CN112159542B - 一种装饰用黑白膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种装饰用黑白膜及其制备方法，所述装饰用黑白膜由黑膜和白膜复合而成；所述黑膜的制备原料包括聚醚多元醇I、二异氰酸酯I、硼酸酯、硅烷偶联剂I、炭黑和扩链剂I；所述白膜的制备原料包括聚醚多元醇II、二异氰酸酯II、烷氧基铝、硅烷偶联剂II、白色填料和扩链剂II；其中，黑膜与基布贴合，实现遮光的效果；白膜可以满足遮光帘的美观要求。所述装饰用黑白膜通过复合薄膜吹塑机组制备得到，在模头内实现两层的复合，免去了贴合的工序，制备工艺方便、快捷，得到的装饰用黑白膜遮光率达到100％，具有优异的机械性能和耐老化性，能够充分满足遮光膜在遮光帘等装饰材料中的应用需求。

Description

一种装饰用黑白膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种装饰用黑白膜及其制备方法。
背景技术
具有遮光效果的卷帘或布艺帘是非常重要的装饰材料，常规的遮光卷帘或布艺帘通过多次涂覆遮光涂层的方式来达到遮光的效果，但是涂覆过程会产生较多的废气和废水，带来环保压力，而且涂覆工艺复杂，使生产能耗提高，成本过大。因此，采用遮光膜替换遮光涂层，逐渐成为遮光帘制备工艺的主流趋势。
遮光膜的基体材料为聚合物薄膜，包括聚烯烃薄膜或聚氨酯薄膜等。其中，热塑性聚氨脂(Thermoplastic polyurethane，TPU)是由多元醇和异氰酸酯反应生成的以氨基甲酸酯为重复单元的高分子化合物，具有软硬度可调、耐磨、耐溶剂、耐低温以及与大多数材料具有良好粘结性等特点，近年来获得了普遍的关注。热塑性聚氨酯的耐老化性优于橡胶，耐磨性和回弹力优于PVC，是一种性能综合的理想聚合物材料，被广泛应用于桌巾、浴帘、窗帘、家具用布和覆膜面料及内里材料中。
CN110802898A公开了一种全遮光帘复合面料的生产方法，所述全遮光帘复合面料依次包括第一基布层、第一胶粘层、TPU黑遮光膜、第二胶粘层和第二基布层；其制备方法包括如下步骤：挤压吹塑制备TPU黑遮光膜，然后在TPU黑遮光膜的两个表面分别热压复合上第一基布层和第二基布层。所述全遮光帘复合面料具有良好的遮光和隔热隔音效果。
CN109130425A公开了一种三层一体TPU遮光膜，包括黑色TPU胶膜层和位于黑色TPU胶膜层上下两侧的粘合层；所述三层一体TPU遮光膜通过分别混熔、预定型、压延和贴合步骤完成成品。所述遮光膜将黑色TPU层与粘合层一体成型，粘合层为具有粘结性的聚氨酯，因此无需通过胶水粘结加工，只需将布面和粘合层贴合后进行加热压烫即可，具有粘合加工方便的特点。
CN106346887A公开了一种多功能贴膜布的制作方法，所述多功能贴膜布为无缝墙布或全遮光窗帘布，具体制作方法包括：将面布与聚氨酯TPU防水透气膜或聚氨酯TPU黑色全遮光防水膜的通过PU或PUR胶复合，然后固化，继而在聚氨酯TPU防水透气膜或聚氨酯TPU黑色全遮光防水膜上复合底布，整理，包装，得到所述多功能贴膜布。
现有的遮光帘均具有类三明治的结构，即将遮光膜贴在基布上，然后在遮光膜的另一面再复合一层基布，以使材料整体比较美观。然而，上述结构的遮光帘需要至少两层基布，增加生产工序和原料成本，造成资源浪费，而且得到的遮光帘十分厚重，影响人们的使用感受。
因此，开发一种兼具遮光效果和美观程度的遮光材料，以满足遮光帘等装饰材料的应用需求，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种装饰用黑白膜及其制备方法，所述装饰用黑白膜通过黑膜和白膜复合而成，兼具优异的遮光性能和美观度，而且耐老化性和机械性能好，能够充分满足遮光帘等装饰材料的应用需求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种装饰用黑白膜，所述装饰用黑白膜由黑膜和白膜复合而成；所述黑膜的制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0002649570960000031
所述白膜的制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0002649570960000032
本发明提供的装饰用黑白膜由黑膜和白膜复合而成，其中，黑膜与基布贴合，实现遮光的效果；白膜可以满足遮光帘的美观要求。所述装饰用黑白膜通过复合薄膜吹塑机组制备得到，在模头内实现两层的复合，免去了贴合的工序，制备工艺方便、快捷。而且，所述黑膜的制备原料包括硼酸酯，所述白膜的制备原料包括烷氧基铝，二者均能够与聚醚多元醇中的羟基反应，与二异氰酸酯共同作用，在膜内形成互穿的交联网络，显著提升了装饰用黑白膜的拉伸强度和撕裂强度；同时，白膜中的烷氧基铝通过与聚醚多元醇的交联反应将金属铝原子嵌入到聚合物链段之中，改善了装饰用黑白膜的耐老化性，使所述装饰用黑白膜具有更好的耐紫外氧化性、耐候性和使用寿命。
所述黑膜的制备原料中，聚醚多元醇I的用量为30～50重量份，例如31重量份、33重量份、35重量份、37重量份、39重量份、40重量份、41重量份、43重量份、45重量份、47重量份或49重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述二异氰酸酯I的用量为10～20重量份，例如11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份或19重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述硼酸酯的用量为1～5重量份，例如1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.5重量份、2.8重量份、3重量份、3.2重量份、3.5重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.5重量份或4.8重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述硅烷偶联剂I的用量为2～5重量份，例如2.2重量份、2.5重量份、2.8重量份、3重量份、3.2重量份、3.5重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.5重量份或4.8重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述炭黑的用量为15～30重量份，例如16重量份、18重量份、20重量份、21重量份、23重量份、25重量份、27重量份或29重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述扩链剂I的用量为0.5～3重量份，例如0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.5重量份或2.8重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述白膜的制备原料中，聚醚多元醇II的用量为30～50重量份，例如31重量份、33重量份、35重量份、37重量份、39重量份、40重量份、41重量份、43重量份、45重量份、47重量份或49重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述二异氰酸酯II的用量为10～20重量份，例如11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份或19重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述烷氧基铝的用量为0.5～3重量份，例如0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.5重量份或2.8重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述硅烷偶联剂II的用量为2～5重量份，例如2.2重量份、2.5重量份、2.8重量份、3重量份、3.2重量份、3.5重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.5重量份或4.8重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述白色填料的用量为1～15重量份，例如2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、11重量份、12重量份或14重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述扩链剂II的用量为0.5～3重量份，例如0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.5重量份或2.8重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述聚醚多元醇I、聚醚多元醇II各自独立地包括聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇或三羟基聚醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚醚多元醇I、聚醚多元醇II的数均分子量各自独立地为700～7000g/mol，例如800g/mol、1000g/mol、1200g/mol、1500g/mol、1800g/mol、2000g/mol、2200g/mol、2500g/mol、2800g/mol、3000g/mol、3500g/mol、4000g/mol、4500g/mol、5000g/mol、5500g/mol、6000g/mol、6500g/mol或6800g/mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述二异氰酸酯I、二异氰酸酯II各自独立地包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯或4,4'二环己基甲烷二异氰酸中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述扩链剂I、扩链剂II各自独立地包括乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇或1,4-环己二醇中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述硅烷偶联剂I、硅烷偶联剂II各自独立地包括KH-550、KH-560或KH-570中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述硼酸酯包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或三苯基硼酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述烷氧基铝包括乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝或叔丁氧基铝中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述白色填料包括钛白粉、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、云母粉或白炭黑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述白膜的制备原料中还包括0.1～5重量份无机光稳定剂，所述无机光稳定剂的用量可以为0.3重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.5重量份、2.8重量份、3重量份、3.2重量份、3.5重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.5重量份或4.8重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述无机光稳定剂包括ZnO和/或CeO2。
优选地，所述无机光稳定剂为ZnO和CeO2的组合，所述ZnO和CeO2的质量比为1:(0.5～1.2)，例如1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:0.95、1:1、1:1.05、1:1.1或1:1.15等。
作为本发明的优选技术方案，所述白膜的制备原料中还包括0.1～5重量份无机光稳定剂，所述无机光稳定剂为ZnO和CeO2的组合；两种无机光稳定剂的紫外吸收波段具有较好的互补性，二者相互协同，能够提高所述白膜的耐老化黄变性。
优选地，所述黑膜的制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0002649570960000071
Figure BDA0002649570960000081
所述白膜的制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0002649570960000082
所述无机光稳定剂为ZnO和CeO2的组合。
优选地，所述聚醚多元醇I和聚醚多元醇II为相同的聚醚多元醇。
优选地，所述扩链剂I和扩链剂II为相同的扩链剂。
另一方面，本发明提供一种如上所述的装饰用黑白膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)聚醚多元醇I、二异氰酸酯I、硅烷偶联剂I、扩链剂I和炭黑在复合薄膜吹塑机组的挤出机I中反应，反应完成后向体系中加入硼酸酯，混合，得到黑膜预产物；聚醚多元醇II、二异氰酸酯II、硅烷偶联剂II、扩链剂II和白色填料在复合薄膜吹塑机组的挤出机II中反应，反应完成后向体系中加入烷氧基铝，混合，得到白膜预产物；
(2)步骤(1)得到的黑膜预产物和白膜预产物分别汇聚至所述复合薄膜吹塑机组的上模头和下模头内进行复合，经吹塑、冷却定型、牵引后，得到所述装饰用黑白膜。
本发明提供的制备方法通过复合薄膜吹塑机组进行，所述复合薄膜吹塑机组能够实现白膜和黑膜在模头内的复合，工艺简单，得到的装饰用黑白膜具有优异的机械强度。步骤(1)所述黑膜预产物的制备过程中，聚醚多元醇I、二异氰酸酯I、硅烷偶联剂I、扩链剂I和炭黑首先进行反应，得到聚氨酯预聚物；然后向反应体系中引入硼酸酯，与体系中剩余的羟基进行交联反应，同时留有一部分活性基团，在步骤(2)的复合过程中与白膜预产物进行反应；同理，步骤(1)所述白膜预产物的制备过程中，待聚醚多元醇II、二异氰酸酯II、硅烷偶联剂II、扩链剂II和白色填料反应后再加入烷氧基铝进行混合反应，在所述白膜预产物中留下部分未反应的活性基团，在步骤(2)的复合过程中与黑膜预产物进行反应；上述特定的反应过程能够使膜内形成互穿的交联网络，进一步提高了所述装饰用黑白膜的机械强度，尤其对撕裂强度的改善具有重要作用。
优选地，所述黑膜预产物的具体制备方法为：将聚醚多元醇I、二异氰酸酯I、硅烷偶联剂I和炭黑置于挤出机I中进行预聚反应，然后加入扩链剂I和任选的催化剂进行扩链反应，再向反应体系中加入硼酸酯，混合，得到所述黑膜预产物。
优选地，所述预聚反应、扩链反应的温度各自独立地为70～120℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述预聚反应的时间为0.5～3h，例如0.75h、1h、1.25h、1.5h、1.75h、2h、2.25h、2.5h或2.75h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述扩链反应的时间为15～60min，例如20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述催化剂包括有机锡催化剂，示例性地包括但不限于：二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
优选地，所述混合的温度为100～130℃，例如102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃或128℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述混合的时间为10～40min，例如12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min、30min、32min、35min或38min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述白膜预产物的具体制备方法为：将聚醚多元醇II、二异氰酸酯II、硅烷偶联剂II、白色填料和任选的无机光稳定剂置于挤出机II中进行预聚反应，然后加入扩链剂II和任选的催化剂进行扩链反应，再向反应体系中加入烷氧基铝，混合，得到所述白膜预产物。
优选地，所述预聚反应、扩链反应的温度各自独立地为70～120℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述预聚反应的时间为0.5～3h，例如0.75h、1h、1.25h、1.5h、1.75h、2h、2.25h、2.5h或2.75h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述扩链反应的时间为15～60min，例如20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述混合的温度为90～120℃，例如92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃或118℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述混合的时间为10～40min，例如12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min、30min、32min、35min或38min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述挤出机I、挤出机II中的反应均在保护气氛中进行。
优选地，所述吹塑的压力为0.4～0.8MPa，例如0.42MPa、0.45MPa、0.48MPa、0.5MPa、0.52MPa、0.55MPa、0.58MPa、0.6MPa、0.62MPa、0.65MPa、0.68MPa、0.7MPa、0.72MPa、0.75MPa或0.78MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述牵引的驱动功率为0.8～1.5kW，例如0.85kW、0.9kW、0.95kW、1kW、1.05kW、1.1kW、1.15kW、1.2kW、1.25kW、1.3kW、1.35kW或1.4kW，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述牵引的速度为2～25m/min，例如3m/min、5m/min、8m/min、10m/min、12m/min、15m/min、18m/min、20m/min、21m/min、23m/min或24m/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的装饰用黑白膜由黑膜和白膜复合而成，黑膜与基布贴合，实现遮光的效果，白膜可以满足遮光帘的美观要求。所述装饰用黑白膜通过制备原料的筛选和复配，使膜内形成互穿的交联网络，显著提升其机械强度；同时，所述白膜将金属铝原子嵌入到聚合物链段之中，改善了装饰用黑白膜的耐老化性，使所述装饰用黑白膜具有更好的耐紫外氧化性、耐候性和使用寿命。所述装饰用黑白膜通过复合薄膜吹塑机组制备得到，工艺简单，而且减少了工业三废的产生，更加环保。所述装饰用黑白膜的遮光率可以达到100％，具有优异的机械性能和耐老化性，其拉伸强度为45.6～48.3MPa，撕裂强度为44.3～47.3kN/m，断裂伸长率达到181～190％，紫外臭氧老化处理240h后的拉伸强度仍然可以达到40～46.77MPa，耐黄变等级不低于4级，能够充分满足遮光膜在遮光帘等装饰材料中的应用需求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种装饰用黑白膜，由黑膜和白膜复合而成。
黑膜的制备原料包括：
Figure BDA0002649570960000121
Figure BDA0002649570960000131
所述白膜的制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0002649570960000132
其中，所述白膜和黑膜中的聚四氢呋喃二醇为相同的聚醚多元醇，数均分子量为4200g/mol；所述白膜和黑膜中的硅烷偶联剂均为KH-560；无机光稳定剂为ZnO和CeO2质量比为1:1的组合物。
制备方法包括如下步骤：
(1)黑膜预产物的制备：按照配方量将黑膜制备原料中的聚四氢呋喃二醇在挤出机I的熔融段进行脱水处理，然后加入4,4'-MDI、硅烷偶联剂和炭黑，80℃预聚反应2h；再加入1,4-丁二醇进行扩链反应40min；扩链反应后向体系中加入硼酸三乙酯，110℃混合35min，得到所述黑膜预产物；
(2)白膜预产物的制备：按照配方量将白膜制备原料中的聚四氢呋喃二醇在挤出机II的熔融段进行脱水处理，然后加入IPDI、硅烷偶联剂、钛白粉、滑石粉和无机光稳定剂，85℃预聚反应2.5h；再加入1,4-丁二醇进行扩链反应30min；扩链反应后向体系中加入乙氧基铝，100℃混合30min，得到所述白膜预产物；
(3)将步骤(1)得到的黑膜预产物和步骤(2)得到的白膜预产物分别汇聚至复合薄膜吹塑机组的上模头和下模头内进行复合，经吹塑、冷却定型、牵引后，得到所述装饰用黑白膜。
实施例2
一种装饰用黑白膜，由黑膜和白膜复合而成。
黑膜的制备原料包括：
Figure BDA0002649570960000141
所述白膜的制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0002649570960000142
Figure BDA0002649570960000151
其中，所述白膜和黑膜中的聚四氢呋喃二醇为相同的聚醚多元醇，数均分子量为4200g/mol；所述白膜和黑膜中的硅烷偶联剂均为KH-550；无机光稳定剂为ZnO和CeO2质量比为1:1.2的组合物。
制备方法包括如下步骤：
(1)黑膜预产物的制备：按照配方量将黑膜制备原料中的聚四氢呋喃二醇在挤出机I的熔融段进行脱水处理，然后加入XDI、硅烷偶联剂和炭黑，100℃预聚反应1h；再加入1,4-丁二醇进行扩链反应30min；扩链反应后向体系中加入硼酸三甲酯，125℃混合15min，得到所述黑膜预产物；
(2)白膜预产物的制备：按照配方量将白膜制备原料中的聚四氢呋喃二醇在挤出机II的熔融段进行脱水处理，然后加入HDI、硅烷偶联剂、钛白粉和无机光稳定剂，75℃预聚反应3h；再加入1,4-丁二醇进行扩链反应60min；扩链反应后向体系中加入三正丙氧基铝，90℃混合40min，得到所述白膜预产物；
(3)将步骤(1)得到的黑膜预产物和步骤(2)得到的白膜预产物分别汇聚至复合薄膜吹塑机组的上模头和下模头内进行复合，经吹塑、冷却定型、牵引后，得到所述装饰用黑白膜。
实施例3
一种装饰用黑白膜，由黑膜和白膜复合而成。
黑膜的制备原料包括：
Figure BDA0002649570960000152
Figure BDA0002649570960000161
所述白膜的制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0002649570960000162
其中，所述白膜和黑膜中的聚四氢呋喃二醇为相同的聚醚多元醇，数均分子量为4200g/mol；所述白膜和黑膜中的硅烷偶联剂均为KH-570；无机光稳定剂为ZnO和CeO2质量比为2:1的组合物。
制备方法包括如下步骤：
(1)黑膜预产物的制备：按照配方量将黑膜制备原料中的聚四氢呋喃二醇在挤出机I的熔融段进行脱水处理，然后加入TDI、硅烷偶联剂和炭黑，110℃预聚反应40min；再加入1,4-丁二醇进行扩链反应20min；扩链反应后向体系中加入硼酸三异丙酯，105℃混合40min，得到所述黑膜预产物；
(2)白膜预产物的制备：按照配方量将白膜制备原料中的聚四氢呋喃二醇在挤出机II的熔融段进行脱水处理，然后加入HMDI、硅烷偶联剂、钛白粉和无机光稳定剂，115℃预聚反应40min；再加入1,4-丁二醇进行扩链反应25min；扩链反应后向体系中加入叔丁氧基铝，115℃混合15min，得到所述白膜预产物；
(3)将步骤(1)得到的黑膜预产物和步骤(2)得到的白膜预产物分别汇聚至复合薄膜吹塑机组的上模头和下模头内进行复合，经吹塑、冷却定型、牵引后，得到所述装饰用黑白膜。
实施例4
一种装饰用黑白膜，由黑膜和白膜复合而成，其与实施例1的区别仅在于，所述白膜的制备原料中，无机光稳定剂为ZnO；其他原料组分和制备方法均与实施例1相同。
实施例5
一种装饰用黑白膜，由黑膜和白膜复合而成，其与实施例1的区别仅在于，所述白膜的制备原料中，无机光稳定剂为CeO2；其他原料组分和制备方法均与实施例1相同。
实施例6
一种装饰用黑白膜，由黑膜和白膜复合而成，其与实施例1的区别仅在于，所述白膜的制备原料中不含有无机光稳定剂；其他原料组分和制备方法均与实施例1相同。
对比例1
一种装饰用黑白膜，由黑膜和白膜复合而成；其与实施例1的区别仅在于，所述黑膜的制备原料中不含有硼酸三乙酯；其他原料组分和制备方法均与实施例1相同。
对比例2
一种装饰用黑白膜，由黑膜和白膜复合而成；其与实施例1的区别仅在于，所述白膜的制备原料中不含有乙氧基铝；其他原料组分和制备方法均与实施例1相同。
对比例3
一种装饰用黑白膜，由黑膜和白膜复合而成；其与实施例1的区别仅在于，将白膜中的乙氧基铝用等量的硼酸三乙酯替换；其他原料组分和制备方法均与实施例1相同。
对比例4
一种装饰用黑白膜，由黑膜和白膜复合而成；其与实施例1的原料和组分配比都相同，区别仅在于，制备方法包括如下步骤：
(1)黑膜的制备：按照配方量将黑膜制备原料中的聚四氢呋喃二醇在挤出机的熔融段进行脱水处理，然后加入4,4'-MDI、硅烷偶联剂和炭黑，80℃预聚反应2h；再加入1,4-丁二醇进行扩链反应40min；扩链反应后向体系中加入硼酸三乙酯，110℃混合35min，经吹塑、冷却定型、牵引后，得到所述黑膜；
(2)白膜的制备：按照配方量将白膜制备原料中的聚四氢呋喃二醇在挤出机II的熔融段进行脱水处理，然后加入IPDI、硅烷偶联剂、钛白粉、滑石粉和无机光稳定剂，85℃预聚反应2.5h；再加入1,4-丁二醇进行扩链反应30min；扩链反应后向体系中加入乙氧基铝，100℃混合30min，经吹塑、冷却定型、牵引后，得到所述白膜；
(3)在步骤(1)得到的黑膜表面涂覆PU热熔胶(诺宝YZ-001)，然后在热熔胶表面覆盖步骤(2)得到的白膜，100℃固化，得到所述装饰用黑白膜。
对比例5
一种装饰用黑白膜，由黑膜和白膜复合而成；其与实施例1的原料和组分配比都相同，区别仅在于，制备方法包括如下步骤：
(1)黑膜预产物的制备：按照配方量将黑膜制备原料中的聚四氢呋喃二醇在挤出机I的熔融段进行脱水处理，然后加入4,4'-MDI、硅烷偶联剂、硼酸三乙酯和炭黑，80℃预聚反应2h；再加入1,4-丁二醇进行扩链反应40min，得到所述黑膜预产物；
(2)白膜预产物的制备：按照配方量将白膜制备原料中的聚四氢呋喃二醇在挤出机II的熔融段进行脱水处理，然后加入IPDI、硅烷偶联剂、乙氧基铝、钛白粉、滑石粉和无机光稳定剂，85℃预聚反应2.5h；再加入1,4-丁二醇进行扩链反应30min，得到所述白膜预产物；
(3)将步骤(1)得到的黑膜预产物和步骤(2)得到的白膜预产物分别汇聚至复合薄膜吹塑机组的上模头和下模头内进行复合，经吹塑、冷却定型、牵引后，得到所述装饰用黑白膜。
性能测试：
(1)拉伸强度、断裂伸长率：按照国家标准GB/T 13022-1991中规定的方法进行测试；
(2)遮光率：将待测的装饰用黑白膜与纯色涤纶布(克重110g/m2)复合，然后按照AATCC-148-79中记载的光透射箱法测试遮光性能；
(3)撕裂强度：按照国家标准QB/T 1130-1991中规定的方法测试直角撕裂强度；
(4)耐老化性能：将待测的装饰用黑白膜置于紫外臭氧老化试验箱中进行测试，紫外辐照强度为350μW/cm2，臭氧浓度为20ppm，温度为28℃，持续辐照240h后测试其拉伸强度，以及白膜在辐照前后的色差，得到其耐黄变性；耐黄变等级为5级时，代表辐照前后基本无色差。
按照上述性能测试方法测试实施例1～6、对比例1～5提供的装饰用黑白膜的性能，测试数据如表1所示。
表1
Figure BDA0002649570960000201
从表1的数据可知，本发明实施例1～6提供的装饰用黑白膜遮光率达到100％，具有优异的机械性能和耐老化性，拉伸强度达到45.6～48.3MPa，断裂伸长率为181～190％，撕裂强度达到44.3～47.3kN/m，经过紫外和臭氧老化240h后的黄变色差不低于4级，拉伸强度仍然保持在40MPa以上，甚至达到46.77MPa，耐老化处理后的拉伸强度保持率可以达到95～97％，证明所述装饰用黑白膜具有优异的耐老化性。
平行比较实施例1～3和实施例4～6可知，白膜中的无机光稳定剂对于耐老化性能的提升具有很大贡献，且无机光稳定剂为氧化锌和氧化铈的组合物时，能够使装饰用黑白膜的耐老化性达到最优。
本发明中，特定组分硼酸酯和烷氧基铝的引入能够在膜内形成互穿的交联网络，显著改善所述装饰用黑白膜的机械性能、尤其是撕裂强度；如果黑膜的制备原料中不含有硼酸酯(对比例1)、或白膜的原料中不含有烷氧基铝(对比例2、3)，则会导致装饰用黑白膜的机械性能降低，耐老化性下降，无法满足遮光材料强度和使用寿命的需求。
本发明提供的装饰用黑白膜通过复合薄膜吹塑机组制备得到，工艺简单，且得到的装饰用黑白膜具有高的机械强度；如果将黑膜和白膜分别吹塑后再进行贴合(对比例4)，则会明显降低装饰用黑白膜的撕裂强度。同时，所述制备过程中，特定组分硼酸酯和烷氧基铝分别在反应后段加入，从而在白膜预产物和黑膜预产物中留有一部分未反应的活性基团，使二者在复合过程中进一步反应，增强黑膜和白膜之间的结合力，得到高撕裂强度的装饰用黑白膜；如果硼酸酯和烷氧基铝在反应初期加入，则二者在预聚过程中反应完全，无法在复合过程中反应，导致黑膜和白膜之间的结合力减弱，装饰用黑白膜的撕裂强度降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种装饰用黑白膜及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (33)

1.一种装饰用黑白膜，其特征在于，所述装饰用黑白膜由黑膜和白膜复合而成；所述黑膜的制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure FDA0004031672530000011
所述白膜的制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure FDA0004031672530000012
所述装饰用黑白膜采用如下方法进行制备，所述方法包括如下步骤：
(1)聚醚多元醇I、二异氰酸酯I、硅烷偶联剂I、扩链剂I和炭黑在复合薄膜吹塑机组的挤出机I中反应，反应完成后向体系中加入硼酸酯，混合，得到黑膜预产物；聚醚多元醇II、二异氰酸酯II、硅烷偶联剂II、扩链剂II和白色填料在复合薄膜吹塑机组的挤出机II中反应，反应完成后向体系中加入烷氧基铝，混合，得到白膜预产物；
(2)步骤(1)得到的黑膜预产物和白膜预产物分别汇聚至所述复合薄膜吹塑机组的上模头和下模头内进行复合，经吹塑、冷却定型、牵引后，得到所述装饰用黑白膜。
2.根据权利要求1所述的装饰用黑白膜，其特征在于，所述聚醚多元醇I、聚醚多元醇II各自独立地包括聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇或三羟基聚醚中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的装饰用黑白膜，其特征在于，所述聚醚多元醇I、聚醚多元醇II的数均分子量各自独立地为700～7000g/mol。
4.根据权利要求1所述的装饰用黑白膜，其特征在于，所述二异氰酸酯I、二异氰酸酯II各自独立地包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯或4,4'二环己基甲烷二异氰酸中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的装饰用黑白膜，其特征在于，所述扩链剂I、扩链剂II各自独立地包括乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇或1,4-环己二醇中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的装饰用黑白膜，其特征在于，所述硅烷偶联剂I、硅烷偶联剂II各自独立地包括KH-550、KH-560或KH-570中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的装饰用黑白膜，其特征在于，所述硼酸酯包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或三苯基硼酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的装饰用黑白膜，其特征在于，所述烷氧基铝包括乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝或叔丁氧基铝中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的装饰用黑白膜，其特征在于，所述白色填料包括钛白粉、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、云母粉或白炭黑中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的装饰用黑白膜，其特征在于，所述白膜的制备原料中还包括0.1～5重量份无机光稳定剂。
11.根据权利要求10所述的装饰用黑白膜，其特征在于，所述无机光稳定剂包括ZnO和/或CeO2。
12.根据权利要求10所述的装饰用黑白膜，其特征在于，所述无机光稳定剂为ZnO和CeO2的组合，所述ZnO和CeO2的质量比为1:(0.5～1.2)。
13.根据权利要求1所述的装饰用黑白膜，其特征在于，所述黑膜的制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure FDA0004031672530000031
所述白膜的制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure FDA0004031672530000032
Figure FDA0004031672530000041
所述无机光稳定剂为ZnO和CeO2的组合。
14.根据权利要求1或13所述的装饰用黑白膜，其特征在于，所述聚醚多元醇I和聚醚多元醇II为相同的聚醚多元醇。
15.根据权利要求1或13所述的装饰用黑白膜，其特征在于，所述扩链剂I和扩链剂II为相同的扩链剂。
16.一种如权利要求1～9任一项所述的装饰用黑白膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)聚醚多元醇I、二异氰酸酯I、硅烷偶联剂I、扩链剂I和炭黑在复合薄膜吹塑机组的挤出机I中反应，反应完成后向体系中加入硼酸酯，混合，得到黑膜预产物；聚醚多元醇II、二异氰酸酯II、硅烷偶联剂II、扩链剂II和白色填料在复合薄膜吹塑机组的挤出机II中反应，反应完成后向体系中加入烷氧基铝，混合，得到白膜预产物；
(2)步骤(1)得到的黑膜预产物和白膜预产物分别汇聚至所述复合薄膜吹塑机组的上模头和下模头内进行复合，经吹塑、冷却定型、牵引后，得到所述装饰用黑白膜。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述黑膜预产物的具体制备方法为：将聚醚多元醇I、二异氰酸酯I、硅烷偶联剂I和炭黑置于挤出机I中进行预聚反应，然后加入扩链剂I和任选的催化剂进行扩链反应，再向反应体系中加入硼酸酯，混合，得到所述黑膜预产物。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述预聚反应、扩链反应的温度各自独立地为70～120℃。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述预聚反应的时间为0.5～3h。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述扩链反应的时间为15～60min。
21.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括有机锡催化剂。
22.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为100～130℃。
23.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为10～40min。
24.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述白膜预产物的具体制备方法为：将聚醚多元醇II、二异氰酸酯II、硅烷偶联剂II、白色填料和任选的无机光稳定剂置于挤出机II中进行预聚反应，然后加入扩链剂II和任选的催化剂进行扩链反应，再向反应体系中加入烷氧基铝，混合，得到所述白膜预产物。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述预聚反应、扩链反应的温度各自独立地为70～120℃。
26.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述预聚反应的时间为0.5～3h。
27.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述扩链反应的时间为15～60min。
28.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为90～120℃。
29.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为10～40min。
30.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机I、挤出机II中的反应均在保护气氛中进行。
31.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述吹塑的压力为0.4～0.8MPa。
32.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述牵引的驱动功率为0.8～1.5kW。
33.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述牵引的速度为2～25m/min。
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