CN100338161C - 室温固化的涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及室温固化涂料组合物，该涂料组合物包含：-具有式R2-O-[Si(R1)2-O]n-R2的烷氧基官能化的支链聚硅氧烷，其中每个R1选自含有至多6个碳原子的烷基、芳基和烷氧基以及OSi(OR3)3基团，其中每个R3独立地具有与R1相同的含意，每个R2选自氢和含有至多6个碳原子的烷基和芳基，并且其中n的选择应使聚硅氧烷的分子量为500-约2000，-催化剂，和-丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物基本上不含有可以与涂料组合物中的聚硅氧烷或催化剂反应的官能团。
Description
本发明涉及一种包含聚硅氧烷和丙烯酸类聚合物的室温可固化涂料组合物。将丙烯酸类聚合物加入基于聚硅氧烷的涂料组合物中的优点是，例如组合物更快干燥和固化涂层的硬度增强。另外，用丙烯酸类聚合物替换部分聚硅氧烷还具有节约成本的优点。
包含聚硅氧烷和丙烯酸类聚合物的室温可固化组合物是已知的。例如，US 4,138,387公开了包含分散在有机聚硅氧烷液体中的丙烯酸类聚合物固体颗粒的组合物。所述组合物是可以固化为断裂伸长率为约120-约190％的橡胶的分散体。这些组合物通常太软和太柔韧而不能用作罩面漆或底漆，因为它们容易被破坏。
WO 99/31179公开了一种包含分散在聚硅氧烷中含有低Tg聚合物和高Tg聚合物的固体颗粒的密封剂组合物。固体颗粒可以是丙烯酸类共聚物。该固化密封剂的断裂伸长率一般为约250-约1600％。这些组合物通常太软和太柔韧而不能用作罩面漆或底漆，因为它们容易被破坏。
US 5,530,063公开了一种包含线性有机聚硅氧烷、可以是丙烯酸类聚合物的带有烯属不饱和双键的聚合物、环氧化合物、环氧化合物用固化剂和线性有机聚硅氧烷用固化催化剂的组合物。该涂料可用作例如密封剂、粘合剂或涂料组合物。该文献中报道的所得涂层的断裂伸长率为大于300％。这些组合物通常太软和太柔韧而不能用作罩面漆或底漆，因为它们容易被破坏。
WO 01/51575公开了一种包含聚硅氧烷、缩水甘油基官能化的丙烯酸类聚合物和硬化剂的室温固化涂料组合物。该涂料组合物的缺点是它需要在所谓的双包装***中进行包装；硬化剂与聚硅氧烷分开包装。这是不利的，因为在应用该组合物之前包含硬化剂的包装和包含聚硅氧烷和缩水甘油基官能化的聚合物的包装必须充分混合。而且在混合后储存期短，即约半小时至至多4小时。这是因为在各组分混合后，在储存罐中各组分开始反应。另一个缺点是硬化剂对其它组分的比例很重要，因此应当注意一个包装中的所有内容物和另一个包装中的所有内容物相混合。
EP 1 063 270公开了包含聚有机硅氧烷树脂、丙烯酸类树脂、有机钛酸酯、硅烷或其部分水解产物和有机液体的组合物。该硅烷可以是四烷氧基硅烷。聚硅氧烷的有机基团可以是无环的烃基、一价的脂环烃基和一价的芳族烃基。对于聚硅氧烷上的有机基团没有提到或建议如烷氧基的官能团。所述的组合物可以作为底漆组合物用于将室温可硬化的聚硅氧烷弹性体粘合到各种基材上。
GB 1,504,363公开了一种包含丙烯酸类聚合物、聚硅氧烷和催化剂的防水外墙墙面保护漆。该聚硅氧烷具有较低的分子量，但是对于该组合物中的聚硅氧烷的分子量没有进一步说明。据说该漆具有高的基料含量和低的溶剂含量，但是实施例中的组合物包含约50重量％的溶剂。由于近年来对于释放到大气中的挥发性溶剂的关注增加，因而就有了将涂料组合物的挥发性有机溶剂含量减少到低于50重量％的需要。
US 4,965,312公开了一种可形成耐热涂层的涂料用漆料组合物。该漆料组合物是烯类聚合物在有机液体中的非水分散体，使用烷氧基硅氧烷聚合物作为分散体稳定剂。没有给出最终组合物的溶剂含量。在烯类聚合物的制备过程中，可以使用自由基聚合引发剂，没有提到或建议最终的漆料组合物包含催化剂。
WO 01/98149公开了一种包含聚硅氧烷和烷氧基甲硅烷基官能化的丙烯酸类聚合物的室温固化涂料组合物。该组合物可以作为所谓的单包装组合物包装在一起。然而，该涂料组合物的缺点在于它具有较短的贮存期。
本发明提供了与上述现有技术相关的各种不足的解决方案。本发明的另一个目的是提供一种涂料组合物，使用该涂料组合物可以制备具有良好整体性能的固化涂膜以得到具有良好耐久性的薄膜。
根据本发明的室温可固化涂料组合物包含：
·烷氧基官能化的支化聚硅氧烷，换句话说就是烷氧基官能化的非线性聚硅氧烷，其具有下式：
其中每个R1独立选自含有至多6个碳原子的烷基、芳基和烷氧基以及OSi(OR3)3基团，其中每个R3独立地具有与R1相同的含意，每个R2选自氢和含有至多6个碳原子的烷基和芳基，并且其中n的选择应使聚硅氧烷的分子量为200-约5000，优选500-2000，
·催化剂，和
·丙烯酸类聚合物。
丙烯酸类聚合物基本上不含有可以与涂料组合物中的聚硅氧烷或催化剂反应的官能团。该涂料组合物优选包含高于60重量％的固体。
发现本发明涂料组合物与WO 01/98419所述的组合物相比具有延长的贮存期。该组合物适合制备具有良好整体性能和良好耐久性的固化薄膜。该组合物还适合制备具有高光泽的涂层，并且该光泽在风化和UV暴露的条件下保持得非常好。基于基料的总重量，特别适合制备良好的高光泽涂层的涂料组合物优选包含超过30重量％的聚硅氧烷。
使用本发明涂料组合物制备的涂层的断裂伸长率小于100％，优选小于20％，更优选小于5％。使用本发明涂料组合物制备的固化薄膜的玻璃化转变温度Tg高于0℃，优选高于10℃，更优选高于25℃。使用本发明涂料组合物制备的涂层的交联间链段的分子量为小于2000道尔顿，优选小于1000道尔顿，更优选小于500道尔顿，并且理想的是小于250道尔顿。
例如根据ASTM方法E 1356-98可以测量固化涂膜的玻璃化转变温度(Tg)，该方法是通过用于差热分析的差示扫描量热法确定玻璃化转变温度的标准测试方法。例如可以按照ASTM方法E 1363-97e1校准测试仪器，该方法是热力学分析仪的温度校准的标准测试方法。
可以通过使用动态力学热分析(DMTA或DMA)技术测量涂层的橡胶模量并且使用下列关系式而确定涂层的交联间链段的分子量(Mc)：
其中
·ρ是聚合物的密度(g·ml-1)
·R是气体常数(J·K-1·mol-1)
·T是温度(K)
·E’是橡胶模量(Pa)。
例如可如Patrick K.Gallagher在Thermal Characterization ofPolymeric Materials(聚合物材料的热表征)，第1卷，Edith A.Turi版，Academic Press出版ISBN 0-12-703783-7，第133-149页所述进行DMTA(DMA)测量。
本发明涂料组合物优选具有的挥发性有机物含量(VOC)为小于430g/L有机溶剂。更优选的是，涂料组合物具有的VOC小于340g/L，甚至更优选VOC小于250g/L。
本发明组合物的固体含量基于涂料组合物的总重量优选高于60重量％，更优选高于70重量％，甚至更优选80重量％。
优选本发明涂料组合物基本不含环氧化合物，因为存在环氧化合物组分以及环氧化合物用固化剂可影响涂层的耐久性。例如可影响光泽和保色性能。特别是在暴露于光线中以后，涂覆基材的外观可受到影响。术语“基本上不含有环氧化合物”是指以涂料组合物的总重量计，涂料组合物包含少于0.5重量％环氧化合物，优选少于0.1重量％环氧基团。最优选本发明涂料组合物完全不含有环氧化合物。
存在于本发明涂料组合物中的支化聚硅氧烷可包含环状的硅氧烷环。基团可以由这些环状的硅氧烷环支化。聚硅氧烷具有大于2的平均官能度。即平均每分子聚硅氧烷包含多于2个官能团。优选的是，聚硅氧烷具有大于3的平均官能度。这些官能团可以相互反应并且如果催化剂具有合适的官能度，则这些官能团可以与催化剂反应。
如上所述，聚硅氧烷中的每个R1独立选自含有至多6个碳原子的烷基、芳基和烷氧基以及OSi(OR3)3基团，其中每个R3独立地具有与R1相同的含意，每个R2选自氢和含有至多6个碳原子的烷基和芳基。由于每种醇类似物的挥发性较低，具有多于6个碳原子的R1和R2倾向于损害聚硅氧烷的水解。优选使用烷氧基甲硅烷基官能化的聚硅氧烷。
优选将分子量为约400-约2000的甲氧基-、乙氧基-和硅烷醇官能化的聚硅氧烷用于配制本发明涂料组合物。分子量小于400的甲氧基-、乙氧基-和硅烷醇官能化的聚硅氧烷将形成脆并且提供弱冲击强度的涂料组合物。但是可以含有少量的分子量小于400的液体甲氧基-、乙氧基-和硅烷醇官能化的聚硅氧烷。任何分子量超过400的液体甲氧基-、乙氧基-和硅烷醇官能化的聚硅氧烷都可以使用，但是优选使用分子量小于2000的聚硅氧烷，因为它们能够产生只需要很少(如果有的话)的额外溶剂就能获得施用粘度的组合物，即该组合物可以不加入超过现有挥发性有机物含量(VOC)要求的溶剂而使用。通常，可以通过使高分子量的聚硅氧烷与活性或非活性稀释剂混合而不违反VOC要求地使用高分子量的聚硅氧烷。然而，这通常会影响薄膜性能。
可用于本发明组合物的合适聚硅氧烷包括：DC 3037和DC 3074(均购自Dow Corning)，或SY 231、SY 550和MSE 100(均购自Wacker)。
可以通过(共)聚合一种或多种烯属不饱和单体制备基本上不含有可以与涂料组合物中的聚硅氧烷或催化剂反应的官能团的丙烯酸类聚合物。这通常使用聚合引发剂完成。可(共)聚合的烯属不饱和单体的实例是丙烯酸类的酯如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2，2，5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯和乙烯系化合物如苯乙烯、乙酸乙烯酯或氯乙烯，其中术语(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
为了制备具有低VOC的涂料组合物，例如可以通过自由基聚合或任何其它反应在活性稀释剂存在下制备丙烯酸类聚合物，该活性稀释剂为25℃下的粘度为2Pa·s(20泊)的有机化合物。优选使用的活性稀释剂具有至少一个对烯属不饱和单体而言无活性并且能够进一步反应形成聚合物网络的官能团。发现低粘度聚硅氧烷可用于制备丙烯酸类聚合物。
可用于制备丙烯酸类聚合物的活性稀释剂包括烷氧基甲硅烷基官能化的聚硅氧烷，如DC 3037和DC 3074(均购自Dow Corning)，或SY 231、SY 550和MSE 100(均购自Wacker)；烷氧基硅烷单体，如三甲氧基丙基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷和原硅酸四乙酯；以及有机官能化的烷氧基硅烷单体，如乙酰乙酸丙基三甲氧基硅烷和乙酰乙酸丙基三乙氧基硅烷。
优选由包含甲基丙烯酸(甲)酯和丙烯酸丁酯的配制剂在活性稀释剂中制备丙烯酸酯类聚合物。任选该配制剂进一步包含其它的烯属不饱和单体。在特别优选的实施方案中，活性稀释剂是聚硅氧烷并且该聚硅氧烷与本发明涂料组合物中存在的聚硅氧烷相同。
对于制备丙烯酸类聚合物的单体类型和单体数量的选择决定了所得丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度。丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以为-50℃至+100℃。优选丙烯酸类聚合物的Tg为0-100℃，更优选20-80℃，最优选30-70℃。
优选地，制备丙烯酸类聚合物的配制剂包含20-80重量％的聚硅氧烷和80-20重量％的丙烯酸类单体，更优选30-80重量％的聚硅氧烷和20-70重量％的丙烯酸类单体，甚至更优选40-70重量％聚硅氧烷和30-60重量％的丙烯酸类单体，其中的重量％基于在丙烯酸酯单体的聚合反应开始前包含烯属不饱和单体和聚硅氧烷的配制剂的总重量计算。
优选地，制备丙烯酸类聚合物的配制剂包含1-60重量％的甲基丙烯酸甲酯和0-70重量％的丙烯酸丁酯，更优选5-50重量％的甲基丙烯酸甲酯和0-60重量％的丙烯酸丁酯，甚至更优选5-40重量％的甲基丙烯酸甲酯和0-50重量％的丙烯酸丁酯，其中的重量％基于在丙烯酸酯单体的聚合反应开始前包含烯属不饱和单体和聚硅氧烷的配制剂的总重量计算。
如上所示，优选通过在活性稀释剂的溶液中进行加成聚合反应而由烯属不饱和单体制备丙烯酸类聚合物的方法。优选在基本上不含有无官能挥发性溶剂的条件下进行聚合，无官能挥发性溶剂是指不参与烯属不饱和单体的聚合反应也不与聚合引发剂反应，并且也不能进一步反应形成聚合物网络的挥发性溶剂。或者可以存在少量如至多聚合反应混合物的10-20重量％的可与活性稀释剂混溶的无官能挥发性溶剂。单体的一部分或全部可以预先溶解在活性稀释剂中，但是优选单体与自由基引发剂和使用的任何链转移剂一起逐渐加入稀释剂中。例如活性稀释剂可以加热到50-200℃，并且经至多12小时，优选小于4小时的时间加入单体、引发剂和链转移剂，同时在加料过程中保持溶液的温度并且在加料后再保持0.5-4小时。可以在这个另外的时间内进一步加入引发剂进料以减少未反应单体的含量。然而还可以通过从反应混合物中蒸除未反应的单体而减少其含量。
自由基引发剂可以是例如过氧化物或过氧化酯类如过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、2，5-双(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷或过氧辛酸叔丁酯或偶氮化合物如偶氮二异丁腈或偶氮二(2-甲基丁腈)。
在聚合中可存在链转移剂，如十二烷硫醇、丁硫醇、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、巯丙基三甲氧基硅烷或亚磷酸二丁酯。优选控制引发剂和链转移剂(若存在)的含量，从而使所得聚合物的数均分子量(Mn)不超过10000并优选600-5000，最优选1000-3000，以维持可加工粘度。例如，所用自由基引发剂的用量(基于单体的重量％)在不使用链转移剂时通常为至少1％，优选2-10％，或者可以将含量为1-5％的引发剂和1-10％的链转移剂结合使用。
本发明涂料组合物还包含催化剂。存在于可固化聚合物组合物中的催化剂通常可以是在实际固化条件下对交联聚硅氧烷中存在的官能团具有活性的任何催化剂。该催化剂可以例如是有机或无机路易斯酸或碱，优选路易斯碱。
任选地，催化剂是烷氧基钛化合物，例如钛螯合化合物如二(乙酰丙酮)二烷醇钛如二(乙酰丙酮)二异丙醇钛，或链烷醇胺钛酸盐如二(三乙醇胺)二异丙醇钛，或不是螯合物的烷醇钛化合物如四(异丙基)钛酸盐或四丁基钛酸盐。含有键合于钛上的烷氧基的该类钛化合物可不只是作为催化剂，因为烷氧基钛官能团可水解并且该催化剂可通过Si-O-Ti键连接到固化的硅烷或硅氧烷上。由于产生更高的热稳定性，在固化产物中存在该类钛部分可以是有利的。可例如以基料的0.1-5重量％使用钛化合物。相应的锆或铝的烷氧化合物也可以用作催化剂。
另一种催化剂是多价金属离子的硝酸盐如硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌或硝酸锶。已经有人建议将硝酸钙用作环氧树脂的胺固化催化剂，但是尚未有人建议将其用作固化硅烷或硅氧烷材料的催化剂。我们意外地发现当组合物还含有有机胺时，硝酸钙对于通过Si-O-Si缩合而固化硅烷或硅氧烷而言是有效的催化剂，其中硅烷或硅氧烷含有至少2个通过Si-O-C键键合于硅上的烷氧基。硝酸钙优选以其四水合形式使用，但也可以使用其它水合形式。需要的硝酸钙催化剂含量通常不超过基料的3重量％，如0.05-3重量％。使用硝酸钙催化剂固化的涂层在暴露于阳光下时特别不容易变黄。
合适催化剂的另一实例是有机锡化合物如二羧酸二烷基锡如二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡。这样的有机锡催化剂例如可以涂料组合物基料的0.05-3重量％使用。
在本发明涂料组合物中作为催化剂有效的其它化合物是铋的有机盐如羧酸盐，例如三(新癸酸)铋。其它金属如锌、铝、锆、锡、钙、钴或锶的有机盐和/或螯合物，例如乙酰丙酮锆、乙酸锌、乙酰丙酮锌、辛酸锌、辛酸亚锡、草酸亚锡、乙酰丙酮钙、乙酸钙、2-乙基己酸钙、环烷酸钴、十二烷基苯磺酸钙或乙酸铝也可以是有效的催化剂。
优选催化剂是选自一般类别的脂族胺、脂族胺加合物、聚酰胺型胺类、环脂族胺和环脂族胺加合物、芳族胺、曼尼希碱和酮亚胺的胺，其各自可完全或部分被氨基硅烷取代。
氨基硅烷含有至少2个，优选3个通过Si-O-C键键合于硅上的烷氧基，并且还含有至少1个伯或仲氨基。
优选氨基硅烷具有通式Y-Si-(O-X)3，其中Y是H(HNR)a并且a是1-6的整数，每个R是一个独立选自芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基和环烷基的双官能有机基团，R可在每个Y分子中变化。每个X可以相同或不同，并且限于含有少于约6个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基和羟基烷氧基烷基。
优选的氨基硅烷例如是：氨乙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、3-(3-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨甲基苯基三甲氧基硅烷、2-氨乙基3-氨丙基三2-乙基己氧基硅烷和正氨己基氨丙基三甲氧基硅烷或其混合物。
任选地，本发明涂料组合物包含具有如下通式的低分子量烷氧基硅烷：
其中R3选自含有至多6个碳原子的烷基和环烷基和含有至多10个碳原子的芳基。R4独立选自含有至多6个碳原子的烷基、烷氧基、羟基烷基、烷氧基烷基和羟基烷氧基烷基。可用于涂料组合物的符合上式的低分子量烷氧基硅烷的实例是二甲氧基二苯基硅烷。
该低分子量烷氧基硅烷在涂料组合物中的量基于涂料组合物的总重量优选为5-20重量％，更优选约10重量％。
任选地，该涂料组合物包含具有可与涂料组合物中的聚硅氧烷或催化剂反应的官能团的丙烯酸类聚合物。该丙烯酸类聚合物的实例是例如描述于WO 01/98419中的烷氧基甲硅烷基官能化的丙烯酸类聚合物。另一个实例是例如描述于WO 01/51575中的环氧官能化的丙烯酸类聚合物如缩水甘油基官能化的丙烯酸类聚合物。该类丙烯酸类聚合物可以通过在活性稀释剂中的聚合反应得到。优选活性稀释剂是聚硅氧烷，并且该聚硅氧烷与本发明涂料组合物中存在的聚硅氧烷相同。具有可与涂料组合物中的聚硅氧烷或催化剂反应的官能团的该丙烯酸类聚合物优选与基本上不含有可与涂料组合物中的聚硅氧烷或催化剂反应的官能团的丙烯酸类聚合物分别制备。这是为了避免最终形成仅包含具有可与聚硅氧烷或催化剂反应的官能团的硅氧烷共聚物的组合物。
本发明涂料组合物可包含一种或多种其它成分。因此它们可含有一种或多种颜料，如二氧化钛(白色颜料)，彩色颜料如黄色或红色氧化铁颜料或酞菁颜料和/或一种或多种补强颜料如云母氧化铁或结晶二氧化硅和/或一种或多种防腐蚀颜料如金属锌、磷酸锌、硅灰石或铬酸盐、钼酸盐或膦酸盐和/或填料颜料如重晶石、滑石或碳酸钙。该组合物可含有增稠剂如细粒二氧化硅、膨润土、氢化蓖麻油或聚酰胺蜡。该组合物还可以含有增塑剂、颜料分散剂、稳定剂、助流剂或稀释溶剂。
本发明涂料组合物通常在室温如5-30℃的温度下固化，并因而适合施用于加热固化不可行的较大结构体上。或者本发明涂料组合物可以在升高的温度如30-50℃至最高100℃或130℃下固化以加速固化。与硅键合的烷氧基的水解依赖于存在的水分；在几乎所有的气候下大气湿度都是够用的，但当在升高的温度固化或当在湿度很低(沙漠)的场所固化时，可能需要向涂料中加入受控量的水分。优选水与任何含有硅键合烷氧基的化合物或聚合物分开包装。
本发明涂料组合物通常可用作罩面漆和/或底漆。含有较高比例聚硅氧烷的涂料组合物具有高光泽，且该光泽在风化和UV暴露的条件下保持得很好。它们特别适合涂覆在再涂前长时间暴露于气候条件如阳光下的基材。虽然在本发明涂料组合物中一般不要求使用溶剂，并且本发明涂料组合物可以是测定的挥发性有机物含量非常低的不含溶剂的涂料，但是如果涂料组合物包含有机溶剂(稀释剂)如二甲苯则可以获得最高程度的光泽。涂料组合物可含有醇如乙醇或丁醇以延长储存期和控制固化的开始速度。
根据本发明的罩面漆可应用在各种底漆上，例如无机硅酸锌或有机富锌硅酸盐底漆和含金属锌、耐蚀金属片或隔离颜料的有机底漆如环氧树脂底漆。本发明涂料组合物对无机硅酸锌涂层有特别好的粘合效果而不需要中间的衔接层或薄雾状涂层。本发明的罩面漆组合物还可以直接应用到铝或锌的“金属熔融喷涂”涂层或者镀锌钢、不锈钢、铝或塑料表面如玻璃纤维强化的聚酯或聚酯凝胶涂层上。该涂料组合物可例如用作建筑物、钢结构体、汽车、飞机和其它交通工具以及一般的工业机器和设备上的罩面漆。该罩面漆可以是加颜料的涂料或者是尤其用于汽车或游艇上的透明(未加颜料)涂料。该涂料组合物可以直接作为底漆/罩面漆而应用到制备的碳钢上。
或者本发明涂料组合物可用作特别是钢材表面如桥梁、管道、工业设备或建筑物、油和气体设备或船只上的保护性底漆。为此通常用防腐颜料对其进行上色。例如可使用锌粉上色；本发明涂料具有与已知硅酸锌涂料相似的防腐性能而更不容易产生大龟裂并且特别易于用聚硅氧烷罩面漆如本发明的罩面漆进行罩面涂覆。本发明的底漆组合物可以用作不完美表面如老化并被破坏的钢材或“生姜钢材”(已经被破坏并且开始产生小锈斑的钢材)、人工制备的风化钢材、以及老化涂料的维修和修补涂料。
优选本发明涂料组合物的组分作为所谓的单包装组合物包装在一起。在该组合物中仅存在少量的水分是有利的。
参考下列实施例清楚地说明本发明。这些实施例意欲说明本发明而不应当理解为以任何方式限制本发明的范围。
在实施例中，pbw是指重量份。
实施例
实施例1(丙烯酸酯类聚合物的制备)
在聚硅氧烷溶剂混合物中制备丙烯酸类聚合物。对于丙烯酸类聚合物的烯属不饱和原料单体而言，所使用的购自Dow Corning的聚硅氧烷DC3074基本上没有反应性。
将烷氧基甲硅烷基官能化的聚硅氧烷树脂DC 3074和溶剂三甲基苯(TMB)加入装有搅拌器、冷凝器、引入氮气装置、热电偶和进料孔的反应烧瓶中。在氮气氛下将温度升高到140℃。
将单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)和引发剂过氧化叔丁基(TBPO)经2小时加入，同时使反应温度在140℃下保持恒定。在加料完成后，反应混合物在140℃下保持1小时，然后再进一步加入引发剂(约TBPO初始用量的10％)。温度在140℃下再保持2小时。然后将反应混合物冷却到室温并且出料。
按照这种方法制备了5种丙烯酸酯类聚合物。在3种这些聚合物的制备过程中，向反应混合物中加入了链转移剂叔十二烷硫醇(TDT)。
表1
| 聚合物编号 | 聚硅氧烷1pbw | TMB2pbw | MMA3pbw | BA4pbw | TBPO5pbw | TDT6pbw |
| 1 | 400.0 | 50.0 | 75.0 | 25.0 | 5.5 | - |
| 2 | 300.0 | 50.0 | 50.0 | 150.0 | 9.8 | - |
| 3 | 300.0 | 50.0 | 50.0 | 150.0 | 9.8 | 3.6 |
| 4 | 325.0 | 50.0 | 150.0 | 25.0 | 9.9 | 3.4 |
| 5 | 400.0 | 50.0 | 75.0 | 25.0 | 5.5 | 1.9 |
1)购自Dow Corning的DC 3074
2)三甲基苯
3)甲基丙烯酸甲酯
4)丙烯酸丁酯
5)过氧化叔丁基
6)叔十二烷硫醇
实施例2(涂料组合物的制备)
使用实施例1制备的丙烯酸类聚合物和聚硅氧烷的混合物制备涂料组合物。使用不同用量的氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、三甲基苯(TMB)和原硅酸四乙酯(TEOS)配制涂料组合物。涂料组合物的配方示于表2中。
表2
| 组分 | pbw |
| 聚合物1 | 115.8 |
| 二氧化钛2 | 56.2 |
| 醇3 | 4.0 |
| 消泡剂4 | 1.0 |
| Disparlon5 | 2.0 |
| APTES6 | 0.0-14.0 |
| TMB7 | 0.0-14.0 |
| TEOS8 | 0.0-14.0 |
1)在实施例1中制备的聚合物混合物，在聚硅氧烷中包含丙烯酸类聚合物
2)购自Kronos的Kronos 2063
3)异丙醇
4)购自Byk-Chemie的Byk 80
5)购自Kusumoto Chemicals的Disparlon 6650
6)氨丙基三乙氧基硅烷
7)三甲基苯
8)原硅酸四乙酯
根据表2所示配方制备的涂料组合物列在表3中。
表3
| 涂料组合物编号 | 聚合物编号1 | APTES2pbw | TMB3pbw | TEOS4pbw |
| 1A | 1 | 14.0 | 14.0 | - |
| 1B-I | 2 | 7.0 | - | 14.0 |
| 1B-II | 2 | 14.0 | 14.0 | - |
| 1C | 3 | 7.0 | 14.0 | - |
| 1D | 4 | 14.0 | - | 14.0 |
| 1E | 5 | 7.0 | 14.0 | - |
1)在实施例1中制备的聚合物混合物，在聚硅氧烷中包含丙烯酸类聚合物
2)氨丙基三乙氧基硅烷
3)三甲基苯
4)原硅酸四乙酯
实施例3(涂料组合物的测试)
测量实施例2的未固化涂料组合物的粘度。然后，施用和固化涂料组合物。在具有不同温度和湿度的环境中测量涂料变为指触干所需要的时间以及在涂料变为硬干之前用去的时间。在固化后，测试所得涂层的硬度和光泽。
所有测试的结果都列在表4a和4b中。
表4a
| 涂料组合物编号 | 粘度1 | 指触干2(10/80) | 指触干3(25/50) | 硬干4(25/50) |
| 泊(25℃) | 分钟 | 分钟 | 分钟 | |
| 1A | 2.24 | 340 | 145 | 350 |
| 1B-I | 5.09 | 1235 | 630 | 1500 |
| 1B-II | 3.61 | 675 | 240 | 625 |
| 1C | 3.79 | 1500 | 920 | 1500 |
| 1D | 2.6 | 1500 | 370 | 1010 |
| 1E | 2.21 | 1500 | 925 | 1500 |
1)在25℃下测量的粘度，单位泊
2)在10℃和80％的相对湿度下的指触干时间，单位分钟
3)在25℃和50％的相对湿度下的指触干时间，单位分钟
4)在25℃和50％的相对湿度下的硬干时间，单位分钟
表4b
| 涂料组合物编号 | Knig硬度1(10/80) | Knig硬度2(25/50) | Knig硬度3(40/25) | 光泽4 |
| 1A | 45 | 103 | 78 | 77 |
| 1B-I | 7 | 13 | 4 | 62 |
| 1B-II | 12 | 26 | 19 | 84 |
| 1C | 4 | 9 | 3 | 36 |
| 1D | 24 | 24 | 15 | 47 |
| 1E | 57 | 57 | 11 | 65 |
1)在10℃和80％的相对湿度下7天后的Knig硬度
2)在25℃和50％的相对湿度下7天后的Knig硬度
3)在40℃和25％的相对湿度下7天后的Knig硬度
4)按照ASTM D523测量的光泽
实施例4(丙烯酸酯类聚合物的制备)
在聚硅氧烷溶剂混合物中制备丙烯酸类聚合物。对于丙烯酸类聚合物的烯属不饱和原料单体而言，所使用的购自Dow Corning的聚硅氧烷DC3074基本上是没有反应性的。
将烷氧基甲硅烷基官能化的聚硅氧烷树脂DC 3074和溶剂三甲基苯(TMB)加入装有搅拌器、冷凝器、引入氮气装置、热电偶和进料孔的反应烧瓶中。在氮气氛下将温度升高到140℃。
将单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和(任选的)甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯(TMSPMA)以及引发剂过氧化叔丁基(TBPO)经2小时加入，同时使反应温度在140℃下保持恒定。在加料完成后，反应混合物在140℃下保持1小时，然后再进一步加入引发剂(约TBPO初始用量的10％)。温度在140℃下再保持2小时。然后将反应混合物冷却到室温并且出料。
按照这种方法制备了2种聚合物。在制备丙烯酸酯类聚合物的过程中，将第7号甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯(TMSPMA)加入反应混合物中，得到烷氧基甲硅烷基官能化的丙烯酸类聚合物。
表5
| 聚合物编号 | 聚硅氧烷pbw | TMB2pbw | MMA3pbw | BA4pbw | TBPO5pbw | TMSPMA6pbw |
| 6 | 300.0 | 50.0 | 100.0 | 100.0 | 10.75 | - |
| 7 | 300.0 | 50.0 | 87.5 | 87.5 | 10.0 | 25.0 |
1)购自Dow Corning的DC 3074
2)三甲基苯
3)甲基丙烯酸甲酯
4)丙烯酸丁酯
5)过氧化叔丁基
6)甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯
实施例5(涂料组合物的制备)
使用实施例4中制备的丙烯酸类聚合物和聚硅氧烷的混合物制备涂料组合物。涂料组合物的配方示于表6中。
表6
| 组分 | pbw |
| 聚合物1 | 165.0 |
| 二氧化钛2 | 80.0 |
| Disparlon3 | 1.65 |
| APTES4 | 10.0 |
| TEOS5 | 20.0 |
1)在实施例4中制备的聚合物混合物，在聚硅氧烷中包含丙烯酸类聚合物
2)购自Kronos的Kronos 2063
3)购自Kusumoto Chemicals的Disparlon 6650
4)氨丙基三乙氧基硅烷
5)原硅酸四乙酯
按照表6中所示配方制备涂料组合物4A(包含第6号聚合物)和涂料组合物4B(包含第7号聚合物)，并且在40℃下储存。
实施例6(涂料组合物测试)
测量本发明涂料组合物即涂料组合物4A的随储存时间变化的粘度升高，所述组合物4A包含聚硅氧烷、催化剂和基本上不含有可以与涂料组合物中的聚硅氧烷或催化剂反应的官能团的丙烯酸类聚合物。该数据与涂料组合物4B的随储存时间变化的粘度升高进行比较，所述组合物4B包含聚硅氧烷、催化剂和烷氧基甲硅烷基官能化的丙烯酸类聚合物，并且没有基本上不含有可与涂料组合物中的聚硅氧烷或催化剂反应的官能团的丙烯酸类聚合物。
随时间变化的粘度升高列于下表。
| 天数 | 涂料组合物编号4A | 涂料组合物编号4B |
| 0 | 11.5 | 21.8 |
| 3 | 11.9 | 23.7 |
| 6 | 11.9 | 23.9 |
| 10 | 12.2 | 25.2 |
| 16 | 12.3 | 26.2 |
| 34 | 12.9 | 28.4 |
| 84 | 13.8 | 31.1 |
涂料组合物4A比涂料组合物4B显示出更慢的粘度升高。这在图1中以图显示。
Claims (16)
1.一种室温可固化涂料组合物，该组合物包含：
-具有下式的烷氧基官能化的支化聚硅氧烷：
其中每个R1独立地选自含有至多6个碳原子的烷基、芳基和烷氧基以及OSi(OR3)3基团，其中每个R3独立地选自含有至多6个碳原子的烷基、芳基和烷氧基，每个R2选自氢和含有至多6个碳原子的烷基和芳基，并且其中n的选择应使聚硅氧烷的分子量为200-5000，
-氨基官能化的催化剂，和
-丙烯酸类聚合物，该丙烯酸类聚合物基本上不含有可以与涂料组合物中的聚硅氧烷或催化剂反应的官能团，
其中所述涂料组合物包含高于60重量％的固体。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于通过在聚硅氧烷中聚合得到丙烯酸类聚合物。
3.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于聚硅氧烷是烷氧基甲硅烷基官能化的聚硅氧烷。
4.根据权利要求2的涂料组合物，其特征在于聚硅氧烷是烷氧基甲硅烷基官能化的聚硅氧烷。
5.根据1的涂料组合物，其特征在于催化剂是氨基硅烷。
6.根据2的涂料组合物，其特征在于催化剂是氨基硅烷。
7.根据3的涂料组合物，其特征在于催化剂是氨基硅烷。
8.根据4的涂料组合物，其特征在于催化剂是氨基硅烷。
9.根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其特征在于丙烯酸类聚合物具有0-100℃的玻璃化转变温度。
10.根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其特征在于通过在80-20重量％的聚硅氧烷中聚合20-80重量％的丙烯酸类单体，然后加入催化剂而得到涂料组合物，其中基于在丙烯酸酯类单体开始聚合反应以前的烯属不饱和单体与聚硅氧烷的总重量而计算重量％。
11.根据权利要求9的涂料组合物，其特征在于通过在80-20重量％的聚硅氧烷中聚合20-80重量％的丙烯酸类单体，然后加入催化剂而得到涂料组合物，其中基于在丙烯酸酯类单体开始聚合反应以前的烯属不饱和单体与聚硅氧烷的总重量而计算重量％。
12.根据权利要求10的涂料组合物，其特征在于通过在20-80重量％的聚硅氧烷中聚合1-60重量％的甲基丙烯酸甲酯和0-70重量％的甲基丙烯酸丁酯，然后加入催化剂而得到涂料组合物，其中基于在丙烯酸酯类单体开始聚合反应以前的烯属不饱和单体与聚硅氧烷的总重量而计算重量％。
13.根据权利要求11的涂料组合物，其特征在于通过在20-80重量％的聚硅氧烷中聚合1-60重量％的甲基丙烯酸甲酯和0-70重量％的甲基丙烯酸丁酯，然后加入催化剂而得到涂料组合物，其中基于在丙烯酸酯类单体开始聚合反应以前的烯属不饱和单体与聚硅氧烷的总重量而计算重量％。
14.根据权利要求1-13中任一项的涂料组合物作为防护涂料的用途。
15.根据权利要求1-13中任一项的涂料组合物在室温下涂覆大型结构体中的用途。
16.根据权利要求1-13中任一项的涂料组合物在室温下涂覆船只、桥梁、建筑物、工业设备或抽油装置中的用途。
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