化学変化を起こしたり、発色物質を形成することにより塗膜黄変の原因になると言われている。
【０００６】
しかしながら、アミン等の塩基性物質は、塗膜形成性樹脂をアルカリ膨潤させ、塗料に粘性を付与させるものであることから、これを削減すると、塗装作業性が低下し、仕上がり外観が低下することがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、塗装工程短縮、省エネルギー化、ひいては環境負荷低減を目指す３ウエット塗装システムに適用可能な、プラスチック部材との一体塗装を踏まえた、低温硬化性に優れた水性ベース塗料を調製し、それを用いることにより耐水性、耐チッピング性等の優れた塗膜性能及び高い外観を有する複層塗膜を形成することができる方法、及びそれを実現する水性ベース塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、被塗装物上に、第１水性ベース塗料を塗装して第１ベース塗膜を形成する工程（１）、上記第１ベース塗膜上に、第２水性ベース塗料を塗装して第２ベース塗膜を形成する工程（２）、更に、その上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程（３）、並びに、上記第１ベース塗膜、上記第２ベース塗膜及び上記クリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて、複層塗膜を得る工程（４）からなる複層塗膜形成方法であって、上記第１水性ベース塗料は、アクリルエマルション樹脂、オキサゾリン基含有化合物、分散剤顔料分散ペースト及び増粘剤を含有するものであり、工程（１）、工程（２）及び工程（３）により形成された塗膜は、工程（４）を行う前に、単位面積１ｍｍ２における揮発性の塩基性物質の合計量が７×１０−６ｍｍｏｌ以下であることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、上記複層塗膜形成方法に用いる水性ベース塗料であって、上記第１水性ベース塗料は、アクリルエマルション樹脂、オキサゾリン基含有化合物、分散剤顔料分散ペースト及び増粘剤を含有するものであることを特徴とする水性ベース塗料組成物を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗装物上に、第１水性ベース塗料を塗装して第１ベース塗膜を形成する工程（１）、上記第１ベース塗膜上に、第２水性ベース塗料を塗装して第２ベース塗膜を形成する工程（２）、更に、その上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程（３）、並びに、上記第１ベース塗膜、上記第２ベース塗膜及び上記クリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて、複層塗膜を得る工程（４）からなるものである。
【００１１】
尚、本発明では、第１水性ベース塗料、第２水性ベース塗料及びクリヤー塗料を、この順序でウエット・オン・ウエット塗装方法により塗装することができる。
【００１２】
ウエット・オン・ウエット塗装方法により塗装する場合には、プレヒートを行う工程を包含するものとする。但し、上記プレヒートとは、塗装後塗膜に残存する水を蒸発させることを主な目的として塗膜に熱や温風をかけることを意味し、例えば、塗膜にかける熱としては、室温〜１００℃で１〜１０分間放置又は加熱することを意味する。
【００１３】
工程（１）
本発明の複層塗膜形成方法において、上記工程（１）は、被塗装物上に、第１水性ベース塗料を塗装して第１ベース塗膜を形成する工程である。
【００１４】
第１水性ベース塗料
上記第１ベース塗膜の形成に用いる第１水性ベース塗料は、下地を隠蔽し、上塗り塗装後の表面平滑性を確保（外観向上）し、付着性、耐衝撃性、耐チッピング性等の塗膜物性を付与するために塗装されるものである。
【００１５】
上記第１水性ベース塗料は、アクリルエマルション樹脂、オキサゾリン基含有化合物、分散剤顔料分散ペースト及び増粘剤を含有するものである。
【００１６】
上記アクリルエマルション樹脂は、アニオン性官能基を樹脂内に導入する方法、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤あるいはカチオン系分散剤を用いる方法のいずれか一種以上の方法により水分散体として得ることができる。
【００１７】
特に、上記アニオン性官能基を樹脂内に導入する方法や、アニオン系分散剤を用いる場合には、アニオン性官能基の対イオンとして、例えばアミン等の塩基性物質の併用が必要と考えられる。この場合は、用いられる塩基性物質量をできる限り少なくするか、あるいは、上記アニオン性官能基を樹脂内に導入する方法や、アニオン系分散剤を用いる方法と、ノニオン系分散剤またはカチオン系分散剤を用いる方法とを併用する方法により水分散化することが好ましい。
【００１８】
上記塩基性物質は、加熱時に化学変化を起こしたり発色物質を形成して塗膜黄変物質に変わると言われている為、上記方法で水分散化されたアクリルエマルション樹脂を用いることで、塗膜の黄変を抑制することができ、優れた外観を有する塗膜を得ることができる。
【００１９】
更に、上記アニオン性官能基を樹脂内に導入する方法や、アニオン系分散剤を用いる場合に併用される上記塩基性物質の添加量は、複層塗膜を形成した加熱硬化前の時点で、単位面積１ｍｍ２あたりに残存する揮発性の塩基性物質の量が、７×１０−６ｍｍｏｌ以下になるように塗膜形成することが必要である。上記第１水性ベース塗料以外に、後述する第２水性ベース塗料にも揮発性の塩基性物質が含まれる場合があることより、上記第１水性ベース塗料に含まれる揮発性の塩基性物質量は、より少なく押さえることが好ましい。
【００２０】
特に、クリヤー塗膜等の上層塗膜が塗り重ねられる場合は、揮散する塩基性物質が上層塗膜の内部に捕捉され、上層塗膜において黄変が顕著となるため、色再現性や意匠性が低下する。尚、第１ベース塗膜の揮発性の塩基性物質量測定方法は、後述する工程（４）での記載に準じて行うものとする。
【００２１】
上記アクリルエマルション樹脂は、樹脂固形分の酸価が、下限１ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、塗膜にした場合に付着性が劣り、また、硬化不良となることがあり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、親水性が高すぎて塗膜の耐水性が悪くなることがある。より好ましくは、下限３ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２２】
上記アクリルエマルション樹脂は、水酸基を含むものである場合には、樹脂固形分の水酸基価が、下限３０、上限１５０であることが好ましい。３０未満であると、硬化不良を起こす場合があり、１５０を超えると、硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性に劣ることがある。より好ましくは、下限４０、上限１２０である。
【００２３】
上記アクリルエマルション樹脂の製造方法としては特に限定されず、目的とする上記アクリルエマルション樹脂の種類や性質等に応じて適宜選択することができ、例えば、界面重合法、溶液重合法等の従来公知の製造方法を使用することができる。
【００２４】
上記アクリルエマルション樹脂の粒子径は０．０１〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。粒子径が０．０１μｍを下回ると製造上の問題点が多く、０．５μｍを上回ると塗料の安定性が低下し、得られる塗膜の外観が悪化する。粒子径の調節は、例えば、界面活性剤の種類や量、あるいはモノマー組成の変更等の当業者に周知の方法で行うことができる。
【００２５】
上記アクリルエマルション樹脂を合成するために用いられる官能基を有する重合性単量体としてその代表的なものは以下のとおりである。水酸基を有するものとして、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アリルアルコール、（メタ）メタクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。
【００２６】
一方、酸性基を有するものとしては、カルボキシル基、スルホン酸基等を有する重合性単量体が挙げられる。カルボキシル基を有するものの例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。スルホン酸基を有する重合性単量体の例としては、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。酸性基を有する重合性単量体を用いる場合は、酸性基の一部はカルボキシル基であることが好ましい。
【００２７】
また、（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有不飽和単量体、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アクリル酸イソシアナトエチル等のイソシアネート基含有不飽和単量体等を官能基を有する重合性単量体として挙げることができる。
【００２８】
この他の重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、油脂肪酸とオキシラン構造を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとの付加反応物（例えば、ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等）、Ｃ３ 以上のアルキル基を含むオキシラン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との付加反応物、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、イタコン酸エステル（イタコン酸ジメチルなど）、マレイン酸エステル（マイレン酸ジメチルなど）、フマール酸エステル（フマール酸ジメチルなど）、その他に、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製、商品名）、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、プロピオン酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジン等の重合性単量体が挙げられる。
【００２９】
上記アクリルエマルション樹脂を得るための重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート等が挙げられる。これらの開始剤の使用量は重合性単量体合計１００質量部あたり０．２〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部が望ましい。
【００３０】
本発明において、上記アクリルエマルション樹脂にアニオン性官能基を導入して水分散する場合のアニオン性官能基としては、特に限定されず、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等のアニオン性官能基等が挙げられる。また、アニオン系分散剤を界面活性剤として用いて水分散化する場合は、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等のアニオン性官能基を親水基として有する分散剤を用いることができる。
【００３１】
また、上記アニオン性官能基を利用してアクリル樹脂を水分散体化する場合に用いられる対イオンとしては、揮発性の塩基性物質が挙げられる。この揮発性の塩基性物質は、沸点が３００℃以下の塩基性物質を意味するものであり、例えば、無機及び有機の窒素含有塩基性物質を挙げることができる。
【００３２】
上記揮発性の塩基性物質の内、無機塩基性物質としては、例えば、アンモニア等が挙げられ、上記有機塩基性物質としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルドデシルアミン等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基含有１〜３級アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状ヒドロキシアルキル基含有１〜３級アミン；ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基及び炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のヒドロキシアルキル基を含有する１〜３級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換鎖状ポリアミン；モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換環状モノアミン；ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換環状ポリアミン等のアミン類を挙げることができる。
【００３３】
更に、上記アニオン系分散剤としては、塗膜形成性樹脂成分に対して親和性を有する部分と、親水基として上記アニオン性官能基を含む構造を有するものであればよく、樹脂系は厳密に区別される必要はないものである。
【００３４】
例えば、市販のアニオン系界面活性剤を使用することもでき、具体的には（以下いずれも商品名）、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業社製）、アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ（旭電化工業社製）、ニューコール５６０−ＳＮ（日本乳化剤社製）、レベノールＷＺ（花王社製）、ペレックスＳＳ−Ｈ（花王社製）等を挙げることができる。
【００３５】
また、本発明において用いられるアクリルエマルション樹脂を水分散体化する為に、上記ノニオン性官能基を有するノニオン系分散剤を用いる場合には、塗膜内に揮発性の塩基性物質が対イオンとして存在せず、塗膜の黄変が起こらない。
【００３６】
上記ノニオン系分散剤は特に限定されず、塗膜形成性樹脂成分に対して親和性を有する部分と親水基を含む構造を有するものであればよく、界面活性剤及び分散される樹脂は厳密に区別される必要はないものである。上記ノニオン系分散剤は、親水基が非イオン性のものであるが、本発明においては、分子中に更にカチオン性官能基を有するものを排除するものではない。
【００３７】
上記ノニオン系分散剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンソルビタンステアレート等のソルビタンのポリオキシアルキレンエーテル及び／又は脂肪酸エステル；オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体等のオキシアルキレン共重合体；ポリオキシエチレングリセリド等のグリセリンポリオキシアルキレンエーテル及び／又は脂肪酸エステル等を挙げることができる。なかでも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルがより好ましい。
【００３８】
例えば、上記ノニオン系分散剤としては市販のノニオン系界面活性剤を使用することもでき、具体的には、ニューコール１１２０、ニューコール１８２０（日本乳化剤社製、以上いずれも商品名）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化工業社製、商品名）等を挙げることができる。
【００３９】
上記ノニオン系分散剤としては、また、水酸基、オキシエチレン基、アミド基等のノニオン性官能基が樹脂に導入されたノニオン系分散樹脂を使用することもできる。
【００４０】
更に、カチオン性官能基を有するカチオン系分散剤を用いる場合には、上記カチオン性官能基の対イオンとして存在する−ＣＯＯ−等の酸性基を有するアニオンは、塗膜黄変の原因とはならない。
【００４１】
上記カチオン系分散剤は特に限定されず、塗膜形成性樹脂成分に対して親和性を有する部分と親水基を含む構造を有するものであればよく、界面活性剤及び分散される樹脂は厳密に区別される必要はないものである。上記カチオン系分散剤は、水中で電離して有機陽イオンとなるカチオン性官能基を有するものであるが、本発明においては、分子中に更にノニオン性官能基を有するものを排除するものではない。
【００４２】
上記カチオン系分散剤は、対イオンを有するものであってもよく、上記対イオンの例としては、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン酸等の有機酸に由来するものを挙げることができる。
【００４３】
上記カチオン系分散剤としては特に限定されず、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド；ポリオキシエチレンアルキルアミン等を挙げることができる。上記カチオン系分散剤としては市販のカチオン系界面活性剤を使用することもでき、上記市販品としては、例えば、アデカミン４ＭＡＣ−３０、アデカミンＬＤＭ（旭電化社製、以上いずれも商品名）等を挙げることができる。
【００４４】
上記カチオン系分散剤としては、また、例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基等のカチオン性官能基が導入されたカチオン系分散樹脂を使用することもできる。
【００４５】
上記アニオン系、ノニオン系及びカチオン系分散剤として、界面活性剤を使用する場合、親水親油バランス（ＨＬＢ）が６以上であることが好ましい。６未満であると、親水性が低くなりすぎ、樹脂成分を充分に分散することができない場合がある。より好ましくは、１２以上である。
【００４６】
上記分散剤の数平均分子量は４００〜２００００であることが好ましい。４００未満であると、樹脂成分の分散が不充分となる場合があり、２００００を超えると、得られる樹脂のハンドリングが困難になる場合がある。より好ましくは、６００〜１００００である。上記分散剤は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができ、これらを組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
上記分散剤の含有量は、樹脂成分並びに分散剤の含有量の合計量に対して固形分基準で０．５〜２０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、上記樹脂成分の分散が不充分となり、分散安定性が低下することがあり、２０質量％を超えると、得られる塗膜の物性が低下する場合がある。より好ましくは、１．０〜１０質量％である。
【００４８】
上記第１水性ベース塗料は、硬化剤としてオキサゾリン基含有化合物を含むものである。上記オキサゾリン基含有化合物としては特に限定されず、例えば、市販されているものを挙げることができる。
【００４９】
更に、本発明に用いられるオキサゾリン基含有化合物としては、２個以上の２−オキサゾリン基を有する化合物であることが好ましく、例えば、ジカルボン酸などのポリカルボン酸、ジニトリルやトリニトリルなどのニトリル化合物とエタノールアミン類との反応で得られるオキサゾリン化合物（ａ）、および、オキサゾリン基含有重合体（ｂ）を挙げることができる。こられのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００５０】
上記２−オキサゾリン基は、式（１）で表されるものである。
【００５１】
【化１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは置換フェニル基である。）すなわち、２−オキサゾリン基は、水素の１または２以上が置換されていてもよい。
【００５３】
上記オキサゾリン化合物（ａ）としては、たとえば、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドなどが挙げられ、いずれか１種を単独で用いたり、２種以上を併用して用いることができる。
【００５４】
上記オキサゾリン基含有重合体（ｂ）としては、付加重合性オキサゾリンおよび必要に応じて少なくとも１種の他の重合性単量体を重合してなるものである。付加重合性オキサゾリンとしては、式（２）で表されるものである。
【００５５】
【化２】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは置換フェニル基であり、Ｒ５は、付加重合性不飽和結合を持つ非環状有機基である。）
【００５７】
上記付加重合性オキサゾリンの例としては、たとえば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを挙げることができ、これらの群から選ばれる１種の化合物を単独で使用したり、または、２種以上の化合物を混合して使用したりすることができる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。オキサゾリン基含有化合物として、上記オキサゾリン基含有重合体（ｂ）を用いる場合に含まれる上記付加重合性オキサゾリンの使用量は特に限定されるものではないが、オキサゾリン基含有重合体（ｂ）中、１質量％以上であることが好ましい。１質量％未満の量では硬化の程度が不充分であり、耐久性、耐水性等が損なわれる傾向にある。
【００５８】
本発明に用いられる他の単量体とは、付加重合性オキサゾリンと共重合可能で、かつ、オキサゾリン基と反応しない単量体であれば、特に制限はなく、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化α，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族単量体類等が挙げられ、これらの１種の化合物または２種以上の混合物を使用することができる。
【００５９】
上記オキサゾリン基含有重合体（ｂ）は付加重合性オキサゾリンおよび必要に応じて少なくとも１種の他の単量体を従来公知の重合法、たとえば懸濁重合、溶液重合、乳化重合等により製造できる。上記オキサゾリン基含有化合物の供給形態は、有機溶剤溶液、水溶液、非水ディスパーション、エマルションなど、どのような形態でもよい。
【００６０】
例えば、上記水溶性の重合体は、付加重合性オキサゾリン及び必要に応じて少なくとも１種の他の単量体を、従来公知の重合法によって水性媒体中で溶液重合を行うことにより製造できる。使用できる水性媒体は、水と混合可能なものであれば特に制限はないが、例示すれば、水；または、水とメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ターシャリーブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン等との混合溶液が挙げられる。
【００６１】
上記重合体に水溶性を付与するためには、単量体混合物中の親水性単量体の割合を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上で用いる。親水性単量体とは、付加重合性オキサゾリンおよびその他の単量体の中の、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６２】
本発明における第１水性ベース塗料において、上記アクリルエマルション樹脂とオキサゾリン基含有化合物との固形分質量比は、上限９９／１、下限７０／３０であることが好ましく、上限９８／２、下限８０／２０であることがより好ましい。上記比が、９９／１を超えると、硬化性が低下するおそれがあり、７０／３０未満であると、得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。
【００６３】
上記アクリルエマルション樹脂及びオキサゾリン基含有化合物以外に塗膜形成性樹脂として含有することができる成分としては、揮発性の塩基性物質を上述したように、複層塗膜を形成した時点での単位面積１ｍｍ２あたりの揮発性の塩基性物質量が７×１０−６ｍｍｏｌ以下になるように形成できれば特に限定されず、例えば、溶剤型熱硬化性樹脂等を含有させることもできる。
【００６４】
上記溶剤型熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂；ポリエステル樹脂；アルキド樹脂；エポキシ変性、ロジン変性、フェノール樹脂変性等の変性アルキド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリエーテル樹脂等の通常の溶剤型塗料に使用される樹脂を挙げることができ、これらは１種又は２種以上を使用することができる。これらのうち、顔料分散性、耐水性、耐候性の点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂を好適に用いることができる。
【００６５】
上記第１水性ベース塗料は、顔料と、顔料分散剤の固形分中に揮発性の塩基性物質を含まないか、または揮発性の塩基性物質の含有量が３質量％以下である顔料分散剤とを予め分散して得られる分散剤顔料分散ペーストを含む。
【００６６】
本発明においては、上記顔料分散剤を用いることによって、第１水性ベース塗料から形成される第１ベース塗膜中の揮発性塩基性物質の量が少なくなり、得られる複層塗膜の黄変を抑えることができる。すなわち、用いた顔料分散剤が揮発性の塩基性物質を顔料分散剤の固形分に対し３質量％を超えて含有すると、得られる複層塗膜が黄変し、仕上がり外観に劣る。
【００６７】
上記揮発性の塩基性物質とは、沸点が３００℃以下の塩基性物質を意味するもので、無機及び有機の窒素含有塩基性物質を挙げることができ、具体的には、第１水性ベース塗料の記載で挙げたものである。上記塩基性物質を含有する場合には、複層塗膜形成時に、単位面積１ｍｍ２あたりの揮発性の塩基性物質の量が７×１０−６ｍｍｏｌ以下になるように顔料分散剤を用いることが必要である。上記アクリルエマルション樹脂の記載で述べたように上記顔料分散剤以外の成分にも、揮発性の塩基性物質が含まれる場合があることより、上記顔料分散剤に含まれる揮発性の塩基性物質量は、より少なく抑えることが好ましい。
【００６８】
すなわち、上記揮発性の塩基性物質を、実質的に含まない顔料分散剤を用いて分散することが好ましく、従来一般的に使用されているアミン中和型の顔料分散樹脂を使用しない方法が更に好ましい。
【００６９】
上記顔料分散剤は、顔料親和部分及び親水性部分を含む構造を有する樹脂である。上記顔料親和部分及び親水性部分としては、例えば、ノニオン性、カチオン性及びアニオン性の官能基を挙げることができ、顔料分散剤１分子中に上記官能基を２種類以上有していてもよい。
【００７０】
上記ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられ、上記カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基等が挙げられる。また、アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。このような顔料分散剤は、当業者にとってよく知られた方法によって製造することができる。
【００７１】
上記顔料分散剤としては、揮発性の塩基性物質を顔料分散剤の固形分中に含まないか、または３質量％以下であるものであれば特に限定されないが、少量の顔料分散剤によって効率的に顔料を分散することができるものが好ましい。
【００７２】
例えば、市販されているもの（以下いずれも商品名）を使用することもでき、具体的には、ビックケミー社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８２（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４（高分子共重合物）、ＥＦＫＡ社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０、アビシア社製のノニオン系分散剤であるソルスパース２７０００、アニオン系分散剤であるソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５等を挙げることができる。
【００７３】
上記顔料分散剤の数平均分子量は、下限１０００、上限１０万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではない場合があり、１０万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、下限２０００、上限５万であり、更に好ましくは、下限４０００、上限５万である。
【００７４】
上記顔料分散剤は、顔料とともに公知の方法に従って混合分散して、分散剤顔料分散ペーストを得る。上記分散剤顔料分散ペースト製造時の配合内の上記顔料分散剤の割合は、分散剤顔料分散ペーストの固形分に対して、下限１質量％、上限２０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、顔料を安定に分散することができず、２０質量％を超えると、塗膜の物性に劣る場合がある。好ましくは、下限５質量％、上限１５質量％である。
【００７５】
上記顔料としては、通常の水性ベース塗料に使用される顔料であれば特に限定されないが、耐候性を向上させ、かつ隠蔽性を確保する点から、着色顔料であることが好ましい。特に二酸化チタンは着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることから、より好ましい。
【００７６】
上記二酸化チタン以外の顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック等の無機着色顔料等が挙げられる。上記顔料として、更に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料を使用してもよい。
【００７７】
上記顔料としてカーボンブラックと二酸化チタンを主要顔料とした標準的なグレーの塗料として用いることもでき、上塗り塗料と明度又は色相等を合わせた塗料や各種の着色顔料を組み合わせた塗料を用いることもできる。
【００７８】
上記顔料は、第１水性ベース塗料中において、顔料及び樹脂固形分の合計質量に対する顔料の質量の比（ＰＷＣ）が、１０〜６０質量％であることが好ましい。１０質量％未満では、顔料不足のために隠蔽性が低下するおそれがある。６０質量％を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が低下することがある。
【００７９】
上記第１水性ベース塗料中の顔料分散剤の含有量は、固形分基準で、下限０．５質量％、上限１０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、顔料分散剤の配合量が少ないために顔料の分散安定性に劣る場合がある。１０質量％を超えると、塗膜物性に劣る場合がある。好ましくは、下限１質量％、上限５質量％である。
【００８０】
上記第１水性ベース塗料は、増粘剤を含むものである。これにより、第１水性ベース塗料の粘度を高くすることができ、上記工程（１）で第１水性ベース塗料を塗装する際に、タレが発生することを抑制することができる。また、第１ベース塗膜と第２ベース塗膜との間での混層をより抑制することができる。その結果、増粘剤を含まない場合に比べて、塗装時の塗装作業性が向上し、得られる塗膜の仕上がり外観を優れたものとすることができる。
【００８１】
上記増粘剤としては特に限定されず、例えば、セルロース系のものとして、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、市販されているものとしては、チローゼＭＨ及びチローゼＨ（いずれもヘキスト社製、商品名）等；アルカリ増粘型のものとして、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、市販されているもの（以下いずれも商品名）としては、プライマルＡＳＥ−６０、プライマルＴＴ−６１５、プライマルＲＭ−５（いずれもローム＆ハース社製）、ユーカーポリフォーブ（ユニオンカーバイト社製）等；会合型のものとして、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、市販されているもの（以下いずれも商品名）としては、アデカノールＵＨ−４２０、アデカノールＵＨ−４６２、アデカノールＵＨ−４７２、ＵＨ−５４０、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（旭電化工業社製）、プライマルＲＨ−１０２０（ローム＆ハース社製）、クラレポバール（クラレ社製）等を挙げることができる。なかでも、会合型増粘剤が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
上記増粘剤は、ウレタン会合型増粘剤であることが特に好ましい。本発明における第１水性ベース塗料中に、ウレタン会合型増粘剤が含有される場合には、水溶性溶媒中において、ウレタン会合型増粘剤中の疎水性部分同士が会合することにより、効果的に増粘作用を示すものであると推察される。これにより、セルロース系増粘剤を用いる場合に比べて、より効果的に塗料が増粘され、結果として、塗装時におけるタレを抑制することができ、また、塗料のチクソ性も向上させることができ、得られる塗膜の外観を優れたものとすることができる。
【００８３】
本発明において、上記ウレタン会合型増粘剤とは、親水性部分と疎水性部分とを両方含んでなる両親媒性増粘剤を意味し、例えば、１種又は２種以上のモノ又はポリイソシアネートと、１種又は２種以上のポリエーテルモノアルコールとを原料として反応させることによって得ることができる。
【００８４】
上記モノ又はポリイソシアネートは１分子中に１個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されず、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
上記ポリエーテルモノアルコールは、分岐鎖又は２級の１価アルコールのポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、分岐鎖又は２級の１価アルコールにアルキレンオキサイド又はスチレンオキサイド等を付加重合することによって得ることができる。ここでいう分岐鎖又は２級の１価アルコールとは、特に限定されないが、例えば、炭素数の合計が下限８、上限３６であることが好ましく、下限１２、上限２４であることがより好ましい。
【００８６】
また、付加させるアルキレンオキサイドやスチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム重合又はブロック重合によって得られるものであってもよい。重合度は、得られる塗膜の外観の観点から、下限１、上限５００であることが好ましく、下限１０、上限２００であることがより好ましい。
【００８７】
上記ウレタン会合型増粘剤を得る方法としては、例えば、モノ又はポリイソシアネートとポリエーテルモノアルコールとを、各化合物からの水酸基価とイソシアネート価との比が１．０５／１〜１．４／１となるように配合し、通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様に、例えば、８０〜９０℃で１〜３時間加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【００８８】
上記ウレタン会合型増粘剤の市販品としては、例えば、塗装時のタレを防止する観点から、アデカノールシリーズのうち、ＵＨ−８１４Ｎ、ＵＨ−４６２、ＵＨ−４２０、ＵＨ−４７２、ＵＨ−５４０（旭電化工業社製、以上いずれも商品名）等を挙げることができる。
【００８９】
上記第１水性ベース塗料における増粘剤の含有量は、上記第１水性ベース塗料の樹脂固形分１００質量部に対して、下限０．０１質量部、上限２０質量部であることが好ましく、下限０．１質量部、上限１０質量部であることがより好ましい。０．０１質量部未満であると、増粘効果が得られず、塗装時のタレが発生するおそれがあり、２０質量部を超えると、外観及び得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。
【００９０】
上記第１水性ベース塗料は、更に、紫外線吸収剤；酸化防止剤；消泡剤；表面調整剤；ワキ防止剤等の添加剤成分を添加することができる。
【００９１】
第１水性ベース塗膜形成方法
上記第１水性ベース塗料は、被塗物上に、第１ベース塗膜を形成する為に用いられる。上記被塗物（素材）としては特に限定されず、例えば、自動車に用いられるような、鋼板部材及びとプラスチック部材を被塗物とすることができる。
【００９２】
上記鋼板部材としては、例えば、鉄、アルミニウム、銅、スズ、亜鉛、ステンレス等の金属、これらを含む合金及び鋳造物等が挙げられ、プラスチック部材としては、例えば、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の成型体及び発泡体等が挙げられる。
【００９３】
具体的に、上記鋼板部材が用いられている部位としては、ドアー、ルーフ、フード、フェンダー、トランク等が挙げられ、プラスチック部材が用いられる部位としては、バンパー、フェイシア、ミラー、モール、ガード等が挙げられる。また、自動車とは、乗用車だけでなく、トラック、オートバイ、バス、自転車等を含むものとする。
【００９４】
また、鋼板部材上に下塗り塗膜として電着塗膜を形成することができる。その場合には、カチオン型あるいはアニオン型の電着塗料を用い得る。防食性に優れた塗膜を得ることができる点より、カチオン型のものが好ましい。更に、鋼板部材は電着塗装を行う前に、予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが防錆の観点から特に好ましい。
【００９５】
上記第１水性ベース塗料の塗装方法としては特に限定されず、例えば、エアースプレー；通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー；通称「マイクロ・マイクロ（μμ）ベル」、「マイクロ（μ）ベル」、「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機等を挙げることができる。
【００９６】
上記第１水性ベース塗膜の乾燥膜厚は、用途により変化するが、５〜５０μｍであることが好ましい。上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時のタレや加熱硬化時にワキ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、外観が低下するおそれがある。良好な仕上がり外観を得ることを目的として、第１水性ベース塗料を塗装した後にプレヒートを行うことが好ましい。
【００９７】
工程（２）
上記工程（２）は、上述のようにして形成された第１ベース塗膜上に、第２水性ベース塗料を塗装して第２ベース塗膜を形成する工程である。
【００９８】
第２水性ベース塗料
上記第２水性ベース塗料は、主として、複層塗膜に色彩や光輝性等の美観性及び意匠性を付与し維持するために塗装されるものである。
【００９９】
本発明において、上記第２水性ベース塗料としても、顔料と、顔料分散剤の固形分中に揮発性の塩基性物質を含まないか、または３質量％以下で含む顔料分散剤とを、予め分散して得られる分散剤顔料分散ペーストが配合されているものを使用することが好ましい。すなわち、複層塗膜を形成した加熱硬化前の時点での単位面積１ｍｍ２あたりに残存する揮発性の塩基性物質量が、７×１０−６ｍｍｏｌ以下になるように形成できれば特に限定されない。上記揮発性の塩基性物質、及び、上記顔料分散剤としては、上記第１水性ベース塗料の記述において例示したものを挙げることができる。
【０１００】
上記第２水性ベース塗料に含まれる顔料としては、第１水性ベース塗料の記載で述べた着色顔料、体質顔料を用いることができる。例えば、レッド、ブルーあるいはブラック等の着色顔料及び／又は体質顔料を配合してソリッド型ベース塗料として用いることもできる上、更に、光輝性顔料を配合してメタリックベース塗料として用いることもできる。
【０１０１】
上記光輝性顔料としては特に限定されず、例えば、金属又は合金等の無着色若しくは着色された金属性光輝材及びその混合物、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉、グラファイト又は無色有色偏平顔料等を挙げることができる。上記光輝性顔料は、分散性に優れ、透明感及び光輝感に優れた塗膜を形成することができる。上記金属の具体例としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等を挙げることができる。
【０１０２】
上記光輝性顔料の形状は特に限定されず、更に、着色されていてもよいが、例えば平均粒径（Ｄ５０）が、下限２μｍ、上限５０μｍであり、厚さが、下限０．１μｍ、上限５μｍである鱗片状のものが好ましい。平均粒径としては、光輝感に優れることから、より好ましくは、下限１０μｍ、上限３５μｍである。
【０１０３】
上記顔料は、１種又は２種以上を使用することができ、着色顔料及び体質顔料、並びに、必要に応じ、偏平顔料及び光輝性顔料のなかから、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
上記第２水性ベース塗料において、分散剤顔料分散ペースト製造時の配合内の顔料分散剤の割合は、分散剤顔料分散ペーストの固形分に対して、３〜５０質量％であることが好ましい。３質量％未満であると、顔料を安定に分散することができず、５０質量％を超えると、得られる塗膜の物性が低下するおそれがある。
【０１０５】
上記第２水性ベース塗料は、上記分散剤顔料分散ペーストと、塗膜形成性樹脂及び硬化剤とを混合して調製することができる。
【０１０６】
上記第２水性ベース塗料に使用される塗膜形成性樹脂、硬化剤及びその他の添加剤としても特に限定されず、第１水性ベース塗料に記載したものを挙げることができる。具体的には、顔料分散性や作業性の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とメラミン樹脂との組み合わせが好ましい。また、第２水性ベース塗料の調製方法についても、上記第１水性ベース塗料において例示した方法を挙げることができる。
【０１０７】
上記光輝性顔料及びその他の全ての顔料を含めた第２水性ベース塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的には、下限０．１質量％、上限５０質量％であり、好ましくは、下限０．５質量％、上限４０質量％であり、より好ましくは、下限１質量％、上限３０質量％である。５０質量％を超えると塗膜外観が低下する。
【０１０８】
上記第２水性ベース塗料中の顔料分散剤の含有量は、顔料分散剤として顔料分散剤の固形分中に揮発性の塩基性物質を含まないか、または３質量％以下で含む顔料分散剤を使用する場合には、固形分基準で、下限１質量％、上限２０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、顔料分散剤の配合量が少ないために顔料の分散安定性に劣る場合がある。２０質量％を超えると、得られる塗膜の物性が低下するおそれがある。
【０１０９】
第２ベース塗膜形成方法
上記第２水性ベース塗料は、上記の方法により形成された第１ベース塗膜の上に、塗装して第２ベース塗膜を形成する為に用いられる。
【０１１０】
上記塗装方法としては、第１水性ベース塗料を塗装する際に例示した方法を挙げることができる。上記第２ベース塗料を自動車車体等に対して塗装する場合には、意匠性を高めるために、エアー静電スプレーによる多ステージ塗装、好ましくは、２ステージで塗装するか、又は、エアー静電スプレーと上記の回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法により行うことが好ましい。
【０１１１】
上記第２ベース塗膜の乾燥膜厚は、用途により変化するが、５〜３５μｍであることが好ましい。上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、膜切れや色ムラが発生する恐れがある。
【０１１２】
工程（３）
上記工程（３）は、上記のように形成された第２ベース塗膜の上に、更に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程である。
【０１１３】
クリヤー塗料
クリヤー塗膜は、第２ベース塗料として光輝性顔料を含むメタリックベース塗料を用いた場合に光輝性顔料に起因するベース塗膜の凹凸、チカチカ等を平滑にしたり、また、第２ベース塗膜を保護し、外観を向上させるために形成されるものである。
【０１１４】
上記クリヤー塗料としては特に限定されず、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤及びその他の添加剤からなるものを挙げることができる。
【０１１５】
上記塗膜形成性樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、これらはアミノ樹脂及び／又はポリイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いることができる。透明性又は耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び／若しくはポリエステル樹脂とアミノ樹脂及び／又はポリイソシアネート樹脂との組み合わせ、又は、カルボン酸・エポキシ基硬化系を有するアクリル樹脂及び／若しくはポリエステル樹脂等を用いることが好ましい。
【０１１６】
上記クリヤー塗料としては、上述した第２ベース塗料を塗装後、ウエット塗膜の状態で塗装するため、塗膜層間のなじみや反転、又は、タレ等の防止のため、粘性制御剤を添加剤として含有することが好ましい。上記粘性制御剤の添加量は、クリヤー塗料の樹脂固形分１００質量部に対して、下限０．０１質量部、上限１０質量部であり、好ましくは、下限０．０２質量部、上限８質量部、より好ましくは、下限０．０３質量部、上限６質量部である。１０質量部を超えると、得られた塗膜の外観が低下し、０．１質量部未満であると、粘性制御効果が得られず、塗膜形成時にタレ等の不具合を起こす原因となる。
【０１１７】
上記クリヤー塗料の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を用いることができる。
【０１１８】
クリヤー塗膜形成方法
上記クリヤー塗料の調製方法及び塗装方法としては、従来の方法に従って行うことができる。上記クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、用途により変化するが、１０〜７０μｍである。この乾燥膜厚が上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、得られた塗膜の外観が低下する恐れがある。
【０１１９】
工程（４）
上記工程（４）においては、上記第１ベース塗膜、上記第２ベース塗膜及び上記クリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて、複層塗膜を得る。
【０１２０】
上記加熱硬化させる温度としては、下限８０℃、上限１６０℃、好ましくは、下限９０℃、上限１４０℃にて行うことによって、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。１６０℃を超えると、塗膜が固く脆くなり、８０℃未満では硬化が充分ではない。硬化時間は硬化温度により変化するが、９０〜１４０℃で１０〜６０分間が適当である。
【０１２１】
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記工程（１）、上記工程（２）及び上記工程（３）により形成された複層塗膜が工程（４）を行う前に、単位面積１ｍｍ２における揮発性の塩基性物質の合計量が７×１０−６ｍｍｏｌ以下である。
【０１２２】
上記工程（１）、（２）及び（３）の塗装により得られた複層塗膜には、上記第１水性ベース塗料及び上記第２水性ベース塗料に含まれる揮発性の塩基性物質が残存する。この残存した揮発性の塩基性物質の合計量が塗膜の単位面積１ｍｍ２において７×１０−６ｍｍｏｌを超える場合に、上記複層塗膜を硬化させるべく加熱すると、上記揮発性の塩基性物質が残存することに起因して、化学変化を起こして黄変を来す。また、第１ベース塗膜や第２ベース塗膜から揮散する塩基性物質がクリヤー塗膜の内部に捕捉され、上記クリヤー塗膜においても黄変を来すため、色再現性や意匠性が低下する。好ましくは、６．５×１０−６ｍｍｏｌ以下である。
【０１２３】
本明細書において、上記単位面積１ｍｍ２における上記揮発性の塩基性物質の合計量（ｍｍｏｌ）とは、上記工程（１）、（２）及び（３）により形成された複層塗膜の表面上の１ｍｍ２の面積を有する区画（Ｓ）を上記被塗装物の塗装面に垂直に投影して得られる区画（Ｓ′）を仮定した場合に、上記区画（Ｓ）及び上記区画（Ｓ′）によって挟まれた部分（Ｖ）に含有される総揮発性塩基性物質の含有量（ｍｍｏｌ）を意味する。
【０１２４】
上記単位面積１ｍｍ２における上記揮発性塩基性物質の合計量（ｍｍｏｌ）は、上記部分（Ｖ）における第１ベース塗膜、第２ベース塗膜及びクリヤー塗膜の各塗膜が含有する揮発性の塩基性物質の量（ｍｍｏｌ）の合計量となる。即ち、上記部分（Ｖ）における上記第１ベース塗膜が含有する揮発性の塩基性物質の量〔Ａｍｍｏｌ〕と、上記部分（Ｖ）における上記第２ベース塗膜が含有する揮発性の塩基性物質の量〔Ｂｍｍｏｌ〕と、上記部分（Ｖ）における上記クリヤー塗膜が含有する揮発性の塩基性物質の量〔Ｃｍｍｏｌ〕との合計量〔（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）ｍｍｏｌ〕が、本明細書において塗膜単位面積１ｍｍ２における上記揮発性の塩基性物質の合計量となる。
【０１２５】
上記単位面積１ｍｍ２における上記揮発性の塩基性物質の合計量（ｍｍｏｌ）は、上記工程（１）、（２）及び（３）により形成された複層塗膜のサンプルを採取し、採取したサンプルについてガスクロマトグラフィーで定量した上記揮発性の塩基性物質の含有量と、乾燥膜厚とから、１ｇを１ｃｍ３であると仮定して算出することにより求めることができる。
【０１２６】
本発明の塗膜形成方法によって得られる複層塗膜の膜厚は、通常、下限３０μｍ、上限３００μｍ、好ましくは、下限５０μｍ、上限２５０μｍである。３００μｍを超えると、冷熱サイクル等の膜物性が低下し、３０μｍ未満であると、膜自体の強度が低下する。
【０１２７】
本発明の第１水性ベース塗料は、上記複層塗膜形成方法における第１ベース塗膜を形成する為に用いる塗料であって、上記第１水性ベース塗料は、アクリルエマルション樹脂、オキサゾリン基含有化合物、分散剤顔料分散ペースト及び増粘剤を含有するものである。上記複層塗膜形成方法において、第１水性ベース塗料を用いることにより、優れた耐水性、耐溶剤性、耐チッピング性等の塗膜性能及び塗装時のタレや塗膜の黄変を防止することができ、優れた外観の塗膜を得ることができる。
【０１２８】
また、本発明の複層塗膜形成方法においては、上記第１水性ベース塗料がアクリルエマルション樹脂、オキサゾリン基含有化合物、分散剤顔料分散ペースト及び増粘剤を含有するものであり、上記工程（１）、工程（２）及び工程（３）により形成された塗膜が、工程（４）を行う前に、単位面積１ｍｍ２における揮発性の塩基性物質の合計量が７×１０−６ｍｍｏｌ以下であることから、塗装時のタレや塗膜の黄変を抑制することができ、優れた外観の複層塗膜を得ることができる。特に、増粘剤としてウレタン会合型増粘剤を用いる場合には、塗装時のタレをより効果的に抑制することができることからとから、より優れた仕上がり外観の塗膜を得ることができる。
【０１２９】
更に、本発明の３ウエット塗装方法により、従来一般的であった３コート２ベーク法におけるよりも、ベース塗膜の加熱硬化工程を省くことができるので、工程短縮、コスト削減、エネルギー消費量削減及び環境負荷低減を目指す新規塗装システムを構築することができる。
【０１３０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【０１３１】
製造例１ 着色顔料ペーストの製造
市販分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０」（ビックケミー社製ノニオン・アニオン系分散剤、商品名）９．４部、イオン交換水３６．８部、ルチル型二酸化チタン３４．５部、硫酸バリウム３４．４部及びタルク６部を予備混合を行った後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、分散剤着色顔料分散ペーストを得た。
【０１３２】
製造例２ アクリルエマルション樹脂の製造
反応容器に脱イオン水３５．７５部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。次いでα、β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、スチレン１０部、メタクリル酸メチル２４．０２部、アクリル酸ブチル２８．９４部、アクリル酸エチル２０．１１部、アクリル酸−４ヒドロキシブチル１５．４０部、メタクリル酸１．５３部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製アニオン系分散剤、商品名）３．０部、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化工業社製ノニオン系分散剤、商品名）０．５部及び脱イオン水５０部からなるモノマー乳化物、過流酸アンモニウム０．３０部及び脱イオン水１５．０部からなる開始剤溶液を２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成を行った。次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターでろ過し、粒径２００ｎｍ、不揮発分５０％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０のアクリルエマルション樹脂を得た。
【０１３３】
実施例１
（１）第１水性ベース塗料１の調製
表１に示すように、製造例１で得られた分散剤着色顔料分散ペーストを６０．３部、製造例２で得られたアクリルエマルション樹脂を１１１．４部、エポクロスＷＳ−５００（日本触媒社製オキサゾリン基含有化合物、水溶性型アクリル共重合体、オキサゾリン価２２０［ｓｏｌｉｄ／ｅｑ］、商品名）を５．５部混合した後、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（ウレタン会合型増粘剤、有効成分３０％、旭電化工業社製、商品名）１．０部を混合攪拌し、第１水性ベース塗料１を得た。
【０１３４】
【表１】
（２）塗膜形成方法
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワートップＵ−５０（日本ペイント社製カチオン電着塗料、商品名）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を得た。また、予め脱脂した自動車バンパー用ポリプロピレン素材からなる１０×２０ｃｍのテストピースをプラスチック部材として準備した。
【０１３６】
得られた両基板に、上記第１水性ベース塗料１をエアースプレー塗装にて２０μｍ塗装し、８０℃で５分プレヒートを行った後、アクアレックスＡＲ−２０００シルバーメタリック（日本ペイント社製水性メタリックベース塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて１０μｍ塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。更に、その塗板にクリヤー塗料として、Ｒ２９８クリヤー（日本ビーケミカル社製イソシアネート硬化型クリヤー塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて３５μｍ塗装した後、１００℃で３０分間の加熱硬化を行い試験片を得た。
【０１３７】
また、硬化前の複層塗膜に残存する塩基性物質量を後述した方法により測定すると、４．４ｍｍｏｌであった。更に、加熱硬化後に得られた複層塗膜は、仕上がり外観に優れ、塗膜の黄変性という観点においても、全く変化無く良好なものであった。
【０１３８】
なお、上記第１水性ベース塗料（第１水性ベース塗料１）、第２水性ベース塗料（アクアレックスＡＲ−２０００シルバーメタリック）、クリヤー塗料（Ｒ２９８クリヤー）は、下記条件で希釈し、塗装に用いた。
【０１３９】
（第１水性ベース塗料）
シンナー：イオン交換水
４０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
（第２水性ベース塗料）
シンナー：イオン交換水
４５秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
（クリヤー塗料）
シンナー：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ−１５０（エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤、商品名）＝１／１
３０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
【０１４０】
（３）塗膜の評価
〔耐水試験〕
得られた鋼板塗板を４０℃の温水に１０日間浸積し、洗浄１時間後の外観を目視により観察し、下記の基準により評価した。
外観評価基準
５；変化無し
４；温水境界部が、かすかに膨潤する
３；温水境界部が、かすかに黒ずんでいる
２；温水境界部が、黒ずんでいる
１；温水境界部が膨潤し、塗膜が黒ずんでいる
【０１４１】
〔耐チッピング性〕
得られた鋼板塗板の耐チッピング性の評価を以下のようにして行った。グラベロテスター試験機（スガ試験機社製）を用いて、７号砕石３００個を３５ｃｍの距離から３．０ｋｇｆ／ｃｍ２の空気圧で、塗膜に４５°の角度で衝突させた。水洗乾燥後、ニチバン社製工業用ガムテープを用いて剥離テストを行い、その後、塗膜のはがれの程度を、目視により観察し評価した。
判断基準
５；全く剥離なし
４；剥離面積が小さく、頻度も少ない
３；剥離面積は小さいが、頻度がやや多い
２；剥離面積は大きいが、頻度は少ない
１；剥離面積が大きく、頻度も多い
【０１４２】
〔塩基性物質量測定方法〕
第１ベース塗膜及び第２ベース塗膜のサンプルを、それぞれ上記塗装方法において第１水性ベース塗料、第２水性ベース塗料を塗装しプレヒートした後、採取した。採取したサンプルを０．３ｇ秤量し、標準溶液（メタノール１００ｍｌにイソブタノール１．０ｇ混合）を０．６ｍｌ加えた後、タッチミキサー、超音波振動で充分に攪拌し、更に遠心分離した後、上澄み液を採取し、ガスクロマトグラフィーで塩基性物質量を定量した。得られた塩基性物質量と乾燥膜厚とから、１ｇを１ｃｍ３であると仮定して、塗膜の単位面積１ｍｍ２における塩基性物質量の合計量を算出した。
【０１４３】
〔付着性評価〕
得られたポリプロピレン塗板を、カッターナイフを用いて、一片が２ｍｍの碁盤目状に、素地に達する程度に１００個の切り目を設け、その表面にニチバン社製セロファンテープを親指で圧着した。その後、上方４５度方向に勢い良く引き剥がして、塗膜の各部材への付着性を試験した。結果を下記の判断基準に従い判断した。
付着性評価基準
５；全く剥がれない
４；１個以上１０個未満の剥がれ
３；１０個以上５０個未満の剥がれ
２；５０個以上９０個未満の剥がれ
１；９０以上の剥がれ
以上の評価結果を表２に示した。
【０１４４】
実施例２〜４
下記表２に示す塗料の組み合わせ及び硬化方法で複層塗膜を作成した以外は、実施例１と同様にして試験片を得た。尚、実施例４では、クリヤー塗料として、マックフロー Ｏ−１８００Ｗ−２クリヤー（日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料、商品名）を用いた。また、同様に評価し、結果を表２に示した。
【０１４５】
実施例５
下記に示す方法で第１水性ベース塗料を調製し、クリヤー塗料として、マックフロー Ｏ−１８００Ｗ−２クリヤー（日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料、商品名）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を得た。また、同様に評価し、結果を表２に示した。
【０１４６】
（１）第１水性ベース塗料２の調製
表１に示すように、製造例１で得られた分散剤着色顔料分散ペーストを６０．３部、製造例２で得られたアクリルエマルション樹脂を１１１．４部、オキサゾリン基含有化合物として２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）を１．０部混合した後、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（ウレタン会合型増粘剤、有効成分３０％、旭電化工業社製、商品名）１．０部混合攪拌し、第１水性ベース塗料２を得た。
【０１４７】
比較例１
下記に示す方法で第１水性ベース塗料を調製した以外は、実施例１と同様にして試験片を得た。また、同様に評価し、結果を表２に示した。
【０１４８】
（１）第１水性ベース塗料３の調製
表１に示すように、製造例１で得られた分散剤着色顔料分散ペーストを６０．３部、製造例２で得られたアクリルエマルション樹脂を８１．１部、サイメル３２７（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂、商品名）１９．３部を混合攪拌し、第１水性ベース塗料３を得た。
【０１４９】
【表２】
実施例で得られた第１水性ベース塗料は、比較例で得られたものに比べて、耐水性及び耐チッピング性において優れた値を示すものであり、特に低温硬化時での性能の低下が全くなかった。また、ポリプロピレン部材に対する付着性においても良好であり、揮発性の塩基性物質の含有量を抑制したことにより黄変等の異常も見られず、得られた複層塗膜は仕上がり外観に優れるものであった。
【０１５１】
【発明の効果】
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物上に、第１水性ベース塗料、第２水性ベース塗料及びクリヤー塗料を用いて複層塗膜を形成し、同時に加熱硬化させる工程からなる複層塗膜形成方法であり、特に残存塩基性物質量が少ない水性塗料を用いることより、３ウェット１ベーク塗装システムにおいても塗膜の黄変を抑制することができ、耐水性、耐チッピング性、低温硬化性、ポリプロピレン部材に対する付着性及び優れた外観を有する塗膜を形成することができた。
【０１５２】
すなわち、本発明の複層塗膜形成方法は、塗装工程短縮、コスト削減及び環境負荷低減を目指す３ウエット塗装システムにおいて、特に自動車車体等の車両塗装に、好適に使用することができ、更に低温硬化性が高いことより、プラスチック部材との一体塗装を踏まえた水性ベース塗料組成物を提供することができる。
Claims (2)
- 被塗装物上に、第１水性ベース塗料を塗装して第１ベース塗膜を形成する工程（１）、前記第１ベース塗膜上に、第２水性ベース塗料を塗装して第２ベース塗膜を形成する工程（２）、更に、その上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程（３）、並びに、前記第１ベース塗膜、前記第２ベース塗膜及び前記クリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて、複層塗膜を得る工程（４）からなる複層塗膜形成方法であって、
前記第１水性ベース塗料は、アクリルエマルション樹脂、オキサゾリン基含有化合物、分散剤顔料分散ペースト及び増粘剤を含有するものであり、工程（１）、工程（２）及び工程（３）により形成された塗膜は、工程（４）を行う前に、単位面積１ｍｍ２における揮発性の塩基性物質の合計量が７×１０−６ｍｍｏｌ以下であることを特徴とする複層塗膜形成方法。 - 請求項１記載の複層塗膜形成方法に用いる水性ベース塗料であって、前記第１水性ベース塗料は、アクリルエマルション樹脂、オキサゾリン基含有化合物、分散剤顔料分散ペースト及び増粘剤を含有するものであることを特徴とする水性ベース塗料組成物。
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