JP2002256176A - 複合防汚塗膜、該塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網および防汚方法 - Google Patents
複合防汚塗膜、該塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網および防汚方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】（Ａ）重合性不飽和カルボン酸金属塩成分
単位含有共重合体を含有する防汚塗料から形成された少
なくとも１層の防汚塗膜の表面上に、（Ｂ）重合性不飽
和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体を含
有する防汚塗料から形成された少なくとも１層の防汚塗
膜が積層して形成された複合防汚塗膜。 【効果】本発明の複合防汚塗膜は、古い塗膜などの被塗
物基材上に設けられる、重合性不飽和カルボン酸金属塩
成分単位含有共重合体を含む防汚塗料からなる塗膜上
に、重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含
有共重合体を含む防汚塗料からなる塗膜が形成された複
合塗膜であるため、古い塗膜との付着性に優れており、
修繕塗装または塗り直し塗装すべき、古い塗膜の上に直
接塗装することができ、経済性、作業効率の面で優れ
る。
単位含有共重合体を含有する防汚塗料から形成された少
なくとも１層の防汚塗膜の表面上に、（Ｂ）重合性不飽
和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体を含
有する防汚塗料から形成された少なくとも１層の防汚塗
膜が積層して形成された複合防汚塗膜。 【効果】本発明の複合防汚塗膜は、古い塗膜などの被塗
物基材上に設けられる、重合性不飽和カルボン酸金属塩
成分単位含有共重合体を含む防汚塗料からなる塗膜上
に、重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含
有共重合体を含む防汚塗料からなる塗膜が形成された複
合塗膜であるため、古い塗膜との付着性に優れており、
修繕塗装または塗り直し塗装すべき、古い塗膜の上に直
接塗装することができ、経済性、作業効率の面で優れ
る。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、複合防汚塗膜、該塗膜で
被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網、および
該塗膜を用いた防汚方法に関する。さらに詳しくは、本
発明は、修繕塗装または塗り直し塗装として、古い防汚
塗膜の上に塗装しても、古い塗膜との付着性に優れかつ
経済性に優れた複合防汚塗膜、該塗膜で被覆された船
舶、水中構造物、漁具または漁網、および該塗膜を用い
た防汚方法に関する。
被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網、および
該塗膜を用いた防汚方法に関する。さらに詳しくは、本
発明は、修繕塗装または塗り直し塗装として、古い防汚
塗膜の上に塗装しても、古い塗膜との付着性に優れかつ
経済性に優れた複合防汚塗膜、該塗膜で被覆された船
舶、水中構造物、漁具または漁網、および該塗膜を用い
た防汚方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】船底、水中構造物、漁網などは、
水中に長期間さらされるため、その表面に、カキ、イガ
イ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植物類、あ
るいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖す
ることが多く、そのため、外観が損ねられ、船底、水中
構造物等の有する機能が害されることが多い。
水中に長期間さらされるため、その表面に、カキ、イガ
イ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植物類、あ
るいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖す
ることが多く、そのため、外観が損ねられ、船底、水中
構造物等の有する機能が害されることが多い。
【０００３】とくに船底にこのような水棲生物が付着ま
たは繁殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低
下、燃費の拡大などを招くことがある。また、バクテリ
ア類、スライム（ヘドロ状物）あるいは大型の付着生物
などが水中構造物に付着すると腐敗を生じたり、腐食防
止用の塗膜などを損傷するため、その水中構造物の強度
や機能が低下し寿命が著しく低下する等の被害が生ずる
おそれがある。したがって、このような水棲生物を船底
から取り除く必要がある。しかし、その作業には、多大
な労力、作業時間が必要とされる。
たは繁殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低
下、燃費の拡大などを招くことがある。また、バクテリ
ア類、スライム（ヘドロ状物）あるいは大型の付着生物
などが水中構造物に付着すると腐敗を生じたり、腐食防
止用の塗膜などを損傷するため、その水中構造物の強度
や機能が低下し寿命が著しく低下する等の被害が生ずる
おそれがある。したがって、このような水棲生物を船底
から取り除く必要がある。しかし、その作業には、多大
な労力、作業時間が必要とされる。
【０００４】そこで、こうした被害を防止すべく、船
底、水中構造物などには各種防汚塗料が塗装される。な
かでも、重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単
位含有共重合体を含む防汚塗料にて形成された塗膜は、
長期にわたり防汚性能に優れるため有用であり、頻繁に
使用される。しかし、防汚塗料は、長期にわたって使用
していると、しだいに、消耗、破損したり、塗装が古く
なり、剥がれ落ちたり等するため、防汚性能を維持する
ためには、定期的に塗装の修繕または塗り直しをする必
要がある。
底、水中構造物などには各種防汚塗料が塗装される。な
かでも、重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単
位含有共重合体を含む防汚塗料にて形成された塗膜は、
長期にわたり防汚性能に優れるため有用であり、頻繁に
使用される。しかし、防汚塗料は、長期にわたって使用
していると、しだいに、消耗、破損したり、塗装が古く
なり、剥がれ落ちたり等するため、防汚性能を維持する
ためには、定期的に塗装の修繕または塗り直しをする必
要がある。
【０００５】ところで、このような修繕塗装または塗り
直し塗装に先立って、予め基材表面の古くなった塗膜を
取り除く作業をすると、余分な手間や費用がかかるた
め、経済性、作業効率などの面から、古い塗膜の上に、
直接新たな塗料を修繕塗装することが望まれる。このよ
うな古くなった塗膜表面に、新たに塗料を重ねて塗る場
合、新たに使用する塗料と古い塗膜との付着性が問題と
なる。特に、修繕すべき古くなった塗膜が、重合性不飽
和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体を含
む防汚塗膜である場合には、古くなった塗膜がスポンジ
状のスケルトン層を形成していることが多く、この塗膜
上に新たに重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分
単位含有共重合体を含む防汚塗料を塗装しようとする場
合、重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含
有共重合体を含む防汚塗料からなる塗膜は、表面エネル
ギーが小さいため、十分な付着性能が発揮できないなど
の問題があった。
直し塗装に先立って、予め基材表面の古くなった塗膜を
取り除く作業をすると、余分な手間や費用がかかるた
め、経済性、作業効率などの面から、古い塗膜の上に、
直接新たな塗料を修繕塗装することが望まれる。このよ
うな古くなった塗膜表面に、新たに塗料を重ねて塗る場
合、新たに使用する塗料と古い塗膜との付着性が問題と
なる。特に、修繕すべき古くなった塗膜が、重合性不飽
和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体を含
む防汚塗膜である場合には、古くなった塗膜がスポンジ
状のスケルトン層を形成していることが多く、この塗膜
上に新たに重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分
単位含有共重合体を含む防汚塗料を塗装しようとする場
合、重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含
有共重合体を含む防汚塗料からなる塗膜は、表面エネル
ギーが小さいため、十分な付着性能が発揮できないなど
の問題があった。
【０００６】そこで、本発明者らは、上記問題を解決す
るために、鋭意研究を行った結果、修繕塗装すべき基材
の表面に、重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有
共重合体を含有する防汚塗料からなる防汚塗膜（層）を
設け、該塗膜の表面上に、重合性不飽和カルボン酸シリ
ルエステル成分単位含有共重合体を含む防汚塗料からな
る塗膜を積層して形成してなる複合塗膜が、古くなった
重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共
重合体を含む防汚塗料からなる塗膜との付着性にも優
れ、しかも古い塗膜の上に直接適用できるため、経済
性、作業効率の面でも優れることを見出し、本発明を完
成するに至った。
るために、鋭意研究を行った結果、修繕塗装すべき基材
の表面に、重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有
共重合体を含有する防汚塗料からなる防汚塗膜（層）を
設け、該塗膜の表面上に、重合性不飽和カルボン酸シリ
ルエステル成分単位含有共重合体を含む防汚塗料からな
る塗膜を積層して形成してなる複合塗膜が、古くなった
重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共
重合体を含む防汚塗料からなる塗膜との付着性にも優
れ、しかも古い塗膜の上に直接適用できるため、経済
性、作業効率の面でも優れることを見出し、本発明を完
成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】本発明は、上記のような問題を解決しよ
うとするものであって、古くなった塗膜との付着性に優
れ、しかも、古い塗膜の上に直接適用でき、経済性、塗
装作業効率の面にも優れた防汚塗膜を提供しようとする
ものであり、特に、付着性の劣る古い防汚塗料からなる
塗膜との付着性にも優れた防汚塗膜、該塗膜で被覆され
た船舶、水中構造物および該塗膜を用いた防汚方法を提
供することを目的としている。
うとするものであって、古くなった塗膜との付着性に優
れ、しかも、古い塗膜の上に直接適用でき、経済性、塗
装作業効率の面にも優れた防汚塗膜を提供しようとする
ものであり、特に、付着性の劣る古い防汚塗料からなる
塗膜との付着性にも優れた防汚塗膜、該塗膜で被覆され
た船舶、水中構造物および該塗膜を用いた防汚方法を提
供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】本発明の複合防汚塗膜は、（Ａ）重合性
不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体を含有す
る防汚塗料から形成された少なくとも１層の防汚塗膜の
表面上に、（Ｂ）重合性不飽和カルボン酸シリルエステ
ル成分単位含有共重合体を含有する防汚塗料から形成さ
れた少なくとも１層の防汚塗膜が積層して形成されてい
ることを特徴としている。
不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体を含有す
る防汚塗料から形成された少なくとも１層の防汚塗膜の
表面上に、（Ｂ）重合性不飽和カルボン酸シリルエステ
ル成分単位含有共重合体を含有する防汚塗料から形成さ
れた少なくとも１層の防汚塗膜が積層して形成されてい
ることを特徴としている。
【０００９】上記重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単
位含有共重合体は、金属原子に結合したヒドロキシ基不
含の重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合
体であることも好ましい。上記重合性不飽和カルボン酸
金属塩成分単位含有共重合体は、一般式［I］： Ｒ1−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌn ・・・・・［I］ ［式［I］中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝
ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ3）−のうちのいずれかの式で表わされる不飽和
結合を含有する有機基を示し、−ＣＯＯＨは金属塩また
はエステルを形成していてもよい。Ｍは金属原子を示
し、Ｌは有機酸残基：−ＯＣＯＲ2を示し、Ｒ2は炭素数
１〜２５の範囲にあり、鎖式アルキル基、脂環式アルキ
ル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基のいずれかを示
し、ｎは金属Ｍの原子価数−１の数を示す。］で表わさ
れる重合性不飽和カルボン酸金属塩から誘導される成分
単位を分子内に有する共重合体であることも好ましい。
位含有共重合体は、金属原子に結合したヒドロキシ基不
含の重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合
体であることも好ましい。上記重合性不飽和カルボン酸
金属塩成分単位含有共重合体は、一般式［I］： Ｒ1−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌn ・・・・・［I］ ［式［I］中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝
ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ3）−のうちのいずれかの式で表わされる不飽和
結合を含有する有機基を示し、−ＣＯＯＨは金属塩また
はエステルを形成していてもよい。Ｍは金属原子を示
し、Ｌは有機酸残基：−ＯＣＯＲ2を示し、Ｒ2は炭素数
１〜２５の範囲にあり、鎖式アルキル基、脂環式アルキ
ル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基のいずれかを示
し、ｎは金属Ｍの原子価数−１の数を示す。］で表わさ
れる重合性不飽和カルボン酸金属塩から誘導される成分
単位を分子内に有する共重合体であることも好ましい。
【００１０】上記重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単
位含有共重合体が、重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ
金属塩成分単位含有共重合体であることも好ましい。上
記重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体
は、一般式［II］： Ｒ1−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨ ・・・・・［II］ ［式［II］中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝
ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ3）−のうちのいずれかの式で表わされる不飽和
結合を含有する有機基を示し、−ＣＯＯＨは金属塩また
はエステルを形成していてもよい。Ｍは金属原子を示
す。］で表わされる重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ
金属塩から誘導される成分単位を分子内に有する共重合
体であることが好ましい。
位含有共重合体が、重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ
金属塩成分単位含有共重合体であることも好ましい。上
記重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体
は、一般式［II］： Ｒ1−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨ ・・・・・［II］ ［式［II］中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝
ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ3）−のうちのいずれかの式で表わされる不飽和
結合を含有する有機基を示し、−ＣＯＯＨは金属塩また
はエステルを形成していてもよい。Ｍは金属原子を示
す。］で表わされる重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ
金属塩から誘導される成分単位を分子内に有する共重合
体であることが好ましい。
【００１１】上記重合性不飽和カルボン酸シリルエステ
ル成分単位含有共重合体が、一般式［III］： Ｒ1−ＣＯＯ−Ｓｉ（Ｌ1Ｌ2Ｌ3） ・・・・・［III］ ［式［III］中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2
＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝
Ｃ（ＣＨ3）−のうちのいずれかの式で表わされる不飽
和結合を含有する有機基を示し、−ＣＯＯＨは金属塩ま
たはエステルを形成していてもよい。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は
互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素原子
数が１〜２０の範囲にあり、鎖式アルキル基、脂環式ア
ルキル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基およびそれ
らの置換体のいずれかを示す。］で表わされる重合性シ
リル不飽和カルボキシレート単量体およびこれと共重合
可能な不飽和単量体からなる共重合体であることが好ま
しい。
ル成分単位含有共重合体が、一般式［III］： Ｒ1−ＣＯＯ−Ｓｉ（Ｌ1Ｌ2Ｌ3） ・・・・・［III］ ［式［III］中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2
＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝
Ｃ（ＣＨ3）−のうちのいずれかの式で表わされる不飽
和結合を含有する有機基を示し、−ＣＯＯＨは金属塩ま
たはエステルを形成していてもよい。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は
互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素原子
数が１〜２０の範囲にあり、鎖式アルキル基、脂環式ア
ルキル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基およびそれ
らの置換体のいずれかを示す。］で表わされる重合性シ
リル不飽和カルボキシレート単量体およびこれと共重合
可能な不飽和単量体からなる共重合体であることが好ま
しい。
【００１２】上記防汚塗膜（Ａ）または（Ｂ）を形成す
る防汚塗料は、さらに銅、銅化合物、酸化亜鉛、脱水
剤、有機防汚剤などを含有してもよい。本発明の複合防
汚塗膜は、船舶、水中構造物、漁具または漁網に好適に
用いられる。本発明の船舶、水中構造物、漁具または漁
網の防汚方法は、上記のいずれかの複合防汚塗膜にて船
舶、水中構造物、漁具または漁網の表面を被覆すること
を特徴としている。
る防汚塗料は、さらに銅、銅化合物、酸化亜鉛、脱水
剤、有機防汚剤などを含有してもよい。本発明の複合防
汚塗膜は、船舶、水中構造物、漁具または漁網に好適に
用いられる。本発明の船舶、水中構造物、漁具または漁
網の防汚方法は、上記のいずれかの複合防汚塗膜にて船
舶、水中構造物、漁具または漁網の表面を被覆すること
を特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的説明】以下、本発明の複合防汚塗膜、該
防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁
網および防汚方法について具体的に説明する。 〔複合防汚塗膜〕本発明の複合防汚塗膜は、重合性不飽
和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体（ａ）を含有
する防汚塗料から形成された少なくとも１層の防汚塗膜
（Ａ）（以下、下塗層ともいう）の表面上に、重合性不
飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体
（ｂ）を含有する防汚塗料（以下、上塗層ともいう）か
ら形成された少なくとも１層の防汚塗膜（Ｂ）が積層し
て形成されたものである。このような複合塗膜は、船
舶、水中構造物、漁具または漁網などの被塗物基材の表
面に、その防汚塗膜（Ａ）側が直接密着または他の層
（例：下地層、プライマー）を介して対向するように塗
設される。
防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁
網および防汚方法について具体的に説明する。 〔複合防汚塗膜〕本発明の複合防汚塗膜は、重合性不飽
和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体（ａ）を含有
する防汚塗料から形成された少なくとも１層の防汚塗膜
（Ａ）（以下、下塗層ともいう）の表面上に、重合性不
飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体
（ｂ）を含有する防汚塗料（以下、上塗層ともいう）か
ら形成された少なくとも１層の防汚塗膜（Ｂ）が積層し
て形成されたものである。このような複合塗膜は、船
舶、水中構造物、漁具または漁網などの被塗物基材の表
面に、その防汚塗膜（Ａ）側が直接密着または他の層
（例：下地層、プライマー）を介して対向するように塗
設される。
【００１４】防汚塗膜（Ａ） 防汚塗膜（Ａ）は、重合性不飽和カルボン酸金属塩成分
単位含有共重合体（ａ）（以下、共重合体（ａ）ともい
う）を含有する防汚塗料から形成される少なくとも１層
の防汚塗膜である。以下、防汚塗膜（Ａ）を形成する防
汚塗料（以下、防汚塗料（Ａ）という）について説明す
る。
単位含有共重合体（ａ）（以下、共重合体（ａ）ともい
う）を含有する防汚塗料から形成される少なくとも１層
の防汚塗膜である。以下、防汚塗膜（Ａ）を形成する防
汚塗料（以下、防汚塗料（Ａ）という）について説明す
る。
【００１５】上記防汚塗料（Ａ）に含まれる重合性不飽
和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体（ａ）として
は、本願出願人が先に提案した特開平１１−３２３２０
９号公報の[００３６]〜[００４９]欄に記載の（メタ）
アクリル酸金属塩系共重合体、あるいは特開平１１−３
０２５７２号公報の［００１５］〜[００４４]欄に記載
の樹脂などを用いることができる。
和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体（ａ）として
は、本願出願人が先に提案した特開平１１−３２３２０
９号公報の[００３６]〜[００４９]欄に記載の（メタ）
アクリル酸金属塩系共重合体、あるいは特開平１１−３
０２５７２号公報の［００１５］〜[００４４]欄に記載
の樹脂などを用いることができる。
【００１６】すなわち、本発明で用いられる重合性不飽
和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体（ａ）として
は、重合性不飽和カルボン酸金属塩単量体（単量体
（イ））およびこの金属塩単量体（イ）と共重合可能な
「他の単量体」(ロ)を共重合してなる重合性不飽和カル
ボン酸金属塩成分単位共重合体があげられ、このような
単量体（イ）としては、たとえば、（メタ）アクリル酸
金属塩単量体があげられる。
和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体（ａ）として
は、重合性不飽和カルボン酸金属塩単量体（単量体
（イ））およびこの金属塩単量体（イ）と共重合可能な
「他の単量体」(ロ)を共重合してなる重合性不飽和カル
ボン酸金属塩成分単位共重合体があげられ、このような
単量体（イ）としては、たとえば、（メタ）アクリル酸
金属塩単量体があげられる。
【００１７】このような共重合体（ａ）には、通常、た
とえば（メタ）アクリル酸金属塩単量体といった重合性
不飽和カルボン酸金属塩単量体（イ）から誘導される成
分単位が２〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％
の量で含まれ、この単量体（イ）と共重合可能な他の単
量体（ロ）から誘導される成分単位が残部量すなわち９
８〜４０重量％、好ましくは８５〜５０重量％（但し、
成分単位（イ）＋（ロ）の合計は１００重量％）の量で
含まれる。
とえば（メタ）アクリル酸金属塩単量体といった重合性
不飽和カルボン酸金属塩単量体（イ）から誘導される成
分単位が２〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％
の量で含まれ、この単量体（イ）と共重合可能な他の単
量体（ロ）から誘導される成分単位が残部量すなわち９
８〜４０重量％、好ましくは８５〜５０重量％（但し、
成分単位（イ）＋（ロ）の合計は１００重量％）の量で
含まれる。
【００１８】重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含
有共重合体（ａ）は、ぬれ性に優れているため、該共重
合体（ａ）を含む塗料からなる塗膜は、古くなった防汚
塗膜、たとえば重合性不飽和カルボン酸シリルエステル
成分単位含有共重合体を含む防汚塗料からなる古い塗膜
（層）や、上塗される防汚塗料（Ｂ）からなる塗膜（Ｂ
層）との付着性にも優れ、また、共重合体（ａ）は、ビ
ヒクル成分として、加水分解性を有し、塗膜に長期防汚
性を付与する働きを有する。
有共重合体（ａ）は、ぬれ性に優れているため、該共重
合体（ａ）を含む塗料からなる塗膜は、古くなった防汚
塗膜、たとえば重合性不飽和カルボン酸シリルエステル
成分単位含有共重合体を含む防汚塗料からなる古い塗膜
（層）や、上塗される防汚塗料（Ｂ）からなる塗膜（Ｂ
層）との付着性にも優れ、また、共重合体（ａ）は、ビ
ヒクル成分として、加水分解性を有し、塗膜に長期防汚
性を付与する働きを有する。
【００１９】重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含
有共重合体（ａ）としては、たとえば、（ｉ）金属原子
に結合したヒドロキシ基不含の重合性不飽和カルボン酸
金属塩成分単位含有共重合体、または、（ii）重合性不
飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体
を用いることができる。上記重合性不飽和カルボン酸金
属塩成分単位含有共重合体（ａ）を構成する金属原子と
しては、周期律表のＩｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、
ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩ
Ｉｂ、ＶＩＩＩ族の金属原子があげられ、具体的にはＣ
ｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ等の２
価以上の金属原子があげられ、中でもＣｕ、Ｚｎがとく
に好ましい。
有共重合体（ａ）としては、たとえば、（ｉ）金属原子
に結合したヒドロキシ基不含の重合性不飽和カルボン酸
金属塩成分単位含有共重合体、または、（ii）重合性不
飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体
を用いることができる。上記重合性不飽和カルボン酸金
属塩成分単位含有共重合体（ａ）を構成する金属原子と
しては、周期律表のＩｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、
ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩ
Ｉｂ、ＶＩＩＩ族の金属原子があげられ、具体的にはＣ
ｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ等の２
価以上の金属原子があげられ、中でもＣｕ、Ｚｎがとく
に好ましい。
【００２０】上記重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単
位含有共重合体を構成する不飽和カルボン酸として、具
体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸などを例示することができるが、な
かでもアクリル酸、メタクリル酸であることがとくに好
ましく、本明細書においては、これらをまとめて（メ
タ）アクリル酸という。
位含有共重合体を構成する不飽和カルボン酸として、具
体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸などを例示することができるが、な
かでもアクリル酸、メタクリル酸であることがとくに好
ましく、本明細書においては、これらをまとめて（メ
タ）アクリル酸という。
【００２１】（ｉ）金属原子に結合したヒドロキシ基不
含の 重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合
体 金属原子に結合したヒドロキシ基不含の重合性不飽和カ
ルボン酸金属塩成分単位含有共重合体（ｉ）としては、
一般式［I］： Ｒ1−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌn ・・・・・［I］ ［式［I］中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝
ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ3）−等の不飽和結合を含有する有機基を示し、
−ＣＯＯＨは、金属、アルコール等と反応して、金属塩
またはエステルを形成していてもよい。Ｍは金属原子を
示し、Ｌは有機酸残基：−ＯＣＯＲ2を示し、Ｒ2は炭素
数１〜２５の範囲にあり、鎖式アルキル基、脂環式アル
キル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基のいずれかを
示し、ｎは金属Ｍの原子価数−１の数を示す。］で表わ
される重合性不飽和カルボン酸金属塩から導かれる成分
単位を含有する共重合体であることが好ましい。
含の 重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合
体 金属原子に結合したヒドロキシ基不含の重合性不飽和カ
ルボン酸金属塩成分単位含有共重合体（ｉ）としては、
一般式［I］： Ｒ1−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌn ・・・・・［I］ ［式［I］中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝
ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ3）−等の不飽和結合を含有する有機基を示し、
−ＣＯＯＨは、金属、アルコール等と反応して、金属塩
またはエステルを形成していてもよい。Ｍは金属原子を
示し、Ｌは有機酸残基：−ＯＣＯＲ2を示し、Ｒ2は炭素
数１〜２５の範囲にあり、鎖式アルキル基、脂環式アル
キル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基のいずれかを
示し、ｎは金属Ｍの原子価数−１の数を示す。］で表わ
される重合性不飽和カルボン酸金属塩から導かれる成分
単位を含有する共重合体であることが好ましい。
【００２２】上記[I]式中のＬがカルボン酸残基（−Ｏ
ＣＯＲ2）である場合、このような基を誘導し得るカル
ボン酸（ＨＯＣＯＲ2）としては、鎖状であってもよ
く、また脂環、芳香環などを有していてもよい。具体的
には、主に１価のカルボン酸であるプロピオン酸、吉草
酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン
酸、バーサチック酸、アビエチン酸（ロジン中に含有さ
れる酸）、ナフテン酸、（メタ）アクリル酸、安息香酸
などがあげられる。
ＣＯＲ2）である場合、このような基を誘導し得るカル
ボン酸（ＨＯＣＯＲ2）としては、鎖状であってもよ
く、また脂環、芳香環などを有していてもよい。具体的
には、主に１価のカルボン酸であるプロピオン酸、吉草
酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン
酸、バーサチック酸、アビエチン酸（ロジン中に含有さ
れる酸）、ナフテン酸、（メタ）アクリル酸、安息香酸
などがあげられる。
【００２３】上記一般式［I］で表される重合性不飽和
カルボン酸金属塩単量体としては、たとえば（メタ）ア
クリル酸金属塩単量体などが挙げられ、より具体的に
は、メタクリル酸亜鉛：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ
Ｏ−）2Ｚｎ］、アクリル酸亜鉛：［（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ
ＯＯ−）2Ｚｎ］、メタクリル酸マグネシウム：［（Ｃ
Ｈ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）2Ｍｇ］、アクリル酸マ
グネシウム：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）2Ｍｇ］、メ
タクリル酸銅：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）2
Ｃｕ］、アクリル酸銅：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）2
Ｃｕ］、バーサチック酸亜鉛メタクリレート：［（ＣＨ
2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（Ｃ3Ｈ7） 3Ｃ−ＣＯＯ
−）Ｚｎ］、バーサチック酸亜鉛アクリレート：［（Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（（Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｚ
ｎ］、ナフテン酸亜鉛メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（ナフテン酸残基）Ｚｎ］、ナ
フテン酸亜鉛アクリレート：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ
−）（ナフテン酸残基）Ｚｎ］、安息香酸亜鉛メタクリ
レート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（Ｃ6
Ｈ5）ＣＯＯ−）Ｚｎ］、安息香酸亜鉛アクリレート：
［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（（Ｃ6Ｈ5）ＣＯＯ−）
Ｚｎ］、安息香酸マグネシウムメタクリレート：［（Ｃ
Ｈ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ−）Ｍ
ｇ］、バーサチック酸マグネシウムアクリレート：
［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（（Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ
−）Ｍｇ］、バーサチック酸銅メタクリレート：［（Ｃ
Ｈ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯ
Ｏ−）Ｃｕ］、安息香酸銅メタクリレート：［（ＣＨ2
＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（Ｃ6Ｈ5）ＣＯＯ−）Ｃ
ｕ］、ナフテン酸銅メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（ナフテン酸残基）Ｃｕ］、ナ
フテン酸銅アクリレート：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ
−）（ナフテン酸残基）Ｃｕ］、エチル−ステアリン酸
亜鉛マレエート、イソプロピル−オレイン酸銅マレエー
ト、ヘキシル−バーサチック酸銅マレエート、イソプロ
ピル−ラウリル酸亜鉛フマレート、ブチルアビエチン酸
銅フマレート等を例示することができる。
カルボン酸金属塩単量体としては、たとえば（メタ）ア
クリル酸金属塩単量体などが挙げられ、より具体的に
は、メタクリル酸亜鉛：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ
Ｏ−）2Ｚｎ］、アクリル酸亜鉛：［（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ
ＯＯ−）2Ｚｎ］、メタクリル酸マグネシウム：［（Ｃ
Ｈ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）2Ｍｇ］、アクリル酸マ
グネシウム：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）2Ｍｇ］、メ
タクリル酸銅：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）2
Ｃｕ］、アクリル酸銅：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）2
Ｃｕ］、バーサチック酸亜鉛メタクリレート：［（ＣＨ
2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（Ｃ3Ｈ7） 3Ｃ−ＣＯＯ
−）Ｚｎ］、バーサチック酸亜鉛アクリレート：［（Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（（Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｚ
ｎ］、ナフテン酸亜鉛メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（ナフテン酸残基）Ｚｎ］、ナ
フテン酸亜鉛アクリレート：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ
−）（ナフテン酸残基）Ｚｎ］、安息香酸亜鉛メタクリ
レート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（Ｃ6
Ｈ5）ＣＯＯ−）Ｚｎ］、安息香酸亜鉛アクリレート：
［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（（Ｃ6Ｈ5）ＣＯＯ−）
Ｚｎ］、安息香酸マグネシウムメタクリレート：［（Ｃ
Ｈ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ−）Ｍ
ｇ］、バーサチック酸マグネシウムアクリレート：
［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（（Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ
−）Ｍｇ］、バーサチック酸銅メタクリレート：［（Ｃ
Ｈ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯ
Ｏ−）Ｃｕ］、安息香酸銅メタクリレート：［（ＣＨ2
＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（Ｃ6Ｈ5）ＣＯＯ−）Ｃ
ｕ］、ナフテン酸銅メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（ナフテン酸残基）Ｃｕ］、ナ
フテン酸銅アクリレート：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ
−）（ナフテン酸残基）Ｃｕ］、エチル−ステアリン酸
亜鉛マレエート、イソプロピル−オレイン酸銅マレエー
ト、ヘキシル−バーサチック酸銅マレエート、イソプロ
ピル−ラウリル酸亜鉛フマレート、ブチルアビエチン酸
銅フマレート等を例示することができる。
【００２４】上記一般式［I］で表わされる重合性不飽
和カルボン酸金属塩含有単量体と共重合しうる他の単量
体（ロ）としては、脂肪族系、脂環式系、芳香族系等の
いずれの化合物であってもよく、（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体類としては、具体的にはメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-プロ
ピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アク
リレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチル（メタ）アクリレ
ート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メトキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート
等の脂肪族系の単量体；シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート、等の脂環
族系の単量体；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート等の芳香族系単量体；があげら
れる。
和カルボン酸金属塩含有単量体と共重合しうる他の単量
体（ロ）としては、脂肪族系、脂環式系、芳香族系等の
いずれの化合物であってもよく、（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体類としては、具体的にはメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-プロ
ピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アク
リレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチル（メタ）アクリレ
ート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メトキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート
等の脂肪族系の単量体；シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート、等の脂環
族系の単量体；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート等の芳香族系単量体；があげら
れる。
【００２５】水酸基を有する不飽和単量体としては、具
体的には、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を１個有す
る不飽和単量体；２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等の２〜３量体；グリセロール（メタ）アクリレート等
の水酸基を複数個有する単量体等があげられる。
体的には、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を１個有す
る不飽和単量体；２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等の２〜３量体；グリセロール（メタ）アクリレート等
の水酸基を複数個有する単量体等があげられる。
【００２６】また、アミノ基を有する不飽和単量体とし
ては、アミノ基の水素の一部または全てが炭化水素基等
の置換基により置換された不飽和単量体であってもよ
く、具体的には、（メタ）アクリルアミド、ブチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、
ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド等の第一〜第三アミノ
基またはアミド基を有する単量体があげられる。
ては、アミノ基の水素の一部または全てが炭化水素基等
の置換基により置換された不飽和単量体であってもよ
く、具体的には、（メタ）アクリルアミド、ブチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、
ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド等の第一〜第三アミノ
基またはアミド基を有する単量体があげられる。
【００２７】また、この他、上記以外の他の単量体
（ロ）としては、たとえばジエチルマレエート、ジイソ
プロピルマレエート、ジイソプロピルフマレート、ジブ
チルイタコネート、エチル−ステアリン酸亜鉛マレエー
ト、イソプロピル−オレイン酸銅マレエート、ヘキシル
−バーサチック酸銅マレエート、イソプロピル−ラウリ
ル酸亜鉛フマレート、ブチルアビエチン酸銅フマレー
ト、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、
（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等があげられる。
（ロ）としては、たとえばジエチルマレエート、ジイソ
プロピルマレエート、ジイソプロピルフマレート、ジブ
チルイタコネート、エチル−ステアリン酸亜鉛マレエー
ト、イソプロピル−オレイン酸銅マレエート、ヘキシル
−バーサチック酸銅マレエート、イソプロピル−ラウリ
ル酸亜鉛フマレート、ブチルアビエチン酸銅フマレー
ト、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、
（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等があげられる。
【００２８】このような他の単量体(ロ)は、それぞれ１
種または２種以上組み合わせて用いることができる。金
属原子に結合したヒドロキシ基不含の上記重合性不飽和
カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体（i）は、金属
原子に結合したヒドロキシ基不含の重合性不飽和カルボ
ン酸金属塩単量体(イ)および該重合性不飽和カルボン酸
金属塩単量体（イ）と共重合可能な他の単量体(ロ)を共
重合してなるものであるとき、重合性不飽和カルボン酸
金属塩(イ)由来の成分単位が通常２〜６０重量％、好ま
しくは１５〜５０重量％、単量体(イ)と共重合可能な他
の単量体(ロ)由来の成分単位が残部量すなわち９８〜４
０重量％、好ましくは８５〜５０重量％（成分単位(イ)
＋(ロ)の合計を１００重量％）の量で含まれていること
が好ましい。
種または２種以上組み合わせて用いることができる。金
属原子に結合したヒドロキシ基不含の上記重合性不飽和
カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体（i）は、金属
原子に結合したヒドロキシ基不含の重合性不飽和カルボ
ン酸金属塩単量体(イ)および該重合性不飽和カルボン酸
金属塩単量体（イ）と共重合可能な他の単量体(ロ)を共
重合してなるものであるとき、重合性不飽和カルボン酸
金属塩(イ)由来の成分単位が通常２〜６０重量％、好ま
しくは１５〜５０重量％、単量体(イ)と共重合可能な他
の単量体(ロ)由来の成分単位が残部量すなわち９８〜４
０重量％、好ましくは８５〜５０重量％（成分単位(イ)
＋(ロ)の合計を１００重量％）の量で含まれていること
が好ましい。
【００２９】不飽和単量体(イ)および(ロ)が共重合され
てなる重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重
合体（i）、たとえば（メタ）アクリル酸金属塩成分単
位含有共重合体の数平均分子量は、通常、５，０００〜
１００，０００であり、ガラス転移温度Ｔｇは、通常−
２０℃〜＋５０℃である。このような重合性不飽和カル
ボン酸金属塩成分単位含有共重合体（ｉ）、たとえば
（メタ）アクリル酸金属塩成分単位含有共重合体を製造
する方法としては、次の（１）〜（３）のいずれかの方
法を採用することが可能である。これらの共重合体は、
特公平７−６４９８５号公報、特開平４−８０２０５号
公報、特開平４−８０２６９号公報、特開平４−８０２
７０号公報、特開昭６３−１２８００８号公報、特開昭
６３−１２８０８４号公報、特開平１−１６８０９号公
報、特開平５−１７１０６６号公報等および特開平１０
−１５８５４７号公報に開示された方法に準じるかまた
は参照することにより、容易に製造することができる。
具体的には、次の方法をあげることができる。
てなる重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重
合体（i）、たとえば（メタ）アクリル酸金属塩成分単
位含有共重合体の数平均分子量は、通常、５，０００〜
１００，０００であり、ガラス転移温度Ｔｇは、通常−
２０℃〜＋５０℃である。このような重合性不飽和カル
ボン酸金属塩成分単位含有共重合体（ｉ）、たとえば
（メタ）アクリル酸金属塩成分単位含有共重合体を製造
する方法としては、次の（１）〜（３）のいずれかの方
法を採用することが可能である。これらの共重合体は、
特公平７−６４９８５号公報、特開平４−８０２０５号
公報、特開平４−８０２６９号公報、特開平４−８０２
７０号公報、特開昭６３−１２８００８号公報、特開昭
６３−１２８０８４号公報、特開平１−１６８０９号公
報、特開平５−１７１０６６号公報等および特開平１０
−１５８５４７号公報に開示された方法に準じるかまた
は参照することにより、容易に製造することができる。
具体的には、次の方法をあげることができる。
【００３０】（１）第一の方法としては、重合性不飽和
カルボン酸金属塩単量体、たとえば（メタ）アクリル酸
金属塩単量体(イ)、およびこの単量体(イ)と共重合可能
な他の単量体(ロ)を有機溶剤に混合し、ターシャリ−ブ
チルパーオキシオクトエート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカ
ル重合開始剤の存在下、６０〜１２０℃の温度で５〜１
４時間溶液重合させることにより製造する方法があげら
れる。
カルボン酸金属塩単量体、たとえば（メタ）アクリル酸
金属塩単量体(イ)、およびこの単量体(イ)と共重合可能
な他の単量体(ロ)を有機溶剤に混合し、ターシャリ−ブ
チルパーオキシオクトエート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカ
ル重合開始剤の存在下、６０〜１２０℃の温度で５〜１
４時間溶液重合させることにより製造する方法があげら
れる。
【００３１】（２）第二の方法としては、重合性不飽和
カルボン酸単量体、たとえば（メタ）アクリル酸(イ)、
この単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)、および
「飽和脂肪族カルボン酸金属塩、飽和脂環式カルボン酸
金属塩、あるいは芳香族カルボン酸金属塩」(ハ)を有機
溶剤と混合し、ターシャリ−ブチルパーオキシオクトエ
ート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤の存在下
に、６０〜１２０℃の温度で５〜１４時間溶液重合させ
ることにより、製造する方法があげられる。
カルボン酸単量体、たとえば（メタ）アクリル酸(イ)、
この単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)、および
「飽和脂肪族カルボン酸金属塩、飽和脂環式カルボン酸
金属塩、あるいは芳香族カルボン酸金属塩」(ハ)を有機
溶剤と混合し、ターシャリ−ブチルパーオキシオクトエ
ート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤の存在下
に、６０〜１２０℃の温度で５〜１４時間溶液重合させ
ることにより、製造する方法があげられる。
【００３２】（３）第三の方法としては、重合性不飽和
カルボン酸単量体、たとえば（メタ）アクリル酸(イ)お
よびこの単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)を有
機溶剤と混合し、ターシャリ−ブチルパーオキシオクト
エート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤の存在
下、６０〜１２０℃の温度で５〜１４時間溶液重合させ
ることにより、重合性不飽和カルボン酸単量体、具体的
には（メタ）アクリル酸(イ)およびこの単量体(イ)と共
重合可能な他の単量体(ロ)からなる共重合体を製造し、
さらに引き続いて、この共重合体に、「飽和脂肪族カル
ボン酸金属塩、飽和脂環式カルボン酸金属塩、あるいは
芳香族カルボン酸金属塩」(ハ)を反応させるか、または
この共重合体に「飽和脂肪族カルボン酸、飽和脂環式カ
ルボン酸または芳香族カルボン酸」(ハ−１)と「上記と
同種の金属種を含有する金属塩化合物、その他の同種の
金属化合物」(二)を反応させて製造する方法をあげるこ
とができる。
カルボン酸単量体、たとえば（メタ）アクリル酸(イ)お
よびこの単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)を有
機溶剤と混合し、ターシャリ−ブチルパーオキシオクト
エート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤の存在
下、６０〜１２０℃の温度で５〜１４時間溶液重合させ
ることにより、重合性不飽和カルボン酸単量体、具体的
には（メタ）アクリル酸(イ)およびこの単量体(イ)と共
重合可能な他の単量体(ロ)からなる共重合体を製造し、
さらに引き続いて、この共重合体に、「飽和脂肪族カル
ボン酸金属塩、飽和脂環式カルボン酸金属塩、あるいは
芳香族カルボン酸金属塩」(ハ)を反応させるか、または
この共重合体に「飽和脂肪族カルボン酸、飽和脂環式カ
ルボン酸または芳香族カルボン酸」(ハ−１)と「上記と
同種の金属種を含有する金属塩化合物、その他の同種の
金属化合物」(二)を反応させて製造する方法をあげるこ
とができる。
【００３３】（ii）重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ
金属塩成分単位含有共重合体 この重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位
含有共重合体（ii）としては、特開平８-２０９００５
号公報、特開平９-２８６９３３号公報に記載されてい
るような、一般式［II］： Ｒ1−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨ ・・・・・［II］ ［式［II］中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝
ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ3）−等の不飽和結合を含有する有機基を示し、
−ＣＯＯＨは金属塩またはエステルを形成していてもよ
い。Ｍは金属原子、好ましくは亜鉛原子または銅原子を
示す。］で表わされる重合性不飽和カルボン酸ヒドロキ
シ金属塩から誘導される成分単位を分子内に有する共重
合体であることが好ましい。
金属塩成分単位含有共重合体 この重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位
含有共重合体（ii）としては、特開平８-２０９００５
号公報、特開平９-２８６９３３号公報に記載されてい
るような、一般式［II］： Ｒ1−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨ ・・・・・［II］ ［式［II］中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝
ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ3）−等の不飽和結合を含有する有機基を示し、
−ＣＯＯＨは金属塩またはエステルを形成していてもよ
い。Ｍは金属原子、好ましくは亜鉛原子または銅原子を
示す。］で表わされる重合性不飽和カルボン酸ヒドロキ
シ金属塩から誘導される成分単位を分子内に有する共重
合体であることが好ましい。
【００３４】このように式［II］で表される分子内に重
合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩単量体［II］成
分単位含有共重合体（ii）としては、具体的には（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体
があげられ、なかでも（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜
鉛塩成分単位含有共重合体または（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシ銅塩成分単位含有共重合体（樹脂）が好まし
い。
合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩単量体［II］成
分単位含有共重合体（ii）としては、具体的には（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体
があげられ、なかでも（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜
鉛塩成分単位含有共重合体または（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシ銅塩成分単位含有共重合体（樹脂）が好まし
い。
【００３５】上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金
属塩単量体成分単位含有共重合体（ii）、たとえば、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩成分単位含有共重
合体または（メタ）アクリル酸ヒドロキシ銅塩成分単位
含有共重合体（樹脂）は、分子内にカルボキシル基を有
する共重合体に、２価の金属の酸化物または水酸化物、
たとえば亜鉛（または銅）の酸化物あるいは水酸化物を
少量の水の存在下で反応させることにより得ることがで
きる。
属塩単量体成分単位含有共重合体（ii）、たとえば、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩成分単位含有共重
合体または（メタ）アクリル酸ヒドロキシ銅塩成分単位
含有共重合体（樹脂）は、分子内にカルボキシル基を有
する共重合体に、２価の金属の酸化物または水酸化物、
たとえば亜鉛（または銅）の酸化物あるいは水酸化物を
少量の水の存在下で反応させることにより得ることがで
きる。
【００３６】この反応の際には、上記金属酸化物または
金属水酸化物、たとえば亜鉛（または銅）の酸化物ある
いは水酸化物は、上記共重合体（樹脂）中のカルボキシ
ル基１モルに対して０．１〜１モルの量で用いられ、ま
た水はカルボキシル基１モルに対して０．１〜１モルの
量で用いられる。上記共重合体（ii）のより具体的な合
成法としては、特開平９-２８６９３３号公報に記載さ
れているように、分子内にカルボキシル基を有する共重
合体に、該共重合体の０．５〜５重量％の量の水と、付
加させたい２価の金属である金属酸化物または水酸化
物、たとえば亜鉛（または銅）の酸化物あるいは水酸化
物とを添加し、さらに必要により極少量の混濁防止用の
極性溶媒をも添加し、５０〜１５０℃の温度で１〜２０
時間反応させる方法があげられる。
金属水酸化物、たとえば亜鉛（または銅）の酸化物ある
いは水酸化物は、上記共重合体（樹脂）中のカルボキシ
ル基１モルに対して０．１〜１モルの量で用いられ、ま
た水はカルボキシル基１モルに対して０．１〜１モルの
量で用いられる。上記共重合体（ii）のより具体的な合
成法としては、特開平９-２８６９３３号公報に記載さ
れているように、分子内にカルボキシル基を有する共重
合体に、該共重合体の０．５〜５重量％の量の水と、付
加させたい２価の金属である金属酸化物または水酸化
物、たとえば亜鉛（または銅）の酸化物あるいは水酸化
物とを添加し、さらに必要により極少量の混濁防止用の
極性溶媒をも添加し、５０〜１５０℃の温度で１〜２０
時間反応させる方法があげられる。
【００３７】このような分子内にカルボキシル基を有す
る共重合体は、好ましくは、（メタ）アクリル酸、マレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸などの重合性不飽和カ
ルボン酸単量体と、これらの重合性不飽和カルボン酸単
量体と共重合しうる他の単量体とを共重合させることに
より、形成させることができる。なお、分子内にカルボ
キシル基を有する共重合体は、上記例示に制限されるも
のではなく、カルボキシル基を含有する限り、これ以外
の種々のビニル重合体、ポリエステル、ポリウレタン、
天然樹脂なども使用可能である。
る共重合体は、好ましくは、（メタ）アクリル酸、マレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸などの重合性不飽和カ
ルボン酸単量体と、これらの重合性不飽和カルボン酸単
量体と共重合しうる他の単量体とを共重合させることに
より、形成させることができる。なお、分子内にカルボ
キシル基を有する共重合体は、上記例示に制限されるも
のではなく、カルボキシル基を含有する限り、これ以外
の種々のビニル重合体、ポリエステル、ポリウレタン、
天然樹脂なども使用可能である。
【００３８】上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金
属塩含有単量体または重合性不飽和カルボン酸単量体と
共重合しうる他の単量体としては、上記重合性不飽和カ
ルボン酸金属塩含有単量体と共重合し得る「他の単量
体」として（ｉ）に記載したのと同様の不飽和単量体を
用いることができる。上記２価金属である亜鉛（または
銅）の酸化物あるいは水酸化物としては、酸化亜鉛、水
酸化亜鉛［Ｚｎ（ＯＨ）2］、酸化銅、水酸化銅[Ｃｕ
（ＯＨ）2]があげられる。
属塩含有単量体または重合性不飽和カルボン酸単量体と
共重合しうる他の単量体としては、上記重合性不飽和カ
ルボン酸金属塩含有単量体と共重合し得る「他の単量
体」として（ｉ）に記載したのと同様の不飽和単量体を
用いることができる。上記２価金属である亜鉛（または
銅）の酸化物あるいは水酸化物としては、酸化亜鉛、水
酸化亜鉛［Ｚｎ（ＯＨ）2］、酸化銅、水酸化銅[Ｃｕ
（ＯＨ）2]があげられる。
【００３９】重合反応に使用される極性溶媒としては、
ブタノール等のアルコール系、ケトン系、エステル系、
エーテル系のものが用いられる。上記重合性不飽和カル
ボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体（ii）、
たとえば（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位
含有共重合体としては、重合性不飽和カルボン酸ヒドロ
キシ金属塩含有単量体（イ）および該重合性不飽和カル
ボン酸ヒドロキシ金属塩含有単量体と共重合可能な「他
の単量体」（ロ）を共重合してなるものであり、重合性
不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩単量体（イ）由来の
成分単位が通常２〜６０重量％、好ましくは１５〜５０
重量％、該不飽和単量体（イ）と共重合可能な他の単量
体（ロ）由来の成分単位が残部量すなわち４０〜９８重
量％、好ましくは５０〜８５重量％（成分単位（イ）＋
（ロ）の合計を１００重量％）で含まれているものがあ
げられる。
ブタノール等のアルコール系、ケトン系、エステル系、
エーテル系のものが用いられる。上記重合性不飽和カル
ボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体（ii）、
たとえば（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位
含有共重合体としては、重合性不飽和カルボン酸ヒドロ
キシ金属塩含有単量体（イ）および該重合性不飽和カル
ボン酸ヒドロキシ金属塩含有単量体と共重合可能な「他
の単量体」（ロ）を共重合してなるものであり、重合性
不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩単量体（イ）由来の
成分単位が通常２〜６０重量％、好ましくは１５〜５０
重量％、該不飽和単量体（イ）と共重合可能な他の単量
体（ロ）由来の成分単位が残部量すなわち４０〜９８重
量％、好ましくは５０〜８５重量％（成分単位（イ）＋
（ロ）の合計を１００重量％）で含まれているものがあ
げられる。
【００４０】このようにして得られる不飽和カルボン酸
ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体（ii）、たとえ
ば（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共
重合体の数平均分子量は、通常、１，０００〜５０，０
００、好ましくは３，０００〜２０，０００であり、ガ
ラス転移温度Ｔｇは、−１０℃〜＋６０℃、好ましくは
＋１０〜＋４０℃であり、酸価は、６０〜２００であ
る。
ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体（ii）、たとえ
ば（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共
重合体の数平均分子量は、通常、１，０００〜５０，０
００、好ましくは３，０００〜２０，０００であり、ガ
ラス転移温度Ｔｇは、−１０℃〜＋６０℃、好ましくは
＋１０〜＋４０℃であり、酸価は、６０〜２００であ
る。
【００４１】防汚塗膜（Ａ）用の防汚塗料の製造 防汚塗膜（Ａ）用の上記防汚塗料は、従来から公知の方
法を適宜利用することにより製造することができ、例え
ば、上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含
有共重合体に、必要に応じ下記の着色顔料（とくに酸化
亜鉛）、脱水剤（安定剤）、防汚剤（とくに銅あるいは
無機銅化合物、有機防汚剤）、可塑剤、タレ止め・沈降
防止剤、その他の塗膜形成成分、溶剤（例：キシレ
ン）、分散媒などを所定の割合で一度にあるいは任意の
順序で加えて攪拌・混合し、溶媒等に溶解あるいは分散
することにより製造できる。
法を適宜利用することにより製造することができ、例え
ば、上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含
有共重合体に、必要に応じ下記の着色顔料（とくに酸化
亜鉛）、脱水剤（安定剤）、防汚剤（とくに銅あるいは
無機銅化合物、有機防汚剤）、可塑剤、タレ止め・沈降
防止剤、その他の塗膜形成成分、溶剤（例：キシレ
ン）、分散媒などを所定の割合で一度にあるいは任意の
順序で加えて攪拌・混合し、溶媒等に溶解あるいは分散
することにより製造できる。
【００４２】＜任意成分＞防汚塗膜（Ａ）を形成する防
汚塗料（Ａ）には、上記重合性不飽和カルボン酸金属塩
成分単位含有共重合体（ａ）に加えて、さらに以下に述
べるような着色顔料（とくに酸化亜鉛）、脱水剤（安定
剤）、防汚剤（とくに銅または銅化合物、有機防汚
剤）、可塑剤、タレ止め・沈降防止剤、（メタ）アクリ
ル酸金属化合物系共重合体以外の塗膜形成成分、溶剤な
ど、通常防汚塗料に配合されるような各種成分を、本発
明の目的を害さない範囲で含んでもよい。
汚塗料（Ａ）には、上記重合性不飽和カルボン酸金属塩
成分単位含有共重合体（ａ）に加えて、さらに以下に述
べるような着色顔料（とくに酸化亜鉛）、脱水剤（安定
剤）、防汚剤（とくに銅または銅化合物、有機防汚
剤）、可塑剤、タレ止め・沈降防止剤、（メタ）アクリ
ル酸金属化合物系共重合体以外の塗膜形成成分、溶剤な
ど、通常防汚塗料に配合されるような各種成分を、本発
明の目的を害さない範囲で含んでもよい。
【００４３】＜顔料＞顔料としては、従来公知の有機
系、無機系の各種顔料を用いることができる。有機系顔
料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブル
ー、紺青等が挙げられる。無機系顔料としては、例え
ば、チタン白、ベンガラ、バライト粉、白亜、酸化鉄粉
等のように中性で非反応性のもの；亜鉛華（ＺｎＯ、酸
化亜鉛）、鉛白、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛粉等のように
塩基性で塗料中の酸性物質と反応性のもの（活性顔料）
等が挙げられる。なお、染料等の各種着色剤も含まれて
いてもよい。
系、無機系の各種顔料を用いることができる。有機系顔
料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブル
ー、紺青等が挙げられる。無機系顔料としては、例え
ば、チタン白、ベンガラ、バライト粉、白亜、酸化鉄粉
等のように中性で非反応性のもの；亜鉛華（ＺｎＯ、酸
化亜鉛）、鉛白、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛粉等のように
塩基性で塗料中の酸性物質と反応性のもの（活性顔料）
等が挙げられる。なお、染料等の各種着色剤も含まれて
いてもよい。
【００４４】とくに酸化亜鉛を配合する場合には、該酸
化亜鉛は、防汚塗料組成物中に０．１〜２０重量％の量
で含まれていることが望ましい。 ＜脱水剤（安定剤）＞脱水剤（安定剤）は、防汚塗料組
成物の貯蔵安定性を一層向上させることができる。この
ような脱水剤としては、無水石膏（ＣａＳＯ4）、合成
ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ
等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等のオルソ
エステル類、オルソほう酸エステル、シリケート類やイ
ソシアネート類（商品名：アディティブＴＩ）等があげ
られ、無水石膏、モレキュラーシーブ等の無機脱水剤が
好ましい。このような脱水剤は、１種または２種以上組
み合わせて用いることができる。
化亜鉛は、防汚塗料組成物中に０．１〜２０重量％の量
で含まれていることが望ましい。 ＜脱水剤（安定剤）＞脱水剤（安定剤）は、防汚塗料組
成物の貯蔵安定性を一層向上させることができる。この
ような脱水剤としては、無水石膏（ＣａＳＯ4）、合成
ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ
等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等のオルソ
エステル類、オルソほう酸エステル、シリケート類やイ
ソシアネート類（商品名：アディティブＴＩ）等があげ
られ、無水石膏、モレキュラーシーブ等の無機脱水剤が
好ましい。このような脱水剤は、１種または２種以上組
み合わせて用いることができる。
【００４５】＜防汚剤＞防汚剤としては、銅または無機
銅化合物、有機防汚剤等があげられる。銅および／または無機銅化合物 上記銅および／または無機銅化合物としては、銅、亜酸
化銅、チオシアン化銅（チオシアン酸第一銅、ロダン
銅）、塩基性硫酸銅などがあげられ、好ましくはチオシ
アン化銅（ロダン銅）が用いられる。このような銅化合
物は、とくに白色防汚塗料以外の着色防汚塗料に好まし
く用いられる。このような無機銅化合物は、１種または
２種以上組合わせて用いることができる。
銅化合物、有機防汚剤等があげられる。銅および／または無機銅化合物 上記銅および／または無機銅化合物としては、銅、亜酸
化銅、チオシアン化銅（チオシアン酸第一銅、ロダン
銅）、塩基性硫酸銅などがあげられ、好ましくはチオシ
アン化銅（ロダン銅）が用いられる。このような銅化合
物は、とくに白色防汚塗料以外の着色防汚塗料に好まし
く用いられる。このような無機銅化合物は、１種または
２種以上組合わせて用いることができる。
【００４６】有機防汚剤 有機防汚剤としては、トリフェニルボロン・アミン錯
体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩ナトリウム
等のボロン化合物、金属ピリチオン類、カーバメート系
の毒物等があげられる。具体例を以下に示す。ピリチオ
ン類としては、たとえばナトリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウム、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、鉛
等の各種金属の金属ピリチオン類があげられる。上記金
属ピリチオン類のうちでは、銅ピリチオン、ジンクピリ
チオンが好ましく、さらに好ましくは銅ピリチオンが望
ましい。
体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩ナトリウム
等のボロン化合物、金属ピリチオン類、カーバメート系
の毒物等があげられる。具体例を以下に示す。ピリチオ
ン類としては、たとえばナトリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウム、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、鉛
等の各種金属の金属ピリチオン類があげられる。上記金
属ピリチオン類のうちでは、銅ピリチオン、ジンクピリ
チオンが好ましく、さらに好ましくは銅ピリチオンが望
ましい。
【００４７】ボロン化合物、金属ピリチオン以外の有機
防汚剤としては、テトラメチルチウラムジサルファイ
ド、カーバメート系の毒物（例：ジンクジメチルジチオ
カーバメート、マンガン-２-エチレンビスジチオカーバ
メート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，
５−ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４−イソチアゾリン−３
−オン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、
２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプ
ロピルアミノ−ｓ−トリアジン、塩基性酢酸銅等をあげ
ることができる。
防汚剤としては、テトラメチルチウラムジサルファイ
ド、カーバメート系の毒物（例：ジンクジメチルジチオ
カーバメート、マンガン-２-エチレンビスジチオカーバ
メート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，
５−ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４−イソチアゾリン−３
−オン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、
２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプ
ロピルアミノ−ｓ−トリアジン、塩基性酢酸銅等をあげ
ることができる。
【００４８】上記有機防汚剤のうちでは、ジンクピリチ
オン、銅ピリチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニ
ル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、
２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプ
ロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ-２-
ｎ-オクチル-４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，
５，６−テトラクロロイソフタロニトリルが好ましい。
オン、銅ピリチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニ
ル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、
２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプ
ロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ-２-
ｎ-オクチル-４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，
５，６−テトラクロロイソフタロニトリルが好ましい。
【００４９】前記有機防汚剤は通常、０．１〜２０重量
％、好ましくは０．５〜１０重量％の量で配合される。
また、塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００重量部
に対して、該有機防汚剤は、固形分として、通常０．１
〜１５０重量部、好ましくは０．１〜１００重量部の量
で配合される。このような量で、有機防汚剤が塗料組成
物中に配合されていると、いっそう優れた防汚性能を長
期継続的に発揮できる傾向がある。
％、好ましくは０．５〜１０重量％の量で配合される。
また、塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００重量部
に対して、該有機防汚剤は、固形分として、通常０．１
〜１５０重量部、好ましくは０．１〜１００重量部の量
で配合される。このような量で、有機防汚剤が塗料組成
物中に配合されていると、いっそう優れた防汚性能を長
期継続的に発揮できる傾向がある。
【００５０】＜可塑剤（塩化パラフィン）＞可塑剤とし
ては、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、塩化パ
ラフィン、ポリビニルエチルエーテル等があげられる。
これらの可塑剤は、１種または２種以上組み合わせて用
いることができる。これらの可塑剤は、防汚塗膜の耐ク
ラック性の向上に寄与するが、これら可塑剤のうちで、
塩素化パラフィン（塩化パラフィン）が好ましく用いら
れる。
ては、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、塩化パ
ラフィン、ポリビニルエチルエーテル等があげられる。
これらの可塑剤は、１種または２種以上組み合わせて用
いることができる。これらの可塑剤は、防汚塗膜の耐ク
ラック性の向上に寄与するが、これら可塑剤のうちで、
塩素化パラフィン（塩化パラフィン）が好ましく用いら
れる。
【００５１】＜タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）＞タレ
止め・沈降防止剤としては、有機粘度系Ａｌ、Ｃａ、Ｚ
ｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸
塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワック
ス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系
および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレ
ン系ワックス等があげられ、好ましくは、ポリアマイド
ワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワック
ス、有機粘度系が用いられる。このようなタレ止め・沈
降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン
305」、「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロ
ンA630-20X」等の商品名で上市されているものがあげら
れる。
止め・沈降防止剤としては、有機粘度系Ａｌ、Ｃａ、Ｚ
ｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸
塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワック
ス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系
および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレ
ン系ワックス等があげられ、好ましくは、ポリアマイド
ワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワック
ス、有機粘度系が用いられる。このようなタレ止め・沈
降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン
305」、「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロ
ンA630-20X」等の商品名で上市されているものがあげら
れる。
【００５２】＜その他の塗膜形成成分＞塗膜形成成分と
しては、上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単
位含有共重合体以外の樹脂が本発明の目的に反しない範
囲で含まれていてもよく、このような「その他の塗膜形
成成分」としては、例えばアクリル樹脂、アクリルシリ
コーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポ
リブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴ
ム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化
ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタ
ジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、
塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、トリ
アルキルシリルアクリレート（共）重合体（シリル系樹
脂）、石油樹脂等の難あるいは非水溶性樹脂（以下、難
水溶性または非水溶性樹脂ともいう）があげられる。
しては、上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単
位含有共重合体以外の樹脂が本発明の目的に反しない範
囲で含まれていてもよく、このような「その他の塗膜形
成成分」としては、例えばアクリル樹脂、アクリルシリ
コーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポ
リブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴ
ム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化
ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタ
ジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、
塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、トリ
アルキルシリルアクリレート（共）重合体（シリル系樹
脂）、石油樹脂等の難あるいは非水溶性樹脂（以下、難
水溶性または非水溶性樹脂ともいう）があげられる。
【００５３】本発明においては、上記難水溶性または非
水溶性と、下記のような水溶性樹脂とを組合わせて用い
ることができる。水溶性樹脂としては、ロジン（例：商
品名「ロジンＷＷ」）、モノカルボン酸およびその塩が
あげられる。モノカルボン酸としては、例えば、炭素数
９〜１９程度の脂肪酸、ナフテン酸があげられる。モノ
カルボン酸の塩としては、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ｃａ塩等が
あげられる。ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、
トール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれをも使
用することができる。これらの水溶性樹脂は、１種また
は２種以上組み合わせて用いることができる。
水溶性と、下記のような水溶性樹脂とを組合わせて用い
ることができる。水溶性樹脂としては、ロジン（例：商
品名「ロジンＷＷ」）、モノカルボン酸およびその塩が
あげられる。モノカルボン酸としては、例えば、炭素数
９〜１９程度の脂肪酸、ナフテン酸があげられる。モノ
カルボン酸の塩としては、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ｃａ塩等が
あげられる。ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、
トール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれをも使
用することができる。これらの水溶性樹脂は、１種また
は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５４】＜溶剤＞防汚塗膜（Ａ）用の防汚塗料
（Ａ）では、上記のような各種成分は、溶剤に溶解もし
くは分散している。ここで使用される溶剤としては、例
えば脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エー
テル系、アルコール系など、通常防汚塗料に配合される
ような各種溶剤が用いられる。上記芳香族系溶剤とし
て、例えばキシレン、トルエン等があげられ、ケトン系
溶剤として例えばＭＩＢＫ等があげられ、エーテル系溶
剤として例えばプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト（ＰＭＡＣ）等があげられ、アルコール系として例え
ばイソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノ
ール、ｔｅｒｔ−ブタノールがあげられる。
（Ａ）では、上記のような各種成分は、溶剤に溶解もし
くは分散している。ここで使用される溶剤としては、例
えば脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エー
テル系、アルコール系など、通常防汚塗料に配合される
ような各種溶剤が用いられる。上記芳香族系溶剤とし
て、例えばキシレン、トルエン等があげられ、ケトン系
溶剤として例えばＭＩＢＫ等があげられ、エーテル系溶
剤として例えばプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト（ＰＭＡＣ）等があげられ、アルコール系として例え
ばイソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノ
ール、ｔｅｒｔ−ブタノールがあげられる。
【００５５】防汚塗膜(Ｂ) 防汚塗膜（層）（Ｂ）は、重合性不飽和カルボン酸シリ
ルエステル成分単位含有共重合体（ｂ）（以下、共重合
体（ｂ）ともいう）を含有する防汚塗料から形成された
少なくとも１層の防汚塗膜である。重合性不飽和カルボン酸シリルエステル含有共重合体
（ｂ） この防汚塗膜（Ｂ）においては、重合性不飽和カルボン
酸シリルエステル含有共重合体（ｂ）は、一般式［II
I］： Ｒ1−ＣＯＯ−Ｓｉ（Ｌ1Ｌ2Ｌ3） ・・・・・［III］ ［式［III］中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2
＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝
Ｃ（ＣＨ3）−等の不飽和結合含有有機基を示し、−Ｃ
ＯＯＨは金属塩またはエステルを形成していてもよい。
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は互いに同一でも異なっていてもよく、
それぞれ炭素原子数が１〜２０の範囲にあり、鎖式アル
キル基、脂環式アルキル基、芳香族炭化水素基、アラル
キル基およびそれらの置換体のいずれかを示す。］で表
わされる重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体
およびこれと共重合可能な不飽和単量体からなる共重合
体であることが好ましい。
ルエステル成分単位含有共重合体（ｂ）（以下、共重合
体（ｂ）ともいう）を含有する防汚塗料から形成された
少なくとも１層の防汚塗膜である。重合性不飽和カルボン酸シリルエステル含有共重合体
（ｂ） この防汚塗膜（Ｂ）においては、重合性不飽和カルボン
酸シリルエステル含有共重合体（ｂ）は、一般式［II
I］： Ｒ1−ＣＯＯ−Ｓｉ（Ｌ1Ｌ2Ｌ3） ・・・・・［III］ ［式［III］中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2
＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝
Ｃ（ＣＨ3）−等の不飽和結合含有有機基を示し、−Ｃ
ＯＯＨは金属塩またはエステルを形成していてもよい。
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は互いに同一でも異なっていてもよく、
それぞれ炭素原子数が１〜２０の範囲にあり、鎖式アル
キル基、脂環式アルキル基、芳香族炭化水素基、アラル
キル基およびそれらの置換体のいずれかを示す。］で表
わされる重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体
およびこれと共重合可能な不飽和単量体からなる共重合
体であることが好ましい。
【００５６】重合性不飽和カルボン酸シリルエステル含
有単量体の珪素原子に結合したＬ1、Ｌ2、Ｌ3は互いに
同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数が１
〜２０の範囲にあり、直鎖または分岐アルキル基、脂環
式アルキル基、芳香族炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ
3のちの少なくとも１個、好ましくは２個、とくに好ま
しくは３個が分岐アルキル基、脂環式アルキル基または
芳香族炭化水素基の何れかであることが好ましく、とく
に分岐アルキル基または脂環式アルキル基であることが
好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル
基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基、
シクロオクチル基などのシクロアルキル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基などの芳香族炭化水素基など
を例示することができる。
有単量体の珪素原子に結合したＬ1、Ｌ2、Ｌ3は互いに
同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数が１
〜２０の範囲にあり、直鎖または分岐アルキル基、脂環
式アルキル基、芳香族炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ
3のちの少なくとも１個、好ましくは２個、とくに好ま
しくは３個が分岐アルキル基、脂環式アルキル基または
芳香族炭化水素基の何れかであることが好ましく、とく
に分岐アルキル基または脂環式アルキル基であることが
好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル
基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基、
シクロオクチル基などのシクロアルキル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基などの芳香族炭化水素基など
を例示することができる。
【００５７】このような重合性不飽和カルボン酸シリル
エステル含有単量体として、具体的には下記のシリル
（メタ）アクリレートを例示することができる。トリメ
チルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル
（メタ）アクリレート、トリｎ−プロピルシリル（メ
タ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）ア
クリレート、トリｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレー
ト、トリｓｅｃ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、
トリｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ト
リイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニ
ルシリル（メタ）アクリレート、メチル−ジイソプロピ
ルシリル（メタ）アクリレート、エチル−ジイソプロピ
ルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル−ジイソプ
ロピルシリル（メタ）アクリレート、イソブチル−ジイ
ソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチ
ル−ジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、フェ
ニル−ジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、フ
ェニル−ジｓｅｃ−ブチルシリル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシルフェニル−ジイソプロピルシリル
（メタ）アクリレート、フェニル−ジｔｅｒｔ−ブチル
シリル（メタ）アクリレート、フェニル−ジイソブチル
シリル（メタ）アクリレート、ジエチル−イソプロピル
シリル（メタ）アクリレート、ジエチル−イソプロピル
シリル（メタ）アクリレート、ジｎ−ブチル−イソプロ
ピルシリル（メタ）アクリレート、ジイソブチル−イソ
プロピルシリル（メタ）アクリレート、ジｓｅｃ−ブチ
ル−イソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ジシク
ロヘキシルフェニル−イソプロピルシリル（メタ）アク
リレート、ジフェニル−ｓｅｃ−ブチルシリルアクリレ
ート、ジフェニル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルアクリレー
ト、ジフェニルイソブチルシリルアクリレート、ビス
（トリイソプロピルシリル）マレエート、ビス（トリイ
ソプロピルシリル）フマレート、エチル−トリイソプロ
ピルシリルマレエート、イソプロピル−トリイソプロピ
ルシリルフマレート、トリイソプロピルシリル−ステア
リン酸銅マレエート、トリイソプロピルシリル−オレイ
ン酸亜鉛マレエート、トリイソプロピルシリル−アビエ
チン酸亜鉛マレエート、トリイソプロピルシリル−バー
サチック酸銅フマレート、トリイソプロピルシリル−ナ
フテン酸酸亜鉛フマレート、トリイソプロピルシリル−
アビエチン酸亜鉛フマレートなどを具体的に例示するこ
とができる。
エステル含有単量体として、具体的には下記のシリル
（メタ）アクリレートを例示することができる。トリメ
チルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル
（メタ）アクリレート、トリｎ−プロピルシリル（メ
タ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）ア
クリレート、トリｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレー
ト、トリｓｅｃ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、
トリｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ト
リイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニ
ルシリル（メタ）アクリレート、メチル−ジイソプロピ
ルシリル（メタ）アクリレート、エチル−ジイソプロピ
ルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル−ジイソプ
ロピルシリル（メタ）アクリレート、イソブチル−ジイ
ソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチ
ル−ジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、フェ
ニル−ジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、フ
ェニル−ジｓｅｃ−ブチルシリル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシルフェニル−ジイソプロピルシリル
（メタ）アクリレート、フェニル−ジｔｅｒｔ−ブチル
シリル（メタ）アクリレート、フェニル−ジイソブチル
シリル（メタ）アクリレート、ジエチル−イソプロピル
シリル（メタ）アクリレート、ジエチル−イソプロピル
シリル（メタ）アクリレート、ジｎ−ブチル−イソプロ
ピルシリル（メタ）アクリレート、ジイソブチル−イソ
プロピルシリル（メタ）アクリレート、ジｓｅｃ−ブチ
ル−イソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ジシク
ロヘキシルフェニル−イソプロピルシリル（メタ）アク
リレート、ジフェニル−ｓｅｃ−ブチルシリルアクリレ
ート、ジフェニル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルアクリレー
ト、ジフェニルイソブチルシリルアクリレート、ビス
（トリイソプロピルシリル）マレエート、ビス（トリイ
ソプロピルシリル）フマレート、エチル−トリイソプロ
ピルシリルマレエート、イソプロピル−トリイソプロピ
ルシリルフマレート、トリイソプロピルシリル−ステア
リン酸銅マレエート、トリイソプロピルシリル−オレイ
ン酸亜鉛マレエート、トリイソプロピルシリル−アビエ
チン酸亜鉛マレエート、トリイソプロピルシリル−バー
サチック酸銅フマレート、トリイソプロピルシリル−ナ
フテン酸酸亜鉛フマレート、トリイソプロピルシリル−
アビエチン酸亜鉛フマレートなどを具体的に例示するこ
とができる。
【００５８】上記重合性不飽和カルボン酸シリルエステ
ルと共重合可能な「他の単量体」としては、脂肪族系、
脂環式系、芳香族系不飽和単量体等のいずれであっても
よく、たとえば、上記重合性不飽和カルボン酸金属塩成
分単位含有共重合体（ｉ）を構成する重合性不飽和カル
ボン酸と共重合しうる他の単量体として例示した不飽和
単量体を同様に使用できる。このような不飽和単量体
は、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。
ルと共重合可能な「他の単量体」としては、脂肪族系、
脂環式系、芳香族系不飽和単量体等のいずれであっても
よく、たとえば、上記重合性不飽和カルボン酸金属塩成
分単位含有共重合体（ｉ）を構成する重合性不飽和カル
ボン酸と共重合しうる他の単量体として例示した不飽和
単量体を同様に使用できる。このような不飽和単量体
は、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。
【００５９】上記重合性不飽和カルボン酸シリルエステ
ル成分単位含有共重合体、たとえばシリル（メタ）アク
リレート成分単位含有共重合体は、ビヒクル成分として
長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性を付与する働きを
有する。このような重合性不飽和カルボン酸シリルエス
テル成分単位含有共重合体としては、重合性不飽和カル
ボン酸シリルエステル単量体および該重合性不飽和カル
ボン酸シリルエステル単量体と共重合可能な「他の単量
体」を共重合してなるものであり、重合性不飽和カルボ
ン酸シリルエステル単量体由来の成分単位が通常２〜６
０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、単量体と共重
合可能な他の単量体由来の成分単位が残部量すなわち４
０〜９８重量％、好ましくは５０〜８５重量％（両成分
単位の合計を１００重量％）で含まれている。
ル成分単位含有共重合体、たとえばシリル（メタ）アク
リレート成分単位含有共重合体は、ビヒクル成分として
長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性を付与する働きを
有する。このような重合性不飽和カルボン酸シリルエス
テル成分単位含有共重合体としては、重合性不飽和カル
ボン酸シリルエステル単量体および該重合性不飽和カル
ボン酸シリルエステル単量体と共重合可能な「他の単量
体」を共重合してなるものであり、重合性不飽和カルボ
ン酸シリルエステル単量体由来の成分単位が通常２〜６
０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、単量体と共重
合可能な他の単量体由来の成分単位が残部量すなわち４
０〜９８重量％、好ましくは５０〜８５重量％（両成分
単位の合計を１００重量％）で含まれている。
【００６０】重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単
量体および該単量体と共重合可能な「他の単量体」が共
重合されてなる重合性不飽和カルボン酸シリルエステル
成分単位含有共重合体、具体的にはシリル（メタ）アク
リレート成分単位含有共重合体の数平均分子量は、通
常、５，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温
度Ｔｇは、通常−２０℃〜＋５０℃である。
量体および該単量体と共重合可能な「他の単量体」が共
重合されてなる重合性不飽和カルボン酸シリルエステル
成分単位含有共重合体、具体的にはシリル（メタ）アク
リレート成分単位含有共重合体の数平均分子量は、通
常、５，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温
度Ｔｇは、通常−２０℃〜＋５０℃である。
【００６１】重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成
分単位含有共重合体を製造する方法としては、重合性不
飽和カルボン酸シリルエステル単量体（具体的にはシリ
ル（メタ）アクリレート単量体）およびこの単量体と共
重合可能な他の単量体を有機溶剤と混合し、２，２’−
アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル
重合開始剤の存在下に、６０〜１２０℃の温度で５〜１
４時間溶液重合させる方法があげられる。
分単位含有共重合体を製造する方法としては、重合性不
飽和カルボン酸シリルエステル単量体（具体的にはシリ
ル（メタ）アクリレート単量体）およびこの単量体と共
重合可能な他の単量体を有機溶剤と混合し、２，２’−
アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル
重合開始剤の存在下に、６０〜１２０℃の温度で５〜１
４時間溶液重合させる方法があげられる。
【００６２】防汚塗膜（Ｂ）用の防汚塗料の製造 防汚塗膜（Ｂ）を形成する防汚塗料（Ｂ）は、従来から
公知の方法を適宜利用することにより製造することがで
き、例えば、上記重合性不飽和カルボン酸シリルエステ
ル成分単位含有共重合体（ｂ）に、必要に応じ上記「防
汚塗膜（Ａ）用の防汚塗料の製造」の項で記載したと同
様の、着色顔料（とくに酸化亜鉛）、脱水剤（安定
剤）、防汚剤（とくに銅あるいは銅化合物、有機防汚
剤）、可塑剤、タレ止め・沈降防止剤、その他の塗膜形
成成分、溶剤（例：キシレン）などを所定の割合で一度
にあるいは任意の順序で加えて攪拌・混合し、溶媒に分
散あるいは溶解させることにより製造できる。
公知の方法を適宜利用することにより製造することがで
き、例えば、上記重合性不飽和カルボン酸シリルエステ
ル成分単位含有共重合体（ｂ）に、必要に応じ上記「防
汚塗膜（Ａ）用の防汚塗料の製造」の項で記載したと同
様の、着色顔料（とくに酸化亜鉛）、脱水剤（安定
剤）、防汚剤（とくに銅あるいは銅化合物、有機防汚
剤）、可塑剤、タレ止め・沈降防止剤、その他の塗膜形
成成分、溶剤（例：キシレン）などを所定の割合で一度
にあるいは任意の順序で加えて攪拌・混合し、溶媒に分
散あるいは溶解させることにより製造できる。
【００６３】複合防汚塗膜およびその形成法 本発明の複合防汚塗膜は、重合性不飽和カルボン酸金属
塩成分単位含有共重合体を含有する防汚塗料から形成さ
れた少なくとも１層の防汚塗膜（Ａ）の表面上に、重合
性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合
体を含有する防汚塗料から形成された少なくとも１層の
防汚塗膜（Ｂ）を積層して形成されている。
塩成分単位含有共重合体を含有する防汚塗料から形成さ
れた少なくとも１層の防汚塗膜（Ａ）の表面上に、重合
性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合
体を含有する防汚塗料から形成された少なくとも１層の
防汚塗膜（Ｂ）を積層して形成されている。
【００６４】このような複合防汚塗膜には、修繕塗装ま
たは塗り直し塗装をしようとする被塗物基材の表面に、
上記のようにして製造した、重合性不飽和カルボン酸金
属塩成分単位含有共重合体（ａ）を含有する防汚塗料
（Ａ）を常法により１〜数回塗布、硬化させ、少なくと
も１層の防汚塗膜（Ａ）を形成した後、これら防汚塗膜
（Ａ）の表面上に、重合性不飽和カルボン酸シリルエス
テル成分単位含有共重合体（ｂ）を含有する防汚塗料
（Ｂ）を常法により１〜数回塗布、硬化させて少なくと
も１層の防汚塗膜（Ｂ）を積層させることにより形成す
ることができる。
たは塗り直し塗装をしようとする被塗物基材の表面に、
上記のようにして製造した、重合性不飽和カルボン酸金
属塩成分単位含有共重合体（ａ）を含有する防汚塗料
（Ａ）を常法により１〜数回塗布、硬化させ、少なくと
も１層の防汚塗膜（Ａ）を形成した後、これら防汚塗膜
（Ａ）の表面上に、重合性不飽和カルボン酸シリルエス
テル成分単位含有共重合体（ｂ）を含有する防汚塗料
（Ｂ）を常法により１〜数回塗布、硬化させて少なくと
も１層の防汚塗膜（Ｂ）を積層させることにより形成す
ることができる。
【００６５】このように塗膜を乾燥・硬化させるには、
塗料（Ａ）の塗布後、常温あるいは加熱下に、溶媒ある
いは分散媒を揮発、除去すればよい。次いで、上塗り塗
料（Ｂ）を、該塗膜（Ａ）上に塗布し、塗料（Ａ）の場
合と同様にして硬化させるが、この際、塗膜（Ａ）は完
全に硬化していてもよく、半硬化状態でもよい。このよ
うな塗膜（Ａ）、とくに重合性不飽和カルボン酸ヒドロ
キシ金属塩成分単位含有共重合体（ii）を含有する防汚
塗料（Ａ）から形成される防汚塗膜では、含まれる水酸
基同士で一部脱水縮合なども生じて硬化しているものと
考えられる。
塗料（Ａ）の塗布後、常温あるいは加熱下に、溶媒ある
いは分散媒を揮発、除去すればよい。次いで、上塗り塗
料（Ｂ）を、該塗膜（Ａ）上に塗布し、塗料（Ａ）の場
合と同様にして硬化させるが、この際、塗膜（Ａ）は完
全に硬化していてもよく、半硬化状態でもよい。このよ
うな塗膜（Ａ）、とくに重合性不飽和カルボン酸ヒドロ
キシ金属塩成分単位含有共重合体（ii）を含有する防汚
塗料（Ａ）から形成される防汚塗膜では、含まれる水酸
基同士で一部脱水縮合なども生じて硬化しているものと
考えられる。
【００６６】また、複数の層からなる防汚塗膜（Ａ）で
は、各層に含まれる成分およびその含量が互いに同一で
も異なっていてもよい。また、複数の層からなる防汚塗
膜（Ｂ）の場合も同様である。このような場合、例え
ば、塗膜（Ａ）から（Ｂ）に連続的に成分が変化するよ
うにしてもよく、段階的に変化するようにしてもよい。
なお、複合防汚塗膜が設けられる被塗物基材表面には、
予め、シーラー、下地塗装、下地処理などが行われてい
てもよい。
は、各層に含まれる成分およびその含量が互いに同一で
も異なっていてもよい。また、複数の層からなる防汚塗
膜（Ｂ）の場合も同様である。このような場合、例え
ば、塗膜（Ａ）から（Ｂ）に連続的に成分が変化するよ
うにしてもよく、段階的に変化するようにしてもよい。
なお、複合防汚塗膜が設けられる被塗物基材表面には、
予め、シーラー、下地塗装、下地処理などが行われてい
てもよい。
【００６７】このように本発明の複合防汚塗膜は、修
繕、塗り直し等をしようとする被塗物基材、とくに重合
性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合
体を含有する防汚塗料を塗布してなる防汚塗膜が設けら
れている被塗物基材の表面に、該基材との付着性のよい
重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体を
含有する防汚塗料をまず塗布、硬化して防汚塗膜（Ａ）
を形成した後に、重合性不飽和カルボン酸シリルエステ
ル成分単位含有共重合体を含有する防汚塗料を塗布し防
汚塗膜（Ｂ）を形成することにより得られているため、
古い塗膜（基材）との付着性に優れ、また、基材表面の
古い塗膜を除去することなく、重合性不飽和カルボン酸
シリルエステル成分単位含有共重合体を含有する防汚塗
膜を積層させることができるため、作業効率等の面にお
いても優れる。また、防汚塗膜（Ａ）用の防汚塗料
（Ａ）は、比較的安価であるため、本発明の複合塗膜
は、経済性にも優れている。
繕、塗り直し等をしようとする被塗物基材、とくに重合
性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合
体を含有する防汚塗料を塗布してなる防汚塗膜が設けら
れている被塗物基材の表面に、該基材との付着性のよい
重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体を
含有する防汚塗料をまず塗布、硬化して防汚塗膜（Ａ）
を形成した後に、重合性不飽和カルボン酸シリルエステ
ル成分単位含有共重合体を含有する防汚塗料を塗布し防
汚塗膜（Ｂ）を形成することにより得られているため、
古い塗膜（基材）との付着性に優れ、また、基材表面の
古い塗膜を除去することなく、重合性不飽和カルボン酸
シリルエステル成分単位含有共重合体を含有する防汚塗
膜を積層させることができるため、作業効率等の面にお
いても優れる。また、防汚塗膜（Ａ）用の防汚塗料
（Ａ）は、比較的安価であるため、本発明の複合塗膜
は、経済性にも優れている。
【００６８】本発明の防汚方法は、上記複合防汚塗膜に
て、例えば船舶、漁業資材（例：ロープ、漁網、漁具、
浮き子、ブイ）、火力・原子力発電所の給排水口等の水
中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・
水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜など
の各種成形体（被塗物基材）の表面を被覆するものであ
る。このような防汚方法は、各種被塗物基材の表面を覆
う古くなった塗膜の修繕塗装または塗り直し塗装に好適
である。
て、例えば船舶、漁業資材（例：ロープ、漁網、漁具、
浮き子、ブイ）、火力・原子力発電所の給排水口等の水
中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・
水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜など
の各種成形体（被塗物基材）の表面を被覆するものであ
る。このような防汚方法は、各種被塗物基材の表面を覆
う古くなった塗膜の修繕塗装または塗り直し塗装に好適
である。
【００６９】また、本発明の防汚方法は、漁具または漁
網の表面塗装の修繕、塗り直しに用いることができる。
このようにして船舶、水中構造物等の表面に形成された
複合防汚塗膜の厚さはとくに限定されないが、例えば、
防汚塗膜（Ａ）用の防汚塗料（Ａ）は、乾燥膜厚が５０
〜１５０μｍ厚／回程度、防汚塗膜（Ｂ）用の防汚塗料
（Ｂ）は、乾燥膜厚が５０〜１５０μｍ厚／回程度の量
で塗布されることが好ましい。
網の表面塗装の修繕、塗り直しに用いることができる。
このようにして船舶、水中構造物等の表面に形成された
複合防汚塗膜の厚さはとくに限定されないが、例えば、
防汚塗膜（Ａ）用の防汚塗料（Ａ）は、乾燥膜厚が５０
〜１５０μｍ厚／回程度、防汚塗膜（Ｂ）用の防汚塗料
（Ｂ）は、乾燥膜厚が５０〜１５０μｍ厚／回程度の量
で塗布されることが好ましい。
【００７０】また、漁網に塗布する場合は、漁網１００
重量部に対して、防汚塗膜（Ａ）用の防汚塗料（Ａ）は
３０〜７０重量部／回程度、防汚塗膜（Ｂ）用の防汚塗
料（Ｂ）は３０〜７０重量部／回程度の量で塗布される
ことが好ましい。本発明の複合防汚塗膜は、各層がそれ
ぞれ前述したような防汚塗料組成物から形成されてお
り、環境汚染のおそれが少なく、基材などの層間接着性
に優れ、また、最上層が重合性不飽和カルボン酸シリル
エステル成分単位含有共重合体を含有する防汚塗料から
なる防汚塗膜であるため、アオサ、フジツボ、アオノ
リ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の生物の付着を長
期にわたり防止することができるなど長期防汚性に優れ
ている。
重量部に対して、防汚塗膜（Ａ）用の防汚塗料（Ａ）は
３０〜７０重量部／回程度、防汚塗膜（Ｂ）用の防汚塗
料（Ｂ）は３０〜７０重量部／回程度の量で塗布される
ことが好ましい。本発明の複合防汚塗膜は、各層がそれ
ぞれ前述したような防汚塗料組成物から形成されてお
り、環境汚染のおそれが少なく、基材などの層間接着性
に優れ、また、最上層が重合性不飽和カルボン酸シリル
エステル成分単位含有共重合体を含有する防汚塗料から
なる防汚塗膜であるため、アオサ、フジツボ、アオノ
リ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の生物の付着を長
期にわたり防止することができるなど長期防汚性に優れ
ている。
【００７１】
【発明の効果】本発明の複合防汚塗膜は、古い塗膜など
の被塗物などの被塗物基材上に設けられる、重合性不飽
和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体を含む防汚塗
料からなる塗膜上に、重合性不飽和カルボン酸シリルエ
ステル成分単位含有共重合体を含む防汚塗料からなる塗
膜が形成された複合塗膜であるため、古い塗膜との付着
性に優れており、修繕塗装または塗り直し塗装すべき古
い塗膜の上に直接塗装することができ、経済性、作業効
率の面で優れる。
の被塗物などの被塗物基材上に設けられる、重合性不飽
和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体を含む防汚塗
料からなる塗膜上に、重合性不飽和カルボン酸シリルエ
ステル成分単位含有共重合体を含む防汚塗料からなる塗
膜が形成された複合塗膜であるため、古い塗膜との付着
性に優れており、修繕塗装または塗り直し塗装すべき古
い塗膜の上に直接塗装することができ、経済性、作業効
率の面で優れる。
【００７２】また、本発明の複合塗膜によれば、古くな
った塗装の隙間を埋めるために、予め、重合性不飽和カ
ルボン酸金属塩成分単位含有共重合体を含む防汚塗料を
使用するので、高価な重合性不飽和カルボン酸シリルエ
ステル成分単位含有共重合体を含む防汚塗料を大量に消
費せずにすむため、経済性にも優れている。さらに、本
発明の複合防汚塗膜は、古い塗膜が、付着性に劣る場合
においても、十分な付着性を示すため有用である。
った塗装の隙間を埋めるために、予め、重合性不飽和カ
ルボン酸金属塩成分単位含有共重合体を含む防汚塗料を
使用するので、高価な重合性不飽和カルボン酸シリルエ
ステル成分単位含有共重合体を含む防汚塗料を大量に消
費せずにすむため、経済性にも優れている。さらに、本
発明の複合防汚塗膜は、古い塗膜が、付着性に劣る場合
においても、十分な付着性を示すため有用である。
【００７３】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限され
るものではない。なお、以下の実施例中、「部」とは、
「重量部」を示す。 １．共重合体（ａ）および（ｂ）を含む溶液（ビヒクル
用重合体溶液またはワニスともいう）の製造例 １−１．重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共
重合体（ａ） 冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた反応
容器にＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）
２０部およびキシレン４０部を仕込み、撹拌しながら１
００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからＰＧＭ１０
部およびキシレン１０部と表１に示す単量体、およびｔ
−ブチルパーオクトエート（重合開始剤）２部からなる
混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後に、ｔ−ブ
チルパーオクトエート１部とキシレン１０部を１時間滴
下し、さらに２時間撹拌した後、キシレンを１０部添加
して、表１に示す特性値を有するビヒクル用重合体溶液
ａ１〜ａ４を得た。
説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限され
るものではない。なお、以下の実施例中、「部」とは、
「重量部」を示す。 １．共重合体（ａ）および（ｂ）を含む溶液（ビヒクル
用重合体溶液またはワニスともいう）の製造例 １−１．重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共
重合体（ａ） 冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた反応
容器にＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）
２０部およびキシレン４０部を仕込み、撹拌しながら１
００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからＰＧＭ１０
部およびキシレン１０部と表１に示す単量体、およびｔ
−ブチルパーオクトエート（重合開始剤）２部からなる
混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後に、ｔ−ブ
チルパーオクトエート１部とキシレン１０部を１時間滴
下し、さらに２時間撹拌した後、キシレンを１０部添加
して、表１に示す特性値を有するビヒクル用重合体溶液
ａ１〜ａ４を得た。
【００７４】
【表１】
【００７５】１−２．重合性不飽和カルボン酸シリルエ
ステル成分単位含有共重合体（ｂ） 冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管および撹拌機
を備えた反応容器にキシレン１００部を仕込み、窒素気
流下撹拌しながら８５℃に昇温した。続いて、滴下ロー
トから表２に示す単量体、および２，２’−アゾビスイ
ソブチルニトリル（重合開始剤）０．６部からなる混合
物を２時間で等速滴下した。滴下終了後に、２，２’−
アゾビスイソブチルニトリル０．４部を加え、さらに４
時間撹拌し、表２に示す特性値を有するビヒクル用重合
体溶液ｂ１〜ｂ３を得た。
ステル成分単位含有共重合体（ｂ） 冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管および撹拌機
を備えた反応容器にキシレン１００部を仕込み、窒素気
流下撹拌しながら８５℃に昇温した。続いて、滴下ロー
トから表２に示す単量体、および２，２’−アゾビスイ
ソブチルニトリル（重合開始剤）０．６部からなる混合
物を２時間で等速滴下した。滴下終了後に、２，２’−
アゾビスイソブチルニトリル０．４部を加え、さらに４
時間撹拌し、表２に示す特性値を有するビヒクル用重合
体溶液ｂ１〜ｂ３を得た。
【００７６】
【表２】
【００７７】２．防汚塗料の製造例 ２−１．防汚塗料（Ａ） ポリ容器に表３の原料およびガラスビーズを仕込み、ペ
イントシェーカーで1時間撹拌分散し、塗料Ａ１〜Ａ４
を得た。
イントシェーカーで1時間撹拌分散し、塗料Ａ１〜Ａ４
を得た。
【００７８】
【表３】
【００７９】２−２．防汚塗料（Ｂ） ポリ容器に表４の原料およびガラスビーズを仕込み、ペ
イントシェーカーで1時間撹拌分散し、塗料Ｂ１〜Ｂ３
を得た。
イントシェーカーで1時間撹拌分散し、塗料Ｂ１〜Ｂ３
を得た。
【００８０】
【表４】
【００８１】３．複合防汚塗膜塗装例 防食塗膜を塗装した１００×３００ｍｍ鋼板に、重合性
不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体
を含む防汚塗料Ｂ３を乾燥膜厚が２００μｍとなるよう
に塗装し、広島湾内の筏で海面下２ｍに１２ヶ月浸漬
し、水洗乾燥したものを古い塗膜Ｉとした。
不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体
を含む防汚塗料Ｂ３を乾燥膜厚が２００μｍとなるよう
に塗装し、広島湾内の筏で海面下２ｍに１２ヶ月浸漬
し、水洗乾燥したものを古い塗膜Ｉとした。
【００８２】同様に、防汚塗膜Ａ１、錫ポリマー型防汚
塗膜を浸漬し、水洗乾燥したものを、それぞれ古い塗膜
II、古い塗膜IIIとした。
塗膜を浸漬し、水洗乾燥したものを、それぞれ古い塗膜
II、古い塗膜IIIとした。
【００８３】
【実施例１〜４、比較例１〜２】古い塗膜Ｉに表５に示
す塗料１回目、２回目を乾燥膜厚が、各１００μｍとな
るよう塗装し、広島湾内の筏で海面下２ｍに６ヶ月浸漬
して防汚性能を比較し、同時に古い塗膜との付着性試験
をＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２碁盤目テープ法（１
９９７）により評価した。防汚性能および付着性結果を
表５に示す。
す塗料１回目、２回目を乾燥膜厚が、各１００μｍとな
るよう塗装し、広島湾内の筏で海面下２ｍに６ヶ月浸漬
して防汚性能を比較し、同時に古い塗膜との付着性試験
をＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２碁盤目テープ法（１
９９７）により評価した。防汚性能および付着性結果を
表５に示す。
【００８４】
【表５】
【００８５】
【実施例５〜８、比較例３〜４】古い塗膜IIに表６に示
す塗料１回目、２回目を乾燥膜厚が、各１００μｍとな
るよう塗装し、広島湾内の筏で海面下２ｍに６ヶ月浸漬
して防汚性能を比較し、同時に古い塗膜との付着性試験
をＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２碁盤目テープ法（１
９９７）により評価した。防汚性能および付着性結果を
表６に示す。
す塗料１回目、２回目を乾燥膜厚が、各１００μｍとな
るよう塗装し、広島湾内の筏で海面下２ｍに６ヶ月浸漬
して防汚性能を比較し、同時に古い塗膜との付着性試験
をＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２碁盤目テープ法（１
９９７）により評価した。防汚性能および付着性結果を
表６に示す。
【００８６】
【表６】
【００８７】
【実施例９〜１２、比較例５〜６】古い塗膜IIIに表７
に示す塗料１回目、２回目を乾燥膜厚が、各１００μｍ
となるよう塗装し、広島湾内の筏で海面下２ｍに６ヶ月
浸漬して防汚性能を比較し、同時に古い塗膜との付着性
試験をＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２碁盤目テープ法
（１９９７）により評価した。防汚性能および付着性結
果を表７に示す。
に示す塗料１回目、２回目を乾燥膜厚が、各１００μｍ
となるよう塗装し、広島湾内の筏で海面下２ｍに６ヶ月
浸漬して防汚性能を比較し、同時に古い塗膜との付着性
試験をＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２碁盤目テープ法
（１９９７）により評価した。防汚性能および付着性結
果を表７に示す。
【００８８】
【表７】
【００８９】防汚性能評価 ４：防損なし ３：防損面積５％以内 ２：防損面積５〜２５％ １：防損面積２５％以上付着性能評価 １０：切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り
傷の交点と正方形の一目一目にはがれがない。
傷の交点と正方形の一目一目にはがれがない。
【００９０】８：切り傷の交点にわずかなはがれがあっ
て、正方形の一目一目にはがれがなく、欠損部の面積は
全正方形面積の５％以内。 ６：切り傷の両側と交点とにはがれがあって、欠損部の
面積は全正方形面積の５〜１５％。 ４：切り傷によるはがれの幅が広く、欠損部の面積は全
正方形面積の１５〜３５％。
て、正方形の一目一目にはがれがなく、欠損部の面積は
全正方形面積の５％以内。 ６：切り傷の両側と交点とにはがれがあって、欠損部の
面積は全正方形面積の５〜１５％。 ４：切り傷によるはがれの幅が広く、欠損部の面積は全
正方形面積の１５〜３５％。
【００９１】２：切り傷によるはがれの幅は４点よりも
広く、欠損部の面積は全正方形面積の３５〜６５％。 ０：はがれの面積は、全正方形面積の６５％以上。
広く、欠損部の面積は全正方形面積の３５〜６５％。 ０：はがれの面積は、全正方形面積の６５％以上。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ０１Ｎ 59/20 Ａ０１Ｎ 59/20 Ｚ Ｂ０５Ｄ 1/36 Ｂ０５Ｄ 1/36 Ｚ 5/00 5/00 Ｈ 7/24 ３０２ 7/24 ３０２Ｐ Ｃ０９Ｄ 133/02 Ｃ０９Ｄ 133/02 143/04 143/04 Ｄ０６Ｍ 15/263 Ｄ０６Ｍ 15/263 (72)発明者 鬼 石 康 之 広島県大竹市明治新開１番地の７ 中国塗 料株式会社内 (72)発明者 尾 野 真 史 広島県大竹市明治新開１番地の７ 中国塗 料株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 CA34 DC08 EB22 4H011 AA02 AD01 BA01 BA06 BB09 BB18 BC01 BC18 BC19 DA17 DD01 DH02 DH07 DH08 4J038 CG011 CG031 CG041 CG061 CG071 CG141 CL001 GA03 GA07 GA15 GA16 HA066 HA216 HA356 HA376 HA456 HA466 HA476 JA56 JB23 JB24 JB27 JB36 JC01 JC07 JC37 JC38 KA02 KA07 NA05 NA12 PB02 PB07 4L033 AC04 CA18 DA06
Claims (23)
- 【請求項１】（Ａ）重合性不飽和カルボン酸金属塩成分
単位含有共重合体を含有する防汚塗料から形成された少
なくとも１層の防汚塗膜の表面上に、（Ｂ）重合性不飽
和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体を含
有する防汚塗料から形成された少なくとも１層の防汚塗
膜が積層して形成された複合防汚塗膜。 - 【請求項２】上記重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単
位含有共重合体が、金属原子に結合したヒドロキシ基不
含の重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合
体である請求項１に記載の複合防汚塗膜。 - 【請求項３】上記重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単
位含有共重合体が、一般式［I］： Ｒ1−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌn ・・・・・［I］ ［式［I］中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝
ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ3）−のうちのいずれかの式で表わされる不飽和
結合を含有する有機基を示し、−ＣＯＯＨは金属塩また
はエステルを形成していてもよい。Ｍは金属原子を示
し、Ｌは有機酸残基：−ＯＣＯＲ2を示し、Ｒ2は炭素数
１〜２５の範囲にあり、鎖式アルキル基、脂環式アルキ
ル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基のいずれかを示
し、ｎは金属Ｍの原子価数−１の数を示す。］で表わさ
れる重合性不飽和カルボン酸金属塩から誘導される成分
単位を分子内に有する共重合体である請求項１または２
に記載の複合防汚塗膜。 - 【請求項４】上記重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単
位含有共重合体が、（メタ）アクリル酸金属塩成分単位
含有共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の複
合防汚塗膜。 - 【請求項５】上記重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単
位含有共重合体が、（メタ）アクリル酸亜鉛塩成分単位
含有共重合体または（メタ）アクリル酸銅塩成分単位含
有共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の複合
防汚塗膜。 - 【請求項６】上記重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単
位含有共重合体が、（メタ）アクリル酸亜鉛塩または銅
塩単量体（イ）、この単量体（イ）と共重合可能な他の
単量体（ロ）を共重合してなり、上記（メタ）アクリル
酸亜鉛塩または銅塩単量体（イ）から誘導される成分単
位を２〜６０重量％、共重合可能な他の単量体（ロ）か
ら誘導される成分単位を４０〜９８重量％（成分単位
（イ）＋（ロ）＝１００重量％）で含む重合性不飽和カ
ルボン酸金属塩成分単位含有共重合体である請求項１〜
５のいずれかに記載の複合防汚塗膜。 - 【請求項７】上記重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単
位含有共重合体が、重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ
金属塩成分単位含有共重合体である請求項１に記載の複
合防汚塗膜。 - 【請求項８】上記重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単
位含有共重合体が、一般式［II］： Ｒ1−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨ ・・・・・［II］ ［式［II］中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝
ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ3）−のうちのいずれかの式で表わされる不飽和
結合を含有する有機基を示し、−ＣＯＯＨは金属塩また
はエステルを形成していてもよい。Ｍは金属原子を示
す。］で表わされる重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ
金属塩から誘導される成分単位を分子内に有する共重合
体である請求項１または７に記載の複合防汚塗膜。 - 【請求項９】上記重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単
位含有共重合体が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属
塩成分単位含有共重合体である請求項１、７または８の
いずれかに記載の複合防汚塗膜。 - 【請求項１０】上記重合性不飽和カルボン酸金属塩成分
単位含有共重合体が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜
鉛塩成分単位含有共重合体または（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシ銅塩成分単位含有共重合体である請求項１、
７、８または９のいずれかに記載の複合防汚塗膜。 - 【請求項１１】上記重合性不飽和カルボン酸シリルエス
テル成分単位含有共重合体が、一般式［III］： Ｒ1−ＣＯＯ−Ｓｉ（Ｌ1Ｌ2Ｌ3） ・・・・・［III］ ［式［III］中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2
＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝
Ｃ（ＣＨ3）−のうちのいずれかの式で表わされる不飽
和結合を含有する有機基を示し、−ＣＯＯＨは金属塩ま
たはエステルを形成していてもよい。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は
互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素原子
数が１〜２０の範囲にあり、鎖式アルキル基、脂環式ア
ルキル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基およびそれ
らの置換体のいずれかを示す。］で表わされる重合性不
飽和カルボン酸シリルエステル単量体およびこれと共重
合可能な不飽和単量体からなる共重合体である請求項１
〜１０のいずれかに記載の複合防汚塗膜。 - 【請求項１２】上記重合性不飽和カルボン酸シリルエス
テル成分単位含有共重合体が、シリル（メタ）アクリレ
ートおよびこれと共重合可能な他の不飽和単量体との共
重合体であり、シリル（メタ）アクリレートから誘導さ
れる成分単位を２〜６０重量％、共重合可能な他の不飽
和単量体から誘導される成分単位を４０〜９８重量％
（両成分単位の合計を１００重量％とする）で含む重合
性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合
体である請求項１〜１１のいずれかに記載の複合防汚塗
膜。 - 【請求項１３】上記防汚塗膜（Ａ）を形成する重合性不
飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体を含有する
防汚塗料が、さらに銅または銅化合物を含有する請求項
１〜１２のいずれかに記載の複合防汚塗膜。 - 【請求項１４】上記防汚塗膜（Ａ）を形成する重合性不
飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体を含有する
防汚塗料が、さらに酸化亜鉛を含有する請求項１〜１３
のいずれかに記載の防汚塗膜。 - 【請求項１５】上記防汚塗膜（Ａ）を形成する重合性不
飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体を含有する
防汚塗料が、さらに有機防汚剤を含有する請求項１〜１
４のいずれかに記載の複合防汚塗膜。 - 【請求項１６】上記防汚塗膜（Ｂ）を形成する重合性不
飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体を
含有する防汚塗料が、さらに銅または銅化合物を含有す
る請求項１〜１５のいずれかに記載の複合防汚塗膜。 - 【請求項１７】上記防汚塗膜（Ｂ）を形成する重合性不
飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体を
含有する防汚塗料が、さらに酸化亜鉛を含有する請求項
１〜１６のいずれかに記載の複合防汚塗膜。 - 【請求項１８】上記防汚塗膜（Ｂ）を形成する重合性不
飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体を
含有する防汚塗料が、さらに脱水剤を含有する請求項１
〜１７のいずれかに記載の複合防汚塗膜。 - 【請求項１９】上記防汚塗膜（Ｂ）を形成する重合性不
飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体を
含有する防汚塗料が、さらに有機防汚剤を含有する請求
項１〜１８のいずれかに記載の複合防汚塗膜。 - 【請求項２０】請求項１〜１９のいずれかに記載の複合
防汚塗膜で被覆され、かつ該複合防汚塗膜の防汚塗膜
（Ａ）側が船舶または水中構造物の表面と密着あるいは
対向していることを特徴とする船舶または水中構造物。 - 【請求項２１】請求項１〜１９のいずれかに記載の複合
防汚塗膜で被覆され、かつ該複合防汚塗膜の防汚塗膜
（Ａ）側が船舶または水中構造物の表面と密着あるいは
対向していることを特徴とする漁具または漁網。 - 【請求項２２】請求項１〜１９のいずれかに記載の複合
防汚塗膜にて、該複合防汚塗膜の防汚塗膜（Ａ）側が船
舶または水中構造物の表面と密着あるいは対向するよう
に、船舶または水中構造物の表面を被覆することを特徴
とする船舶または水中構造物の防汚方法。 - 【請求項２３】請求項１〜１９のいずれかに記載の複合
防汚塗膜にて、該複合防汚塗膜の防汚塗膜（Ａ）側が漁
具または漁網の表面と密着あるいは対向するように、漁
具または漁網の表面を被覆することを特徴とする漁網の
防汚方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001052739A JP2002256176A (ja) | 2001-02-27 | 2001-02-27 | 複合防汚塗膜、該塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網および防汚方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001052739A JP2002256176A (ja) | 2001-02-27 | 2001-02-27 | 複合防汚塗膜、該塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網および防汚方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002256176A true JP2002256176A (ja) | 2002-09-11 |
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|---|---|---|---|
| JP2001052739A Pending JP2002256176A (ja) | 2001-02-27 | 2001-02-27 | 複合防汚塗膜、該塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網および防汚方法 |
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