TWI408190B - 有機聚矽氧烷系防污塗膜用連結塗層、複合塗膜，以及經該塗膜被覆之船舶、水中構造物 - Google Patents

有機聚矽氧烷系防污塗膜用連結塗層、複合塗膜，以及經該塗膜被覆之船舶、水中構造物 Download PDF

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Description

有機聚矽氧烷系防污塗膜用連結塗層、複合塗膜，以及經該塗膜被覆之船舶、水中構造物
本發明係有關有機聚矽氧烷系防污塗膜用連結塗層、複合塗膜，以及經該塗膜被覆之船舶、水中構造物。
進一步詳細說明，本發明係有關減少環境負荷之複合塗膜；而此複合塗膜係將實質上不含防污劑並對環境負荷低之有機聚矽氧烷防污塗膜在基材或底層塗膜等(亦通稱為基材)表面形成前，預先在基材等表面形成連結塗層(tie coat結合塗膜、底層塗膜)，並與位於連結塗層下方之基材等以及與位於連結塗層上方之有機聚矽氧烷防污塗膜之間有優異附著性，以及在基材表面由二層以上之塗膜層所構成，而位於表面最外層包含上述有機聚矽氧烷防污塗膜。
另外，作為修理塗裝或重新塗裝，係藉由在舊的防污塗膜(舊防污塗膜)上經塗裝而形成新舊複合塗膜，並可使該複合塗膜厚膜化，而此種舊塗膜與在其表面間所形成之新防污塗膜間具優良的附著性，且具優良防污性之有機聚矽氧烷系防污塗性複合膜、及經該塗膜被覆之船舶、水中構造物。
船底、水中構造物、魚網等由於長時間暴露於水中，在其表面多半有牡蠣、淡菜、藤壺等動物類、海苔等植物類或細菌類等各種水棲生物附著、繁殖，因此大部份除外表有損傷外，船底、水中構造物亦有功能上的損害。
特別是船底如有該等水棲生物附著、繁殖，則將導致船整體表面粗糙度增加，船速降低，耗油等。另外，細菌類、黏泥(膠狀污泥)或大型附著生物等如附著於水中構造物時則會產生腐敗，損害防腐蝕塗膜等，使得水中構造物之強度或功能下降，而惟恐會有使用壽命明顯下降等損害。因此有必要將此類水棲生物由船底去除。但是此種作業需要龐大的勞力與操作時間。
因此，為防止此種損害，在船底、水中構造物等塗裝各種防污塗料。在此類防污塗料當中以含有含聚和性不飽和羧酸矽烷酯成分單元之共聚物之防污塗料所形成之塗膜因在長期間具有優良的防污特性而被廣泛的使用。
例如，本專利申請人到目前所提案的防污塗料有：水解型矽烷酯共聚物系防污塗料及水解型交聯型金屬鹽類共聚物系防污塗料等。
水解型矽烷酯共聚物系防污塗料在實質上並不含防污劑，如將該防污塗料塗布於基材表面使其硬化時，與非由上述防污塗料而由傳統防污塗料所形成之塗膜比較，可形成塗膜表面之自由能(表面張力)小，對環境負荷少的防污塗膜，具有能發揮防污功能的功效，但是該防污塗膜對於基材或底層塗膜等附著性上有進一步改良的必要。
因防污塗料經長期使用會逐漸消耗、破損、塗裝變舊或剝落等，為了維持防污功能必須定期的進行塗裝之修補或重新塗刷。
而在實施此類塗裝之修補或重新塗刷前，如事先進行去除基材表面老舊塗膜作業，因多耗費人力及經費，則由經濟效益及執行效率的觀點而言，希望能夠以新塗料直接在舊塗膜上進行塗裝之修補。此種將新塗料重複塗布於舊塗膜表面時，必須考慮新塗料與舊塗膜間之附著性。另外最近進一步對環境負荷的考量、減少飽受關注。特別是必須修補的舊塗膜為上述聚合性不飽和羧酸矽烷酯系的防污塗膜時，有可能形成海綿狀痕跡(skeleton)層，由於由此種防污塗料所形成之塗膜表面自由能小，即使想在此塗膜上重新塗裝可減少環境負荷之有機聚矽氧烷系防污塗料，可能會有即使直接塗布也無法發揮充分的附著功能的問題。
因此本發明人等為了解決上述種種問題經專心研究的結果發現：在基材或底層塗膜的表面，於形成最外層之有機聚矽氧烷系防污塗膜前，如預先將作為連結塗層之(b1)特定的有機聚矽氧烷及/或(b2)設置由含有將此有機聚矽氧烷與特定之體質顏料(body pigment)經特定處理所得到之硬化性組成物之濕氣硬化型組成物所形成的塗膜，使得與基材或底層塗膜間的接著性優異，以及與設置於連結塗層表面之最外層之有機聚矽氧烷系防污塗膜間之接著性(密著性)亦佳，遂而完成本發明。
另外關於修補塗裝，發現在應進行修補塗裝的基材或具有塗膜的基材表面，將特定的密封劑及特定的連結塗層依序塗上後，再層積上成為表面最外層的特定有機聚矽氧烷系之面塗層的複合塗膜不止是對於老舊的上述聚和性不飽和羧酸矽烷酯系的防污塗膜(舊防污塗膜)具優良的附著性，進一步對於由包括含有(甲基)丙烯酸金屬鹽單元之非交聯性或交聯性共聚物之防污塗料而成的舊防污塗膜或是由有機聚矽氧烷系防污塗料而成的舊防污塗膜亦具有顯著優良的附著性，其同時，亦可厚膜化且具優異的防污特性，遂而完成本發明。
另外關於到目前為止被提出的具有矽膠系或樹脂系防污塗膜(層)之複合塗膜或其形成方法可列舉如下。
(1)在美國專利第6013754號說明書(專利文獻1)中揭示，係適用(塗布)於基材的塗料組成物，可在室溫下可促進硬化之矽膠系污染防除型塗料(fouling－release coating)對基材附著之底漆(primer)塗料組成物以及在基材暴露於污染環境前為促進適用於基材而可在室溫硬化(RTV)之矽膠系污染防除型塗料對基材之附著，藉由下列方法進行基材之底漆處理。
亦即，該方法揭示：在基材暴露於污染環境前，係由以：由特定的聚氫有機聚矽氧烷、聚二有機聚矽氧烷選出的室溫可硬化的聚矽氧烷；由矽烷醇、矽烷、有機酸、乙醇、具在有機金屬觸媒不存在之室溫下可促進縮合反應之羥基末端之矽氧烷選出的具有可進行縮合反應之基之化合物；由胺基矽烷、氯化聚烯、機能性矽烷、顏料、礦物充填材料、觸變劑(thixotropic agent)、安定劑、界面活性劑、抗氧化劑、增塑劑及乾燥劑之群中所選出之添加物；作為必要成分之塗料組成物進行由塗布於該基材之步驟及，將上述組成物使其在材質上可硬化之步驟，所成之底漆處理。
另外，在該說明書中揭示：進行由在惰性氣體下將聚二甲基矽氧烷與羥基亞胺基矽烷混合形成單一配合物(package)之步驟；在觸媒不存在之大氣中將此配合物塗布在基材之步驟；以及使此配合物硬化之步驟；所成之底漆處理。
但是在船體或海洋構造物之海水接觸面進行該公報所記載之底漆處理後，即使形成由室溫中可硬化之矽膠系污染防除型塗料所成之防污塗膜，其與基材亦可層間接著性不足的問題存在。
(2)在國際公開98/39391號手冊(專利文獻2)中揭示：暴露於污染環境前，藉由將下述組成物(適用)塗布於基材，在污染環境下可防止基材污染之方法。
亦即，揭示一種在污染環境下防止基材污染的方法，該方法包括：(A)具有側鏈及/或末端可硬化之官能基之聚合物至少在聚合物(A)之大部份重複單元為具有矽氧烷單元以外之重複單元者，(B)1種或1種以上的聚矽氧烷由可硬化之有機聚氫矽氧烷及聚二有機矽氧烷選出具有側鏈及/或末端可硬化之官能基，而成分(B)之該可硬化之官能基為可在成分(A)中可硬化之官能基的存在下進行硬化反應者，藉由適用(塗布)之成分(A)與(B)以及視需要與交聯劑並用所形成組成物之適用性使其硬化之步驟；其後由(C)可硬化之有機聚氫矽氧烷或聚二有機矽氧烷以及視需要使用之可與塗布層共同硬化之交聯劑所形成塗層之適用步驟。
但是以此種方法在船體或海洋構造物之海水接觸面即使按照該公報所記載之組成物來形成防污塗膜，與基材間仍有層間接著性不足的問題。
(3)在日本專利特表平7－506599號公報(專利文獻3)中，揭示一種用以形成保護塗膜之適當組成物，其特徵係含有：(A)係(A)之聚合物中之重複單元至少大部份為矽氧烷單體以外之含側鏈及/或末端硬化性官能基之該聚合物、以及，(B)含有硬化性有機聚氫矽氧烷及聚二有機矽氧烷；在成分(A)中之硬化性官能基可與成分(B)進行硬化反應者，且適用於防止油田挖掘裝置之污染。
然而，在船體或油田挖掘裝置等之海洋構造物與海水之接觸面上，即使形成該公報所記載之保護塗膜，與基材間仍有層間接著性不足的問題存在。
(4)在美國專利第5192603號說明書(專利文獻4)中揭示一種保護堅固基板之方法，係經由以具橡膠彈性之底層塗膜(層)與室溫硬化性矽膠材質之表面塗膜層(top coat)保護材質，而保護水中生物污染堅固基板的方法。
但是在船體或海洋構造物與海水之接觸面上，即使形成該公報所記載之具彈性体特性的底層塗層，並緊接著形成室溫硬化性矽膠材質之表面塗膜層，與基材間仍有層間接著性不足的問題存在。
(5)在日本專利特表平5－507955號公報(專利文獻5)中揭示一種塗料組成物，係由含有機聚矽氧烷組成物所形成對水中生物污染顯示耐性之塗料組成物，該塗料組成物係由聚二有機矽氧烷(A)與交聯劑(B)等混合而成，在水份存在狀態下硬化為彈性體；另外，上述聚二有機矽氧烷(A)具特定黏性，經由使以特定式表示之二有機矽氧烷單元再硬化而形成，在該化合物(A)之末端附加有結合矽原子之水解性基及/或羧基；另外上述交聯劑(B)具有結合矽原子之水解性基，且該塗料組成物在水中表層(例：船體、發電廠之冷卻水出入口等之表面)塗布前以欲混合之兩種各別包裝品的方式加以包裝，而第1包裝品含聚二有機矽氧烷(A)與交聯劑(B)，第2包裝品具有特定黏性，經由使以特定式表示之二有機矽氧烷單元再硬化所形成含α、ω－二羥基聚二有機矽氧烷，不含交聯劑，也不含結合矽原子之水解性基與羥基之交聯反應使用之觸媒之塗料組成物。
但是即使使用該公報所記載之塗料組成物，在船體或海洋構造物與海水之接觸面上，即使形成由上述組成物所構成之塗膜，與基材間仍有層間接著性不足的問題存在。
(6)在日本專利特表平5－505845號公報(專利文獻6)中揭示一種底漆組成物，其係為了促進室溫加硫性矽膠塗布之接著而塗布於基材之底漆組成物，而該組成物含有(A)胺基矽烷材料、(B)聚氯烯烴及(C)室溫硬化性聚二有機矽氧烷，其中，上述胺基矽烷材料(A)係(i)1級胺官能性矽烷(式[I]：(RO)x R( 3 － x ) SiR1 NHR2 )、此1級胺官能性矽烷(i)與環氧官能性矽烷([II]：A－Si(B)a (OB)( 3 － a ) )之反應物(ii)、或1級胺官能性矽烷([I])與α、ω－二羥基聚二甲基矽氧烷([III]：HO(Si(CH)3 )2 O)y H)之反應生成物(iii)(符號之定義：省略)。
另外亦揭示室溫硬化性聚二有機矽氧烷(C)與酮基亞胺基矽烷硬化劑並用之樣態。
但是即使使用該公報所記載之水中表面污染之抑制方法，在船體或海洋構造物與海水之接觸面上視需要以連結塗層進行前處理後，形成由上述組成物所構成之塗膜，與基材間仍有層間接著性不足的問題存在。
(7)在日本專利特開平1－249707號公報(專利文獻7)中揭示一種水中表面污染之抑制方法，係將(A)硬化性有機聚矽氧烷、在(B)矽彈性體中將上述成分(A)硬化所得之硬化劑、(C)聚異氰酸酯、(b4)含有與成分(C)反應所形成之聚胺酯、聚尿素或聚(胺酯－尿素)或具有1個以上活性氫基之化合物(D.1)或由(D.1)之水解化合物(D.2)之任何一種之被覆組成物適用於上述表面之方法，並呈示對於污染有經改良之抵抗性。
另外該公報亦舉出在上述被覆組成物適用前，可用對於矽膠具良好黏著性之連結塗層進行前處理，而此連結塗層以含有如胺基矽烷(商標「Intersleek Tie－coat」)之黏著促進劑之聚矽氧烷樹脂作為主要材料。另外亦揭示連結塗層為白色或可使用顏料著色。另外上述被覆組成物可含二氧化矽，特別是如疏水熱分解性二氧化矽之強力顏料。
但是即使是使用該公報所記載之水中表面污染之抑制方法，在船體或海洋構造物與海水之接觸面上視需要在以連結塗層進行前處理後，形成由上述被覆組成物所構成之塗膜，與基材間仍有層間接著性不足的問題存在。
(8)在日本專利特開平1－222908號公報(專利文獻8)中揭示一種對模板供給抗污染性材層之方法為包含對模板供給硬化樹脂層之供給步驟以及在模板內部使上述樹脂硬化之步驟之船殼或部份船殼之建造方法，係如以非滅生物性之抗污染材質層形成船殼最外層之非滅生物性抗污染材質層。
另外，亦揭示作為上述抗污染性材質之例如：具有羥基末端基之室溫加硫化矽膠、醯氧基、具有烷氧基末端基之硬化性有機聚矽氧烷等有機聚矽氧烷；亦可含非反應性流體之有機聚矽氧烷等。另外亦記載此類矽膠以透明不含充填劑之矽膠組成物在抗污染性方面較優於含二氧化矽充填劑之市售品。
進一步在作為直接鄰接於室溫加硫化矽膠層之樹脂層之例如：聚矽氧烷樹脂、含胺基矽烷黏著促進劑之連結塗層。
但是即使是使用該公報所記載之船殼等之建造方法，在船體或海洋構造物與海水之接觸面上形成由上述抗污染性材質所構成之塗膜，與基材間仍有層間接著性不足的問題存在。
(9)在日本專利第2533887號公報(專利文獻9，對應於：日本專利特開昭63－69870號公報)中揭示一種被覆組成物，係由含有每分子含有作為官能基之2個以上環狀羧酸酐之酐聚合物(A)以及與上述聚合物(A)中之酐基具有反應性之每分子含2個以上官能基之聚合物(B)所形成之被覆組成物，聚合物(B)為含有聚矽氧烷等柔軟性聚合物鏈(i)以及聚合物鏈(i)之末端基為羥烷基胺基或羥基取代醯氧基烷基胺基，並將上述被覆組成物塗布於基材使其在近室溫下硬化，即可形成堅韌之非黏著性薄膜。
但是即使在船體或海洋構造物與海水之接觸面上形成由該公報所記載之被覆組成物之薄膜，與基材間仍有層間接著性不足的問題存在。
(10)在日本專利特表昭55－500623號公報(專利文獻10)中揭示一種污損之防止方法，其係在海洋構造物之水中表面，將其被覆在最外層表面的矽膠層彈性薄片狀材料以丁腈橡膠或環氧接著劑等固定，以防止海洋構造物污損之方法。另外記載有：在矽膠層底下作為內層形成矽膠以外之天然橡膠等之樣態或在矽膠層掺合甲基苯基矽油等之樣態。
但是即使將該公報所記載之薄片材料設置在船體或海洋構造物與海水之接觸面上或進一步設置其下之內層，薄片材料與接著劑間仍有層間接著性不足的問題存在。
(11)在日本專利特公昭56－26272號公報(專利文獻11)中揭示一種當海水接觸面暴露於海水期間防止、減少該接觸面層積海洋生物之方法，其特徵係：將兩邊末端具有羥基之寡聚物狀之矽膠在具有特定分子量與黏度之矽油存在下，在低溫使其硬化所得到之矽膠－矽油混合物以薄膜的型態被覆於海水接觸面，另外，亦揭示上述薄膜可設置於由有毒化合物，例如：含毒性之有機金屬化合物之防止附著之組成物所形成之塗裝上。另外亦記載使用於該薄膜之混合物中，掺合有泡狀矽(氣相之二氧化矽：Aerosil)等之狀態。
但是即使將該公報所記載之薄膜設置在船體或海洋構造物與海水之接觸面上或進一步於其下面亦設置由防止附著之組成物所形成之塗層，與基材間仍有層間接著性不足的問題存在。
依此，在船體或海洋構造物與海水之接觸面上視需要進行上述(1)至(11)等記載之底漆處理後，即使形成由矽膠系污染防除型塗料等所構成之防污塗膜，與基材間仍有層間接著性不足的問題存在。
專利文獻1：美國專利第6013754號說明書專利文獻2：國際公開98/39391號手冊專利文獻3：日本專利特表平7－506599號公報專利文獻4：美國專利第5192603號說明書專利文獻5：日本專利特表平5－507955號公報專利文獻6：日本專利特表平5－505845號公報專利文獻7：日本專利特開平1－249707號公報專利文獻8：日本專利特開平1－222908號公報專利文獻9：日本專利專利第2533887號公報(對應於：日本專利特開昭63－69870號公報)專利文獻10：日本專利特表昭55－500623號公報專利文獻11：日本專利特公昭56－26272號公報
本發明之目的係欲解決如上述之先前技術所伴隨之問題點者，而提供可與基材或底漆層以及形成最外層之有機聚矽氧烷系防污塗膜強固結合之連結塗層。
本發明之另一目的係除上述特性之外，特別提供(1)具優越的防垂流性且適合於厚膜化(具優越的厚膜性)，(2)具優越的塗布作業性及膜厚度均一性。
另外，本發明之目的係提供一種有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜，係由具優越的污染防除性(fouling－release)之有機聚矽氧烷系之面塗層(finish coat)及塗裝於其下之連結塗層(tie coat，底漆層)所構成之複合塗膜，該塗膜具有優越的層間剝離強度且任一種塗膜(層)均不含防污劑使得對環境的負荷較低。
另外本發明之目的係提供有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜、經該複合塗膜被覆之船體、水中構造物，其中，該防污性複合性塗膜在作為修補塗裝或重新塗裝方面，係在老舊的防污塗膜(舊防污塗膜)上進行塗裝所形成的新舊複合塗膜，該複合塗膜可厚膜化，係在舊的塗膜表面形成之新防污塗膜具優良的附著性及防污性。
有關本發明之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜用連結塗層為在形成有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜前，預先在基材或底層塗膜表面形成之連結塗層，該連結塗層之特徵為由含有(b1)「分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷」及/或(b2)「將分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)與由二氧化矽、碳酸鈣、滑石、雲母、黏土、高嶺土及硫酸鋇之群中所挑選之體質顏料在加熱或不加熱條件下，經接觸處理所形成之硬化性組成物」之濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物所形成。
作為上述二氧化矽以疏水性及/或親水性二氧化矽為佳。
有關本發明之第1有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜(第1複合塗膜)，其特徵在：係連結塗層(B)及面塗層(C)之順序由基材側往表層的方向[基材/連結塗層(B)/面塗層(C)]在密著的狀態下層積而成之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜；其中，上述連結塗層(B)為將含有(b1)「分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷」、及/或(b2)「將分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)與由二氧化矽、碳酸鈣、滑石、雲母、黏土、高嶺土及硫酸鋇之群中所挑選之體質顏料在加熱或不加熱條件下，經接觸處理所形成之硬化性組成物」之濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物所形成之塗膜(層)，且上述面塗層(C)為由(c1)含有分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷之主劑，(c2)含有四烷氧基矽酸鹽或其縮合物之硬化劑成分，及(c3)含金屬化合物之促硬化劑成分之三種液型有機聚矽氧烷系硬化性組成物所形成之塗膜(層)。
有關本發明之第2有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜(第2複合塗膜)，其特徵在：係依(A)環氧系防蝕塗膜，(B)連結塗層及(C)有機聚矽氧烷系面塗層之順序由基材側往表層的方向在密著的狀態下層積而成之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜[基材/(A)/(B)/(C)]；其中，上述連結塗層(B)為將含有(b1)「分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷」、及/或，(b2)「分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)與由二氧化矽、碳酸鈣、滑石、雲母、黏土、高嶺土及硫酸鋇之群中所挑選之體質顏料在加熱或不加熱條件下，經接觸處理所形成之硬化性組成物」之濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物所形成之塗膜，且上述面塗層(C)為由(c1)含在分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷之主劑，(c2)四烷氧基矽酸鹽或含其縮合物之硬化劑，及(c3)含金屬化合物促硬化劑之三種液型有機聚矽氧烷系硬化性組成物所形成之塗膜。
有關本發明之第3有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜，其特徵在：係在基材表面，依為修補塗裝或需重新塗裝之老舊防污塗膜之(G)舊防污塗膜、(A)環氧系密封塗層、(B)連結塗層及(C)有機聚矽氧烷系面塗層之順序由基材側往表層的方向在密合的狀態下層積而成之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜[基材/(G)/(A)/(B)/(C)]；其中，上述連結塗層(B)為將含有(b1)「分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷」、及/或，(b2)「將分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷與由二氧化矽、碳酸鈣、滑石、雲母、黏土、高嶺土及硫酸鋇之群中所挑選之體質顏料在加熱或不加熱條件下，經接觸處理所形成之硬化性組成物」之濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物所形成之塗層，且上述面塗層(C)為由(c1)含有分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷之主劑，(c2)含有四烷氧基矽酸鹽或其縮合物之硬化劑成分，及(c3)含有金屬化合物之促硬化劑成分之三種液型有機聚矽氧烷系硬化性組成物所形成之塗膜。
本發明中，修補塗裝或需重新塗裝之老舊防污塗膜之舊防污塗膜(G)係以由下述防污塗膜群之(g1)、(g2)、(g3)、(g4)中挑選至少一種防污塗膜為佳。該防污塗膜群係包括：(g1)由含有不飽和羧酸矽烷基酯共聚物之防污塗料所形成之防污塗膜、(g2)由含有含(甲基)丙烯酸金屬鹽單元之非交聯性或交聯性共聚物之防污塗料所形成之防污塗膜、(g3)有機錫聚合物(例如：三丁基錫聚合物)系防污塗膜、以及(g4)由含有松香及其衍生物中所選出之1種或2種以上之水溶性樹脂之防污塗料所形成之防污塗膜。
本發明中，舊防污塗膜(G)之較佳者係由含有下列防污塗料所形成之防污塗膜，其中，該防污塗料係包括：(g4)由松香及其衍生物中所選出之1種或2種以上之水溶性樹脂(ㄅ)、及由含有氯乙烯樹脂、變性乙烯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸金屬鹽單元之非交聯性或交聯性共聚物以及不飽和羧酸矽烷酯共聚物所選出之1種或2種以上之難溶性樹脂(ㄆ)。
本發明中，由含有上述不飽和羧酸矽烷基酯共聚物之防污塗料所形成之防污塗膜(g1)之較佳者係含有含由矽烷基(甲基)丙烯酸酯：CH2 ＝C(R1 )－COO－SiR2 R3 R4 (式中，R1 表示氫或甲基，R2 、R3 及R4 表示烷基)所衍生之成分單元之矽烷酯共聚物之防污塗料所形成之防污塗膜。
本發明中，由含有含上述(甲基)丙烯酸金屬鹽單元之非交聯性或交聯性共聚物之防污塗料所形成之防污塗膜(g2)之較佳者係由含有含由有機一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯：CH2 ＝C(R1 )－COO－M－O－CO－R2 (式中，M表示二價金屬離子，R1 表示氫或甲基，R2 表示有機一元酸殘基)所衍生之成分單元之共聚物之防污塗料所形成之防污塗膜。
本發明中，由含有含上述(甲基)丙烯酸金屬鹽單元之非交聯性或交聯性共聚物之防污塗料所形成之防污塗膜(g2)之較佳者係含有含由金屬二(甲基)丙烯酸酯：CH2 ＝C(R1 )－COO－M－O－CO－C(R1 )＝CH2 (式中，M表示二價金屬離子，兩個R1 係各自獨立，表示氫或甲基)所衍生之成分單元之交聯性共聚物之防污塗料所形成之防污塗膜。
另外，本發明之有機聚矽氧烷系防污塗膜(g3)之較佳者係將分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷進行縮合所形成之防污塗膜。
本發明中，上述環氧系密封塗層(A)以含有矽烷偶合劑為佳。
本發明中，上述連結塗層或上述第1至第3複合塗膜之任一種所形成連結塗層之上述濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物進一步可含矽烷偶合劑(b3)，以含胺基矽烷化合物更佳。
本發明中，上述連結塗層或上述複合塗膜之任一種所形成上述連結塗層之上述濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物進一步可含著色顏料(b4)。
本發明中，上述濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物進一步可含作為硬化性觸媒之金屬化合物(b5)，金屬化合物(b5)以錫化合物或鈦化合物更佳。
本發明中，上述連結塗層或上述複合塗膜之任一種，在分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)為具有脫肟(oxime)型縮合性官能基之有機聚矽氧烷，即作為縮合性官能基，以具有藉由脫肟反應的發生而硬化的類型(脫肟硬化型)之「縮合性官能基」之有機聚矽氧烷。
本發明之上述連結塗層或複合塗膜之任一種中，上述體質顏料以二氧化矽或碳酸鈣為佳；特別是二氧化矽與上述於分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)有經加熱處理者為佳，此時，以在100℃以上之溫度下的加熱處理較合適。
本發明中，上述連結塗層或複合塗膜之任一種中，硬化性組成物(b2)或濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物可含有：將分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷與上述體質顏料在上述加熱條件下經接觸處理所形成的硬化性組成物(j)、或該等在不加熱條件下經接觸處理所形成的硬化性組成物(k)之任一種；如兼含兩者，則具有優異之層間接著強度，加上防垂流性，塗平性(leveling)之均衡性亦為優異而更佳。
本發明之上述連結塗層或複合塗膜之任一種中，作為上述聚合物之成分(b2)之含量，對於上述成分(b1)之100重量份以1至100重量份為佳。
本發明之上述連結塗層或複合塗膜任一種，除了上述接觸處理物成分(b2)之外，以進一步含1或2種以上之上述體質顏料為佳，而上述體質顏料中亦以二氧化矽或碳酸鈣為佳。
本發明之上述連結塗層或複合塗膜之任一種中，上述二氧化矽含疏水性二氧化矽(ㄅ)及親水性二氧化矽(ㄆ)，而所含之疏水性二氧化矽(ㄅ)及親水性二氧化矽(ㄆ)之重量比以((ㄅ)/(ㄆ))＝1/99至99/1為佳。
本發明之上述連結塗層或複合塗膜之任一種中，上述二氧化矽以僅含疏水性二氧化矽(ㄅ)為佳。
在本發明之上述第1至第3之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜中，形成面塗層(C)之三種液型有機聚矽氧烷系硬化性組成物中之金屬化合物(c3)以有機錫化合物為佳。
在本發明之上述第1至第3之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜中，形成面塗層(C)之三種液型有機聚矽氧烷系硬化性組成物中之(c1)成分、(c2)成分或(c3)成分中至少有1種成分進一步含有不具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷系(c4)為佳。
本發明之船舶或水中構造物之特徵係：使用上述連結塗層而形成或經上述之任一項記載之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜所被覆者。
依照本發明，因為將實質上不含防污劑而對環境負荷低之有機聚矽氧烷系防污塗膜在基材或底層塗膜等表面形成前，預先在該等基材等表面形成特定之連結塗層(結合塗膜，底漆塗層)，因此與位於連結塗層下方之基材或最初防鏽塗膜等底漆層以及形成最外層(finish coat)之不含防污劑使對環境負荷低之有機聚矽氧烷系防污塗膜可作強固的結合，且連結塗層(tie－coat)本身具有某種程度的厚度，另外因為由對環境負荷低之有機聚矽氧烷系塗料所形成，因此，藉由將面塗層設置於連結塗層之表面，而易於形成具有厚度及防污性之複合塗膜。
本發明中，特別是如上述成分(b2)係分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)與二氧化矽等體質顏料在加熱條件下(例：100℃以上至未達到調配成分之分解溫度)進行接觸處理所形成之硬化性組成物時，為具有優異之層間接著強度，且具優異之(ㄅ)防垂流性並適合於厚膜化(優異之厚膜性)的傾向，另外上述成分(b2)如為有機聚矽氧烷(b1)與體質顏料在不加熱條件下(＝室溫左右)經接觸處理所形成的硬化性組成物時，為具有形成優異之層間接著強度，且(ㄆ)具優異之塗布作業性及膜厚均一性之連結塗層的傾向。
另外，如依本發明，則提供一種有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜，係在基材或底層塗膜等表面，因將上述連結塗層、有機聚矽氧烷系防污塗膜(finish coat)依序積層形成複合塗膜，使得基材或底層塗膜(層)與面塗層間能夠強固的結合、吸附，且表面之防污塗膜(層)具優異之污染防除性(fouling－release)，加上在任一種塗膜(層)因實際上不含防污劑，因此對環境負荷較低。
本發明之第3有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜(亦稱為第3之複合塗膜)作為修補塗裝或重新塗裝，在老舊的防污塗膜(舊防污塗膜)上進行塗裝所形成的新舊複合塗膜，該複合塗膜可藉由新防污塗膜的選用來厚膜化，與在舊的塗膜表面形成之新防污塗膜具優良的吸附性及防污性。
以下，具體說明有關本發明之有機聚矽氧烷系防污塗膜用連結塗層、有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜(亦稱為層積塗膜、以及經該塗膜被覆之船舶、水中構造物等。
另外，在以下之說明中，提及連結塗層、面塗層、密封塗層、底塗層等時，係以硬化塗膜(即塗膜)或複合(層積)塗膜中之硬化層、處理層之義而使用，其同時，也以此類之硬化塗膜形成用之未硬化的塗料(塗料組成物)等之義而使用。
<基材及底層塗膜>
首先說明關於上述本發明之連結塗層(B)所塗設底面之基材或底層塗膜(層)。
上述連結塗層(B)被設置於基材或底層塗膜(層)之表面，而該基材之例如：由鋼板、鋁板等之材質所成的客輪、貨輪、油輪等船體之外表面；作為船舶以外之鋼鐵構造物之例如：核能發電廠之冷卻水給排水道、塔、橋樑、石油挖掘廠及其他各種工廠、海中瞭望台之海洋構造物等。此類船舶、海洋構造物等之構造材質除了上述鋼材外，亦可為混凝土、FRP、木頭等。
另外作為底層塗膜，在形成連結塗層前預先塗設於上述基材之表面，係如：由環氧系含鋅底漆、環氧系防鏽用底漆等底漆塗料所形成的塗膜。
在此如對底層塗膜進一步詳細說明，為形成底層塗膜，本專利申請人於先前提出之日本專利特開2001－46957號公報之[0018]至[0025]欄中記載：被稱為含鋅系預塗底漆(shop primer)(亦稱為含鋅系底漆(undercoat)防鏽塗料，含鋅系底漆防蝕塗料)、環氧樹脂系防蝕塗料等在防鏽性、焊接性、與材質之密著性、與在該底層塗膜表面形成之連結塗層之密著性等，因平衡特性良好而適於使用。
含鋅系預塗底漆(含鋅系底漆防鏽塗料)不論有機或無機系均可。作為有機含鋅系底漆防鏽塗料係例如：環氧系含鋅底漆等；作為無機系底漆防鏽塗料以使用矽酸鹽系結合劑等無機結合劑，特別是使用矽酸鹽系結合劑之無機含鋅底漆防鏽塗料為佳。
特別是如使用有機含鋅系底漆防鏽塗料即可得到均勻膜厚且防蝕性良好之塗膜，且可減少塗布於此底漆防鏽塗膜表面之塗料量。另外，如使用無機含鋅系底漆防鏽塗料，即可得到具優良的焊接性且膜厚均勻、防蝕性良好之塗膜。在此類鋅系預塗底漆中以無機含鋅系底漆防鏽塗料為特佳。
作為上述環氧系含鋅底漆之容量不揮發成分為25至35%，塗膜中鋅重量濃度以50至90%為佳。另外作為無機含鋅系底漆防鏽塗料之較佳者係含有矽酸鹽系結合劑及作為防鏽顏料之鋅粉，容量不揮發成分為17至27%，塗膜中鋅重量濃度為20至95%者。
本發明中，作為預塗底漆，如使用除了含鋅系預塗底漆以外之防鏽塗料時，則容易發生再次生鏽；而如在鋼材表面形成如上述含鋅系預塗底漆，尤其是由含有矽酸鹽系結合劑之無機含鋅底漆防鏽塗料所成之底漆膜(層)時，即使此底漆膜(層)受到損傷，由於鋅之防蝕效果使難以形成再次生鏽。
如上述含鋅系預塗底漆之塗裝方法並無特別限制，可採用傳統上習知的塗裝方法。含鋅系預塗底漆之塗裝通常在鋼材表面經噴砂(shot blast)處理除去鏽垢(scale)後再進行。
以此類底漆所塗設底層塗膜(層)的厚度並無特別限制。
另外，此底層塗膜例如在環氧系密封塗層中可含後述之矽烷偶合劑。
上述環氧樹脂系防蝕塗料中通常含有樹脂成分之環氧系防蝕樹脂及環氧樹脂用胺系硬化劑(e2)，其他則視需要可含體質顏料(e3)及防垂流劑(e4)等。
作為上述環氧系防蝕樹脂可使用例如：雙酚型環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、甲酚型環氧樹脂、二聚酸變性環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、環氧化油系環氧樹脂等。其中雙酚A型及F型等雙酚型環氧樹脂因所得之防蝕塗膜對基材之吸附力及耐腐蝕性優異而佳。此類環氧樹脂可以1種或2種以上之組合使用。
如此類的環氧樹脂在含溶劑等之防蝕塗料組成物中，通常含量為10至60重量%，以20至50重量%為佳；另外對於防蝕塗料組成物[i]之固態物100重量%，通常含量為10至70重量%，以10至60重量%之含量因所形成塗膜具優良的耐蝕性而佳。
另外，環氧樹脂(e1)也可使用市售品。例如：作為雙酚型環氧樹脂之例如：「Epikote828、Epikote834、Epikote1001、Epikote1004、Epikote807、Epikote4004P、Epikote4007P」(Japan Epoxy Resin Co.Ltd.製造)等。
環氧樹脂用胺系硬化劑(e2)
作為含於上述防蝕塗料組成物[i]之環氧樹脂用胺系硬化劑(e2)係例如可使用：酚類、甲醛水(formalin)與胺化合物以曼尼西(Mannich)縮合反應所形成之曼尼西變性胺類及/或脂肪族聚胺類；但在使塗料的處理變容易及塗料之可使用時間易於控制等之方面，以使用主要由二聚酸及聚胺類之縮合反應所生成在分子中存在有反應性的1級及2級胺之聚醯胺胺(polyamidoamine)為佳。
環氧樹脂用胺系硬化劑(e2)理論上可使用與環氧樹脂(e1)中之環氧基數與胺系硬化劑(e2)中之胺基數相同之量(當量)；在本發明中，對於環氧基1當量之胺基，可使用0.35至0.9當量，以能成為0.4至0.8當量為佳。另外對於環氧樹脂(e1)100重量份，胺系硬化劑(e2)可在例如10至300重量份的範圍內使用，以在20至200重量份的範圍內使用為佳。
如此類的環氧樹脂用胺系硬化劑(e2)也可使用市售品。例如：「RaccamideTD966」(大日本油墨(股)製造)及「SUNMIDE307D－60」(三和化學(股)製造)等。
體質顏料(e3)
作為含於上述防蝕塗料組成物[i]之體質顏料(e3)可使用例如：滑石、二氧化矽、雲母、黏土、碳酸鈣、高嶺土、鋁白、白碳黑(white carbon black)、氫氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇、氧化鈦、碳黑等傳統習知之體質顏料，其中以滑石、硫酸鋇、雲母、氧化鈦、碳黑在本發明非常適用。此類體質顏料可單獨使用或將複數組合使用。此體質顏料(e3)例如對於防蝕塗料組成物[i]之固態物100重量%，含有量可在20至100重量%範圍內。
防垂流劑(e4)
作為含於上述防蝕塗料組成物[i]之防垂流劑(e4)可使用例如：有機黏土系Al、Ca、Zn之胺鹽、硬脂酸鹽、卵磷脂鹽、烷基磺酸鹽等鹽類；聚乙烯蠟、醯胺蠟、氫化篦麻油蠟系、聚醯胺蠟系及兩者之混合物、合成微粉粒二氧化矽，氧化聚乙烯系蠟等傳統習知之防垂流劑，其中以聚醯胺蠟系對本發明較合用。此防垂流劑(e4)之含量為例如：相對於防蝕塗料組成物[i]100重量%，在0至5重量%範圍內。
類似以上各種成分祇要使用市售製品等並藉由一般的方法，在調製環氧樹脂系塗料組成物[i]時分別按上述比例掺合即可。
進一步除了上述成分外，視需要可適量添加例如：溶劑、液態碳氫化合物樹脂、界面活性劑、防鏽顏料等使用於環氧樹脂系防蝕塗膜之各種成分。類似此類環氧樹脂系塗料組成物亦提供作為含環氧樹脂(e1)之主劑成分與含胺系硬化劑(e2)之硬化劑成分的2液型組成物。
「有機聚矽氧烷系防污塗膜用連結塗層(B)」
有關本發明之有機聚矽氧烷系防污塗膜用連結塗層(B)為在上述基材或底層塗膜(層)(統稱為基材等)的表面形成有機聚矽氧烷系防污塗膜前，在基材的表面形成的連結塗層(亦稱為結合塗膜、底層塗膜)；該連結塗層以如下述塗布特定的濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物並使其硬化的方式形成。
此濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物包含：「分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)」、及/或「將分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)與特定的體質顏料(無機充填劑)在加熱或不加熱條件下，經接觸處理(例：混合)所形成之硬化性組成物(b2)」。
在本發明不論是連結塗層或下述複合塗膜中之連結塗層，除上述接觸處理成分(b2)外，(未提供於接觸處理之)上述體質顏料可另含1種或2種以上。
作為上述體質顏料可使用由二氧化矽、碳酸鈣、滑石、雲母、黏土、高嶺土及硫酸鋇群中所挑選之體質顏料，其中以使用二氧化矽或碳酸鈣為佳，特別是二氧化矽最合用。
作為此濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物適用於本專利申請人於先前提出之日本專利特開2001－181509號公報(日本專利特願2000－236694號)、日本專利特開2001－139816號公報(日本專利特願平11－327507號)中所提案之硬化性組成物、塗層用組成物、塗料等。
將此濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物塗布於基材等表面使其硬化形成；與本發明相關之連結塗層可將位於此連結塗層下之基材等與成為最外層(finish coat)之下述有機聚矽氧烷系防污塗膜可強固的結合。結果在連結塗層表面塗布、硬化層積成對環境負荷少之有機聚矽氧烷系防污塗膜(層)，而此防污塗膜(層)可長期間連續地發揮其優良的防污性能。
上述連結塗層(硬化物)之厚度並無特別限定，通常為50至500 μ m(厚)，以50至300 μ m(厚)左右為佳。另外關於連結塗層之組成，形成連結塗層時所使用之濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物及其塗裝法等在以下詳述。
<濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物>
本發明中，上述連結塗層(B)及下述複合塗膜中之連結塗層(B)之層如上述為由特定的濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物所形成之連結塗層，與基材或經底層塗佈之環氧系底漆防鏽塗膜之層間接著強度及在連結塗層(B)上面所形成之面塗層(B)之層間接著強度等平均特性良好而相當合適。
此濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物係如前述，含有下述成分(b1)及下述硬化性組成物之成分(b2)中之任一種或兩種。
亦即，此濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物為包含：(b1)「分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷」、及/或(b2)「將分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)與由二氧化矽、碳酸鈣、滑石、雲母、黏土、高嶺土及硫酸鋇之群中所挑選之體質顏料(以二氧化矽或碳酸鈣為佳，特別是二氧化矽最好)在加熱或不加熱條件下，經以混合為主之接觸處理所形成之硬化性組成物」。
本發明包含將部分或全部上述(b1)取代，使其含1種或2種以上與(b2)中之體質顏料相同之體質顏料的狀況。
在此之二氧化矽以疏水性二氧化矽及/或親水性二氧化矽為佳。
另外上述硬化性組成物(b2)可為將特定的有機聚矽氧烷(b1)與體質顏料在不加熱條件下，經接觸處理所形成之硬化性組成物(b2－1)；亦可為將特定的有機聚矽氧烷(b1)與體質顏料在室溫等加熱條件下，經接觸處理所形成之硬化性組成物(b2－2)，進一步可將此類在不加熱條件下所得之硬化性組成物(b2－1)與加熱條件下所得之硬化性組成物(b2－2)組合使用。
上述之接觸處理以在加熱條件下例如：100℃左右以上至未達到調配成分之分解溫度或不加熱條件下(＝室溫左右之溫度，15至25℃左右之溫度)藉由將體質顏料例如二氧化矽與分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷[例如：二甲基聚矽氧烷與乙烯基三(甲基乙基酮肟基)矽烷之反應生成物]混合來進行為佳。在此種條件下藉由接觸處理，將分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)[例如：實施例中之式(i)]與體質顏料例如與二氧化矽經緊密接觸之處理物，使塗料具優良的防垂流性，可得到厚膜(優良的厚膜性)之塗膜等。
另外上述之接觸處理為在加熱或不加熱條件下將體質顏料例如二氧化矽與分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(聚合物)製造用原料[例如：二甲基聚矽氧烷與乙烯基三(甲基乙基酮肟基)矽烷]混合，藉由二甲基聚矽氧烷與乙烯基三(甲基乙基酮肟基)矽烷之反應，使得二氧化矽與生成之聚合物能進行緊密的接觸。
另外，在上述有機聚矽氧烷(b1)形成用原料中，只要可形成分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)，亦可包含大分子量之巨大單體(例如：二甲基聚矽氧烷)等。
有機聚矽氧烷(b1)
此有機聚矽氧烷(b1)與上述日本專利特開2001－181509號公報等提出之有機聚矽氧烷(A)相同，分子(鏈狀分子或分子主鏈)之兩端為縮合反應基(縮合性官能基)。
如日本專利第2522854號所記載之有機矽氧烷主要成分之具縮回反應性之聚合物作為上述有機聚矽氧烷(b1)方面之使用，特別以液態聚合物為佳。
作為此類有機聚矽氧烷(b1)，以下述式[α]
(式[α]中，W表示作為縮合性官能基之羥基(－OH)或水解基，R1 、R係各自獨立，表示碳原子數1至12之非取代或取代之1價烴基，複數之R1 、R可分別相同或相異，n為5以上之整數，a表示0、1或2)所表示之物為佳。
此式[α]中，a＝0、1時，W為水解基，a＝2時，W為羥基較佳。本發明之上述式[α]中之W為羥基，且a＝2時，除了此種成分(b1)與上述成分(b2)之外，進一步可使用下述(b3)矽烷偶合劑等。
上述式[α]中之W為水解基時，作為此類水解基有，例如：烷氧基、醯氧基、鏈烯基氧基、亞胺基氧基、胺基、醯胺基、胺基氧基等，以亞胺基氧基(酮肟基)、烷氧基為佳。
作為上述烷氧基之總碳數以1至10為佳，另外碳原子間之一處以上可有氧原子介入，例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧乙氧基、乙氧乙氧基等。作為醯氧基以式：RCOO－(式中，R為碳原子數1至10之烷基或碳原子數6至12之芳香族基)所示之脂肪族系或芳香族系化合物為佳，例如：乙醯氧基、丙醯氧基、丁氧基、苯醯氧基等。
作為鏈烯基氧基之碳原子數以約3至10為佳，例如：異丙烯基氧基、異丁烯基氧基、1－乙基－2－甲基乙烯基氧基等。
作為亞胺基氧基(R’R”＝C＝N－O－亦稱為氧基亞胺基，酮肟基)碳原子數以約3至10為佳，例如：酮肟基、二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基、環戊酮肟基、環己酮肟基等。
作為胺基碳之原子數以約1至10為佳，例如：N－甲胺基、N－乙胺基、N－丙胺基、N－丁胺基、N,N－二甲胺基、N,N－二乙胺基、環己胺基等。作為醯胺基之總碳原子數以約2至10為佳，例如：N－甲基乙醯胺基、N－乙基乙醯胺基、N－甲基苯甲醯胺基等。
作為胺基氧基之總碳原子數以約2至10為佳，例如：N,N－二甲基胺基氧基、N,N－二乙基胺基氧基等。R1 、R係各自獨立，表示碳原子數為1至12，以1至10為佳，以1至8之非取代或取代1價烴基為更佳，作為此類1價烴基有例如：烷基、鏈烯基、芳基、環烷基、芳烷基等。
作為上述之烷基可為直鏈狀、分枝狀或脂環狀之任何形狀之烷基，其碳原子數可為1至10，以約為1至8之直鏈狀或分枝狀烷基為佳；碳原子數為3至6之環烷基為佳。作為此類直鏈狀或分枝狀之烷基有例如：甲基、乙基、丙基、丁基、2－乙基丁基、辛基等，特別以甲基為佳；作為脂環狀之烷基有例如：環己基、環戊基等。
作為鏈烯基之碳原子數可為2至10，以約2至8為佳，例如：乙烯基、己烯基、烯丙基等。作為芳基之碳原子數可為6至15，以約6至12為佳，例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、二苯基等，特別以苯基為佳。
作為環烷基之碳原子數以3至8為佳，例如：環己基等。作為芳烷基之總碳原子數可為7至10，以約7至8為佳，例如：苯甲基、2－苯乙基等。此類基之R1 中與碳原子結合之氫可部份或全部被F、Cl、Br、I等鹵素原子或氰基等所取代；作為鹵化烷基有例如：氯甲基、3,3,3－三氟丙基、2－氰基乙基等。
另外，式[α]中之R中以未取代之1價烴基為佳，特別是甲基及苯基。另外在如式[α]所示之有機聚矽氧烷(b1)中，有複數個R1 及複數個R存在時，此複數個R1 之間及複數個R之間或R1 與R彼此可為相同或相異。
如考慮所得組成物之塗裝性及所得組成物以溶劑稀釋時之防垂流性，此有機聚矽氧烷(b1)在25℃之黏度通常為25mPa．s至1,500,000mPa．s(150萬mPa．s)，以25至500,000mPa．s為佳，500至200,000 mPa.s更佳，特別以1,000至100,000 mPa．s最佳。
本發明中，分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)是以具有經脫肟反應而硬化之型的縮合性官能基之有機聚矽氧烷為佳。此類成分(b1)特別是脫肟硬化型之矽膠在濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物中之含量通常為20至80重量%，期待較佳之40至70重量%可在塗裝作業上提高效率。
<硬化性組成物(b2)>
此硬化性組成物(b2)係將以含肟基之有機聚矽氧烷(b0)為代表之上述分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)與以二氧化矽為代表之上述體質顏料共同在加熱或不加熱條件下，經混合等之接觸處理而形成。另外在本發明中，製造此(b2)時可使用成分(b1)形成用原料取代聚合物之成分(b1)。
如此將成分(b1)與二氧化矽等體質顏料在加熱或不加熱條件下進行接觸時可獲得成分(b1)與二氧化矽等更為緊密的接觸物，對塗料之防垂流或塗膜的厚膜化具有利的趨勢。
作為上述體質顏料，除了二氧化矽之外有：碳酸鈣、滑石、雲母、黏土、高嶺土及硫酸鋇等；其中以二氧化矽及碳酸鈣為佳，特別是由二氧化矽所獲得的塗料在塗裝作業性與塗料之處理性方面備受期待。此類體質顏料可為1種或合併2種以上使用。
此類中，體質顏料受愛用之二氧化矽與在上述日本專利特開2001－181509號公報或在日本專利特開2001－139816號公報所記載之二氧化矽相同，且硬化性組成物(特別是加熱接觸處理物)亦與此類公報所記載之成分(B)相同。
亦即，二氧化矽有：濕式法二氧化矽(含水二氧化矽)、乾式法二氧化矽(燻矽(fumed silica)、無水二氧化矽)等親水性二氧化矽(表面未處理二氧化矽)；疏水性濕式二氧化矽、疏水性燻矽等經表面處理之疏水性二氧化矽等。
本發明中，作為二氧化矽成分可將疏水性二氧化矽與親水性二氧化矽合併使用，或可單獨使用疏水性二氧化矽。
本發明中，合併使用疏水性二氧化矽與親水性二氧化矽時，其中至少親水性二氧化矽與部分或全部上述成分(b1)一起經加熱處理為佳，進一步親水性二氧化矽與疏水性二氧化矽兩者與部分或全部上述成分(b1)一起經加熱處理者被受期待。
另外本發明中如單獨使用疏水性二氧化矽時，疏水性二氧化矽與部分或全部之上述成分(b1)一起經加熱處理。
此類二氧化矽中濕式法二氧化矽通常吸附之水分含量(亦稱為含水量)約為4至8%，總體密度(bulk density)為200至300g/L，一次粒徑為10至30m μ，比表面積(BET表面積)為10m2 /g以上即可，以50至800m2 /g為佳，更以約100至300m2 /g更好。
乾式法二氧化矽(燻矽)之水分含量通常為1.5%以下。
另外，此乾式法二氧化矽在剛製成等時最初的水分含量為很低的例如：0.3%，存放時會慢慢吸濕使水分含量逐漸增加，製成後經幾個月後例如：成為約0.5至1.0%。另外此類乾式法二氧化矽之總體密度隨其種類而異不能一概而論，例如為50至100g/L，1次粒徑為8至20m μ，比表面積(BET表面積)為10m2 /g以上即可，以100至400m2 /g為佳，更以約180至300m2 /g更好。
疏水性燻矽為將乾式法二氧化矽以甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、六甲基二矽胺烷、六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷等有機矽化物作表面處理之物，存放時水分吸著量少，水分含量通常在0.3%以下，以0.1至0.2%較常見，比表面積為10m2 /g以上即可，以100至300m2 /g為佳，進一步以約120至230m2 /g更好，1次粒徑為5至50m μ，總體密度為50至100g/L。
另外與成分(b1)一起經加熱處理過之疏水性燻矽(熱處理疏水性燻矽)中，疏水性二氧化矽其在表面所吸附之水分以被物理因素減低、去除，水分含量通常在0.2%以下，以0.1%以下為佳，特別是0.05至0.1%的範圍，總體密度等其他的物性數值與上述疏水性二氧化矽相同。
如此成分(b2)(硬化性組成物(b2))相對於上述成分(b1)100重量份，一般是1至100重量份，以2至50重量份為佳，特別是期待以5至30重量份之量含於濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物。
上述濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物如含有此量之硬化性組成物(b2)時，則具優良的塗膜強度與塗膜硬度，觸變性(thixotropic)良好，具適當的黏性，容易塗裝尤可進行噴霧塗裝，例如即使在直立的基材表面等以一次的塗裝即可達成塗膜(連結塗層)的厚膜化，由於一次的塗裝亦有某種程度的厚度，因此可提高塗裝效率、達到省力化而受歡迎。
另外在濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物中之此成分(b2)之含量一般是1至40重量%，較佳為期待以10至20重量%之含量使得一次的塗裝即可厚塗化，可提高塗裝作業效率等。
另外上述成分(b2)之含量少於上述範圍時，則無法得到充分的塗膜強度與塗膜硬度以及所期望的觸變性，使得一次的塗裝無法達到所期望的厚膜化，且上述成分(b2)之含量多於上述範圍時，則塗料之黏度過高，演變成必須以稀釋劑等溶劑稀釋出適合塗裝之正確黏度，無法以一次的噴霧塗裝達到塗膜之厚膜化。
另外作為本發明中之成分(b2)，亦即硬化性組成物(b2)時，使用上述疏水性燻矽等疏水性二氧化矽(ㄅ)及表面未處理之二氧化矽等親水性二氧化矽(ㄆ)之組合時，其重量比((ㄅ)/(ㄆ))為1/99至99/1，以20/80至80/20為佳，特別期待以30/70至70/30之量使用。如以此重量比將疏水性二氧化矽(ㄅ)與親水性二氧化矽(ㄆ)合併使用時，所得濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物具有優良的調配、保管、儲存時之塗料安定性，及充分的觸變性；另外由該組成物硬化所得之連結塗層(結合塗膜)具有優良的塗膜強度與塗膜硬度之趨向。
有關本發明之連結塗層與有機聚矽氧烷系防污塗膜相同，實質上以不含防污劑為佳。
<矽烷偶合劑(b3)>
本發明為提升層間接著強度，在形成上述連結塗層時所使用的上述濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物中，可另含矽烷偶合劑(b3)。
作為矽烷偶合劑(b3)可使用例如：在日本專利特開2001－181509號公報[0051]至[0054]欄記載之「有機矽烷或其部分水解物(C)」或日本專利特開2002－80564號公報(日本專利特願2000－268207號說明書)之[0031]至[0032]欄記載之「吸附強化劑(矽烷化合物)」或日本專利特表平5－505845號公報之申請專利範圍1之(A)成分，更具體的說明在該公報第3頁左上欄第9行至第3頁左下欄由倒數第5行所記載之「胺基矽烷材料」等。
本發明方面，上述分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)以上述式[α]表示，式[α]中，W為羥基且a為2時，除了此成分(b1)與上述成分(b2)之外，宜可另含有矽烷偶合劑(b3)。
作為矽烷偶合劑(b3)之例如：以上述日本專利特開2001－181509號公報所記載之式[I]：R1 a SiX4 － a (式[I]中R1 表示碳原子數1至8之非取代或取代與上述式[α]中R、R1等相同之1價烴基，X表示與上述式[α]中W相同之水解基，a表示0或1)所示之有機矽烷或其部分水解物等。
亦即，本發明方面，作為上述成分(b1)，其分子(鏈狀分子、分子鏈)之兩端為羥基(－OH)之有機聚矽氧烷；具體上，在使用分子鏈兩端經矽醇基(≡Si－OH)封鎖的硬化性有機聚矽氧烷時，將此成分(b1)與作為交聯劑、硬化劑等之成分(b3)合併使用為佳。
另外例如作為上述成分(b1)，在使用具分子兩端經水解基封鎖的硬化性有機聚矽氧烷時，即使硬化劑成分(b3)不存在也有硬化的可能，此時以含成分(b3)更好。
上述X為與上述式[I]之W相同之水解基。作為以此式[I]所示之有機矽烷或其(部分)水解物，具體而言有例如：將甲基三甲氧基矽烷、甲基三(甲基乙基酮肟)矽烷、甲基三丙烯氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、以及此類矽烷化合物之甲基以乙烯基、苯基、三氟丙基等取代之矽烷化合物(例如：乙烯基三甲氧基矽烷)，更有此類化合物之部分水解物等。此時之水解基以酮肟基為佳。
此矽烷偶合劑(b3)例如：「有機矽烷或其水解物」(b3)相對於上述有機聚矽氧烷(b1)100重量份，可使用1至60重量份的量，一般是1至20重量份的量，在濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物中以含2至10重量份的量為佳。如將此量之有機矽烷或其水解物(b3)含於上述組成物中，可使成分(b1)之交聯反應順利進行，所獲得之塗膜(連結塗層)具適度之硬度，及優良的經濟性。
作為此類偶合劑，具體而言有例如：「KBE 1003」(乙烯基三乙氧基矽烷，信越化學工業(股)製造)、「KBM403」(γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷，信越化學工業(股)製造)等。
此類矽烷偶合劑在濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物中一般含量為0.05至5重量%，以0.1至2重量%為佳，此含量因可提高與底漆防鏽塗膜之接著性而被使用。
作為矽烷偶合劑(b3)另外可使用上述胺基矽烷化合物。作為相關之胺基矽烷化合物有在上述特表平5－505845號公報(專利文獻6)以「胺基矽烷材料(A)」所記載之化合物等。
具體上，該胺基矽烷材料(胺基矽烷化合物)可列舉如下述(i)、(ii)、(iii)所示者。
以(i)式[I]所示之1級胺官能性矽烷；式[I]：(RO)x R(3 － x )SiR1 NHR2 )………[I](式[I]中，複數個R可彼此相同或相異，為C1至C12，視需要含醚鍵之一價烴基，R1 為C2至C4之伸烷基或C3至C8之二價脂肪醚基，R2 為H或1級胺基，X為2或3。)
(ii)此1級胺基官能性矽烷(i)與以下述式[II]表示之環氧官能性矽烷之反應物；式[II]：A－Si(B)a (OB)( 3 － a ) )………[II](式[II]中A為C4至C12之環氧化物取代一價烴基，複數之B可彼此相同或相異，為C1至C4之烷基，a為0或1。)
另外上述(i)之1級胺官能基矽烷與下述式[III]表示之α，ω－二羥基聚二甲基矽氧烷之反應生成物；式[III]：HO(Si(CH3 )2 O)y H)………[III](式[III]中，γ為2至60之數)作為如上述公報(專利文獻6)記載之上述1級胺官能基矽烷(i)有例如：3－胺基丙基三甲氧基矽烷[(C2 H5 O)3 Si－(CH2 )3 －NH2 ，商品名「KBM－903」]、(CH3 O)Si－(CH2 )3 －NH(CH2 )NH2 等，另外作為上述反應物(ii)有例如：(C2 H5 O)3 Si－(CH2 )3 －NH－CH2 －CH(OH)－CH2 －O(CH2 )3 Si(OCH3 )3 等。
如此胺基矽烷化合物與上述「有機矽烷或其水解物」時使用同樣的量。
<矽油(c4)>
使用於本發明之濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物含有上述矽油(c4)，亦即含有如本申請人在先前所提出之日本專利特開2001－181509號公報中[0058]至[0071]欄記載之上述矽油(c4)。
本發明中，此類矽油(c4)以矽油[II]、矽油[III]及矽油[IV]為佳，而上述矽油中之任何1種或2種以上相對於上述成分(b1)100重量份合計為0.1至200重量份而以20至100重量份之含量為佳。
<濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物之製造>
形成上述與本發明相關之連結塗層(B)或下述與本發明相關之複合塗膜(C)之連結塗層時所使用之濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物為，預先將成分(b1)，亦即在分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)(或其原料(b1))之部分或全部與親水性二氧化矽與疏水性二氧化矽兩者當中至少是親水性二氧化矽，最好是親水性二氧化矽與疏水性二氧化矽兩者(或單獨使用疏水性二氧化矽時之疏水性二氧化矽)，在常壓或減壓下經加熱(即100℃以上，調配成分之分解溫度以下，以100至300℃為佳，更佳為約140℃至200℃)一般約30分至3小時處理後，除了添加剩餘成分(b1)、(b2)與視必要使用之成分(b3)與視必要進一步調配為非反應性矽油，且不具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(c4)而製造。
另外，上述加熱下之處理可用實質上不加熱(具體而言，在室溫下或比室溫稍高的溫度下)之接觸處理約1至8小時來取代。
另外亦可將傳統習知之有機矽氧烷硬化觸媒、防污劑、觸變性賦予劑、增塑劑、無機脫水劑(安定劑)、防垂流劑、防沉澱劑(增黏劑)、著色顏料、染料、其他之塗膜形成成分、溶劑(例：二甲苯)、殺菌劑、防黴劑、抗老化劑、抗氧化劑、防靜電劑、難燃劑、熱傳導改良劑、接著性賦予劑等按規定的比例一起或隨機添加後攪拌、混合、溶解分散於溶媒。
作為此類二氧化矽合併使用疏水性二氧化矽與親水性二氧化矽時，至少將親水性二氧化矽或較佳為親水性二氧化矽與疏水性二氧化矽二者與成分(b1)進行加熱處理時，所獲得組成物中的成分(b1)與(b2)具優良的親和性，成分(b2)等無凝聚性，例如：所獲得濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物具有適度的流動性、觸變性等，對於垂直塗裝面等祗要塗1次等少數的塗裝次數即可形成所要的塗膜厚度。
另外，在上述調配成分之攪拌、混合時可使用羅斯雙行星混合機(Ross Double Planetary mixer)、行星式攪拌機、萬能品川攪拌機等傳統習知的混合攪拌裝置。作為上述觸媒(b5)可適用例如：在日本專利第2522854號公報所記載之物(例如：鈦化物、錫化物等金屬化物)，具體而言例如：環烷酸錫、油酸錫等之羧酸錫類；二丁基錫二乙酸鹽、二丁基錫二辛酸鹽、二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫二油酸鹽、氧化二丁基錫、二丁基錫二甲氧化物、二丁基二(三乙氧基矽烷氧基)錫等之錫化合物類；四異丙氧基鈦、四n-丁氧基鈦、肆(2-乙基己氧基)鈦、二丙氧基二(乙醯丙酮基)鈦、鈦鎓異丙氧基辛基乙二醇等之鈦酸酯類或鈦金屬螯合物等；其他之環烷酸鋅、硬脂酸鋅、鋅－2－乙基辛酸鹽、鐵－2－乙基己酸鹽、鈷－2－乙基己酸鹽、錳－2－乙基己酸鹽、環烷酸鈷、烷氧基鋁化物等有機金屬化合物類；3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－β(胺基乙基)γ－胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基烷基取代烷氧基矽烷類；己基胺、磷酸十二烷胺、二甲基烴基胺、二乙基烴基胺等胺化物及其鹽類；苯甲基三乙基銨乙酸鹽等4級銨鹽；醋酸鉀、醋酸鈉、草酸鋰等鹼金屬之低級脂肪酸鹽類；四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基矽烷、四甲基胍基丙基叁(三甲基矽烷氧基)矽烷等含胍基之矽烷或矽氧烷類等。
此類有機矽氧烷硬化觸媒中以金屬化合物(b5)為佳，進一步作為此硬化性觸媒時，則以上述錫化物或鈦化物為佳。
此類觸媒對於成分(b1)之100重量份在10重量份以下，以5重量份以下為佳；進一步以1重量份以下使用時較佳之下限值為0.0001重量份以上(亦即為1ppm以上)，特別是0.001重量份以上(亦即為10ppm以上)。
另外在此濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物中以實質上不含防污劑為佳。
<增塑劑(氯化石蠟等)>
作為增塑劑有：TCP(三甲苯酚基磷酸鹽)、氯化石蠟、聚乙烯基***、聚二甲基矽氧烷等。此類增塑劑可組合1種以上或2種以上使用。此類增塑劑對於所獲得塗膜(連結塗層)可賦予耐龜裂性之提升。
<無機脫水劑>
無機脫水劑也有安定劑之功能，可使濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物之儲存安定性更為提升；作為此類無機脫水劑有：無水石膏(CaSO4 )、合成沸石系吸附劑(商品名：molecular sieve)、矽酸鹽類等，以無水石膏、molccular sieve為適用。此類無機脫水劑可組合1種以上或2種以上使用。
在含此類之無機脫水劑之濕氣硬化型有機聚矽氧烷系列組成物中，該無機脫水劑在該組成物之含量通常為：0.1至10重量%，以含約0.1至5重量%為佳。
<羧酸金屬鹽>
另外在此濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物中可另含羧酸金屬鹽。
作為羧酸金屬鹽，可使用一般其分子量為50至1000者，以100至600者為佳。作為構成此類羧酸金屬鹽之羧酸有：具有脂環構造之羧酸(例如：環烷酸)、具有芳香環構造之羧酸(例如：α－(2－羧基苯氧基)硬脂酸)、松香系樹脂酸、脂肪酸等；以環烷酸、松香系樹脂酸、脂肪酸為佳。
<防垂流、防沉澱劑(觸變劑)>
作為防垂流、防沉澱劑(觸變劑)有：有機黏土系Al、Ca、Zn之硬脂酸鹽、卵磷脂鹽、烷基磺酸鹽等鹽類；聚乙烯蠟、醯胺蠟、氫化篦麻油蠟系、聚醯胺蠟系以及兩者之混合物；合成微粉粒二氧化矽、氧化聚乙烯系蠟等；以使用聚醯胺蠟、合成微粉粒二氧化矽、氧化聚乙烯系蠟及有機黏土系為佳。作為此類防垂流、防沉澱劑有：楠本化成(股)製造的以「Disparlon305」、「Disparlon200－20」等其它「DisparlonA630－20X」等商品名之市售品。
如此類防垂流、防沉澱劑在此濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物中之調配量為例如：0.1至10重量%。
<顏料>
作為顏料可使用傳統習知之各種有機系與無機系之顏料。
作為有機系顏料有：炭黑、酞菁藍、普魯士藍等。作為有機系顏料有：鈦白、氧化鐵紅、重晶石粉、二氧化矽、碳酸鈣、滑石、白堊、氧化鐵粉等中性不具反應性之物；鋅白(ZnO、氧化鋅)、鉛白、紅丹、鋅粉、一氧化二鉛粉等鹼性可與塗料中之酸性成分反應之物(活性顏料)等。另外亦可含染料等各種著色劑。如此之各種顏料在濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物中之含量為例如：合計0.5至45重量%，以約3至10重量%之調配量為佳。
<其他之塗膜形成成分>
作為塗膜形成成分除了上述有機聚矽氧烷(b1)等之外，祇要不違反本發明目的範圍內之成分均可，作為類似此類「其他之塗膜形成成分」有例如：丙烯基樹脂、丙烯基矽樹脂、不飽和聚酯樹脂、含氟樹脂、聚丁烯樹脂、矽膠、胺基甲酸乙酯樹脂(橡膠)、聚醯胺樹脂、氯乙烯系共聚樹脂、氯化橡膠(樹脂)、氯化烯樹脂、苯乙烯．丁二烯共聚樹脂、乙烯－醋酸乙烯共聚樹脂、氯乙烯樹脂、醇酸樹脂、香豆酮樹脂、三烷基矽烷基丙烯酸酯(共)聚合物(矽烷基系樹脂)、石油樹脂等之難溶水性或不溶水性樹脂(以下亦稱為難/不溶水性樹脂)。
<其他充填劑、難燃劑、觸變性賦予劑、熱傳導改良劑、接著成分等>
作為上述以外之充填劑有：矽藻土、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁等金屬氧化物或此類表面以矽烷化合物作表面處理之物；碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅等之金屬碳酸鹽；其他石綿、玻璃纖維、炭黑、石英粉、氫氧化鋁、金粉、銀粉、表面處理過之碳酸鈣、玻璃發泡體(glass balloons)等。此類充填劑可組合1種以上或2種以上合併使用。
作為觸變性賦予劑有：聚乙二醇、聚丙二醇以及此類化合物之衍生物等。作為難燃劑有：氧化銻、氧化石蠟等。作為熱傳導改良劑有：氮化硼、氧化鋁等。作為接著成分有：烷氧基矽烷基、環氧基、氫化矽烷基、丙烯基、羥基矽烷基等含有1種以上或2種以上之物質或此類物質之混合物等。
<溶劑>
在本發明所使用之濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物可含溶劑，上述各種成分視需要可溶解或分散於溶解中來使用。作為在此處使用之溶劑有例如：脂肪族系、芳香族系、酮系、酯系、醚系、醇系等，通常使用調配在防污塗料之各種溶劑。作為上述芳香族系溶劑有例如：二甲苯、甲苯等；作為酮系溶劑有例如：MIBK、環己酮等；作為醚系列溶劑有例如：丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等；作為醇系溶劑有例如：異丙醇等。
類似此類溶劑可使用任意之量，對於上述成分(b1)100重量份例如：0.1至9999重量份之量，以使用1至50重量份之量為佳。另外溶劑在濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物中一般為1至99重量%，以使用5至50重量%為佳，特別是使用20至40重量%更好。含此量溶劑之濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物之黏度(25℃，B型黏度計，3號轉子)如考慮塗工性(防垂流性)及1次塗佈所得膜厚度等，為例如：0.01至500Poise/25℃，以約0.1至200 Poise/25℃為佳。換句話說黏度為：1至50,000mPa．s，以約10至20,000mPa．s為佳。
其次說明關於與本發明相關之第1至第3之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜(複合塗膜)。
首先說明關於第1至第2之複合塗膜。
[第1至第2之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜]
有關本發明之第1有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜(第1之複合塗膜)為依連結塗層(B)及將有機聚矽氧烷系防污性塗料塗布硬化所形成之下述面塗層(C)之順序由基材往與海水等接觸之表面的方向(基材/(B)/(C))在密合的狀態下層積而成。
有關如此構成之本發明之第1複合塗膜與常例比較則可謀求基材與面塗層間之層間接著強度之提升，並具有優良的防污功能，以及發揮因不含防污劑而對環境幾乎無負荷等效果。
另外有關本發明之第2有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜(第2之複合塗膜)中，依「基材/底漆防鏽塗膜/(B)/(C)」的順序在密合的狀態下層積而成，在將上述連結塗層(B)塗設(塗裝)於基材表面之前，如上述在基材表面預先塗布底漆防鏽塗料使其硬化成為底漆防鏽塗膜；特別是設有環氧系防蝕塗膜之點而言是與第1複合塗膜相異之處。
如上所述設置底漆防鏽塗膜之第2之複合塗膜中，具有與第1之複合塗膜相同之效果，亦即基材表面之底漆防鏽塗膜與面塗層間之層間接著強度之提升，具有優良的防污功能，因不含防污劑對環境幾乎無負荷等之效果外，比起第1複合塗膜期待在防鏽性提升上表現優異。
<連結塗層(B)>
構成該第1至第2之複合塗膜的連結塗層(B)係與上述之連結塗層(B)相同。
有關上述本發明之第1之複合塗膜之各塗膜之膜厚度並無特別限制，連結塗層(B)之膜厚為例如：約50至250 μ m(厚)，面塗層之膜厚為：約75.至300 μ m(厚)，而全體之膜厚為例如：約150至550 μ m。
另外有關本發明之第2之複合塗膜中，底漆防鏽塗膜之厚度並無特別限制，例如約100至500 μ m(厚)；連結塗層(B)之膜厚為例如：約50至200 μ m(厚)，面塗層之膜厚為：約75至300 μ m(厚)，而全體之膜厚為例如：約250至1000 μ m。
<面塗層(C)>
在連結塗層(B)之表面所形成之上述面塗層(C)為塗布有機聚矽氧烷系防污塗料並使其硬化而成，其特佳之態樣為塗布：(c1)含分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷之主劑，(c2)四烷氧基矽酸鹽或含其縮合物之硬化劑成分，及(c3)含金屬化合物之促硬化劑之三種液型有機聚矽氧烷系硬化性組成物，並使其硬化而成。
在形成此面塗層(C)時所使用之三種液型有機聚矽氧烷系硬化性組成物中，相對於主劑(c1)中之上述有機聚矽氧烷(c1)100重量份，硬化劑成分(c2)中之四烷氧基矽酸鹽或由其縮合物所形成之硬化劑通常是：0.5至15重量份，以1至10重量份含量為佳；以及促硬化劑成分(c3)中由金屬化合物所成之促硬化劑通常是：0.1至10重量份，以0.5至5重量份含量為佳。
另外，在上述調配比例之說明方面，在有機聚矽氧烷(c1)中，主劑(c1)中不包括代表二氧化矽之體質顏料、著色顏料、溶劑等。另外四烷氧基矽酸鹽或由其縮合物所形成之硬化劑不包括硬化劑成分(c2)中之溶劑等。另外由金屬化合物所形成之上述促硬化劑不包括促硬化劑成分(c3)中之溶劑等。
另外，上述主劑(c1)、硬化劑成分(c2)及促硬化劑成分(c3)之調配比例為：在上述化合物合計(c1＋c2＋c3)100重量份中包括：主劑(c1)為50至85重量份之量，硬化劑成分(c2)為10至40重量份之量，促硬化劑成分(c3)為1至10重量份之量，在塗裝作業性等方面為理想。
此三種液型有機聚矽氧烷系硬化性組成物在保存、管理、搬運時分別將(c1)至(c3)保管於不同容器中以防止縮合反應、交聯反應等反應之進行，使用時可將此類成分(c1)至(c3)混合使用。此三種液型有機聚矽氧烷系硬化性組成物如將成分(c1)至(c3)混合，通常加熱雖為必然，但即使在室溫(15至25℃)左右的溫度下也會進行硬化反應，因此並無須特別加熱，可視必要加熱來促進反應之進行；另外可藉由加熱、送風等強制將溶劑揮發與去除。
另外對基材表面設置底漆防鏽塗膜(A)、連結塗層(B)及面塗層(C)時，雖可等待各塗膜(層)完全乾躁硬化後再形成下一個塗膜(層)，然而，為了提高層間接著性，例如：在連結塗層(B)未完全硬化之指觸半硬化階段塗布面塗層使其硬化，則除了可確保各層均勻之厚度，且可提高層間接著強度而更佳。另外，亦可經由塗布1至數次來達到所希望之厚度。
另外，在塗裝三種液型有機聚矽氧烷系硬化性組成物時可使用傳統之塗裝機等。
以下說明有關三種液型有機聚矽氧烷系硬化性組成物之各成分(c1)至(c3)。
(c1)主劑
(c1)含有分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷之主劑係與濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物中之有機聚矽氧烷相同，包含於下述通式[α]所示之化合物中，其中，特別以下述式[c1]所示之化合物為佳。
(式[c1]中，W表示縮合性官能基之羥基(－OH)或水解基，而以羥基為佳；R係各自獨立，表示碳原子數1至12之非取代或取代之1價烴基，複數的R可互為相同或相異，n表示5以上之整數，以8以上為佳。)
W與式[α]中之W相同，作為此類水解基有例如：烷氧基、醯氧基、鏈烯基氧基、亞胺基氧基、胺基、醯胺基、胺基氧基等。
R表示例如：碳原子數1至12之烷基、苯基、乙烯基、烯丙基等，複數的R可互為相同或相異，較佳態樣係複數的R全為相同之基。
本發明中，以上述式[c1]表示之有機聚矽氧烷(c1)可使用1種以上或2種以上之組合。
作為此類有機聚矽氧烷(c1)之具體例係如：α，ω－二羥基二甲基聚矽氧烷(n＝5至3000個)等。
此類有機聚矽氧烷(c1)之黏度通常為約20至20萬mPa．s，以約1000至5萬mPa．s為佳，特別以2,000至2.5萬mPa．s最佳，為寡聚物狀或聚合物狀。
此主劑(c1)中，除了上述有機聚矽氧烷(c1)之外，亦可含：二氧化矽(商品名稱「aerosil」)等充填劑、著色顏料、溶劑(例如：二甲苯)及下述矽油(c4)等。
另外此類主劑(c1)中有機聚矽氧烷(c1)等之含量並無特別限制，例如：通常為約60至80重量%；充填劑為約5至10重量%；著色顏料通常為約10至20重量%；另外溶劑通常為約20至40重量%。
(c2)硬化劑成分
作為(c2)硬化劑成分中之四烷氧基矽酸鹽(四烷氧基矽烷)或其縮合物，其烷基R可為直鏈狀、分枝狀、或脂環狀之任何類型之烷基，碳原子數為1至10，以約為1至8的直鏈狀或分枝狀烷基為佳；碳原子數為3至6之環烷基為佳。作為此類直鏈狀或分枝狀之烷基有例如：甲基、乙基、丙基、丁基、2－乙基丁基、辛基等烷基，特別以甲基為佳；作為脂環狀之烷基有例如：環己基、環戊基等。
如此四烷氧基矽酸鹽中之複數的烷基R可互為相同或相異，而一般以相同者為佳。
作為如此四烷氧基矽酸鹽(四烷氧基矽烷)，具體上可列舉如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四(2－乙基丁氧基)矽烷及四辛氧基矽烷等。
另外，作為四烷氧基矽烷之縮合物有：將上述四烷氧基矽烷平均縮合約1.2至5.0之物。
在本發明方面，此硬化劑成分(c2)中除了四烷氧基矽酸鹽(四烷氧基矽烷)或其縮合物之外，可含下述矽油(c4)、溶劑等。
另外此類硬化劑成分(c2)中之四乙氧基矽烷等硬化劑含有例如：10至20重量%之量；甲基苯基矽油等非縮合反應性矽油在成分(b2)中為30至60重量%之量，另外二甲苯等有機溶劑在成分(b2)中為30至60重量%之量，以塗裝作業性及塗料之處理方面有其優勢。
(c3)促硬化劑成分
作為(c3)促硬化劑成分中之由金屬化合物而成的促硬化劑以錫化物類為佳，具體而言，係以二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫二馬來酸鹽、二丁基錫硫醇鹽等有機錫為佳；在製造下述濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物時視需要可將所用之有機矽氧烷硬化觸媒以組合1種以上或2種以上的方式使用。
本發明中在上述(c1)至(c3)中任何1種以上的成分中，可含有不具縮合性官能基之下述有機聚矽氧烷(c4)(亦稱為矽油)。
另外在此類硬化劑成分(c3)中之二丁基乙酸鹽等促硬化劑含量為例如：10至20重量%之量；乙醯丙酮等有機溶劑在成分(c3)中為80至90重量%之量，在塗裝作業性及塗料之處理上有其優勢。
<矽油(c4)>
本發明中所使用之濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物可含有如記載於本專利申請人等於先前提出之日本專利特開2001－181509號公報之[0058]至[0071]欄之矽油(c4)。
作為此類矽油(c4)祗要是非反應性(非縮合性)之矽油(例如：矽油[II]及[IV])或由濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物之硬化物中滲出(bleed out)之矽油(例如：具有以下述式[III]所示之基之矽油)即可，並無特別限制，而以下述式[II]及[IV]所示之非反應性矽油為佳。
此類矽油(c4)中之矽油[II]及[IV]並無呈現與上述成分(c1)及(c2)等之反應性及自我縮合性，被認為對於塗膜表面(層)具有形成防污功能層(膜)之運作，另外矽油[III]與形成塗膜形成成分之成分(c1)等反應並形成硬化塗膜，如長期間浸泡於海水，則經時性的被水解，使得末端基成為具有醇性羥基之官能基「≡Si－R4 －OH」等逐漸滲出於複合塗膜表面，因此被認為能發揮海中生物附著的防止效果。
(R2 )3 SiO(SiR3 2 O)n Si(R2 )3 ………[II](式[II]中，複數個R表示可互為相同或相異之碳原子數1至10之烷基、芳基、芳烷基或氟烷基，複數個R3 表示可互為相同或相異，而各R3 表示碳原子數1至10之烷基、芳基、芳烷基或氟烷基，n表示0至150之數。)
≡SiR4 OSiR5 b Y3 － b ………[III](式[III]中R4 表示非取代或取代之2價烴基或含醚鍵之2價烴基，R5 為非取代或取代之1價烴基，Y為水解基，b為0、1或2。)
R6 x Si(R7 －Z)y O( 4 － x － y ) / 2 ………[IV](式[IV]中，R6 表示氫原子、各為碳原子數1至10之烷基、芳基或芳烷基；R7 表示醚基、酯基或可介有－NH－之碳原子數為1至10之2價脂肪族烴基，Z表示胺基、羧基、環氧基或末端可以以碳原子數1至6之烷基或醯基封鎖之聚乙二醇或聚丙二醇基之1價極性基；x，y分別表示0.01≦x<3.99、0.02≦y<4且0.02≦x＋y<4。)
上述矽油(c4)中作為矽油[II]可使用記載於日本專利特開平10－316933號公報之物，數平均分子量Mn為180至20,000，以1,000至10,000為佳；黏度為20至30,000mPa．s，以50至3,000Pa．s為佳。
作為此類矽油[II]有例如：R2 及R3 全為甲基之二甲基矽油、此二甲基矽油之部分甲基係經苯基取代之苯甲基矽油，其中以甲基苯基矽油為佳。
另外作為具有上述式[III]所示基之矽油(矽油[III])可使用記載於本專利申請人等於先前提出之日本專利第2522845號公報之物，數平均分子量為250至20,000，以1,000至10,000為佳；黏度為20至30,000mPa．s，以50至3,000Pa．s為佳。
≡Si－R4 －O－SiR5 b Y3 － b ………[III](式[III]中，R4 表示非取代或取代之2價烴基或含醚鍵之2價烴基，R5 為非取代或取代之1價烴基，Y為水解基，b為0、1或2。)
作為上述R4 之具體例係如：如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、六伸甲基等非取代或取代之2價烴基；或以「－(CH2 )p －O－(CH2 )q －」(式中，p及q係各自獨立，表示1至6之整數。)等所示含醚鍵之2價烴基等。)
R5係與上述式[I]中之R1相同，表示碳原子數1至8之非取代或取代之1價烴基。Y表示與上述式[I]中之水解基X為相同之基。作為具有至少1個以此式[III]表示之基之矽油[III]，具體上係例如：如上述專利第2522845號公報所記載以(CH3 )3 SiO[(CH3 )2 SiO]m [R7 R8 SiO]n (CH3 )2 SiC3 H6 －OH、HO－C3 H6 －[(CH3 )2 SiO][(CH3 )2 SiO]m [R7 R8 SiO]n －(CH3 )2 Si－C3 H6 －OH、(CH3 )3 SiO[(CH3 )2 SiO]m [R7 R8 SiO]n [(CH3 )(C3 H6 －OH)SiO]1 [(CH3 )2 SiCH3 ]所示矽油之羥基經水解基封鎖之物等。惟上述各式中之R7 、R8 ，可列舉如：由苯基、甲苯基等芳基；苯甲基、β－苯乙基等芳烷基；三氟丙基等鹵化烷基等R7 、R8 中至少有1個由甲基以外之基所選擇之非取代或取代之1價烴基。m、n及1均為正整數。
另外由所得組成物之保存安定性之觀點而言，係如下述之例所示，可為使上述矽油與式：「R5 b SiY3 － b 」(R5 、Y、b與式[III]時相同。)所示之有機矽烷反應者生成物。(CH3 )3 SiO[(CH3 )2 SiO]m [R7 R8 SiO]n (CH3 )2 SiC3 H6 －O－R5 b SiY3 － b 、HO－C3 H6 －[(CH3 )2 SiO][(CH3 )2 SiO]m [R7 R8 SiO]n －(CH3 )2 Si－C3 H6 －O－R5 b SiY3 － b 、(CH3 )3 SiO[(CH3 )2 SiO]m [R7 R8 SiO]n [(CH3 )(C3 H6 －O－R5 b SiY3 － b )SiO]1 [(CH3 )2 SiCH3 ]等。
作為矽油[IV]具體而言可使用記載於日本專利持開平10－316933號公報之物，數平均分子量Mn為250至30,000，以1,000至20,000為佳；黏度為20至30,000mPa．s，以50至3,000Pa．s為佳。
R6 x Si(R7 －Z)y O( 4 － x － y )/ 2 ………[IV](式[IV]中R6 表示氫原子、各為碳原子數1至10之烷基、芳基或芳烷基；R7 表示醚基、酯基或可介有－NH－之碳原子數為1至10之2價脂肪族烴基，Z表示胺基、羧基、環氧基或末端以碳原子數1至6之烷基或醯基封鎖之聚乙二醇或聚丙二醇基之1價極性基；x，y分別表示0.01≦x<3.99、0.02≦y<4且0.02≦x＋y<4。)
作為此類矽油[IV]，較佳為在上述式[IV]中之R6 為甲基或苯基，R7 為伸甲基、伸乙基或伸丙基。另外作為Z其末端可用碳原子數6以下之烷基或醯基封鎖之聚乙二醇或聚丙二醇基時，重複單元之氧基伸乙基、氧基伸丙之數目以10至60為佳。另外作為末端封鎖用之上述烷基有：甲基、乙基、丙基、丁基等；作為末端封鎖用之上述醯基有酮肟基、乙醯基、丙醯基等。
具體而言，極性基Z為胺基之矽油有：「SF8417」(TORAY DOW CORNING公司製造)、「ISI4700，ISI4701」(東芝Silicone公司製造)、「FZ3712，AFL－40」(日本UNICAR公司製造)等。極性基Z為羧基之矽油有：「XI42－411」(東芝Silicone公司製造)、「SF8418」(TORAY DOW CORNING公司製造)、「FXZ4707」(日本UNICAR公司製造)等。另外，極性基為環氧基之矽油有：「SF8411」(TORAY DOW CORNING公司製造)、「XI42－301」(東芝Silicone公司製造)、「L－93，T－29」(日本KONIKA公司製造)等。極性基為烷基或醯基之矽油有：「ISI4460、ISI4445、ISI4446」(東芝Silicone公司製造)、「SH3746、SH8400、SH3749 SH3700」(TORAY DOW CORNING Silicone公司製造)、「KF6009」(信越Silicone公司製造)等。
本發明中，此類矽油(c4)相對於上述成分(c1)中之有機聚矽氧烷(c1)之100重量份，以矽油[II]、矽油[III]及矽油[IV]中之任何1種以上或2種以上總計，為0.1至200重量份之量，以20至100重量份之量且包含於三種液型有機聚矽氧烷系硬化性組成物為佳。
另外矽油(c4)祗要結果為含於三種液型有機聚矽氧烷系硬化性組成物中者即可，可含於三種液型有機聚矽氧烷系硬化性組成物中之主劑(c1)、硬化劑成分(c2)或促硬化劑成分(c3)中至少任1種成分或2種以上之成分。
此矽油(c4)之含量如在上述之範圍，則例如有可得到優良的防污性與塗膜強度之(防污)塗膜，亦即可得面塗層(C)之趨勢，如比上述範圍少，則防污性降低，另外如超出上述範圍，則塗膜強度會降低。
[第3之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜]
有關本發明之第3之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜(亦稱為第3之複合塗膜)存在於基材表面，係由修補塗裝或需重新塗裝之老舊防污塗膜之舊防污塗膜(G)及密合於該舊防污塗膜(G)之表面所形成之新防污塗膜所構成。
亦即，在此第3之複合塗膜中，依「基材/舊防污塗膜(G)/新防污塗膜」之順序的密合狀態層積，與上述第2之複合塗膜之主要相異之處為將有機聚矽氧烷系防污性複m塗膜(新防污塗膜)設在殘存、附著於基材表面之舊防污塗膜(G)之表面；以此方式在舊防污塗膜(G)之表面形成上述本發明之新防污塗膜之第2複合塗膜((A)/(B)/(C))之外，其它則與上述第2之複合塗膜相同。
以下係首次說明有關成為新防污塗膜基底之舊防污塗膜(G)之最佳態樣。
<舊防污塗膜(G)>
舊防污塗膜(G)為殘存於欲塗裝之船舶、水中構造物、漁具或漁網等之被塗物基材之表面，特別是已經形成殘存於鋼製船舶基材表面之塗膜；經由船舶運行時受海水或淡水之沖刷所伴隨之塗膜的剝落、磨損等，為了保護基材及防止水中生物對基材表面的附著，必須修補塗裝或需重新塗裝之塗膜。
本發明中，作為修補塗裝或需重新塗裝之老舊防污塗膜之「舊防污塗膜(G)」有例如：除了下述舊防污塗膜(g1)至(g4)之外，另有下述舊防污塗膜(g5)等。本發明中如顧慮到：此類舊防污塗膜中與塗裝於表面的下述「新防污塗膜」之間的層間剝離強度大且具優良的附著性、新防污塗膜之可厚膜化且可選擇具環保性之新防污塗膜等項目時，以由下述舊防污塗膜群(g1)、(g2)、(g3)、(g4)中選出至少1種防污塗膜為佳。
(g1)由含不飽和羧酸矽烷基酯共聚物之防污塗料所形成之防污塗膜，(g2)由含有含(甲基)丙烯酸金屬鹽單元之非交聯性或交聯性共聚物之防污塗料所形成之防污塗膜(g3)有機錫聚合物系防污塗膜以及(g4)由含松香及其衍生物中所選出之1種或2種以上之水溶性樹脂之防污塗料所形成之防污塗膜。
以下關於舊防污塗膜(g1)至(g4)作第一次詳細說明。
由含不飽和羧酸矽烷基酯共聚物之防污塗料所形成之防污塗膜(g1)
作為如此由含不飽和羧酸矽烷基酯共聚物之防污塗料所形成之防污塗膜(g1)有例如：將記載於本專利申請人於先前提出之日本專利特開2004－196957號公報、日本專利特開2003－261816號公報、日本專利特開2003－183567號公報、日本專利特開2002－256176號公報、日本專利特開2002－206069號公報等之含不飽和羧酸矽烷基酯共聚物等防污塗料塗布、硬化所形成之防污塗膜；或將記載於日本油脂(股)等提出之日本專利特開平11－279455號公報、與日本專利特願2001－578566號對應之國際公開號碼：WO01/081489號手冊之將含有機矽酯基之聚合體(具體而言，具有三有機矽酯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物、順丁烯二酸酯共聚物及反丁烯二酸酯共聚合體等。)等之防污塗料塗布、硬化所形成之防污塗膜。
作為在形成此類舊防污塗膜(g1)時所使用不飽和羧酸矽烷基酯共聚物之一種有：記載於日本專利特開2002－256176號公報之[0055]至[0061]等之含聚合性不飽和羧酸矽烷基酯共聚物。
亦即，以式(g10)：A1 －COO－Si(L1 L2 L3 )………(g10)[式(g10)中，A1 表示CH2 ＝C(CH3 )－、CH2 ＝CH－、HOOC－CH＝CH－、HOOC－CH＝C(CH3 )－等含不飽和鍵之有機基，－COOH可形成金屬鹽或酯。L1 、L2 、L3 表示可互為相同或相異，各別之碳原子數在C1至20之範圍，表示直鏈烷基、脂環式烷基、芳香族烴基、芳烷基及其取代體之任一種。]所示之聚合性不飽和羧酸矽烷基酯單體及將可與此共聚之不飽和單體共聚而成之共聚物。
在形成此類舊防污塗膜(g1)時所使用不飽和羧酸矽烷基酯共聚物中，以含有由矽烷基(甲基)丙烯酸酯：CH2 ＝C(R1 )－COO－SiR2 R3 R4 ………(g1){式(g1)中R1 表氫或甲基，R2 、R3 及R4 表各別C1至20之烷基。}衍生之成分單元之矽烷基酯共聚物為佳。
由含有含(甲基)丙烯酸金屬鹽單元之非交聯性或交聯性共聚物之防污塗料所形成之舊防污塗膜(g2)作為由含有含(甲基)丙烯酸金屬鹽單元之非交聯性或交聯性共聚物之防污塗料所形成之防污塗膜(g2)有例如：將含有記載於本專利申請人於先前提出之日本專利特開2002－256176號公報之[0021]至[0032]等之「含有不含與金屬原子結合之羥基之聚合性不飽和羧酸金屬鹽成分單元之共聚物」等之防污塗料塗布、硬化所成之防污塗膜。
亦即，作為在形成此類舊防污塗膜(g2)時所使用之共聚物有：以在分子內含有由式(g20)：A1 －COO－M－Ln ………(g20)
[在式(g20)中，A1 表示含有以CH2 ＝C(CH3 )－、CH2 ＝CH－、HOOC－CH＝CH－、HOOC－CH＝C(CH3 )－中任一式表示之不飽和鍵之有機基，－COOH可形成金屬鹽或酯類；M表示金屬原子，L表示有機酸殘基：－OCOR2 ；R2 表示在C1至25之範圍之直鏈烷基、脂環式烷基、芳香族烴基、芳烷基或CH2 ＝C(CH3 )－、CH2 ＝CH－等之任一個不飽和烴基；n表示金屬M之原子價為－1之數。]表示之聚合性不飽和羧酸金屬鹽衍生之成分單元之共聚物。
即使在此類含有(甲基)丙烯酸金屬鹽單元之非交聯性或交聯性共聚物中，在形成舊防污塗膜(G)時所使用之共聚物以含有由有機一元酸金屬(甲基)丙烯酸酯：CH2 ＝C(R1 )－COO－M－O－CO－R2 ………(g2)
{在式(g2)中M表二價金屬離子，R1 表氫或甲基，R2 表有機單氯酸殘基。}所衍生之成分單元之共聚物為佳。
另外，本發明中，形成舊防污塗膜(G)時所使用之含上述(甲基)丙烯酸金屬鹽單元之非交聯性或交聯性共聚物以含有由金屬二(甲基)丙烯酸酯：CH2 ＝C(R1 )－COO－M－O－CO－C(R1 )＝CH2 ………(g21)
{式(g21)中，M表示二價金屬離子，兩個R1 係各自獨立，表示氫或甲基。}所衍生之成分單元之交聯性共聚物為佳。
有機錫聚合物系列防污塗膜(g3)
作為形成有機錫聚合物系防污塗膜之樹脂成分之有機錫聚合物有：記載於日本專利特開平10－176125號公報之[0003]之含有機錫不飽和單體之單獨聚合體或共聚物(參照日本專利特公昭40－21426號公報、日本專利特公昭44－9579號公報、日本專利特公昭46－13392號公報、日本專利特公昭49－20491號公報、日本專利特公昭51－11647號公報、日本專利特公昭51－12049號公報、日本專利特公昭52－48170號公報等)；記載於日本專利特開平6－200189號公報([0010])、英國專利第1589246號說明書或美國專利4021392號說明書之有機錫(共)聚合物等。
例如：在英國專利第1589246號說明書中所記載之有機錫系共聚物為存在有50至80重量%之量之至少1種烯烴不飽和羧酸之三－有機錫鹽成分單元與剩餘部分(20至80重量%)之至少1種烯烴不飽和共單體成分單元之有機錫系共聚物。
本發明之此類傳統習知之有機錫聚合物系防污塗膜中，以三烷基有機錫共聚物(烷基之碳原子數：1至10，以3至6為佳)較佳，特別是三丁基錫聚合物在傳統上最為常用，與後來塗上塗膜之附著性良好且塗膜強度優良等為最佳。
含水溶性樹脂之防污塗料所形成之防污塗膜(g4)
防污塗膜(g4)由含有水溶性樹脂(ㄅ)之防污塗料所形成。
另外，本發明中，防污塗膜(g4)可由含此水溶性樹脂(ㄅ)及難溶性樹脂(ㄆ)之防污塗料形成。在該防污塗膜之(ㄅ)及(ㄆ)之調配比例上並無特別限制，通常在(ㄅ)＋(ㄆ)合計100重量份中，水溶性樹脂(ㄅ)以含約10至90重量份較常見。
作為水溶性樹脂(ㄅ)有例如：松香及其衍生物等。作為此類松香及其衍生物有：記載於本專利申請人於先前提出之日本專利特開2002－3776號公報之[0119]、日本專利特開2001－26729號公報之[0073]等之松香或其衍生物。
亦即，松香有：松香膠(gum rosin)、木松香、浮油松香、(tall oil rosin)，本發明可使用其中任一種。作為松香衍生物有例如：歧化(disproportionation)松香、低融點歧化松香、氫化松香、聚合松香、馬來酸附加松香、醛變性松香、松香之聚氧基伸烷基酯、還原松香(松香醇)、松香之金屬鹽(松香之銅鹽、鋅鹽、鎂鹽等)、松香胺等。此類松香及其衍生物可組合1種以上或2種以上使用。
另外含有作為樹脂部分(載色劑、基質)之此松香等之防污塗膜(g4)為：「溶解基質型」或「水合分解型」之防污塗膜。另外上述(g1)、(g2)、(g3)為水解型，藉由塗膜表層之聚合物與海水接觸所進行的水解反應而自我溶解，使得表面經更新而發揮防污性。作為對水為難溶性樹脂(ㄆ)具體而言有例如：氯乙烯樹脂、變性乙烯樹脂(例如：醋酸乙烯系樹脂)、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、含(甲基)丙烯酸金屬鹽單元之非交聯性或交聯性共聚物以及不飽和羧酸矽烷基酯共聚物等。
在類似此如(g1)至(g4)之舊防污塗膜(G)之表面依上述(A)環氧系密封塗層，(B)連結塗層及(C)有機聚矽氧烷系面塗層之順序形成時，可發揮優良的防污性及層間接著性等。
有機聚矽氧烷系舊防污塗膜(g5)
另外作為上述(g1)至(g4)以外之舊防污塗膜有例如：有機聚矽氧烷系舊防污塗膜(g5)。
此有機聚矽氧烷系舊防污塗膜(g5)與連結塗層(B)及面塗層(C)之任何一種均有良好之附著性。但是舊防污塗膜(g5)與上述(A)環氧系密封塗層之附著性並不佳。因此在此有機聚矽氧烷系舊防污塗膜(g5)的表面不塗裝上述(A)環氧樹脂系列密封塗層，而是依序設置連結塗層(B)及面塗層(C)使層構造能成為[(g5)/(B)/(C)]或[(g5)/(C)]，而可形成具優良防污性及接著性等之防污塗膜。
作為有機聚矽氧烷系舊防污塗膜(g5)有例如：記載於本專利申請人於先前提出之日本專利第2522854號公報、日本專利特開2001－181509號公報等之將分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷經縮合所形成之舊防污塗膜；或將記載於日本專利特開平9－176576號公報之含有含氧基伸烷基之直鏈狀有機聚矽氧烷(即聚醚變性矽油)之防污劑組成物塗布、硬化而成之舊防污塗膜等。
特別是在本發明之上述有機聚矽氧烷系舊防污塗膜(g5)係以記載於日本專利特開2001－181509號公報之[0029]至[0042]之「有機聚矽氧烷(A)」之分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷經縮合所形成之舊防污塗膜為佳。
具體而言，在形成此舊防污塗膜(G)時所使用之有機聚矽氧烷與形成上述連結塗層時含於濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物之有機聚矽氧烷[α]相同，以下述式[α]： (式[α]中，W表示羥基(－OH)或水解基；R1 、R係各自獨立，表示碳原子數C1至12之非取代或取代之1價烴基，複數之R1 、R可互為相同或相異；n為5以上之整數；a表示0、1或2)所表示之物為佳。
此式[α]中，a＝0.1時，W為水解基，a＝2時，W為羥基(－OH)較佳。
此有機聚矽氧烷[α]與上述連結塗層形成用原料之有機聚矽氧烷(b1)，或下述新防污塗膜中連結塗層(B)中之「分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)」，或形成上述面塗層(C)之主劑成分(c1)之化合物相同。此類有機聚矽氧烷系舊防污塗膜與下述新防污塗膜含相同的聚合物成分，具有優良密合性等之趨勢。
<新防污塗膜>
新防污塗膜以在上述舊防污塗膜(G)之表面形成為佳；作為此新防污塗膜，以與形成如上述之層構造之本發明之第2之有機聚矽氧烷系複合塗膜之(A)層/(B)層/(C)層相同者為佳。
亦即，此新防污塗膜由環氧系密封塗層(A)，連結塗層(B)及有機聚矽氧烷系面塗層(C)所形成，此各塗膜(層)依順序(舊防污塗膜(G)/(A)/(B)/(C)：表面)之順序由基材側往與海水接觸之表面的方向在層積的狀態下密合、連接而形成。
另外在此新防污塗膜中，密封塗層(A)之膜厚度並無特別限制，例如約為50至500 μ m；連結塗層(B)之膜厚例如約為50至200 μ m(厚)；面塗層之膜厚約為75至300 μ m(厚)；而全體之膜厚例如約為250至1000 μ m。
密封塗層，特別是環氧系密封塗層(A)
作為此底層塗膜(A)在上述<基材及底層塗膜>項目中之詳細說明可直接適用於此。
亦即，作為構成新防污塗膜，直接被覆於舊防污塗膜(G)之密封塗層(A)係以上述含鋅系預塗底漆及被稱為環氧樹脂系防蝕塗料等物為佳。
連結塗層(B)
作為連結塗層在上述[有機聚矽氧烷系防污塗膜用連結塗層]之項目中之詳細說明可直接適用於此。
構成新防污塗膜之上述連結塗層(B)亦可稱為結合塗膜或底層塗膜；此連結塗層(B)在底層塗膜(A層)之表面形成最外層之有機聚矽氧烷系防污塗膜(C層)之前，預先形成中塗層。
該連結塗層(B)為將如上述特定的濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物進行塗布、硬化而形成。
面塗層(C)
在連結塗層(B)表面所形成之面塗層(C)為將有機聚矽氧烷系防污塗料進行塗布、硬化而形成；其特佳態樣為在上述面塗層(C)之項目中之詳細說明可直接適用於此。
[發明之效果]
依照本發明，因為將實質上不含防污劑之對環境負荷低之有機聚矽氧烷系防污塗膜在基材或底層塗膜等表面形成之前，預先在該等基材等表面形成特定之連結塗層(結合塗膜，底漆塗層)，與位於連結塗層下方之基材或底漆防鏽塗膜等底漆層以及形成最外層(finish coat：面塗層)之不含防污劑之對環境負荷低之有機聚矽氧烷系防污塗膜可作強固的結合，且連結塗層本身具有某種程度的厚度，另外因為由對環境負荷低之有機聚矽氧烷系塗料所形成，藉由將面塗層設置於連結塗層之表面，使得具有厚度及優異防污性以及層間接著強度之複合塗層可容易形成。
另外依照本發明，在基材或底層塗膜等表面，因為將上述連結塗層、有機聚矽氧烷系防污塗膜(finish coat)依順序積層形成複合塗膜，使得基材或底層塗膜(層)與面塗層間能夠強固的結合、附著，且表面之防污塗膜(層)之表面自由能(表面張力)小，能抑制．防上海中生物的附著，因此具優良的污染防除性(fouling－release)。
還有在本發明較佳態樣之複合塗膜中，無論在任何塗膜(層)實質上因不含防污劑，因此對環境之負荷低並對人類或動物具有高安全性。
特別是在基材表面之底層塗膜及設置環氧系高含鋅底漆等底漆防鏽塗膜之第2複合塗膜中，與第1複合塗膜具有同樣的效果，亦即：基材與面塗層間之層間接著強度之提升，具有優良的防污功能，因不含防污劑而對環境幾乎無負荷等之外，比起第1複合塗膜會在防鏽性提升上表現優異。
另外在形成上述連結塗層或構成複合塗膜之各層等時，在各塗料中調配矽烷偶合劑所形成之連結塗層或複合塗膜，在基材或底漆塗層與連結塗層間或連結塗層與面塗層間等各層間之密合性(層間剝離強度)有更好之趨勢。
另外在連結塗層或面塗層中含有非反應性矽油時，因歷時性的在塗膜表面滲出矽油，可更進一步有效的阻止海中生物的附著，在防污性有更好之趨勢。另外因矽油本身沒有毒性，不會增加環境之負荷。
特別是有關本發明之第3複合塗膜，作為修補塗裝或重新塗裝，在老舊的防污塗膜(舊防污塗膜)上進行塗裝所形成的複合塗膜，可藉由新防污塗膜的選用來厚膜化，與在舊的塗膜表面形成之新防污塗膜具優良的附著性及防污性。
類似此舊防污塗膜(G)之膜厚大多依消耗度等之不同及部位之不同而異。新防污塗膜被期待形成完成後具平滑外觀且具有與上述第2之複合塗膜相同之膜厚及層構造。
[實施例]
以下具體說明有關本發明之有機聚矽氧烷系防污塗膜用連結塗層及複合塗膜，但本發明並不為該等之實施例所限定
<<有關本發明之連結塗層以及第1至第2之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜之實驗例>> [1：供實驗塗料之作成] [1.1：有機聚矽氧烷系連結塗層(B)之製作] [實驗例B A ] <含有酮括基之有機聚矽氧烷(b0－iii)，2萬mPa．s>
將分子兩末端以羥基封鎖之二甲基聚矽氧烷400g與乙烯基三(甲基乙基酮肟基)矽烷11g在室溫混合進行反應，黏度為20000mPa．s，得到以下述式(b0)所示之導入肟基之有機聚矽氧烷(b0－iii)：
<加熱慮理有機聚矽氧烷(b2－2)>
接著添加疏水性二氧化矽2重量份於收容在第1容器43重量份之含酮肟基之有機聚矽氧烷(b0－iii)，在150℃攪拌混合2小時得到經加熱處理之有機聚矽氧烷(b2－2)。
<含酮肟基之有機聚矽氧烷(b0－ii)，5000mPa．s>
一方面將分子兩末端以羥基封鎖之二甲基聚矽氧烷400g與乙烯基三(甲基乙基酮肟基)矽烷11g在室溫下混合使之進行反應，與上述相同調製出表1中(b1)成分之5000mPa．s之含酮肟基之有機聚矽氧烷(b0－ii)。
接著在第2混合容器(分散裝置，dispersing device)中置入二甲苯19.5重量份及此含酮肟基之有機聚矽氧烷(b0－ii)31重量份後充分混合。
<連結塗層用之濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物(B A )>
接著如表1之實驗例BA所示，在第2混合容器內之含酮肟基之有機聚矽氧烷(b0－ii)之二甲苯溶液中添加上述第1容器內事先調製之經加熱處理之有機聚矽氧烷(b2－2)後充分混合。
接著添加(c4)成分之聚二甲基矽氧烷(1000mPa．s)4重量份後充分混合。
接著添加(b3)成分之交聯劑(矽烷偶合劑)的甲基三乙醯氧基矽烷0.5重量份後混合30分鐘使所調配之成分均勻分散，得到連結塗層用之濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物(BA )。
[實驗例B B 至B L ]
在上述實驗例BA 中，除了使用表1所示成分及表中所示之量(重量份)之外，與實驗例BA 相同得到連結塗層用之濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物(BB 至BL )。
具體而言，事先在第1容器內，與上述相同調製作為(b2－2)成分之「經加熱處理之有機聚矽氧烷」。
亦即，在第1容器內之與上述相同調製的含肟基之有機聚矽氧烷(b0－i：2000 mPa．s)、(b0－ii：5000 mPa．s)及(b0－iii：20000 mPa．s)中按表1所示添加規定量之疏水性二氧化矽及/或親水性二氧化矽，在150℃下攪拌混合2小時得到上述各經加熱處理之有機聚矽氧烷[(b2－2)成分]。
一方面在不同攪拌器之第2(空的)混合容器內添加如表1所示量之溶劑。
接著在此混合容器內按表1所示之量添加(b2－1)成分中1種成分之體質顏料(疏水性二氧化矽、碳酸鈣)或作為任意成分之體質顏料(為BD 之時)，在室溫下充分混合。
接著添加(b4)成分之著色顏料並在室溫下充分混合。
接著添加(b1)成分之「有機聚矽氧烷」並在室溫下充分混合。
接著添加(b2－1)成分中1種成分之有機聚矽氧烷(不加熱用)並在室溫下充分混合。
接著將第1容器內所調製作為(b2－2)成分之上述「經加熱處理之有機聚矽氧烷」添加於此第2之混合容器內，並在室溫下充分混合。
接著添加作為(b3)成分之矽烷偶合劑並在室溫下充分混合。
接著添加作為(c4)成分之矽油並在室溫下充分混合，得到與本發明有關之連結塗層用之濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物(BB 至BL )。另外在上述調製例中表1未列之化合物可省略其處理步驟。
[1.2：有機聚矽氧烷系面塗層(C)之製作]
在此面塗層(塗料)中含有表2所示之調配組成，按下述方法調製含有主劑(c1)、硬化劑成分(c2)、促硬化劑成分(c3)。
．主劑(c1)
將分子兩末端以羥基封鎖之二甲基聚矽氧烷(f0 1 至f0 3 )： (n：重複單元數。)
與二氧化矽在室溫下混合2小時，得到經室溫處理之有機聚矽氧烷(f)。
進一步將上述經室溫處理之有機聚矽氧烷(f)與甲基苯矽油(g)、著色顏料(h)、溶劑(i)按表2所示調配量調配，以與上述相同之攪拌裝置充分混合至均勻分散，即成為面塗層之主劑(c1)。
．硬化劑成分(c2)
將四乙氧基矽烷及其低層次之縮合物、甲基苯基矽油(g)、溶劑(i)按表2所示調配量調配，以攪拌裝置充分混合至均勻分散，即成為硬化劑成分(c2)。
．促硬化劑成分(c3)
將二丁基錫二月桂酸鹽及溶劑(i)按表2所示調配量調配，以攪拌裝置充分混合至均勻分散，即成為面塗層用之促硬化劑成分(c3)。
．塗裝前處理
將如上述所得到之面塗層各成分在進行塗裝前混合，以攪拌裝置充分分散得到有機聚矽氧烷系面塗層(CM 至CU )。
使用如上述方法作成之連結塗層(BD )、面塗層(C)並以下述所示方法製成複合塗膜[噴砂打磨鋼板/環氧系底漆(A)/有機聚矽氧烷系連結塗層(BD )/有機聚矽氧烷系面塗層(C)所層積之複合塗膜]等；關於此複合塗膜則以下述方法評價層間剝離強度及防污性等。
另外也評價關於連結塗層(B)之防垂流性、塗平性、層間接著性等。
[2：供實驗塗料之塗裝] <2.1：環氧系底漆(A)之塗裝>
在高×寬×厚＝30cm×10cm×2300 μ m之噴砂打磨鋼板之表面，將「BANNOH500」(中國塗料(股)製造，環氧系防鏽底漆)以噴霧塗裝機(商品名稱：iwata WIDER SPRAY GUN，型號：W－77－2G)在室溫底漆裝使乾燥後之膜厚成為125 μ m(厚)。接著進一步將上述環氧系防鏽底漆塗裝成同樣厚度，即底漆之總厚度成為250 μ m(厚)(＝125 μ m×2(次塗裝))。
<2.2：有機聚矽氧烷系連結塗層(B)之塗裝>
將表1所示之有機聚矽氧烷系連結塗層(塗料)BD ，在已乾燥之上述環氧系底漆之表面，以與上述相同之噴霧塗裝機塗裝使乾燥膜厚為100 μ m(厚)，形成面塗層塗裝前之底漆塗膜(層)即連結塗層。
<2.3：有機聚矽氧烷系面塗層(C)之塗裝>
將表2所示之有機聚矽氧烷系面塗層(塗料)，在已乾燥(或半硬化的)之上述連結塗層(BD )表面，以與上述相同之噴霧塗裝機塗裝使乾燥膜厚為150 μ m(厚)。
[3：連結塗層之評價方法] [3.1：連結塗層之防垂流性之評價]
使上述塗裝有「BANNOH500」之實驗鋼板直立，並分別進行噴霧塗裝使表1所示之各連結塗層組成物(BA 至BL )之乾燥膜厚成為200 μ m，而各塗膜之垂流以肉眼確認。
[3.2：連結塗層之塗平性之評價]
以環氧系底漆之「BANNOH500」在基材表面塗裝成125 μ m×2(次塗裝)＝250 μ m厚之有機聚矽氧烷系底漆塗膜(A)之上，將表1所示之各連結塗層組成物(BA 至BL )分別塗裝成200 μ m厚。將剛完成塗裝之未乾燥塗膜使用直徑2mm之鐵絲以其前端達到BANNOH500左右的強度摳刮並留下痕跡。以此狀態使塗膜乾燥，並以肉眼評價塗膜之塗平性。
[3.3：底漆(層)/連結塗層(層)間之層間剝離強度]
以環氧系底漆之「BANNOH500」在基材表面塗裝成125 μ m×2(次塗裝)＝250 μ m厚之環氧系底漆塗膜(A)之上將表1所示之各連結塗層BA 至BL 分別塗裝成100 μ m厚。
在連結塗層以寬度2mm的間隔平行刻上6條切痕，進一步以寬度2mm的間隔並與此切痕呈90°(垂直)的角度刻上6條切痕使形成5×5＝25個方格。
在此方格上黏貼聚矽氧烷感壓力膠帶[製造販賣廠商：日東電工(股)製造，型號：No.360UL]後，將其剝離，以殘存複合塗膜之方格數目[殘存方格數目/25格之中]評價底漆(層)/連結塗膜(層)間之層間之接著強度(層間剝離強度)。[表1，本發明之實驗例BA 至BL ]將結果示於表1。
[4：面塗層之評價方法] [4.1：連結塗層(層)/面塗層(層)間之層間剝離強度]
以環氧系底漆之「BANNOH500」在基材表面塗裝成125 μ m×2(次塗裝)＝250 μ m厚之環氧烷系底漆塗膜(A)之上將表1所示之各連結塗層(BD )分別塗裝成100 μ m厚。
接著在連結塗層(BD )之表面分別塗裝表2所示組成之面塗層(CM 至CU 中之任一種)，使形成複合塗膜。
在此複合塗膜以寬度2mm的間隔平行刻上6條切痕，進一步以寬度2mm的間隔並與此切痕呈90°(垂直)的角度刻上6條切痕使形成5×5＝25個方格。
在此方格上黏貼聚矽氧烷感壓力膠帶後，將其剝離，以殘存複合塗膜之方格數目[殘存方格數目/25格之中]評價連結塗層(層)/面塗層(層)間之接著強度(層間剝離強度)。
[4.2：複合塗膜之防污性]
將複合塗膜乾燥7天後，在廣島縣宮島灣進行30個月之靜置浸泡實驗，以肉眼判斷污損生物之附著狀況，並進行防污性之評價。(本發明之實驗例：CM 至CS ，比較實驗例：CT 至CU )將結果示於表2。
[比較例S]
作為底漆塗料，將「BANNOH500」與上述方法相同進行塗裝(125 μ m(厚)×2(次塗裝)＝250 μ m厚)，接著將表1所示之任1種連結塗層BA 至BL (組成物)塗裝成100 μ m厚。(另外，並無塗裝表2之面塗層。)
接著以23℃/55RH%之條件乾燥1週後確認防污性，結果全部有泥渣及海苔之附著。
[比較例T]
作為底漆塗料，將「BANNOH500」與上述方法相同進行塗裝(125 μ m(厚)×2(次塗裝)＝250 μ m厚)，接著將上述面塗層CM 至CU (組成物)塗裝成150 μ m厚。(另外，並無塗裝表1之連結塗層。)
接著以23℃/55RH%之條件乾燥1週後確認層間附著性，結果全部之層間密合性均不佳。
[比較例U]
在形成與實施例CM 等時相同之複合塗膜時，作為面塗層(C)(為面塗層之主劑)，經去除有機聚矽氧烷(c1)之面塗層在剛完成塗裝時，結果面塗層組成物非常容易垂流，而難以形成150 μ m厚度之塗膜。
[比較例V]
在形成與實施例CM等時相同之複合塗膜時，作為面塗層(C)，經去除「含有四烷氧基矽酸或其縮合物之硬化劑成分(c2)」之面塗層在剛完成塗裝時，即使以23℃/55RH%之條件乾燥1週也無法使塗膜完全硬化，塗料之處理上有其困難。
[比較例W]
在形成與實施例CM 等時相同之複合塗膜時，作為面塗層(C)，經去除「促硬化劑成分(含有二丁基錫二月桂酸鹽等金屬化合物)(c3)」之面塗層在剛完成塗裝時，即使以23℃/55RH%之條件乾燥1週也無法使塗膜完全硬化，塗料之處理上有其困難。
<<在舊防污塗膜表面所形成之新防污塗膜(第3之複合塗膜)之實驗例>> [5.1：防污劑溶出型塗料(Gc)之調製]
如表3所示，混合含鋅之丙烯酸樹脂或矽烷基丙烯酸樹脂、氧化亞銅或有機防污劑、著色顏料(鈦白)或體質顏料(滑石、鋅白)、各種添加劑(防垂流劑、防沉澱劑)、溶劑(二甲苯)，調製出防污劑溶出型塗料(Gc1至Gc8)。
另外作為上述含鋅之丙烯酸樹脂，係使用如下所示依照記載於日本專利特開2004－196957號公報[0130]之[製造例1]所製造之物；另外作為矽烷基丙烯酸樹脂，係使用與依照記載於同公報[0152]之[製造例30]所示之「矽烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)之製造例」相同方法所製造之物。
[含鋅之丙烯酸樹脂合成用之含金屬之單體之製造]
以與在本專利申請人於先前提出之日本專利特開第2004－196957號公報[0130]記載之[製造例1]所示之「含金屬之單體a1－1」相同的方法製造含金屬之單體。
亦即，在具備有冷凝器、溫度計、滴下漏斗及攪拌機之四口燒瓶中，置入丙二醇甲醚(PGM)85.4份及氧化鋅40.7份，邊攪拌並加熱至75℃。接著由滴下漏斗將甲基丙烯酸(MAA)43.1份、丙烯酸(AA)36.1份、水5份所構成之混合液以3小時等速滴下。滴下完成後反應液呈乳白色至透明之狀態。接著再攪拌2小時後添加丙二醇甲醚36份，得到含有含金屬之單體a1－1之透明混合物溶液A。在所獲得的混合物溶液中為塗膜(＝固態物)形成成分，亦即除去溶劑之成分(在此亦稱為固態成分)之含金屬之單體(a1－1)有44.8重量%，溶劑量有55.2重量%(全部為100重量%)。
[為1種含金屬之共聚物之含鋅之丙烯酸樹脂之製造]
以與本專利申請人於先前提出之日本專利特開第2004－196957號公報[0130]記載之[製造例7]所示之「含金屬共聚物A1－1之製造」相同的方法製造該共聚物。
亦即，在具備有冷凝器、溫度計、滴下漏斗及攪拌機之四口燒瓶中，置入丙二醇甲醚15份、二甲苯57部及乙基丙烯酸酯4份，邊攪拌並加熱至100℃。接著由滴下漏斗將由(甲基)丙烯酸甲酯1份、乙基丙烯酸酯66.2份、2－甲氧基乙基丙烯酸酯5.4份、由上述製造例所獲得混合溶液A52份、二甲苯10份、鏈轉移劑(chain transfer agent；日本油脂公司製造之奈富馬(音譯)－MSD)1份、AIBN(azobisisobutyronitrile：偶氮二異丁腈，Japan Hydrazine Co.,Inc.)2.5份、AMBN(azobismethylbutyronitrile：偶氮二戊腈，Japan Hydrazine Co.,Inc.)7份所構成之透明混合液以6小時等速滴下。滴下完成後將第三丁基過辛酸酯(Tert－butylperoctoate)0.5份及二甲苯7份以30分鐘滴下，進一步攪拌1小時30分鐘後添加二甲苯4.4份，得到淡黃色透明之樹脂組成物。該樹脂組成物中之加熱殘留部分(樹脂含量)為45.6%，加德納(Gardner)黏度為Y，沒有不溶物存在。
(矽烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物之製造例)
以與本專利申請人於先前提出之日本專利特開第2004－196957號公報[0152]記載之[製造例30]所示之「矽烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)之製造例」相同的方法製造該共聚物。
亦即，在具備有攪拌機、冷凝器、溫度計、滴下裝置、氮氣導入管、加熱冷凝夾套之反應器中置入二甲苯100部，在通氮氣85℃之溫度條件下進行加熱攪拌。保持等溫狀態藉由滴下裝置將三異丙基矽烷基丙烯酸酯50份、甲基丙烯酸甲酯45份、2－羥基丙基丙烯酸酯5份及聚合起始劑之2,2－偶氮二異丁腈1份之混合物以2小時滴至上述反應容器內。接著以同溫度攪拌4小時後，添加2,2－偶氮二異丁腈0.4份進一步以同溫度攪拌4小時，得到含矽烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物之無色透明反應液。
[5.2：密封塗層(A)之調製]
如表4所示作為主劑成分，混合含有雙酚A型環氧樹脂[Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製造，型號：EPIKOTE # 834，# 1001]、體質顏料(滑石、鋁膏(aluminum paste、硫酸鋇、雲母)、矽烷偶合劑[信越化學工業(股)製造，型號：KMB－403]、添加劑(防沉澱劑之粉末聚醯胺蠟)、溶劑(二甲苯、MIBK)之物以及，含有作為硬化劑成分之聚醯胺及溶劑(正丁醇)之物，調製密封塗層(A1至A8)。
[5.3：連結塗層(B)之調製]
作為連結塗層(B)係使用上述表1所示BA 至BL 。
[5.4：有機聚矽氫烷系面塗層(C)之調製]
在此面塗層(塗料)中使用上述表2所示CM 至CS 。
使用如上述方法所作成之防污劑溶出型塗料(Gc)、密封塗層(A)、連結塗層(B)、面塗層(C)，以下述所示方法作成複合塗膜[噴砂打磨鋼板/環氧系底漆(Ga)．乙烯系黏合劑(Gb)．防污劑溶出型塗料(Gc)/密封塗層(A)/有機聚矽氧烷系連結塗層(B)/有機聚矽氧烷系面塗層(C)]等；關於此複合塗膜以下述方法評價各種層間之層間剝離強度及面塗層之防污性等。
[6：供實驗塗料之塗裝] <6.1：防污劑溶出型塗料系統(G)之塗裝>
在高×寬×厚＝30cm×10cm×2300 μ m之噴砂打磨鋼板表面，將「BANNOH500」(中國塗料(股)製造，環氧系防鏽底漆)以噴霧塗裝機(商品名稱：iwata WIDER SPRAY GUN，型號：W－77－2G)在室溫底漆裝成乾燥膜厚200 μ m(厚)。
接著將「SILVAXSQ－K」(中國塗料(股)製造，乙烯基系黏合劑(Gb))塗裝成乾燥膜厚50 μ m。
進一步將表3所示之防污劑溶出型塗料(Gc)，以與上述相同之噴霧塗裝機在已乾燥之上述黏合劑表面塗裝成乾燥膜厚150 μ m，在鋼板表面形成3層構造(Ga/Gb/Gc)之防污劑溶出型複合塗膜(相當於舊防污塗膜(G))。
<6.2：密封塗層(A)之塗裝>
將表4所示之密封塗層在上述防污劑溶出型複合塗膜(G)之表面，以與上述相同之噴霧塗裝機塗裝成乾燥膜厚100 μ m(厚)，形成成為矽塗料附著基礎之密封塗層(層)。
<6.3：有機聚矽氧烷系連結塗層(B)之塗裝>
將表1所示之有機聚矽氧烷系連結塗層(塗料)，以與上述相同之噴霧塗裝機在上述已乾燥密封塗層(A)之表面塗裝成乾燥膜厚100 μ m(厚)，在形成面塗層前，先形成其底漆塗膜(B層)即連結塗層(B)。
<6.4：有機果矽氧烷系面塗層(C)之塗裝>
將表2 CM 至CS 所示之有機聚矽氧烷系面塗層(塗料)以與上述相同之噴霧塗裝機在已乾燥(或半硬化)之上述連結塗層表面塗裝成乾燥膜厚150 μ m(厚)。
[7：評價方法] [7.1：複合塗膜之製作] <舊防污塗膜(G)>
將表面上已形成上述防污劑溶出型複合塗膜(G)之附有塗膜之鋼板，在廣島縣宮古灣中進行12個月靜置浸泡實驗後，以15MPa的高壓清水清洗塗膜表面。接著使該塗膜(亦稱為舊防污塗膜(G)，亦稱為舊塗膜。)乾燥。
<新防污塗膜(新複合塗膜)>
在上述舊防污塗膜(G)乾燥後，以表4所示之密封塗層(A)進行噴霧塗裝，使其乾燥膜厚成為100 μ m。
接著以表1所示之連結塗層(B)進行噴霧塗裝，使其乾燥膜厚成為100 μ m；接著以表2所示之面塗層(C)進行噴霧塗裝，使其乾燥膜厚成為150 μ m。
對於以此類方法作成之新舊複合塗膜[防污劑溶出型複合塗膜(G)/密封塗層(A)/連結塗層(B)/面塗層(C)]，以下述方法評價塗膜性能。
[7.2：複合塗膜之規定膜厚保持性能]
在舊塗膜(G)之表面形成新複合塗膜時，使密封塗層(A)、連結塗層(B)、面塗層(C)之膜厚分別成為上述乾燥膜厚之2倍的方式進行噴霧塗裝。對於此2倍厚度塗膜之膜厚保持性能以肉眼確認，以垂流的有無分5階段評價。
另外為了確認構成複合塗膜之各塗膜之規定膜厚保持性能之塗裝樣式係如下所示。
(i)密封塗層A之規定膜厚保持性能確認實驗：依舊防污塗膜Gc3/實驗密封塗層(A1至A8中之任1種)的順序塗裝。
(ii)連結塗層B之規定膜厚保持性能確認實驗：依舊防污塗膜Gc3/密封塗層A2/實驗連結塗層(BA 至BL 中之任1種)的順序塗裝。
(iii)面塗層C之規定膜厚保持性能確認實驗：依舊防污塗膜Gc3/密封塗層A2/連結塗層BD /實驗面塗層(CM 至CS 中之任1種)的順序塗裝。
結果如表5所示。
<膜厚保持性評價>
5點：完全看不到塗膜的垂流4點：在實驗板的邊端可看到極少部分之垂流3點：在實驗板之邊端可看到垂流2點：可看到塗膜全面的垂流1點：塗膜全面產生垂流而無法確保既定的乾燥膜厚(200 μ m)
[7.3：複合塗膜之層間括著性]
測定在基材鋼板的表面形成複合塗膜(G)的階段之鋼板－複合塗膜(G)間之接著強度；在複合塗膜(G)的表面塗布形成密封塗層(A)階段之(G)－(A)間之接著強度；進一步在密封塗層(A)層的表面塗布形成連結塗層(B)階段之(A)－(B)間之接著強度；進一步在連結塗層(B)層的表面塗布形成面塗層(C)階段之(B)－(C)間之接著強度。另外在測定此類層間接著強度時，使下述層構成之塗膜(參照(i)至(iv))分別在基材表面形成，測定並評價其接著強度。
另外測定此層間接著強度時，在分別在基材表面形成之複合塗膜以寬度2mm的間隔平行刻上6條切痕，進一步以寬度2mm的間隔並與此切痕呈90°(垂直)的角度刻上6條切痕使形成5×5＝25個方格。
在此方格上黏貼聚矽氧烷感壓力膠帶[製造販賣廠商：日東電工(股)製造，型號：No.360UL]後，將其剝離，計算殘存複合塗膜之方格數目[殘存方格數目/25格之中]評價接著強度(層間剝離強度)。
<層積塗膜之層間接著性之評價方法>
(i)基材/由防污劑溶出型塗料所形成之塗膜(G)間之評價方法：依鋼材/Ga/Gb/Gc(表3之Gc1至Gc8中之任1種)之順序塗裝評價。(例如：將防污劑溶出型塗料Gc1塗布硬化所形成之塗膜亦記為G1。)
(ii)塗膜(G)/密封塗層(A)間之評價方法：依鋼材/Ga/Gb/Gc/A(表4之密封塗層A1至A8中之任1種)之順序塗裝評價。(在塗膜A之表面亦不存在任何塗膜(B)、(C)。)
(iii)密封塗層(A)/連結塗層(B)間之評價方法：依鋼材/Ga/Gb/Gc/A2/B(表1之連結塗層BA 至BL 中之任1種)之順序塗裝評價。(塗膜(C)不存在。)
(iv)連結塗層(B)/面塗層(C)間之評價方法：依鋼材/Ga/Gb/Gc/A2/BD /C(表2之面塗層CM 至CS 中之任1種)之順序塗裝評價。
如上述(i)至(iv)所示在鋼材表面層積、被覆各塗膜，使用矽感壓膠帶，進行上述層間接著強度之測定(剝離實驗)。並將結果示於表6。
另外例如：在評價A－B間之接著性時，G－A間有可能會先剝離(在本實驗並未發生。)。此情形判斷為A－B間之接著性良好。
在本實驗為了不使下層接著性(G－A間之接著性)比上層接著性(A－B間之接著性)差，選用了例如：舊防污塗膜Gc3、密封塗層A2，連結塗層BD 。
[7.4：複合塗膜之防污性]
將複合塗膜乾燥7天後，在廣島縣宮島灣中進行30個月之靜置浸泡實驗，以肉眼判斷污損生物之附著狀況並進行防污性之評價。
結果如表7所示。
<複合塗膜之防污性之評價方法>
(i)在實施例所示各複合塗膜之防污性之評價方法：依鋼材/Ga/Gb/Gc3/A2/BD /C(表2之面塗層CM 至CS 中之任1種)之順序塗裝評價防污性。
BD (ii)比較例X－1：依鋼材/Ga/Gb/Gc3/(A2不塗裝)/BD /C1之順序塗裝評價防污性。
(iii)比較例X－2：依鋼材/Ga/Gb/Gc3/A2/(BD 不塗裝)/C1之順序塗裝評價防污性。
<防污性之評估基準>
5點：雖可見到極薄的泥渣附著，但看不到動物種之附著4點：雖有泥渣附著，但看不到動物種之附著3點：雖有大量泥渣附著，但看不到動物種之附著2點：可見動物種帶來的污損1點：可見到塗膜整體有動物種之附著面塗層
[比較例X－1]
在基材(鋼材)表面依鋼材/Ga/Gb/Gc3/(A2不塗裝)/BD /C1之順序塗裝評價防污性。
另外使上述連結塗層BD 之乾燥膜厚成為100 μ m，面塗層C1之乾燥膜厚成為150 μ m的方式進行塗裝。(不塗裝表4之密封塗層(A)。)將此塗裝系塗裝後，以23℃/55RH%之條件乾燥1週後確認層間接著性，結果全部之層間接著性均不佳。
[比較例X－2]
在基材(鋼材)表面依鋼材/Ga/Gb/Gc3/A2/(BD 不塗裝)/CM 之順序塗裝評價防污性。
另外使上述密封塗層A2之乾燥膜厚成為100 μ m，面塗層CM 之乾燥膜厚成為150 μ m的方式進行塗裝。(不塗裝表1之連結塗層(B)。)將此塗裝系塗裝後，以23℃/55RH%之條件乾燥1週後確認層間接著性，結果全部之層間接著性均不佳。
產業上之可利用性
有關本發明之連結塗層介於基材或底漆層與最外層之上述有機聚矽氧烷系防污塗膜之間，可以密合基材與最外層或底漆層與最外層，且因為有助於所得複合塗膜之厚膜化，可使船體或海洋構造物外表之防污塗裝省力化。
另外因為本發明之複合塗膜為在基材或底層塗膜等表面，依序層積上述連結塗層及有機聚矽氧烷系防污塗膜(面塗層)，使得在基材或底層塗膜(層)與面塗層間能夠強固的結合．接著，且表面之防污塗膜(層)之表面自由能(表面張力)小，因此可抑制、防止海中生物之附著，具有優良的污染防除性(fouling－release)。
此外，在較佳之複合塗膜之任何塗膜(層)中，實質上因為不含防污劑，即可提供環境負荷低之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜。
依據本發明，提供作為修補塗裝或重新塗裝，在老舊的防污塗膜(舊防污塗膜)上進行塗裝所形成的新舊複合塗膜。該複合塗膜可厚膜化，對在舊的塗膜表面形成之新防污塗膜具優良的接著性及防污性。因此，在以舊防污塗膜(G)被覆之船舶、水中構造物之表面，如被覆此新防污塗膜時，則與舊防污塗膜的接著性優異且顯然地不易剝離，可厚膜化，亦有卓越的防污性。

Claims (36)

  1. 一種有機聚矽氧烷系防污塗膜用連結塗層，其特徵是：在形成有機聚矽氧烷系防污塗膜之前，在基材或底層塗膜表面事先形成之連結塗層，該連結塗層由含有(b2)將分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)與由二氧化矽、碳酸鈣、滑石、雲母、黏土、高嶺土及硫酸鋇之群中所挑選之體質顏料在加熱條件下，經接觸處理所形成之包含硬化性組成物(b2-2)之硬化性組成物之濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物所形成。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機聚矽氧烷系防污塗膜用連結塗層，其中，濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物進一步含有分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)及/或矽烷偶合劑(b3)。
  3. 如申請專利範圍第2項之有機聚矽氧烷系防污塗膜用連結塗層，其中，矽烷偶合劑(b3)為胺基矽烷化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之有機聚矽氧烷系防污塗膜用連結塗層，其中，濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物進一步含有著色顏料(b4)。
  5. 如申請專利範圍第1項之有機聚矽氧烷系防污塗膜用連結塗層，其中，濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物進一步含有作為硬化性觸媒之金屬化合物(b5)。
  6. 如申請專利範圍第5項之有機聚矽氧烷系防污塗膜用 連結塗層，其中，金屬化合物(b5)為錫化合物或鈦化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之有機聚矽氧烷系防污塗膜用連結塗層，其中，分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)為具有脫肟型縮合性官能基之有機聚矽氧烷。
  8. 如申請專利範圍第1項之有機聚矽氧烷系防污塗膜用連結塗層，其中，硬化性組成物(b2-2)為二氧化矽與分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)藉由加熱處理所形成之硬化性組成物。
  9. 如申請專利範圍第1項之有機聚矽氧烷系防污塗膜用連結塗層，其中，硬化性組成物(b2-2)係將二氧化矽與分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)經100℃以上溫度之加熱處理所形成者。
  10. 如申請專利範圍第1項之有機聚矽氧烷系防污塗膜用連結塗層，其中，硬化性組成物(b2)為含有：上述硬化性組成物(b2-2)、將分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)、與由二氧化矽、碳酸鈣、滑石、雲母、黏土、高嶺土及硫酸鋇之群中所挑選之體質顏料在不加熱條件下經接觸處理所形成的硬化性組成物(b2-1)兩者。
  11. 如申請專利範圍第2項之有機聚矽氧烷系防污塗膜用連結塗層，其中，對於上述成分(b1)100重量份，含有上述成分(b2)1至100重量份之量。
  12. 如申請專利範圍第1項之有機聚矽氧烷系防污塗膜用連結塗層，其中，上述二氧化矽含疏水性二氧化矽(ㄅ)及親水性二氧化矽(ㄆ)，而所含疏水性二氧化矽(ㄅ)及親水性二氧化矽(ㄆ)之重量比((ㄅ)/(ㄆ))=1/99至99/1。
  13. 如申請專利範圍第1項之有機聚矽氧烷系防污塗膜用連結塗層，其中，上述二氧化矽只含有疏水性二氧化矽(ㄅ)。
  14. 一種有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜，其特徵在：依連結塗層(B)及有機聚矽氧烷系面塗層(C)之順序由基材側往表層的方向[基材/連結塗層(B)/面塗層(C)]層積而成之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜；其中，上述連結塗層(B)為將含有(b2)將分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)與由二氧化矽、碳酸鈣、滑石、雲母、黏土、高嶺土及硫酸鋇之群中所挑選之體質顏料在加熱條件下，經接觸處理所形成之包含硬化組成物(b2-2)之硬化性組成物之濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物所形成之塗膜，且上述面塗層(C)為由(c1)含有在分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷之主劑，(c2)含有四烷氧基矽酸鹽或其縮合物之硬化劑成分，及(c3)含有金屬化合物之促硬化劑成分之三種液型有機聚矽氧烷系硬化性組成物所形成之塗膜。
  15. 一種有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜，其特徵係：依(A)環氧系防蝕塗膜，(B)連結塗層及(C)面塗層之順序由基材側往表層的方向層積而成之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜[基材/(A)/(B)/(C)]；其中，上述連結塗層(B)為將含有(b2)將分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)與由二氧化矽、碳酸鈣、滑石、雲母、黏土、高嶺土及硫酸鋇之群中所挑選之體質顏料在加熱條件下，經接觸處理所形成之包含硬化組成物(b2-2)之硬化性組成物之濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物所形成之塗膜，且上述面塗層(C)為由(c1)含有分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷之主劑，(c2)含有四烷氧基矽酸鹽或其縮合物之硬化劑成分，及(c3)含有金屬化合物之促硬化劑成分之三種液型有機聚矽氧烷系硬化性組成物所形成之塗膜。
  16. 一種有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜，其特徵係：在基材表面，依(G)舊防污塗膜，(A)環氧系密封塗層(sealer coat)，(B)連結塗層及(C)有機聚矽氧烷系面塗層之順序由基材側往表層的方向層積而成之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜[基材/(G)/(A)/(B)/(C)]；其中，上述連結塗層(B)為將含有(b2)將分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)與由二氧化矽、碳酸鈣、滑石、雲母、黏土、高 嶺土及硫酸鋇之群中所挑選之體質顏料在加熱條件下，經接觸處理所形成之包含硬化組成物(b2-2)之硬化性組成物之濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物所形成之塗膜，且上述面塗層(C)為由(c1)含有分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷之主劑，(c2)含有四烷氧基矽酸鹽或其縮合物之硬化劑成分，及(c3)含有金屬化合物之促硬化劑成分之三種液型有機聚矽氧烷系硬化性組成物所形成之塗膜。
  17. 如申請專利範圍第16項之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜，其中，舊防污塗膜(G)係至少一種選自下述防污塗膜群(g1)、(g2)、(g3)、(g4)中之防污塗膜：(g1)係由含不飽和羧酸矽烷酯共聚物之防污塗料所形成之防污塗膜，(g2)係由含有含(甲基)丙烯酸金屬鹽單元之非交聯性或交聯性共聚物之防污塗料所形成之防污塗膜，(g3)有機錫聚合物系防污塗膜，以及(g4)含有由松香及其衍生物中所選出之1種或2種以上之水溶性樹脂之防污塗料所形成之防污塗膜。
  18. 如申請專利範圍第16項之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜，其中，舊防污塗膜(G)係由含有：(g4)由松香及其衍生物中所選出之1種或2種以上之水溶性樹脂(ㄅ)及含氯乙烯樹脂、變性乙烯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸金屬鹽單元之非交聯性 或交聯性共聚物以及由不飽和羧酸矽烷酯共聚物所選出之1種或2種以上之水難溶性樹脂(ㄆ)之防污塗料所形成之防污塗膜。
  19. 如申請專利範圍第17項之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜，其中，由含不飽和羧酸矽烷酯共聚物之防污塗料所形成之防污塗膜(g1)為由含有含由矽烷基(甲基)丙烯酸酯：CH2 =C(R1 )-COO-SiR2 R3 R4 (式中，R1 表示氫或甲基，R2 、R3 及R4 表示烷基)衍生之成分單元之矽烷酯共聚物之防污塗料所形成之防污塗膜。
  20. 如申請專利範圍第17項之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜，其中，由含有含(甲基)丙烯酸金屬鹽單元之非交聯性或交聯性共聚物之防污塗料所形成之防污塗膜(g2)為由含有含由有機一元酸(monobasic acid)金屬(甲基)丙烯酸酯：CH2 =C(R1 )-COO-M-O-CO-R2 (式中，M表示二價金屬離子，R1 表示氫或甲基，R2 表有機一元酸殘基)衍生之成分單元之共聚物之防污塗料所形成之防污塗膜。
  21. 如申請專利範圍第17項之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜，其中，含有含(甲基)丙烯酸金屬鹽單元之交聯性共聚物之防污塗料所形成之防污塗膜(g2)為由含有含由金屬二(甲基)丙烯酸酯： CH2 =C(R1 )-COO-M-O-CO-C(R1 )=CH2 (式中，M表示二價金屬離子，兩個R1 係各自獨立，表示氫或甲基)所衍生之成分單元之交聯性共聚物之防污塗料所形成之防污塗膜。
  22. 如申請專利範圍第14至21項中任一項之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜，其中，形成面塗層(C)之三種液型有機聚矽氧烷系硬化性組成物中之金屬化合物(c3)為有機錫化合物。
  23. 如申請專利範圍第14至21項中任一項之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜，其中，形成面塗層(C)之三種液型有機聚矽氧烷系硬化性組成物中之(c1)成分、(c2)成分或(c3)成分中至少1種成分進一步含有不具縮合性官能基之有機聚矽氧烷(c4)。
  24. 如申請專利範圍第14至21項中任一項之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜，其中，形成連結塗層(B)之濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物，進一步含有分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)及/或矽烷偶合劑(b3)。
  25. 如申請專利範圍第24項之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜，其中，矽烷偶合劑(b3)含有胺基矽烷化合物。
  26. 如申請專利範圍第14至21項中任一項之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜，其中，形成連結塗層(B)之濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物，進一步含有著色顏料(b4)。
  27. 如申請專利範圍第14至21項中任一項之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜，其中，形成連結塗層(B)之濕氣硬化型有機聚矽氧烷系組成物，進一步含有作為硬化性觸媒之金屬化合物(b5)。
  28. 如申請專利範圍第27項之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜，其中，金屬化合物(b5)含有錫化合物或鈦化合物。
  29. 如申請專利範圍第14至21項中任一項之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜，其中，分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)為具有脫肟型縮合性官能基之有機聚矽氧烷。
  30. 如申請專利範圍第14至21項中任一項之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜，其中，硬化組成物(b2-2)為將二氧化矽與分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)經由加熱處理所形成之硬化型組成物。
  31. 如申請專利範圍第14至21項中任一項之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜，其中，硬化組成物(b2-2)為將二氧化矽與分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)經由100℃以上溫度之加熱處理。
  32. 如申請專利範圍第14至21項中任一項之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜，其中，硬化組成物(b2)為含有：上述硬化組成物(b2-2)、將分子前後兩端具有縮合性官能基之有機聚矽氧烷(b1)、與由二氧化矽、碳酸鈣、滑石、雲母、黏土、高嶺土及硫酸鋇之群中所挑選之體質顏料在不加熱條件下經接觸處理所形成的硬化組成物(b2-1) 兩者。
  33. 如申請專利範圍第24項之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜，其中，對於上述成分(b1)之100重量份，含有上述成分(b2)1至100重量份之量。
  34. 如申請專利範圍第14至21項中任一項之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜，其中，上述二氧化矽含疏水性二氧化矽(ㄅ)及親水性二氧化矽(ㄆ)，而疏水性二氧化矽(ㄅ)及親水性二氧化矽(ㄆ)以重量比((ㄅ)/(ㄆ))=1/99至99/1。
  35. 如申請專利範圍第14至21項中任一項之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜，其中，上述二氧化矽只含有疏水性二氧化矽(ㄅ)。
  36. 如申請專利範圍第14至21項中任一項之有機聚矽氧烷系防污性複合塗膜，其中，上述環氧系防蝕塗膜(A)或環氧系密封塗層(A)含有矽烷偶合劑。
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