KR100994600B1 - 오르가노폴리실록산계 방오도막용 타이 코트, 및 이 코트로 피복된 선박 및 수중구조물 - Google Patents

오르가노폴리실록산계 방오도막용 타이 코트, 및 이 코트로 피복된 선박 및 수중구조물 Download PDF

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Abstract

오르가노폴리실록산계 방오도막을 형성하는데 앞서 기재 또는 하도도막(undercoating film)의 표면에 형성되는 타이 코트(tie coat)로서, 상기 타이 코트가 (b1) 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산, 및/또는 (b2) 상기 (b1)과 실리카, 탄산칼슘, 탈크, 마이카, 클레이, 카올린 및 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 체질안료를, 가열하 또는 비가열하에 접촉처리하여 형성된 경화성 조성물을 포함해서 되는 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물에 의해 형성되어 있는 타이 코트.

Description

오르가노폴리실록산계 방오도막용 타이 코트, 및 이 코트로 피복된 선박 및 수중구조물{Tie coat for organopolysiloxane antifouling coat, and ships and underwater structures covered with the tie coat}
본 발명은 오르가노폴리실록산계 방오도막용 타이 코트, 복합도막 및 상기 도막으로 피복된 선박, 수중구조물에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 방오제를 실질상 함유하지 않아 환경부하가 적은 오르가노폴리실록산계 방오도막을 기재(base)나 하도도막(undercoating film) 등(이들을 통틀어 기재 등이라고도 한다.)의 표면에 형성하는데 앞서, 기재 등의 표면에 사전에 형성되는 타이 코트(결합 도막, 프라이머 코트(primer coat))로서, 타이 코트의 아랫면에 위치하는 기재 등과의 부착성, 및 타이 코트의 윗면에 위치하는 오르가노폴리실록산계 방오도막과의 부착성이 우수한 타이 코트, 및 기재표면에 2층 이상의 도막(층)으로 구성되며, 표면에 위치하는 최외층이 상기 오르가노폴리실록산계 방오도막으로 되는 환경부하가 저감된 복합도막에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 수선 도장(repair printing) 또는 재도장(repainting)으로서, 오래된 방오도막(구 방오도막)의 위에 도장함으로써 형성되는 신구 복합도막으로, 상기 복합도막은 후막화(厚膜化) 가능하고, 오래된 도막과 그 표면에 형성된 신 방오도막의 부착성이 우수하며, 또한 방오성이 우수한 오르가노폴리실록산계 방오성 복합도막, 상기 도막으로 피복된 선박, 수중구조물에 관한 것이다.
선저, 수중구조물, 어망 등은 수중에 장기간 노출되기 때문에, 그 표면에 굴, 홍합, 따개비 등의 동물류, 김(해태) 등의 식물류, 또는 박테리아류 등의 각종 수서생물이 부착, 번식하는 경우가 많아, 그로 인해 외관이 손상되며, 선저, 수중구조물 등이 갖는 기능이 손상되는 경우가 많다.
특히 선저에 이와 같은 수서생물이 부착 또는 번식하면, 배 전체의 표면조도가 증가하여, 선속의 저하, 연비의 확대 등을 초래하는 경우가 있다. 또한 박테리아류, 슬라임(슬러지상 물질) 또는 대형의 부착생물 등이 수중구조물에 부착되면 부패를 일으키거나, 부식방지용 도막 등을 손상시키기 때문에, 그 수중구조물의 강도나 기능이 저하하여 수명이 현저하게 저하하는 등의 피해가 발생할 우려가 있다. 따라서, 이와 같은 수서생물을 선저로부터 제거할 필요가 있다. 그러나 이 작업에는 막대한 노동력, 작업시간이 필요하게 된다.
이에 이러한 피해를 방지하기 위해, 선저, 수중구조물 등에는 각종 방오도료가 도장된다. 그 중에서도 중합성 불포화 카르복실산 실릴 에스테르성분 단위 함유 공중합체를 포함하는 방오도료로 형성된 도막은, 장기에 걸쳐 방오성능이 우수하므로 유용하여 빈번하게 사용된다.
예를 들면 본원 출원인이 지금까지 제안한 방오도료로서는, 가수분해형의 실릴 에스테르 공중합체계 방오도료, 가수분해형의 가교형 금속염 공중합체계 방오도료 등을 들 수 있다.
가수분해형의 실릴 에스테르 공중합체계 방오도료는 방오제를 실질상 함유하고 있지 않아, 상기 방오도료를 기재표면에 도포하여 경화시키면, 상기 이외의 종래의 방오도료로 되는 도막에 비해서 도막의 표면 자유에너지(표면장력)가 작아, 환경부하가 적은 방오도막을 형성할 수 있어, 방오성능을 발휘시킬 수 있다는 효과를 가지나, 상기 방오도막에는 기재나 하도도막 등과의 부착성의 측면에서 한층 더 개량의 여지가 있었다.
그런데 방오도료는, 장기에 걸쳐 사용하면 차츰 소모, 파손되거나, 도장이 오래되어 벗겨져 떨어지거나 하기 때문에, 방오성능을 유지하기 위해서는 정기적으로 도장의 수선 또는 재도장할 필요가 있었다.
이와 같은 수선 도장 또는 재도장에 앞서, 사전에 기재표면의 오래된 도막을 제거하는 작업을 하면, 여분의 수고와 비용이 들기 때문에, 경제성, 작업효율 등의 면에서, 오래된 도막 위에 직접 새로운 도료를 수선 도장하는 것이 요망된다. 이와 같은 오래된 도막표면에 새롭게 도료를 겹쳐 칠하는 경우, 새롭게 사용하는 도료와 오래된 도막의 부착성이 문제가 된다. 또한 최근에는 환경부하로의 한층 더한 배려, 저감이 주장되고 있다. 특히, 수선해야 하는 오래된 도막이 상기 중합성 불포화 카르복실산 실릴 에스테르계의 방오도막에서는, 스폰지 모양의 스켈레톤층(skeleton layer)을 형성하고 있는 경우도 있어, 이 도막 위에 새롭게 환경부하가 보다 저감 가능한 오르가노폴리실록산계 방오도료를 도장하려고 해도, 이와 같은 방오도료로 되는 도막은 표면에너지가 작으므로, 직접 도포해도 충분한 부착성능 등이 발휘되지 않는 등의 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 상기한 바와 같은 각종 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과,
기재나 하도도막의 표면에, 최외층이 되는 오르가노폴리실록산계 방오도막을 형성하는데 앞서, 사전에 타이 코트로서, (b1) 특정의 오르가노폴리실록산 및/또는 (b2) 이 오르가노폴리실록산과 특정의 체질안료를 특정의 처리를 해서 되는 경화성 조성물을 포함해서 되는 습기 경화형 조성물로 되는 도막을 설치해두면, 기재나 하도도막의 접촉성이 우수하고, 타이 코트 표면에 설치되는 최외층의 오르가노폴리실록산계 방오도막과의 접착성(밀착성)도 우수한 것 등을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 수선 도장에 대해서는 수선 도장해야 하는 기재 또는 도막이 부착된 기재의 표면에, 특정의 실러(sealer)와 특정의 타이 코트를 순차 도설(塗設)해 두고, 그 표면에 최외층이 되는 특정의 오르가노폴리실록산계 피니쉬 코트를 적층하여 되는 복합도막이, 오래된 상기 중합성 불포화 카르복실산 실릴 에스테르계의 방오도막(구 방오도막)과의 부착성이 우수할 뿐만 아니라, 더 나아가서는 (메타)아크릴산 금속염 단위를 함유하는 비가교성 또는 가교성 공중합체를 포함하는 방오도료로 되는 구 방오도막, 또는 오르가노폴리실록산계 방오도료로 되는 구 방오도막과의 부착성도 현저하게 우수한 동시에, 더욱이 후막화 가능하며, 또한 방오성도 우수한 것 등을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 지금까지 제안되어 있는 실리콘 고무계 또는 수지계 방오도막(층)을 갖는 복합도막 또는 그의 형성방법으로서는, 하기와 같은 것을 들 수 있다.
(1) 미국 특허 제6013754호 명세서(특허문헌 1)에는, 기재에 대해 적용(도포)되는 도료 조성물로서, 실온에서 경화 가능한 실리콘 고무계 오염방제형 도료(fouling-release coating)의 기재로의 부착을 촉진하는 프라이머 도료 조성물 및 기재가 오염환경에 노출되기 전에, 기재에 대해 적용되는 실온 경화 가능(RTV)한 실리콘 고무계 오염방제형 도료의 기재로의 부착을 촉진하기 위해, 하기의 방법에 의해 기재를 프라이머 처리하는 방법이 개시되어 있다.
즉 상기 방법에서는, 기재가 오염환경에 노출되기 전에,
특정의 폴리히드로오르가노폴리실록산, 폴리디오르가노폴리실록산으로부터 선택되는 실온 경화 가능한 폴리실록산;
실란올, 실란, 유기산, 알코올, 유기금속촉매의 부존재하에 실온에서 축합반응 촉진 가능한 히드록시 말단의 실록산으로부터 선택되는, 축합반응 가능한 기를 갖는 화합물;
아미노실란, 염소화 폴리올레핀, 기능성 실란, 안료, 광물 충전재, 틱소트로픽제, 안정제, 계면활성제, 항산화제, 가소제 및 건조제의 군으로부터 선택되는 첨가물;
을 필수성분으로 하는 도료 조성물을 상기 기재에 도포하는 공정과,
상기 조성물을 기재 위에서 경화 가능하게 하는 공정,
으로 되는 프라이머 처리를 행하는 것이 개시되어 있다.
또한, 상기 특허명세서에서는, 불활성 분위기하에서 폴리디메틸실록산을 옥시이미노실란과 혼합하여, 하나로 모은 배합물(패키지)을 형성하는 공정;
촉매의 비존재하에 대기 중에서 이 배합물을 기재에 도포하는 공정; 및
이 배합물을 경화시키는 공정;
으로 되는 프라이머 처리를 행하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 선체나 해양구조물의 해수 접촉면에 상기 공보 기재의 프라이머 처리를 행한 후, 실온에서 경화 가능한 실리콘 고무계 오염방제형 도료로 되는 방오도막을 형성해도, 기재와의 층간 접착성이 불충분하다는 문제점이 있다.
(2) 국제공개 98/39391호 팸플릿(특허문헌 2)에는,
오염환경하에 노출시키기 전에, 하기 조성물을 기재에 적용(도포)함으로써, 오염환경하에서의 기재 오염방지방법이 개시되어 있다.
즉,
(A) 측쇄 및/또는 말단 경화 가능한 관능기를 갖는 폴리머가, 적어도 폴리머(A)의 반복단위의 주 비율이 실록산 유닛 이외의 반복단위를 갖는 것으로,
(B) 1종 또는 그 이상의 폴리실록산이, 경화 가능한 오르가노 수소 폴리실록산과 폴리디오르가노실록산 중에서 선택되는, 측쇄 및/또는 말단 경화 가능한 관능기를 가지고, 성분 (B)에 있어서의 상기 경화 가능한 관능기가, 성분 (A) 중에서 경화 가능한 관능기의 존재하에 경화 반응을 행할 수 있는 것이며, 그리고,
적용(도포)된 성분 (A)와 (B), 및 필요에 따라 병용되는 가교제로 되는 조성물을 적용함으로써 경화시키는 공정;
그 후에 (C) 경화 가능한 오르가노 수소 폴리실록산 또는 폴리디오르가노실록산과, 도포된 층을 필요에 따라 가교제와 공동하여 경화시키는 가교제로 되는 층을 적용하는 공정;
으로 되는, 오염환경하에 있어서의 기재의 오염방지방법이 개시되어 있다.
그러나, 이와 같은 방법으로 선체나 해양구조물의 해수 접촉면에, 상기 공보 기재의 조성물로 되는 방오도막을 형성해도, 기재와의 층간 접착성이 불충분하다는 문제점이 있다.
(3) 일본국 특허공표 평7-506599호 공보(특허문헌 3)에는,
(A) (A)의 폴리머 중에 있어서의 반복단위의 적어도 주 비율이 실록산 단위 이외의 것이고, 측쇄 및/또는 말단 경화성 관능기를 함유하는 상기 폴리머, 및
(B) 경화성 오르가노 수소 폴리실록산 또는 폴리디오르가노실록산
을 함유하고, 성분 (A) 중에 있어서의 경화성 관능기가 성분 (B)와 경화반응을 행할 수 있는 것인 것을 특징으로 하는 보호 도막의 생성용에 적합한 조성물이 개시되어, 유전굴착장치의 오염방지용에 적합하다는 취지가 기재되어 있다.
그러나, 선체나 유전굴착장치 등의 해양구조물의 해수 접촉면에 상기 공보 기재의 보호 도막을 형성해도, 기재와의 층간 접착성이 불충분하다는 문제점이 있다.
(4) 미국 특허 제5192603호 명세서(특허문헌 4)에는,
엘라스토머성 하도도막(층)과 실온 경화성 실리콘 고무제의 표면도막(층)(탑 코트)으로 기재를 보호함으로써, 수중생물 오염으로부터 견고한 기판을 보호하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 선체나 해양구조물의 해수 접촉면에, 상기 공보 기재의 엘라스토머성 하도층을 형성하고, 이어서 실온 경화성 실리콘 고무제의 탑 코트를 형성해도, 기재와의 층간 접착성이 불충분하다는 문제점이 있다.
(5) 일본국 특허공표 평5-507955호 공보(특허문헌 5)에는,
오르가노폴리실록산 조성물을 포함해서 되는, 수중생물에 의한 오염에 대해서 내성을 가지는 도료 조성물로서, 상기 도료 조성물은 폴리디오르가노실록산(A)과 가교제(B) 등을 혼합하여 되며, 수분 중에서 엘라스토머로 경화되고, 또한 상기 폴리디오르가노실록산(A)은 특정의 점도를 가지며, 특정 식으로 표시되는 디오르가노실록산 단위를 재경화시킴으로써 형성되고, 상기 화합물(A)에는 규소에 결합하고 있는 가수분해성기 및/또는 수산기가 말단 부가되어 있으며, 또한 상기 가교제(B)는 규소에 결합하고 있는 가수분해성기를 가지고 있고,
또한, 상기 도료 조성물은 수중 표층(예: 선체, 발전소의 냉각수 입출구 등의 표면)에 도포되기 전에 혼합되는 2종의 별포장품 중에 포장되어 있어, 제1의 포장품은 폴리디오르가노실록산(A)과 가교제(B)를 포함해서 되며,
제2의 포장품은 특정의 점도를 가지고, 특정의 식으로 표시되는 디오르가노실록산 단위를 재경화시킴으로써 형성되는 α,ω-디히드록시폴리디오르가노실록산을 포함해서 되고, 가교제를 포함하지 않으며, 규소에 결합하고 있는 가수분해성기와 수산기의 가교용 촉매를 포함하지 않는 도료 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 상기 공보 기재의 도료 조성물을 사용하여 선체나 해양구조물의 해수접촉면에 상기 조성물로 되는 도막을 형성해도, 기재와의 층간 접착성이 불충분하다는 문제점이 있다.
(6) 일본국 특허공표 평5-505845호 공보(특허문헌 6)에는,
실온 가황성 실리콘 고무 코팅의 접착을 촉진하기 위해 기재에 도포되는 프라이머 조성물로서,
(A) 아미노실란 재료, (B) 염소화 폴리올레핀, 및 (C) 실온 경화성 폴리디오르가노실록산을 포함하고,
상기 아미노실란 재료(A)가 (i)1급 아민 관능성 실란(식 [Ⅰ]: (RO)xR(3-x)SiR1NHR2 ), 이 1급 아민 관능성 실란(i)과 에폭시 관능성 실란([Ⅱ]: A-Si(B)a(OB)(3-a))의 반응물(ii) 또는, 1급 아민 관능성 실란([Ⅰ])과 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산([Ⅲ]: HO(Si(CH3)2O)yH)의 반응생성물(iii)인 프라이머 조성물이 개시되어 있다(부호의 정의: 생략).
또한, 실온 경화성 폴리디오르가노실록산(C)이 케토이미노옥시실란 경화제와 병용되는 태양도 기재되어 있다.
그러나, 상기 공보 기재의 수중 표면오염의 억제방법을 사용하여, 선체나 해양구조물의 해수 접촉면에, 필요에 따라 타이 코트로 전처리한 후 상기 피복 조성물로 되는 도막을 형성해도, 기재와의 층간 접착성이 불충분하다는 문제점이 있다.
(7) 일본국 특허공개 평1-249707호 공보(특허문헌 7)에는,
수중 표면오염의 억제방법으로서,
(A) 경화성 폴리오르가노실록산,
(B) 실리콘 엘라스토머에 상기 성분 (A)를 경화할 수 있는 경화제,
(C) 폴리이소시아네이트,
(b4)성분 (C)와 반응하여 폴리우레탄, 폴리요소 또는 폴리(우레탄-요소)를 형성할 수 있는, 1을 초과하는 활성수소기를 가지는 화합물(D.1) 또는 (D.1)에 가수분해할 수 있는 화합물(D.2) 중 어느 하나를 포함해서 되는 피복 조성물을 상기 표면에 적용하는 방법이 개시되고, 오염에 대해 개량되어 저항성을 나타내는 취지가 기재되어 있다.
또한 상기 공보에는 상기 피복 조성물의 적용에 앞서, 실리콘 고무에 양호한 점착성을 가지는 타이 코트로 전처리할 수 있고, 아미노실란(상표「Intersleek Tie-coat」)과 같은 점착촉진제를 함유하는 실리콘 수지를 주재로 하는 것이 예로 들어져 있다. 또한, 타이 코트는 백색 또는 착색안료를 사용하여 착색할 수 있는 취지가 기재되어 있다. 또한, 상기 피복 조성물에는 실리카, 특히 소수성 열분해성 실리카와 같은 강화안료를 포함할 수 있는 취지가 기재되어 있다.
그러나, 상기 공보 기재의 수중 표면오염의 억제방법을 사용하여, 선체나 해양구조물의 해수 접촉면에, 필요에 따라 타이 코트로 전처리한 후 상기 피복 조성물로 되는 도막을 형성해도, 기재와의 층간 접착성이 불충분하다는 문제점이 있다.
(8) 일본국 특허공개 평1-222908호 공보(특허문헌 8)에는,
틀에 경화성 수지층을 공급하는 공정 및 그 틀 내에서 상기 수지를 경화시키는 공정을 포함해서 되는 선체 또는 그의 일부 건조(建造)방법으로서, 살생물성이 아닌 항오염성재층이 선각의 최외층을 형성하도록 살생물성이 아닌 항오염성재층을 틀에 공급하는 방법이 개시되어 있다.
또한 상기 항오염성재로서, 히드록실 말단기를 갖는 실온 가황화 실리콘 고무, 아실옥시기, 알콕시기 말단기를 가지는 경화성 유기폴리실록산 등의 유기폴리실록산을 들 수 있고, 무반응성 유체 폴리유기실록산 등을 포함해도 되는 취지가 기재되어 있다. 또한, 이들 실리콘 고무에는, 실리카 충전제를 함유하는 시판품보다도, 투명하며 충전제를 포함하지 않는 실리콘 고무 조성물 쪽이 항오염성의 측면에서 바람직하다는 취지가 기재되어 있다.
더욱이, 실온 가황화 실리콘 고무층에 직접 인접하는 수지층으로서, 실리콘 수지, 아미노실란 점착촉진제를 포함해서 되는 타이 코트가 예로 들어져 있다.
그러나 상기 공보 기재의 선각 등의 건조방법을 사용하여, 선체나 해양구조물의 해수 접촉면에 상기 항오염성재로 되는 도막을 형성해도, 기재와의 층간 접착성이 불충분하다는 문제점이 있다.
(9) 일본국 특허 제2533887호 공보(특허문헌 9, 대응: 일본국 특허공개 소63-69870호 공보)에는,
1분자당 2개보다 많은 환상 카르복실산 무수물기를 관능기로서 포함하는 무수물 중합체(A)와, 상기 중합체(A) 중의 무수물기와 반응성의, 1분자당 2개 이상의 관능기를 포함하는 중합체(B)를 포함해서 되는 피복 조성물로서, 중합체(B)가 실리콘 등의 유연성 중합체 사슬(i)과, 그 중합체 사슬(i)의 말단기로서 히드록실알킬아미노기 또는 히드록시-치환 아실옥시알킬아미노기를 포함하는 피복 조성물이 개시되고,
상기 피복 조성물을 기재에 적용(도포)하여 실온 부근의 온도에서 경화시키면, 강인한 부점착성 필름을 형성 가능한 취지가 기재되어 있다.
그러나, 상기 공보 기재의 피복 조성물로 되는 필름(층)을 선체나 해양구조물의 해수 접촉면에 형성해도, 기재와의 층간 접착성이 불충분하다는 문제점이 있다.
(10) 일본국 특허공표 소55-500623호 공보(특허문헌 10)에는,
해양구조물의 수중 표면에, 그의 가장 바깥쪽 표면이 실리콘 고무층인 피복된 가요성 시트재료를, 니트릴 고무나 에폭시 접착제 등으로 고정시켜, 해양구조물의 오손(汚損)을 방지하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 실리콘 고무층의 아래쪽에 내부층으로서 천연고무 등, 실리콘 고무 이외의 층을 형성하는 태양이나, 실리콘 고무층에 메틸페닐실리콘오일 등을 배합하는 태양도 기재되어 있다.
그러나, 상기 공보 기재의 시트재료를 선체나 해양구조물의 해수 접촉면에 설치하거나, 또는 그의 아랫면에 내부층을 추가로 설치해도, 시트재료와 접착제의 층간 접착성이 불충분하다는 문제점이 있다.
(11) 일본국 특허공고 소56-26272호 공보(특허문헌 11)에는,
히드록실 양 말단기를 갖는 올리고머상 실리콘 고무를, 특정 분자량과 점도의 실리콘오일의 존재하에 저온 경화시켜서 얻어지는 실리콘 고무-실리콘오일의 혼합물 필름으로서, 해수 접촉면을 피복하는 것을 특징으로 하는, 해수 접촉면이 해수에 노출되어 있는 동안 상기 면 위에 해양생물이 축적되는 것을 방지, 감소시키는 방법이 개시되어 있다. 또한, 상기 필름은 독성 화합물, 예를 들면 독성 유기금속 화합물을 포함하는 부착방지 조성물로 되는 도장의 위에 설치되어 있어도 되는 취지가 기재되어 있다. 또한 상기 필름용 혼합물에, 에어로실 등이 배합된 태양도 기재되어 있다.
그러나, 상기 공보 기재의 필름이 선체의 해수 접촉면에 설치되거나, 또는 그의 아랫면에 부착방지 조성물로 되는 층이 추가로 설치되어 있어도, 기재와의 층간 접착성이 불충분하다는 문제점이 있다.
이와 같이 선체나 해양구조물의 해수 접촉면에, 필요에 따라 상기 (1)~(11) 등에 기재한 프라이머 처리를 행한 후, 실리콘 고무계 오염방제형 도료 등으로 되는 방오도막을 형성해도, 기재와의 층간 접착성이 불충분하다는 등의 문제가 있다.
미국특허제6013754호 국제공개98/39391호 일본국특허공표평7-506599호 미국특허제5192603호 일본국특허공표평5-507955호 일본국특허공표평5-505845호 일본국특허공개평1-249707호 일본국특허공개평1-222908호 일본국특허제2533887호공보 일본국특허공표소55-500623호 일본국특허공고소56-26272호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반하는 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 기재나 하도층과, 최외층이 되는 오르가노폴리실록산계 방오도막을 강고하게 결합할 수 있는 타이 코트를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한 본 발명은 상기 특성에 더하여, 특히 (가) 새깅 방지성(anti-sagging property)이 우수하고, 더욱이 후막화를 도모하는데 적합(막두께성(膜厚性)이 우수)하거나, (나) 도포 작업성과 막두께 균일성이 우수한 타이 코트를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한 본 발명은 오염방제성(fouling-release)이 우수한 오르가노폴리실록산계 피니쉬 코트(finish coat) 및 그의 아랫면에 도장되는 타이 코트(tie coat, 프라이머 코트)로 되는 복합도막으로서, 층간 박리강도가 우수하고, 또한 어느 도막(층)에도 방오제를 함유하지 않아 환경부하가 적은 오르가노폴리실록산계 방오성 복합도막을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한 본 발명은 수선 도장 또는 재도장으로서, 오래된 방오도막(구 방오도막)의 위에 도장함으로써 형성되는 신구 복합도막으로, 상기 복합도막은 후막화 가능하며, 오래된 도막과 그의 표면에 형성된 신 방오도막의 부착성이 우수하고, 또한 방오성이 우수한 오르가노실록산계 방오 복합도막, 그 도막으로 피복된 선체, 수중구조물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 오르가노폴리실록산계 방오도막용 타이 코트는,
오르가노폴리실록산계 방오도막을 형성하기에 앞서 기재 또는 하도도막의 표면에 형성되는 타이 코트로서,
상기 타이 코트가
(b1) 「분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산」, 및/또는
(b2) 「분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산(b1)과,
실리카, 탄산칼슘, 탈크, 마이카, 클레이, 카올린 및 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 체질안료를, 가열하 또는 비가열하에 접촉처리하여 형성된 경화성 조성물」,
을 포함해서 되는 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 실리카로서는 소수성 실리카 및/또는 친수성 실리카가 바람직하다.
본 발명의 제1 오르가노폴리실록산계 방오성 복합도막(제1 복합도막)은 타이 코트(B),
및 피니쉬 코트(C)가 기재측으로부터 표면을 향해 이 순서[기재/타이 코트(B)/피니쉬 코트(C)]로, 밀착된 상태로 적층하여 형성된 오르가노폴리실록산계 방오성 복합도막으로서,
상기 타이 코트(B)가
(b1) 「분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산」, 및/또는
(b2) 「분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산(b1)과,
실리카, 탄산칼슘, 탈크, 마이카, 클레이, 카올린 및 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 체질안료를, 가열하 또는 비가열하에 접촉처리하여 형성된 경화성 조성물」
을 포함해서 되는 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물에 의해 형성되는 도막(층)이며, 또한
상기 피니쉬 코트(C)가
(c1) 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산을 포함하는 주제, (c2) 테트라알콕시실리케이트 또는 그의 축합물을 포함하는 경화제성분, 및 (c3) 금속 화합물을 포함하는 경화촉진제성분으로 형성되는 3액형 오르가노폴리실록산계 경화성 조성물로 되는 도막(층)인
것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제2 오르가노폴리실록산계 방오성 복합도막(제2 복합도막)은,
(A) 에폭시계 방식 도막, (B) 타이 코트, 및 (C) 오르가노폴리실록산계 피니쉬 코트가, 기재측으로부터 표면을 향해 이 순서로 밀착된 상태로 적층하여 형성된 오르가노폴리실록산계 방오성 복합도막[기재/(A)/(B)/(C)]으로서,
상기 타이 코트(B)가
(b1) 「분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산」, 및/또는
(b2) 「분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산(b1)과,
실리카, 탄산칼슘, 탈크, 마이카, 클레이, 카올린 및 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 체질안료를, 가열하 또는 비가열하에 접촉처리하여 형성된 경화성 조성물」
을 포함해서 되는 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물에 의해 형성되는 도막(층)이며, 또한
상기 피니쉬 코트(C)가
(c1) 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산을 포함하는 주제, (c2) 테트라알콕시실리케이트 또는 그의 축합물을 포함하는 경화제성분, 및 (c3) 금속 화합물을 포함하는 경화촉진제성분으로 형성되는 3액형 오르가노폴리실록산계 경화성 조성물로 되는 도막(층)인
것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제3 오르가노폴리실록산계 방오성 복합도막은,
기재표면 위에, 수선 도장 또는 재도장을 해야 하는 오래된 도막인 (G) 구 방오도막, (A) 에폭시계 실러 코트(sealer coat), (B) 타이 코트, 및 (C) 오르가노폴리실록산계 피니쉬 코트가, 기재측으로부터 표면을 향해 이 순서로, 밀착된 상태로 적층하여 형성된 오르가노폴리실록산계 방오성 복합도막[기재/(G)/(A)/(B)/(C)]으로서,
상기 타이 코트(B)가
(b1) 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산, 및/또는
(b2) 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산과,
실리카, 탄산칼슘, 탈크, 마이카, 클레이, 카올린 및 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 체질안료를, 가열하 또는 비가열하에 접촉처리하여 형성된 경화성 조성물
을 포함해서 되는 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물에 의해 형성되는 도막이며, 또한
상기 피니쉬 코트(C)가
(c1) 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산을 포함하는 주제, (c2) 테트라알콕시실리케이트 또는 그의 축합물을 포함하는 경화제성분, 및 (c3) 금속 화합물을 포함하는 경화촉진제성분으로 형성되는 3액형 오르가노폴리실록산계 경화성 조성물로 되는 도막인
것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에서는 수선 도장 또는 재도장을 해야 하는 오래된 방오도막인 구 방오도막(G)이, 하기의 방오도막(g1), (g2), (g3), (g4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방오도막인 것이 바람직하다.
(g1) 불포화 카르복실산 실릴 에스테르 공중합체를 포함하는 방오도료로 형성된 방오도막,
(g2) (메타)아크릴산 금속염 단위를 함유하는 비가교성 또는 가교성 공중합체를 포함하는 방오도료로 형성된 방오도막,
(g3) 유기주석 폴리머(예: 트리부틸주석 폴리머)계 방오도막, 및
(g4) 로진 및 그의 유도체 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수용성 수지를 포함하는 방오도료로 형성된 방오도막.
본 발명에서는 구 방오도막(G)이,
(g4) 로진 및 그의 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수용성 수지(가)와,
염화비닐 수지, 변성비닐 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, (메타)아크릴산 금속염 단위를 함유하는 비가교성 또는 가교성 공중합체 및 불포화 카르복실산 실릴 에스테르 공중합체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수 난용성 수지(나),
를 포함하는 방오도료로 형성된 방오도막인 것도 바람직하다.
본 발명에서는 상기 불포화 카르복실산 실릴 에스테르 공중합체를 포함하는 방오도료로 형성된 방오도막(g1)이, 실릴(메타)아크릴레이트:
Figure 112010011701487-pat00001
(식 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 알킬기를 나타낸다.)로부터 유도된 성분 단위를 함유하는 실릴 에스테르 공중합체를 포함하는 방오도료로 형성된 방오도막인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 (메타)아크릴산 금속염 단위를 함유하는 비가교성 또는 가교성 공중합체를 포함하는 방오도료로 형성된 방오도막(g2)이, 유기일염기산 금속 (메타)아크릴레이트:
Figure 112010011701487-pat00002
(식 중, M은 2가의 금속을 나타내고, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내며, R2는 유기일염기산 잔기를 나타낸다.)로부터 유도된 성분 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는 방오도료로 형성된 방오도막인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 (메타)아크릴산 금속염 단위를 함유하는 가교성 공중합체를 포함하는 방오도료로 형성된 방오도막(g2)이, 금속 디(메타)아크릴레이트:
Figure 112010011701487-pat00003
(식 중, M은 2가의 금속을 나타내고, 2개의 R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)로부터 유도된 성분 단위를 함유하는 가교성 공중합체를 포함하는 방오도료로 형성된 방오도막인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 오르가노폴리실록산계 방오도막(g3)이, 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산을 축합시켜 형성된 방오도막인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 에폭시계 실러 코트(A)가 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기 타이 코트, 상기 제1~제3 복합도막의 어느 경우도, 타이 코트를 형성하는 상기 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물이, 추가로 실란 커플링제(b3)를 함유하고 있어도 되고, 바람직하게는 아미노실란 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기 타이 코트, 복합도막의 어느 경우도, 상기 타이 코트를 형성하는 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물은, 추가로 착색안료(b4)를 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서는 상기 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물이, 추가로 경화성 촉매로서 금속 화합물(b5)을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 금속 화합물(b5)은 주석 화합물 또는 티탄 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기 타이 코트, 복합도막의 어느 경우도, 상기 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산(b1)이 탈옥심 타입의 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산, 즉 축합성 관능기로서, 탈옥심 반응이 생기는 것에 의해 경화하는 타입(탈옥심 경화타입)의 「축합성 관능기」를 갖는 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기 타이 코트, 복합도막의 어느 경우도, 상기 체질안료, 바람직하게는 실리카 또는 탄산칼슘, 특히 바람직하게는 실리카가 상기 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산(b1)과 가열처리되어 있는 것이 바람직하고, 이 경우 100℃ 이상의 온도로 가열처리되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기 타이 코트, 복합도막의 어느 경우도, 경화성 조성물(b2) 또는 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물이, 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산과 상기 체질안료를, 상기 가열하에 접촉처리하여 형성된 경화성 조성물(j)과, 이들을 비가열하에 접촉처리하여 형성된 경화성 조성물(k)의 어느 한쪽을 포함하고 있어도 되나, 양쪽을 포함하고 있으면 층간 접착강도가 우수하고, 또한 새깅 방지성과 레벨링성이 균형 있게 우수하기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기 타이 코트, 복합도막의 어느 경우도, 상기 폴리머로서의 성분 (b2)를, 상기 성분 (b1) 100 중량부에 대해 1~100 중량부의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기 타이 코트, 복합도막의 어느 경우도, 상기 접촉처리물성분(b2) 이외에, 추가로 상기 체질안료가 1종 또는 2종 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 상기 체질안료 중에서도 실리카, 탄산칼슘이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기 타이 코트, 복합도막의 어느 경우도, 상기 실리카가 소수성 실리카(가)와 친수성 실리카(나)를 포함하고, 소수성 실리카(가)와 친수성 실리카(나)를 중량비((가)/(나))=1/99~99/1로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기 타이 코트, 복합도막의 어느 경우도, 상기 실리카가 소수성 실리카(가)만을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 제1~제3 오르가노폴리실록산계 방오성 복합도막에서는, 피니쉬 코트(C)를 형성하는 3액형 오르가노폴리실록산계 경화성 조성물 중의 금속 화합물(c3)이 유기주석 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 제1~제3 오르가노폴리실록산계 방오성 복합도막에서는, 피니쉬 코트(C)를 형성하는 3액형 오르가노폴리실록산계 경화성 조성물 중의 (c1)성분, (c2)성분 또는 (c3)성분 중 1성분 이상에는, 추가로 축합성 관능기를 갖지 않는 오르가노폴리실록산(c4)이 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 선박 또는 수중 구조물은 상기 타이 코트를 사용하여 형성되어 있거나, 또는 상기 어느 것인가에 기재한 오르가노폴리실록산계 방오성 복합도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 방오제를 실질상 함유하지 않아 환경부하가 적은 오르가노폴리실록산계 방오도막을 기재나 하도도막 등의 표면에 형성하는데 앞서, 이들 기재 등의 표면에 사전에 특정 타이 코트(결합 도막, 프라이머 코트)를 형성하고 있으므로, 타이 코트의 아랫면에 위치하는 기재나 1차 방청도막 등의 하도층과, 최외층(finish coat)이 되는, 방오제를 함유하지 않아 환경부하가 적은 오르가노폴리실록산계 방오도막을 강고하게 결합할 수 있고, 또한 타이 코트(tie-coat) 자체가 어느 정도의 두께를 가지며, 또한 환경부하가 적은 오르가노폴리실록산계 도료로 형성되어 있으므로, 피니쉬 코트를 그의 타이 코트 표면에 설치함으로써, 두께가 두껍고, 방오성을 갖는 복합도막을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 특히 상기 성분 (b2)가 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산(b1)과 실리카 등의 체질안료를, 가열하(예: 100℃ 이상~배합성분의 분해온도 미만)에 접촉처리해서 되는 경화성 조성물이면, 층간 접착성이 우수하고, (가) 새깅 방지성이 우수하며, 또한 후막화에 적합한(막두께성이 우수한) 경향이 있고, 또한,
상기 성분 (b2)가 오르가노폴리실록산(b1)과 실리카 등의 체질안료를 비가열하(=실온 정도)에 접촉처리해서 되는 경화성 조성물이면, 층간 접착성이 우수하고, 또한 (나) 도포 작업성과 막두께 균일성이 우수한 타이 코트가 되는 경향이 있다.
또한 본 발명에 의하면, 기재나 하도도막 등의 표면에, 상기 타이 코트와 오르가노폴리실록산계 방오도막(피니쉬 코트)을 순차 적층하여 복합도막을 형성하고 있으므로, 기재나 하도도막(층)과 피니쉬 코트 사이를 강고하게 결합, 부착시킬 수 있고, 또한 표면의 방오도막(층)은 오염방제성(fouling-release)이 우수하며, 또한,
어느 도막(층)에도 실질상 방오제를 함유하지 않으므로, 환경부하가 적은 오르가노폴리실록산계 방오성 복합도막이 제공된다.
본 발명의 제3 오르가노폴리실록산계 방오성 복합도막(제3 복합도막이라고도 한다.)은 수선 도장 또는 재도장으로서, 오래된 방오도막(구 방오도막) 위에 도장함으로써 형성되는 신구 복합도막으로, 상기 복합도막은 신 방오도막의 선택에 의해 후막화 가능하며, 오래된 도막과 그의 표면에 형성된 신 방오도막의 부착성이 우수하고, 또한 방오성이 우수하다.
이하, 본 발명의 오르가노폴리실록산계 방오도막용 타이 코트, 오르가노폴리실록산계 방오성 복합도막(적층 도막이라고도 한다.), 그 도막으로 피복된 선체, 수중구조물 등에 대해서 구체적으로 설명한다.
또한, 이하의 설명에 있어서 타이 코트, 피니쉬 코트, 실러 코트, 프라이머 코트 등이라고 할 때는, 경화 도막(즉 도막)이나 복합(적층) 도막 중 경화한 층, 처리층의 의미로 사용하는 동시에, 이들의 경화 도막 형성용의 미경화 도료(도료 조성물) 등의 의미로도 사용한다.
<기재 및 하도도막 >
먼저, 상기 본 발명의 타이 코트(B)가 도설되는 베이스인 기재 또는 하도도막(층)에 대해서 설명한다.
상기 타이 코트(B)는 기재 또는 하도도막(층)의 표면에 설치되나, 기재로서는 강판, 알루미늄판 등의 재질로 되는 여객선, 화물선, 탱커 등의 선체 외표면; 선박 이외의 강구조물로서는, 원자력 발전소의 냉각수 급배수로, 탑, 교량, 석유굴착 플랜트 기타 각종 플랜트, 해중 전망대의 해양구조물; 등을 들 수 있다. 이들 선박, 해양구조물 등의 재질은 상기 강재 외에, 콘크리트, FRP, 나무 등이어도 된다.
또한, 하도도막으로서는 타이 코트의 형성에 앞서, 사전에 상기 기재의 표면에 도설되는, 에폭시계 징크리치 프라이머(zinc-rich primer), 에폭시계 방청용 프라이머 등의 하도 도료로 되는 도막을 들 수 있다.
여기서, 이 하도도막의 관련으로 추가로 상세하게 설명하면, 하도도막을 형성하는데는, 본원 출원인이 사전에 제안한 일본국 특허공개 제2001-46957호 공보의 [0018]~[0025]란 기재의 징크계 숍 프라이머(zinc-based shop primer)(징크계 1차 방청도료, 징크계 1차 방식도료라고도 한다.), 에폭시 수지계 방식도료 등으로 칭해지는 것이 방청성, 용접성, 기재와의 밀착성, 상기 하도도막 표면에 형성되는 타이 코트와의 밀착성 등이 균형 있게 우수한 점에서 적합하게 사용된다.
징크계 숍 프라이머(징크계 1차 방청도료)는 유기계, 무기계의 어느 것이어도 되고, 유기징크계 1차 방청도료로서는 예를 들면 에폭시계 징크 프라이머 등을 들 수 있으며, 무기징크계 1차 방청도료로서는 실리케이트계 결합제 등의 무기결합제, 특히 실리케이트계 결합제를 사용한 무기징크계 1차 방청도료를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 유기징크계 1차 방청도료를 사용하면, 막두께가 균일하고 방식성이 우수한 도막이 얻어지고, 또한 이 1차 방청도막 표면에 도포해야 하는 도료의 양을 절감할 수 있다. 또한, 무기징크계 1차 방청도료를 사용하면, 용접성이 우수하고, 막두께가 균일하며 방식성이 우수한 도막이 얻어진다. 이들의 징크계 숍 프라이머 중에서는 무기징크계 1차 방청도료가 특히 바람직하다.
상기 에폭시계 징크 프라이머로서는 용량 불휘발분이 25~35%이고, 도막 중 아연 중량농도가 50~90%인 것이 바람직하다. 또한, 무기징크계 1차 방청도료로서는 실리케이트계 결합제와 방청안료로서의 아연말을 함유해서 되고, 용량 불휘발분이 17~27%이며, 도막 중 아연 중량농도가 20~95%인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 숍 프라이머로서 징크계 숍 프라이머 이외의 방청도료를 사용하면, 녹이 재발생하기 쉬우나, 상기와 같은 징크계 숍 프라이머, 특히 실리케이트계 결합제 함유의 무기징크계 1차 방청도료로 되는 프라이머막(층)을 강재표면에 형성해두면, 이 프라이머막(층)에 흡집이 생겨도 아연의 방식 효과에 의해 녹이 재발생하기 어렵게 된다.
상기와 같은 징크계 숍 프라이머의 도장 방법은 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 도장 방법을 채용할 수 있다. 징크계 숍 프라이머의 도장은 통상 강재표면에 숏블라스트 처리를 실시하여 스케일을 제거한 후에 행해진다.
이들 프라이머가 도설되어 되는 하도도막(층)의 두께는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 이 하도도막, 예를 들면 에폭시계 실러 코트에도 후술하는 실란 커플링제가 포함되어 있어도 된다.
상기 에폭시 수지계 방식도료에는, 통상 수지분의 에폭시계 방식 수지, 에폭시 수지용 아민계 경화제(e2)가 포함되고, 그 외에 필요에 따라 체질안료(e3), 새깅 방지제(e4) 등이 포함되어 있어도 된다.
상기 에폭시계 방식 수지로서는, 예를 들면 비스페놀형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, 크레졸형 에폭시 수지, 다이머산 변성 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 에폭시화 유계 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비스페놀 A 타입, F 타입 등의 비스페놀형 에폭시 수지는, 얻어지는 방식 도막의 기재로의 부착력 및 내식성이 우수하므로 바람직하다. 이들 에폭시 수지는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같은 에폭시 수지는, 용제 등을 포함하는 방식도료 조성물 중에, 통상 10~60 중량%, 바람직하게는 20~50 중량%의 양으로, 또는 방식도료 조성물 [i]의 고형분 100 중량%에 대해, 통상 10~70 중량%, 바람직하게는 10~60 중량%의 양으로 포함되어 있는 것이, 도막의 내식성이 우수하므로 바람직하다.
또한, 에폭시 수지(e1)는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 비스페놀형 에폭시로서 「에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1004, 에피코트 807, 에피코트 4004P, 에피코트 4007P」(재팬 에폭시 레진제) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지용 아민계 경화제( e2 )
상기 방식도료 조성물 [i]에 함유되는 에폭시 수지용 아민계 경화제(e2)로서는, 예를 들면 페놀류, 포르말린, 및 아민 화합물의 마니히 축합반응(Mannich condensation reaction)으로 형성된 마니히 변성 아민류, 및/또는 지방족 폴리아민류를 사용할 수 있으나, 도료의 취급이 용이해지고, 도료의 사용 가능 시간이 적합한 범위로 되는 등의 관점에서, 주로 다이머산과 폴리아민의 축합에 의해 생성하고, 분자 중에 반응성의 제1 및 제2 아민기를 갖는 폴리아미드아민을 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지용 아민계 경화제(e2)는 이론적으로는 에폭시 수지(e1) 중의 에폭시기 수와, 아민계 경화제(e2) 중의 아미노기 수가 같아지는 양(당량) 사용하면 되나, 본 발명에서는 에폭시기 1 당량에 대해서 아미노기가 0.35~0.9 당량, 바람직하게는 0.4~0.8 당량이 되도록 사용하면 된다. 또한, 에폭시 수지(e1) 100 중량부에 대해서 아민계 경화제(e2)를 예를 들면 10~300 중량부, 바람직하게는 20~200 중량부 범위의 비율로 사용할 수 있다.
이와 같은 에폭시 수지용 아민계 경화제(e2)는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 「랙커마이드 TD966(Lackamide TD966)」(다이닛폰 잉크(주)제), 「샌마이드 307D-60(Sanmide 307D-60)」(산와 화학(주)제) 등을 들 수 있다.
체질안료( e3 )
상기 방식도료 조성물[i]에 함유될 수 있는 체질안료(e3)로서는, 예를 들면 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 탄산칼슘, 카올린, 알루미나화이트, 화이트카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 산화티탄, 카본블랙 등 종래 공지의 것을 사용할 수 있으나, 그 중에서도 탈크, 황산바륨, 마이카, 산화티탄, 카본블랙이 본 발명에 있어서 적합하게 사용된다. 이들 체질안료는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합해서 사용해도 된다. 이 체질안료(e3)는 예를 들면 방식도료 조성물[i]의 고형분 100 중량%에 대해서, 20~100 중량%의 범위로 함유할 수 있다.
새깅 방지제( e4 )
상기 방식도료 조성물[i]에 함유될 수 있는 새깅 방지제(e4)로서는, 예를 들면 유기점토계 Al, Ca, Zn의 아민염, 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬설폰산염 등의 염류, 폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 수소첨가 피마자유 왁스계, 폴리아마이드 왁스계 및 양자의 혼합물, 합성 미분 실리카, 산화 폴리에틸렌계 왁스 등, 종래 공지의 것을 사용할 수 있으나, 그 중에서도 폴리아마이드 왁스가 본 발명에 있어서 적합하게 사용된다. 이 새깅 방지제(e4)는 예를 들면 방식도료 조성물[i] 100 중량%에 대해 0~5 중량%의 범위로 함유된다.
이상과 같은 각종 성분은, 시판되고 있는 제품 등을 사용하여 통상적인 방법에 의해, 에폭시 수지계 도료 조성물[i]의 조제시 각각 상기와 같은 비율로 배합하면 된다. 추가로 상기 성분 이외에도, 예를 들면 용제, 액상 탄화수소 수지, 계면활성제, 방청안료 등, 에폭시 수지계 방식 도막에 사용되고 있는 각종 성분을 필요에 따라서 적량, 첨가해도 된다. 이와 같은 에폭시 수지계 도료 조성물은 에폭시 수지(e1)를 포함하는 주제성분과, 아민계 경화제(e2)를 포함하는 경화제성분의 2액형 조성물로서 제공되는 경우도 있다.
[ 오르가노폴리실록산계 방오도막용 타이 코트(B)]
본 발명의 오르가노폴리실록산계 방오도막용 타이 코트(B)는,
상기한 기재 또는 하도도막(층)(통틀어 기재 등이라고 한다.)의 표면에 오르가노폴리실록산계 방오도막(층)을 형성하는데 앞서, 기재 등의 표면에 형성되는 타이 코트(결합 도막, 프라이머 코트라고도 한다.)로서, 상기 타이 코트는 하기와 같은 특정 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물을 도포, 경화시킴으로써 형성되어 있다.
이 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물은, 「분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산(b1)」, 및/또는 「분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산(b1)과, 특정의 체질안료(무기충전제)를 가열하 또는 비가열하에 접촉처리(예: 혼합)하여 형성된 경화성 조성물(b2)」을 포함해서 되어 있다.
본 발명에 있어서는 타이 코트, 후술하는 복합도막 중의 타이 코트의 어느 경우도, 상기 접촉처리물성분(b2) 이외에, (접촉처리에 제공되어 있지 않은) 상기 체질안료가 추가로 1종 또는 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 체질안료로서는 실리카, 탄산칼슘, 탈크, 마이카, 클레이, 카올린 및 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 사용되고, 바람직하게는 실리카 또는 탄산칼륨이 사용되며, 특히 바람직하게는 실리카가 사용된다.
이 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물로서는, 본원 출원인들이 앞서 일본국 특허공개 제2001-181509호 공보(일본국 특허출원 제2000-236694호), 일본국 특허공개 제2001-139816호 공보(일본국 특허출원 11-327507호)에서 제안한 경화성 조성물, 코팅용 조성물, 도료 등을 적합하게 사용할 수 있다.
이 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물을 기재 등의 표면에 도포하여 경화해서 되는 본 발명의 타이 코트는, 이 타이 코트의 아랫면에 위치하는 기재 등과, 최외층(finish coat)이 되는 후술하는 오르가노폴리실록산계 방오도막을 강고하게 결합할 수 있다. 그 결과, 타이 코트 표면에 도포 경화하여 적층되는, 환경부하가 적은 오르가노폴리실록산계 방오도막(층)의 우수한 방오성능을 장기간, 계속적으로 발휘시키는 것이 가능하다.
상기 타이 코트(경화물)의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 통상 50~500 ㎛(두께), 바람직하게는 50~300 ㎛(두께) 정도이다.
또한 타이 코트의 조성, 타이 코트 형성시에 사용되는 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물, 및 그의 도장법 등에 대해서 이하에 상술한다.
<습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물>
본 발명에서는, 상기 타이 코트(B) 및 후술하는 복합도막 중의 타이 코트(B)층은, 상기한 바와 같이 특정 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물로 되는 타이 코트인 것이, 기재나 하도(下塗)된 에폭시계 1차 방청도막과의 층간 접착강도, 타이 코트(B)의 윗면에 형성되는 피니쉬 코트(C)와의 층간 접착강도 등이 균형 있게 우수한 측면에서 적합하다.
이 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물은 전술한 바와 같이, 하기 성분(b1)과 하기 경화성 조성물인 성분(b2) 중 어느 한쪽, 또는 양자를 포함해서 된다.
즉, 이 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물은,
(b1) 「분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산」, 및/또는
(b2) 「분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산(b1)과,
실리카, 탄산칼슘, 탈크, 마이카, 클레이, 카올린 및 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 체질안료(바람직하게는 실리카 또는 탄산칼슘, 특히 바람직하게는 실리카)를, 가열하 또는 비가열하에 혼합에 대표되는 접촉처리를 실시하여 형성된 경화성 조성물」
을 포함해서 된다.
본 발명에는 상기 (b1)의 일부 또는 전부에 대신하여, (b2) 중의 체질안료와 동일한 체질안료를 1종 또는 2종 이상 포함하는 태양도 포함된다.
여기서 실리카는, 소수성 실리카 및/또는 친수성 실리카가 바람직하다.
또한, 상기 경화성 조성물(b2)은 특정 오르가노폴리실록산(b1)과 체질안료를 비가열하에 접촉처리해서 되는 경화성 조성물(b2-1)이어도 되고, 특정 오르가노폴리실록산(b1)과 체질안료를 실온 등의 가열하에 접촉처리해서 되는 경화성 조성물(b2-2)이어도 되며, 더 나아가서는 이들 비가열하에서 얻어진 경화성 조성물(b2-1)과, 가열하에서 얻어진 경화성 조성물(b2-2)을 조합해서 사용해도 된다.
상기 접촉처리는 가열하, 예를 들면 100℃ 정도 이상~배합성분의 분해온도 미만의 온도 또는 비가열하(=실온 정도의 온도인 15~25℃ 정도의 온도)에서, 체질안료 예를 들면 실리카와, 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산[예: 디메틸폴리실록산과 비닐트리스(메틸에틸케톡시미노)실란의 반응물]을 혼합함으로써 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건하에서의 접촉처리에 의해, 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산(b1)[예: 실시예 중의 식(i)]과, 체질안료 예를 들면 실리카가 긴밀하게 접촉처리된 것인 것이 도료의 새깅 방지성이 우수하고, 막두께가 두꺼운(후막성이 우수한) 도막이 얻어지는 등의 점에서 바람직하다.
또한 상기 접촉처리는 가열하 또는 비가열하에서, 체질안료 예를 들면 실리카와, 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산(폴리머) 제조용 원료[예: 디메틸폴리실록산과 비닐트리스(메틸에틸케톡시미노)실란]를 혼합하고, 디메틸폴리실록산과 비닐트리스(메틸에틸케톡시미노)실란을 반응시킴으로써, 실리카와 생성 폴리머의 긴밀 접촉을 행하는 것도 가능하다.
또한, 상기 오르가노폴리실록산(b1) 형성용 원료에는, 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산(b1)을 형성할 수 있는 한, 분자량이 큰 매크로모노머(예:디메틸폴리실록산) 등도 포함된다.
오르가노폴리실록산( b1 )
이 오르가노폴리실록산(b1)은, 상기 일본국 특허공개 제2001-181509호 공보에 있어서의 오르가노폴리실록산(A)과 동일한 것으로서, 분자(사슬 모양 분자 또는 분자 주쇄)의 양 말단이 축합반응성기(축합성 관능기)이다.
상기 오르가노폴리실록산(b1)으로서는, 일본국 특허 제2522854호에 기재되어 있는 바와 같은 오르가노실리콘의 주성분이 되는 축합 반응성의 중합체, 특히 바람직하게는 액상 중합체가 사용된다.
이와 같은 오르가노폴리실록산(b1)으로서는, 하기 식 α:
[화학식 α]
(식 α 중, W는 축합성 관능기로서의 수산기(-OH) 또는 가수분해성기를 나타내고, R1, R은 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 나타내며, 복수의 R1, R은 각각 서로 동일해도 상이해도 되고, n은 5 이상의 정수를 나타내며, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다.)로 표시되는 것이 바람직하다.
이 식 α에 있어서, a=0, 1인 경우에 W는 가수분해성기이고, a=2인 경우에 W는 수산기(-OH)인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 상기 식 α 중의 W가 수산기이고, 또한 a가 2인 경우에, 이와 같은 성분 (b1)과 상기 성분 (b2)에 더하여, 추가로 후술하는 (b3) 실란 커플링제 등을 사용할 수 있다.
상기 식 α 중의 w가 가수분해성기인 경우, 이와 같은 가수분해성기로서는, 예를 들면 알콕시기, 아실옥시, 알케닐옥시기, 이미노옥시기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기 등을 들 수 있고, 이미노옥시기(케톡심기), 알콕시기가 바람직하다.
상기 알콕시기로서, 총 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 또한 탄소원자 사이에 1개소 이상 산소원자가 개재되어 있어도 되며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기 등을 들 수 있다. 아실옥시기로서는, 식: RCOO-(식 중, R은 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~12의 방향족기)로 나타내어지는 지방족계 또는 방향족계의 것이 바람직하고, 예를 들면 아세톡시기, 프로피오녹시기, 부틸옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
알케닐옥시기로서는 탄소수 3~10 정도의 것이 바람직하고, 예를 들면 이소프로페닐옥시기, 이소부테닐옥시기, 1-에틸-2-메틸비닐옥시기 등을 들 수 있다.
이미노옥시기(R′R″=C=N-O-, 옥시이미노기, 케톡심기라고도 한다.)로서는 탄소수 3~10 정도의 것이 바람직하고, 예를 들면 케톡심기, 디메틸케톡심기, 메틸에틸케톡심기, 디에틸케톡심기, 시클로펜타녹심기, 시클로헥사녹심기 등을 들 수 있다.
아미노기로서는 탄소수 1~10의 것이 바람직하고, 예를 들면 N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-부틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등을 들 수 있다. 아미드기로서는 총 탄소수 2~10의 것이 바람직하고, 예를 들면 N-메틸아세트아미드기, N-에틸아세트아미드기, N-메틸벤즈아미드기 등을 들 수 있다.
아미노옥시기로서는 총 탄소수 2~10의 것이 바람직하고, 예를 들면 N,N-디메틸아미노옥시기, N,N-디에틸아미노옥시기 등을 들 수 있다. R1, R은 각각 독립적으로 탄소수가 1~12, 더욱 바람직하게는 1~10, 특히 바람직하게는 1~8의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 나타내고, 이와 같은 1가 탄화수소기로서는 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 아랄킬기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는 직쇄상, 분지상 또는 지환상의 어느 타입의 알킬기여도 되고, 그의 탄소수가 1~10, 바람직하게는 1~8 정도의 직쇄상 또는 분지상 알킬기; 탄소수가 3~6의 시클로알킬기; 가 바람직하다. 이와 같은 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸부틸기, 옥틸기 등의 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기를 들 수 있고, 지환상의 알킬기로서는, 예를 들면 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
알케닐기로서는 탄소수가 2~10, 바람직하게는 2~8 정도의 것이 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 헥세닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 탄소수가 6~15, 바람직하게는 6~12 정도의 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 디페닐기 등을 들 수 있으며, 특히 페닐기가 바람직하다.
시클로알킬기로서는 탄소수 3~8의 것이 바람직하고, 예를 들면 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 총 탄소수가 7~10, 바람직하게는 7~8 정도의 것이 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 이들 기 R1 중의 탄소원자에 결합한 수소원자의 일부 또는 전부는, F, Cl, Br, I 등의 할로겐원자, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 되고, 할로겐화 알킬기로서는, 예를 들면 클로로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-시아노에틸기 등을 들 수 있다.
또한 식 α 중의 R로서는, 그 중에서도 미치환의 1가 탄화수소기가 바람직하고, 특히 메틸기, 페닐기가 바람직하다. 또한, 이와 같은 식 α로 표시되는 오르가노폴리실록산(b1) 중에, 복수개의 R1, 복수개의 R이 존재하는 경우, 이들 복수개의 R1끼리, 복수개의 R끼리, 또는 R1과 R은 서로 동일하거나 상이해도 된다.
이와 같은 오르가노폴리실록산(b1)의 25℃에 있어서의 점도는, 얻어지는 조성물의 도장성, 얻어지는 조성물을 용제 희석했을 때의 새깅 방지 등의 관점을 고려하면, 통상 25 mPa·s~1,500,000 mPa·s(150만 mPa·s), 바람직하게는 25~500,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 500~200,000 mPa·s, 특히 바람직하게는 1,000~100,000 mPa·s인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산(b1)은, 탈옥심 반응에 의해 경화하는 타입의 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
이와 같은 성분 (b1), 특히 탈옥심 경화 타입의 실리콘 고무는, 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물 중에, 통상 20~80 중량%, 바람직하게는 40~70 중량%의 양으로 포함되어 있는 것이, 도장작업 효율의 향상 등의 점에서 바람직하다.
<경화성 조성물(b2)>
이 경화성 조성물(b2)은, 옥심기 함유 오르가노폴리실록산(b0)으로 대표되는 상기 분자 양 말단에 축합성 관능기를 함유하는 오르가노폴리실록산(b1)과, 실리카로 대표되는 상기 체질안료를 함께, 가열하 또는 비가열하에 혼합 등의 접촉처리를 함으로써 형성되어 있다. 또한 본 발명에서는 이 (b2)의 제조시에는, 폴리머로서의 성분 (b1)에 대신하여 성분 (b1) 형성용 원료를 사용해도 된다.
이와 같이 성분 (b1)과 실리카 등 체질안료의 접촉을 가열하 또는 비가열하에 행하면, 성분 (b1)과 실리카 등의 보다 긴밀한 접촉물이 얻어져, 도료의 새깅 방지나 도막의 후막화에 유리하게 되는 경향이 있다.
상기 체질안료로서는 실리카 외에 탄산칼슘, 탈크, 마이카, 클레이, 카올린 및 황산바륨 등을 들 수 있고, 실리카, 탄산칼슘이 바람직하며, 특히 실리카가 얻어지는 도료의 도장작업성, 도료의 취급성 측면에서 바람직하다. 이들 체질안료는 1종 또는 2종 이상 병용해도 된다.
이들 중에서 체질안료로서 바람직하게 사용되는 실리카는, 상기 일본국 특허공개 제2001-181509호 공보 또는 일본국 특허공개 제2001-139816호 공보 기재의 실리카와 동일한 것이고, 또한 경화성 조성물(특히 가열 접촉처리물)도 이들 공보 기재의 성분 (B)와 동일한 것이다.
즉, 실리카에는 습식법 실리카(수화 실리카), 건식법 실리카(퓸드 실리카, 무수 실리카) 등의 친수성 실리카(표면 미처리 실리카);
소수성 습식 실리카, 소수성 퓸드 실리카 등의 표면 처리된 소수성 실리카;가 있다.
본 발명에서는 실리카성분으로서, 소수성 실리카와 친수성 실리카를 병용해도 되고, 소수성 실리카를 단독으로 사용해도 된다.
본 발명에서는 소수성 실리카와 친수성 실리카를 병용하는 경우에는, 이들 중 적어도 친수성 실리카는 상기 성분 (b1)의 일부 또는 전부와 함께 열처리되어 있는 것이 바람직하고, 더 나아가서는 친수성 실리카와 소수성 실리카의 양자가, 상기 성분 (b1)의 일부 또는 전부와 함께 열처리되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 소수성 실리카를 단독으로 사용하는 경우에는, 소수성 실리카는 상기 성분 (b1)의 일부 또는 전부와 함께 열처리되어 있다.
이들 실리카 중에서 습식법 실리카는, 통상 흡착 수분함량(수분함량이라고도 한다.)이 4~8% 정도이고, 부피밀도는 200~300 g/L이며, 1차 입자경은 10~30 mμ이고, 비표면적(BET 표면적)은 10 ㎡/g 이상이면 되나, 바람직하게는 50~800 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 100~300 ㎡/g 정도이다.
건식법 실리카(퓸드 실리카)는, 수분함량이 통상 1.5% 이하이다.
또한, 이 건식법 실리카는 제조 직후 등 초기의 수분함량은 예를 들면 0.3% 이하로 낮으나, 방치해 두면 점차 흡습하여 수분함량이 증가하고, 제조후 수개월 경과 후의 시점에서는, 예를 들면 0.5~1.0% 정도가 된다. 또한 이와 같은 건식법 실리카의 부피밀도는 그 종류에 따라 상이하여 일률적으로 결정되지 않으나, 예를 들면 50~100 g/L이고, 1차 입자경은 8~20 mμ이며, 비표면적(BET 표면적)은 10 ㎡/g 이상이면 되나, 바람직하게는 100~400 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 180~300 ㎡/g 정도이다.
소수성 퓸드 실리카는, 건식법 실리카를 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클깔대기리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 유기규소 화합물로 표면 처리한 것으로, 경시적인 수분흡착은 적으며, 수분함량은 통상 0.3% 이하, 많은 경우 0.1~0.2%이고, 비표면적은 10 ㎡/g 이상이면 되나, 바람직하게는 100~300 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 120~230 ㎡/g이며, 1차 입자경은 5~50 mμ이고, 부피밀도는 50~100 g/L이다.
또한, 성분 (b1)과 함께 열처리된 소수성 퓸드 실리카(열처리 소수성 퓸드 실리카)에서는, 소수성 실리카의 표면에 흡착되어 있는 수분이 물리적으로 저감, 제거되어 있어, 수분함량이 통상 0.2% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 특히 0.05~0.1%이고, 부피밀도 등 그 외의 물성값은 상기 소수성 실리카와 동일하다.
이와 같은 성분 (b2)(경화성 조성물(b2))는, 상기 성분 (b1) 100 중량부에 대해, 통상 1~100 중량부, 바람직하게는 2~50 중량부, 특히 바람직하게는 5~30 중량부의 양으로 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 양으로 경화성 조성물(b2)이 상기 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물 중에 포함되어 있으면, 도막강도, 도막경도가 우수하고, 틱소성(thixotropic property)이 양호하며, 적절한 점도를 가지고, 양호하게 도장 특히 스프레이 도장이 가능하여, 예를 들면 수직으로 기립한 기재면 등이어도 1회의 도장으로 도막(타이 코트)의 후막화를 도모하는 것이 가능하고, 1회의 도장으로도 어느 정도의 두꺼운 칠이 가능하므로, 도장 효율의 향상을 도모하는 것이 가능하여, 생력화할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 이와 같은 성분 (b2)는 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물 중에 통상 1~40 중량%, 바람직하게는 10~20 중량%의 양으로 포함되어 있는 것이, 1회의 도장으로 후막화가 가능해져, 도장 작업효율의 향상을 도모하는 것이 가능한 등의 점으로부터 바람직하다.
또한 상기 성분 (b2)가 상기 범위보다 적으면, 충분한 도막강도, 도막경도가 얻어지지 않고, 목적하는 틱소성이 얻어지지 않아 1회의 도장 특히 스프레이 도장으로 목적하는 후막화를 도모할 수 없는 경우가 있고, 또한, 상기 성분 (b2)가 상기 범위보다 많으면 도료의 점도가 과도하게 높아져, 도장에 적합한 적정 점도까지 시너 등의 용제로 희석할 필요가 생겨, 1회의 스프레이 도장에 의한 도막의 후막화를 도모할 수 없는 경우가 있다.
또한 본 발명에서는 성분 (b2) 즉 경화성 조성물(b2)로서, 상기 소수성 퓸드 실리카 등의 소수성 실리카(가)와, 표면 미처리 실리카 등의 친수성 실리카(나)를 조합하여 사용하는 경우에는, 그 중량비((가)/(나))가 1/99~99/1, 바람직하게는 20/80~80/20, 특히 바람직하게는 30/70~70/30이 되는 양으로 이들을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 중량비로 소수성 실리카(가)와 친수성 실리카(나)를 병용하면, 얻어지는 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물은 조제, 보관, 저장시의 도료 안정성이 우수하고, 충분한 틱소성을 가지며, 또한 상기 조성물을 경화하여 얻어지는 타이 코트(결합 도막)는 도막강도, 도막경도가 우수한 경향이 있다.
본 발명의 타이 코트는 오르가노폴리실록산계 방오도막과 마찬가지로, 실질상 방오제를 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다.
<실란 커플링제(b3)>
본 발명에 있어서는, 상기 타이 코트를 형성할 때 사용되는 상기 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물에는, 층간 접착강도를 향상시킬 목적으로, 추가로 실란 커플링제(b3)가 함유되어 있어도 된다.
실란 커플링제(b3)로서는, 예를 들면 일본국 특허공개 제2001-181509호 공보[0051]~[0054]란 기재의 「오르가노실란 또는 그의 부분 가수분해물(C)」, 또는 일본국 특허공개 제2002-80564호 공보(일본국 특허출원 제2000-268207호 명세서)의 [0031]~[0032]란 기재의 「부착강화제(실란 화합물)」, 일본국 특허공표 평5-505845호 공보 청구의 범위 1의 (A)성분, 보다 구체적으로는 그의 제3페이지 왼쪽 상란 제9행~제3페이지 왼쪽 하란 아래로부터 제5행 기재의 「아미노실란 재료」 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산성분(b1)이 상기 식 α로 표시되고, 식 α 중의 W가 수산기이며, 또한 a가 2인 경우에는 이와 같은 성분 (b1)과 상기 성분 (b2)에 더하여, 추가로 실란 커플링제(b3)가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
실란 커플링제(b3)로서는, 상기 일본국 특허공개 제2001-181509호 공보 기재의 식 [Ⅰ]: R1 aSiX4 -a(식 [Ⅰ] 중, R1은 탄소수 1~8의 비치환 또는 치환의 상기 식 α 중의 R, R1 등과 동일한 1가 탄화수소기를 나타내고, X는 상기 식 α 중의 W와 동일한 가수분해성기를 나타내며, a는 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내어지는 오르가노실란 또는 그의 부분 가수분해물 등을 들 수 있다.
즉, 본 발명에 있어서는, 상기 성분 (b1)으로서 그의 분자(사슬 모양 분자, 분자 사슬)의 양 말단이 수산기(-OH)인 오르가노폴리실록산, 구체적으로는 분자 사슬 양 말단이 실라놀기(≡Si-OH)로 봉쇄된 경화성 오르가노폴리실록산을 사용하는 경우에는, 이와 같은 성분 (b1)과 가교제, 경화제 등으로서의 성분 (b3)를 병용하는 것이 특히 바람직하다.
또한 예를 들면, 상기 성분 (b1)으로서, 그의 분자 양 말단이 가수분해성기로 봉쇄된 경화성 오르가노폴리실록산을 사용하는 경우에는, 경화제성분 (b3)가 존재하지 않아도 충분하게 경화 가능하나, 이와 같은 경우에도 성분 (b3)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 X는 상기 식 [Ⅰ]에 있어서의 W와 동일한 가수분해성기이다. 이와 같은 식 [Ⅰ]으로 표시되는 오르가노실란 또는 그의 (부분)가수분해물로서는, 구체적으로는 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리(메틸에틸케톡심)실란, 메틸트리프로페닐옥시실란, 메틸트리아세톡시실란 및 이들의 실란 화합물의 메틸기를 비닐기, 페닐기, 트리플루오로프로필기 등으로 치환한 실란 화합물(예: 비닐트리메톡시실란), 더 나아가서는 이들의 부분 가수분해물을 들 수 있다. 이 경우 가수분해성기로서는 케톡심기가 바람직하다.
이들 실란 커플링제(b3), 예를 들면 「오르가노실란 또는 그의 가수분해물」(b3)는, 상기 오르가노폴리실록산(b1) 100 중량부에 대해서, 1~60 중량부의 양으로 사용 가능하나, 통상 1~20 중량부의 양으로, 바람직하게는 2~10 중량부의 양으로, 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물 중에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 양으로 오르가노실란 또는 그의 가수분해물(b3)이 상기 조성물 중에 포함되어 있으면, 성분 (b1)의 가교 반응이 양호하게 진행되고, 얻어진 도막(타이 코트)은 적절한 경도를 가지며, 경제성이 우수한 경향이 있다.
이와 같은 실란 커플링제로서는, 구체적으로는 예를 들면 「KBE 1003」(비닐트리에톡시실란, 신에쯔 화학공업(주)제), 「KBM 403」(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신에쯔 화학공업(주)제) 등을 들 수 있다.
이와 같은 실란 커플링제는 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물 중에 통상 0.05~5 중량%, 바람직하게는 0.1~2 중량%가 되는 양으로, 1차 방청도막과의 접착성 향상 등의 관점으로부터 사용된다.
실란 커플링제(b3)로서는 또한, 상기한 바와 같이 아미노실란 화합물을 사용해도 된다. 이 아미노실란 화합물로서는, 상기 일본국 특허공표 평5-505845호 공보(특허문헌 6)에 「아미노실란 재료(A)」로서 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 이 아미노실란 재료(아미노실란 화합물)로서는 하기 (i), (ii), (iii)로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
(i) 식 [Ⅰ]으로 표시되는 1급 아민 관능성 실란;
Figure 112010011701487-pat00005
(식 [Ⅰ] 중, 복수개의 R은 서로 동일해도 상이해도 되고, C1~12이며, 목적에 따라 에테르결합을 포함하는 1가 탄화수소기이고, R1은 C2~4의 알킬렌기 또는 C3~8의 2가 지방족 에테르기이며, R2는 H 또는 1급 아민기이고, X는 2 또는 3이다.)
(ii) 이 1급 아민 관능성 실란(i)과, 하기 식 [Ⅱ]로 표시되는 에폭시 관능성 실란과의 반응물;
Figure 112010011701487-pat00006
(식 [Ⅱ] 중, A는 C4~12의 에폭시드 치환 1가 탄화수소기이고, 복수의 B는 서로 동일해도 상이해도 되며, C1~4의 알킬기이고, a는 0 또는 1이다.)
또는 상기 (i)의 1급 아민 관능성 실란과, 하기 식 [Ⅲ]로 표시되는 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산의 반응생성물;
Figure 112010011701487-pat00007
(식 [Ⅲ] 중, y는 2~60의 수이다.)
상기 공보(특허문헌 6)에 기재되어 있는 바와 같이 상기 1급 아민 관능성 실란(i)으로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란[(CH3O)3Si-(CH2)3-NH2, 상품명 「KBM-903」], (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2 등을 들 수 있고, 또한 상기 반응물 (ii)로서는, 예를 들면
(C2H5O)3Si(CH2)3-NH-CH2-CH(OH)-CH2-O(CH2)3Si(OCH3)3 등을 들 수 있다.
이와 같은 아미노실란 화합물은 상기 「오르가노실란 또는 그의 가수분해물」의 경우와 동일한 양으로 사용된다.
<실리콘오일( c4 )>
본 발명에서 사용되는 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물은, 전술한 바와 같은 실리콘오일(c4), 즉 본원 출원인들이 먼저 제안한 일본국 특허공개 제2001-181509호 공보의 [0058]~[0071]란에 기재한 바와 같은, 상기 실리콘오일(c4)을 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, 이와 같은 실리콘오일(c4), 바람직하게는 실리콘오일[Ⅱ], 실리콘오일[Ⅲ] 및 실리콘오일[Ⅳ] 중 어느 1종 또는 2종 이상이 상기 성분 (b1) 100 중량부에 대해, 합계로 0.1~200 중량부, 바람직하게는 20~100 중량부의 양으로 함유되어 있어도 된다.
<습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물의 제조>
상기 본 발명의 타이 코트(B) 또는, 후술하는 본 발명의 복합도막(C)의 타이 코트막(층)을 형성할 때 사용되는 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물은, 사전에 성분 (b1) 즉 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산(b1)(또는 그의 원료(b1))의 일부 또는 전부와, 친수성 실리카와 소수성 실리카 중 적어도 친수성 실리카, 바람직하게는 친수성 실리카와 소수성 실리카의 양자를(또한, 소수성 실리카를 단독으로 사용하는 경우는 소수성 실리카를,) 상압하 또는 감압하에, 가열하(즉 100℃ 이상이고 배합성분의 분해온도 이하, 바람직하게는 100~300℃, 더욱 바람직하게는 140℃~200℃ 정도의 온도)에서 통상 30분~3시간 정도 가열처리한 후, 잔부의 성분(b1), (b2) 및 필요에 따라 사용되는 성분 (b3)에 더해서, 필요에 따라 추가로 비반응성의 실리콘오일인, 축합성 관능기를 갖지 않는 오르가노폴리실록산(c4)을 배합함으로써 제조할 수 있다.
또한, 상기 가열하에서의 처리에 대신하여, 실질적으로 비가열하(구체적으로는 실온하이거나 그것보다 약간 높은 정도의 온도하)에, 1~8시간 정도 접촉처리해도 된다.
또한, 종래부터 공지의 오르가노실록산 경화 촉매, 방오제, 틱소트로피성 부여제, 가소제, 무기탈수제(안정제), 새깅 방지/침강 방지제(증점제), 착색안료, 염료, 그 외의 도막형성 성분, 용제(예: 크실렌), 살균제, 곰팡이 방지제, 노화방지제, 산화방지제, 대전방지제, 난열제, 열전도 개량제, 접착성 부여제 등을 소정의 비율로 한번에 또는 임의의 순서로 더해서 교반, 혼합하고, 용매에 용해, 분산하는 것도 가능하다.
이와 같이 실리카로서 친수성 실리카와 소수성 실리카를 병용하는 경우에는, 적어도 친수성 실리카를, 바람직하게는 친수성 실리카와 소수성 실리카의 양자를, 성분 (b1)과 가열처리하면, 얻어지는 조성물 중의 성분 (b1)과 (b2)는 친화성이 우수하고, 성분 (b2) 등의 응집이 없어, 예를 들면 얻어지는 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물은 적절한 유동성, 틱소성 등을 나타내고, 수직도장면 등에 대해서도 목적하는 충분한 두께의 도막을 1회의 칠 등의 적은 도장 횟수로 형성할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같은 배합성분의 교반, 혼합시에는, 로스 믹서(Ross mixer), 플래니터리 믹서(planetary mixer), 만능 시나가와 교반기 등, 종래부터 공지의 혼합, 교반장치가 적절히 사용된다. 상기 촉매 (b5)로서는, 예를 들면 일본국 특허 제2522854호 공보에 기재되어 있는 것(예: 티탄 화합물, 주석 화합물 등의 금속 화합물)을 적합하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 나프텐산 주석, 올레산 주석 등의 카르복실산 주석류; 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥토에이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디올레이트, 디부틸 주석 옥시드, 디부틸 주석 디메톡시드, 디부틸비스(트리에톡시실록시) 주석 등의 주석 화합물류; 테트라이소프로폭시티탄, 테트라n-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티탄, 디프로폭시비스(아세틸아세토네이토)티탄, 티타늄이소프로폭시옥틸글리콜 등의 티탄산 에스테르류 또는 티탄 킬레이트 화합물; 등의 외에, 나프텐산 아연, 스테아르산 아연, 아연-2-에틸옥토에이트, 철-2-에틸헥소에이트, 코발트-2-에틸헥소에이트, 망간-2-에틸헥소에이트, 나프텐산 코발트, 알콕시알루미늄 화합물 등의 유기금속 화학물류; 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노알킬기 치환 알콕시실란류; 헥실아민, 인산 도데실도데실아민, 디메틸히드로록실아민, 디에틸히드록실아민 등의 아민 화합물 및 그의 염류; 벤질트리에틸암모늄아세테이트 등의 제4급 암모늄염; 초산 칼륨, 초산 나트륨, 옥살산 리튬 등의 알칼리금속의 저급 지방산 염류; 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란, 테트라메틸구아니딜프로필메틸디메톡시실란, 테트라메틸구아니딜프로필트리스(트리메틸실록시)실란 등의 구아니딜기를 함유하는 실란 및 실록산류; 등을 들 수 있다.
이들 오르가노실록산 경화 촉매 중에서, 금속 화합물(b5)이 바람직하고, 더 나아가서는 이 경화성 촉매로서 상기 주석 화합물 또는 티탄 화합물이 바람직하다.
이들 촉매는 성분 (b1) 100 중량부에 대해서, 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하, 더 나아가서는 1 중량부 이하의 양으로 사용되고, 사용하는 경우의 바람직한 하한가는 0.0001 중량부 이상(환언하면 1 ppm 이상), 특히 0.001 중량부 이상(환언하면 10 ppm 이상)이다.
또한 이 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물에는, 방오제는 실질상 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다.
<가소제(염소화 파라핀 등)>
가소제로서는 TCP(트리크레실포스페이트), 염소화 파라핀, 폴리비닐에틸에테르, 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다. 이들 가소제는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 가소제는 얻어지는 도막(타이 코트)의 내크랙성 향상에 기여한다.
<무기탈수제>
무기탈수제는 안정제로서도 기능하고, 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물의 저장 안정성을 한층 더 향상시키는 것이 가능하며, 이와 같은 무기탈수제로서는 무수 석고(CaSO4), 합성 제올라이트계 흡착제(상품명: 몰레큘러 시브(Molecular Sieves) 등), 실리케이트류 등을 들 수 있고, 무수 석고, 몰레큘러 시브가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 무기탈수제는 1종 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
이와 같은 무기탈수제를 포함하는 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물에 있어서는, 이 무기탈수제는 상기 조성물 중에 통상 0.1~10 중량%, 바람직하게는 0.1~5 중량% 정도의 양으로 포함되어 있어도 된다.
<카르복실산 금속염>
또한, 이 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물에는, 추가로 카르복실산 금속염이 포함되어 있어도 된다.
카르복실산 금속염으로서는, 그 분자량이 통상 50~1000, 바람직하게는 100~600의 것이 사용된다. 이와 같은 카르복실산 금속염을 구성하는 카르복실산으로서는, 지환 구조를 갖는 카르복실산(예: 나프텐산), 방향환 구조를 갖는 카르복실산(예: α-(2-카르복시페녹시)스테아르산), 로진계 수지산, 지방산 등을 들 수 있고, 나프텐산, 로진계 수지산, 지방산이 바람직하다.
<새깅 방지/침강 방지제(요변제)>
새깅 방지/침강 방지제(요변제)로서는, 유기점토계 Al, Ca, Zn의 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬설폰산염 등의 염류, 폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 수소첨가 피마자유 왁스계, 폴리아마이드 왁스계 및 양자의 혼합물, 합성 미분 실리카, 산화 폴리에틸렌계 왁스 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리아마이드 왁스, 합성 미분 실리카, 산화 폴리에틸렌계 왁스, 유기점토계가 사용된다. 이와 같은 새깅 방지/침강 방지제로서는, 구스모토 화성(주)제의 「디스퍼론(Disperon) 305」, 「디스퍼론 4200-20」등의 외에, 「디스퍼론 A630-20X」 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
이와 같은 새깅 방지/침강 방지제는 이 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물 중에, 예를 들면 0.1~10 중량%의 양으로 배합된다.
<안료>
안료로서는 종래 공지의 유기계, 무기계의 각종 안료를 사용할 수 있다.
유기계 안료로서는 카본블랙, 프탈로시아닌 블루, 감청 등을 들 수 있다. 무기계 안료로서는 예를 들면 티탄백, 적색산화철(red iron oxide), 바라이트 분말, 실리카, 탄산칼슘, 탈크, 백악, 산화철분 등과 같이 중성이며 비반응성인 것; 아연화(ZnO, 산화아연), 연백, 연단, 아연말, 아산화연분 등과 같이 염기성이며 도료 중의 산성물질과 반응성인 것(활성안료) 등을 들 수 있다. 또한, 염료 등의 각종 착색제도 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 각종 안료는 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물 중에, 예를 들면 합계로 0.5~45 중량%, 바람직하게는 3~10 중량% 정도의 양으로 배합된다.
<그 밖의 도막형성 성분>
도막형성 성분으로서는, 상기한 오르가노폴리실록산(b1) 등 이외의 도막형성 성분이 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서 포함되어 있어도 되고, 이와 같은 「그 밖의 도막형성 성분」으로서는, 예를 들면 아크릴 수지, 아크릴 실리콘 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 폴리부텐 수지, 실리콘 고무, 우레탄 수지(고무), 폴리아미드 수지, 염화비닐계 공중합 수지, 염화고무(수지), 염소화 올레핀 수지, 스티렌·부타디엔 공중합 수지, 에틸렌-초산 비닐 공중합 수지, 염화비닐 수지, 알키드 수지, 쿠마론 수지, 트리알킬실릴아크릴레이트 (공)중합체(실릴계 수지), 석유 수지 등의 난 또는 비수용성 수지(이하, 난/비수용성 수지라고도 한다)를 들 수 있다.
<그 밖의 충전제, 난연제, 틱소트로피성 부여제, 열전도 개량제, 접착성분 등>
상기한 이외의 충전제로서는, 규조토, 산화철, 산화아연, 산화티탄, 알루미나 등의 금속산화물 또는 이들의 표면을 실란 화합물로 표면 처리한 것; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연 등의 금속탄산염; 그 밖에, 아스베스토스, 유리 섬유, 카본블랙, 석영 분말, 수산화알루미늄, 금 분말, 은 분말, 표면 처리 탄산칼슘, 유리 벌룬 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 1종 또는 2종 이상 병용해도 된다.
틱소트로피성 부여제로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 난연제로서는, 산화 안티몬, 산화 파라핀 등을 들 수 있다. 열전도 개량제로서는, 질화 붕소, 산화 알루미늄 등을 들 수 있다. 접착성분으로서는, 알콕시실릴기, 에폭시기, 히드로실릴기, 아크릴기, 히드록시실릴기 등의 기를 1종 또는 2종 이상 함유하는 물질 또는 이들 물질의 혼합물을 들 수 있다.
<용제>
본 발명에서 사용되는 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물에는, 용제가 포함되어 있어도 되고, 또한 포함되어 있지 않아도 되나, 상기와 같은 각종 성분은 필요에 따라서 용제에 용해 또는 분산하여 사용할 수 있다. 여기서 사용되는 용제로서는, 예를 들면 지방족계, 방향족계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계, 알코올계 등, 통상 방오도료에 배합되는 각종 용제가 사용된다. 상기 방향족계 용제로서는, 예를 들면 크실렌, 톨루엔 등을 들 수 있고, 케톤계 용제로서는, 예를 들면 MIBK, 시클로헥사논 등을 들 수 있으며, 에테르계 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC) 등을 들 수 있고, 알코올계 용제로서는, 예를 들면 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
이와 같은 용제는 임의의 양으로 사용 가능하나, 상기 성분 (b1) 100 중량부에 대해서, 예를 들면 0.1~9999 중량부의 양으로, 바람직하게는 1~50 중량부의 양으로 사용된다. 또한 용제는, 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물 중에 1~99 중량%, 바람직하게는 5~50 중량%, 특히 바람직하게는 20~40 중량%가 되는 양으로 사용된다. 이와 같은 양으로 용제를 포함하는 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물의 점도(25℃, B형 점도계, 3호 로터)는, 도공성(새깅 방지성), 1회의 칠로 얻어지는 막두께 등을 고려하면, 예를 들면 0.01~500 포이즈/25℃, 바람직하게는 0.1~200 포이즈/25℃ 정도이다. 환언하면 1~50,000 mPa·s, 바람직하게는 10~20,000 mPa·s 정도이다.
이어서, 본 발명의 제1~제3 오르가노폴리실록산계 방오성 복합도막(복합도막)에 대해서 설명한다.
먼저, 제1~제2 복합도막에 대해서 설명한다.
[제1~제2 오르가노폴리실록산계 방오성 복합도막 ]
본 발명의 제1 오르가노폴리실록산계 방오성 복합도막(제1 복합도막)은 타이 코트(B) 및 오르가노폴리실록산계 방오도료를 도포, 경화해서 되는 하기 피니쉬 코트(C)가, 기재측으로부터 해수 등과 접하는 표면을 향해 이 순서(기재/(B)/(C))로 밀착된 상태로 적층하여 형성되어 이루어져 있다.
이와 같은 구성의 본 발명의 제1 복합도막에서는, 종래예에 비해 기재와 피니쉬 코트 사이의 층간 접착강도의 향상을 도모할 수 있어, 우수한 방오성능을 가지며, 방오제를 포함하지 않으므로 환경부하가 거의 없는 등의 효과를 나타낸다.
또한 본 발명의 제2 오르가노폴리실록산계 방오성 복합도막(제2 복합도막)에서는 「기재/1차 방청도막/(B)/(C)」의 순서로 밀착된 상태로 적층되어 있고, 상기 타이 코트(B)의 기재표면으로의 도설(도장)에 앞서, 기재표면에는 상기한 바와 같이 사전에 1차 방청도료가 도포, 경화되어 이루어지는 1차 방청도막, 특히 에폭시계 방식 도막이 설치되어 있는 점에서, 제1 복합도막과 상위하다.
이와 같이, 1차 방청도막이 설치되어 있는 제2 복합도막에서는, 제1 복합도막과 동일한 효과 즉 기재표면의 1차 방청도막과 피니쉬 코트 사이의 층간 접착강도의 향상, 우수한 방오성능, 방오제를 포함하지 않으므로 환경부하가 거의 없는 등의 효과를 나타내는 것 외에, 제1 복합도막에 비해서 방청성 향상의 점에서 우수하므로 바람직하다.
<타이 코트(B)>
이 제1~제2 복합도막을 구성하는 타이 코트(B)는, 전술한 타이 코트와 동일한 것이다.
이와 같은 본 발명의 제1 복합도막에서는, 각 도막의 막두께는 특별히 한정되지 않으나, 타이 코트(B)의 막두께는 예를 들면 50~250 ㎛(두께) 정도이고, 피니쉬 코트(C)의 막두께는 75~300 ㎛(두께) 정도이며, 이들 전체의 막두께는 예를 들면 150~550 ㎛ 정도이다.
또한, 본 발명의 제2 복합도막에서는, 1차 방청도막의 막두께는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 100~500 ㎛(두께) 정도이고, 타이 코트(B)의 막두께는 예를 들면 50~200 ㎛(두께) 정도이고, 피니쉬 코트(C)의 막두께는 75~300 ㎛(두께) 정도이고, 이들 전체의 막두께는 예를 들면 250~1000 ㎛ 정도이다.
<피니쉬 코트(C)>
타이 코트(B)의 표면에 형성되는 상기 피니쉬 코트(C)는 오르가노폴리실록산계 방오도료를 도포, 경화해서 되나, 특히 그의 바람직한 태양으로는,
(c1) 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산을 포함하는 주제, (c2) 테트라알콕시실리케이트 또는 그의 축합물을 포함하는 경화제성분, 및 (c3) 금속 화합물을 포함하는 경화촉진제성분으로 형성되는 3액형 오르가노폴리실록산계 경화성 조성물이 도포, 경화되어 형성되어 있다.
이 피니쉬 코트(C)를 형성할 때 사용되는 3액형 오르가노폴리실록산계 경화성 조성물에는,
주제(c1) 중의 상기 오르가노폴리실록산(c1) 100 중량부에 대해, 경화제성분(c2) 중의 테트라알콕시실리케이트 또는 그의 축합물로 되는 경화제는, 통상 0.5~15 중량부, 바람직하게는 1~10 중량부의 양으로, 및
경화촉진제성분(c3) 중의 금속 화합물로 되는 경화촉진제는, 통상 0.1~10 중량부, 바람직하게는 0.5~5 중량부의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한 상기 배합비의 설명에서는, 오르가노폴리실록산(c1)에는 주제(c1) 중의 실리카로 대표되는 체질안료, 착색안료, 용제 등은 포함되지 않는다. 또한 테트라알콕시실리케이트 또는 그의 축합물로 되는 경화제에는, 경화제성분(c2) 중의 용제 등은 포함되지 않는다. 또한, 금속 화합물로 되는 상기 경화촉진제에는 경화촉진제성분(c3) 중의 용제 등은 포함되지 않는다.
또한, 상기 주제(c1)와 경화제성분(c2)과 경화촉진제성분(c3)의 배합비는,
이들의 합계(c1+c2+c3) 100 중량부 중에, 주제(c1)가 50~85 중량부의 양으로, 경화제성분(c2)이 10~40 중량부의 양으로, 또한 경화촉진제성분(c3)이 1~10 중량부로 되는 양으로 포함되어 있는 것이 도장 작업성 등의 점으로부터 바람직하다.
이 3액형 오르가노폴리실록산계 경화성 조성물은 보존, 관리, 운반시, (c1)~(c3)를 각각 다른 용기에 보관하여 자기 축합반응, 가교반응 등 반응의 진행을 저지하고, 사용시에 이들 성분 (c1)~(c3)를 혼합하여 사용하면 된다.
이 3액형 오르가노폴리실록산계 경화성 조성물은, 이들 성분 (c1)~(c3)를 혼합하면, 통상, 가열하면 물론이고 실온(15~25℃) 정도의 온도에서도 경화반응이 진행하므로 특히 가열할 필요는 없으나, 필요에 따라 가열하여 반응을 보다 촉진시키고, 또한 가열, 송풍 등을 행함으로써 강제적으로 용제를 휘산, 제거하도록 해도 된다.
또한 기재표면에 1차 방청도막(A), 타이 코트(B), 피니쉬 코트(c) 등을 설치할 때는, 이들의 각 도막(층)이 완전하게 건조, 경화한 후에 다음 도막(층)을 형성해도 되나, 층간 접착성을 높일 목적으로는, 예를 들면 타이 코트(B)가 완전하게 경화되어 있지 않은 지촉 반경화(semi-curing to touch)의 단계에서, 피니쉬 코트를 도포하고 경화시키면, 각 층의 균일한 두꺼운 두께를 확보할 수 있고, 또한 층간 접착강도를 높이는 것이 가능한 점으로부터, 보다 바람직하다. 또한 각 층은 1회~복수회 도장함으로써, 목적하는 두께가 되도록 해도 된다.
또한 3액형 오르가노폴리실록산계 경화성 조성물의 도장시에는, 종래부터 공지의 도장기 등을 사용할 수 있다.
이하, 3액형 오르가노폴리실록산계 경화성 조성물을 구성하는 각 성분 (c1)~(c3)에 대해서 설명하다.
( c1 ) 주제
(c1) 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산을 포함하는 주제는, 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물 중의 오르가노폴리실록산과 마찬가지로, 후술하는 화학식 α로 표시되는 것에 포함되나, 특히 그 중에서도 하기 화학식 c1으로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 c1]
Figure 112010011701487-pat00008
(식 c1 중, W는 축합성 관능기인 수산기(-OH) 또는 가수분해성기, 바람직하게는 수산기를 나타내고, R은 각각 독립하여 탄소수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 나타내며, 복수의 R은 각각 서로 동일해도 상이해도 되고, n은 5 이상, 바람직하게는 8 이상의 정수를 나타낸다.)
W는 식 α 중의 W와 동일한 것이고, 이와 같은 가수분해성기로서는 예를 들면 알콕시기, 아실옥시기, 알케닐옥시기, 이미노옥시기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기 등을 들 수 있다.
R은 예를 들면 탄소수 1~12의 알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 등을 나타내고, 복수의 R은 서로 동일해도 상이해도 되며, 바람직한 태양으로는 복수의 R은 모두 동일기를 나타낸다.
본 발명에서는 상기 식 c1으로 표시되는 오르가노폴리실록산(c1)을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같은 오르가노폴리실록산(c1)으로서, 구체적으로는 예를 들면, α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산(n=5~3000개) 등을 들 수 있다.
이와 같은 오르가노폴리실록산(c1)은 점도가 20~20만 mPa·s 정도, 바람직하게는 1000~5만 mPa·s 정도, 특히 바람직하게는 2000~2.5만 mPa·s 정도, 올리고머상 또는 폴리머상이다.
이 주제(c1)에는, 상기 오르가노폴리실록산(c1) 외에 실리카(상품명 「에어로실」) 등의 충전제, 착색안료, 용제(예: 크실렌), 후술하는 실리콘오일(c4) 등이 포함되어 있어도 된다.
또한, 이와 같은 주제(c1) 중에 있어서의 오르가노폴리실록산(c1) 등의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 통상 60~80 중량% 정도로, 충전제는 5~10 중량% 정도로, 착색안료는 통상 10~20 중량% 정도로, 또한 용제는 통상 20~40 중량% 정도로 포함되어 있다.
( c2 ) 경화제성분
(c2) 경화제성분 중의 테트라알콕시실리케이트(테트라알콕시실란) 또는 그의 축합물로서는, 그의 알킬기 R이 직쇄상, 분지상 또는 지환상의 어느 타입의 알킬기여도 되고, 그의 탄소수가 1~10, 바람직하게는 1~8 정도의 직쇄상 또는 분지상 알킬기; 탄소수가 3~6인 시클로알킬기; 가 바람직하다. 이와 같은 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸부틸기, 옥틸기 등의 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기를 들 수 있고, 지환상의 알킬기로서는 예를 들면 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
이와 같은 테트라알콕시실리케이트 중의 복수의 알킬기 R은, 서로 동일해도 상이해도 되나, 통상적으로는 동일한 것이 바람직하다.
이와 같은 테트라알콕시실리케이트(테트라알콕시실란)로서는, 구체적으로 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라(2-에틸부톡시)실란, 테트라옥톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 테트라알콕시실란의 축합물로서는 상기 테트라알콕시실란이 평균 1.2~5.0개 정도 축합된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이 경화제성분(c2)에는 테트라알콕시실리케이트(테트라알콕시실란) 또는 그의 축합물 외에, 후술하는 실리콘오일(c4), 용제 등이 포함되어 있어도 된다.
또한, 이와 같은 경화제성분(c2) 중에 있어서의 테트라에톡시실란 등의 경화제는 예를 들면 10~20 중량%의 양으로, 메틸페닐실리콘오일 등 비축합성 반응성의 실리콘오일은 성분 (b2) 중에 30~60 중량%의 양으로, 또한
크실렌 등의 유기용제는, 성분 (b2) 중에 30~60 중량%의 양으로 포함되어 있는 것이 도장 작업성, 도료의 취급성의 점에서 바람직하다.
( c3 ) 경화촉진제성분
(c3) 경화촉진제성분 중의 금속 화합물로 되는 경화촉진제로서는, 바람직하게는 주석 화합물류, 구체적으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸주석 디말레이트, 디부틸주석 메르캅티드 등의 유기주석이 바람직하나, 후술하는 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물의 제조시 필요에 따라 사용되는 오르가노폴리실록산 경화 촉매를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서는, 상기 (c1)~(c3) 중 어느 1종 이상의 성분에, 축합성 관능기를 갖지 않는 하기 오르가노폴리실록산(c4)(별명, 실리콘오일)이 포함되어 있어도 된다.
또한, 이와 같은 경화제성분(c3) 중에 있어서의 디부틸아세테이트 등의 경화촉진제는, 예를 들면 10~20 중량%의 양으로, 아세틸아세톤 등의 유기용제는 성분 (c3) 중에 80~90 중량%의 양으로 포함되어 있는 것이 도장 작업성, 도료의 취급성의 점에서 바람직하다.
<실리콘오일( c4 )>
본 발명에서 사용되는 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물은, 본원 출원인들이 앞서 제안한 일본국 특허공개 제2001-181509호 공보의 [0058]~[0071]란에 기재한 바와 같은 실리콘오일(c4)을 포함하고 있어도 된다.
이와 같은 실리콘오일(c4)로서는, 비반응성(비축합성)의 실리콘오일(예: 실리콘오일[Ⅱ], [Ⅳ])이나 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물의 경화물 중에서 블리드 아웃되는 실리콘오일(예: 하기 식 [Ⅲ]로 나타내어지는 기를 갖는 실리콘오일)이라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 하기 식 [Ⅱ], [Ⅳ]로 나타내어지는 비반응성의 실리콘오일이 바람직하다.
이와 같은 실리콘오일(c4) 중에서 실리콘오일[Ⅱ], [Ⅳ]는 상기 성분 (c1), (c2) 등과의 반응성이나 자기축합성을 나타내지 않아, 도막 표면(층)에 방오 기능층(막)을 형성하는 작용을 가지고 있는 것으로 생각되며, 또한 실리콘오일[Ⅲ]은 도막형성 성분이 되는 성분 (c1) 등과 반응하여 경화 도막을 형성하고, 장기간 해수에 침지되어 있으면 경시적으로 가수분해되어, 말단기가 알코올성 수산기를 갖는 기 「≡Si-R4-OH」등으로 되어 점차로 복합도막표면으로 블리드 아웃되어, 해중 생물 부착방지 효과를 발휘하는 것으로 생각되어진다.
Figure 112010011701487-pat00009
(식 [Ⅱ] 중, 복수개의 R2는 서로 동일 또는 상이해도 되고, 탄소수 1~10의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 플루오로알킬기를 나타내며, 복수개의 R3는 서로 동일 또는 상이해도 되고, 각 R3는 탄소수 1~10의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 플루오로알킬기를 나타내며, n은 0~150의 수를 나타낸다.)
Figure 112010011701487-pat00010
(식 [Ⅲ] 중, R4는 비치환 또는 치환의 2가 탄화수소기 또는 에테르 결합을 포함하는 2가 탄화수소기를 나타내고, R5는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, Y는 가수분해성기, b는 0, 1 또는 2이다.)
Figure 112010011701487-pat00011
(식 [Ⅳ] 중, R6는 수소원자, 각각 탄소수 1~10의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, R7은 에테르기, 에스테르기 또는 -NH-가 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~10의 2가 지방족 탄화수소기를 나타내며, Z는 아미노기, 카르복실시, 에폭시기 또는 말단이 탄소수 1~6의 알킬키 또는 아실기로 봉쇄되어 있어도 되는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜기인 1가의 극성기를 나타내고, x, y는 각각 0.01≤x<3.99, 0.02≤y<4이며, 또한 0.02≤x+y<4를 나타낸다.).
상기 실리콘오일(c4) 중, 실리콘오일[Ⅱ]로서는, 일본국 특허공개 평10-316933호 공보에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있고, 수평균분자량 Mn이 180~20,000, 바람직하게는 1,000~10,000이며, 점도가 20~30,000 mPa·s, 바람직하게는 50~3,000 mPa·s인 것이 바람직하다.
이와 같은 실리콘오일[Ⅱ]로서는, 예를 들면 R2, R3 모두가 메틸기인 디메틸실리콘오일, 이들의 디메틸실리콘오일의 메틸기 일부가 페닐기로 치환된 페닐메틸실리콘오일을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸페닐실리콘오일이 바람직하다.
또한, 상기 식 [Ⅲ]로 표시되는 기를 갖는 실리콘오일(실리콘오일[Ⅲ])로서는, 본원 출원인들이 제안한 일본국 특허 제2522854호 공보에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있고, 수평균분자량이 250~20,000, 바람직하게는 1,000~10,000이며, 점도가 20~30,000 mPa·s, 바람직하게는 50~3000 mPa·s인 것이 바람직하다.
Figure 112010011701487-pat00012
(식 [Ⅲ] 중, R4는 비치환 또는 치환의 2가 탄화수소기 또는 에테르 결합을 포함하는 2가 탄화수소기를 나타내고, R5는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, Y는 가수분해성기, b는 0, 1 또는 2이다.)
상기 R4로서는 구체적으로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥사메틸렌기 등과 같은 비치환 또는 치환의 2가 탄화수소기; 또는 「-(CH2)p-O-(CH2)q-」(식 중 p, q는 각각 독립적으로 1~6의 정수를 나타낸다.) 등으로 나타내어지는 에테르 결합을 포함하는 2가 탄화수소기; 등을 들 수 있다.
R5로서는, 상기 식 [Ⅰ]에 있어서의 R1과 마찬가지로, 탄소수 1~8의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Y는 상기 식 [Ⅰ]에 있어서의 가수분해성기 X와 동일한 기를 나타낸다. 이와 같은 식 [Ⅲ]로 나타내어지는 기를 1개 이상 갖는 실리콘오일[Ⅲ]로서는, 구체적으로는 예를 들면, 상기 일본국 특허 제2522854호 공보에 기재되어 있는 (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[R7R8SiO]n(CH3)2SiC3H6-OH, HO-C3H6-[(CH3)2SiO][(CH3)2SiO]m[R7R8SiO]n-(CH3)2Si-C3H6-OH, (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[R7R8SiO]n[(CH3)(C3H6-OH)SiO]l[(CH3)2SiCH3]로 표시되는 실리콘오일의 수산기를 가수분해기로 봉쇄한 것 등을 들 수 있다. 단, 상기 각 식 중, R7, R8으로서는 페닐기, 톨릴기 등 아릴기; 벤질기, β-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기; 등과 같이, R7, R8 중 적어도 한쪽이 메틸기 이외의 기로부터 선택되는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 들 수 있다. m, n, 1은 모두 양수를 나타낸다.
또한, 얻어지는 조성물의 보존안정성의 점으로부터, 하기에 예시하는 바와 같이, 상기의 실리콘오일을 식: 「R5 bSiY3 -b」(R5, Y, b는 식 [Ⅲ]의 경우와 동일.)로 나타내어지는 오르가노실란과 반응시킨 것이어도 된다. (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[R7R8SiO]n(CH3)2SiC3H6-O-R5 bSiY3-b, HO-C3H6-[(CH3)2SiO][(CH3)2SiO]m[R7R8SiO]n-(CH3)2Si-C3H6-O-R5 bSiY3-b, (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[R7R8SiO]n[(CH3)(C3H6-O-R5 bSiY3-b)SiO]l[(CH3)2SiCH3] 등.
실리콘오일[Ⅳ]로서는, 구체적으로는 일본국 특허공개 평10-316933호 공보에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있고, 수평균분자량 Mn이 250~30,000, 바람직하게는 1,000~20,000이며, 점도가 20~30,000 mPa·s, 바람직하게는 50~3,000 mPa·s인 것이 바람직하다.
Figure 112010011701487-pat00013
(식 [Ⅳ] 중, R6는 수소원자, 각각 탄소수 1~10의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, R7은 에테르기, 에스테르기 또는 -NH-가 개재되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 2가 지방족 탄화수소기를 나타내며, Z는 아미노기, 카르복실기, 에폭시기 또는 말단이 탄소수 1~6의 알킬기 또는 아실기로 봉쇄되어 있어도 되는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜기인 1가의 극성기를 나타내고, x, y는 각각 0.01≤x<3.99, 0.02≤y<4이며, 또한 0.02≤x+y<4를 나타낸다.).
이와 같은 실리콘오일[Ⅳ]로서는, 바람직하게는 상기 식 [Ⅳ]에 있어서, R6가 메틸기 또는 페닐기이고, R7이 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하다. 또한 Z로서는, 말단이 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 아실기로 봉쇄되어 있어도 되는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜기인 경우, 반복 단위로서의 옥시에틸렌, 옥시프로필렌의 수는 10~60이 바람직하다. 또한, 말단 봉쇄용의 상기 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 말단 봉쇄용의 상기 아실기로서는 케톡심기, 아세틸기, 프로피오닐기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 극성기 Z가 아미노기인 실리콘오일로서는 「SF8417」(도오레 다우 코닝사제), 「ISI4700, ISI4701」(도시바 실리콘사제), 「FZ3712, AFL-40」(닛폰 유니카사제) 등을 들 수 있다. 극성기 Z가 카르복실기인 실리콘오일로서는 「XI42-411」(도시바 실리콘사제), 「SF8418」(도오레 다우 코닝사제), 「FXZ4707」(닛폰 유니카사제) 등을 들 수 있다. 또한 극성기가 에폭시기인 실리콘오일로서는 「SF8411」(도오레 다우 코닝사제), 「XI42-301」(도시바 실리콘사제), 「L-93, T-29」(닛폰 유니카사제) 등을 들 수 있다. 극성기 Z가 알킬기 또는 아실기인 실리콘오일로서는 「ISI4460, ISI4445, ISI4446」(도시바 실리콘사제), 「SH3746, SH8400, SH3749, SH3700」(도오레 다우 코닝사제), 「KF6009」(신에쯔 실리콘사제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이와 같은 실리콘오일(c4), 바람직하게는 실리콘오일[Ⅱ], 실리콘오일[Ⅲ] 및 실리콘오일[Ⅳ] 중의 어느 1종 또는 2종 이상이, 상기 성분 (c1) 중의 오르가노폴리실록산(c1) 100 중량부에 대해, 합계로 0.1~200 중량부, 바람직하게는 20~100 중량부의 양으로, 3액형 오르가노폴리실록산계 경화성 조성물 중에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한 실리콘오일(c4)은, 결과적으로 상기 양으로 3액형 오르가노폴리실록산계 경화성 조성물 중에 포함되어 있는 한, 3액형 오르가노폴리실록산계 경화성 조성물 중의 주제(c1), 경화제성분(c2) 또는 경화촉진제성분(c3)의 어느 1개 이상의 성분에 함유되어 있어도 되고, 또한 2종 이상의 성분에 함유되어 있어도 된다.
이 실리콘오일(c4)의 양이 상기 범위에 있으면, 예를 들면 방오성과 도막강도가 동시에 우수한 (방오)도막 즉 피니쉬 코트(C)가 얻어지는 경향이 있고, 상기 범위보다 적으면 방오성이 저하하며, 또한 상기 범위를 초과하여 많으면 도막강도가 저하하는 경우가 있다.
[제3 오르가노폴리실록산계 방오성 복합도막 ]
본 발명의 제3 오르가노폴리실록산계 방오성 복합도막(제3 복합도막이라고도 한다.)은 기재표면 위에 존재하고, 수선 도장 또는 재도장을 해야하는 오래된 방오도막인 구 방오도막(G), 및 상기 구 방오도막(G)의 표면에 밀착되어 형성된 신 방오도막으로 구성되어 있다.
즉, 이 제3 복합도막에서는 [기재/구 방오도막(G)/신 방오도막]의 순으로 밀착된 상태로 적층되어 있고, 상기 제2 복합도막과의 주된 상위점은, 오르가노폴리실록산계 방오성 복합도막(신 방오도막)이 기재표면에 잔재, 부착되어 있는 구 방오도막(G) 표면에 설치되는 점에 있고, 이와 같이 구 방오도막(G) 표면에, 상기 본 발명의 신 방오도막인 제2 복합도막((A)/(B)/(C))이 형성되는 점 이외에는 상기 제2 복합도막과 동일하다.
이하, 신 방오도막의 베이스가 되는 이 구 방오도막(G)의 적합한 태양에 대해서 먼저 설명한다.
<구 방오도막(G)>
구 방오도막(G)은 도장하려고 하는 선박, 수중구조물, 어구 또는 어망 등의 피도물 기재의 표면, 특히 강제 선박의 기재표면에 이미 형성되어 잔재하고 있는 도막으로, 선박을 운행하는 것에 의해 또한, 해수나 담수에 씻겨지는 것 등에 수반하여 도막에 박리, 마모 등이 생겨 있어, 기재의 보호나 기재표면으로의 수중생물의 부착방지를 도모하는데, 수선 도장이나 재도장이 필요해진 도막이다.
본 발명에서는 수선 도장 또는 재도장 해야 하는 오래된 방오도막인 「구 방오도막(G)」으로서는, 예를 들면 하기의 구 방오도막(g1)~(g4) 외에 후술하는 구 방오도막(g5) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이들 중에서도 그 표면에 도장되는, 후술하는 「신 방오도막」과의 층간 박리강도가 커서 부착성이 우수하고, 신 방오도막의 후막화가 가능하며, 또한 친환경적인 신 방오도막을 선택 가능하다는 등의 점을 고려하면, 하기의 구 방오도막(g1), (g2), (g3), (g4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방오도막인 것이 바람직하다.
(g1) 불포화 카르복실산 실릴에스테르 공중합체를 포함하는 방오도료로 형성된 방오도막,
(g2) (메타)아크릴산 금속염 단위를 함유하는 비가교성 또는 가교성 공중합체를 포함하는 방오도료로 형성된 방오도막,
(g3) 유기주석 폴리머계 방오도막, 및
(g4) 로진 및 그의 유도체 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수용성 수지를 포함하는 방오도료로 형성된 방오도막.
이하, 먼저 구 방오도막(g1)~(g4)에 대해서 설명한다.
불포화 카르복실산 실릴에스테르 공중합체를 포함하는 방오도료로 되는 구 방오도막( g1 )
이와 같은 불포화 카르복실산 실릴에스테르 공중합체를 포함하는 방오도료로 형성된 구 방오도막(g1)으로서는, 예를 들면 본원 출원인이 앞서 제안한 일본국 특허공개 제2004-196957호 공보, 일본국 특허공개 제2003-261816호 공보, 일본국 특허공개 제2003-183567호 공보, 일본국 특허공개 제2002-256176호 공보, 일본국 특허공개 제2002-206069호 공보 등에 기재한 불포화 카르복실산 실릴에스테르 공중합체 등을 포함하는 방오도료를 도포, 경화하여 형성되는 방오도막; 또는,
닛폰 유지(주) 등이 제안한 일본국 특허공개 평11-279455호 공보, 일본국 특허출원 제2001-578566호에 대응하는 국제공개번호: WO01/081489호 팸플릿 기재의 유기규소 에스테르기 함유 중합체(구체적으로는, 트리유기규소 에스테르기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 말레산 에스테르 공중합체 및 푸마르산 에스테르 공중합체 등.) 등을 포함하는 방오도료를 도포, 경화하여 형성되는 방오도막;
을 들 수 있다.
이와 같은 구 방오도막(g1)을 형성할 때 사용되는 불포화 카르복실산 실릴에스테르 공중합체의 하나로서, 일본국 특허공개 제2002-256176호 공보의 [0055]~[0061] 등 기재의 중합성 불포화 카르복실산 실릴에스테르 함유 공중합체를 들 수 있다.
즉,
Figure 112010011701487-pat00014
[식 (g10) 중, A1은 CH2=C(CH3)-, CH2=CH-, HOOC-CH=CH-, HOOC-CH=C(CH3)- 등의 불포화 결합 함유 유기기를 나타내고, -COOH는 금속염 또는 에스테르를 형성하고 있어도 된다. L1, L2, L3는 서로 동일해도 상이해도 되고, 각각 탄소수 C1~20의 범위에 있으며, 사슬식 알킬기, 지환식 알킬기, 방향족 탄화수소기, 아랄킬기 및 그들 치환체 중 어느 하나를 나타낸다.]으로 표시되는 중합성 불포화 카르복실산 실릴에스테르 단량체 및 이것과 공중합 가능한 불포화 단량체를 공중합해서 되는 공중합체를 들 수 있다.
이와 같은 구 방오도막(g1)을 형성할 때 사용되는 불포화 카르복실산 실릴 에스테르 공중합체 중에서도, 실릴(메타)아크릴레이트:
Figure 112010011701487-pat00015
{식 (g1) 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 C1~20의 알킬기를 나타낸다.}으로부터 유도된 성분 단위를 함유하는 실릴에스테르 공중합체인 것이 바람직하다.
( 메타 )아크릴산 금속염 단위를 함유하는 비가교성 또는 가교성 공중합체를 포함하는 방오도료로 되는 구 방오도막(g2)
(메타)아크릴산 금속염 단위를 함유하는 비가교성 또는 가교성 공중합체를 포함하는 방오도료로 형성되는 구 방오도막(g2)으로서는, 예를 들면 본원 출원인이 앞서 제안한 일본국 특허공개 제2002-256176호 공보 [0021]~[0032] 등 기재의 「금속원자에 결합한 히드록시기 불함유의 중합성 불포화 카르복실산 금속염 성분 단위 함유 공중합체」등을 포함하는 방오도료를 도포, 경화해서 되는 방오도막을 들 수 있다.
즉, 이 구 방오도막(g2)을 형성할 때 사용되는 공중합체로서는,
Figure 112010011701487-pat00016
[식 (g20) 중, A1은 CH2=C(CH3)-, CH2=CH-, HOOC-CH=CH-, HOOC-CH=C(CH3)- 중 어느 하나의 식으로 표시되는 불포화 결합을 함유하는 유기기를 나타내고, -COOH는 금속염 또는 에스테르를 형성하고 있어도 된다. M은 금속원자를 나타내고, L은 유기산 잔기: -OCOR2를 나타내며, R2는 C1~25의 범위에 있고, 사슬식 알킬기, 지환식 알킬기, 방향족 탄화수소기, 아랄킬기, 또는 CH2=C(CH3)-, CH2=CH- 등의 불포화 탄화수소기 중 어느 하나를 나타내며, n은 금속 M의 원자가수 -1의 수를 나타낸다.]로 표시되는 중합성 불포화 카르복실산 금속염으로부터 유도되는 성분 단위를 분자 내에 갖는 공중합체를 들 수 있다.
이와 같은 (메타)아크릴산 금속염 단위를 함유하는 비가교성 또는 가교성 공중합체 중에서도, 구 방오도막(G)을 형성할 때 사용되는 공중합체는 유기일염기산 금속 (메타)아크릴레이트:
Figure 112010011701487-pat00017
{식 (g2) 중, M은 2가의 금속을 나타내고, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내며, R2는 유기일염기산 잔기를 나타낸다.}로부터 유도된 성분 단위를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 구 방오도막(G)을 형성할 때 사용되는, 상기 (메타)아크릴산 금속염 단위를 함유하는 가교성 공중합체가, 금속 디(메타)아크릴레이트:
Figure 112010011701487-pat00018
{식 (g21) 중, M은 2가의 금속을 나타내고, 2개의 R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타낸다.}으로부터 유도된 성분 단위를 함유하는 가교성 공중합체인 것이 바람직하다.
유기주석 폴리머계 방오도막( g3 )
유기주석 폴리머계 구 방오도막을 형성하고 있는 수지성분의 유기주석 폴리머로서는, 일본국 특허공개 평10-176125호 공보의 [0003] 기재의, 유기주석 함유 불포화 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체(일본국 특허공고 소40-21426호 공보, 일본국 특허공고 소44-9579호 공보, 일본국 특허공고 소46-13392호 공보, 일본국 특허공고 소49-20491호 공보, 일본국 특허공고 소51-11647호 공보, 일본국 특허공고 소51-12049호 공보, 일본국 특허공고 소52-48170호 공보 등 참조), 일본국 특허공개 평6-200189호 공보([0010]), 영국 특허 제1589246호 명세서 또는 미국 특허 4021392호 명세서 기재의 유기주석 (코)폴리머 등을 들 수 있다.
예를 들면, 영국 특허 제1589246호 명세서 기재의 유기주석계 코폴리머는, 50~80 중량%의 양의 1종 이상의 올레핀 불포화 카르복실산의 트리-오르가노 주석염성분 단위와, 잔부량(20~80 중량%)의 1종 이상의 올레핀 불포화 코모노머의 성분 단위가 존재하는 유기주석계 코폴리머이다.
본 발명에서는 이들 종래부터 공지의 유기주석 폴리머계 방오도막 중에서는, 트리알킬 유기주석 코폴리머(알킬기의 탄소수: 1~10, 바람직하게는 3~6)가 바람직하고, 특히 트리부틸 주석 폴리머가 종래 가장 다용되어져 오고 있어, 상도(上塗)되는 도막과의 부착성이 우수하며, 도막강도가 우수한 등의 점에서 가장 바람직하다.
수용성 수지를 포함하는 방오도료로 형성된 방오도막( g4 )
방오도막(g4)은 수용성 수지(가)가 포함된 방오도료로 형성되어 있다.
또한, 본 발명에서는 이 수용성 수지(가)와 물에 난용성인 수지(나)가 포함된 방오도료로 형성되어 있어도 된다. 상기 방오도막에 있어서의 (가)와 (나)의 배합비는 특별히 한정되지 않으나, 통상 (가)+(나)의 합계 100 중량부 중에, 수용성 수지(가)가 10~90 중량부 정도의 양으로 포함되어 있는 경우가 많다.
수용성 수지(가)로서는, 예를 들면 로진 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 이들의 로진 및 그의 유도체로서는, 본원 출원인이 앞서 제안한 일본국 특허공개 제2002-3776호 공보의 [0119], 일본국 특허공개 제2001-26729호 공보의 [0073] 등 기재의 로진 또는 그의 유도체를 들 수 있다.
즉, 로진에는 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등이 있으나, 본 발명에서는 모두 사용할 수 있다. 로진 유도체로서는, 예를 들면 불균화 로진, 저융점 불균화 로진, 수소첨가 로진, 중합 로진, 말레화 로진, 알데히드 변성 로진, 로진의 폴리옥시알킬렌에스테르, 환원 로진(로진 알코올), 로진의 금속염(로진의 구리염, 아연염, 마그네슘염 등), 로진 아민등을 들 수 있다. 이들 로진 및 그의 유도체는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이 로진 등이 수지분(비히클, 매트릭스)으로서 포함된 방오도막(g4)은 「용해 매트릭스형」 또는 「수화분해형(hydration decomposition type)」 방오도막이다. 또한, 상기 (g1), (g2), (g3)는 가수분해형으로, 도막 표층의 폴리머가 해수와 접촉하여 가수분해반응함으로써 자기 용해되어, 표면 갱신됨으로써 방오성을 발휘한다.
물에 난용성인 수지(나)로서는, 구체적으로는 예를 들면 염화비닐 수지, 변성비닐 수지(예: 초산비닐계 수지), 에폭시 수지, 아크릴 수지, (메타)아크릴산 금속염 단위를 함유하는 비가교성 또는 가교성 공중합체 및 불포화 카르복실산 실릴에스테르 공중합체 등을 들 수 있다.
이와 같은 (g1)~(g4)와 같이 구 방오도막(G)의 표면에, 상기 (A) 에폭시계 실러 코트, (B) 타이 코트, 및 (C) 오르가노폴리실록산계 피니쉬 코트가 이 순서로 형성되어 있으면, 우수한 방오성, 층간 접착성 등이 발휘된다.
오르가노폴리실록산계 구 방오도막( g5 )
또한, 상기 (g1)~(g4) 이외의 구 방오도막으로서는 예를 들면 오르가노폴리실록산계 구 방오도막(g5)이 있다.
이 오르가노폴리실록산계 구 방오도막(g5)은 타이 코트(B) 및 피니쉬 코트(C)의 어느 것과도 부착성은 양호하다. 그러나, 구 방오도막(g5)은 상기 (A) 에폭시계 실러 코트와의 부착성이 떨어진다. 이로 인해, 이 오르가노폴리실록산계 구 방오도막(g5)의 표면에는, 상기 (A) 에폭시계 실러 코트를 도장하지 않고, 층구성이 [(g5)/(B)/(C)] 또는 [(g5)/(C)]가 되도록, 타이 코트(B) 및 피니쉬 코트(C)를 순차 설치하면, 방오성, 부착성 등이 우수한 방오도막을 형성할 수 있다.
오르가노폴리실록산계 방오도막(g5)으로서는, 예를 들면 본원 출원인들이 앞서 제안한 일본국 특허 제2522854호 공보, 일본국 특허공개 제2001-181509호 공보 등에 기재된, 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산을 축합시켜서 형성된 구 방오도막; 또는,
일본국 특허공개 평9-176576호 공보에 기재된 옥시알킬렌기 함유 사슬 모양 오르가노폴리실록산(즉 폴리에테르 변성 실리콘오일)을 포함하는 방오제 조성물을 도포, 경화해서 되는 구 방오도막;
등을 들 수 있다.
특히 본 발명에서는 상기 오르가노폴리실록산계 방오도막(g5)이, 일본국 특허공개 제2001-181509호 공보의 [0029]~[0042] 기재의 「오르가노폴리실록산(A)」인, 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산을 축합시켜서 형성된 방오도막인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 이 방오도막(G)을 형성할 때 사용되는 오르가노폴리실록산은 상기 타이 코트를 형성할 때 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물 중에 포함되는 오르가노폴리실록산 [α]와 마찬가지로, 하기 화학식 α
[화학식 α]
Figure 112010011701487-pat00019
(화학식 α 중, W는 수산기(-OH) 또는 가수분해성기를 나타내고, R1, R은 각각 독립적으로 C1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 나타내며, 복수의 R1, R은 각각 서로 동일해도 상이해도 되고, n은 5 이상의 정수를 나타내며, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다.)로 표시되는 것이 바람직하다.
이 화학식 α에 있어서, a=0, 1인 경우에는 W는 가수분해성기이고, a=2인 경우에는 W는 수산기(-OH)인 것이 바람직하다.
이 오르가노폴리실록산 [α]는, 상기 타이 코트 형성용 원료의 오르가노폴리실록산(b1) 또는 후술하는 신 방오도막 중의 타이 코트(B) 중의 「분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산(b1)」 또는, 상기 피니쉬 코트(C) 중의 주제성분(c1)을 형성하는 것과 동일한 것이다. 이와 같은 오르가노폴리실록산계 구 방오도막과 하기 신 방오도막은, 동일한 폴리머성분을 포함하고 있어, 밀착성 등이 우수한 경향이 있다.
<신 방오도막 >
신 방오도막은 바람직하게는 상기 구 방오도막(G)의 표면에 형성되나, 이 신 방오도막으로서는, 전술한 바와 같은 층 구성의 본 발명의 제2 오르가노폴리실록산계 복합도막을 형성하고 있는 (A)층/(B)층/(C)층과 동일한 것인 것이 바람직하다.
즉, 이 신 방오도막은 에폭시계 실러 코트(A), 타이 코트(B), 및 오르가노폴리실록산계 피니쉬 코트(C)로 되고, 이들 각 도막(층)이 기재측으로부터 주로 해수와 접촉하는 면인 표면을 향해 이 순서(구 방오도막(G)/(A)/(B)/(C): 표면)로 적층한 상태로 밀착, 접합하여 형성되어 있다.
또한, 이 신 방오도막에서는 실러 코트(A)의 막두께는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 50~500 ㎛(두께) 정도이고, 타이 코트(B)의 막두께는 예를 들면 50~200 ㎛(두께) 정도이며, 피니쉬 코트(C)의 막두께는 75~300 ㎛(두께) 정도로, 이들 전체의 막두께는 예를 들면 250~1000 ㎛ 정도이다.
실러 코트, 특히 에폭시계 실러 코트(A)
이 하도도막(A)으로서는, 상기 <기재 및 하도도막>의 항목에서 상세하게 설명한 것이 그대로 적합하게 적용된다.
즉, 신 방오도막을 구성하고, 구 방오도막(G)과 직접 피착하는 실러 코트(A)로서는, 전술한 바와 같은 징크계 숍 프라이머, 에폭시 수지계 방식도료 등으로 칭해지는 것이 바람직하다.
타이 코트(B)
이 타이 코트로서는, 상기 [오르가노폴리실록산계 방오도막용 타이 코트]의 항목에서 상세하게 설명한 것이 그대로 적합하게 적용된다.
신 방오도막을 구성하는 상기 타이 코트(B)는, 결합 도막, 프라이머 코트라고도 하고, 이 타이 코트(B)는 상기의 실러 코트(A) 즉 하도도막(층A)의 표면에, 최외층의 오르가노폴리실록산계 방오도막(층C)을 형성하는데 앞서, 중도층으로서 형성된다.
상기 타이 코트(B)는, 전술한 바와 같은 특정의 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물을 도포, 경화시킴으로써 형성된다.
피니쉬 코트(C)
타이 코트(B)의 표면에 형성되는 상기 피니쉬 코트(C)는 오르가노폴리실록산계 방오도료를 도포, 경화해서 되나, 특히 그의 바람직한 태양으로는, 상기 피니쉬 코트(C)의 항목에서 상세하게 설명한 것과 동일한 것이 그대로 적합하게 적용된다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 방오제를 실질상 함유하지 않아 환경부하가 적은 오르가노폴리실록산계 방오도막을 기재나 하도도막 등의 표면에 형성하는데 앞서, 이들 기재 등의 표면에 사전에 특정의 타이 코트(결합 도막, 프라이머 코트)를 형성하고 있으므로, 타이 코트의 아랫면에 위치하는 기재나 1차 방청도막 등의 하도층과, 최외층(피니쉬 코트)이 되는, 방오제를 함유하지 않아 환경부하가 적은 오르가노폴리실록산계 방오도막을 강고하게 결합할 수 있고, 또한 타이 코트 자체가 어느 정도의 두께를 가지며, 또한 환경부하가 적은 오르가노폴리실록산계 도료로 형성되어 있으므로, 피니쉬 코트를 그 타이 코트 표면에 설치함으로써, 두꺼운 두께로, 우수한 방오성, 층간 접착강도를 갖는 복합도막을 용이하게 형성할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 기재나 하도도막 등의 표면에, 상기 타이 코트와 오르가노폴리실록산계 방오도막(피니쉬 코트)을 순차 적층하여 복합도막을 형성하고 있으므로, 기재나 하도도막(층)과 피니쉬 코트 사이를 강고하게 결합, 부착시킬 수 있으며, 또한 표면의 방오도막(층)은 표면 자유에너지(표면장력)가 작아, 그로 인해 해중생물의 부착이 억제, 저지되어, 오염방제성(fouling-release)이 우수하다.
또한, 본 발명의 바람직한 태양의 복합도막에서는, 어느 도막(층)에도 실질상 방오제를 함유하지 않으므로, 환경으로의 부하가 적고, 사람이나 동식물에 대한 안전성이 우수하다.
특히, 기재표면에 하도도막, 특히 에폭시계 징크리치 프라이머 등의 1차 방청도막이 설치되어 있는 제2 복합도막에서는, 제1 복합도막과 동일한 효과 즉, 기재와 피니쉬 코트 사이의 층간 접착강도의 향상, 우수한 방오성능, 방오제를 함유하지 않으므로 환경으로의 부하가 거의 없는 등의 효과를 나타내는 외에, 제1 복합도막에 비해 방청성의 향상 등의 점에서 우수하다.
또한, 상기 타이 코트나 복합도막을 구성하고 있는 각 층 등의 형성시, 각 도료 중에 실란 커플링제가 배합되어 이루어지는 타이 코트나 복합도막에서는, 기재 또는 하도층과 타이 코트, 타이 코트와 피니쉬 코트 등의 각 층끼리는 밀착성(층간 박리강도)이 한층 우수한 경향이 있다.
또한, 타이 코트나 피니쉬 코트에 비반응성의 실리콘오일이 포함되어 있으면, 경시적으로 도막 표면에 실리콘오일이 삼출되기 때문에, 보다 한층 해중생물의 부착을 효율적으로 저지할 수 있어 방오성이 우수한 경향이 있다. 또한, 실리콘오일 자체는 독성이 없으므로 환경으로의 부하가 증가하는 일은 없다.
특히, 본 발명의 제3 복합도막은, 수선 도장 또는 재도장으로서, 오래된 방오도막(구 방오도막)의 위에 도장함으로써 형성되고, 상기 복합도막은 신 방오도막의 선택에 의해 후막화 가능하며, 오래된 도막과 그 표면에 형성된 신 방오도막의 부착성이 우수하고, 또한 방오성이 우수하다.
이와 같은 구 방오도막(G)의 막두께는, 그의 소모도 등에 따라 또는 부위에 따라 상이하여, 일률적이지 않은 경우가 많다. 신 방오도막은 완성된 외관이 평활하며, 또한 상기 제2 복합도막과 동일한 막두께 및 층구성이 되도록 형성되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 오르가노폴리실록산계 방오도막용 타이 코트 및 복합도막 등에 대해서 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
<<본 발명의 타이 코트 및 제1~제2의
오르가노폴리실록산계 방오성 복합도막의 시험예 >>
[1: 공시 도료의 조제]
[1.1: 오르가노폴리실록산계 타이 코트(B)의 조제]
[ 시험예 B A ]
< 케톡심기 함유 오르가노폴리실록산 ( b0 - iii ), 2만 mPa ·s >
분자 양 말단이 수산기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 400 g과, 비닐트리스(메틸에틸케톡시미노)실란 11 g을 실온에서 혼합하여 반응시켜, 점도가 20000 mPa·s이고, 하기 화학식 b0로 표시되는, 옥심기가 도입된 오르가노폴리실록산(b0-iii):
[화학식 b0]
Figure 112010011701487-pat00020
을 얻었다.
<가열처리 오르가노폴리실록산( b2 -2)>
이어서, 제1 용기 내에 수용된 상기 케톡심기 함유 오르가노폴리실록산(b0-iii) 43 중량부에 소수성 실리카 2 중량부를 첨가하고, 150℃에서 2시간 혼합 교반을 행하여, 가열처리 오르가노폴리실록산(b2-2)을 얻었다.
< 케톡심기 함유 오르가노폴리실록산 ( b0 - ii ), 5000 mPa ·s>
한편, 분자 양 말단이 수산기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 400 g과, 비닐트리스(메틸에틸케톡시미노)실란 11 g을 실온에서 혼합하여 반응시켜, 상기와 동일하게 하여 얻은, 표 1 중의 (b1)성분이 되는 5000 mPa·s의 케톡심기 함유 오르가폴리실록산(b0-ii)을 조제하였다.
이어서, 제2 혼합용기(디스퍼, dispersing device) 중에 크실렌 19.5 중량부와, 이 케톡심기 함유 오르가노폴리실록산(b0-ii)을 31 중량부 넣어서, 충분히 혼합하였다.
<타이 코트용 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물( B A )>
이어서, 표 1의 시험예 BA에 나타내는 바와 같이, 제2 혼합용기 내의 케톡심기 함유 오르가노폴리실록산(b0-ii)의 크실렌 용액 중에, 상기 제1 용기 내에서 사전에 조제된 가열처리 오르가노폴리실록산(b2-2)을 첨가하여 충분히 혼합하였다.
그 후, (c4)성분의 폴리디메틸실록산(1000 mPa·s)을 4 중량부 첨가하여 충분히 혼합하였다.
이어서, (b3)성분의 가교제(실란 커플링제)인 메틸트리아세톡시실란 0.5 중량부를 첨가하고, 배합성분이 균일하게 될 때까지 30분간 혼합하여, 타이 코트용 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물(BA)을 얻었다.
[ 시험예 B B ~ B L ]
상기 시험예 BA에 있어서, 표 1에 나타내는 성분을 표에 나타내는 양(중량부)으로 사용한 이외는, 시험예 BA와 동일하게 하여 타이 코트용의 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물(BB~BL)을 얻었다.
구체적으로는, 사전에 제1 용기 내에서 (b2-2)성분으로서의 「가열처리 오르가노폴리실록산」을 상기와 동일하게 조제하였다.
즉, 제1 용기 내에서, 상기와 동일하게 하여 조제된 옥심기 함유 오르가노폴리실록산(b0-i: 2000 mPa·s), (b0-ii: 5000 mPa·s) 및 (b0-iii: 20000 mPa·s)에, 표 1에 나타내는 바와 같이 소수성 실리카 및/또는 친수성 실리카를 소정량으로 첨가하고, 150℃에서 2시간 혼합 교반을 행하여, 상기 각 가열처리 오르가노폴리실록산을 얻었다[(b2-2)성분].
한편, 별도의 혼합 교반기인 제2 (빈)혼합용기 내에, 표 1에 나타내는 양의 용제를 첨가하였다.
이어서, 이 혼합용기 내에 (b2-1)성분 중의 1성분인 체질안료(소수성 실리카, 탄산칼슘), 또는 임의성분으로서의 체질안료(BD의 경우)를 표 1에 나타내는 양으로 첨가하여 실온하에서 충분히 혼합하였다.
이어서, (b4)성분인 착색안료를 첨가하여 실온하에서 충분히 혼합하였다.
이어서, (b1)성분으로서의 「오르가노폴리실록산」을 첨가하여 실온하에서 충분히 혼합하였다.
이어서, (b2-1)성분 중의 1성분인 오르가노폴리실록산(비가열용)을 첨가하여 실온하에 충분히 혼합하였다.
이어서, 제1 용기 내에서 조제된 (b2-2)성분으로서의 상기 「가열처리 오르가노폴리실록산」을 이 제2 혼합용기 내에 첨가하여, 실온하에서 충분히 혼합하였다.
이어서, (b3)성분으로서의 실란 커플링제를 첨가하여 실온하에 충분히 혼합하였다.
이어서, (c4)성분으로서의 실리콘오일을 첨가하여 실온하에 충분히 혼합하여, 본 발명의 타이 코트용 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물(BB~BL)을 얻었다. 또한 상기 조제예에서, 표 1 중 배합하지 않는 것은 그 공정을 생략하면 된다.
[1.2: 오르가노폴리실록산계 피니쉬 코트(C)의 조제]
이 피니쉬 코트(도료)에는 표 2에 나타내는 배합조성을 가지고, 하기와 같이 하여 조제한 주제(c1), 경화제성분(c2), 경화촉진제성분(c3)이 포함되어 있다.
·주제( c1 )
분자 양 말단이 수산기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(f01~f03):
Figure 112010011701487-pat00021
(n: 반복 단위수.)
과 실리카를 실온에서 2시간 혼합하여, 실온처리 오르가노폴리실록산(f)을 얻었다.
추가로, 전술한 실온처리 오르가노폴리실록산(f)과, 메틸페닐실리콘오일(g), 착색안료(h), 용제(i)를 표 2에 나타내는 배합량으로 배합하고, 상기와 동일한 교반장치로 균일하게 되도록 충분히 혼합, 분산시켜, 피니쉬 코트의 주제(c1)로 하였다.
·경화제성분( c2 )
테트라에톡시실란 및 그의 저차 축합물, 메틸페닐실리콘오일(g), 용제(i)를 표 2에 나타내는 배합량으로 배합하고, 교반장치로 균일하게 되도록 충분히 혼합, 분산시켜, 피니쉬 코트용 경화제(c2)로 하였다.
·경화촉진제성분( c3 )
디부틸 주석 디라우레이트와 용제(i)를 표 2에 나타내는 배합량으로 배합하고, 교반장치로 균일하게 되도록 충분히 혼합, 분산시켜, 피니쉬 코트용의 경화촉진제(c3)로 하였다.
·도장 전처리
전술한 바와 같이 하여 얻어진 피니쉬 코트의 각 성분을 도장 직전에 혼합하고, 교반장치로 충분히 분산하여, 오르가노폴리실록산계 피니쉬 코트(CM~CU)를 얻었다.
상기한 바와 같이 조제된 타이 코트(BD), 피니쉬 코트(C)를 사용하여, 하기에 나타내는 방법으로 복합도막[샌드블라스트 강판/에폭시계 프라이머(A)/오르가노폴리실록산계 타이 코트(BD)/오르가노폴리실록산계 피니쉬 코트(C)가 적층된 복합도막] 등을 조제하고, 이 복합도막에 대해서, 하기의 방법으로 층간 박리강도, 방오성 등을 평가하였다.
또한, 타이 코트(B)에 대해서도 새깅 방지성, 레벨링성, 층간 접착성 등을 평가하였다.
[2: 공시 도료의 도장]
<2.1: 에폭시계 프라이머(A)의 도장>
세로×가로×두께=30 ㎝×10 ㎝×2300 ㎛인 샌드블라스트 강판의 표면에, 「반노(BANNOH) 500」(주고꾸 도료(주)제, 에폭시계 방청 프라이머)을 건조 막두께가 125 ㎛(두께)가 되도록 실온에서, 스프레이 도장기(상품명: iwata WIDER SPRAY GUN, 형번: W-77-2G)로 도장하였다. 그 후, 추가로 같은 두께가 되도록 상기 에폭시계 방청 프라이머를 도장하고, 프라이머 총 두께가 250 ㎛(두께)(=125 ㎛×2번 칠)로 하였다.
<2.2: 오르가노폴리실록산계 타이 코트( B D )의 도장>
표 1에서 나타낸 오르가노폴리실록산계 타이 코트(도료) BD를, 건조한 상기 에폭시계 프라이머의 표면에 상기와 동일한 스프레이 도장기로, 그 건조 막두께가 100 ㎛(두께)가 되도록 도장하여, 피니쉬 코트 형성에 앞서 프라이머 도막(층) 즉 타이 코트를 형성하였다.
<2.3: 오르가노폴리실록산계 피니쉬 코트(C)의 도장>
표 2에서 나타낸 오르가노폴리실록산계 피니쉬 코트(도료)를, 건조한(또는 반경화의) 상기 타이 코트(BD)의 표면에 상기와 동일한 스프레이 도장기로, 그 건조 막두께가 150 ㎛(두께)가 되도록 도장하였다.
[3: 타이 코트의 평가방법]
[3.1: 타이 코트의 새깅 방지성 평가]
상기한 바와 같이 「반노 500」을 도장한 시험판을 직립시켜, 표 1에 나타내는 각 타이 코트 조성물(BA~BL)의 건조 막두께가 200 ㎛가 되도록 각각 스프레이 도장을 행해, 각 도막의 새깅을 육안으로 확인하였다.
[3.2: 타이 코트의 레벨링성 평가]
기재표면에 에폭시 프라이머의 「반노 500」을 125 ㎛×2회=250 ㎛ 두께가 되도록 도장해서 되는 에폭시계 프라이머 도막(A) 위에, 표 1에 나타내는 타이 코트 BA~BL을 각각 200 ㎛씩 도장하였다. 도장 직후의 미건조 도막을, 직경 2 ㎜의 철사로 선단이 반노 500에 이르는 정도의 강도로 긁어서 자국을 냈다. 이 상태에서 도막을 건조시켜, 도막의 레벨링성을 육안으로 평가하였다.
[3.3: 프라이머 (층)/타이 코트(층) 사이의 층간 박리강도 ]
기재표면에 에폭시 프라이머의 「반노 500」을 125 ㎛×2회=250 ㎛ 두께가 되도록 도장해서 되는 에폭시계 프라이머 도막(A) 위에, 표 1에 나타내는 타이 코트 BA~BL을 각각 100 ㎛씩 도장하였다.
타이 코트에 폭 2 ㎜의 간격으로 6개의 컷라인을 평행하게 내고, 추가로 이 컷라인에 대해서 90°(직각)의 각도가 되도록 폭 2 ㎜의 간격으로 6개의 컷라인을 내어, 5×5=25개의 격자 모양의 모눈을 형성하였다.
이 모눈 위에 실리콘 감압력 테이프[제조판매원: 닛토 덴코(주)제, 형번: No. 360UL]를 첩부(貼付)한 후, 박리하여, 복합도막이 잔존하고 있는 모눈의 수[잔존 모눈/25개 중]로 프라이머(층)/타이 코트(층) 사이의 부착강도(층간 박리강도)를 평가하였다. [표 1, 본 발명의 시험예 BA~BL]
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112010011701487-pat00022
[4: 피니쉬 코트의 평가방법]
[4.1: 타이 코트(층)/ 피니쉬 코트(층) 사이의 박리강도 ]
기재표면에 에폭시 프라이머의 「반노 500」을 125 ㎛×2회=250 ㎛ 두께가 되도록 도장해서 되는 에폭시계 프라이머 도막(A) 위에, 표 1에 나타내는 타이 코트(BD)를 각각 100 ㎛씩 도장하였다.
이어서 타이 코트(BD)의 표면에, 표 2에 나타내는 조성의 피니쉬 코트(CM~CU 중 어느 1종)를 각각 도장하여 복합도막을 형성하였다.
복합도막에 폭 2 ㎜의 간격으로 6개의 컷라인을 평행하게 내고, 추가로 이 컷라인에 대해서 90°(직각)의 각도가 되도록, 폭 2 ㎜의 간격으로 6개의 컷라인을 내어, 5×5=25개의 격자 모양의 모눈을 형성하였다.
이 모눈 위에 실리콘 감압력 테이프를 첩부한 후, 박리하여, 복합도막이 잔존하고 있는 모눈의 수[잔존 모눈/25개 중]로 타이 코트(층)/피니쉬 코트(층) 사이의 부착강도(층간 박리강도)를 평가하였다.
[4.2: 복합도막의 방오성]
복합도막을 7일간 건조한 후, 히로시마현의 미야지마만에서 30개월간 정치 침지시험을 행하고, 육안으로 오손(汚損)생물의 부착 상태로부터 판단하여 방오성의 평가를 행하였다(본 발명의 시험예: CM~CS, 비교 시험예: CT~CU).
결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112010011701487-pat00023
하도 도료로서 「반노 500」을 상기와 동일하게 도장(125 ㎛(두께)×2회=250 ㎛(두께))하고, 이어서 전술한 표 1의 어느 1종의 타이 코트 BA~BL(조성물)을 두께 100 ㎛가 되도록 도장하였다(표 2의 피니쉬 코트는 도장하지 않았다.).
이어서, 23℃/55 RH%의 조건에서 1주간 건조시킨 후 방오성을 확인한 결과, 모두 슬라임, 김의 부착이 확인되었다.
[비교예 T]
하도 도료로서 「반노 500」을 상기와 동일하게 도장(125 ㎛(두께)×2회=250 ㎛(두께))하고, 이어서 전술한 피니쉬 코트 CM~CU(조성물)를 두께 150 ㎛가 되도록 도장하였다(표 1의 타이 코트는 도장하지 않았다.).
이어서, 23℃/55 RH%의 조건에서 1주간 건조시킨 후 층간 부착성을 확인한 결과, 모두 층간 밀착성이 떨어졌다.
[비교예 U]
실시예 CM 등의 경우와 동일한 복합도막을 형성시킬 때, 피니쉬 코트(C)로서 (피니쉬 코트의 주제인)오르가노폴리실록산(c1)을 제외한 피니쉬 코트를 도장한 결과, 피니쉬 코트 조성물은 매우 새깅하기 쉬워, 150 ㎛ 두께의 도막을 형성하는 것이 곤란하였다.
[비교예 V]
실시예 CM 등의 경우와 동일한 복합도막을 형성시킬 때, 피니쉬 코트(C)로서 「테트라알콕시실리케이트, 또는 그의 축합물을 포함하는 경화제성분(c2)」을 제외한 피니쉬 코트를 도장한 결과, 23℃/55 RH%의 조건에서 1주간 건조시켜도 도막이 완전하게는 경화되지 않아, 도료의 취급이 곤란하였다.
[비교예 W]
실시예 CM 등의 경우와 동일한 복합도막을 형성시킬 때, 피니쉬 코트(C)로서 「경화촉진제성분(디부틸 주석 디라우레이트 등의 금속 화합물을 포함하는)(c3)」을 제외한 피니쉬 코트를 도장한 결과, 23℃/55 RH%의 조건에서 1주간 건조시켜도 도막이 완전하게는 경화되지 않아, 도료의 취급이 곤란하였다.
<<구 방오도막 표면에 형성된 신 방오도막
(제3 복합도막 )의 시험예 >>
[5.1: 방오제 용출형 도료( Gc )의 조제]
표 3에 나타내는 바와 같이, 아연 아크릴레이트 수지 또는 실릴 아크릴레이트 수지와, 아산화구리나 유기방오제, 착색안료(티탄백)나 체질안료(탈크, 아연화), 각종 첨가제(새깅 방지제, 침강 방지제), 용제(크실렌)를 혼합해서, 방오제 용출형 도료(Gc1~Gc8)를 조제하였다.
또한 상기 아연 아크릴레이트 수지로서는, 이하에 나타내는 바와 같이 일본국 특허공개 제2004-196957호 공보 [0130] 기재의 [제조예 1]에 준하여 제조한 것을 사용하고, 또한 실릴 아크릴레이트 수지로서는, 동 공보의 [0152] 기재의 [제조예 30]에 나타내는, 「실릴(메타)아크릴레이트 공중합체(A2)의 제조예」와 동일하게 하여 제조한 것을 사용하였다.
(아연 아크릴레이트 수지 합성용 금속 함유 단량체의 제조)
본원 출원인이 앞서 제안한 일본국 특허공개 제2004-196957호 공보 [0130] 기재의 [제조예 1]에 나타내는, 「금속 함유 단량체 a1-1」과 동일하게 하여 금속 함유 단량체를 제조하였다.
즉 냉각기, 온도계, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 프로필렌글리콜메틸에테르(PGM) 85.4부 및 산화아연 40.7부를 넣고, 교반하면서 75℃로 승온하였다. 이어서, 적하 깔대기로부터 메타크릴산(MAA) 43.1부, 아크릴산(AA) 36.1부, 물 5부로 되는 혼합물을 3시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후 반응용액은 유백색 상태로부터 투명하게 되었다. 추가로 2시간 교반한 후 프로필렌글리콜메틸에테르를 36부 첨가하여, 금속 함유 단량체 a1-1을 함유하는 투명한 혼합물 용액 A를 얻었다. 얻어진 혼합물 용액 중에 있어서, 도막(=고형물)을 형성할 수 있는 성분, 즉 용제를 제외한 성분(여기에서는 고형분이라고 한다.)인 금속 함유 단량체(a1-1)는 44.8 중량%, 또한 용제량은 55.2 중량%(전량 100 중량%)였다.
(금속 함유 공중합체의 1종인 아연 아크릴레이트 수지의 제조)
본원 출원인이 앞서 제안한 일본국 특허공개 제2004-196957호 공보 [0136] 기재의 [제조예 7]에 나타내는, 「금속 함유 공중합체 A1-1의 제조」와 동일하게 하여 상기 공중합체를 제조하였다.
즉 냉각기, 온도계, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 프로필렌글리콜메틸에테르 15부, 크실렌 57부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고, 교반하면서 100℃로 승온하였다. 계속해서, 적하 깔대기로부터 메틸메타크릴레이트 1부, 에틸아크릴레이트 66.2부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 5.4부, 상기 제조예로 얻은 혼합물 용액 A를 52부, 크실렌 10부, 연쇄 이동제(닛폰 유지사제 노프머(Nofmer) MSD) 1부, AIBN(아조비스이소부티로니트릴, 일본 히드라진 공업(주)) 2.5부, AMBN(아조비스메틸부티로니트릴, 일본 히드라진 공업(주)) 7부로 되는 투명한 혼합물을, 6시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후 크실렌을 4.4부 첨가하여, 담황색 투명한 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물 중의 가열 잔분(수지 함량)은 45.6%, 가드너 점도는 Y, 불용해물은 보이지 않았다.
(실릴 ( 메타 ) 아크릴레이트 공중합체의 제조예 )
본원 출원인이 앞서 제안한 일본국 특허공개 제2004-196957호 공보 [0152] 기재의 [제조예 30]에 나타내는, 「실릴 (메타)아크릴레이트 공중합체 (A2)의 제조」와 동일하게 하여 상기 공중합체를 제조하였다.
즉 교반기, 콘덴서, 온도계, 적하 장치, 질소 도입관, 가열/냉각 자켓을 구비한 반응용기에 크실렌 100부를 넣고, 질소기류하에서 85℃의 온도 조건하에 가열 교반을 행하였다. 동 온도를 유지하면서 적하 장치로부터, 상기 반응용기 내에 트리이소프로필실릴아크릴레이트 50부, 메틸메타크릴레이트 45부, 2-히드록시프로필아크릴레이트 5부 및 중합 개시제의 2,2′-아조비스이소부티로니트릴 1부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 동 온도에서 4시간 교반을 행한 후, 2,2′-아조비스이소부티로니트릴 0.4부를 첨가하고 추가로 동 온도에서 4시간 교반을 행해, 실릴 (메타)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 무색 투명의 반응액을 얻었다.
Figure 112010011701487-pat00024
[5.2: 실러 코트(A)의 조제]
표 4에 나타내는 바와 같이, 주제성분으로서 비스페놀 A형 에폭시 수지 [재팬 에폭시 레진(주)제, 형번: 에피코트(Epicoat) #834, #1001], 체질안료(탈크, 알루미늄 페이스트, 황산바륨, 마이카), 실란 커플링제[신에쯔 화학 공업(주)제, 형번: KBM-403], 첨가제(침강 방지제의 분말 폴리아마이드 왁스), 용제(크실렌, MIBK)를 포함하는 것과,
경화제성분으로서 폴리아미드 및 용제(n-부탄올)를 포함하는 것
을 혼합해서, 실러 코트(A1~A8)를 조제하였다.
Figure 112010011701487-pat00025
[5.3: 타이 코트(B)의 조제]
타이 코트(B)로서는 상기 표 1에 나타내는 BA~BL을 사용하였다.
[5.4: 오르가노폴리실록산계 피니쉬 코트(C)의 조제]
이 피니쉬 코트(도료)에는 표 2의 CM~CS에 나타내는 것을 사용하였다.
상기한 바와 같이 하여 조제된 방오제 용출형 도료(Gc), 실러 코트(A), 타이 코트(B), 피니쉬 코트(C)를 사용하여, 하기에 나타내는 바와 같은 방법으로, 복합도막 [샌드블라스트 강판/에폭시계 프라이머(Ga)·비닐계 바인더(Gb)·방오제 용출형 도료(Gc)/실러 코트(A)/오르가노폴리실록산계 타이 코트(B)/오르가노폴리실록산계 피니쉬 코트(C)] 등을 조제하고, 이 복합도막에 대해서, 하기의 방법으로 각종 층 사이의 층간 박리강도, 피니쉬 코트의 방오성 등을 평가하였다.
[6: 공시 도료의 도장]
<6.1: 방오제 용출형 도료 시스템(G)의 도장>
세로×가로×두께=30 ㎝×10 ㎝×2300 ㎛인 샌드블라스트 강판의 표면에, 「반노 500」(주고꾸 도료(주)제, 에폭시계 방청 프라이머(Ga))을 건조 막두께가 200 ㎛(두께)가 되도록 실온에서 스프레이 도장기(상품명: iwata WIDER SPRAY GUN, 형번: W-77-2G)로 도장하였다.
그 후, 「실박스(Silvax) SQ-K」」(주고꾸 도료(주)제, 비닐계 바인더(Gb))를 건조 막두께가 50 ㎛(두께)가 되도록 도장하였다.
추가로, 표 3에 나타낸 방오제 용출형 도료(Gc)를 건조한 상기 바인더의 표면에, 상기와 동일한 스프레이 도장기로 그 건조 막두께가 150 ㎛(두께)가 되도록 도장하고, 강판의 표면에 3층 구성(Ga/Gb/Gc)의 방오제 용출형 복합도막(구 방오도막(G)에 상당한다.)을 형성하였다.
<6.2: 실러 코트(A)의 도장>
표 4에서 나타낸 실러 코트를 상기 방오제 용출형 복합도막(G)의 표면에, 상기와 동일한 스프레이 도장기로 그 건조 막두께가 100 ㎛(두께)가 되도록 도장하고, 실리콘 도료 부착의 기초가 되는 실러 코트(층)가 형성되었다.
<6.3: 오르가노폴리실록산계 타이 코트(B)의 도장>
표 1에서 나타낸 오르가노폴리실록산계 타이 코트(도료)를 건조한 상기 실러 코트(A)의 표면에, 상기와 동일한 스프레이 도장기로 그 건조 막두께가 100 ㎛(두께)가 되도록 도장하고, 피니쉬 코트 형성에 앞서 그의 프라이머 도막(층B) 즉 타이 코트(B)를 형성하였다.
<6.4: 오르가노폴리실록산계 피니쉬 코트(C)의 도장>
표 2의 CM~CS로 나타낸 오르가노폴리실록산계 피니쉬 코트(도료)를 건조한(또는 반경화의) 상기 타이 코트의 표면에, 상기와 동일한 스프레이 도장기로 그 건조 막두께가 150 ㎛(두께)가 되도록 도장하였다.
[7: 평가방법]
[7.1: 복합도막의 조제]
<구 방오도막(G)>
강판의 표면에 상기 방오제 용출형 복합도막(G)이 형성된 상태의 도막이 부착된 강판을, 히로시마현의 미야지마만에 12개월간 정치 침지시험한 후, 도막 표면을 15 mPa의 고압 청수로 세정하였다. 이어서 상기 도막(구 방오도막(G), 구 도막이라고도 한다.)을 건조시켰다.
<신 방오도막(신 복합도막)>
상기 구 방오도막(G)의 건조 후, 표 4에 나타내는 실러 코트(A)를 그 건조 막두께가 100 ㎛가 되도록 스프레이 도장을 행하였다.
이어서, 표 1에 나타내는 타이 코트(B)를 그 건조 막두께가 100 ㎛가 되도록 스프레이 도장하고, 이어서 표 2에 나타내는 피니쉬 코트(C)를 건조 막두께가 150 ㎛가 되도록 스프레이 도장하였다.
이와 같이 하여 조제된 신구 복합도막[방오제 용출형 복합도막(G)/실러 코트(A)/타이 코트(B)/피니쉬 코트(C)]에 대해서, 하기의 방법으로 도막성능을 평가하였다.
[7.2: 복합도막의 규정 막두께 유지성능]
구 도막(G) 표면으로의 신 복합도막의 형성시에, 실러 코트(A), 타이 코트(B), 피니쉬 코트(C)의 막두께를 전술한 건조 막두께의 각각 2배가 되도록 스프레이 도장을 행하였다. 이 2배 막두께의 도막의 막두께 유지성에 대해서 육안으로 확인하고, 새깅의 유무에 따라 5단계 평가하였다.
또한, 복합도막을 구성하는 각 도막의 규정 막두께 유지성능 확인을 위한 도장 사양은 이하와 같다.
(i) 실러 코트 A의 규정 막두께 유지성능 확인시험:
구 방오도막 Gc3/시험 실러 코트(A1~A8의 어느 1종)의 순서로 도장.
(ii) 타이 코트 B의 규정 막두께 유지성능 확인시험:
구 방오도막 Gc3/실러 코트 A2/시험 타이 코트(BA~BL의 어느 1종)의 순서로 도장.
(iii) 피니쉬 코트 C의 규정 막두께 유지성능 확인시험:
구 방오도막 Gc3/실러 코트 A2/타이 코트 BD/시험 피니쉬 코트(CM~CS의 어느 1종)의 순서로 도장.
결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112010011701487-pat00026
[7.3: 복합도막의 층간 부착성 ]
기재의 강판표면에 복합도막(G)을 형성한 단계에서의 강판-복합도막(G) 사이의 부착강도, 복합도막(G)의 표면에 실러 코트(A)를 도포, 형성한 단계에서의 (G)-(A) 사이 부착강도, 또한 그의 (A)층 표면에 타이 코트(B)를 도포, 형성한 단계에서의 (A)-(B) 사이 부착강도, 또한 그의 (B)층 표면에 피니쉬 코트(C)를 도포, 형성한 단계에서의 (B)-(C) 사이 부착강도를 측정하였다. 또한, 이들 층간 부착강도의 측정시에는, 후술하는 층 구성의 도막((i)~(iv) 참조)을 각각 기재표면에 형성하여 부착강도를 측정하고, 평가하였다.
또한 이 층간 부착강도의 측정시에는, 기재표면에 형성되어 있는 각각의 복합도막에 폭 2 ㎜의 간격으로 6개의 컷라인을 평행하게 내고, 추가로 이 컷라인에 대해서 90°(직각)의 각도가 되도록, 폭 2 ㎜의 간격으로 6개의 컷라인을 내어, 5×5=25개의 격자상의 모눈을 형성하였다.
이 모눈 위에 실리콘 감압력 테이프[제조판매원: 닛토 덴코(주)제, 형번: No. 360UL]를 첩부한 후, 박리하여, 원래의 복합도막이 잔존하고 있는 모눈의 수[잔존 모눈/25개 중]를 세어 부착강도(층간 박리강도)를 평가하였다.
<적층 도막의 층간 부착성의 평가방법>
(i) 기재/방오제 용출형 도료로 되는 도막(G) 사이의 평가방법:
강재/Ga/Gb/Gc(표 3의 Gc1~Gc8의 어느 1종)의 순서로 도장하여 평가(예를 들면, 방오제 용출형 도료 Gc1을 도포 경화시킨 도막을 G1이라고도 기재한다.).
(ii) 도막(G)/실러 코트(A) 사이의 평가방법:
강재/Ga/Gb/Gc3/A(표 4의 실러 코트 A1~A8의 어느 1종)의 순서로 도장하여 평가(도막 A의 표면에 도막(B), (C)는 모두 존재하지 않는다.).
(iii) 실러 코트(A)/타이 코트(B) 사이의 평가방법:
강재/Ga/Gb/Gc3/A2/B(표 1의 타이 코트 BA~BL의 어느 1종)의 순서로 도장하여 평가(도막(C)는 존재하지 않는다.).
(iv) 타이 코트(B)/피니쉬 코트(C) 사이의 평가방법:
강재/Ga/Gb/Gc3/A2/BD/C(표 2의 피니쉬 코트 CM~CS의 어느 1종)의 순서로 도장하여 평가.
상기 (i)~(iv)에 나타내는 바와 같이 강재의 표면에 각 도막을 적층, 피착시켜, 실리콘 감압 테이프를 사용하여 상기의 층간 부착강도의 측정(박리시험)을 행하였다.
결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112010011701487-pat00027
또한, 예를 들면 A-B 사이의 부착성 평가시에, G-A 사이에서 먼저 박리되어 버리는 경우도 있을 수 있다(본 시험에서는 실제로는 없음.). 그 경우는, A-B 사이 부착성 양호로 판단한다. 본 시험에서는, 상층 부착성(A-B 사이의 부착성)보다 하층 부착성(G-A 사이의 부착성)이 떨어지지 않도록, 예를 들면 구 방오도막 Gc3, 실러 코트 A2, 타이 코트 BD를 선택하고 있다.
[7.4: 복합도막의 방오성]
복합도막을 7일간 건조한 후, 히로시마현의 미야지마만에서 30개월간 정치 침지시험을 행해, 육안으로 오손생물의 부착 상태로부터 판단하여 방오성의 평가를 행하였다.
결과를 표 7에 나타낸다.
<복합도막의 방오성 평가방법>
(i) 실시예에 나타내는 각 복합도막의 방오성 평가방법:
강재/Ga/Gb/Gc3/A2/BD/C(표 2의 피니쉬 코트 CM~CS의 어느 1종)의 순서로 도장하여 방오성을 평가.
(ii) 비교예 X-1: 강재/Ga/Gb/Gc3/(A2 도장하지 않음)/BD/C1의 순서로 도장하여 방오성을 평가.
(iii) 비교예 X-2: 강재/Ga/Gb/Gc3/A2/(BD 도장하지 않음)/C1의 순서로 도장하여 방오성을 평가.
Figure 112010011701487-pat00028
[비교예 X-1]
기재(강재)표면에, 강재/Ga/Gb/Gc3/(A2 도장하지 않음)/BD/CM의 순서로 도장하여 방오성을 평가하였다.
또한, 전술의 타이 코트 BD의 건조 막두께는 100 ㎛, 피니쉬 코트 C1의 건조 막두께는 150 ㎛가 되도록 도장하였다(표 4의 실러 코트(A)는 도장하지 않았다.). 이 도장계를 도장 후, 23℃/55 RH%의 조건에서 1주간 건조시킨 후 층간 부착성을 확인한 결과, 모두 층간 부착성이 떨어졌다.
[비교예 X-2]
기재(강재)표면에, 강재/Ga/Gb/Gc3/A2/(BD 도장하지 않음)/CM의 순서로 도장하여 방오성을 평가하였다.
또한, 전술의 실러 코트 A2의 건조 막두께는 100 ㎛, 피니쉬 코트 CM의 건조 막두께는 150 ㎛가 되도록 도장하였다(표 1의 타이 코트(B)는 도장하지 않았다.). 이 도장계를 도장 후, 23℃/55 RH%의 조건에서 1주간 건조시킨 후 층간 부착성을 확인한 결과, 모두 층간 부착성이 떨어졌다.
본 발명의 타이 코트는, 기재 또는 하도층과 최외층의 상기 오르가노폴리실록산계 방오도막의 사이에 삽입되어, 이들의 기재와 최외층, 또는 하도층과 최외층을 밀착시키는 것이 가능하고, 또한 얻어지는 복합도막의 후막화에 기여할 수 있으므로, 선체나 해양구조물의 외표면의 방오 도장을 생력화할 수 있다.
또한 본 발명의 복합도막은, 기재나 하도도막 등의 표면에, 상기 타이 코트와 오르가노폴리실록산계 방오도막(피니쉬 코트)을 순차 적층하여 형성되어 있으므로, 기재나 하도도막(층)과 피니쉬 코트 사이를 강고하게 결합, 부착시키는 것이 가능하며, 또한 표면의 방오도막(층)은 표면 자유에너지(표면장력)가 작아, 그로 인해 해중생물의 부착이 억제, 저지되어, 오염방제성(fouling-release)이 우수하다.
또한, 이 바람직한 복합도막에서는, 어느 도막(층)에도 실질상 방오제가 함유되어 있지 않으므로, 환경부하가 적은 오르가노폴리실록산계 방오성 복합도막이 제공된다.
본 발명에 의하면, 수선 도장 또는 재도장으로서, 오래된 방오도막(구 방오도막) 위에 도장함으로써 형성되는 신구 복합도막이 제공된다. 상기 복합도막은 후막화 가능하고, 오래된 도막과 그 표면에 형성된 신 방오도막의 부착성이 우수하며, 또한 방오성이 우수하다. 따라서, 구 방오도막(G)으로 피복된 선박, 수중구조물의 표면을 이와 같은 신 방오도막으로 피복하면, 현저하게 주 방오도막과의 부착성이 우수하여 박리되기 어렵고, 후막화 가능하며, 방오성도 우수하다.

Claims (15)

  1. 오르가노폴리실록산계 방오도막을 형성하는데 앞서 기재 또는 하도도막의 표면에 형성되는 타이 코트(tie coat)로서,
    상기 타이 코트가
    (b2) 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산(b1)과,
    실리카, 탄산칼슘, 탈크, 마이카, 클레이, 카올린 및 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 체질안료를, 가열하에 접촉처리하여 형성된 경화성 조성물, 및
    (b3) 실란 커플링제
    를 포함해서 되는 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물에 의해 형성되어 있고,
    상기 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산(b1)의 25℃에 있어서의 점도는 1,000~100,000이며,
    상기 축합성 관능기는 탈옥심 타입의 축합성 관능기이고,
    상기 실란 커플링제(b3)는 아미노실란 화합물인
    것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산계 방오도막용 타이 코트.
  2. 제1항에 있어서, 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물이, 추가로 (b1) 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산계 방오도막용 타이 코트.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물이, 추가로 착색안료(b4)를 함유하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산계 방오도막용 타이 코트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 습기 경화형 오르가노폴리실록산계 조성물이, 추가로 경화성 촉매로서 금속 화합물(b5)을 함유하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산계 방오도막용 타이 코트.
  6. 제5항에 있어서, 금속 화합물(b5)이, 주석 화합물 또는 티탄 화합물인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산계 방오도막용 타이 코트.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화성 조성물(b2)이 실리카와, 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산(b1)을 가열처리함으로써 형성된 경화성 조성물인 오르가노폴리실록산계 방오도막용 타이 코트.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화성 조성물(b2)이 실리카와, 상기 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산(b1)을, 100℃ 이상의 온도에서 가열처리하여 형성된 것임을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산계 방오도막용 타이 코트.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화성 조성물(b2)이, 분자 양 말단에 축합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산(b1)과 상기 체질안료를, 상기 가열하에 접촉처리하여 형성된 경화성 조성물(j)과, 이들을 비가열하에 접촉처리하여 형성된 경화성 조성물(k)의 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산계 방오도막용 타이 코트.
  11. 제2항에 있어서, 상기 성분 (b2)를, 상기 성분 (b1) 100 중량부에 대해서 1~100 중량부의 양으로 함유하는 오르가노폴리실록산계 방오도막용 타이 코트.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리카가, 소수성 실리카(가)와 친수성 실리카(나)를 포함하고, 소수성 실리카(가)와 친수성 실리카(나)를 중량비((가)/(나))=1/99~99/1로 함유하는 오르가노폴리실록산계 방오도막용 타이 코트.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리카가 소수성 실리카(가)만을 함유하는 오르가노폴리실록산계 방오도막용 타이 코트.
  14. 제1항 또는 제2항의 타이 코트를 사용하여 피복된 선박.
  15. 제1항 또는 제2항의 타이 코트를 사용하여 피복된 수중구조물.
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